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MEMORIAS
del
XXI Congreso Internacional de Metalurgia
Extractiva
Innovacin y Retos en la Metalurgia
Extractiva
en honor a:
Carlos Lara Valenzuela
16-18 de Mayo de 2012
Mxico, D.F.
Comit Editorial
Dra. Gretchen T. Lapidus Lavine, Coordinadora
Dr. Alejandro Rafael Alonso Gmez
Dr. Juan Carlos Fuentes Aceituno
Dra Leticia Hernndez Cruz
Dr. Ronaldo Herrera Urbina
Dr. Ren Homero Lara Castro
Dra. Rosa Mara Luna Snchez
Dr. Manuel Prez Tello
Dr. Roberto Zrate Gutirrez
ISBN: 978-607-477-707-9
Se prohbe la reproduccin por cualquier medio, sin el consentimiento de los titulares de los
derechos de la obra.
Presentacin
El Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva (CIME) es un evento que
ao tras ao ha representado un foro para comunicar los avances,
principalmente a nivel nacional, en las investigaciones del ramo. En esta
ocasin, el XXI CIME est dedicado a un investigador extraordinario, Ing.
Carlos Lara Valenzuela, que se ha destacado por su inters para los retos y
por su impulso a la innovacin dentro y ms all de su vida profesional.
Estas memorias renen ochenta y cuatro resmenes y trabajos en extenso
presentados en este evento, que se lleva a cabo los das 16 a 18 de Mayo de
2012. Estos trabajos han sido editados de acuerdo a los lineamientos del
congreso, y su contenido es responsabilidad nica de los autores. Dichas
obras abarcan temas diversos dentro de la bio-, electro-, piro- e
hidrometalurgia, as como nuevos materiales. Comprenden los resultados de
las investigaciones que, en su mayora, se han realizado en Mxico, pero
adicionalmente presentan avances alcanzados en otros pases de Norte y
Sudamrica. Se enfocan en la resolucin de problemas y retos especficos
para los pases y regiones de nuestro inters.
Este evento no habra sido posible sin el apoyo comprometido y entusiasta
del Rector de la Unidad Iztapalapa, Dr. Javier Velzquez Moctezuma, quien
brind los elementos necesarios para la organizacin, la logstica y el
financimiento inicial. Sobretodo estoy en deuda con la Lic. Elsa Arias Silva,
Asistente del Rector, por su soporte tcnico en todo momento y para todas
las actividades relacionadas con el XXI CIME.
Gretchen T. Lapidus Lavine
Coordinadora del Comit Editorial
Abril 2012
i
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ii
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONTENIDO
Presentacin de las Memorias
Datos biogrficos del Ing. Carlos Lara Valenzuela
i
ii
CONFERENCIAS PLENARIAS
Tratamientos para minerales complejos, el desarrollo de tecnologa y la
vinculacin institucin educativa-empresa
10
11
14
BIOMETALURGIA Y REMEDIACIN
Metales pesados e istopos estables en una regin minera del sur de
Mxico
18
33
46
58
71
78
89
101
ELECTROMETALURGIA
Efecto del plomo en la cementacin de cobalto y cadmio de una solucin
de sulfato de zinc para electrorecuperacin
Estudio electroqumico de la reduccin de cobre a partir de soluciones de
103
118
iii
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131
138
154
167
175
PIROMETALURGIA
Modelo cinetico poblacional de la oxidacion de particulas de concentrado
de cobre en condiciones de fusion instantanea
177
191
205
217
226
241
252
265
281
298
311
321
HIDROMETALURGIA
Lixiviacin
Lixiviacin de Calcopirita en minutos
Efecto de la temperatura y flujo de ozono en la lixiviacin de calcopirita en
335
350
iv
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366
376
389
403
419
428
443
453
465
476
484
Medicin de cianuro libre por volumetra en presencia de especies cobrecianuro. Determinacin del punto final visual y potenciomtrico
493
506
519
531
539
552
564
577
590
v
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606
608
610
613
623
633
645
655
Adsorcin
Remocion de cobre y plata en solucion empleando cenizas volantes.
pruebas preliminares
667
677
691
Uso de resina Aurix 100 para la recuperacin del complejo oro tiosulfato
de soluciones acuosas
704
717
PROCESAMIENTO DE MINERALES
Depresin de la esfalerita causada por altas concentraciones de sulfato de
calcio en las aguas de flotacin.
729
Desarrollo del proceso de tratamiento para una mena de alta ley de oro
741
755
767
775
776
vi
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metlicos.
778
NUEVOS MATERIALES
Un estudio comparativo de la sintesis y caracterizacion estructural de
hidroxiapatita, producida mediante dos rutas sol-gel
780
796
806
818
833
5+
5+
843
Indice de Autores
864
ndice de temas
870
vii
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CONFERENCIAS PLENARIAS
1
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Finally, some thoughts on the market situation are offered that explain the
current condition and how new evaluations of sustainability should catalyze
the technology transfer needed for the modernization of nonferrous
pyrometallurgy.
Keywords: Pyrometallurgy, Iron and steel technology, Scientific basis for
high temperature processing
13
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16
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BIOMETALURGIA Y REMEDIACIN
17
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INTRODUCCIN
El distrito minero de Taxco, se ubica al sur de la Repblica Mexicana en la
ciudad de Taxco de Alarcn en el estado de Guerrero (Figura 1). El rea de
estudio tiene una tradicin minera que data de la poca de la colonia tiempo
durante el cual se han generado materiales de desecho que han ido
constituyendo los actuales depsitos de jales. Los jales fueron, durante
mucho tiempo, colocados en las riberas de los ros y en zonas que con el
paso de los aos han sido circundadas por asentamientos humanos.
(Armienta y col., 2003; TalaveraMendoza y col., 2005).
Tipo de
Muestra
Agua*
Rocas
S3A-10
S7A-10
Suelos
S8A-10
S9A-10
JF1
JF1ox
Gro
Groox
PTX3
PRF1
PRF2
Jales
Referencia
Ro Taxco
Aguas abajo unin de los ros Taxco y Cacalotenango
Arroyo Xochula
Mina La Concha
Ro Cacalotenango
Riolita Tilzapotla
Formacin Mexcala
Suelo derivado de rocas riolticas. Suelo sin impacto de la
minera
Fm. Mexcala con impacto de la actividad minera. Frente a los
jales El Fraile.
Fm. Mexcala suelo cercano a los jales Guerrero y al basurero
municipal.
Fm. Mexcala sin impacto de la minera (camino TecalpulcoPaintla)
Jales el Fraile parte no oxidada
Jales el Fraile parte oxidada
Jales Guerrero, parte ms nueva sin oxidar
Jales Guerrero, parte ms antigua oxidada
Arroyo Xochula
Precipitados
Jales el Fraile
ISTOPOS
El anlisis de 18O/16O, 2H/H en las muestras de agua se llev a cabo en el
Laboratorio de Espectrometra de Masas de Istopos Estables de la UNAM.
En ambos casos la incertidumbre fue de 0.2.
El sulfato disuelto en las muestras de agua se precipit empleando BaCl2 en
exceso y se recuper filtrando la muestra con membranas de celulosa de
0.45 m (Smuda y col., 2008). La disolucinprecipitacin de los sulfatos en
muestras slidas se realiz pesando 10 g de la muestra, se agreg 200 mL
de agua destilada y se agitaron por 18 h, la recuperacin del sulfato se
realiz filtrando con membranas de celulosa de 0.45 m. La determinacin
de 34S/32S se efectu en la Universidad de Arizona, USA con una
incertidumbre de 0.15.
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RESULTADOS Y DISCUCIN
MUESTRAS DE AGUA
Los resultados de las muestras de agua para ambos periodos se incluyen en
la Tabla II. Las muestras TX1, TX2, TX3 TX4 y TX5 del periodo de secas
presentaron valores de pH que oscilaron de cidos a ligeramente alcalinos
(2.60 a 8.28), con conductancias elctricas variando de 0.736 mS cm 1 a
4.840 mS cm 1 correspondientes a las muestras TX5 y TX3
respectivamente. Las concentraciones de Zn, Fe y Pb se determinaron en las
muestras variando de valores no detectables a 337 mg/L para el Zn total. El
contenido de Fe total present concentraciones de no detectables (TX5)
hasta 183 mg/L (TX3). El Pb total fue detectado en todas las muestras y la
menor concentracin (0.22 mg/L) se determin en la muestra TX4, mientras
que la concentracin mxima (0.33 mg/L) se midi en la muestra TX3. El
contenido de Zn soluble, para el mismo periodo fue 0.210 mg/L (TX5) y la
concentracin mayor de 375 mg/L (TX3). El Fe soluble present
concentraciones de no detectables a 146 mg/L como concentracin mxima.
El Plomo soluble, por su parte, fluctu de concentraciones no detectables
(TX1 y TX2) a 0.330 mg/L (TX3). La distribucin de los metales en cada una
de las muestras se presenta en la Figura 2. Las concentraciones de metales
en las muestras de agua se compararon con la normatividad mexicana
(NOM-127-SSA1-1994) encontrndose que con excepcin de las muestras
TX1 y TX2, el resto de las muestras rebas los 5.0 mg/L de Zinc que
establece como mximo permisible (MP). El MP para Fe (0.3 mg/L) fue
rebasado en todas las muestras salvo TX5 y TX4 (secas y lluvias
respectivamente). El Pb, con excepcin de las muestras TX1 y TX2 (lluvias),
super los 0.025 mg/L establecido como MP.
Tabla II. pH, CE en muestras de agua del periodo de secas y lluvias.
Parmetros Fisicoqumicos
poca de Secas
poca de lluvia
CE
CE
Muestra
pH
pH
1
( mS cm )
( mS cm1 )
TX1
TX2
TX3
TX4
TX5
7.82
7.89
2.60
7.90
8.28
1.606
1.603
4.840
1.331
0.736
7.96
8.13
6.72
7.85
8.10
0.690
0.538
1.323
0.835
0.247
Zn poca de Secas
12
Fe (mg/L)
Zn (mg/L)
10
6
4
3 7 .5 x10 0
3 3 .7 x10 0
1.4
1.2
0.6
0.4
0.2
0
TX2
18 .3 x10 0
TX3
Muestras
TX4
0.35
TX5
TX1
TX2
TX3
Muestras
TX4
TX5
0.30
Pb (mg/L)
14 .6 x10 0
Metales Totales
Metales Solubles
1
0.8
TX1
Fe poca de Secas
1.8
1.6
Metales Totales
Metales S olubles
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
TX1
TX2
TX3
TX4
Muestras
TX5
50
M e t a le s S o lu b le s
Fe (mg/L)
Zn (mg/L)
10
7 .0 x10
5 .1x10
30
20
10
0
TX2
TX3
TX4
Muestras
Metales Totales
40
2
TX1
Fe poca de Lluvias
60
12
TX1
TX5
TX2
TX3
TX4
TX5
Muestras
RT
8.64
0.021
Ar-Mex
8.95
0.076
Piz-Mex
8.96
0.120
( mS cm
Pb
Concentration (%)
Concentracin (mg/kg)
Zn
100
80
60
40
20
5.0
140
120
Muestra
Fe (% )
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0
RT
AR-Mex
Muestras
PIZ-Mex
RT
AR-Mex
Muestras
PIZ-Mex
SUELOS
El pH y CE de los suelos indican valores de ligeramente cidos (5.60 pH
mnimo) a neutros (7.60 pH mximo) con conductancias elctricas de 0.088
mS cm 1 la mnima y 0.196 la CE mxima mS cm 1 . Los resultados de pH y
CE se presentan en la Tabla IV. La mxima concentracin de Zn fue de 916
mg kg 1 , mientras que la mnima fue de 79.9 mg kg 1 . Con respecto al Fe la
muestra S8A report la mayor concentracin (4.52%), mientras que la
muestra S3A fue la que present la menor concentracin (3.04%). Las
concentraciones mximas y mnimas de Pb se detectaron en las muestras
S8A y S9A con 317 mg kg 1 y 25 mg kg 1 , respectivamente. Las
concentraciones obtenidas en las muestras de suelos fueron comparadas
con los lineamientos internacionales marcados por el Canadian Council of
Ministers of the Environment (CCME por sus siglas en ingls, 2007) y por la
normatividad mexicana (NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004). De acuerdo a lo
anterior, se encontr que el Zn y el Pb rebasan los lineamientos del CCME
en las muestras S7A y S8A; con respecto a la normatividad mexicana
ninguna de las muestras de suelo superan el mximo permisible (MP)
establecido para el Pb. El Zn y Fe no se especifican en la normatividad
mexicana (Tabla V). El Fe, no es considerado en los lineamientos
establecidos por el CCME. El alto contenido de metales en las muestras S7A
y S8A refleja la influencia que tienen los jales hacia los suelos que los
circundan y la mineralizacin del distrito, pues por un lado estos suelos se
ubican en las cercanas de los depsitos de jales (El Fraile y Guerrero) y por
otro lado son suelos derivados la Fm. Mexcala en donde se hospeda la
mineralizacin. Por el contrario, las muestras S3A y S9A exhiben un bajo
contenido de metales al ubicarse en puntos alejados de cualquier actividad
minera. La presencia de Fe en todas las muestras se puede deber por un
lado a la omnipresencia de este elemento y en su caso (muestras S7A y
S8A) a la presencia de sulfuros de Fe derivados de la mineralizacin del
rea.
