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TEMA 4
TEMA 4: TERMOQUMICA.
ndice
1.- OBJETO DE LA TERMODINMICA QUMICA........................................................................1
2.- INTRODUCCIN: TERMOQUMICA, ESPONTANEIDAD, EQUILIBRIO.............................2
3.- DEFINICIONES BSICAS: SISTEMA, VARIABLES, ESTADO DE UN SISTEMA................2
4.- CALOR, TRABAJO, ENERGA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA............................................................................................................................3
4.1. Primer Principio........................................................................................................................3
4.2. Trabajo de expansin de un gas:...............................................................................................4
4.3. Criterio de signos:.....................................................................................................................4
4.4. Comentarios sobre la energa interna:.......................................................................................5
5.- CALORES DE REACCIN A VOLUMEN CONSTANTE Y A PRESIN CONSTANTE.
ENTALPA Y SU VARIACIN. DIAGRAMA ENTLPICO...........................................................5
5.1. Transferencia de calor a volumen constante:............................................................................5
5.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa............................................6
5.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.......................................................................6
5.4. Ecuaciones termoqumicas:......................................................................................................7
6.- DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN POR MEDIDAS CALORIMTRICAS...7
6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro? .........................................8
6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?......................................................8
6.3.Cmo determinar un calor de disolucin?...............................................................................9
7.- ENTALPA DE REACCIN..........................................................................................................9
8.- LEY DE HESS................................................................................................................................9
9.- ENTALPA NORMAL DE FORMACIN..................................................................................11
9.1. Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin...............................11
10.- LAS ENERGAS DE LOS ENLACES Y SU RELACIN CON EL CALOR DE REACCIN.
............................................................................................................................................................12
11.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA.
CONCEPTO DE ENTROPA. ..........................................................................................................13
12.- ENTROPA DE REACCIN. CLCULO DE ENTROPAS DE REACCIN A PARTIR DE
DATOS TABULADOS......................................................................................................................17
13.- CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGA LIBRE DE GIBBS.
EQUILIBRIO......................................................................................................................................17
14.- ENERGA LIBRE NORMAL Y ENERGA LIBRE NORMAL DE FORMACIN.................19
15.- CLCULO DE G DE UNA REACCIN A PARTIR DE DATOS TABULADOS...............20
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slo hay muchas reacciones (en especial las de combustin) que tienen como nico objetivo el
aprovechamiento de la energa desprendida, sino que tambin la espontaneidad de una reaccin
viene determinada primordialmente en muchos casos por el aspecto energtico.
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c) Aislados, cuando no intercambian con los alrededores (el medio ambiente) ni materia ni
energa.
Todo sistema se caracteriza macroscopicamente por unos valores concretos de sus propiedades
observables experimentalmente, llamadas variables de estado, como por ejemplo: la presin (P), el
volumen (V), la temperatura (T) y la composicin (i). Para una sustancia pura la composicin, al ser
siempre la misma, no hace falta especificarla. Es suficiente, en este caso, para conocer el estado del
sistema con tres variables, P, V, T.
Hay variables que no cambian su valor aunque dividamos el sistema, se dice que son
intensivas y otras que s lo hacen, les llamamos extensivas. Son intensivas: presin, temperatura,
densidad, composicin... y son extensivas: volumen, masa, y otras como energa interna, entalpa,
energa libre, entropa...
Cuando se modifica una, o ms, variables de estado decimos que el sistema sufri un proceso o
transformacin.
En este curso estudiaremos nicamente sistemas que se encuentran en estado de equilibrio
termodinmico. Por suerte, para describir dichos sistemas slo hace falta conocer un reducido nmero
de variables termodinmicas. Como por ejemplo, si el sistema es un gas llega con conocer la presin, el
volumen y la temperatura para describir perfectamente su estado. En general, las variables de estado se
encuentran relacionadas entre s mediante ecuaciones matemticas; como por ejemplo: P V = n R T.
