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l>i".
RESUMEN
Se describe el principio del funcionamiento de un equipo que permite determinar las isotermas de adsorcin de gases por slidos a bajas temperaturas y se
ilustra la forma de calcular el rea especfica y la distribucin de tamao de poro
de los slidos a partir de los datos de adsorcin. Se utilizaron catalizadores de
nquel metlico y de cromito de cobre; como adsrbate se emple nitrgeno y los
estudios de adsorcin se realizaron a la temperatura del nitrgeno lquido.
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i.jT '
,
ABSTRACTS
o-
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'-''i'''
INTRODUCCIN
".
Uno de los mtodos ms frecuentemente empleados para la determinacin de reas especficas y el tamao de poro de slidos se basa en
la medida de la adsorcin de gases a bajas temperaturas.
'
REVISTA C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L N a 13 N a 1 (1984)
41
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
, i.
^ '
43
11.
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>
i*^
^oi
^'-.
45
. -..:
CALIBRACIN
DEL
EQUIPO
B : Callbrac'dh
m = 35.69
Parcial
I = 0.004
Coef Corr. 0.999
ab4
oii
ai
oSo
CL4
O5~
P/Po
Ii
FI6^.
;:i .
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO
SOBRE CATALIZADORES DE CROMITO DE COBRE
T= 7 8 . 3 5 K (TEMPERATURA DEL NITRGENO
LIQUIDO)
o
a
o
ac
o
V)
A. CATALIZADOR I
m= O.ZOBSg
>
B. CATALIZADOR II
iTi=0.25l9g
Q20
Q04
Qoe
012
Q24
Q28
P/Po
FIG.
:. i n -i:
46
R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L No. 13 N a 1 (1984)
Tabla No. 1
;;;-
^.^^
= 78,35
CATALIZADOR 1 (m =0,2085 g)
Vol.
Vol.
Tot. C.N.
Ads. C.N.
(mi. g-' )
P/PQ
2,01
2,15
2,24
2,33
2.36
2,51
2,68
2,88
3,12
3,34
3,40
0,0105
0,0230
0,0362
0,0480
0,0579
0,0816
0,0947
0,1164
0,1599
0,1855
0,2131
(mi)
0,79
1,27
1,76
2,20
2,56
3,43
3,94
4,75
6,35
7.31
8,31
CATALIZADOR
II (m = 0,2519 g)
Vol.
Vol.
Tot. C. N.
(mi)
Ads. C. N.
1,42
1,90
2,42
2,92
3,42
4,06
4,97
5,74
8,59
9,98
10,99
P/Po
(ml.g-')
1,63
1,66
1,77
1,80
1,82
1,86
1,89
2,11
2,44
2,66
2,84
R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L No. 13 N a 1 (1984)
0,0283
0,0414
0,0553
0,0691
0,0829
0,1006
0,1260
0,1460
0,2237
0,2612
0,2882
47
Tabla No. 2 -
1,14
2,04
3,10
3,99
5,04
5,97
6,87
7,48
8,32
9,35
10,50
Vol.
Ads. C. N.
(ml.g-')
1,49
1,70
1,73
1,83
1,78
1,87
1,88
2,00
2,10
2,16
2,18
CATALIZADOR IV (m ^= 0,2418 g)
P/Po
Vol.
Tot. C. N.
(mi)
Vol.
Ads. C. N.
(ml.g-" )
P/Po
0,0223
0,0460
0,0756
0,1000
0,1296
0,1552
0,1802
0,1967
0,2197
0,2480
0,2802
0,83
1,39
2,43
3,02
3,54
4,64
5,97
7,77
8,56
9,45
10,05
1,11
1,19
1,22
1,52
1,65
1,63
1,80
1,94
2,03
2,20
2,29
0,0157
0,0309
0,0599
0,0743
0,0880
0,1190
0,1552
0,2046
0,2263
0,2480
0,2664
NOTA: Para las cuatro isotermas se utiliz la calibracin parcial del equipo
(recta B fig. 1).
'
,
.O.
&2
2.4
1.6
A.
QS'
CATALIZADOR U I
m:
0.2324g
, 1 ". <(:
-!
004
Qoe
a 12
QI6
Q20
a24
0.28
P/Po
.-
-P
^^ ' O .