Tabla IV. pH y CE en muestras de suelos
Parmetros Fisicoqumicos en
suelos
Muestra
pH
CE ( mS cm1 )
S3A
5.60
0.088
S7A
7.60
0.196
S8A
7.14
0.168
S9A
7.06
0.186
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Metal
(ppm)
Agrcola
Residencial
Metal
(mg/kg)
Zn
200
200
Zn
Fe
70
Agrcola/Residencial
No establecido
Pb
140
400
Pb
Concentracin (%)
Concentracin (mg/kg)
Zn
800
700
600
500
400
300
200
100
0
S3A
S7A
S8A
Muestras
800
Industrial
No establecido
Fe
No establecido
Pb
NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Fe (% )
S3A
S9A
S7A
S8A
Muestras
S9A
pH
CE ( mS cm1 )
2.30
JF1
7.57
JF1ox
2.87
3.13
GRO
7.85
0.007
GROox
3.05
2.90
VRF (mg/kg)
Zn
6.76
Fe (%)
Pb
1.70
102
25
Fe (% )
Zn
10000
Pb
8000
6000
4000
Concentracin (%)
Concentracin (mg/kg)
12000
20
15
10
5
2000
0
0
JF1
JF1-ox
Gro
Muestras
Gro-ox
JF1
JF1-ox
Gro
Muestras
Gro-ox
Muestra
pH
( mS cm1 )
PTX3
PRF1
PRF2
2.03
6.58
5.91
4.04
0.613
3.29
*ISQG
Zn
123000
Fe
PEL
315000
No establecido
Pb
35000
91300
20000
Zn
Pb
Concentracin (%)
Concentracin (mg/kg)
25000
15000
10000
5000
35
30
Fe (% )
25
20
15
10
5
0
0
PTX3
PRF1
Muestras
PRF2
PTX3
PRF1
Muestras
PRF2
34
-55
S vs 18O
-7
Lluvias
S ecas
Lluvias
-8
y = 3.9977x - 29.023
-65
R2 = 0.9054
y = 6.1087x - 9.6882
R2 = 0.9346
-70
18
d O ()
2H ()
-60
-9
-10
-75
-11
-80
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-8
-6
-4
-2
d S ()
34
18O ()
32
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
Debido a su gran tamao y a la heterogeneidad espaciotemporal en los
terreros mineros (reactividad de minerales, eficiencia de irrigacin,
temperatura, pH, pO2, pCO2, potencial rdox, nutrientes disponibles, etc.), se
estima que residen una significativa biodiversidad de Bacterias y Archeas
acidifilas, no solo quimiolitotrficas biooxidantes de sulfuros metlicos, y que
juegan un papel indirecto en la biolixiviacin (Casas-Flores 2009). En el
presente estudio de Geomicrobiologa Molecular sobre una muestra de un
terrero minero empacada en tres columnas de biolixiviacins (dos irrigadas
con solucin cida), se identificaron a los microorganismos presentes para
inferir el papel que cada tipo podra estar jugando en este ambiente
particular. Se realizaron extracciones de DNA total, se amplificaron por PCR
los genes rDNA 16S, se clonaron los productos amplificados, se
secuenciaron y se analizaron filogenticamente las secuencias rDNA 16S
obtenidas. Nuestros resultados indican la presencia de bacterias
quimiolitoauto- y quimiolitoheterotrficas, aerobias y microaeroflicas, y a
acidfilas a circumneutras; es decir, en las columnas se establecen
microambientes particulares. Especficamente, se distinguen tres grupos de
microorganismos:
biolixiviadores
sensu
stricto
(Sulfobacillus,
Acidithiobacillus,
Thiobacillus);
quimioorganotrofos
(Sphingomonas,
Micrococcus, Ochrobactrum y Rhodopseudomonas, este ltimo, fija N2) y
hetertrofos euritpicos (Pseudomonas, Bacillus). Al menos estos tres
grandes grupos deberan estar presentes normalmente en terreros. Es decir,
los terreros mineros son ambientes creados por el ser humano, pero
gobernados por reglas ecolgicas tales como las relaciones simbiticas entre
quimiolittrofos y los dems grupos metablicos.
Palabras clave: Geomicrobiologa, quimioorganotrofos, quimiolitotrofos,
biolixiviacin, rDNA 16S
Chemoorganotrophs,
Chemolithotrophs,
INTRODUCCIN
La Tierra se form hace unos 4,600 millones de aos (m.a.) y cerca de 1,000
m.a. ms tarde ya albergaba seres vivos; los restos fsiles ms antiguos
conocidos se han encontrado en rocas de hace 3,800 m.a., que muestran la
presencia de organismos procariotas y unicelulares, muy probablemente
ancestros de las bacterias. El inters la de geomicrobiologa por Bacteria y
Archaea se ha centrado en su papel geoactivo y de gran impacto en el
devenir de los componentes de la geosfera (hidrosfera, litosfera y atmsfera)
desde el origen mismo de la vida: en el flujo de la energa y en los diversos
ciclos de los elementos. Tambin interesa determinar su papel y aplicar sus
capacidades metablicas para el desarrollo de bioprocesos ms eficientes en
trminos econmicos y ambientales. Es as como la Geomicrobiologa busca
responder cul es el efecto del metabolismo de microorganismos durante su
interaccin con, por ejemplo, partculas minerales, interaccin de gran
impacto en los procesos mineros. Se sabe incluso, que el origen de
importantes yacimientos de sulfuros metlicos de importancia minera,
tuvieron su origen como efecto de dicha interaccin (Ehrlich, 2006). El
proceso contrario, la degradacin de sulfuros metlicos que liberan metales
de inters, tambin est fuertemente influenciado y catalizado por la actividad
de microorganismos de los grupos Archaea y Bacteria quimiolitotrficas que
emplean las formas reducidas del S y/o del Fe como fuente de electrones.
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45
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
Tradicionalmente se han empleado consorcios de bacterias ferrooxidantes y
sulfurooxidantes para biolixiviar de pirita (FeS2) y calcopirita (CuFeS2). Sin
embargo, an se desconocen los mecanismos especficos de biooxidacin
de estos sulfuros, especialmente para las bacterias sulfurooxidantes.
Adicionalmente, poco se ha considerado el efecto que tienen las fases
secundarias pasivas y activas de azufre (polisulfuros Sn2-, y azufre elemental
S0) durante la formacin, organizacin y evolucin de las biopelculas de
bacterias sulfurooxidantes, generadas durante la oxidacin de pirita y
calcopirita. Considerando que la formacin de fases secundarias de azufre,
hierro y cobre es una funcin de la magnitud de la oxidacin resultante
durante la exposicin de estos sulfuros a distintos medios; en este trabajo se
ha controlado, mediante tcnicas electroqumicas, el potencial de oxidacin;
de tal modo que se ha podido correlacionar la capacidad de oxidacin
resultante en las fases generadas sobre pirita y calcopirita, con el tipo de
especies superficiales y la respuesta en la formacin y organizacin de
biopelculas de la bacteria sulfurooxidante A. thiooxidans. Con esta
informacin, se estn desarrollando estudios que permitan identificar los
factores que influyen en la evolucin de biopelculas (cantidad de
microorganismos y exopolmeros).
Palabras clave: Calcopirita, pirita, biopelculas, fases reducidas de azufre.
46
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
[2]
S0 + 2O2 SO42
[3]
Los IOMs pueden entonces aprovechar el ciclo redox de la ec. (2); mientras
que los SOMs atacan selectivamente las fases S n2/S0 para formar sulfatos,
de acuerdo a la ec. (3). Este proceso es importante, ya que demuestra la
importancia de los SOMs en los proceso de biolixiviacin de SM, ya que si no
estn presentes en el consorcio biolixiviador se pueden llegar a pasivar por
acumulacin de Sn2-/S0, CuS y jarositas sobre la superficie de SM (Sasaki et
al. 1998; Rohwerder y Sand, 2007; Liu et al. 2008). La formacin de S 0 se
considera estable en medios cidos, lo cual seala la poca efectividad del
proceso qumico de oxidacin para continuar significativamente la lixiviacin
de SM en tanques de biolixiviacin (Sand and Rohwerder, 2007).
Lo hasta aqu descrito es precisamente uno de los problemas actuales y ms
relevantes en los sistemas de biolixiviacin de calcopirita y otros SM
refractarios (CuS, Cu2S, etc.), ya que la formacin de Sn2- y S0, entre otras
fases, limita la disolucin del Cu2+ y otros metales con valor econmico. As
mismo, no se conocen adecuadamente los mecanismos de cmo se forman
y evolucionan las fases minerales secundarias de S sobre superficies de
pirita y calcopirita, ni tampoco la influencia que diferentes mezclas de S n2- y
S0 pueden tener sobre el proceso de biooxidacin de SOMs, particularmente
A. thiooxidans. En este trabajo se oxidaron superficies de pirita y calcopirita
(sulfuros con diferente solubilidad en medio cido), a potencial controlado
(potenciostticamente), utilizando electrodos masivos de estos SM con la
finalidad de generar diferentes concentraciones y tipo de fases minerales
secundarias. Una vez modificadas las superficies de pirita y calcopirita,
fueron incubadas con clulas de A. thiooxidans para evaluar la influencia de
las diferentes fases de Sn2-, S0 y covelita (CuS) sobre la estructura de la
biopelculas de A. thiooxidans, resultante del proceso de biooxidacin de
pirita y calcopirita. Los resultados obtenidos podran permitir comprender el
rol del tipo de fase de S generada sobre la evolucin de biopelculas de los
SOMs en sistemas con consorcios biolixiviadores.
48
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METODOLOGA EXPERIMENTAL
Las muestras de pirita y calcopirita fueron obtenidas respectivamente de
Zacatecas, Zac; y Charcas, San Luis Potos, Mxico. De acuerdo a
resultados combinados de Difraccin de Rayos-X (DRX) y Anlisis de
Absorcin Atmica previa digestin total cida de muestras de SM, se
determin que la pirita tiene una pureza de 99.2 % p/p, con contenidos
menores de calcopirita y esfalerita (ZnS) (0.8 % p/p); mientras que la
pureza de calcopirita es del 99.5%, siendo el SiO2 la mayor impureza (0.5
% p/p). A partir de estos SM, se fabricaron electrodos masivos de pirita
(EMP) y calcopirita (EMC) de 1.21.5 cm2. Las caras expuestas de EMP y
EMC fueron pulidas hasta lograr una superficie tipo espejo. Estas superficies
fueron oxidadas potenciostticamente en medio de cultivo ATCC (American
Type and Culture Collection)-125 a pH 2, especfico para A. thiooxidans, para
generar fases de Sn2- y S0 directamente de la superficie de SM. Los EMP y
EMC fueron electrooxidados usando un Autolab PGSTAT 30 acoplado a una
celda de vidrio Pyrex (Figura 1), de acuerdo a Lara et al. (2010). Como
electrodo de trabajo se us el EMP y EMC, una barra de grafito de alta
pureza como contraelectrodo y como referencia un electrodo de sulfatos
saturado (SSE, 0.615 V vs. SHE). Los potenciales utilizados para la
oxidacin potenciosttica variaron en el intervalo de 0.615 a 1.215 V, durante
3600 s. La formacin de Sn2- y S0, adems de CuS, fue confirmada mediante
espectroscopia Raman para cada superficie de EMP y EMC modificada.
50
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
51
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
57
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
-5
pH
pH
como una desviacin (by-pass), llevando a una mala distribucin del fluido
(DTR). Los espacios ocupados por el lquido desviado o estancado
provocaran una disminucin en el dimetro hidrulico, cambios en la rea
superficial especifica, Asup ,la fraccin vaca , el factor de rugosidad de la
superficie, un incremento de la cada de presin gas-lquido (P / L) G L y un
incremento en la fraccin del volumen de retencin de lquido dinmico hL ,
este ltimo es de vital importancia, ya que de l depende el mojado de la fase
biopelcula-mineral f W , as como del suministro y retiro constante de
nutrientes y productos, respectivamente.
En el presente trabajo se realiz la caracterizacin hidrodinmica con tres
diferentes relaciones de flujo G/L, se caracteriz el lecho empacado sin
biopelcula (inicio) y con biopelcula (al final de cada biolixiviacin); el estudio
consisti de la determinacin de los siguientes parmetros: (a) La fraccin
vaca por la tcnica de inundacin y cuantificacin del volumen de lquido
drenado. (b) La cada de presin, utilizando manmetros digitales en el domo
y fondo de la columna. (c) La distribucin de tiempos de residencia (DTR) por
la tcnica de pulso-respuesta, para ello se utiliz una solucin de NaCl a una
concentracin de 0.85 M como trazador. (d) La fraccin del volumen de
retencin dinmico, el cual se determin por el mtodo de drenado. (e) La
fraccin del volumen de retencin total, se estim a partir del flujo de lquido
multiplicado por el tiempo de residencia promedio. (f) Finalmente, la
eficiencia de mojado de la biopelcula-mineral, se calcul de acuerdo a la
expresin propuesta por Pironti y col. (1999).
BIOLIXIVIACIN DEL MINERAL DE BAJA LEY EN UN BIORREACTOR
DE LECHO EMPACADO
La experimentacin para determinar la tasa de biolixiviacin de Cu(II) de un
residuo minero de calcopirita, se realiz en un BLE escala laboratorio de
acrlico en operacin co-corriente descendente de las fases fluidas, la
columna consisti de dos mdulos de 0.245 m de longitud y dimetro de
0.075 m (Figura 1); entre cada modulo se instalaron re-distribuidores de gaslquido para eliminar el efecto de pared. Los mdulos se empacaron con
residuos minerales de calcopirita de tamao de partcula de 0.001250.0015
m (Cu = 0.57%, Fe = 3.78%, Zn = 3.69% Pb = 0.267%). El estudio
experimental de biolixiviacin en columna consisti de dos ensayos, el primer
ensayo se realiz sin controlador de pH, las oscilaciones del valor de pH
estuvieron entre 1.5 a 2.5; mientras que la segunda biolixiviacin se realiz
utilizando un controlador de pH a un valor constante de 1.5; el tiempo de
operacin de cada ensayo fue de 85 das. En el efluente biolixiviado se
determin la concentracin de iones metlicos: Fetotal y Cu(II), as como Zn y
Pb mediante espectrofotometra de absorcin atmica (Varian TM Modelo 220
FS).
62
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0.49
0.40
0.49
0.44
0.49
0.41
117.7
136
117.7
130
117.7
128
PG (Pa)
3530
5884
883
2740
294
1961
PG L (Pa)
tR (s)
7.12
7.37
11.64
12.55
14.54
20.34
0.299
0.238
0.244
0.241
0.239
0.235
hT
hd
0.156
0.142
0.126
0.118
0.117
0.107
hest
0.139
0.099
0.117
0.124
0.116
0.129
fW
0.98
----0.87
------0.75
-------2 -1
-4
-3
-4
-4
-4
Dax (m s )
8.8 x 10
1.7 x 10
5.9 x 10
5.3 x 10
5.2 x 10
3.3 x 10-4
BIOLIXIVIACIN DE MINERAL (RESIDUO) EN UN BIORREACTOR DE
LECHO ESCURRIDO
En base a la caracterizacin hidrodinmica de la columna, se estableci
trabajar a una relacin de G/L=5.3. En las Figuras 2a-b se muestra la
concentracin de Cu(II) y Fetotal biolixiviado como funcin del tiempo de
operacin del BLE, dichas biolixiviaciones se realizaron sin y con controlador
de pH (Figuras 2a y 2b, respectivamente).
