FQ Equilibrio Equilibrio Material y Analisis Cuantitativomaterial y Análisis Cuantitativo

Fisicoqumica general
Equilibrio material y anlisis cuantitativo
Facultad de Qumica - UNAM
Jonathan Savion de los Santos

Semestre 2016-1. Facultad de Qumica - UNAM
Durante tus cursos de Termodinmica Clsica has conocido diferentes formas de expresar el equilibrio energtico en uno o ms
sistemas, cuando se tiene equilibrio trmico y mecnicoi. Ahora toca discutir un poco (a manera de repaso) lo concerniente al
equilibrio material, es decir, al estudio de los cambios en la composicin o cantidad de componentes o fases en un sistema. Antes de
continuar, ser necesario recordar algunos conceptos fundamentales:
Componente: sustancia qumica de naturaleza propia y definida.
Composicin: relacin existente entre los diferentes componentes en un sistema, o bien, la proporcin de elementos presentes
un compuesto definido.
Fase: porcin homognea en composicin de un sistema.
Funcin o variable de estado: funcin o variable termodinmica que establece o define el estado de un sistema, indistintamente
de cmo se lleg a ste.
1.- TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

Existen dos tipos de equilibrio material: i) equilibrio fsico o de fases, que es el equilibrio con respecto al transporte de materia
entre las fases contenidas en el sistema, sin que exista la conversin de una sustancia en otra, y ii) equilibrio qumico, que contempla
la conversin de una sustancia (o ms) a otra(s) en una misma fase (y que al llegar al equilibrio, las cantidades de stos permanezcan
constantes en el tiempo), o inclusive, incluyendo el transporte de materia entre fases contemplado slo en el equilibrio fsico.
En general, resultar ms conveniente estudiar el equilibrio material de forma exclusiva, asumiendo o aproximando que el
sistema ya se encuentra en equilibrio trmico y mecnico con los alrededores. Por esta razn, la gran mayora de los anlisis hechos
aqu se harn en condiciones isotrmicas y/o isobricas. El objetivo del estudio del equilibrio material es llegar a relaciones
termodinmicas que nos permitan modelar el estado del sistema, preferentemente en funcin de variables experimentales fcilmente
determinables. En este escrito se emplean las formas diferenciales de las relaciones y funciones de estado, para as guardar relacin
directa con la forma de trabajo del curso de Termodinmica Clsica, y est basado en las discusiones de I. LEVINE (5a. ed., 2005).
2.- ECUACIONES DE ESTADO

Ya hemos definido (o recordado) que es una funcin de estado. Ahora bien, estas funciones, que eventualmente son variables
independientes de forma experimental (por ejemplo, es posible manipular la temperatura, sin necesidad de cambiar la presin en un
sistema), pueden estar relacionadas de forma matemtica con otra funcin de estado de inters. Se puede representar entonces, que
una funcin de estado y, est relacionada matemticamente con n variables independientes: x1, x2,, xi,, xn; es decir, que y es
funcin de stas variables: y = y(x1, x2,, xi,, xn), donde xi puede ser alguna variable de inters particular. sta forma de representar
matemticamente relaciones matemticas entre variables independientes que dan como resultado una o ms funciones de
estado, se les llama ecuaciones de estado. Por ejemplo, para un gas ideal, ya es bien sabido que PV = nRT, la cual representa una
ecuacin algebraica que describe en todo momento la presin y volumen de un gas en funcin de la temperatura y la cantidad de gas,
o bien, alguna de ellas en trminos de la otras: V = nRT/P, que con la notacin descrita anteriormente, sera V = V(T, P, n) = nRT/P,
es decir, el volumen como una funcin que depende solamente de T, P y n. Dicho de otra manera, si se tienen conocidos los valores
de las variables independientes, el valor de la funcin de estado est entonces determinado., y por ende, tambin el estado en el que se
encuentra el sistema.
i
En ste escrito, se considera que se tiene el suficiente conocimiento del curso de Termodinmica clsica como para ya haber podido abordar el curso de Equilibrio Fsico y Qumico.
Material de apoyo didctico
Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015
Como habrs notado, la forma de la funcin de estado depender de las caractersticas y restricciones que se impongan al
sistema. Para el ejemplo anterior, se supone un sistema consistente de un solo gas no interactuante, de volumen molar despreciable
con respecto al recipiente y de composicin y cantidad fija. Si quitamos, por ejemplo, la restriccin de composicin fija y ahora es
posible que existan hasta k sustancias gaseosas (asumiendo que todas se comportan idealmente), entonces es necesario introducir las
variables que designen las cantidades de cada uno de todos los k gases: n1, n2,, nj,, nk; donde aqu j es una sustancia de inters
particular. Entonces, ahora la funcin de estado es: V = V(T, P, n1, n2,, nj,, nk); en fisicoqumica es comn que algunas variables se
conjunten, por ejemplo, las cantidades referentes a diferentes sustancias se pueden agrupar en el conjunto {nj} = n1, n2,, nj,, nk, es
decir, el conjunto de descriptores de las cantidades de sustancia de inters, haciendo que la expresin se simplifique a V = V(T, P,
{nj}).
En termodinmica, lo ms comn es partir de representaciones que modelen el estado del sistema desde la perspectiva de la
primera ley (es decir, en su forma energtica), o bien desde la segunda ley (es decir, en su forma entrpica); cabe aclarar que stas no
son excluyentes, sino simplemente las formas de representar el modelado del proceso, ya sea modelar cmo va cambiando la energa
interna, o bien cmo cambia la entropa de ste. En la representacin energtica, se tiene U = U(x1, x2,, xi,, xn), y para la
representacin entrpica, se tiene de forma anloga S = S(x1, x2,, xi,, xn). En termodinmica, estudiaste que la representacin
energtica para un sistema monocomponente en una sola fase y aislado, la representacin energtica se da de la forma: U = U(S,V) y
la representacin entrpica es de la forma S = S(U,V). No obstante, no son las nicas representaciones posibles.
stas son representaciones matemticas, generalmente en forma de diferenciales (que pueden ser diferenciales exactas o no), y
como toda buena diferencial dy, con y = y(x1, x2,, xi,, xn), se compone de la siguiente forma:
y
y
y
y
dy
(2.1)
dx1
dx2 ...
dxi ...
dxk
x1 x x
x2 x x
xi x x
xk x x
El subndice indica que se deben mantener constantes todas las dems variables, excepto xi, que es la que se deriva. Es decir, la
i
diferencial total es la superposicin de las diferenciales parciales, es decir, de las contribuciones individuales. Podemos definir la
parte de cada derivada parcial como pi:
y
pi
xi x x
j
(2.2)
Cuando se cumple (2.2), se dice entonces que pi y xi son variables conjugadas. Muchas veces, las ecuaciones del estilo de (2.2)
tambin son llamadas ecuaciones de estado por s mismas, ya que cumplen con sealar la relacin matemtica existente entre las
variables involucradas, en forma de derivada. En termodinmica, muchas veces stas relaciones obedecen a definiciones de variables
utilizas en termodinmica, como lo veremos ms adelante, se puede decir que para un sistema cerrado, monocomponente y en
equilibrio trmico y mecnico de forma reversible: dU = TdS PdV, es decir, la forma diferencial de U = U(S,V) para dicho sistema.
De aqu se observa entonces que la derivada parcial de U, con respecto a cada variable independiente (S y V), es la que multiplica a las
respectivas diferenciales, y que resultan como:
U
U
T
(2.3)
; P
S V
V S
Las cuales son funciones de estado, y a su vez son las definiciones energticas para la temperatura y la presin. Con ello, tambin
se deduce que S y T son variables conjugadas, as como V y P; comnmente se denotan como S T y V -P. Hay que observar
siempre las pi, sern siempre cantidades intensivas (ya que es el lmite de un cociente). Fsicamente, estas derivadas las podemos
interpretar como T es una funcin creciente de U con respecto a S, ya que ambos miembros son positivos, o si reordenamos la
segunda expresin a P = -(U/V)S, entonces se dice que U decrece (por el signo negativo al frente) con el aumento de V, debido a
que aumenta P, ya que la derivada es negativa, y esto hace que si una relacin aumenta, el negativo hace que su contra parte
disminuya, es decir, son inversamente proporcionales.
Muchas veces, en termodinmica, resulta muy til expresar una funcin de estado, en funcin de otras variables que no derivan
directamente de la representacin energtica o la entrpica, por ejemplo, puede resultar muy complicado determinar experimente S
para tener determinada U = U(S,V), por lo que S se puede cambiar por otra variable que experimentalmente sea accesible de
determinar. Para ello nos resultar muy til el conocimiento de las variables conjugadas, y de una herramienta matemtica llamada
transformada de Legendre. La transformada de Legendre no consta de una simple sustitucin algebraica de variables (ya que
fsicamente no siempre es posible), por lo que entonces se debe hacer una representacin alterna de una funcin, utilizando otras
variables, pero que a fin de cuentas, describan el mismo comportamiento fsico. Regresemos a nuestra funcin y con n variables
independientes: y = y(x1, x2,, xi,, xn). Supongamos que queremos reemplazar la i-sima variable independiente por otra, la nica
forma de hacerlo es mediante la transformada de Legendre, utilizando variables conjugadas, por lo que xi slo se puede transformar
forzosamente en pi y en ninguna otra, debido a: pi = (y/xi). Pero hay que tener mucho cuidado, ya que sta transformacin no nos
devolver la misma funcin original y, sino que nos dar una funcin alterna , que es una representacin alternativa de y. Es
decir, nos valemos del conocimiento sobre el cambio de una variable con respecto a la que se va a reemplazar, y con ello construimos
una funcin equivalente a travs de tangentes a la funcin original; a esto se le conoce como anlisis de envolventes. Si se transforma
la i-sima variable, entonces la funcin alterna y la original se relacionan como sigue:
y
[1] [1] ( pi ) y pi xi ( x1 , x2 ,..., xi 1 , pi , xi 1 ,..., xn ) y
xi
(2.4)
xi x x
La ecuacin (2.4) representa la transformada de Legendre de la variable xi a pi. El nmero en corchetes como superndice indica
la cantidad de variables independientes transformadas, en este caso, slo una. Y es posible hacer una extensin a ms variables
transformadas, desde s variables hasta todas las n variables transformadas:
j
s
s
y
xk
[ s ] [ s ] ( p1 , p2 ,..., ps ) y pk xk ( p1 , p2 ,..., ps , xk s 1 ,..., xn ) y
k 1
k 1 xk x x
variables
transformadas
variables
transformadas
(2.5)
Donde tambin se cumplen las siguientes relaciones:

