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Experimento 4
Reatores Ideais - Batelada
Prof. Adriana Paula Ferreira
Guilherme M. Palma
RA 417386
Leonardo L. E. Santo
RA 417459
Letcia Arthus
RA 499064
Marco C. Fukuya
RA 417289
RA 417343
Thiago R. Antoniolli
RA 417424
Sumrio
Objetivos.................................................................................................................................................3
1.
Introduo.......................................................................................................................................3
2.
Materiais e Mtodos........................................................................................................................4
3.
4.
2.1
2.2
Acompanhamento da reao..................................................................................................5
2.3
2.3.1
Mtodo Diferencial............................................................................................................6
2.3.2
Mtodo Integral..................................................................................................................7
2.3.3
Resultados.......................................................................................................................................9
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Dados da Literatura..............................................................................................................19
Discusses.....................................................................................................................................21
Concluso..............................................................................................................................................24
Bibliografia...........................................................................................................................................25
Objetivos
O experimento realizado teve como objetivo a anlise de dados da reao em
batelada do corante cristal violeta com a base hidrxido de sdio e obteno das
1. Introduo
Para a determinao da ordem de uma reao possvel se utilizar a mudana de
colorao do meio reacional como parmetro a ser estudado. A mudana da colorao
da soluo est relacionada variao da concentrao de certa substncia que contm
cor no meio. Pode-se aplicar, por exemplo, a tcnica da espectrofotometria para a
obteno da concentrao da espcie em soluo. De acordo com a lei de Lambert-Beer,
a radiao incidente sobre um lquido, ao ser percorrido por um feixe luminoso, maior
do que a radiao emergente, e essa diferena, correspondente energia absorvida, varia
de acordo com a concentrao da substncia absorvente presente no meio. Portanto,
podemos observar abaixo que a absorbncia est diretamente relacionada
concentrao da substncia que absorve a energia, ao caminho tico e tambm a um
coeficiente de extino molar.
A=log
I
.C .w
I0 A A
(1)
A lei de velocidade para essa reao pode ser expressa da seguinte forma:
OH
d [ CV ]
n
v=
=k [ CV ]
dt
(2)
r CV =k 2 [ CV ]
(3)
Onde:
OH
k 2=k
(4)
2. Materiais e Mtodos
Na realizao do experimento foram utilizados os seguintes materiais:
4
2.1
2.2
Acompanhamento da reao
2.3
(5)
Absorbncia
f(x) = 49752.07x
R = 1
0.3
0.2
0.1
0
0.0E+00
2.0E-06
4.0E-06
6.0E-06
8.0E-06
1.0E-05
1.2E-05
Concentrao de CV (mol/L)
r A=k 2C An
(6)
(7)
ln
=ln k +nlnC
( dCa
dt )
2
(8)
( ddtC ) = 3C
A
A0
t0
+4C A 1 C A 2
2 t
(9)
Pontos intermedirios:
dCA
1
=
C
C A ( t1) )
dt ti 2t ( A (t +1)
( )
(10)
ltimo ponto:
( ddtC ) = 21 t (C
A
A (f 2)
+4C A ( f 1 )+3C Af )
(11)
O segundo mtodo utilizado para supor a ordem de reao foi o mtodo integral.
Neste mtodo, so supostas ordens de reao, a equao da velocidade de reao
integrada e verifica-se qual ordem de reao leva a um melhor ajuste dos dados. A partir
das equaes 2 e 3 obteve-se a equao 12, abaixo. Esta foi integrada, como indica a
equao 13.