64
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
800 800
700
700
700
(b)
A)
700
700
700 700B)
600
600
600
600
600
600 600
Cu
400
FeTotal
300
+2
Cu
200
100
20
30
empo (das)
40
500
500
500
400
400
400
Cu(ppm)
FeTotal(ppm)
500
+2
500
400
FeTotal
700
FeTotal
600
Cu
+2
500
500 500
500
400
400 400
400
300
300 300
300
300
300
300
200
200
200
200Cu+2 200
200 200
200
100
100
100
100
100
100 100
100
00
00
300
(b)
Cu(ppm)
FeTotal
(a)
800
01010
2020
10
3030
20
4040
30
Tiempo
Tiempo(d
as) (das)
40 50
10 10
2020
3030
40
40
Tiempo(das)
FeTotal(ppm)
800
600
800
*10 (Kg/m )
concentracion
FeTotal(ppm)
700
800
800
800
FeTotal(ppm)
(a)
800
Cu(ppm)
*10 (Kg/m )
Concentracion
(a)
(b)
700 rpm
500
900 rpm
400
2+
300
200
Cu
*10 (Kg/m )
600
100
0
10
15
20
25
30
Tiempo(min)
67
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONES
La biolixiviacin de mineral de sulfuro (calcopirita) por accin microbiana y a
control de pH, permiti la obtencin de Cu(II) en un tiempo menor a las
obtenidas en las pilas o botaderos, por lo que la utilizacin de un
biorreactores de lecho escurrido es una alternativa viable ya que las
condiciones de operacin permite tener un control adecuado de las
variables del proceso. La tasa de recuperacin de cobre en el lixiviado fue
del 83% con respecto al porcentaje en composicin de mineral, aun en
presencia de iones como Fe, Pb, Zn y silicatos.La recuperacin de Cu(II) a
Cu(0) en el biolixiviado utilizando un reactor RCE fue selectiva, con una tasa
de recuperacin a 900 RPM del 93%. El uso de un reactor electroqumico de
cilindro rotatorio como alternativa en la recuperacin de cobre es viable ya
que se pudo recuperar el cobre en su estado ms valioso, estado metlico,
sin hacer pre-tratamiento al biolixiviado.
AGRADECIMIENTOS
La alumna Patricia Isabel Bentez Ramos externan su gratitud al CONACYT
por otorgarle la beca de ayudante del Dr. Ignacio Gonzlez Martnez SNI III.
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68
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
APNDICE
Parmetro
Expresin
Vd VC
Fraccin vaca
Pi Pfondo Pdomo
L
L
hd Vdrenado VC
hT t RQVol VC
hest hT hd
c
1 2 c c
Pe z 2 z
Gsa
Lsa
eficiencias de mojado
PG
L
PL
L
G g
L g
g L L G L PG L / L Gsa
Lsa Gsa
Ve
VC
Dax
G
69
Nmero de Pclet
Pe
uL
Dax
C
C0
C0
Tiempo adimensional
Z
L
70
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Acidognesis,
clinoptilolita,
inmovilizacin,
reactor
support material for the microorganisms. The reactor was packed with 1.05 kg
of zeolite with a particle size within the range of 4-4.75mm, and it was
inoculated with methanogenic sludge. The feed consisted of mineral medium
(pH=4) containing 5.33 gCOD/L-d as a source of organic matter to enhance
VFA production. Chemical Oxygen Demand (COD) removals were found to
be less than 30%. The average VFA production by the biomass was 850
mgAGVs/L-d. On the other hand, Scanning Electron Microscopy (SEM)
analysis of the support shows growth of the biomass on the surface of the
zeolite. These results indicate that the reactor is in acidogenic conditions,
which will allow the study of heavy metals biosorption.
Keywords: acidogenesis, clinoptilolite, immovilization, anaerobic reactor
INTRODUCCIN
Las actividades industriales generan grandes cantidades de efluentes
lquidos, los cuales pueden contener altos niveles de metales pesados. Estas
descargas propician la acumulacin de este tipo de contaminantes a
concentraciones perjudiciales para el correcto funcionamiento de los
ecosistemas, lo que constituye un problema de importancia econmica y
salud pblica (Caizarez y col., 2000).
Una alternativa eficiente para remover metales pesados presentes en
efluentes lquidos es la biosorcin, la cual consiste en hacer uso de la
capacidad que poseen algunos microorganismos de captar a los iones
metlicos por medio de fenmenos fsico-qumicos y/o metablicos, y se
puede llevar a cabo en un bioreactor (Volesky y col., 2003). Sin embargo,
durante la operacin de estos bioreactores se pueden encontrar algunos
problemas que pueden disminuir la eficiencia del proceso. Los problemas
ms comunes son la prdida, o lavado de la biomasa y los efectos txicos de
los contaminantes.
Para solucionar los problemas de lavado se utilizan materiales de soporte,
que inmovilizan la biomasa dentro del bioreactor. Las zeolitas son
compuestos minerales cristalinos cuyas caractersticas estructurales las
hacen atractivas para su implementacin como materiales de soporte
(Fernndez y col., 2007). Para superar los efectos txicos ocasionados por
los metales, se debe considerar la resistencia de los microorganismos
utilizados. Se ha reportado que durante un proceso anaerobio, los
microorganismos acidognicos, los cuales convierten la materia orgnica en
cidos grasos voltiles, son menos sensibles a la inhibicin provocada por la
presencia de metales pesados (Chiu-Yue y col., 1999).
Debido a esto, el objetivo principal de este trabajo es establecer condiciones
que propicien el desarrollo de biomasa acidognica en un reactor anaerobio
72
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
-3
g / g clinoptilolita + lodo
Arranque
Etapa 2
0.7731
0.65091
0.7479
0.5979
0.0264
0.05297
A)
B)
Figura 3: Fotomicrografas de MEB correspondiente A) clinoptilolita sin
biomasa, B) clinoptilolita con biomasa.
Caracterizacin del efluente: En la Figura 4 se presenta la DQO de entrada y
salida a partir de un valor de alimentacin de 4.266 gDQO/L de dextrosa.
Posteriormente el valor se increment a 5.333 gDQO/L. Se puede observar
un valor de ~ 30% de eficiencia cuando el bioreactor se aliment con 4.266
gDQO/L, al aumentar a 5.333 gDQO/L la eficiencia de remocin disminuy al
10%. Los bajos valores de eficiencia, inferiores al 20%, indican que los lodos
no degradan por completo la materia orgnica hasta la produccin de
metano, como sucede durante la fase metanognica de la digestin, esto
indica que los lodos se encuentran en la etapa de acidognesis, donde hay
produccin de AGVs.
Fernndez N., Montalvo S., Fernndez-Polanco F., Guerrero L., Corts I.,
Borja R., Snchez E., Travieso L., Real evidence about zeolite as
microorganisms immobilizer in anaerobic fluidized bed reactors. Process
Biochemistry. 42(4), 21-728 (2007).
Volesky B., Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc. Montreal, Canada
(2003).
77
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
Esta investigacin est basada en tecnologas de biorremediacin pasiva de
Drenaje cido de Mina (DAM), tecnologa comn de continuo desarrollo en la
que se ha estudiado el papel de microorganismos procariontes (Bacteria y
Archaea) y eucariontes (microalgas, protozoarios y hongos protistas). Esta
investigacin se enfoca en microalgas acidfilas (pH 3), que crecen en
ambientes altamente oxidantes (754 mV), a 200-900 mg Cu/L y 15-1240 mg
Fe/L y a una elevada intensidad luminosa (>11 Klux). El rol de
microorganismos fottrofos en estos sistemas no ha sido bien documentado,
lo que es de inters en este trabajo, principalmente la recuperacin de Cu al
que estn adaptados. Aislamos biopelculas microalgales de un DAM
empleando medio especfico, a pH 3. Esta comunidad est compuesta por
especies de los tres principales grupos de microalgas: Chlorophyceae,
Bacillariophyceae (diatomeas) y Euglenophyceae, que
estn siendo
cultivadas por tratarse de microalgas acidfilas y tolerantes al Cu. En cultivos
se ha observado un desarrollo ptimo de clulas an en presencia de >50
mg Cu/L; el gnero dominante ha sido Euglena. Se ha demostrado que
microalgas de este gnero son resistentes a metales.
Palabras clave: Cobre, DAM, microalgas, sorcin
T (C)
IL (Klux)
pH
ORP
25
>11
2.9 + 0.50
772.4 + 2.97
21
>11
2.19 + 0.15
735.6
Por otro lado, en el sitio de muestreo se registran iones metlicos (Tabla II)
que permiten el desarrollo de microalgas; stos iones actan como
cofactores (Cu, Co, Ni) en reacciones enzimticas biolgicas. Por su parte, el
slice presente tambin en concentraciones aptas para el desarrollo de
microalgas del, es utilizado por microalgas silificadas (diatomeas) para la
formacin de su pared celular o frstula.
Tabla II. Anlisis qumico de DAM de una mina
de Sonora. Datos: promedio + desviacin
estndar para n=3.
ANLISIS
As
Cd
DAM (mg/L)
1
2
0.08 + 0.00
1.32 + 0.22
1.97 + 0.83
1.70 + 0.06
84
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Co
Cr
Cu
Fe
Mo
Ni
Pb
Si
1.80 + 0.74
0.19 + 0.13
264.30 + 2.69
15.56 + 1.22
0.40 + 0.02
1.33 + 0.53
0.16 + 0.00
14.39 + 1.70
2.03 + 0.11
0.09 + 0.01
920.60 + 4.24
1330.67 + 13.9
1.67 + 0.13
1.64 + 0.14
1.23 + 0.02
0.67 + 0.35
BIODIVERSIDAD DE MICROALGAS
De las muestras que se tomaron en las diferentes zonas de DAM y que
fueron observadas en microscopio ptico y MEB, se puede inferir que la
biodiversidad es los puntos de muestreo es muy parecida, ya que se
distinguieron las mismas clases de microalgas: Bacillariophyceae
(diatomeas) y Euglenoidea, particularmente de gnero Pinnularia y Euglena
(Tabla III), respectivamente. Se han caracterizado estos microorganismos
como bentnicos, mesfilos, acidfilos debido a las condiciones a las que se
desarrollan; adems, parecen tener cierta tolerancia al cobre ya que se
desarrollan de 264 a 961 mg Cu/L, datos que dan cuenta de la presencia de
biopelculas microalgales que pueden ser empleadas en la retencin del Cu
presente en efluentes cidos.
Tabla III. Resumen de tipos de microalgas en muestras observadas a microscopio ptico
de luz y MEB en el Laboratorio de Geomicrobiologa de la UASLP, segn el sitio de
colecta.
Lugar de
muestreo
DAM 1
Observacin macroscpica
Observacin microscpica
Observacin MEB
Descripcin
Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas
y euglenas
que se
desarrollan en
sedimentos de
cuerpos de
agua a pH 2.9
+ 0.50, y en
presencia de
264mg Cu/L
85
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
DAM 2
Biomasa
microalgal
formada
principalmente
por diatomeas,
del gnero
Pinnularia,
clulas
desarrolladas
a pH cido
(2.19 + 0.15) y
961 mg Cu/L
bajo
condiciones
altamente
oxidantes (735
mV) y 1.3 mg
Fe/L
86
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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88
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
solutions with high concentrations of arsenic, iron and zinc have been
deposited at various sites. Geochemical barriers (BG) conformed by
limestone are an alternative to treat acidic effluents. These barriers intercept
the effluent, neutralizing the acidity and removing the pollutants. An
advantage of using this kind of strategies at Zimapan, is the natural and
abundant limestone outcrops. This work presents the preliminary results of
experiments carried out in percolation columns simulating BG to treat
representative solutions of two weathered tailings. Results showed for both
cases fluctuations in the concentrations of Zn concentrations through the
treatment with a decrease in the retained fraction with operation time. Arsenic
and Fe removal was higher than 95 %, while pH increased from 2.3 and 4 to
6 and 8 for both cases.
Keywords: arsenic, geochemical barriers, limestones, percolation columns
INTRODUCCIN
El distrito minero de Zimapn se ubica en la parte occidental del estado de
Hidalgo en las estribaciones de la Sierra Madre Oriental, las coordenadas de
ubicacin son: latitud norte: 2044 N a 2055 y longitud 9923 O a 1780
msnm (INEGI 2012). Afloran rocas de origen marino del Mesozoico,
depsitos continentales y rocas volcnicas e gneas intrusivas del Cenozoico.
El clima de la regin es considerado como subclido y la zona est
considerada como tipo cultivo (CRM, 1992). Hasta el 2010 la poblacin
ascenda a 38,516 habitantes (INEGI, 2012). En este lugar existen zonas
mineralizadas, las cuales han sido explotadas desde 1632, hecho que ha
ocasionado la construccin de diversos sitios de disposicin de jales mineros.
Entre las presas de jales se encuentran San Miguel Nuevo (SMN) y
Compaa Minera Zimapn (CMZ), la cual constituye uno de los pasivos
ambientales ms antiguos de la zona (Mndez y Armienta 2003), mientras
que SMN an se encuentra en operacin y en donde se han reportado
concentraciones totales de As hasta de 6,730 mg/kg (Espinosa y col., 2009).
