Figura 2.

3 Funes de potencial para o oscilador harmnico A (lei de Hooke) e anarmnico B (lei de Morse)
de uma molcula diatmica (adaptado de (Pasquin, 2002)).

2.2.4. Equipamento NIR com Transformada de Fourier (FT-NIR)

Para a obteno do espectro NIR necessrio um espectrofotmetro que consiste numa fonte
luminosa, um sistema ptico, um porta amostras e um detector de sinal (Taiz, et al., 2004). A fonte
luminosa utilizada pode ser lmpadas de halognio, quartzo ou LEDs (Ilharco, 2009). Como
detectores existem, para baixos comprimentos de onda os detectores de silcio e para comprimentos
de onda maiores, os detectores de sulfureto de chumbo (PbS) e ndio-glio-arsnio (InGaAs).

O detector de sulfureto de chumbo (PbS) tem elevado tempo de vida til, barato e altamente
sensvel, contudo apresenta limitaes em termos de linearidade, saturao e velocidade de
resposta, podendo estas limitaes serem atenuadas com o uso de detectores de InGaAs (Bakeev,
2005).

A aquisio de um espectro NIR pode ser feita em vrios tipos de espectrofotmetros que tm por
base princpios diferentes, e a sua seleco deve ser feita consoante a aplicao a que se destinam,
sensibilidade e robustez pretendidas. Apesar de existirem outros tipos de espectrofotmetros,
actualmente os mais utilizados so os FT-NIR, pois apresentam vantagem sobre os restantes.

Os espectrofotmetros FT-NIR tm por base o interfermetro de Michelson. Neste sistema a radiao

da fonte luminosa dividida em dois feixes iguais atravs de um beamsplitter (divisor de feixe), como
se pode observar na Figura 2. 4. Um dos feixes segue em direco a um espelho de posio fixa no
qual reflecte de volta para o beamsplitter, e aqui volta a dividir-se e parte desta vai para o detector. O
outro feixe parte do beamsplitter em direco ao espelho mvel, este espelho tambm reflecte,
ocorrendo nova diviso beamsplitter e parte da radiao segue tambm para o detector, conseguindo
9

assim, com rapidez percorrer todos os comprimentos de onda em estudo. medida que o espelho
mvel percorre determinada distncia um interferograma formado com a recombinao dos dois
feixes. Deste modo um interferograma formado pela soma de todas as ondas de diferentes
amplitudes e frequncias que chegam ao interfermetro. Contudo, apesar de o interferograma conter
toda a informao fornecida pelo espectrofotmetro, a forma como a apresenta no muito til,
assim esta informao convertida num espectro, relacionando as intensidades com as respectivas
frequncias, atravs da transformada de Fourier (Perkins, 1986).

Figura 2. 4 Representao esquemtica de um espectrofotmetro FT-NIR com interfermetro de Michelson

(Costa, 2000).

Estes equipamentos possuem algumas caractersticas que os distinguem, como por exemplo, o facto
de todas as frequncias serem analisadas simultaneamente, permitindo uma diminuio do tempo de
anlise para uma desejada relao sinal-rudo, o nmero de onda ter maior exactido e terem uma
resoluo constante em toda a gama espectral (Ilharco, 2009). Uma outra vantagem destes
equipamentos FT-NIR que permitem a leitura de espectros de amostras em movimento, permitindo
uma monitorizao on-line (Berntsson, et al, 1999).

Para a seleco do equipamento utilizado, deve-se ter em conta qual o fim a que se destina, uma vez
que existem equipamentos NIR aptos a operar em ambientes fabris e por isso sujeitos a variaes de
temperatura e na presena de vibraes, enquanto outros equipamentos requerem a presena de ar
condicionado, para que mantenham uma temperatura constante e ambientes isentos de vibraes,
estando este tipo de equipamento mais adequado ao ambiente laboratorial.

O espectrofotmetro em estudo, um FT-NIR modelo MPA (Multi Purpose Analyzer) da Bruker Optik
GmbH Germany pode realizar leituras em transmitncia e reflectncia difusa, para alm de que ainda
pode possuir duas sondas que faam leituras, uma em transmitncia, outra em reflectncia no local

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da prpria produo do produto a analisar (on-line). No presente estudo ir utilizar-se a unidade de

reflectncia difusa, pelas razes abaixo indicadas (MPA, User Manual).