d [CV ]
=k 2[CV ]n
dt
[ CV ]
(12)
[CV ]0
d [CV ]
=k 2 dt
n
[ CV ]
t
(13)
[ CV ]=[CV ]0k 2 t
(14)
ln [ CV ] =ln [ CV ] 0k 2 t
(15)
1
1
=k 2 t
[CV ] [ CV ]0
(16)
( Ea
RT )
(17)
1
Ea
T
ln k =ln A
R
(18)
Ea
Ea=bR
R
c=lnA A=e
(19)
(20)
3. Resultados
t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
720
780
840
900
0,506
0,489
0,459
0,431
0,398
0,37
0,35
1,02E-05
9,83E-06
9,23E-06
8,66E-06
8,00E-06
7,44E-06
7,03E-06
540
0,229
4,60E-06
d[CV]/dt
-3,18245E-08
-2,37846E-08
-2,14396E-08
-2,32821E-08
-1,84247E-08
-1,49073E-08
-1,70847E-08
-1,60797E-08
-1,12223E-08
-6,86739E-09
-7,87237E-09
-9,71484E-09
-1,02173E-08
-1,02173E-08
-8,03987E-09
-5,35991E-09
ln(-d[CV]/dt)
-17,2630303
-17,55422731
-17,65802411
-17,57558044
-17,80957401
-18,021418
-17,88508156
-17,94570618
-18,30536175
-18,7964823
-18,65990677
-18,44961136
-18,39918051
-18,39918051
-18,63885336
-19,04431847
ln([CV])
-10,8188
-10,9058
-10,9726
-11,0569
-11,1503
-11,2078
-11,2832
-11,3717
-11,4497
-11,496
-11,5302
-11,5935
-11,6565
-11,7361
-11,8091
-11,8646
10
FIGURA 5. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DO AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL
PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.
t (s)
d[CV]/dt
ln(-d[CV]/dt)
ln([CV])
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
-7,11863E-08
-4,67317E-08
-3,81894E-08
-3,63469E-08
-2,54596E-08
-2,09372E-08
-1,72522E-08
-1,20598E-08
-1,08873E-08
-9,88234E-09
-16,4579652
-16,87884259
-17,08070874
-17,13015702
-17,48617385
-17,68174063
-17,87532538
-18,23338825
-18,3356671
-18,43251693
-10,8629
-11,0671
-11,2093
-11,4145
-11,5979
-11,7386
-11,9174
-12,039
-12,1619
-12,2888
FIGURA 6. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] =
0,010 MOL/L.
f(x) = NaN ln(x) -15
R = NaN
-16
-17
ln(-d[CV]/dt)
-18
-19
-20
-21
-11.9
-11.7
-11.5
-11.3
-11.1
-10.9
-10.7
-10.5
ln[CV]
11
FIGURA 7. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO PELO MTODO DIFERENCIAL PARA [NAOH] =
0,025 MOL/L.
f(x) = NaN ln(x) -15.5
R = NaN
-16
-16.5
-17
ln(-d[CV]/dt) -17.5
-18
-18.5
-19
-12.5 -12.3 -12.1 -11.9 -11.7 -11.5 -11.3 -11.1 -10.9 -10.7 -10.5
ln[CV]
n
1,442
1,371
k2
0,442.
0,17464 L mol-0,442.s-1
0,20069 L0,371.mol-0,371.s-1
ordem 2
12
t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
720
780
840
900
ln([Cvo]/
[CV])
0
0,0870
0,1538
0,2381
0,3315
0,3890
0,4644
0,5529
0,6309
0,6772
0,7114
0,7747
0,8376
0,9173
0,9902
1,0458
1/[CV]
49951,88
54492,96
58257,69
63378,43
69583,31
73706,77
79476,15
86827,35
93871,83
98324,25
101742,47
108392,31
115434,04
125005,20
134465,05
142148,77
FIGURA 10. DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE ORDEM 1 E 2 PELO MTODO
INTEGRAL PARA [NAOH]=0,025 MOL/L.
t (s)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
ordem 1
ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,2042
0,3464
0,5515
0,7349
0,8757
1,0545
1,1760
1,2989
1,4259
ordem 2
1/[CV]
52205,74
64030,98
73816,13
90623,08
108866,67
125320,08
149855,63
169224,73
191354,12
217257,95
13
FIGURA 11. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,010 MOL/L.
1.2
f(x) = 0x
R = 1
1
0.8
0.6
ln([Cvo]/[CV])
0.4
0.2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)
FIGURA 12. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 2 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,010 MOL/L.
160000
140000
f(x) = 100.51x + 45712.36
R = 0.99
120000
100000
1/[CV]
80000
60000
40000
20000
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)
14
FIGURA 13. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,025 MOL/L.
1.6
f(x) = 0x
R = 1
1.4
1.2
1
0.8
ln([Cvo]/[CV])
0.6
0.4
0.2
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (s)
FIGURA 14. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 2 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,025 MOL/L.