El potencial problema de las presas de jales radica en la posible liberacin de
los metales una vez que se forman fases de mayor solubilidad por alteracin
fisicoqumica de la mineraloga primaria. Un ejemplo es la oxidacin de pirita
(FeS2), la cual ha sido reportada por diversos estudios y que ocasiona la
liberacin del Fe(II), la formacin de sulfatos (SO 4) y ocasiona acidez en el
medio. Asimismo el Fe(II) una vez que se oxida a Fe(III) se convierte en un
catalizador de las reacciones de oxidacin de los sulfuros minerales. La
problemtica por contaminacin antropognica mas importante en Zimapn
ocurre por la liberacin de As en los jales mineros, contaminando pozos
someros, suelos circunvecinos o ros; como es el caso de CMZ, cuyo
efluente desemboca en el ro Tolimn. En este sitio tambin abundan rocas
calizas de distintas Formaciones, entre las que se encuentran la Formacin
Tamaulipas (KIT), perteneciente al Cretcico Inferior, la cual hospeda las
mineralizaciones y que corresponde aproximadamente el 33 % del rea de
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91
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ZIMAPN
93
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a)
b)
[1]
[2]
[3]
[4]
96
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97
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Elemento
% Peso
Si
0.531
Ca
5.654
Fe
88.332
Zn
0.367
As
1.394
1.867
Al
1.855
99
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100
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101
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ELECTROMETALURGIA
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INTRODUCCIN
En el proceso de electro-obtencin de zinc se emplea un electrolito con una
concentracin de zinc (70 a 80 g/L) y de cido sulfrico (170 a 180 g/L) con
un mnimo contenidos de impurezas. La presencia de impurezas en el
electrolito afecta negativamente este proceso, parte de las impurezas se
eliminan durante la formacin de jarosita (MFe3+3(OH)6(SO4)2, donde M = Na,
K, NH4, H3O, etc.), y el resto (cobre, cadmio, cobalto) son eliminadas en la
etapa de purificacin (van Arsdale, 1965; Graf, 1997). La concentracin de
las impurezas se mantiene en ciertos lmites, y aunque no existe una
completa coincidencia entre las distintas referencias bibliogrficas, se pueden
sealar los siguientes contenidos: cobalto: 0.1 a 1.0 mg/L, antimonio: 0.02 a
0.05 mg/L, cadmio: < 1 mg/L, y cobre < 10 mg/L mximo (van Arsdale, 1965;
Graf, 1997; Hine, 1985; Mantell, 1960), la presencia de cobalto disminuye el
sobrepotencial de hidrgeno provocando la redisolucin del zinc depositado,
el antimonio causa un depsito esponjoso, oscuro y dendrtico, ambas
impurezas disminuyen la eficiencia de corriente e incrementan el consumo de
energa; mientras que el cobre y el cadmio disminuyen la pureza del producto
final (van Arsdale, 1965; Houlachi, 2008; Mantell, 1960). La purificacin ms
utilizada para la eliminacin de impurezas se realiza a travs de una
cementacin mediante la adicin de polvo de zinc reduciendo los metales
ms electropositivos que el zinc, sin embargo la eficiencia de esta
cementacin es baja y se requiere un elevado exceso de polvo de zinc (p. ej.
el cobalto hasta 100 veces el estequiomtrico) para asegurar una purificacin
completa (Graf, 1997; Houlachi, 2008), esto implica una alta recirculacin de
zinc (6 a 7% de la produccin de ctodos) (Nelson et al., 2000).
En el proceso de purificacin de la solucin de sulfato de zinc el uso de polvo
de zinc aleado con plomo es ampliamente utilizado, variando el porcentaje
desde 0.7 a 1% por empresas como Cominco y CE Zinc adems de Met-Mex
Peoles (Nelson y col., 2000; van der Pas y Dreisinger, 1996). De acuerdo a
algunos autores, la presencia de plomo en el polvo de zinc obedece a que en
combinacin con el cobre y el antimonio disminuye tanto los niveles de
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cobalto como la disolucin del polvo de zinc (Nelson y col., 2000) sin
embargo otro estudio menciona que el plomo solo favorece la remocin de
cobalto a 95C (Dreher y col., 2001).
Por otra parte, el uso de zinc aleado con plomo implica un incremento de
costos debido al consumo de plomo de alta pureza para realizar las
aleaciones. Por lo anterior y con el objetivo de determinar la utilidad del polvo
de zinc aleado con plomo, en este trabajo se estudia el efecto del plomo en la
etapa de purificacin (cementacin) de la solucin de sulfato de zinc.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La solucin de sulfato de zinc utilizado contiene 930 mg/L Cd, 260 mg/L Cu y
30 mg/L Co. El estudio incluy la realizacin de microelectrlisis y pruebas de
cementacin en batch. Para las microelectrlisis se emple la celda tpica de
tres electrodos, el electrodo de referencia es de calomel modelo Radiometer
201, el electrodo de trabajo es un disco de acero inoxidable de 0.2 cm2
empotrado en una varilla de tefln y se utiliz una barra de grafito como
contraelectrodo. La superficie electrdica se puli con una lija de carburo de
silicio 1000 antes de cada experimento y enjuagada, seguido por un bao en
ultrasonido por 5 minuto y un enjuague final con agua desionizada. Los
experimentos se realizaron a 80 0.5 C despus de aplicar gas nitrgeno
por 30 minutos. El electrodo de trabajo se inserto en un motor para disco
rotatorio TacusselTM modelo F69100, conectado a un controlador de
velocidad CTV-101 Radiometer AnalyticalTM. En este trabajo todos los
potenciales fueron corregidos e informados respecto al electrodo estndar de
hidrgeno (SHE). En estas pruebas se emple un potenciostato-galvanostato
AutolabTM conectado a una computadora personal y el software Nova para la
adquisicin y manipulacin de datos.
Para las pruebas de cementacin se utiliz polvo de zinc special high grade
(SHG) y polvo de zinc aleado con plomo (1.3% Pb). Para el ajuste de la
concentracin de plomo se utiliz una sal de acetato de plomo (Pb(C2H3O2)2)
grado reactivo. En estas pruebas se utiliz un vaso de 4 L controlando la
temperatura en 84 0.5 C. El pH se ajusto mediante la adicin de una
solucin diluida de cido sulfrico.
La caracterizacin superficial de los cementos formados se realiz por
microscopa electrnica de barrido. Este estudio se llev a cabo usando un
microscopio Fei Quanta 600 ESEM con detectores EDAX.
RESULTADOS Y DISCUSIN
CARACTERIZACIN ELECTROQUMICA
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117
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RESUMEN
En Mxico, se obtiene la mayor cantidad de cobre a travs del proceso de
extraccin y tratamiento de calcopirita (CuFeS2). En el presente trabajo, se
realiz un estudio electroqumico que consiste en desarrollar el proceso de
reduccin de Cu (I) a Cu0, a partir de soluciones modelo de acetonitrilo, con
el objetivo de establecer los valores de potencial en los cuales se lleva a
cabo la reduccin y la electrodeposicin de cobre metlico. Se realiz un
estudio de micro-electrlisis en una celda tpica de tres electrodos, utilizando
como sustrato inicial, el cobre y posteriormente, acero inoxidable 304, en
medio cido. La caracterizacin inicial del sistema se llev a cabo empleando
la tcnica de voltamperometra cclica; posteriormente, se seleccionaron
valores de potencial especficos para una mejor definicin del depsito y se
analiz la respuesta de cada uno de ellos por cronoamperometra y
microscopa electrnica de barrido. Se observ que el mejor depsito fue
realizado a -1 V vs SSE con un tiempo de 180 s, el cual mostr una buena
adherencia sobre el sustrato.
Palabras clave: Cobre, Acetonitrilo, Electrodepsito, Acero inoxidable.
INTRODUCCIN
En Mxico, la mayor parte de cobre es obtenido a partir de sulfuros
minerales, tales como la calcopirita, calcocita, covelita, bornita y enargita. La
calcopirita es un sulfuro de cobre y hierro (CuFeS2) con una composicin
terica de 34.6% Cu, 30.5% Fe y 34.9% S (% masa). Es normalmente
asociada con otros minerales tales como pirita (FeS2), esfalerita (ZnS),
galena (PbS), plentlandita ((Fe,Ni)9S8), cuarzo (SiO2), fluorita (CaF2), barita
(BaSO4), dolomita (CaMg(CO3)2), calcita (CaCO3) o los sulfuros de cobre
como calcocita (Cu2S), covelita (CuS) y bornita (Cu5FeS4). De todos los
procesos hidrometalrgicos, la lixiviacin con ion frrico ha sido estudiada
principalmente porque es un reactivo oxidante relativamente barato. Adems,
se puede regenerar durante el proceso de lixiviacin.
La lixiviacin frrica de calcopirita ha sido estudiada en medios de sulfato y
cloruro. Aunque la velocidad de disolucin es ms elevada en medios de
cloruro frrico, las ltimas investigaciones se han centrado en medios de
sulfato, debido a su bajo costo, a los menores problemas de corrosin y a la
capacidad de regenerar el cido sulfrico durante el proceso de electrorecuperacin del cobre (Wadsworth, 1987; Lzaro, 2001).
Por otro lado, se ha investigado que la calcopirita (CuFeS 2), reacciona
catdicamente si se pone en contacto con un metal que tenga un potencial
ms negativo. El potencial de reposo de CuFeS2 es aproximadamente 0.460.56 V. De esta manera si se pone en contacto con metales, tales como el
Cu, Fe, Pb, Zn, etc., los cuales tienen potenciales ms negativos, la
calcopirita reacciona catdicamente:
2 CuFeS2 + 6H+ + 2 e- Cu2S + 2 Fe2+ + 3H2S
[1]
Los sulfuros de cobre producidos son calcocita (Cu 2S) y Cu1-xS con al menos
dos estructuras identificables de defectos. Una vez reducida la calcopirita, se
oxida ms fcilmente en medios cidos. En un estudio reciente (SolsMarcial, 2010), se utilizaron soluciones de sulfato cprico/cido sulfrico/
acetonitrilo(ACN) para oxidar la calcocita producida en la transformacin
anterior, de acuerdo con la siguiente reaccin:
Cu2S + 2Cu2+ + 8ACN 4Cu(ACN)2+ + S0
[2]
126
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127
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137
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INTRODUCCIN
MECANISMO DE FORMACIN DEL RECUBRIMIENTO
Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metlicos disueltos en
soluciones de cido fosfrico. Mientras la acidez de la solucin se mantenga
en un valor crtico, el fosfato metlico permanece en la solucin como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solucin ocurre una
reaccin de corrosin en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crtico y favorezca la formacin de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.
La composicin de la solucin de fosfatizado determina la morfologa y
caractersticas del recubrimiento formado. La acidez del bao (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relacin entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel ptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.
La conversin de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles
ocurre con la regeneracin de cido fosfrico. Se requiere una cierta cantidad
de cido fosfrico libre en el bao para reprimir la hidrlisis y mantener el
bao estable para una deposicin efectiva de un recubrimiento de fosfato.
Sin embargo, la presencia de cido fosfrico en exceso no slo retrasa la
formacin del recubrimiento, sino que tambin conduce a la prdida excesiva
de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de proceso favorece
la precipitacin de fosfatos terciarios en tiempos cortos.
139
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140
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ESTUDIO TERMODINMICO
Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas
de especiacin de H3PO4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H2O y Fe-P-H2O a
90C para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies
predominantes en el bao. Estos clculos permitieron establecer cules son
las condiciones tericas ptimas para llevar a cabo el recubrimiento de
fosfato de manganeso.
ESTUDIO ELECTROQUMICO
PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO
Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras
para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroqumicas de OCP y
polarizacin lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos:
La mayora de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular.
Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias
granulometras seguido de un pulido con polvos de Al 2O3 de 0,1 m y
despus lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al
soporte de tefln. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y
solamente se pegaron al soporte de tefln sin ningn tipo de preparacin.
Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una
solucin de HCl al 20 % a 80 C durante 1 min y despus se enjuagaron con
agua destilada.
Todas las muestras inmediatamente despus del pre-tratamiento, fueron
fosfatizadas por inmersin en las diferentes soluciones de fosfatizado.
PROCESO DE FOSFATIZADO
Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes
concentraciones de H3PO4 y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO3)
variando la temperatura entre 25 y 90C. En la Tabla II se muestra de
manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:
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142
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144
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Eh (Volts)
2.0
MnO4(-a)
1.5
1.0
MnO4(-2a)
MnO2
0.5
MnO*OH
0.0
Mn3(PO4)2
Mn3O4
-0.5
MnO2(-2a)
Mn(+2a)
-1.0
Mn(OH)2
-1.5
-2.0
Mn
10
12
C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn
6.000E-02
1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P
9.400E-02
1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
Eh (Volts)
Fe - P - H2O - System at 90.00 C
2.0 gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
1.5 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
FePO4
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.0 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
Fe2O3
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
0.5 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep
14
pH
(a)
0.0
Fe(+2a)
-0.5
Fe2P
Fe3O4
-1.0
Fe3P
-1.5
-2.0
Fe
0
C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe
9.218E-02
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P
9.400E-02
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\FeP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\FeP90.iepppppppppp
aby\Desktop\FeP90.ieppppppppppp
by\Desktop\FeP90.iepppppppppppp
y\Desktop\FeP90.ieppppppppppppp
\Desktop\FeP90.iepppppppppppppp
Desktop\FeP90.ieppppppppppppppp
esktop\FeP90.iepppppppppppppppp
sktop\FeP90.ieppppppppppppppppp
ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep
10
12
14
pH
Pressure
1.000E+00
1.000E+00
(b)
Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 C para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O
Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solucin
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qu precipita a partir
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
fuertemente por la especiacin del cido fosfrico.
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Log(kmol)
H3PO4(a)
H2PO4(-a)
HPO4(-2a)
PO4(-3a)
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
11
13 pH
Figura 4. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 25C
(solucin #5) con intervalo de 4 minutos
147
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Figura 5. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 90C
(solucin #8) con intervalos de 4 minutos
Una vez encontrado que la temperatura de 90 C favorece la disolucin del
acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones cidas con manganeso con y sin catalizador (HNO3).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta tcnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cintica del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersin.
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigacin se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solucin #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las caractersticas tpicas del fosfatizado en una solucin sin acelerante.
Inicialmente se observa una cada de potencial correspondiente a la
disolucin del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
pelcula de fosfato y finalmente la presencia de una pelcula pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solucin acelerada con
nitratos (solucin 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cclico que podra
asociarse con la formacin y la disolucin de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivacin del sustrato.
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149
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Fe
Fe
O
P
Fe
Cr
Mn
Fe
Fe
Fe
Cr
Mn
b)
c)
a)
Wt%
24,4
7,83
3,41
64,37
At%
50,96
8,45
2,07
38,52
150
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P
O
Fe
Fe
Cr
Mn
Fe
Mn
Mn
Fe
Mn
C Fe
S Cl
Cr
Mn
Mn estn
que en el
una zona
una capa
CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la
solucin de fosfatizado controla la formacin del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad ptima
de cido fosfrico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitacin
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reduccin de iones H+ en la solucin.
Se observ que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolucin del cido
fosfrico que ayuda en la formacin de la sal terciaria de manganeso
(Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato.
Adems del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la
formacin del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reaccin aumenta. En este caso la temperatura de 90 C fue la ideal para la
obtencin del recubrimiento.