(Ecuacin de estado)
Existen algunas variables termodinmicas que tienen la importantsima cualidad de que su
valor depende exclusivamente del estado del sistema, y no de las formas intermedias por las que este
evoluciona. A estas variables se les denomina funciones de estado. Son funciones de estado: el
volumen, la energa interna, la entropa, la entalpa, la presin, la temperatura, porque su valor, dentro
de un instante dado, es independiente del mecanismo que siga el proceso cuando se pasa de un estado
inicial a otro final. Las variaciones que experimentan estas funciones slo dependen del estado inicial y
final del sistema, sea cul sea el camino de transformacin.
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En una compresin, la energa total aumenta (U>0) y, como en la expresin del primero principio
el signo del trabajo es negativo, en una compresin tambin debe ser negativo.
Expansin V2>V1 PV>0 U<0
Compresin V2<V1 PV<0 U>0
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Si Q>0 U aumenta
Si Q<0 U disminuye
5.2. Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa.
La mayora de las reacciones se realizan a presin constante, ya que en los laboratorios se
trabaja a menudo en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presin atmosfrica. Casi todos los
procesos que vamos estudiar son de este tipo.
Para calcular el intercambio de calor asociado a una reaccin a presin constante, se emplea tambin el
primer principio. En los procesos a presin constante es frecuente que a medida que transcurre la
reaccin exista un pequeo cambio de volumen, que producir un trabajo de expansin:
W = P V
siendo V = V productos - V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:
U = Qp - P V
donde Qp = variacin de calor a presin constante. El calor Qp se puede despejar en la ecuacin:
Qp = U + P V
Desarrollando esta expresin:
Qp = ( U 2 - U1) + P (V 2 - V1)
y si se agrupan los trminos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene:
Qp = ( U 2 + P V 2) - ( U1 + P V1)
PV tiene dimensiones de energa y sumada a la energa interna U nos dar una nueva energa que
llamaremos entalpa y que representaremos por H:
H = U+P V
que sustituida en la ecuacin anterior nos da el calor intercambiado en una reaccin a presin
constante:
Qp = H 2 - H1 = H
La entalpa, H, es otra forma de medir la energa de un sistema; H 2 y H1 son los valores de la
energa calorfica del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, H, representa el calor
transferido por el sistema en cualquiera proceso que tenga lugar a presin constante.
La entalpa es una funcin de estado, e igual que le ocurra a la energa interna, no se pode
medir su valor absoluto, slo se pode medir su variacin (en procesos a presin constante).
Si H2>H1 H>0 Qp>0
el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotrmico.
Se H2<H1 H<0 Qp<0
el sistema desprende calor, luego el proceso es exotrmico.
5.3. Entalpa de una reaccin; diagramas entlpicos.
Como la entalpa es una funcin de estado, cuando un sistema evoluciona desde un estado
inicial a otro final, su variacin de entalpa se expresa cmo:
H = Hfinal - Hinicial
En el caso de una reaccin qumica el estado inicial son los reactivos y el estado final son los
productos, por lo tanto la variacin de entalpa de una reaccin ser:
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cambio de temperatura y habida cuenta la cantidad de calor aadido a travs del filamento, se puede
calcular el calor de reaccin.
Este mismo proceso se puede realizar en un recipiente dotado de una pared mvil, sobre la que
acta una presin constante (en general la atmosfrica). Despus de restablecida la temperatura inicial,
terminada la reaccin, a veces se observa que el volumen inicial no es igual al volumen final, pues el
nmero de moles de gas de los reactivos no tiene que coincidir con el nmero de moles de gas de los
productos. Suponiendo comportamiento ideal de los gases que participan en la reaccin podemos
establecer que:
Qp = Qv + PV
Qp = Qv + nRT
6.1.Cmo podemos hacer medidas calorimtricas en un calormetro?
Un calormetro es un aparato que nos va a permitir calcular calores de
reaccin, que por ser a presin constante sern entalpas. Su construccin
debe garantizar que el calor no salga del mismo, aunque el mismo pueda
absorber cierta cantidad de calor.
En un calormetro:
Q cedido + Q absorbido = 0
Pues se conserva la energa.
El calor cedido o absrbido por una sustancia lo podemos calcular a
partir de
Q = mcT
donde m es la masa, c el calor especfico y T la variacin de la temperatura.
El calormetro tambin absorber una cierta cantidad de calor que
debemos calcular para cada calormetro.
Q = CcalT
donde Ccal es la capacidad calorfica del calormetro.