250000
225000
200000
175000
150000
1/[CV]
125000
100000
75000
50000
25000
0
100
200
300
400
500
600
Tempo (s)
3.3
15
=0,010
OH
=0,025
mol
L
mol
L
(21)
OH
ln k 2 mln
1
k2 (s-1)
Solver = 0
ln k
0,00120
0,00279
0,9208
0,00
-2,4850
0,0833
Assim, n + m = 1,9208.
0,0032
mol/L
A (nm)
[CV] (mol/L)
0
120
240
360
480
600
0,314
0,305
0,304
0,296
0,298
0,297
6,31E-06
6,13E-06
6,11E-06
5,95E-06
5,99E-06
5,97E-06
ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,0291
0,0324
0,0590
0,0523
0,0557
[NaOH]
0,0008
mol/L
t (s)
A (nm)
0
300
540
720
1080
1440
0,573
0,564
0,567
0,55
0,555
0,533
[CV]
(mol/L)
1,15E-05
1,13E-05
1,14E-05
1,11E-05
1,12E-05
1,07E-05
ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,0158
0,0105
0,0410
0,0319
0,0724
16
960
1080
1200
1320
1440
1560
1680
1800
1920
2040
2160
0,274
0,272
0,264
0,272
0,267
0,26
0,258
0,253
0,248
0,247
0,243
5,51E-06
5,47E-06
5,31E-06
5,47E-06
5,37E-06
5,23E-06
5,19E-06
5,09E-06
4,98E-06
4,96E-06
4,88E-06
0,1363
0,1436
0,1734
0,1436
0,1621
0,1887
0,1964
0,2160
0,2360
0,2400
0,2563
1800
1980
2520
0,538
0,539
0,523
1,08E-05
1,08E-05
1,05E-05
0,0630
0,0612
0,0913
FIGURA 17. DADOS EXPERIMENTAIS E DADOS UTILIZADOS PARA OBTENO DOS AJUSTES DE
ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA DUAS CONCENTRAO DE NAOH 35C.
[NaOH]
t (s)
0,03
A (nm)
0
60
120
180
240
300
360
540
600
630
0,44
0,338
0,263
0,206
0,162
0,125
0,094
0,062
0,052
0,04
mol/L
[CV]
(mol/L)
8,84E-06
6,79E-06
5,29E-06
4,14E-06
3,26E-06
2,51E-06
1,89E-06
1,25E-06
1,05E-06
8,04E-07
ln([Cvo]/
[CV])
0,5789
0,8426
1,0935
1,3378
1,5781
1,8374
2,1224
2,5385
2,7144
2,9768
[NaOH]
t (s)
0,017
A (nm)
mol/L
[CV] (mol/L)
0
60
120
180
240
300
360
420
480
600
660
720
840
900
930
960
990
1020
0,53
0,431
0,395
0,324
0,293
0,245
0,224
0,18
0,158
0,133
0,099
0,092
0,068
0,06
0,066
0,056
0,057
0,052
1,07E-05
8,66E-06
7,94E-06
6,51E-06
5,89E-06
4,92E-06
4,50E-06
3,62E-06
3,18E-06
2,67E-06
1,99E-06
1,85E-06
1,37E-06
1,21E-06
1,33E-06
1,13E-06
1,15E-06
1,05E-06
ln([Cvo]/
[CV])
0,0000
0,2068
0,2940
0,4921
0,5927
0,7716
0,8612
1,0799
1,2103
1,3825
1,6778
1,7511
2,0534
2,1785
2,0832
2,2475
2,2298
2,3216
Os ajustes obtidos pelo mtodo integral de ordem 1 dos dados das figuras 16 e
17 para obter os dados cinticos se encontram nas figuras 18 21.
17
FIGURA 18. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,032 MOL/L 15C.
0.3
0.25
f(x) = 0x
R = 0.99
0.2
ln([Cvo]/[CV])
0.15
0.1
0.05
0
500
1000
1500
2000
2500
Tempo (s)
FIGURA 19. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,0008 MOL/L 15C.
0.1
0.09
f(x) = 0x + 0
R = 0.89
0.08
0.07
0.06
ln([Cvo]/[CV])
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
18
FIGURA 20. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,032 MOL/L 35C.
2.5
2
f(x) = 0x
R = 0.78
1.5
ln([Cvo]/[CV])
1
0.5
0
100
200
300
400
500
600
700
Tempo (s)
FIGURA 21. GRFICO PARA O AJUSTE CINTICO DE ORDEM 1 PELO MTODO INTEGRAL PARA
[NAOH] = 0,017 MOL/L 35C.