REFERENCIAS
Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of
Materials Science, 12, 2235 (1977).
152
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
153
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
ppm
ppm
[H2SO4]
g/L
NIVEL
A
180
300
25
110
210
Tiempo(das)
10
Cl -
F-
H2SO4
180
110
180
210
180
25
110
180
25
210
300
110
300
210
300
25
110
300
25
210
156
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
7
W1 W2 (kg)
7.6 10 4
8.1 10
3
2
Alu min io rea exposicin t exposicin 2710 kg / m 0.0349 m 9.92 das
1106 0.12 % 40
4667
100 9.92 das
157
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Cl-
F-
H2SO4
180
110
180
210
180
25
110
180
25
210
300
110
300
210
300
25
110
300
25
210
% Prdida
de peso
0.12
0.13
0.15
0.14
0.18
0.18
0.22
0.26
0.10
0.13
0.17
0.22
0.18
0.20
0.26
0.30
Vel corr
(m/da)
8.11E-07
9.29E-07
1.02E-06
1.02E-06
1.28E-06
1.26E-06
1.54E-06
1.82E-06
7.37E-07
9.39E-07
1.19E-06
1.54E-06
1.29E-06
1.40E-06
1.76E-06
2.05E-06
Vel corr
(mg-c.r/ da)
4668
5316
5905
5849
7317
7090
8644
10319
4151
5358
6748
8689
7390
8041
10236
12062
N ombre
C loro
F lor
H2S O 4
Termino
A
AC
BC
ABC
AB
0
3
4
5
Efecto Estandarizado
99
Tipo de efecto
No significativo
Significativo
95
B
90
Porcentaje
80
F actor
A
B
C
N ombre
C loro
F lor
H 2S O 4
70
60
50
40
30
20
10
5
-2
-1
1
2
3
4
Efecto Estandarizado
Donde:
Y1 = [Cl] ppm
Y2 = [F] ppm
Y3 = [H2SO4] g/L
159
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Coeficiente
8296.44
-24.7095
-98.416
-29.2737
0.73541
0.192452
1.38895
-0.00384685
C
Y1: [Cl]
Y2: [F]
Y3: [H2SO4]
Y1Y2: [Cl][F]
Y1Y3: [Cl][ H2SO4]
Y2Y3: [F][ H2SO4]
Y1Y2Y3: [Cl] [F][ H2SO4]
0.192452 [Cl ][H 2SO 4 ] 1.38895 [F ][H 2SO 4 ] 0.0038465 [F ][Cl ][H 2SO 4 ]
Con la ecuacin obtenida se calcularon y graficaron las velocidades de
corrosin a una concentracin de cloro fija (180, 300 ppm) mientras que la de
flor y cido se vari.
Velocidad de corrosin vs H2S O 4, Flor
Vel co rr
< 5000
5000 6000
6000 7000
7000 8000
8000 9000
> 9000
200
H2SO4
180
Ho ld Valu es
C lo ro 180
160
140
120
5
10
15
Flor
20
25
200
H2SO4
180
160
Hold Values
C loro 300
140
120
5
10
15
Flor
20
25
161
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
25
Vel corr
< 5500
5500 6000
6000 6500
6500 7000
7000 7500
7500 8000
8000 8500
> 8500
Flor
20
15
Hold Values
H2SO4 140
10
200
225
250
Cloro
275
300
162
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
% Aproximado
28
10
62
163
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
a)
164
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
165
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONES
Existe corrosin de los ctodos de aluminio bajo el rango de concentraciones
estudiado (Cl-:180-300 ppm, F-:5-25 ppm, H2SO4: 110-210 g/L), sta
disolucin se presenta a velocidades que varan desde los 5,000 hasta los
11,000 mg-ctodo industrial/da. Al diluir la concentracin de cido a 140 g/L
se presentan velocidades de corrosin de 5,500 a 8,500 mg-ctodo
industrial/da, lo cual implica velocidades de corrosin intermedias, por lo
tanto es adecuado manejar esta condicin durante el paro programado. Las
velocidades de corrosin a una alta concentracin de cido sulfrico (200
g/L), varan desde los 6,000 hasta los 10,000 mg ctodo/da lo cual equivale
a una disolucin aproximada de 1,088,640 g y 1,380,240 g de aluminio,
respectivamente, las cuales equivalen a una concentracin de 0.21 y 0.26
g/L de Al 3+, en un paro con duracin de 10 das. Se forma una capa de
pasivacin de PbSO4 en el ctodo, la cual se forma en mayor cantidad bajo
altas concentraciones de halgenos y acidez lo cual implica contaminacin
por plomo en el zinc catdico en los primeros depsitos al reanudar la
operacin en planta.
BIBLIOGRAFIA
Godard H.P., An Insight into Corrosion Behavior of Aluminum, Corrosion,
NACE, July (1981), pp. 9-15.
King F., Aluminium and Its Alloys, Ellis Horwood Ltd., Great Britain (1987).
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Canadian Patent 1046799, Jan 23 (1979).
Nisancioglu K., Lunder O., Holtan H., Improving the Corrosion Resistance of
Aluminium Alloys by Cathodic Polarization in Aqueous media, Corrosion
NACE, 41(5), 247-257 (1985).
Xue T., Cooper W.C., Pascual R., Saimoto S., Effect of Fluoride Ions on the
Corrosion of Aluminium in Sulphuric Acid and Zinc Electrolyte, J. Appl.
Electrochem., 21, 238246 (1991).
166
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
k 1, M
[1]
+2
K j (Ci )
ij
j 1, m
[2]
i 1
2H 2O 4H O2( g ) 4e
[3]
Reaccin catdica:
2H 2O 2e 2OH H 2( g )
[4]
Ctodo (-)
Ctodo (-)
20
19
17
16
14
13
11
10
9
7
6
4
3
1
0
Voltaje
20
19
17
16
14
13
11
10
9
7
6
4
3
1
0
Frontera externa
Voltaje
Frontera externa
Ctodo (-)
(a)
(b)
[Cu],mg/L
Frontera externa
nodo (+)
(a)
Ctodo (-)
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
(b)
172
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Ctodo (-)
Ctodo (-)
pH
Frontera externa
nodo (+)
Ctodo (-)
12
Frontera externa
11
10
9
8
7
6
nodo (+)
5
4
3
2
1
pH
Ctodo (-)
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
(b)
173
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PIROMETALURGIA
177
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RESUMEN
En el presente trabajo se desarroll un modelo cintico fundamental de la
oxidacin de partculas sulfurosas de concentrado de cobre en condiciones
de fusin instantnea. El modelo supone control por cintica intrnseca y
control por transferencia de masa para las etapas antes y despus de la
fusin de la partcula, respectivamente. El modelo resuelve los balances de
materia y energa en la partcula y predice su composicin y temperatura
durante la oxidacin. La principal contribucin del presente modelo consiste
en incluir la distribucin de tamaos de la alimentacin para predecir la
composicin de la poblacin de partculas durante su trayectoria por la
cmara de reaccin. Las predicciones del modelo concordaron
aceptablemente con datos experimentales obtenidos en un horno de flujo
laminar a nivel laboratorio en el cual se oxidaron partculas de concentrado
de la fundicin Chagres, Chile. Los resultados del presente trabajo indican
que el conocimiento detallado de la distribucin de tamaos de la
alimentacin es determinante para predecir adecuadamente el
comportamiento de oxidacin de la poblacin de partculas en un horno de
fusin instantnea.
Palabras clave: modelo cintico, fusin instantnea.
feed material to predict the composition of the population of particles along its
trajectory throughout the reaction chamber. The model predictions showed
good agreement with the experimental data collected in a laboratory-scale
laminar-flow reactor in which concentrate particles from the Chagres (Chile)
smelting facility were oxidized under suspension-smelting conditions. The
results of this investigation indicate that a detailed description of the particle
size distribution of the feed material is critical for the accurate prediction of the
oxidation behavior of the particle population during flash smelting.
Keywords: kinetic model, flash smelting.
INTRODUCCIN
El presente trabajo se centra en el proceso de fusin instantnea de
concentrados de cobre, el cual se muestra en la Figura 1. Durante el
proceso, partculas finamente divididas de concentrado seco se alimentan al
horno en presencia de oxgeno gaseoso y partculas de fundente,
tpicamente slice (SiO2). Al entrar al horno, las partculas descienden y se
oxidan violentamente durante el vuelo por la cmara de reaccin. Debido a
que las reacciones de oxidacin son altamente exotrmicas, las partculas se
funden formando gotas. Las partculas fundidas caen al fondo del horno, en
donde reacciones lquido- lquido adicionales producen dos fases fundidas: la
mata con un contenido aproximado de 65% de Cu, y la escoria, a travs de la
cual se elimina el Fe en forma de fayalita: FeOSiO2.
180
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1
FeS2(s) FeS(s) S2(g)
2
[2]
0
R S2 n CuFeS
1.1x107 exp 208,000
2
RT
2
p
1 X
2
d p1 3 1 X 3
RT
[3]
[4]
181
Tp = 300 K
FeS2
CuFeS2
Cu2S
FeS
300 K < Tp < 1155 K
SO2
FeS
O2
Cu2S
Tp = 1155 K
O2
SO2
Cu2S
FeSx
Cu2O
1155 K < Tp < 1473 K
CuFe2O4
Cu2S
FeSx
Cu2O
Tp > 1473 K
CuFe2O4
Cu2S
FeSx
[5]
1
1
1
CuFeS2(s) O2(g) Cu 2S(s) FeS(s) SO2(g)
2
2
2
[6]
[7]
La rapidez de consumo de oxgeno de la reaccin [6] en el intervalo: T<754 K
se calcul mediante la siguiente expresin:
RT
O2
d p2 0.07 exp X
0.07
[8]
p
RT
O2
d p2 0.07 exp X
0.07
[9]
y
Cu 2S(l) yFeSx(l) zO2(g) CuFe2O4(s) 1 0.25y Cu 2O(s) y 1 SO2(g)
2
[10]
donde y y x representan, respectivamente, las moles de FeSx por mol de
Cu2S y las moles de azufre por mol de hierro en la partcula fundida, y z es el
coeficiente estequiomtrico z definido como:
z 1 0.875y 0.5xy
[11]
Los productos slidos de la reaccin [10] forman una capa alrededor del
ncleo fundido hasta que se alcanza el punto de fusin de los xidos (1473
K) y la partcula se funde por completo. Durante esta etapa, se supuso que la
cintica est controlada por la rapidez de transferencia del oxgeno gaseoso
a la superficie de la partcula, y se calcul mediante la siguiente expresin:
R O2 k mCO2 Sfs
[12]
donde km es el coeficiente de transferencia de masa, Co2 es la concentracin
de oxgeno en el seno del gas, S es el rea superficial de la partcula esfrica
y fs es la fraccin de la superficie de la partcula esfrica cubierta por los
sulfuros. En este trabajo, el valor de f s se aproxim como la fraccin volumen
de los sulfuros en la partcula. El coeficiente de transferencia de masa
requerido en la Ecuacin [12] se calcul mediante la siguiente expresin:
183
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k m 2DO2 / d p
[13]
[14]
dN k
kjR j
[15]
dt
j
donde Nk es el nmero de moles actuales de la especie k en la partcula, Rj
es la rapidez de la reaccin j, kj es el coeficiente estequiomtrico de la
especie k en la reaccin j, y t el tiempo de reaccin. La ecuacin [15] se
resolvi numricamente a lo largo de la trayectoria de la partcula.
El clculo de la temperatura de la partcula se llev a cabo a partir del
balance de energa en rgimen no estacionario:
R
d
(mp h p ) S(Tw4 Tp4 ) h sS(Tg Tp ) R j (H j )
dt
j1
[16]
hs 2k / d p
[17]
segunda parte del modelo, esta informacin se utiliz para calcular las
propiedades de la nube de partculas, tomando en cuenta la distribucin de
tamaos en la alimentacin.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados discutidos en este artculo corresponden a la siguiente
composicin elemental de las partculas, en % peso: 27.8% Cu, 26.3% Fe y
32.9% S. En base a estudios de difraccin de rayos X, se calcul la siguiente
composicin mineralgica: 49% CuFeS2, 27% FeS2, 10% Cu2S y 14% SiO2.
La Figura 4 muestra una prediccin tpica del presente modelo para una
partcula individual de 35 m, en trminos de la temperatura de la partcula y
la fraccin de azufre eliminada, esta ltima definida como:
X 1
mS (t )
m S ( 0)
[18]
Una vez que se alcanza el punto de fusin del ncleo de sulfuros (1155 K),
las reacciones de oxidacin se aceleran considerablemente al cambiar a
control por transferencia de masa. El calor producido por las reacciones de
oxidacin eleva a su vez la temperatura de la partcula de manera sbita.
Esto ocurre a un tiempo aproximado de 0.16 s, lo que su vez acelera las
reacciones de oxidacin. Este ciclo se repite sucesivamente hasta agotar el
contenido de sulfuros en el ncleo fundido. Durante este trayecto, los xidos
formados por la reaccin [10] alcanzan su punto de fusin (1473 K) y la
partcula se funde por completo formando una gota.
Se hace notar que la eliminacin total de azufre de la partcula (X=1) ocurre
cuando sta se encuentra totalmente fundida. Al agotarse el calor de
reaccin, la partcula cede calor hacia los alrededores, disminuyendo su
temperatura. A 1473 K los xidos se solidifican. A partir de ese momento, la
partcula est compuesta por los productos de oxidacin (Cu 2O y CuFe2O4) y
contina enfrindose hasta alcanzar el equilibrio trmico con los alrededores.
Con el fin de validar el presente modelo, se compararon sus predicciones con
valores selectos de los datos experimentales recolectados por Lpez y
Basurto (2010) en un horno de flujo laminar de la Universidad de
Concepcin, Chile, el cual se mostr en la Figura 2. En un estudio posterior,
Salas-Tonella (2011) complement el anlisis de las muestras midiendo la
distribucin de tamaos y composicin qumica. Por brevedad, se discuten
aqu nicamente los resultados correspondientes a las pruebas realizadas
con material sin cribar, temperatura de la pared del horno de 660 C,
temperatura del gas en el interior del horno de 550 C y 70% O 2 en el gas de
proceso.