6.2.Cmo determinar la capacidad calorfica del calormetro?
Introducimos una cierta cantidad de agua en el calormetro a temperatura ambiente, el calormetro
tambien estar a esta temperatura, que llamaremos Tf. Calentamos otra cantidad de agua y medimos su
temperatura, que llamaremos Tc. Introducimos rpidamente esta cantidad de agua en el calormetro.
Medimos la temperatura que llamaremos Teq. El calor cedido por el agua caliente debe coincidir con el
calor absorbido por el agua fra y el calormetro.
Q ced H2O caliente + Q abs H2O fra + Q abs calormetro = 0
m H 2O cH 2O (Teq Tc ) + m'H 2O cH 2O (Teq Tf ) + C cal (Teq Tf ) = 0
C cal =
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Este valor lo conservaremos para todas las experiencias con ese calormetro.
6.3.Cmo determinar un calor de disolucin?
Aadimos una cantidad de agua al calormetro y medimos la temperatura. Luego medimos una masa de
sal y la aadimos al calormetro. Agitamos hasta la disolucin completa. Medimos la temperatura de
equilibrio y realizamos los clculos:
Q cedido + Q absorbido = 0
Q cedido por la reaccin + Q absorbido por la disolucin + Q absorbido por el calormetro = 0
Q R + m dis cH 2O (Teq Tf ) + C cal (Teq Tf ) = 0
Q R = m dis cH 2O (Teq Tf ) C cal (Teq Tf )
El calor especfico de la disolucin podemos asimilarlo al calor especfico de agua sin cometer mucho
error para disoluciones diluidas. cH2O = 4,18J/gC
HR = ?
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A
B
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HA = 393,1 kJ
HB = 282,7 kJ
A partir de estas dos reacciones podemos calcular el calor de la primera. Tendremos que
colocarlas de forma que sumadas nos den la que buscamos, lo mismo que hacemos con las ecuaciones
lo hacemos con los calores. Como colocarlas? Buscamos en ellas la sustancia clave que aparece en la
ecuacin problema, esa sustancia la colocamos en la misma posicin y con el mismo coeficiente:
A
B
HA = 393,1 kJ
HB = 282,7 kJ
La ecuacin A la dejamos tal cual, pues el carbono aparece como reacctivo y con coeficiente 1.
Pero la B la invertimos pues el CO aparece como reactivo y en la ecuacin problema como producto
aunque con el mismo coeficiente. Lo mismo que hacemos con las ecuaciones lo hacemos con los
calores.
A
B
HA = 393,1 kJ
HB = +282,7 kJ
HR = HA HB = 110,4 kJ
Sumamos y comprobamos que no da la ecuacin problema, lo mismo hacemos con los calores.
EJEMPLO 1: Sabiendo que el calor de combustin del H 2(g) es 284,5 kJ/mol, el calor de combustin
del C(s) es 391,7 kJ/mol, el calor de combustin del gas propano es 2210,8 kJ/mol y el calor de
hidrogenacin del gas propeno es 123,3 kJ/mol, todos a 25C y 1 atm, y resultando lquida el agua que
se pueda formar. Calcula el calor de formacin del propeno en las mismas condiciones.
3 C(s) + 3 H2(g) CH3CH=CH2(g) HR = ?
A
B
C
D
HA = 284,5 kJ
HB = 391,7 kJ
HC = 2210,8 kJ
HD = 123,3 kJ
4A
3B
D
C
4 HA = 1138 kJ
3 HB = 1175,1 kJ
HD = +123,3 kJ
HC = +2210,8 kJ
HR = +21kJ
Suma =
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reaccin
= n p Ho f productos - n r H o f reactivos
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Esta ecuacin es una aplicacin de que la entalpa es una funcin de estado, y por lo tanto de la ley de
Hess.
EJEMPLO 2: Calcula la entalpa normal para la reaccin de combustin del etanol C2H5OH(l)
Ajustamos la reaccin: C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)
Dado que: Ho reaccin = n p Ho f productos - n r Ho f reactivos
y que Hf [O2(g)] = 0
HR = 2molHf [CO2(g)] + 3molHf [H2O(l)] - 1molHf [C2H5OH(l)] =
= 2mol (-393,7kJ/mol) + 3mol (-285kJ/mol) - 1mol(-277kJ/mol) = -1365,4 kJ
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entalpas de reaccin. Para el clculo ser fundamental conocer los enlaces que se dan en los
compuestos, para lo cual ayuda conocer las formulas desarrolladas de los compuestos que forman la
reaccin.