2.5
f(x) = 0x
R = 1
1.5
ln([Cvo]/[CV])
1
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
Tempo (s)
[NaOH]
(mol/L)
0,0032
0,0008
0,033
0,017
k2 (s-1)
0,000112
0,000035
0,003349
0,002185
0,845
3
0,643
6
Solver =
0
ln k
0,0000
-4,2426
0,0143
0,0000
-3,5036
0,0301
19
k
0,014371
0,083326
0,030088
1/T (K-1)
0,00347
0,003299
0,003245
ln(k)
-4,24257
-2,48499
-3,50362
1/T
3.5
Dados da Literatura
20
T (C)
T (K)
25,4
31,0
35,4
298,55
304,15
308,55
k
(L/mol.s)
0,1683
0,2767
0,3867
lnk
1/T (K-1)
Eateo
(kcal/mol)
Eaexp
(kcal/mol)
Desvio
(%)
-1,7818
-1,2849
-0,9502
0,00335
0,00329
0,00324
15,07
9,86
34,6
ln (k)
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2
1/T
A equao da reta obtida foi utilizada para estivar o valor da constante cintica k
temperatura de 30C, empregada neste experimento, bem para as temperaturas de
15C e 35C.
T (C)
kteo
(L/mol.s)
kexp
(L/mol.s)
Desvio
(%)
15
30
35
0,1691
0,2715
0,3892
0,0144
0,0833
0,0301
91,5
69,3
92,3
21
4. Discusses
23
Concluso
As ordem de reao em relao a cada um dos reagentes, a ordem global da
reao bem como a constante de velocidade foram determinados para a reao do cristal
violeta com o hidrxido de sdio pelos mtodos integral e diferencial, sendo este ltimo
aplicado apenas para uma primeira estimativa da ordem de reao. Utilizou-se o mtodo
do excesso e as primeiras estimativas indicaram uma ordem de reao entre 1 e 2. Os
pontos experimentais ajustaram-se melhor para a suposio de ordem 1 de reao ,
produzindo valores de R2 muito prximos a 1, confirmando a hiptese de reao de
pseudo primeira ordem em relao ao CV. Os valores de n e k2 obtidos pelos mtodos
integral e diferencial para uma cada uma concentrao de NaOH so diferentes entre si.
Uma anlise geral permite inferir que o mtodo integral foi mais preciso, uma vez que
os pontos experimentais ajustaram-se melhor curva para este caso, produzindo um R 2
de 0,99146 e 0,99036, enquanto os valores de R 2 obtidos pelo mtodo diferencial foram
de 0,856 e 0,9846, respectivamente na ordem crescente de concentraes de NaOH.
A resoluo de um sistema de 2 equaes possibilitou determinar a ordem de
reao em relao ao NaOH e a constante de velocidade global, resultando em m =
0,9208 e k = 0,0833 L/(mol.s). Os valores encontrados para n e m so proximos de 1,
indicando uma reao de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes. Assim,
conclui-se que a ordem global da reao 2.
Altos desvios do valores da constante cintica global (k) em relao aos valores
tericos foram observados, alm do comportamento esperado de k com o aumento da
temperatura no ter sido observado. Essa discrepncia pode ser explicada pelos erros
experimentais, que compreendem a metodologia experimental adotada por cada grupo,
o preparo das solues, erros associados execuo do experimento pelos integrantes
dos grupos e a influncia da luz ambiente nos valores de absorbncia medidos pelo
espectrofotmetro.
Por fim, comparando-se os valores de energia de ativao obtido
experimentalmente com o valor da literatura, obteve-se um desvio de 34,6%. O ajuste
dos pontos experimentais equao linearizada de Arrhenius no produziu um bom
valor de R2, j que os valores de k no respeitam o comportamento esperado, devido aos
erros experimentais.
25
Bibliografia
[1] CONCEIO, A. C. L. & DIOGO, H. P. Determinao de parmetros cinticos em fluxo
com cmara de gradiente e deteco espectrofotomtrica: aplicao reao entre o violeta de
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Batelada. Aulas de 28/09 a 02/10. Prof. Adriana de Paula Ferreira.
[3] FOGLER, H. S. Elements of chemical reaction engineering. 3 ed. New Jersey: Prentice Hall,
1999. p. 967-980.
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