Las Figuras 5 a 9 muestran las predicciones del presente modelo poblacional
y los valores experimentales en trminos del contenido de azufre, fraccin de
azufre eliminado de las partculas y el contenido de las especies: CuFeS 2,
FeS2 y CuFe2O4 en las partculas. En todos los casos se observa una
concordancia razonable, lo que sugiere que los fenmenos relevantes que
ocurren en las partculas estn siendo representados por el modelo.
La Figura 5 muestra los valores experimentales del contenido de azufre en
las muestras oxidadas del material sin cribar y los correspondientes valores
calculados por el modelo cintico poblacional. El contenido de azufre
disminuye conforme la nube de partculas desciende por la cmara de
reaccin. Es de inters hacer notar que la prdida de azufre de la poblacin
de partculas se inicia desde su entrada al horno y se lleva a cabo de manera
gradual conforme la nube de partculas viaja por el reactor.
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191
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ejemplo.
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197
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198
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Figura 6. Valores del calor exotrmico de reaccin para todas las condiciones
experimentales
En general, los comportamientos observados en las Figuras 5 y 6 sugieren
que la oxidacin de las partculas depende de las propiedades intrnsecas de
cada especie mineral presente en l, de las condiciones de transferencia de
calor y masa entre las partculas y sus alrededores, y de la cintica de las
reacciones qumicas. Los cambios observados en las partculas durante la
oxidacin pueden explicarse mediante el mecanismo de reaccin mostrado
en la Tabla I. El smbolo mostrado en las reacciones 1 a 10 se define como
coordenada de reaccin y representa las moles del mineral que se han
consumido por la reaccin hasta la temperatura indicada. Las reacciones de
la Tabla I fueron propuestas en base a los anlisis de difraccin de rayos X
de muestras selectas de partculas recolectadas a diferentes temperaturas
durante los experimentos, y a estudios previos realizados en este laboratorio
con minerales puros (Prez-Fontes y col., 2007).
En trminos generales, el mecanismo de reaccin establece que la oxidacin
de CuFeS2 y FeS2 empieza a una temperatura alrededor de 400 C para
formar Cu5FeS4 y Fe2O3. Estas reacciones son responsables del descenso
de peso de las partculas observado en las curvas de TGA a esta
temperatura. A 500 C, empieza a formarse CuOCuSO4, Fe2(SO4)3 y CuSO4
a partir Cu2S y CuFeS2 de acuerdo a las reacciones 3 y 5, respectivamente.
El subproducto Cu5FeS4 reacciona con O2 a 550 C para producir Fe2O3
(reaccin 2). Las reacciones anteriores provocan un aumento en el peso de
las partculas, el cual es observado en la Figura 3.
199
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Tabla I. Mecanismo de reaccin propuesto para la oxidacin de las partculas de concentrado de cobre
de la fundicin Chagres, Chile.
T, C
H, kJ
No. Reaccin
200
572
300
2014
400
850
400
834
500
1713
800
851
900
300
900
300
900
80
10
1200
64
10
Reaccin
9
1
2
6
CuFeS2 O2 Cu 5 FeS4 Fe2O3 SO2
5
5
5
5
29
1
Cu 5 FeS4 O2 5CuO Fe2O3 4SO2
4
2
5
Cu 2S O2 CuO CuSO4
2
11
1
FeS2 O2 Fe2O3 2SO2
4
2
9
1
1
CuFeS2 O2 SO2 CuSO4 Fe2 (SO4 )3
5
2
2
3
Fe2 (SO4 )3 Fe2O3 3SO2 O2
2
1
CuSO4 CuO SO2 O2
2
1
CuO CuSO4 2CuO SO2 O2
2
2
1
Fe2O3 Fe3O4 O2
3
6
1
1
CuO Cu 2O O2
2
4
200
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m p n i Mi
[1]
i 1
Qe (T) jH j
[2]
j1
201
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202
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Qe (T)
Qexo
[3]
[4]
[5]
RT
f ( )
[6]
3
1
f () (1 ) 4/3
1
1/3
2
(1 )
[7]
La Figura 9 muestra un ejemplo del ajuste logrado con este modelo, el cual
en todos los casos present valores del coeficiente de correlacin r 2 muy
cercanos a la unidad. Esto ltimo indica una alta concordancia entre los
valores calculados por el modelo cintico y los datos experimentales.
204
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONES
Se determinaron las caractersticas de oxidacin de partculas de
concentrado de cobre de la fundicin Chagres, Chile mediante las tcnicas
de calorimetra diferencial de barrido (CDB) y anlisis trmico gravimtrico
(ATG).
Los resultados de CDB y ATG sugieren que la composicin inicial de las
partculas de concentrado es independiente de su tamao, y consiste
principalmente de CuFeS2 y FeS2, con cantidades menores de Cu2S, SiO2 y
otros inertes.
La temperatura de reaccin incipiente de las partculas y el calor exotrmico
de reaccin mostraron ser sensibles a la concentracin de oxgeno en el gas
de proceso, lo que sugiere que las reacciones de oxidacin pueden estar
controladas por la transferencia de masa del oxgeno desde el seno del gas a
la superficie de las partculas.
Se propuso un mecanismo de reaccin de las partculas, el cual represent
razonablemente los resultados obtenidos en los experimentos en trminos de
la masa de las partculas y el calor total liberado por las reacciones
exotrmicas. La cintica de liberacin del calor de oxidacin fue
representado satisfactoriamente por el modelo emprico de Zhuralev, Lesokin
y Tempelman.
REFERENCIAS
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high temperatures. Minerals & Metallurgical Processing, 24(4), 275-283
(2007).
205
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
furnace. The variables studied included feed size, gas temperature and
oxygen concentration in the process gas. The response variables included
the distributions of size and chemical composition, mineralogy and
morphology of the oxidized particles throughout the reaction chamber. The
measurements were done by means of a laser diffraction technique and a
QEMSCAN automated mineralogy analyzer. The results indicated the
presence of a large amount of agglomerates in the feed material as well as a
significant amount of dust (particles with size smaller than 20 m) even in the
sieved fractions. The evolution of the size distribution of particles during
oxidation was explained in terms of the disintegration of agglomerates, the
expansion of particles due to the oxidation reactions, and the violent
fragmentation of cenospheres. The distributions of chemical species suggest
that most of dust particles in the population originate from both the
disintegration of agglomerates and the ejection of core fragments from
oxidized particles upon fragmentation.
Keywords: flash smelting, fragmentation, agglomeration.
INTRODUCCIN
En el proceso de fusin instantnea de concentrados de cobre (Figura 1),
partculas de concentrado (CuFeS2 y FeS2) junto con aire enriquecido con
oxgeno y fundente (tpicamente SiO2), se alimentan a la cmara de reaccin
del horno a travs de un quemador. Al entrar al reactor, las partculas son
calentadas por radiacin de las paredes del horno hasta alcanzar su punto
de ignicin. A partir de este instante se originan una serie de reacciones
qumicas de oxidacin entre las partculas y el oxgeno del gas circundante.
Debido a que las reacciones son altamente exotrmicas, las partculas se
calientan rpidamente hasta fundirse durante el vuelo. Las partculas
fundidas continan reaccionando hasta caer en el asentador, donde
reacciones qumicas adicionales forman la mata y escoria.
208
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
209
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
f3 (x k )
mk
m k x k
k 1
[1]
211
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212
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213
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214
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217
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
El proceso de fusin de lodos andicos para produccin de metales
preciosos se realiza en un reactor cilndrico, inclinado, rotatorio e intermitente
denominado horno Kaldo. Un problema de operacin tpico que se presenta
es la dificultad para controlar la distancia a la que puede introducirse al
reactor la lanza de inyeccin de aire durante las etapas de conversin y
refinacin del dor sin producir taponamientos y acreciones en la lanza. En
este trabajo se construy un modelo a escala del reactor en acrlico
transparente, utilizando agua y aceite para representar el dor y la escoria,
respectivamente. Bajo diversas condiciones de operacin, se midi la
mxima distancia a la que puede penetrar la lanza con y sin inyeccin de aire
sin interactuar con la superficie libre del lquido. Se realiz la captura de
imgenes digitales de fotografa y video de alta velocidad del movimiento del
lquido y se procesaron con software especializado. En base al anlisis
dimensional de la ecuacin de movimiento, se desarrollaron correlaciones
para calcular la mxima distancia de penetracin de la lanza en funcin del
nmero de Froude, nmero de Reynolds y la fraccin del volumen del reactor
ocupada por las fases lquidas.
Palabras clave: horno Kaldo, hidrodinmica, modelo en fro.
A Limpieza
de Gases
Lanza
Quemador
Lanza Conversin
Tren de Ollas
=30
=60
30rpm
60 rpm
=0.1
223
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=30
=60
30rpm
60 rpm
=1.7810-3
2R 2
2Rgsen
[2]
224
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
=1.7810-3:
(l*0 l* )
5.32 Re0.05 Fr 0.022 (1 ) 0.117 7.64
*
l0
Para
[3]
=0.1:
225
(l*0 l* )
[4]
1.97 101 Re0.281 Fr 0.092 (1 ) 0.317 2.075
*
*
l0 l0 es la mxima distancia adimensional en ausencia de inyeccin de
donde
aire (Re=0), la cual a su vez se correlacion de la siguiente manera a partir
de los datos experimentales:
Para
=1.7810-3:
l0* 1
( ) 0.5697
Fr
Para
[5]
0.0172
=0.1:
l0* 1
( ) 0.6624
Fr
[6]
0.0137
Qumica.
Universidad
de
Sonora
(2010).
226
xi0
(1 - fif)
fif
xi
Cu2SyFeSx
xi
Cu2O + Fe3O4
xic
ni1
ni2
nik
ni(-1)
Partculas hijas xk
x i x i0 gt
i 1, n
[1]
x ic fc x i0
i 1, n
[2]
229
fi
t t ic f
t ic if
i 1, n
[3]
n i0 n i0k
i 1, n
2, n
[4]
k 1
Se define:
ik n i0k n i0
k 1
ik
i 1, n
2, n
[5]
ik
x x
k i k ln
x xk
i 1, n
2, n
[6]
ki
xk x
ln
k 1 x
xk
1
i 1, n
2, n
[7]
x 3 n i0k x 3k
i 1, n
2, n
[8]
k 1
x 3
k 1
ik
i 1, n
2, n
[9]
3
k
i 1, n
n ik n n i fi
0
ik
2, n
[10]
ni
f3 x i x i W
i 1, n
0C3 x 3i
[11]
i 1, n
2, n
[12]
mk mik
k 1, n
[13]
i 1
l 1, k 1
[14]
k 1
k 1
mk mlk
k 1, n
[15]
l 1
232
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
mk
m k x k
k 1
k 1, n
[16]
i 1, n
2, n
[17]
k 1
k 1
k 1
msk mslk
k 1, n
[18]
l 1
k 1
k 1
s msk / mk
[19]
234
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Fraccin de
Tamao de
Partcula
(m)
Relacin
Oxgeno- Mata,
kg O2/kg mata
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
<37
<37
<37
<37
37-74
37-74
37-74
37-74
74-105
74-105
74-105
74-105
105-149
105-149
105-149
105-149
<149
<149
<149
<149
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
0.25
0.33
Contenido
de Oxgeno
en el Gas
de Proceso
(% vol)
70
70
100
100
70
70
100
100
70
70
100
100
70
70
100
100
70
70
100
100
f2f
fnf
fc
r2
56.92
18.14
54.65
54.69
17.79
38.42
18.95
40.29
6.09
17.24
6.31
25.94
5.00
13.28
6.43
12.27
58.13
46.83
59.59
50.71
-2.414
-2.368
-2.538
-2.699
-2.268
-2.508
-2.332
-2.530
-2.620
-2.560
-2.482
-2.660
-2.763
-2.620
-2.664
-2.813
-2.356
-2.753
-2.730
-2.644
0.658
0.873
0.833
0.800
0.225
0.605
0.311
0.813
0.236
0.386
0.026
0.597
-0.223*
0.453
0.171
0.154
-0.020*
-0.060*
0.211
0.434
-0.056*
-1.617*
-0.147*
-0.417*
1.148+
0.911
0.813
0.512
0.626
1.033+
1.081+
0.703
1.274+
0.736
0.993
1.122+
1.449+
1.747+
0.999
1.115+
1.103
1.000
1.223
1.320
1.100
1.220
1.110
1.240
1.000
1.070
1.000
1.100
1.000
1.020
1.000
1.030
1.039
1.071
1.196
1.172
0.980
0.991
0.960
0.976
0.979
0.922
0.962
0.955
0.939
0.921
0.928
0.913
0.906
0.945
0.947
0.906
0.986
0.954
0.928
0.939
235
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
236
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Cabe mencionar que la inclusin del modelo cintico para representar las
reacciones de oxidacin de las partculas, mejor la prediccin de la
distribucin de tamaos de manera significativa, aumentando de 0.914 a
0.947 el valor promedio de r2 en relacin al trabajo anterior (Prez-Tello y
col., 2008). En el presente trabajo se defini como polvo a cualquier partcula
de tamao menor o igual a 20 m, independientemente de su composicin
qumica. De acuerdo a las propiedades de las funciones de densidad, la
fraccin en peso de la poblacin de partculas en la regin de los polvos est
dada por:
20
F20,r f3 (x)dx
0
[20]
238
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
% Generacin de Polvo
mr F20,r ma F20,a
ma
[21]
REFERENCIAS
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241
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
elementos qumicos se puede decir que son bajos los contenidos de alumina,
menores al 1%, y xidos de calcio, magnesio y manganeso del orden de
0.52%, 0.08% y 3.22% respectivamente. El tenor de la slice, es de 2.27 %.
Este mineral es una buena alternativa para ser utilizado como materia prima
en el proceso de reduccin directa.
MINERAL DEL UVO
Es un mineral sedimentario como lo demuestra la presencia de arcilla ferrosa
(32.3%) y el alto contenido de slice (6.8%) y de siderita (25.4%); en
porcentajes menores se encuentran especies como la hematita (6.0%) y
chamoisita (4.8%).
Desde el punto de vista del anlisis elemental, este mineral posee un
contenido de hierro total de 46.40 %; en cuanto a la presencia de otros
elementos qumicos se puede decir que el contenido de alumina es alto
5.67%. Se presentan en menor cantidad los xidos de calcio, magnesio y
manganeso del orden de 2.80%, 0.43% y 0.21% respectivamente,
presentado un alto contenido de slice 11.77%. El mineral del Uvo,
igualmente, tiene probabilidades de transformar el xido de hierro en hierro
metlico, pero presenta la desventaja de poseer un alto contenido de slice.