d[ s ]
xk (con k 1,2,..., s variables transformadas)
dpk
(2.6)
[ s ]
pk (con k s 1, s 2,..., n variables)
xk
Para poder obtener xk = x(pk), es necesario resolver un sistema de ecuaciones simultneas para las k variables conjugadas pk. Y
se puede representar de forma diferencial como:
s
d( p1 , p2 ,..., ps ) ( xk )dpk pk dxk

k 1
k s 1
(2.7)
variables
transformadas
Por ejemplo, del sistema que propusimos con U = U(S,V), supongamos que queremos reemplazar S por T (que es su variable
conjugada), para as tener una funcin de estado dependiente solamente de variables experimentales controlables (T y V). Para ello
sabemos que T = (U/S)V, y entonces podemos tener una funcin alterna Z = Z(T,V). Lo ms fcil, desde el punto de vista didctico,
es hacerlo desde la forma integrada de U para el sistema, que partiendo de la forma diferencial dU = TdS PdV, se puede integrar
como (asumiendo T y V constantes, en equilibrio trmico y mecnico):
dU TdS PdV
dU T dS P dV
(2.8)
U TS PV U (S,V)
Con ello, nos queda que U es la funcin y original. S es la variable a transformar, por lo que es nuestra x1, y su variable
conjugada p1 = T. Con ello, aplicamos lo plasmado en (2.5), [1] = y p1x1:
Z U TS (TS
PV)
TS PV Z (T,V)
(2.9)
Por lo que la funcin alterna que describe el cambio de energa interna en el sistema descrito a V y T constantes es Z = -PV. Ms
adelante veremos que sta funcin Z en realidad se le designa energa libre de Helmholtz. Tambin pudimos haber hecho el proceso
en su forma diferencial, de acuerdo con (2.7). Nota que aqu s = 1, es decir, x1dp1 = SdT; s + 1 = 2, p2dx2 = -PdV (variables no
transformadas):
dU TdS PdV
(2.10)
dZ dU d(TS)
TdS PdV
TdS
SdT
SdT PdV Z (T,V)
dU
d(TS)
Y donde dZ es la forma diferencial de la energa libre de Helmholtz. Te quedar como tarea demostrar que diferenciando (2.9) se
llega a (2.10) y que es vlido para el sistema propuesto.
3.- ENTROPA Y EQUILIBRIO. ENERGAS LIBRES APROVECHABLES PARA EL SISTEMA

Imaginemos un sistema aislado (paredes adiabticas, rgidas e
impermeables) que an no est en equilibrio material. Las reacciones
qumicas o fenmenos de transporte de materia (difusin, conveccin,
migracin, smosis, etc.) que ocurren de forma espontnea o natural,
son procesos que generalmente son irreversibles; aumentarn la
Entorno inmediato al sistema cerrado (porcin aislada del resto

del universo) a T
Sistema cerrado a una T dada, donde ocurre la
reaccin o transporte de materia
entropa del sistema de acuerdo a la segunda ley de la termodinmica

(dS > 0 para un proceso irreversible). Estos procesos continuarn
hasta que la entropa es mxima, y si existe alguna perturbacin o
proceso posterior, la entropa disminuira (invariantemente), violando
Paredes adiabticas, rgidas e impermeables

Figura 1: Delimitacin o aislamiento de un sistema cerrado en equilibrio
trmico con sus alrededores.
este segundo principio; es decir, para cualquier sistema aislado, la

condicin de equilibrio implica una maximizacin de la entropa. En un sistema cerrado (paredes diatrmicas, rgidas e
impermeables, Figura 1) se puede recurrir a tomar ste sistema y una porcin vecina a ste de los alrededores, con ello, la condicin
de equilibrio se extiende de forma directa, a la superposicin de la parte concerniente a la del sistema y los alrededores, por lo que la
suma de la entropa del interior del sistema cerrado (Sint) y la de los alrededores (Salr) es mxima al equilibrio, es decir: Sint + Salr tiende
a un mximo al equilibrio. Esto no significa que se reparta equitativamente en ambos.
No obstante, la entropa no es una propiedad que experimentalmente sea fcil de determinar, aunado al hecho de que la
eventual determinacin de sta no es la mxima tanto para el interior y los alrededores, no es conveniente utilizarla como un
criterio de equilibrio de forma prctica.
Entonces, de la segunda ley para un proceso irreversibleii (que es la reaccin o el transporte de materia): dSuniv = dSint + dSalr > 0.
Por la primera ley, de conservacin de la energa: dqalr = -dqint. Los alrededores, en todo momento se encuentran en equilibrio trmico
(al menos) con el sistema delimitado interiormente. Por lo que concierne a los alrededores, la transferencia de calor es reversible, es
decir, que el cambio en la entropa de los alrededores es exactamente igual al cambio del calor reversible transferido a los alrededores
sobre la temperatura: dSalr = dqalr/T.
Pero, el sistema no se encuentra en equilibrio termodinmico (por la reaccin o transporte de masa), haciendo que:
dSsist dqsist/T. Esto implica entonces que el cambio en la entropa del sistema sea mayor que el de los alrededores (con el signo
opuesto), es decir: dSsist > -dSalr = -dqalr/T = dqsist/T, o bien, por ley de la monotona de las ecuaciones: dSsist dqsist/T.
Con lo cual, de forma general, se tienen que cumplir ambas condiciones, originando que la entropa global de todo el sistema
estudiado (la porcin aislada del universo) es:
dq
(3.1)
(sistema cerrado, equilibrio trmico y mecnico; cambio material)
T
La ecuacin (3.1) es importante, ya que considera ambos casos: la igualdad se cumple solamente si existe equilibrio material,
dS
la desigualdad siempre se cumple, debido a que consideramos cambios materiales (reacciones o transporte de materia)
irreversibles. Si reordenamos (3.1) a dq TdS (ya que T > 0 siempre), es posible aplicar la primera ley de la forma dq = dU dw,
quedando reexpresado para dU como:
dU TdS dw
(3.2)
A partir de (3.2) es posible obtener condiciones de equilibrio material. Para un sistema a T y V constante (proceso isotrmico e
ii
Recuerda de tu curso de termodinmica que de la desigualdad de Clausius (forma matemtica del principio del aumento de la entropa, es decir, la segunda ley) se obtiene que dS > 0 para un
proceso irreversible, y dS = 0 para uno reversible. Al escribir se contemplan las dos posibilidades, dejando una ecuacin general.
isocrico o isomtrico) es posible trabajar sobre dU directamente. Para un sistema que realiza slo trabajo mecnico: dw = -PdV. En
todo el proceso, al ser isotrmico e isomtrico se tiene que dV = 0 y dT = 0. Para poder introducir dT en la expresin se puede sumar
y restar el trmino SdT en el segundo miembro (las variables S y T estn relacionadas por la definicin y obtencin de la segunda ley,
ya vimos que son variables conjugadas), para as dejar U = U(S,T,V). Es decir:
(3.3)
dU TdS
SdT
SdT PdV d(TS) SdT PdV

d(TS)
Las diferenciales TdS y + SdT se pueden juntar en una sola debido a la identidad de las diferenciales: d(uv) = udv + vdu. Tambin
podemos aprovechar otras propiedades de las diferenciales, como: d(u + v) = du + dv para agrupar las diferenciales dU y d(TS) en el
primer miembro. Como dV = 0 y dT = 0, entonces se llega a:
d(U TS) 0T,V
(3.4)
Los subndices T,V indican que dicha relacin se cumple a T y V constantes. Nota que en el U TS
primer miembro queda la funcin de estado U corregida por un trmino que es TS, igualada a las
contribuciones de los cambios de trabajo realizados por el sistema (al contemplar nicamente trabajo
Llega al equilibrio
mecnico P-V, ste cambio es nulo). Al quedar agrupada U TS, implica que es tambin es una
funcin de estado (ya que slo incluye a funciones de estado); y adems, sta disminuye cuando
ocurre el proceso irreversible de reaccin o transporte de materia entre fases hasta que se alcanza el
equilibrio material. Es decir, en el equilibrio material, U TS es un mnimo, y cualquier cambio
fuera de ste equilibrio, hara que aumente U TS, y por ende, un aumento en S (que bien sabemos, no
est permitido). Con ello, podemos bautizar a esta nueva funcin de estado (que es la condicin de
Avance del proceso

Figura 2: Comportamiento de la
funcin de estado U TS a
medida que ocurre el proceso
hasta llegar al equilibrio
material.
equilibrio material a T y V constante) como energa libre de Helmholtz (A)iii. Es decir, por definicin:
(3.5)
A U TS
Si ahora consideramos condiciones de T y P constante (proceso isotrmico e isobrico) podemos hacer un proceso anlogo al
anterior, donde aqu dT = 0 y dP = 0. Para poder introducir dT y dP, se suma y se resta SdT y VdP (ya que V y P resultan variables
conjugadas tambin):
dU TdS
SdT
VdP
SdT PdV
VdP
d(TS)
d(PV )
dU d(TS) d(PV) SdT VdP