'
4-
CATALIZADOR UT
m ' 0.2418 g
c. 1
K
a04
0.06
a 12
016
Q20
Q24
Q28
P/F
FIG
49
en el origen de la isoterma con la tangente trazada en la zona de formacin de la monocapa, la ordenada de este punto representa el volumen
de adsorbato necesario para cubrir la superficie del slido con una
capa monomolecular. Este mtodo permite determinar en forma rpida y sencilla el valor de V ^ pero, como se basa fundamentalmente en
una aproximacin grfica, est sujeto a un error considerable, sobre
todo cuando las isotermas no estn bien definidas.
El mtodo BET permite determinar de manera precisa el volumen
de la monocapa. La ecuacin de trabajo tiene la forma:
V(P
P)
V,C
V^C
P
o
.,
en donde V es el volumen de gas (C. N.) adsorbido por gramo de muestra; V , el volumen de la monocapa; C es una constante que relaciona
el calor de adsorcin de la primera capa con el calor de licuefaccin del
adsorbato; P es la presin de trabajo y P la presin de saturacin del
adsorbato a la temperatura del medio refrigerante.
Si se cumple esta relacin, al graficar el primer trmino en funcin
de P/P se obtiene una lnea recta y a partir de la pendiente y del
intercepto se calcula el valor de V ^ . Sin embargo, el intervalo de
presiones relativas en el que normalmente se cumple la ecuacin (2)
est comprendido entre 0,07 y 0,35 debido a que a presiones relativas
mayores la presencia simultnea de los fenmenos de adsorcin en multicapa y de condensacin capilar hacen crecer anormalmente el volumen adsorbido y a presiones relativas menores que 0,07 la cantidad
adsorbida es; en algunos casos tan pequea, que los datos se hacen
bastante imprecisos.
.'JM-i*.
,*
'>
I'
MTODO BET
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO
CATAUZADORES DE CROMITO DE COBRE
SOBRE
T ' TB.SSOK
A. CATALIZADOR
m > 0 . 3 3 3 I 0.007
B. C A T A L I Z A D O R
m a 4 7 3
0.04
QOe
0.12
024
QD
I 0.010
028
P/Po
FIG.
MTODO BET
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO SOBRE CATALIZADORES
ACTIVO T = 78.35^ K
0 20
CATALIZADOR m
DE
CATALIZADOR TX
'
> _
0. IS
/
|S
'
'
/^~
0.05
'
r=0998
/
/
r- 0996
I374I0-*
020
ina952
0.30
1=0.0182
0.10
0.20
030
P/Po
fyPo
''"
'
a/^
in= 0.625
0.10
NQUEL
FIG. S
R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L
Na
13 N a
1 (1984)
51
te(A)
Figura No. 6
52
.-v
Po
n= dV/V^/, = Trr^dl/V^,
'
. (
de donde
V :
lnP_
^VM2-dl
Po
(Ttr^dDRT
i
f
<
eos a = 1
;
;
RTIn(Po/p)
-f- ' i ^
'
->
donde r es el radio del capilar y ael ngulo de contacto del lquido con
la superficie.
.
^ .
>
-
'
'
.-.,1; r,-,iii
. . ! , -
53
Tabla No. 3
. i :.''.
(m^.g-')
(mi N2 C.N.g"' )
9,70
2,22
2,56
2,34
2,75
1 1 ' 2 0 A = 10,77
10,20
12,00
1,81
1,83
1,90
1,95
2,00
7,90
8,00
8,30
8,50
8,70
1,65
1,52
7,21
6,64
1,62
1,62
6-64
7,08
A = 8,28
III
*
(y
A = 6,92
. _ _ .
^ ~ 6'06
Catalizador
Pendiente
de la recta
Intercepto
rea especfica
(m^.g-'l
0,333
0,335
0,007
0,006
2,94
2,93
12,85
12,81
0,362
0,350
0,003
0,005
2,74
2,82
12,00
12,33
A = 12, 50
0,473
0,476
0,482
0,452
54
0,010
0,010
0,002
0,015
2,07
2,05
2,07
2,14
9,05
9,00
9,05
9,35
Catalizador
II
Pendiente
de la recta
Intercepto
Vm
(mlNjC.N. g '
0,429
0,015
2,25
rea especfica
(m^. g-" )
9,83
=
III
i
0,625
0,614
0,0004
0,0004
6,99
7,04
1,60
1,61
=
IV
0,552
0,540
0,0015
0,0080
2 7VM
RTInP/P
7,02
7,69
7.95
1,76
1,82
A-
9,26
.-' /.