EJEMPLO 3: Calcula la Hcombustin a 298K del propano CH3CH2 CH3 a partir de los siguientes
datos: H(CC)=348, H(CH)=413, H(OH)=463, H(O=O)=495, H(C=O)=802 todos los
valores en kJ/mol
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
Dibujamos las frmulas desarrolladas:
O
H +
H
+
H
H
O
H
H
H
H
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agua. De igual manera, la disolucin de la sal comn en agua es un proceso endotrmico que transcurre
espontneamente:
NaCl(s) + H2O(l) Cl(aq) + Na+(aq) ; H = 3,9 kJ
Tambin se descompone espontneamente el carbonato de amonio en hidroxenocarbonato de
amonio y amoniaco:
(NH4)2CO3 (NH4)HCO3 + NH3 ; H = 40 kJ
Por lo tanto, el factor energtico no ser el nico que deba tenerse en cuenta cuando se trate de
predecir si una reaccin qumica va a tener lugar de manera espontnea o no.
Para comprender algunas de las condiciones que determinan si un proceso puede o no
realizarse, es til observar algunas transformaciones que se realizan espontneamente sin aporte
energtico exterior. Ejemplos de estas transformaciones son:
la expansin de un gas en un espacio vaco
la difusin de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homognea
la disolucin de un slido en agua
la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente y el
otro fro
Una caracterstica fundamental de estos procesos es que no se invierten por s solos. Para que se
inviertan se requiere la accin de un agente externo, es decir, los procesos espontneos no son
termodinamicamente reversibles (procesos irreversibles); el conocimiento de este hecho experimental
fue la base del segundo principio de la Termodinmica: Para que un proceso sea reversible, el
camino desde lo estado inicial al final debe implicar una sucesin de estados de equilibrio. En
cualquier instante el proceso puede ser detenido o invertido mediante una variacin infinitesimal de
una variable de estado.
El otro factor a considerar en una reaccin es la entropa, funcin de estado, extensiva y que
desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.
Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropa; por el contrario, los cuerpos o
sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrpico. Esto hace que, cuando un slido funde, se
evapora o se disuelve, sus molculas aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados de
libertad), diremos que estn ms desordenadas, o lo que es equivalente, su entropa aumenta.
Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situacin inicial
transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situacin inicial, a no ser que intervenga un
agente externo. Si se interconectan dos recipientes que contienen gases diferentes, al transcurrir el
tiempo y sin necesidad de ninguna accin exterior, los gases se combinan hasta convertirse en una
mezcla homognea. Por el contrario, dos gases que formen una mezcla homognea nunca se van a
separar, por mucho tiempo que se deje evolucionar el sistema.
Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a travs de una sucesin de estados de
equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y hacerlo evolucionar en
sentido contrario hasta el estado inicial.
El Segundo principio de la Termodinmica nos dice que: en un proceso reversible la
entropa es constante pero, si es irreversible, la entropa aumenta.
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azar para las cartas. Puesto que la entropa mide el nmero de estados microscpicos del sistema, y
aumenta con dicho nmero, podemos decir que el estado desordenado tiene una entropa ms alta que
el estado ordenado.
Empleando este anlisis podemos ver por qu una baraja de cartas cambia de un estado
macroscpico ordenado a un estado desordenado cuando las cartas son barajadas. Puesto que hay ms
estados microscpicos asociados con el estado macroscpico desordenado, para la baraja es
simplemente ms probable ir a parar a una situacin de mayor desorden. Si aplicamos este
razonamiento a la conducta de los sistemas termodinmicos, podemos ver que la entropa tiene una
tendencia natural hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los sistemas desde las
condiciones de baja probabilidad a los estados de mayor probabilidad.
Por qu estos estados desordenados son ms probables que los estados ordenados? La
respuesta est en lo que realmente entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual
tenemos una cantidad relativamente pequea de informacin referente a su estado microscpico exacto.