d
U d(TS)
d(PV)
SdT VdP
(3.6)
d(U TS PV )
d(U PV TS) SdT VdP

Del curso de termodinmica, sabemos que U + PV = H, por lo que entonces llegamos a:
d(H TS) 0T,P
(3.7)
Que es una funcin de estado anloga a la obtenida a T y V constantes (donde no hay trabajo mecnico). En este caso, la
variable de estado H TS es un mnimo que indica la condicin de equilibrio material a T y P constantes. De igual manera, sta
nueva funcin de estado es bautizada, ahora como energa libre de Gibbs (G):
G H TS U PV TS
(3.8)
Es decir, estas nuevas funciones de estado son una correccin por efectos entrpicos de la energa interna a medida que ocurre
el proceso irreversible, en dnde S es mxima, haciendo que la energa total del sistema est en el mnimo posible. El trmino de
energa libreiv viene del hecho de que sopesa la energa total disponible y la que inherentemente se debe perder por efecto entrpico
o degradacin de la energa til (otra forma de expresar la segunda ley), es decir, la energa que de verdad se aprovech en el
proceso. Esto se puede entender con la siguiente analoga: para ir a la escuela, comnmente uno destina una cierta cantidad de dinero
semanalmente, para comidas y dems, pero inherentemente, puede que se requieran otros gastos adicionales, como pasajes, copias,
impresiones, etctera, que hace que disminuya (notablemente en muchos casos) la cantidad de dinero disponible para comidas.
iii
En ocasiones, en literatura de termodinmica en la interfase o de superficies, se suele representar la energa de Helmholtz como F en lugar de A (sta ltima suele designar rea de la
interfase).
iv
La IUPAC, en las ltimas ediciones de The Green Book, recomienda suprimir el trmino libre y nicamente referirse a A y G como energas de Helmholtz y de Gibbs, respectivamente.
Al ser funciones de optimizacin al mnimo, el cambio diferencial o infinitesimal de stas con respecto a un cambio infinitesimal
del proceso irreversible de reaccin o transporte de materia es nulo, es decir, al equilibrio material se cumple:
(dA 0)T,V ; (dG 0)T,P
(3.9)
A partir de (3.9) se puede observar que pueden existir tres casos posibles:
1) dG o dA > 0: implica que al final de cuentas, se requiere invertir energa til al sistema, por lo que el proceso no est
favorecido por s mismo.
2) dG o dA = 0: se ha consumido toda la energa til disponible para el sistema, llegando al equilibrio.
3) dG o dA < 0: implica que al final de las cuentas, sale espontneamente energa til o aprovechable del sistema, por lo que el
proceso est favorecido y produce energa por s mismo.
4.- ECUACIONES DE GIBBS

Son ecuaciones en forma diferencial que guardan correspondencia con dU = TdS PdV. Observa atentamente que aqu se ha
utilizado la igualdad, indicio de que sta ecuacin es vlida slo en procesos reversibles (muchas veces, resulta conveniente modelar o
aproximar un proceso irreversible como una sucesin casi infinita de mini-procesos reversibles en algunos casos); si se desea incluir a
los procesos irreversibles, entonces hay que involucrar la desigualdad. Para ello se sustituye la definicin de la funcin de estado (y) en
su forma diferencial y se desarrollan todas las diferenciales y se cancelan trminos semejantes. Con ello, y si consideramos ms
posibles trabajos realizados por el sistema, es posible llegar a las siguientes ecuaciones.
dU TdS PdV pi dxi

i
dH TdS VdP pi dxi
i
Ecuaciones de Gibbs (sistemas cerrados, procesos reversibles)
dA SdT PdV pi dxi
i
dG SdT VdP pi dxi
Donde la suma:
p dx
i
(4.1)
representa la suma de otras contribuciones de otras formas de trabajo que pueda realizar el
sistema (elctrico, qumico, de superficie, elstico, magntico, etc.); xi representa la i-sima variable natural extensiva en la cual se
establece la funcin de estado y = y(x1, x2, , xi, , xn) (nuestra ecuacin de n variables independientes), pi es la i-sima variable
intensiva conjugada (revisar lo tratado en la trasformada de Legendre) de xi, con relacin a la funcin de estado y; es decir, tambin se
aplica el principio de superposicin de contribuciones energticas. A continuacin, se enlistan algunas formas de trabajo en forma
de pares de variables conjugadas para la forma energtica, es decir, en trminos de U y dU. Existen otras ms, donde la expresin de
diferencial de trabajo (dU = pidxi) se complica debido al carcter tensorial de las variables involucradas.
Tabla 1: Pares de variables conjugadas en trminos de diferenciales de trabajo (contribuciones de los tipos de trabajo realizables por el sistema)v
Tipo de trabajo
Mecnico:
Presin-Volumen
Elstico
Gravitacional
Superficial/Interfase
Electromagntico:
Transferencia de carga
Polarizacin elctrica
Polarizacin magntica
Qumico:
Equilibrio fsico y qumicovii
v
vi
Variable intensiva, pi
Variable extensiva, xi
Diferencial de trabajo, dU = pidxi
P (presin)
F (fuerza de elongacin)
gh (acel. gravedad, altura)
(tensin superficial)
V (volumen)
L (longitud de elongacin)
m (masa)
As (rea de la interfase)
PdV
FdL
(gh)dm
dAs
Vi (Voltaje)
E (vector de campo elctrico)

B o H (vector de flujo magntico)
qi = Fzini (carga total de la especie i)vi
P (vector de polarizacin)
M (vector de magnetizacin)
Vidqi

E dP

B dM H dM
(i ) (potencial qumico del

componente i en la fase )
ni( ) (cantidad del componente i en

la fase )
(i dni )( )
Tomado y adaptado de: R. A. ALBERTY, Pure Appl. Chem., 73, pp. 1349-1380, 2001.
Se expresa la carga total (q) en coulombs de un componente, equivalente al producto de la constante de Faraday (F = 96485 C/mol), la carga de los iones (zi) y la cantidad de stos (ni).
vii
El objetivo de este trabajo es mostrar una construccin ms detallada sobre ste tipo de equilibrio, y se discute en seguida.
Las ecuaciones de Gibbs son tiles para expresar las diferentes formas de trabajos de un sistema, por lo que recurrimos a
ellas cuando deseemos calcular relaciones de cambio de una funcin de estado con respecto a alguna de las variables independientes,
por ejemplo, modelar A = A(T, V, x1,, xi). No obstante, en el anlisis qumico cualitativo y cuantitativo, lo ms comn y fcil de
realizar experimentalmente, es tener procesos a T y P constantes, con lo cual, se trabaja casi siempre con la energa libre de Gibbs, y
en ella centraremos ms nuestra discusin.
5.- POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO MATERIAL. ECUACIONES DE GIBBS-DUHEM

5.1.- Potencial qumico
Ha llegado el momento de comenzar a aplicar la termodinmica que ya conoces al equilibrio material. Para ello, volvemos a la
construccin realizada en la seccin 3, donde asumamos un sistema en equilibrio trmico y mecnico, pero no necesariamente en
equilibrio material. Al estar en equilibrio trmico y mecnico, T y P son bien conocidas, y por ende, lo que nos atae ahora es modelar
qu ocurre con las cantidades de todos los k componentes en una fase del sistema: n1, n2,, ni,, nk = {ni}; el sistema ahora estar
determinado por estas k + 2 variables independientes. Como ya vimos, U y S tendrn sentido fsico aunque el sistema no se encuentre
en equilibrio material (debido a un cambio en la composicin a un transporte de materia o reaccin qumica irreversible). Como la
mayora de los procesos en el anlisis qumico se realizan a T y P constante, la funcin de estado que caracteriza al sistema es la
energa libre de Gibbs, y en nuestro sistema, tenemos que G depende de T, P y {ni} (con i = 1, 2,, k): G = G(T, P, n1, n2,, ni,, nk) o
bien G = G(T, P, {ni}). Si durante todo el proceso, ocurren cambios infinitesimales de T, P y {ni}, entonces podemos escribir la forma
diferencial de la energa libre de Gibbs en una fase como:
G
G
G
G
G
G
dG dT dP
dn1
dn2 ...
dn j ...
dnk
n
n1 T,P,n n
n2 T,P,n n
nk T,P,n n
T P,n
P T,n
j
T,P,
n
n

i
SdT
VdP
G(T,P, n1 , n2 ,..., ni ,..., nk )
(5.1)
pi dxi
O de forma simplificada:
k
G
dG SdT VdP
dni G(T,P,{ni })
i 1 ni T,P,n n
p
d
x
(5.2)
Puesto que estamos relacionando nicamente funciones de estado, es indistinto si el cambio material ocurre de forma reversible
o irreversible. Podemos resumir an ms la notacin, definiendo el potencial qumico del componente i, i, como la derivada parcial
que acompaa la diferencial del cambio en la composicin:
G
i
ni T,P,n n
j
(5.3)
Con esta definicin, la ecuacin (5.2) se simplifica a:

k
dG SdT VdP i dni (a T y P ctes.)
(5.4)
i 1
Si se hace lo propio para dU, dA, y dH se obtiene:

k
dU TdS PdV i dni (a S y V ctes.)

i 1
dA SdT PdV i dni (a T y V ctes.)
(5.5)
i 1
dH TdS VdP i dni (a S y P ctes.)

i 1
Las ecuaciones dadas en (5.5), tambin reciben el nombre de ecuaciones de Gibbs, por la forma en la que estn escritas. Hay que
tener en cuenta que en estas deducciones slo hemos asumido una sola fase, por lo cual, slo son tiles en procesos qumicos
homogneos (en una fase). La extensin a ms fases es directa, ya que cuando existe equilibrio material entre fases, en todas
las fases debe llegarse al mnimo de energa libre, y por tanto, la energa libre total del sistema, ser la suma de energa libre por
cada fase, con sus respectivos k componentes, es decir, de nuevo podemos confiar en el principio de superposicin (debido a que G es
extensiva). Es comn que la suma slo se exprese sobre el subndice que seala sobre los componentes totales (i) y fases () por los
que corre la suma. Para que la extensin a ms fases sea vlida, stas deben estar en contacto directo y no estar separadas por paredes
rgidas, adiabticas o impermeables, es decir, no deben estar aisladas entre s (de ser as, se regresa al caso de un sistema de una
fase). Por lo que la energa libre para un sistema con a fases es la suma de las de cada fase individual:
Gsist G G( ) ; dGsist dG dG( )
(5.6)
Donde () como superndice en parntesis indica cada fase, no es un exponente. Con lo anterior, es posible reescribir (5.4) por
cada fase , quedando:
dG() S( )dT( ) V ( )dP( ) (i )dni( )
(5.7)
Si sustituimos (5.7) en (5.6), en su forma diferencial, tenemos entonces:

dGsist dG dG() S( )dT( ) V ( )dP() (i )dni( )
(5.8)
La doble suma en (5.8) slo indica que se debe sumar primero sobre los i componentes que pudiesen estar en las fases. Por
ejemplo, imaginemos la mezcla de dos lquidos inmiscibles: una fase acuosa (W) y una fase oleosa (O), en la fase W est disuelto una
pequea cantidad de azcar (az), asumiremos por lo pronto que dicha azcar no es ni mnimamente soluble en la fase oleosa, la cual
slo ser hexano (hex) en un sistema cerrado (donde no puede escapar hexano por efecto de la volatilizacin a condiciones estndares
de T y P). En el sistema descrito anteriormente, tenemos que la contribucin de los potenciales qumicos (i )dni( ) a la energa libre
total del sistema ser ( = 2, i(W) = 2, i(O) = 1):
( )
i
(W)
(W)
(W)
(O)
(O)
dni( ) ((W)
agua dnagua az dnaz )(W) ( hex dnhex )(O) . No es necesario hablar de
mezclas para que el potencial qumico tenga sentido, tambin podemos hablar de una sola sustancia pura, por ejemplo, agua lquida
en equilibrio con su vapor.
Como S y V son extensivas, las sumas de S y V sobre las fases del sistema, darn como resultado las propias de todo el sistema,
con ello se puede simplificar un poco (5.8) a:
dGsist dG SdT VdP (i )dni( )
(5.9)
Observa que se han omitido los superndices a S y V por la extensin realizada (ya que son variables extensivas), en dT y dP se
han omitido si consideramos que los cambios que se realicen de estas variables afectan a todas las fases presentes por igual y de forma
reversible; esto no puede hacerse con el potencial qumico, ya que es una variable intensiva (ya que viene del cociente del cambio
en dos variables extensivas). Como hemos extendido el potencial qumico a ms fases, entonces queda el potencial qumico de i en la
fase como:
G()
(i ) ( )
ni T,P,n
(5.10)
()
j
ni( )
Luego de todo esto, qu ocurre entonces en el equilibrio material con el potencial qumico? Puesto que, como dedujimos en la
seccin 3, al equilibrio G es un mnimo y dG = 0, y en un proceso isotrmico e isobrico (en equilibrio mecnico) dT = 0 y dP = 0,
entonces, la condicin de equilibrio con dG = 0 se convierte a nicamente la contribucin de los potenciales qumicos:
( )
i
dni( ) 0
(5.11)
Observa que si se trabaja con cualquiera de las otras funciones de estado en su forma diferencial como en (5.5), y se hace el
mismo anlisis anterior, se llega a exactamente la misma expresin dada en (5.11). Tambin es importante que notes que estamos
considerando que el sistema (con todas sus fases) est en equilibrio trmico y mecnico; si se consideran otras formas de trabajo,
conviene considerar que tambin se encuentran stas en equilibrio. Por tanto, la ecuacin (5.11) es la condicin general de
equilibrio material (exclusivamente) de cualquier sistema.
Dar una sola definicin simple del potencial qumico puede no resultar sencillo, ya que hasta ahora lo dedujimos como el cambio
en la energa libre de Gibbs de una fase con respecto al cambio de la cantidad de un componente en dicha fase (a T y P constantes);
pero resulta que es posible extenderlo a cambios en cantidades de entidades especficas que se estn estudiando: como vacancias,
dislocaciones o pares electrn-hueco en un slido cristalino (dando modelos y ecuaciones que permiten un modelado
termodinmico en la llamada Qumica de defectos en materiales), tambin es posible asociarlo a cantidades de partculas cunticas
indistinguibles, como fermiones y bosones (generando las distribuciones y estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein, muy
utilizadas en fsica de la materia condensada y fsica de materiales). De todas estas extensiones, podemos ver entonces que es una
energa asociada a la existencia o cambio en la cantidad de una entidad o especie en una fase. Ms adelante veremos que ese cambio
en la cantidad de una especie muchas veces se manifiesta como un escape o salida de ese componente de dicha fase, o bien, su
disminucin ya sea por efectos de reacciones qumicas (incluyendo transformaciones polimrficas o alotrpicas) o bien por
transportes de materia. En resumen, es la energa asociada a la redistribucin/cambio (o tendencia a redistribuirse/cambiar) de
una especie o entidad elemental en una fase.
Como el potencial qumico es una propiedad intensiva, entonces puede expresarse, ya sea en funcin de las cantidades netas de
cada componente en su respectiva fase: (i ) (i ) (T( ) ,P( ) ,{ni( ) }) , o bien, en funcin de las composiciones (fracciones molares, xi( ) )
de cada componente: (i ) (i ) (T( ) ,P( ) ,{ xi( ) }) . Recuerda que fraccin molar o composicin se define como:
xi
ni
ni
(5.12)
Hay que notar que si el i-simo componente no est en la fase a, es decir ni( ) 0 , pero los dems componentes s lo estn, el
potencial qumico de i en (i ) , sigue estando definido (por los otros componentes). Adems, siempre existe la posibilidad de aadir
i a la fase, cuando se aade un dni( ) a la fase a T, P, nj ni constantes, la energa de la fase cambia en dG() y entonces (i ) asociado a
ste proceso es dG( )/dni( ) .
Si imaginamos el sistema ms simple dado por un nico componente o sustancia pura en una sola fase, tenemos que, de entrada,
existe una energa libre molar de la sustancia pura Gi Gi T, P G/ ni , y para la energa total del sistema es G = niGm,i(T, P). Si
derivamos, queda para una sustancia pura en una fase:
G
i
(5.13)
Gi
ni T,P
Es decir, para un sistema que conste de una sustancia pura en una sola fase, el potencial qumico asociado es directa y
exactamente, la energa libre de Gibbs molar. Cuando se tienen ms componentes en la fase, (i ) ya no es necesariamente igual a
Gm,i; esto lo estudiaremos posteriormente.
Tambin es posible hacer todo el desarrollo de estas secciones (3, 4 y 5) utilizando directamente la cantidad de partculas
individuales N, con n = N/NA, es decir, una normalizacin al nmero de Avogadro, y stas siguen siendo perfectamente equivalentes.
5.2.- Ecuaciones de Gibbs-Duhem
De la forma integral del potencial qumico (que puede corroborarse si se hacen los pasos sealados en la seccin 2 con la
definicin dada en (5.3) o al integrar la ecuacin (5.9)):
G i ni
(5.14)
Si volvemos a diferenciar sta expresin, nos queda algebraicamente:

dG (i dni ni di )
(5.15)
Si restamos (5.15) de (5.9) para = 1 (para el caso de una fase), queda:
n d
i
SdT VdP
(5.16)
A la ecuacin (5.16) se le llama ecuacin de Gibbs-Duhem, y relaciona de forma alterna, el cambio en el potencial qumico de
cada componente (a composicin constante) con el resto de formas de trabajo realizables por el sistema. Observa que (5.15) se puede
reordenar para cualquiera de las expresiones dadas en (5.5) y se obtendrn ecuaciones equivalentes a (5.16).
6.- EQUILIBRIO DE FASES: CONDICIONES PARA LOS POTENCIALES QUMICOS
Fase (b)
dnj
Fase (a)
Figura 3: Sistema de dos
fases, donde hay un flujo de
dnj moles de j.
Es momento de analizar qu ocurre con los potenciales qumicos cuando tenemos distintas
condiciones de equilibrio de fases y las implicaciones que tendr sobre la direccionalidad del proceso.
Imaginemos un sistema cerrado de dos fases insolubles (y cuantims, inmiscibles) en contacto a una
temperatura T para ambas fases, tal como en la Figura 3. Asumiremos que el sistema slo puede realizar
trabajo mecnico (P-V). Designamos la fase superior como (b) y la inferior como (a). Asumiremos que
slo nos interesa un solo componente j, el cual puede migrar, transportarse o difundirse de la fase (a) a la
fase (b). Para el sistema, si sustituimos lo planteado en (5.11) para nuestro sistema particular, tenemos al
equilibrio:
(ja)dn(j a) (jb)dn(jb) 0
(6.1)
Puesto que j migra de (a) a (b), entonces desaparece en la primera fase, y aparece en la segunda, es decir:
dn
( a)
j
dn j ; dn(j b) dn j , planteado de forma general el cambio en la composicin de j en el sistema. Sustituyendo lo anterior en
(6.1) , tenemos:
(ja)dn j (jb)dn j ((ja ) (jb) )dn j ((jb) (ja) )dn j 0
(6.2)
Y como en este proceso dnj 0, entonces esto implica que (jb) (ja) 0 , es decir, que los potenciales qumicos de j en ambas
fases, al equilibrio material, se igualan:
(jb) (ja )
(6.3)
La extensin a ms fases es directa, es decir, si para un sistema de fases con un componente i, si el sistema se encuentra en
equilibrio material, entonces los potenciales qumicos de i en todas estas fases, son iguales:
(2)
( )
(1)
(en equilibrio material)
i i ... i
(6.4)
Imaginemos ahora (en el mismo sistema de la Figura 3) que no nos encontramos en equilibrio material, es decir, j migra de (a) a
(b) de forma espontnea e irreversible (el sistema est solamente en equilibrio trmico y mecnico). Recordando la segunda ley y lo
tratado en la seccin 3, nos vemos entonces obligados a utilizar desigualdades: dG < - SdT + VdP (para un sistema cerrado que realiza
trabajo P-V). No obstante, si asumimos que el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, entonces (5.9) s se cumple, por
lo tanto, podemos sustituir la desigualdad para dG de todo el sistema como:
dG SdT VdP (i )dni( ) SdT VdP
( )
i
(6.5)
dni( ) 0
Y por la migracin irreversible de j en el sistema ahora no se tiene una igualdad, es decir, sustituimos la migracin de j en (6.5):
(ja)dn j (jb)dn j ((ja ) (jb) )dn j ((jb) (ja) )dn j 0
(6.6)
Y ms exactamente, como el valor de dnj > 0 siempre (ya que no hay cantidades negativas), entonces se hace forzosamente
necesario que (jb) (ja) 0 , por lo que en nuestro sistema:
(jb ) (ja ) (con j migrando de (a) a (b); an no llega al equilibrio)
(6.7)
Qu significa este resultado? Asumimos que j migrara espontneamente de (a) a (b), por lo que entonces su potencial qumico
en (a) era mayor que en (b), lo cual es lgico, ya que si j se encontraba inicialmente en (a), la energa asociada a que existiera en esa
fase sera mayor a la que se debera asociar si estuviese en (b); y con ello encontramos otro importante corolario: cualquier
componente i migrar espontneamente de la fase con mayor potencial qumico i, a la fase con menor potencial qumico i. Y
ms an: sta migracin se seguir dando hasta que se llegue al equilibrio material.
Esta es una forma anloga de la fuerza impulsora del flujo de calor: diferencia de temperatura entre dos fases con temperaturas
distintas, donde el calor fluir del cuerpo con mayor T al de menor T la ley cero de la termodinmica! Es decir, si T determina la
existencia del equilibrio trmico entre fases, i determina la existencia del equilibrio material entre fases. Y tal como la ley cero,
tambin para los potenciales qumicos, la extensin a ms fases es directa.
10
(a)
j
Puesto que en cuanto ms alto es el valor de , mayor ser la tendencia a que j migre fuera o se escape de la fase (a), ya
que a fin de cuentas, es una energa libre de Gibbs molar, y sabemos que sta, entre ms baja y negativa, ms favorecido se encuentra
el proceso y ms estable es el sistema. Es por esta razn que el potencial qumico es una medida de tendencia de escape o de
migracin. Ms adelante veremos que los potenciales qumicos se relacionan con las llamadas funciones de exceso, por motivos
similares.
Imaginemos ahora que no hay nada de j en la fase (b), el potencial qumico (jb ) sigue estando definido (por el hecho de que
puede aadirse un dnj a (b)). Y tal como vimos, si (jb) (ja ) entonces j migrar espontneamente de (a) a (b) hasta llegar al equilibrio
material, indicando que j prefiere estar ms conviviendo en (b) que en (a). Pero, si ahora resulta que, inermemente (jb) (ja ) ,
entonces, j preferir permanecer en (a) antes que irse a (b); y si no hay j en (b), ste permanecer en (a) y as se llegara al equilibrio
material en ste caso. Entonces, de forma ms general, contemplando los casos en los que j no est en la otra fase:
(jb ) (ja ) (equilibrio material; si j no est en (b))
(6.8)
La desigualdad aplicar en el caso mencionado, cuando j no est presente en (b); la igualdad considera el primer caso analizado.
sta es una forma ms flexible de la condicin del equilibrio de fases.
7.- EQUILIBRIO QUMICO: CONDICIONES PARA LOS POTENCIALES QUMICOS