7,82
(MV
esp
en la cual V^ es el volumen adsorbido en mililitros de adsorbato lquido; S, el rea especfica del adsorbente en m'^/g; M, el peso molecular
del adsorbato; V^
el volumen especfico del adsorbato en m l / g a
la temperatura del experimento y V , el volumen adsorbido en mi de
gas en condiciones normales por gramo de adsorbente. Al reemplazar
las constantes para el nitrgeno a la temperatura de nitrgeno lquido,
(78,35 K) se obtiene
t^=15,47(V3/S)
(8)
. . . i i -
, se obtiene
(9)
55
(r - t j 2 . L (,)dr
(10)
-^2c
en la cual V j es el volumen de gas adsorbido a la presin de saturacin
Po; V , el volumen adsorbido a una presin intermedia P; L(^) dr es la
longitud total de los poros cuyo radio est comprendido entre r y
r-(-dr; R es el radio de Kelvin corregido y tg es el espesor estadstico
de la capa a la presin P.
\
:
T/'
Tabla No. 4
Radio del poro en funcin de la presin relativa.
Isoterma de adsorcin de nitrgeno sobre
catalizador I de cromito de cobre. T = 78,35 K
Vol. Ads. C. N.
(mkg-')
P/PQ
2,01
2,15
2,24
2,33
2,34
2,47
2,51
2,68
2,88
3,06
3,12
3,34
3,40
0,0105
0,0230
0,0362
0,0480
0,0579
0,0691
0,0816
0,0947
0,1164
0,1342
0,1599
0,1855
0,2131
tg(A)
2,42
2,59
2,70
2,80
2,82
2,97
3,02
3,23
3,47
3,68
3,76
4,02
4,09
'k<A)
RJA)
2,06
2,49
2,84
3,10
3,30
3,52
3,75
3,99
4,38
4,68
5,13
5,58
6,09
4,48
5,08
5,54
5,90
6,12
6,49
6,77
7,22
7,85
8,36
8,89
9,60
10,18
pequeos, sin afectar marcadamente la forma de las isotermas de adsorcin, ni la grfica del volumen absorbido en funcin del espesor
estad stico.
En la fig. 7A se muestra la variacin del volumen adsorbido en
funcin de radio de poro calculado a las diferentes presiones del experimento. Esta grfica corrobora lo dicho anteriormente, dado que los
poros que se^ I lean a estas presiones, son los ms pequeos (radio menor que lOA). El mismo comportamiento se encuentra al analizar la
fig. 7B que da la variacin del radio de poro corregido en funcin de la
presin relativa, donde se puede observar claramente la ausencia de
un fenmeno de histrisis marcado, que se produce cuando los poros
de mayor tamao se llenan con adsorbato lquido, haciendo crecer en
forma exagerada el volumen adsorbido.
CONCLUSIONES
La reproducibilidad obtenida en las reas superficiales de los catalizadores estudiados, permite concluir que el aparato descrito en
el presente artculo puede utilizarse para determinar, en forma
rpida y sencilla, la capacidad de adsorcin de cualquier slido
57
jl
58
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'
02
CV
P/Po
FIG.7B
59
que tenga un rea especfica superior a 1 m"^. g " * . Para slidos con
reas especficas inferiores, es necesario modificar el sistema de
medida, con el fin de aumentar su sensibilidad y poder obtener
resultados ptimos.
Como el equipo es de fcil manejo, gran versatilidad, buena presicin, bajo costo y en l se pueden realizar rpidamente las
medidas de adsorcin, se espera que su divulgacin y generalizacin se traduzca en un factor de solucin a las necesidades que
las industrias y los centros de investigacin del pas afrontan en
este campo.
Con pocas modificaciones, se puede emplear el equipo para
determinar isotermas de adsorcin de gases por slidos a diferentes
temperaturas, lo cual tiene mucha importancia en el campo de la
catlisis heterognea.
BIBLIOGRAFA
1,'i
2.
a
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4.
.
- -
5.
6.
7.
8.
9.
10.
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