CARBN
La zona del Departamento de Boyac presenta carbones trmicos de
excelentes caractersticas, con calidades superiores a los utilizados en otros
pases, por sus altos contenidos de carbono fijo y bajos contenidos de
cenizas y azufre, resultando aptos para su utilizacin en el proceso de
reduccin (Lpez y col., 2001) se tomo como ejemplo un carbn de Tpaga.
As mismo, se trabajo con una antracita proveniente del Departamento de
Santander, con el fin de evaluar las ventajas que se pueden obtener en
procesos de reduccin cuando el reductor empleado presenta bajos
contenidos de materia voltil y alto contenido de carbn fijo.
Las tcnicas empleadas para la caracterizacin de finos de carbn se
describen a continuacin:
ANLISIS INMEDIATOS
Demuestran que el carbn de Tpaga (Boyac) es de alto rango, con un
contenido de materia voltil de 34.36% y la antracita corresponde al rango de
las semiantracitas con un contenido de materia voltil de 12.99%, ambos
presentan igual contenido de cenizas (Tabla I).
244
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CaO
52.41%
PPC
1.59%
BENTONITA
La bentonita se ha usado desde los aos 50 como agente aglomerante
(Regueiro y col., 1995) en la produccin de ndulos del material previamente
pulverizado durante las tareas de separacin y concentracin. Aunque no
existen especificaciones estandarizadas para este uso, se emplean
245
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
bentonitas sdicas, naturales o activadas, puesto que son las nicas que
forman buenos ndulos con las resistencias en verde y en seco requeridas,
as como una resistencia mecnica elevada tras la calcinacin. (Tabla IV)
Tabla IV. Composicin qumica de la bentonita.
Fet
FeO Fe2O3
SiO2
CaO
MgO
Al2O3
TiO2
PPC
4.04% 1.13% 4.52% 52.43% 1.40% 2.49% 18.90% 0.74% 17.35%
NODULIZACIN
La nodulizacin es una alternativa para el uso de finos, ya que se basa en la
formacin de un ovoide a partir de finos de mineral al cual se le agrega un
aglomerante, proceso que se realiza en el disco nodulizador. Estos ovoides
son tratados posteriormente (secado) en condiciones apropiadas para
obtener el producto deseado.
PROCEDIMIENTO DE NODULIZACIN
Para la fabricacin de los ndulos se llevan a cabo las siguientes etapas:
RECOLECCIN DE MATERIAS PRIMAS
Mineral de hierro (Uvo y Ubal): portador de la carga metlica.
Carbn (Antracita y Tpaga): agente reductor
Cal: agente desulfurante
Bentonita: aglomerante
PREPARACIN DE MATERIA PRIMA
La preparacin mecnica consiste en el cuarteo, trituracin, molienda y
tamizado, obtenindose la granulometra mostrada en la Tabla V.
La granulometra de los carbones, recomendada para ser utilizada en los
procesos de reduccin directa, debe estar por el orden de la mitad del
tamao del mineral de hierro a reducir.
Tabla V. Granulometra de la materia prima
empleada en la fabricacin de ndulos
Materia Prima
Mineral de hierro
Carbn
Cal
Bentonita
GRANULOMETRIA
Malla
< mm
10
1.65
20
0.86
20
0.86
20
0.86
246
H = 172579.9 J/mol
[1]
P: Peso
F: Fijo
Min: Mineral
248
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 2. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubal y
Antracita
Figura 3. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Ubal y Carbn
de Tpaga
249
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 4. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Antracita
Figura 5. Porcentaje de: hierro metlico (Fe), hierro total (Fe t) y grado de
metalizacin del prerreducido obtenido a partir de mineral de Uvo y Carbn
de Tpaga.
CONCLUSIONES
Evaluando cada una de las tcnicas utilizadas en la caracterizacin de los
minerales de hierro de Ubal y el Uvo y los carbones de Tpaga y la
Antracita se puede verificar:
250
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
251
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Colciencias, a la UPTC y a la Empresa Aceras Paz
del Rio, S.A. por el apoyo prestado para el buen desarrollo de este trabajo.
REFERENCIAS
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252
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
El antimonio es un elemento que por sus propiedades qumicas y fsicas ha
llegado a ser de gran importancia por sus variados usos: en forma metlica,
como xido y en sus composiciones qumicas. Se utiliza como producto
metlico: plomo antimonial (soldadura), xidos (cermica, pigmentos,
plsticos); retardantes de flama, pinturas, adhesivos, textiles, etc. Este
trabajo plantea dos formas de recuperar trixido de antimonio, en hornos de
resistencia elctrica y de microondas. Un mineral del Edo. de Oaxaca es
tratado a nivel laboratorio para obtener los mejores parmetros en ambos
hornos. Las variables seleccionadas fueron: temperatura, velocidad de
rotacin del horno, tiempo y granulometra, a partir de los cuales se obtiene
una ptima recuperacin de Sb2O3 del Sb2S3. En el horno de resistencia
elctrica fueron de 400C, 1 rpm. y 2 h de residencia, mientras la tostacin
con energa de microondas es nula, coincidiendo con la literatura. Las
pruebas se realizaron sin control de oxgeno, por lo que no se pudo evitar la
formacin del tetraxido de antimonio no voltil, que reduce el rendimiento de
tostacin.
Palabras clave: Tostacin, sulfuro de antimonio, en hornos elctricos y de
microondas.
microwave oven. The mineral from Oaxaca was roasted in the laboratory in
order to obtain the best parameters in both furnaces. The variables studied
were: temperature, rotation speed, roasting time and particle size; from which
an optimal recovery of Sb2O3 from Sb2S3 was obtained. The temperature of
400C, an approximate velocity of 1 rpm and a residence time of 2 h were the
optimal conditions to roast stibinite in the electric resistance furnace. On the
other hand, roasting in the microwave furnace was unsuccessful, in
agreement with other studies found in the literature. Laboratory tests were
performed without oxygen control; this promoted the formation of non-volatile
antimony tetroxide, which diminishes the roasting efficiency.
Keywords: Roasting, sulfide antimony, in electric and microwave furnaces.
INTRODUCCIN
El antimonio es un metaloide que rara vez se encuentra en forma nativa, con
frecuencia se le haya asociado con elementos ms pesados como el plomo y
el cobre. Su abundancia en la corteza terrestre es aproximadamente de 2 a 5
x 10-5 %. No tiene muchas aplicaciones importantes en su estado puro. Se
utiliza en soldaduras blandas, en aleaciones con plomo para incrementar su
resistencia mecnica y a la corrosin, en diodos para la industria de los
semiconductores, en detectores infrarrojos y dispositivos de efecto Hall. Los
compuestos de antimonio en forma de xidos, sulfuros, antimoniatos y
halogenuros se emplean en la fabricacin de materiales resistentes al fuego.
El trixido de antimonio es el ms importante para la industria. Tambin se
comercializa a gran escala en estado lquido o en polvo, como catalizador en
la polimerizacin de tereftalato de polietileno.
La mena ms importante de antimonio es la antimonita (tambin llamada
estibinita), Sb2S3. El trixido de antimonio se obtiene a partir de este mineral
a travs de su tostacin en hornos de tostacin convencionales. En la
actualidad los hornos de tostacin rotatorios son los ms comnmente
empleados.
En la actualidad se ha iniciado la investigacin en la aplicacin de las
microondas en la industria metalrgica. Una de estas aplicaciones es la
tostacin de minerales. A diferencia de los hornos convencionales, el
calentamiento en un horno de microondas depende de las caractersticas del
material y no del medio.
PRODUCCIN
Como se observa en la Tabla I China es el principal productor de antimonio,
en los aos 2009 y 2010 extrajo 112,000 y 129,831 toneladas,
respectivamente. En 2010 la produccin de Mxico ocup el dcimo lugar
254
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
[2]
[3]
261
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
262
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
(a)
(b)
Figura 5. (a) Horno de microondas Sharp modelo R-4A46. (b) Mineral dentro
del tubo de cuarzo.
Paso 7. Se pesaron 2 muestras de mineral (del compsito) de 5 gramos cada
una, para procesarse, por separado en el horno de microondas, por medio de
un tubo de cuarzo (Figura 5 (b)) con los parmetros de la Tabla V:
Paso 8. Despus de realizar cada prueba se pes el residuo y se verific un
posible cambio de temperatura del mineral, presentando los siguientes
resultados (Tabla V).
Tabla V. Parmetros y resultados de las pruebas en horno de microondas.
Prueba Alimentacin Residuo Tiempo
Potencia
Variacin
nm.
(g)
(g)
(min)
(MHz)
de temp.
1
5
5
4
2450
No cambi
2
5
5
12
2450
No cambi
De acuerdo con los antecedentes sobre tostacin de estibinita se conoca
que no existe modificacin alguna en cuanto a temperatura y composicin a
travs de ste mtodo, lo cual se comprob para el mineral estibinita, de
diferente composicin y procedencia, obtenindose:
263
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Brown T.J., Bide T., Walters W. A., Idoine N. E., World Mineral Production.
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microondas y compresin. Tesis para obtener el grado de Maestro en
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265
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
EQUILIBRIO DE FASES PARA EL SISTEMA PbO-ZnO-CaOSiO2-Fe2O3 EN AIRE (CaO/SiO2 = 1 - 1.6, Y Fe/SiO2= 1.3 - 1.7)
INTRODUCCTION
The primary production of lead and zinc metal is mainly performed in blast
furnaces, which operate in a wide range of temperatures. Habashi (1997)
showed that the reduction of lead oxide in this furnace produced slags in the
multicomponent system PbO-ZnO-CaO-SiO2-Fe2O3. This system represents
the major components of lead/zinc smelting slags in oxidizing conditions. The
oxidation roasting of lead/zinc sulfide concentrates requires the flux addition
of SiO2 and CaO to form a metallurgically balanced mixture. The CaO/SiO2
and Fe/SiO2 ratios must be adjusted to the composition of lead concentrates.
The information of the liquidus temperatures and the mineralogical species
formed is useful to optimize industrial practice.
Experimental studies on phase equilibria in the PbO-ZnO-CaO-SiO2-Fe2O3
system in air using different CaO/SiO2 ratios have been carried out by Jak et
al. (2003). They studied a slag system with constant basicity, CaO/SiO 2=
0.933, and two different PbO/(CaO+SiO2) ratios (2.0 and 3.2). They used a
small quantity of a synthetic oxide mixture, pelletized and equilibrated at a
temperature below the liquids so that two or more phases were formed. The
samples were then cooled rapidly by quenching; the results showed that the
phases, and their compositions, present at high temperature, were retained at
room temperature. They found that the liquids in the pseudoternary ZnOFe2O3-(PbO+CaO+SiO2) system contained primary phase fields of spinel
(ZnxFe3-xO4+y), zincite (ZnxFe1-xO), hematite (Fe2O3), melilite (PbvCa2-vZnwFe1wSi2O7), magnetoplumbite (PbFe12O19) and calcium and lead silicates.
Ettler et al. (2000, 2001) studied the lead and zinc slags produced 100-150
years ago and found that the major constituents were clinopyroxene, melilite,
olivine and spinel. Zaho et al. (2010) carried out experimental studies on the
ZnO-FeO-Al2O3-CaO-SiO2-MgO system in equilibrium with metallic iron.
Their results showed that wustite (Fe,Zn)O and spinel (Fe,Zn)O(Al,Fe) 2O3
were the major phases. Jak and Hayes (2002) performed experimental
studies on the PbO-ZnO-Fe2O3-CaO-SiO2 system in air to characterize the
phase relations and reported the liquids pseudoternary section for slags with
CaO/SiO2 = 0.35 and PbO/(CaO+SiO2) = 5.0. Jak and Hayes (2003) studied
the same system with the ratios CaO/SiO2 = 0.1 and 0.6, and
PbO/(CaO+SiO2) = 4.3 and 6.2.
The mineralogical species formed in the lead blast furnace depend on the
compositions of the original ores and the plant practice adopted. Thus, there
exists significant variations in the microstructures in sinter materials and the
solid phases formed from the slag. Systems with high concentrations of PbOCaO-SiO2 produce a glassy slag phase with low melting points. The presence
267
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
of ZnO promotes the formation of melilite phase with platelike crystals, which
support the sinter and prevent collapse.
The present study has been conducted to provide information on the liquids
temperature and the mineralogical species formed in the slags of the PbOZnO-CaO-SiO2-Fe2O3 system for different CaO/SiO2 and Fe/SiO2 mass
ratios at temperature range from 1273 to 1573 K. A thermodynamic analysis
was carried out using the software FACTSage developed by Thompson et al.
(2010), to estimate the liquids temperature of the slags, as well as the primary
solid phases formed in this system.
EXPERIMENTAL PROCEDURE
The experimental design is based on the sinter compositions used in Mexican
industrial blast furnaces, which includes the PbO-ZnO-CaO-SiO2-Fe2O3 slag
system with CaO/SiO2 mass ratio from ranging from 1.0 to 1.6, Fe/SiO2 mass
ratio from 1.3 to 1.7 and 40 mass % PbO and 8% ZnO. Pure oxide powders
(99.5 + mass pct purity) were used as starting materials to prepare the
synthetic slags.
The major difficulty in the experimental procedure is the high vapor pressure
of lead species. In order to reduce this problem, master slags with the
required amounts of PbO and SiO2 were prepared. The master slags were
then mixed with appropriate addition of the other pure oxide powders (ZnO,
CaO and Fe2O3) to prepare the final mixtures compositions given in Table I.
Table I. Mixture Compositions Used for Experiments in mass pct.
(mass % PbO = 40, mass % ZnO = 8)
Slag
CaO/SiO2 Fe/SiO2
CaO
SiO2
Fe2O3
Number
1
1
1.3
13.48
13.48
25.05
2
1
1.7
11.74
11.74
28.53
3
1.2
1.3
15.37
12.81
23.81
4
1.2
1.7
13.48
11.23
27.29
5
1.4
1.3
17.09
12.21
22.69
6
1.4
1.7
15.07
10.76
26.16
7
1.6
1.3
18.66
11.66
21.68
8
1.6
1.7
16.54
10.34
25.12
20 g of each slag sample were homogenized and equilibrated in platinum
crucible in air in two steps; in the first step, the samples were melted at
1573 K during 4 h. In the second step, the samples were cooled from 1573 K
to a given temperature (1473, 1373 and 1273 K) and kept at this high
temperature during 4 h in order to reach the equilibrium; then, the samples
were quenched in iced water. The furnace temperature was controlled within
268
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Reed (2005), and the mineral phases were identified. The main solid phases
obtained in the slags can be classified in three types of compounds:
1. Spinel: ZnxFe3-xO4+y
2. Calcium and lead silicates: Ca2SiO4, Pb5SiO7, Ca2PbSi3O9
3. Magnetoplumbite: PbFe12O19
No measurements of the ferric/ferrous ratio were performed in this study, thus
iron is represented as ferric oxide for the purposes of describing the
composition data.