Ahora nos concentraremos en los componentes del sistema, si stos evolucionan o cambian a otros en una reaccin qumica y
qu condiciones deben cumplir los potenciales qumicos en el equilibrio material cuando se involucran reacciones qumicas
irreversibles. Por el momento, no distinguiremos si existe migracin de algn componente a otra fase, con el fin de simplificar el
anlisis, aunque obviamente tambin deber cumplirse la condicin de equilibrio de fases en el equilibrio qumico (recuerda que
ambos conforman el equilibrio material).
Imaginemos un proceso o reaccin qumica de la forma:
a
a2 A 2
...
b
1 A 1
k A k bk 1 A k 1 ...
Reactivos
(7.1)
Productos
Podemos reescribir sta reaccin trasladando los reactivos al segundo miembro, quedndonos:
0
a1 A 1
a2 A 2
... b
k A k bk 1 A k 1 ...
Reactivos
(7.2)
Productos
Si establecemos de forma general los coeficientes estequiomtricos i, considerando su respectivo signo: si un componente se
forma (es producto), ser signo positivo; si desaparece, ser negativo (en alusin de nuevo al convenio moderno de toda ganancia
es positiva, toda prdida es negativa). Entonces: 1 = -a1, 2 = -a2, , k = +bk, k+1 = +bk+1, etctera. Con ello queda:
0
1 A 1 2 A 2 ... k A k k 1 A k 1 ...

Reactivos
Productos
(7.3)
0
i A i
i
sta es la forma fisicoqumica de denotar una reaccin qumica. Por ejemplo, para la formacin de amoniaco a partir de sus
elementos: N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g), la podemos transformar a: 0
- N2(g) - 3 H2(g) + 2 NH3(g), dnde: 1 = -1, 2 = -3, 3 = +2.
Sabemos, de las leyes ponderales, que la cantidad de reactivo que se consume y de producto que se forma es directamente
proporcional a su coeficiente estequiomtrico, es decir, es proporcional al avance extensivo de reaccinviii, . Si se tiene una
cantidad y limitante de N2, por ejemplo, el consumo de N2 ser y mol, de H2 ser 3y mol, y la cantidad a formar de NH3 ser 2y mol. Es
decir, cambio en las cantidades de reactivos y productos en todo momento est dada por:
ni ni (ni )0 i
(7.4)
Dnde (ni)0 es la cantidad de i al inicio del proceso; el avance de reaccin tiene unidades de cantidad (en mol), los coeficientes
aqu se consideran adimensionales. En ocasiones, puede resultar muy til expresar el avance de reaccin en forma intensiva como una
fraccin referida a la cantidad inicial de reactivo, es decir, /(ni)0, a sta fraccin se le conoce como conversin. Es decir, la fraccin de
viii
En ediciones recientes de los libros de la IUPAC, se recomienda el uso del trmino de coordenada de reaccin; no obstante, resulta confuso en algunas ocasiones. En este texto, se utilizar
exclusivamente el trmino avance extensivo de reaccin, o para simplificar, avance de reaccin.
11
conversin general X, en el proceso es (tambin puede representarse como ):

ni ni (ni )0
i
i X i
(ni )0
(ni )0
(ni )0
Regresando a la condicin general de equilibrio material:
(7.5)
( )
i
dni( ) 0 , y de la condicin para el equilibrio de fases:
(2)
( )
(1)
, podremos considerar el caso cuando se alcanza el equilibrio qumico (donde inevitablemente, debe cumplirse la
i i ... i
condicin de equilibrio de fases). Para ello, podemos quitar el superndice que denota la fase en el potencial qumico de i, ya que ser
el mismo en todas las fases. Con ello queda como un caso para una sola fase:
( )
i
dni( )
dn dn 0
( )
i
(7.6)
Con ello, podemos hacer un planteamiento basado directamente sobre componentes, dnde dni simboliza el cambio en la
cantidad de i en todo el sistema y i el potencial qumico de i en cualesquiera fases que pudiera contener el sistema. Y es posible
sustituir la conversin como dni = id, ya que para cualquier cambio en la cantidad de i, est relacionado con el avance de la reaccin
por su coeficiente estequiomtrico. Con ello queda:
d 0
i
(7.7)
La ecuacin anterior, se debe cumplir en todo momento en el que ocurre la reaccin, hasta llegar al equilibrio, por lo que para
cualquier incremento arbitrario de d 0, la suma del producto del potencial qumico por su respectivo coeficiente estequiomtrico
deber ser cero, es decir:
(7.8)
0 (equilibrio qumico)
Nota que (7.8) es equivalente a (5.11), simplemente se ha sustituido la parte diferencial por la definicin de avance de reaccin y
la conversin implicadas en el equilibrio qumico (previo cumplimiento del equilibrio de fases), por lo que entonces, sta ltima
ecuacin es la condicin para el equilibrio qumico. Es decir, para un sistema cerrado donde pueden ocurrir reacciones qumicas de
la forma 0
i A i , el equilibrio material estar dado cuando se cumpla (7.8) y (6.4), que son casos particulares de (5.11).
i
Continuando con el ejemplo, para la reaccin de produccin de amoniaco, la condicin de equilibrio qumico ser:
N 3H 2NH 0 bien: N 3 H 2 NH
2
(7.9)
Es decir, la contribucin de los potenciales qumicos de los reactivos, sopesa o compensa la de los productos. En condiciones
isotrmicas e isobricas, hemos visto que al equilibrio, G es un mnimo, por lo que todas las ecuaciones anteriores tambin son
ecuaciones de Gibbs al equilibrio, por lo que en ste caso:
dG SdT VdP i i d
(7.10)
Por tanto, derivando con respecto a :

G
(7.11)
i i 0
T,P
i
Que podra derivarse igual a partir de la definicin de potencial qumico y sustituyendo la definicin de la conversin utilizando
la regla de la cadena. Es de recalcar que los potenciales qumicos en estas expresiones son los de las sustancias en la mezcla del medio
de reaccin (la cual depende de la composicin), y no necesariamente el de cada componente puro.
8.- CONDICIONES DE REACCIN. DEPENDENCIA DE FUNCIONES TERMODINMICAS EN FUNCIN DE T Y Pix

8.1.- Condiciones estndares
Debido al principal problema de la cuantificacin absoluta de la energa, nos vemos en la necesidad de establecer estados
estndar o normales para tener un mismo punto de partida. Para fases puras condensadas (slidos cristalinos, amorfos y lquidos) se
convino: P = P = 1 bar, T = 298.15 K. Para gases, se convino P = P = 1 bar, T = 273.15 K (asumiendo un comportamiento ideal del
ix
sta seccin se incluye como un repaso del curso de Termodinmica clsica. Se obvian deducciones y se asumen los conocimientos previos.
12
gas); el smbolo indica una condicin estndar o normal. Es posible convenir una x, dnde x es cualquier variable termodinmica,
siempre que sea necesario o conveniente. En general, indica P = 1 bar = 105 Pa.
8.2.- Entalpas de reaccin
Para una reaccin qumica, de la forma 0

i A i , es posible modelar el cambio de entalpa de reaccin (Hr) desde una T1
i
donde el valor es conocido, hasta una T2 donde se desconoce el valor de Hr. La entalpa de reaccin la definimos como:
Hr i Hf ,i
(8.1)
Dnde Hf ,i es la entalpa molar de formacin estndar para el componente i; recuerda que para elementos en su forma ms
estable a las condiciones dadas H f ,i 0.
Partiendo de la representacin energtica U = U(S,V,{ni}), se llega a la siguiente expresin:
T2
HT HT CP,r
dT
(8.2)
CP,r
iCP, i
(8.3)
T1
Dnde:
i
Que son las capacidades calorficas molares a presin constante. A la ecuacin (8.2) se le suele llamar ley de Kirchhoff.
Para modelarlo en funcin de la presin, se recurre a:
P2
HP HP ( i V i TV)i dP
2
P1
(8.4)
Dnde:
1 V
(8.5)

V T P
Que es el coeficiente de dilatacin trmica. Tambin puede recurrirse a otras relaciones de Maxwell para obtener la variacin de
la entalpa con respecto a la presin. Nota que se usa la letra para denotar que es sobre el total de la reaccin, es decir, del estilo de
la ecuacin (8.1).
8.3.- Entropas de reaccin
De forma anloga a la ley de Kirchhoff, se tiene:

T2
T2
T1
S S
C P, i
dT
T
(8.6)
V
i
dP
T P
(8.7)
T1
Y para el cambio de la entropa con respecto a la presin:

P2
SP SP
2
P1
Para poder determinar exactamente la integral, se debe conocer (V/T)P de cada componente.
8.4.- Energa libre de Gibbs de reaccin
Conociendo las variaciones de H y S, es posible obtener la variacin de G de los procesos con respecto a T P, debido a que,
como son funciones de estado, el camino a seguir resulta irrelevante, pudindose aplicar el principio de superposicin. Las
definiciones de entropa de reaccin y energa libre de reaccin son anlogas a (8.1).
9.- EQUILIBRIO QUMICO ENTRE GASES IDEALES

Ahora comenzaremos el estudio primario del equilibrio qumico de forma ms cuantitativa, para ello, comenzaremos con el
13
caso ms sencillo: sistema cerrado de gases ideales. Comenzamos con ellos por varios motivos: i) el desarrollo matemtico del
comportamiento del gas ideal es muy sencillo, ii) consecuencia de lo anterior, permite introducir rpidamente los conceptos y
trminos que se usarn para llegar a las constantes de equilibrio, muy utilizadas en el anlisis cuantitativo, iii) al ser un modelo de un
sistema no interactuante (entre s), los resultados se interpretan de forma rpida; no obstante, pueden estar poco o muy alejados de la
realidad.
9.1.- Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales: modelado
Puesto que para llegar a la condicin de equilibrio qumico (y material) se requiere conocer el potencial qumico de cada
componente en la mezcla, es necesario modelarlos en funcin de variables termodinmicas controlables. Para poder realizar esto,
primero es necesario modelar el potencial qumico de un gas ideal puro. Como el potencial qumico es una propiedad intensiva,
para un gas, (T,P) y adems, el equilibrio qumico suele cuantificarse en condiciones isotrmicas, entonces la variable que
estaremos modelando ser la presin. Puesto que: G G/ n (vase seccin 5, ecuacin (5.13)), entonces podemos partir de la
ecuacin de Gibbs para una sustancia pura y dividir entre la cantidad de i: d SdT VdP dG / n (T,P) . Si estamos en
condiciones isotrmicas, dT = 0, con lo cual llegamos a:
(9.1)
d dG/n VdP (T constante)
Y de la ecuacin de estado de un gas ideal: PV nRT; PV RT podemos sustituir el volumen molar:

RT
d
dP (T constante, gas ideal puro)
P
Para poder modelar como vara i en funcin de la presin, es necesario integrar (9.2):
(9.2)
P RT
P
1
d
dP RT P P dP
P P
2
(9.3)
Sabiendo que: u 1du ln u c , se llega a:

P2
(T,P2 ) (T,P1 ) R T ln
(9.4)
P1
Como mencionamos en la seccin 8, es necesario fijar un estado de referencia, por lo que la presin inicial, pasa a ser la obtenida
en condiciones estndares: P1 = P = 1 bar = 105 Pa. Con esta convencin, (T,P1 ) pasa a ser el potencial qumico en el estado de
referencia, es decir: (T) , y se hace innecesario el subndice 2 de estado final, quedando un modelo en funcin de la presin
externa aplicada al gas (P), con respecto a una presin de referencia (P). Es decir, que (9.4) queda como:
P
(T,P) (T) R T ln (gas ideal puro)
(9.5)
P
sta es la expresin deseada para el potencial qumico de un gas puro. Si la analizamos un poco, podemos observar dos cosas:
i) es una funcin creciente con la presin; ii) cuando P 0 (por ende V ), como G H TS y H no depende de P, la
contribucin entrpica es la importante, por lo que a V , S , originando que i -; iii) lo opuesto ocurre si P .
Una vez obtenida la expresin para un gas ideal puro, es momento de obtener una expresin anloga
Regin de mezclado:
Pi = xiP, T
para la mezcla de dos o ms gases ideales puros. Primero que todo, hay que recordar: i) si todos los gases
Membrana
PV RT ni ; ii) se cumple la ley de Dalton de las presiones parciales: Pi = xiP, por considerarse gases
Gas puro:
Pi*, T
son ideales en la mezcla, todos cumplen dicha ecuacin de estado, para el sistema completo sera:
i
ideales, y por tanto, un sistema no interactuante (no hay interacciones entre las molculas que puedan
ocasionar asociaciones que modifiquen la presin a esperar). Para poder modelar como cambia el
potencial qumico del i-simo componente, imaginemos que tenemos un sistema como el descrito en la
Figura 4: Sistemas separados
por una membrana donde se
Figura 4: un gas ideal i que puede migrar a otra parte del sistema, separado por una membrana
dividen un gas puro ideal y la
mezcla de gases ideales.
diatrmica, rgida y permeable, donde en la otra parte se encuentra una mezcla de gases ideales.
Designaremos con un asterisco, las propiedades termodinmicas de un componente puro, para distinguirlos de la mezcla, es decir,
para el i-simo gas puro, *i ser su potencial qumico; i representa entonces el potencial qumico de i en la mezcla. En el equilibrio
material, en ambas regiones debern igualarse los potenciales qumicos:
14
*
i
i
(9.6)
La mezcla de gases, se encuentra a una temperatura T y una presin P, y tiene por composicin {xi} = x1,x2,,xi,,xk. El gas ideal
puro se encuentra a una temperatura T tambin, pero a una presin Pi* , donde al ser un sistema no interactuante, se cumple:
Pi* xiP , es decir, la presin parcial de i en la mezcla. Entonces, podemos trasladar la condicin de equilibrio material a:
i (T,P,{ xi }) i* (T, xi P) i* (T,Pi )
(9.7)
Es decir, que el potencial qumico del gas i en una mezcla que conforme un sistema no interactuante (como gases ideales) a T y P
es igual al del gas i puro ideal a T y Pi. Dicho de otra manera, al suponer ausencia de interacciones, la presencia de otros gases no
tiene efecto alguno en cada componente i, y por ende, en i. Y a partir de la forma de la expresin (9.5), junto con la condicin
dada en (9.7), podemos tener:
P
*i (T,Pi ) i i (T) R T ln i
P
(mezcla de gases ideales)
(9.8)
En resumidas cuentas, si se tienen gases ideales, se cumple que Pi* xiP , y esto permite hacer una extensin directa del
modelado del potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de stos (que deben comportarse igual y no interferir entre s). Y
recordando, de la equivalencia dada en (5.13), para el gas ideal puro, en su estado estndar: i (T) Gi (T) .
9.2.- Conjuntando los potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales. Surgimiento de la constante de equilibrio
Con los resultados anteriores, es posible ahora extender a lo que ocurre con el equilibrio qumico de una reaccin que involucra
nicamente gases ideales. Supongamos un caso general, una reaccin de la forma: 0
i A i . Si sustituimos el comportamiento
i
del potencial qumico de cada componente (de la forma i (T) R T ln(Pi / P ) , vlida para cada componente que se encuentre en
la mezcla de gases ideales) en la condicin de equilibrio qumico:
0 , obtenemos:
[ (T) R Tln(P
i
i ,eq
/ P )] 0
(9.9)
Aqu hay que resaltar que al estar en condiciones de equilibrio, cada una de las presiones finales a alcanzar, sern tambin las
presiones parciales al equilibrio (y stas ya no pueden modificarse, a menos que se cambien las condiciones), por ello, se us Pi,eq, para
resaltarlo. Haciendo un poco de lgebra a la expresin (9.9), por ejemplo, sabiendo que: i (ai bi ) i ai i bi y factorizando:
[ (T)] RT ln(P
i ,eq
/ P ) 0
(9.10)
Puesto que i (T) Gi (T) , entonces:

Gr i i (T) i Gi (T)
i
(9.11)
Reordenando (9.10), sustituyendo el primer sumando por (9.11):

Gr RT i ln(Pi ,eq / P)
(9.12)
Por propiedades de los logaritmos: b ln a ln a b ,
ln a
ln ai , podemos reescribir (9.12) como:

i
Gr RTln (Pi ,eq / P )

(9.13)
i
Se ha encontrado que el valor de Gr es especfico para cada sistema en particular a las condiciones dadas, y ms
histricamente, se ha encontrado que para muchas rplicas de un mismo proceso, el valor del producto entre corchetes siempre es el
i
mismox. A partir de aqu, es posible definir el trmino entre corchetes como una constante K especfica del procesoxi, es decir una
constante de equilibrio estndar:
(P
i ,eq
/ P ) K P
i
(equilibrio qumico entre gases ideales)
(9.14)
Histricamente, poco despus del desarrollo de las leyes ponderales, los qumicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage, de forma casi independiente en 1866 y basados en los trabajos
cinticos de C. Louis Berthellot, encontraron que en numerosas reacciones, al llegar al equilibrio, las relaciones de masas que quedaban al equilibrio entre reactivos y productos siempre era
una constante, enunciando la conocida Ley de accin de las masas.
xi
De forma genrica, la constante de equilibrio se designa simplemente como K, los nombres que puede recibir ya se deben al proceso en especfico, adems de la variable termodinmica que
las define. No obstante, son slo nombres en especfico del proceso, y no deben ser motivo de confusin si el proceso se define de forma diferente, ya que sta asociara la definicin dada.
15
Aqu, el subndice P indica que la constante de equilibrio est dado en funcin de las presiones parciales de cada gas ideal, el
smbolo indica que los valores de Pi,eq siempre se dividen o referencian sobre la presin estndar. Tal y como est escrita, K es
adimensional. En ocasiones, sobre todo en el anlisis cuantitativo, se prefiere omitir la normalizacin por P, y se trabaja como:
(P
i ,eq
) K P
i
(9.15)
Donde se suprime el , indicando que ya no est referenciado a una presin estndar, a esta expresin se le llama simplemente
constante de equilibrio. Cuando se utiliza ste tipo de constantes, las unidades dependern de la estequiometra de la reaccin.
Si sustituimos la definicin de (9.14) en (9.13), obtenemos:
Gr RT ln K P
(9.16)
Y reordenando para K P queda:
K P e G /RT
(9.17)
Observa que el valor numrico de K depende nicamente de T para un proceso dado, es independiente de la presin externa, el
volumen y las cantidades de cada componente. Tambin es de observar que es una consecuencia de la forma en la cual se aplicaron
directamente las leyes de la termodinmica a sistemas no interactuantes (ideales); de haber considerado lo opuesto (sistemas
interactuantes), K dependera de ms variables termodinmicas.
Tambin es posible expresar K en funcin de la composicin (fracciones molares) y de las concentraciones molares (recuerda
que ci = ni/V), representadas por Kx y K c , respectivamente; observa que para Kx no se escribe el smbolo , debido a que no se puede
referenciar a una composicin estndar que dependa de variables termodinmicas, sino simplemente las cantidades existentes. Para
Kx se tiene:
K x ( xi ,eq )
(9.18)
Y para K c , donde se introduce c = 1 mol/L = 1 mol/dm3 para que la constante sea adimensional:
K c (ci ,eq / c )
(9.19)
Y haciendo un poco de lgebra (te quedar como tarea hacerlo), sustituyendo las definiciones de xi y ci en K P , puede llegarse a:
K P K c ( RTc / P)
K P K x (P / P)
(9.20)
(g )
(9.21)
(g )
Dnde:
(g) (g )
(9.22)
(g)
Aqu (g) indica que la suma de los coeficientes estequiomtricos debe hacerse solamente sobre los reactivos y productos que sean
gases (y adems, se comporten idealmente).
Nota adems, que Kx s depende explcitamente tambin de P, por lo que ya no resulta tan til emplearla de la manera que
manejamos en un principio.
9.3.- Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
Ya vimos que por la forma de (9.17), el valor de K P depende solamente de T. Para modelar la dependencia de K P con T, es
necesario derivar su expresin. Para ello, primero expresamos en forma logartmica (9.17):
ln K P Gr / RT
(9.23)
Derivando (9.23) con respecto a T:

d
d
(ln K P )
(Gr / RT)
(9.24)
dT
dT
Nota que aqu las diferenciales son ordinarias, ya que K P no depende de P; Gr slo depende de T. Con ello queda, por la regla:
d(uv) = udv + vdu:
d
d
d
d(Gr ) Gr
1 d(Gr )
(ln K P )
((
Gr )(
R
T)1 ) (Gr )
(( RT)1 ) ( RT)1
2
dT
dT
dT
dT
RT
RT dT
u
v
16
(9.25)
A partir de la definicin de energa libre de Gibbs de reaccin: Gr i Gi , podemos resolver la derivada d( Gr )/ dT :

i
d( G ) d
dGi
i Gi i
dT
dT i
dT
i
(9.26)
dGi
G
Y de la ecuacin de Gibbs: dG SdT VdP , se desprende que S , por lo que la diferencial buscada es:
S (se
dT
T P
puede escribir ordinaria, ya que Gi aqu slo depende de T). Si se regresa sta expresin a (9.26), se obtiene:
d( Gr )
i Si Sr
dT
i
(9.27)
Sustituyendo (9.27) en (9.25):

d ln K P Gr Sr Gr TSr
dT
RT2 RT
RT2
Y a sabiendas que de la forma integrada de la definicin de la energa libre de Gibbs: G H TS , entonces:
(9.28)
d ln K P Hr
(9.29)
dT
RT 2
A la ecuacin (9.29) se le conoce como la ecuacin de Vant Hoff. Y como d(T-1) = -T2 dT, entonces, la ecuacin de Vant Hoff
se puede reescribir como:

d ln K P
Hr
1
d(T )
R
(9.30)
Es decir, que si se tiene ln K P en el eje de ordenadas, y T-1 en el eje de abscisas, su derivada, que sera la pendiente en un punto,
representa entonces H r / R .
Es posible integrar (9.29) de la siguiente forma:
K P (T2)
K P (T1)
T2
d ln K P
T1
H r (T)
dT
RT2
(9.31)
Es decir:
K P (T2 ) 1 T H r (T)
dT
(9.32)
K P (T2 ) R T
T2
Y la variacin de la entalpa con la temperatura se discuti en la seccin 8. Si el intervalo de temperaturas es pequeo,
2
ln
podemos asumir que la entalpa prcticamente permanece constante con la temperatura, con ello sale de la integral, quedando:
K P (T2 ) Hr 1 1
(para cambios pequeos de T)

K P (T2 )
R T1 T2
Que es la forma integrada y aproximada de la ecuacin de Vant Hoff.
ln
(9.33)
Qu caractersticas tiene K? Puesto que proviene del menos logaritmo de la propia energa libre, entonces, es de esperar que
existan tres posibilidades:
a) 0 < K < 1: implica que G > 0, entonces la reaccin no estar favorecida termodinmicamente, y los reactivos no se
convertirn a productos, quedando de forma mayoritaria los reactivos.
b) K = 1: implica que G = 0, entonces el sistema ya se encuentra en equilibrio material, y no proceder cambio alguno.
c) K > 1: implica que G < 0, entonces la reaccin estar favorecida termodinmicamente, y los reactivos se convertirn a
productos, de forma mayoritaria.
Posteriormente, veremos qu ocurre con K al superponer reacciones y otros fenmenos.
9.4.- Clculos cuantitativos del equilibrio entre mezcla de gases ideales
Puesto que K est relacionada con las presiones parciales de los gases al equilibrio y por ende, con la composicin de la mezcla al
equilibrio, es posible entonces realizar anlisis cuantitativos de la mezcla, siempre y cuando sta haya alcanzado el equilibrio.
Como K est relacionado con G, es posible a partir de datos termodinmicos (como energas de formacin, aplicacin del principio
de superposicin o ley de Hess), determinar el estado de equilibrio de una determinada reaccin, sin siquiera tener que realizar
mediciones en el sistema al equilibrio! Sin dudas, la termodinmica resulta muy verstil. Y an ms, por el hecho de que, si un
17
proceso tiene K > 1 (es decir, G < 0), esto no garantiza que se llevar a cabo instantneamente, depende de la cintica de reaccin.
Las cantidades al equilibrio (ni)eq, dependern de T y P (o bien, de T y V), as como de las cantidades iniciales de cada
componente, (ni)0. La composicin inicial est relacionada directamente con el avance de reaccin, especficamente, el avance de
reaccin logrado al equilibrio, eq. De la definicin de avance de reaccin, al equilibrio tendremos: ni (ni )eq (ni )0 i eq , y el
problema es ahora determinar eq. Para ello, partimos de K, que es una funcin de la composicin al equilibrio, es decir, (Pi)eq, y que
a fin de cuentas tambin dependen de (ni)eq = (ni)0 + nieq. En general, casi cualquier problema que implique obtener la composicin al
equilibrio para un sistema reaccionante se puede resumir en la siguiente estrategia:
1.- Obtener Gr a partir de datos termodinmicos (recuerda que es posible emplear el principio de superposicin o ley de Hess
para obtener la energa libre de la reaccin global, as como las ecuaciones de Kirchhoff y Vant Hoff) y con ello el valor de K, o bien,
buscar directamente el valor de K (suelen reportarse en tablas para algunos tipos de equilibrios qumicos en particular).
2.- Construir una tabla ICE (Inicial-Cambio-Equilibrio), donde por estequiometra se expresen las cantidades iniciales, el
avance de la reaccin (cambio) y lo que queda al equilibrio, segn (ni)eq = (ni)0 + ieq.
3.- En este primer caso de reacciones entre gases ideales, se deben sustituir las presiones parciales Pi de cada gas (en funcin
del avance de reaccin), en los cuales podemos tener dos casos:
i) Experimento a T y P constantes: Pi xi P
ni
P (si se conoce P, asumiendo gases ideales)
ni
i
ni RT
ii) Experimento a T y V constantesxii: Pi
(si se conoce V, asumiendo gases ideales).
V
4.- Sustituir las expresiones de Pi en funcin de eq en la constante de equilibrio. Resolver para eq, ya sea analtica o
numricamentexiii. Con el dato de eq, se puede obtener la composicin al equilibrio.

Pongamos esto en prctica con el siguiente ejemplo. Supongamos un sistema a T y P constantes, donde se tiene inicialmente
2 NO2(g). Las condiciones son T = 298.15 K, P = 0.78 atm

2.500 mol N2O4(g) y 0.300 mol NO2(g), donde ocurre el proceso: N2O4(g)
(recuerda que 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar). Se pide determinar la composicin al equilibrio, as como el porcentaje de
conversin de reaccin, sabiendo que: Gf ,298 K NO2(g) 97.89 kJ / mol y Gf ,298 K N 2O 4(g ) 51.31 kJ / mol . Est favorecida la
ruptura del dmero en las condiciones sealadas?
1.- Obteniendo Gr :
Gr i Gf ,i 2Gf ,NO
2( g)
Gf ,N O 4.73 kJ/mol 4730 J/mol

2
(9.34)
4 (g)
Como Gr > 0, es claro que el proceso no est favorecido. Ahora, se obtiene K P :
K P e G / RT 0.148
(9.35)
2.- Se construye la tabla ICE. Aqu n1 indica la cantidad inicial de N2O4(g), es decir, n1 = 2.500 mol, y n2 = 0.300 mol; para
simplificar la notacin, designamos y = eq. En cambio se escribe lo que desaparece y aparece, tal y como lo estipula
ni (ni )eq (ni )0 i eq . Recuerda que al equilibrio queda: (ni)eq = (ni)0 + ieq:
N2O4(g)
Inicial:
Cambio:
Equilibrio:
n1
y
n1 y
2 NO2(g)
n2
+2y
n2 + 2y
Observa que el cambio en las cantidades lo pauta la cantidad que habr de consumirse del reactivo limitante.
Tambin es posible escribir la tabla ICE en funcin de la conversin, tal y como se estableci en (7.5), es decir: /(ni)0 = , que
reordenando queda como eq = (ni)0. Nota que aqu es una fraccin, mientras que y es una cantidad extensiva. Quedara el cambio
xii
Aunque para un experimento a T y V constantes le correspondera por construccin termodinmica una energa libre de Helmholtz (A = A(T,V)), como en este caso, es posible pasar de V a
P de forma algebraica, a fin de cuentas se tiene una funcin que depende de T y P, con lo cual se est calculando una energa libre de Gibbs.
xiii
Muchas calculadoras cientficas modernas pueden resolver ecuaciones de la forma ax3 + bx2 + cx + d = 0; para grados superiores, es preferible utilizar mtodos numricos analticos
(aproximaciones sucesivas, Newton-Rapson, aproximacin por series, etc.) o bien, reduccin de grado, aproximacin por trminos despreciables, etc. Tambin es comn que se utilicen
clculos por computadora (hojas de clculo, programacin numrica, grficas, etc.). Observa que el grado de la ecuacin a resolver depender de la estequiometra de la reaccin.
18
entonces como: ni (ni )eq (ni )0 i eq i (ni )0 . Recuerda que al equilibrio queda (ni)eq = (ni)0 + i(ni)0:
N2O4(g)
Inicial:
Cambio:
Equilibrio:
2 NO2(g)
n1
n1
n1 n1 = n1(1 )
n2
+2n1
n2 + 2n1
3.- Para poder utilizar K P , se requiere expresar las presiones parciales de cada gas al equilibrio. Al ser un proceso a T y P
constante y tener gases ideales, utilizamos Pi xi P
ni
P.
ni
i
(PN O )eq ( xN O )eq P

2
4 (g)
4 (g)
(nN O )eq
n1 y
n1 y
P
P
P
n1 n2 y
i (ni )eq (n1 y) (n2 2 y)
4 (g )
Avance de
reaccin
(9.36)
n1 n1
n1 (1 )
1
P
P
P
n1 (1 ) (n2 2n1 )
n1 (1 2 nn )
1 nn
Fraccin de
conversin
Observa que para la fraccin de conversin es preferible factorizar n1.