A unidade de transmitncia baseia-se na absoro da radiao de parte da radiao incidente e

consequente diminuio de intensidade que chega ao detector, sendo a absoro determinada pela
diferena entre a intensidade incidente e intensidade detectada. utilizada na anlise de
comprimidos e outros materiais translcidos, uma vez que o fenmeno de reflexo tem de ser
desprezvel (MPA, User Manual). Transmitncia (T) define-se pela Equao 2. 5, onde A representa
a absorvncia, I a intensidade transmitida aps absoro e I0 a intensidade da luz incidente.
=


= 10


Equao 2. 5

As medidas feitas em slidos usando espectroscopia NIR podem ser por reflexo especular,
reflectncia total atenuada ou reflectncia difusa. A reflectncia difusa com transformada de Fourier,
conhecida como DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectrometry), tal como j
foi mencionado, o mtodo utilizado neste trabalho.

A reflectncia difusa ocorre quando a radiao incide numa matriz descontnua, parte da radiao
absorvida e outra parte reflectida em todas as direces, contendo as informaes espectrais.
Quando a radiao entra em contacto com a amostra, uma parte absorvida pelas ligaes
vibracionais, e a fraco que no absorvida pode ser reflectida de volta. Esta ltima fraco
detectada, permitindo o clculo da intensidade da radiao absorvida. Assim, esta metodologia
utilizada em amostras em p ou com finas partculas que dispersam bem a radiao incidente e a
absorvem em menor quantidade (Sabin, et al, 2004). A reflectncia (R) traduzida pelo quociente
entre a intensidade da luz reflectida (IR) e a intensidade da luz incidente (I0).
"=

#


Equao 2. 6

Para leituras em reflectncia difusa, a amostra colocada no equipamento, num porta-amostras de

quartzo, onde iluminada com radiao NIR e a radiao reflectida medida por um conjunto de
detectores a 45 em relao ao feixe incidente, ou por um nico detector, existindo neste caso uma
esfera integradora que leva a que a radiao reflectida convirja toda para um detector (Osborne,
2000).

Uma importante diferena entre a transmisso e a reflexo devida ao diferente caminho ptico
percorrido pela luz. Enquanto na transmisso o caminho ptico constante para todo nmero de
onda, na reflexo o caminho pode ser varivel.

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Um facto a mencionar que a absoro da radiao que ocorre numa amostra obedece lei de
Lambert-Beer (Equao 2. 7), que relaciona a absoro com a concentrao de um determinado
constituinte. Nesta equao A representa a absorvncia, a absortividade molar de cada amostra
-1

-1

-1

[mol L cm ], b o percurso ptico da radiao [cm] e C a concentrao [mol L ]. A absorvncia de

vrios constituintes, para o mesmo comprimento de onda aditiva.
$=,-.

Equao 2. 7

Para a reflectncia difusa foi desenvolvida uma teoria por Kubelka e Munk, que considera que a
camada composta por partculas aleatoriamente distribudas que absorvem e dispersam a luz
uniformemente, sendo a dimenso das partculas muito menor que a espessura da camada (Birth, et
al, 1987). traduzida pela equao de Kubelka-Munk que origina uma relao linear entre a
intensidade da reflexo e a concentrao e assume: diluio infinita em matriz no absorvente,
coeficiente de disperso constante e uma camada de amostra infinitamente espessa, ou seja, o
aumento da espessura no resulta em diferenas na reflexo. Esta teoria expressa pela Equao 2.
8, onde R representa os valores de reflectncia, k o coeficiente de absoro molar, C a concentrao
e s o coeficiente de disperso da amostra (Olinger, et al. 1993).
/" =

1 "  .
=
2"
0

Equao 2. 8

Assim, a equao de Kubelka-Munk relaciona os espectros NIR de reflexo difusa com a

concentrao da amostra, transformando o espectro de reflexo em formato semelhante a um
espectro de absorvncia, sendo por esta razo conhecida como a Lei de Lambert-Beer para a
espectroscopia com reflectncia difusa.

Em qualquer das metodologias utilizadas (transmitncia ou reflectncia) os espectros resultantes da

espectroscopia NIR so apresentados em absorvncia, e consoante os dados obtidos forem

baseados em transmitncia ou reflectncia definida por $ = log ( + ou $ = log ( + respectivamente

)

(Naes et al., 2002).

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