La razn por la cual carecemos de este conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados
microscpicos asociados a l, y lo mejor que podemos hacer es suponer que en cualquier instante l
est en alguno de los mismos. Si solamente fueran posibles unos cuantos estados microscpicos,
podramos ser capaces de hacer una conjetura exacta de aquel en el que estaba el sistema y, siendo as,
hacer una descripcin detallada de las posiciones y velocidades de las molculas. De este modo, un
sistema "desordenado" es aquel que tiene un nmero relativamente grande de estados microscpicos
asociables la l, y esto es el porqu de que un estado desordenado sea ms probable que un estado
ordenado.
Cuando hablamos de la entalpa encontramos til seleccionar a un cierto estado de la materia y
asignarle una entalpa de formacin definida. Nuestra decisin de que la entalpa de formacin de todos
los elementos en sus estados estndar sea cero se basa solamente en la conveniencia. A cualquiera otro
estado de los elementos se le podra asignar la entalpa cero. En el caso de la entropa el caso es
diferente, porque la asociacin de la entropa con el nmero de estados microscpicos disponibles para
un sistema sugiere una seleccin natural de la entropa cero. En un cristal perfecto, en el cero absoluto,
hay un solo estado microscpico posible. Cada tomo debe estar en un punto de la red cristalina y debe
tener una energa mnima. Es as como podemos decir que ste es un estado de orden perfecto, o de
entropa cero. Esta importante decisin es expresada por el
Tercer principio de la Termodinmica: La entropa de los cristales perfectos de todos los
elementos y compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.
La tercera ley nos permite asignar una entropa absoluta a cada elemento y a cada compuesto, a
cualquier temperatura. Para un mol de substancia:
T
T
Cp dT
Cp dT
ST - S0 =
ST =
T
T
0
0
Se evaluamos esta integral desde 0K hasta 298K , para un mol de sustancia a una atmsfera de
presin obtenemos la entropa estndar absoluta, S, que definimos como el valor de la entropa molar
de una sustancia a la temperatura de 25C y presin de una atmsfera. Sus valores los encontramos
tabulados, para las diferentes substancias, en J/molK.
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J
J
J
J
+ 1 mol 213,8
1 mol 92,9
= 160,6
mol k
mol k
mol k
K
El valor positivo que se obtiene para la entropa en este ejercicio se puede predecir analizando
el concepto de entropa. Para evaluar el signo de la entropa de un proceso se debe tener en cuenta que:
* Una reaccin que origina un aumento en el nmero de moles de gas va siempre acompaada
de un aumento de entropa. Si el nmero de moles de gas disminuye, S ser negativa.
* Si en una reaccin no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable en
el nmero de moles de los productos respeto a los reactivos, tambin cabe esperar una S positiva, tal
es el caso de las sustancias hidratadas:
CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l) S>0
pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos.
* Si el cambio en el nmero de moles no es muy significativo, podemos encontrar S positivas
y S negativas, como por ejemplo:
2AgI(s) 2Ag(s) + I2(s) S = 6,2
PbI2(s) Pb(s) + I2(s)
S = 1,1
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G = H - T S
Empleando la energa libre de Gibbs es muy sencillo predecir la espontaneidad de los procesos.
Un proceso ser espontneo cuando G sea negativo, es decir:
H - T S < 0
SR = +160,6J/mol K
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Observacins
Negativa
Positiva
Negativa
Positiva
Negativa
Positiva
Positiva
Positiva
a T baja
Positiva
a T alta
Negativa
a T baja
Negativa
a T alta
Positiva
Negativa
Negativa
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es una funcin de estado podremos calcular la energa libre de una reaccin a partir de las energas
libres de formacin.
Definiremos la energa libre normal de formacin de un compuesto en las condiciones
estndar (T = 298K y P = 1atm) como el cambio de energa libre necesario para formar un mol de
compuesto a partir de los elementos en estado fundamental en esas condiciones de presin y
temperatura. Estos valores de Gf los tenemos tabulados para las principales sustancias. Al igual que
pasaba con las entalpas las Gf de los elementos ser cero por definicin de energa libre de
formacin.
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