(PNO )eq ( xNO )eq P
2 (g)
2 (g)
(nNO )eq
n2 2 y
n2 2 y
P
P
P
n1 n2 y
i (ni )eq (n1 y) (n2 2 y)
2 (g)
Avance de
reaccin
(9.37)
n
n1 ( nn 2)
n2 2n1
n 2
P
P
P
n
n1 (1 ) (n2 2n1 )
n1 (1 2 n )
1 nn
2
1
2
1
Fraccin de
conversin
4.- Estas expresiones se sustituyen en K P (Pi ,eq / P ) . Para las presiones en funcin del avance de reaccin, queda:
i
(n2 2 y)2 (P/ P ) 2 (n1 n2 y )2

P
(n2 2 y)2 (P/ P )
n2 2 y P n1 y

K P
1
(n1 y )([n1 n2 ] y )
(n1 y)(P/ P ) (n1 n2 y )
n1 n2 y P n1 n2 y P
2
2
2
Desarrollando el producto notable (a + b) = a + 2ab + b , y multiplicando en el denominador:
(9.38)
(n2 2 4 n2 y 4 y 2 )(P/ P )
(n2 2 4n2 y 4 y 2 )(P/ P )
(9.39)
n1 (n1 n2 ) (n1 n2 ) y n1 y y 2
n1 (n1 n2 ) n2 y y 2
Se observa que tanto el numerador como denominador son polinomios de segundo grado, por lo que es posible reordenar (9.39)
para una ecuacin de la forma ay2 + by + c = 0. Para ello, dividimos ambos miembros sobre la presin referenciada (P/P):
K P
K P
n2 2 4n2 y 4 y 2
P / P n1 (n1 n2 ) n2 y y 2
Multiplicando (9.40) por el denominador del miembro derecho en ambos miembros y desarrollando productos:
K P
n1 (n1 n2 ) n2 y y 2 P / P
n2 2 4n2 y 4 y 2
n1 (n1 n2 ) n2 y y 2
K P
n1 (n1 n2 ) n2 y y 2 n22 4n2 y 4 y 2
P / P
(9.40)
(9.41)
K P
K
K
(n1 (n1 n2 )) P n2 y P y 2 n2 2 4n2 y 4 y 2
P/ P
P/P
P/P
Restando todos los trminos del primer miembro:
K
K
K
0 P (n1 (n1 n2 )) P n2 y P y 2 n2 2 4n2 y 4 y 2
P/P
P/ P
P/P
2
Factorizando de la forma ay + by + c = 0 queda:
K P 2
K
K
y 4n2 n2 P y n2 2 P (n1 (n1 n2 )) 0
4

P/P
P/P
P
/
P
(9.42)
(9.43)
K P 2
K
K
y n2 4 P y n2 2 P (n1 (n1 n2 )) 0
4

P / P
P
/
P
P
/
P
19
Que tiene resolucin de la forma y
b b2 4 ac
, es decir, para nuestro caso:
2a
2
K
K
K

K
n2 4 P n2 4 P 4 4 P n2 2 P (n1 (n1 n2 ))
P / P
P / P
P / P
P/P

24 P
P/P
Sustituyendo n1 = 2.500 mol, y n2 = 0.300 mol, K P 0.148 , P = 0.78 atm, P = 0.9869 atm = 1 bar en (9.44):
(9.44)
y1 0.4104 mol
(9.45)
y2 0.7104 mol
(9.46)
Cul es la solucin significativa fsicamente? Para saberlo, es preciso tener en mente que la cantidad de cada componente
al equilibrio debe ser siempre mayor a 0 (puede ser muy pequea, pero positiva siempre).
Para la primera solucin y1:
(nN O )eq(1) n1 y1 (2.500 0.4104) mol 2.0896 mol N 2O 4(g)eq 0
2
4( g )
(9.47)
(nNO )eq(1) n2 2 y1 (0.300 2(0.4104)) mol 1.1208 mol NO2(g)eq 0
2( g )
Para la segunda solucin y2:

(nN O )eq(2) n1 y2 (2.500 (0.7104)) mol 3.2104 mol N 2O 4(g )eq 0
2
4( g)
(9.48)
(nNO )eq(2) n2 2 y2 (0.300 2(0.7104)) mol 1.1208 mol NO2(g )eq 0 (imposible!)
2( g )
Observa que si se utiliza la segunda solucin de (9.44), es decir (9.46), la cantidad de NO2(g) al equilibrio resulta negativa, lo cual
no tiene ningn sentido fsico. Entonces, se descarta la segunda solucin a la ecuacin (9.44), quedando nicamente (9.45) como
solucin vlida fsicamente para el problema, y las cantidades al equilibrio de cada gas son las dadas en (9.47). Tambin algo que es
de observar es que si bien las cantidades al equilibrio (e iniciales) deben ser siempre positivas (o cero para las iniciales), el avance
extensivo de reaccin y la conversin s pueden ser negativas o tender a cero; cuando el avance de reaccin (y por ende, la
conversin) es positivo, esto implica que la reaccin procedi hacia la formacin de ms producto (y el consumo de reactivo), y
viceversa: un avance de reaccin (y conversin tambin) negativo implica que la reaccin procedi hacia la formacin de ms
reactivo que haba originalmente (si es que haba producto). Las composiciones al equilibrio en forma de fraccin molar sern:
( xN O )eq
2
( xNO
4 (g)
2( g)
n1 y1
0.6509 N 2 O 4(g)eq 65.09 % mol N 2O 4(g)
n1 n2 y
(9.49)
n2 2 y1
)eq
0.3491 NO2(g)eq 34.91 % mol NO 2(g)
n1 n2 y
Y la fraccin de conversin es:
eq
y
0.1642 16.42 % conversin
i (ni )0 n1
(9.50)
Observa que, a pesar de que Gr 0 , o bien, 0 K P 1 , que indican que el proceso no es favorecido, la reaccin avanz
un 16.42 %. Esto quiere decir que, aunque no se favorezca por completo, una 0 K P 1 indica que puede darse una pequea
conversin no significativa (en anlisis cuantitativo, se buscan conversiones 99.5 % en la mayora de los mtodos). En ste caso,
la reaccin avanz ya que la presin en el sistema es menor que la de referencia (a la cual estn obtenidos los datos de Gr ), por lo
que estamos ocasionando el desplazamiento de potenciales qumicos por medio del abatimiento de la presin. Como tarea, te
quedar hacer el procedimiento con las fracciones de conversin, as como observar el efecto que se tendr si P = 1 bar, 1 atm, 1.5 bar,
2 bar y 2 atm; qu efecto tiene la presin sobre la direccionalidad del proceso? Tambin intenta cambiar las cantidades iniciales a
n1 = 0.300 mol con n2 = 2.500 mol, n1 = n2 = 1 mol, n1 = 2.5 mol con n2 = 0; qu efecto tienen las cantidades iniciales sobre el proceso?
Qu ocurrira con la constante de equilibrio y la energa libre de Gibbs al aumentar y disminuir la temperatura? Explica tus
resultados en funcin de cantidades y de potenciales qumicos, as como de forma cualitativa.
20

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Fisicoqumica general

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

Jonathan Savion de los Santos

1.- TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

2.- ECUACIONES DE ESTADO

Material de apoyo didctico

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Material de apoyo didctico

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

Donde tambin se cumplen las siguientes relaciones:

d( p1 , p2 ,..., ps ) ( xk )dpk pk dxk

Material de apoyo didctico

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

3.- ENTROPA Y EQUILIBRIO. ENERGAS LIBRES APROVECHABLES PARA EL SISTEMA

Entorno inmediato al sistema cerrado (porcin aislada del resto

entropa del sistema de acuerdo a la segunda ley de la termodinmica

Paredes adiabticas, rgidas e impermeables

este segundo principio; es decir, para cualquier sistema aislado, la

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Material de apoyo didctico

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

SdT PdV d(TS) SdT PdV

d(U TS) 0T,V

Avance del proceso

dU d(TS) d(PV) SdT VdP

d(U PV TS) SdT VdP

d(H TS) 0T,P

Material de apoyo didctico

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

(dA 0)T,V ; (dG 0)T,P

4.- ECUACIONES DE GIBBS

dU TdS PdV pi dxi

dH TdS VdP pi dxi

dG SdT VdP pi dxi

Diferencial de trabajo, dU = pidxi

E (vector de campo elctrico)

qi = Fzini (carga total de la especie i)vi

(i ) (potencial qumico del

ni( ) (cantidad del componente i en

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Material de apoyo didctico

Equilibrio material y anlisis cuantitativo

Facultad de Qumica - UNAM

5.- POTENCIAL QUMICO Y EQUILIBRIO MATERIAL. ECUACIONES DE GIBBS-DUHEM

G(T,P, n1 , n2 ,..., ni ,..., nk )

Con esta definicin, la ecuacin (5.2) se simplifica a:

dG SdT VdP i dni (a T y P ctes.)

Si se hace lo propio para dU, dA, y dH se obtiene:

dU TdS PdV i dni (a S y V ctes.)

dA SdT PdV i dni (a T y V ctes.)

dH TdS VdP i dni (a S y P ctes.)

Redact: Jonathan Savion de los Santos 2015

Equilibrio material y anlisis cuantitativo