Table II. Experimental Results on the Section CaO/SiO2 mass ratio = 1.0 - 1.6
and Fe/SiO2 =1.3 - 1.7
Slag
Phase composition (mass Pct)
Temperatu Phases in
Phase
Numb
re (K)
Equilibrium
Name
Fe2O3 SiO2
CaO
ZnO PbO
er
42.7
Liquid
Liquid
1573
31.41 8.89
7.04
9.91
5
49.0
Liquid
25.17 10.06 8.95
6.75
Liquid +
7
1473
Spinel
Spinel
67.86 0.88
0.74 26.99 3.53
49.4
Liquid
20.17 14.44 10.21
5.7
8
Liquid +
1373
Spinel
1
12.3
Spinel
57.04 4.55
2.49 23.59
3
67.6
Liquid
10.46 12.06 9.23
0.58
7
Liquid+
51.2
Spinel
Silicate
1273
11.35 19.6 17.12 0.66
7
+Silicate
Spin+Sili
22.6
46.17 4.57
6.92 19.71
c
3
43.4
Liquid
Liquid
1573
33.85 8.42
3.84 10.42
7
54.1
Liquid
27.13 8.34
4.93
5.44
Liquid +
6
1473
Spinel
Spinel
60.25 1.05
7.72 28.23 2.75
53.1
Liquid
27.05 9.92
5.94
3.95
Liquid +
2
4
1373
Spinel
Spinel
68.47 0.73
0.43 29.89 0.48
71.6
Liquid
18.1
6.97
1.65
1.62
Liquid +
6
Spinel +
1273
Spinel
59.60 7.66
4.48 26.28 1.98
Silicate
Silicate
2.03 47.68 44.58
0.0
5.71
Liquid
Liquid
1573
24.2 13.26 12.94
8.2
41.4
38.4
3
Liquid
24.41 14.73 15.37 7.08
Liquid +
1
1473
Spinel
Spinel
69.56 0.14
0.5
29.8
0.0
270
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
1373
1273
Liquid +
Spinel
Liquid+Spi
nel
+Silicate +
PbFe12O19
Liquid
19.36
15.02
11.74
4.1
Spinel
50.05
7.35
6.21
19.93
Liquid
12.89
17.14
13.16
1.56
Silicate
10.73
21.78
17.61
0.87
44.06
11.4
11.61
17.65
Spin+Sili
c+
PbFe12O
49.7
8
16.4
6
55.2
5
49.0
1
15.2
8
19
1573
Liquid
Liquid
28.3
12.32
14.0
8.5
1473
Liquid +
Spinel
Liquid
29.33
14.42
13.98
7.33
Spinel
66.1
3.45
2.43
25.69
Liquid
23.04
16.35
11.85
3.92
46.73
11.99
12.97
18.0
Liquid
19.95
12.29
5.73
1.2
Silicate
6.59
39.68
33.63
1.05
37.76
12.79
11.46
12.8
1373
4
Liquid+Spi
nel
+Silicate+
PbFe12O19
Spin+Sili
c+
PbFe12O
36.8
8
34.9
4
2.33
44.8
4
10.3
1
19
1273
Liquid+Spi
nel +
Silicate+
PbFe12O19
Spin+Sili
c+
PbFe12O
60.8
3
19.0
5
25.1
9
19
1573
1473
6
1373
1273
1573
1473
7
1373
1273
1573
1473
8
1373
1273
Silicate
Liquid
Liquid +
Spinel
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid
Liquid +
Spinel +
Silicate
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid +
Spinel+
Silicate
Liquid +
Spinel+
Silicate
Silicate
Liquid
Liquid
Spinel
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Silicate
Spin+Silic
Liquid
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Spinel
Silicate
Liquid
Spinel
Silicate
0.56
30.06
29.02
68.21
20.29
60.42
0.67
16.72
67.0
0.85
29.57
24.34
64.4
1.23
17.0
67.76
0.72
12.22
2.09
45.99
26.02
24.19
58.3
2.48
22.36
61.23
0.68
17.76
65.04
2.7
23.79
9.98
10.96
1.27
8.08
5.25
25.29
8.94
1.35
29.5
12.98
15.45
1.55
34.22
8.84
0.99
32.19
3.39
27.73
11.41
12.4
11.05
6.69
29.45
6.47
1.11
28.84
6.15
1.67
23.47
32.23
12.14
11.52
0.51
4.8
9.12
42.91
6.07
0.31
42.45
16.04
18.34
3.07
55.74
1.85
0.63
47.14
0.85
36.99
16.32
15.79
12.17
8.37
53.63
7.54
0.84
49.04
4.32
3.2
35.81
0.04
9.57
9.51
29.2
1.61
21.25
0.0
0.7
29.0
0.0
9.37
7.92
29.69
1.09
2.98
28.21
0.32
1.39
0.62
19.63
9.02
6.84
24.59
0.55
1.92
22.22
0.0
0.93
29.08
0.76
Table II shows that the liquidus temperature was between 1473 K and 1573 K
in all of the slags and that the spinel is the first phase to form upon
crystallization. On further cooling, calcium/lead silicates start to precipitate.
Measurements of the spinel composition indicate that in air and in the range
of temperatures investigated, this phase is close to franklinite composition
(ZnFe2O4: 33.76 mass% ZnO and 66.23 % Fe2O3). The concentration results
show that the liquid composition becomes richer in PbO as the temperature is
diminished from 1573 K to 1273 K. Crystals of a combination of franklinite,
calcium/lead silicates and magnetoplumbite were also observed. It was
possible that in these crystals, calcium/lead silicates and magnetoplumbite
were formed as a result of an incongruent reaction between liquid and
franklinite.
272
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
43.38
38.25
38.99
0.81
65.22
3.96
31.13
67.57
2.34
27.2
32.04
33.95
1.29
7.72
69.33
2.41
19.63
82.15
32.57
6.65
36.77
45.75
2.05
13.89
61.71
14.6
21.44
70.84
1.01
37.26
MICROSTUCTURE
Examples of microstructures observed at different temperatures for slag
number 2 (CaO/SiO2 = 1.0 and Fe/SiO2 = 1.7) are shown in Figure 2. At
1573 K, the slag was completely melted and the rapid cooling to room
temperature produced a dendritic structure. The microanalysis performed on
the dendrites showed zinc and iron segregation which produced precipitation
of the spinel phase at low temperature.
Figure 3. X-Ray mapping images for the Pb, Ca, Si, Fe and Zn elements, for
the slag with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2 = 1.7 quenched from 1273 K.
Figure 4 shows the microstructures formed upon crystallization of sample 3
(CaO/SiO2 = 1.2 and Fe/SiO2 = 1.3). The dendritic structure in Figure 4.a
shows again that at 1573 K, the slag was completely liquid. The sample
equilibrated at 1473 K shows that the spinel is the first solid to form. Crystals
with combined phases, franklinite, silicates and magnetoplumbite, were
observed, as shown in Figure 4.d and reported in Table II.
The micrographs of Figure 5 show the evidence that Ca/Pb silicates and
magnetoplumbite were partially formed as a result of an incongruent reaction
between liquid and franklinite. An incongruent reaction can occur when a preexisting solid is consumed or resorbed in the process. Figure 5.a shows the
franklinite crystals before the incongruent reaction, for a slag with CaO/SiO 2 =
1 and Fe/SiO2 = 1.7, equilibrated at 1373 K. Figure 5.b shows a franklinite
crystal which has been partially transformed in a slag with the same global
composition and equilibrated at 1273 K.
274
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figure 4. Micrographs of the morphology of the slag with CaO/SiO2 = 1.2 and
Fe/SiO2=1.3. Samples quenched from: a) 1573 K, b) 1473 K, c) 1373 K, d)
1273 K.
Figure 5. (a) Franklinite crystals before the incongruent reaction at 1373 K for
the slag with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2 = 1.7; (b) Crystal after the reaction at
1273 K
Figure 6 shows the SEM-EDS analysis of a franklinite crystal, which has been
partially transformed, for a slag with CaO/SiO2=1 and Fe/SiO2=1.7. These
EDS results confirm that the former crystals correspond to franklinite ZnFe 2O4
(white zones), while the gray zones mainly correspond to a combination of
Ca/Pb silicate (obtained from CaO, SiO2 and PbO) and magnetoplumbite
(obtained from Fe2O3 and PbO).
275
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
The slags shown in Figures 5 and 6 have the mass ratios of CaO/SiO2 = 1
and of PbO/(CaO+SiO2) = 1.7, which are close to those values of the slags
reported by Jak and Hayes (2003). Therefore, it is possible that Ca/Pb
silicates and magnetoplumbite were produced in the aforementioned
franklinite crystals by the incongruent reaction cited above.
X-RAY DIFFRACTION RESULTS
The X-Ray diffraction (XRD) analysis was used to confirm phase
identification. Figure 7 shows the X-Ray patterns for slags 1 and 3 with
CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2=1.3 and 1.7, respectively, equilibrated at 1273 K
and quenched to room temperature. Franklinite ZnFe2O4 (JCPD file 22-1012),
margarosanite Ca2PbSi3O9 (JCPD file 20-0219) and hardystonite Ca2ZnSi2O7
(JCPD file 35-0745) are the main species present in both slags; however, the
peaks of franklinite increase in intensity and those of hardystonite diminishes
as the Fe/SiO2 is increased.
276
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figure 7. X-Ray patterns for the slags with CaO/SiO2 = 1 and Fe/SiO2=1.3
and 1.7, equilibrated at 1273 K and quenched to room temperature.
The X-ray diffraction analysis also shows the presence of wollastonite
(CaSiO3) (JCPD file 27-1064) and lead iron oxide, whose composition is close
to the stoichiometry of the magnetoplumbite compound PbFe 12O19 (JCPD file
330,756) reported by Jak et al. (2003). It is worth noting that the presence of
crystals of hardystonite (Ca2ZnSi2O7) and lead iron oxide (PbFe12O19) were
not clearly observed in the SEM-EDS microanalysis.
THERMODYNAMIC CALCULATION
Thermodynamic modeling has been performed using the FACTSage software
(Thompson et al., 2010), which employs a modified quasi chemical model for
the molten slag phase. A polynomial model is used for solid solutions with
one sublattice. A compound energy model is used for more complex solid
solutions with several sublattices. This software was employed to estimate
the phase distribution and liquids temperatures for the slags in terms of slag
basicity from 1.0 to 1.6 and Fe/SiO2 ratios from 1.3 to 1.6, and temperatures
from 1273 K to 1673 K (1000C to 1400C).
The phases considered in this calculation were the liquid slag phase, the
spinel solid solution (ZnxFe3-xO4+y), melilite, which is a family of species with
general formula (PbvCa2-vZnwFe1-wSi2O7), magnetoplumbite (PbFe12O19) and
a solid solution of silicates (M2SiO4, where M = Ca, Pb, Fe and Zn).
277
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
278
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279
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONS
An experimental study of quenched synthetic slag samples of the PbO-ZnOCaO-SiO2-Fe2O3 system was carried out to analyze the effect of the
CaO/SiO2 y Fe/SiO2 ratios on the stability of the mineralogical species and
the liquids temperature of the slags. The following characteristics were
observed:
a) The SEM results confirmed dendritic structures for all of the slags
equilibrated at 1573 K, which indicates that the slag were completely
liquid. However, XRD analysis showed the presence of solid phases as
franklinite. It is likely that this phase was formed within the "arms" of
the dendrites during cooling.
b) The liquids temperature was between 1473 K and 1573 K. Franklinite
was the first phase to form on crystallization in all of the slags. On
further cooling, franklinite precipitation takes place and when the liquid
composition reached a given composition, Ca/Pb silicates started to
precipitate.
c) Calcium and lead silicates and magnetoplumbite were partially formed
as a result of an incongruent reaction between liquid and franklinite
between 1273 K and 1373 K.
d) The calculated liquidus temperature for the franklinite primary field,
which are of particular importance to lead blast furnace operation,
increases as the Fe/SiO2 ratio is elevated at a given CaO/SiO2 ratio.
e) The highest value of the calculated liquidus temperature for the
franklinite primary field was obtained for the slags with the lowest
basicity (CaO/SiO2=1) at a given Fe/SiO2 ratio.
f) Hardystonite (Ca2ZnSi2O7) and magnetoplumbite (PbFe12O19) were
calculated to form at low CaO/SiO2 ratios and low temperatures.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors thank Servicios Administrativos Peoles S.A. de C.V. for
providing financial support for this project. The authors wish also to thank the
Institutions CONACyT, COFAA and IPN for their permanent assistance to the
Process Metallurgy Group at ESIQIE-Department of Metallurgical Eng.
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281
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
1)
2)
3)
a)
b)
Table II
II
III
Property
Viscosity (kg m1 -1
s )
Density (g cm-3)
Flow Modifiers
Location of the
curtain before the
nozzle outlet (cm)
22
Inhibitor, dams,
curtain
No
--Inhibitor, dams,
12
curtain
Mathematical modeling data
Steel
Alumina inclusion
0.0064
7.014
3.97
Gas
7.42x10-5
0.27
285
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
0
x i
t
Momentum conservation equation.
j i
i j
P
eff
[2]
T0 T 0g j
t
x j
x i x i
x i x j
Species conservation equation.
[3]
mi' i mi Ji',i .
t
x i'
x i
mi'
[4]
J i',i Deff i',m
x i
The energy conservation equation is solved in terms of the static enthalpy
conservation, h, defined by:
h mi' h i'
[5]
i'
Where:
286
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
h i'
Cp dT
[6]
i'
Tref
h j' J j'
[7]
k eff
t
x i
x i
x i x i j'
t x i
For the simulation of the turbulent flow, the model is used. Turbulent
viscosity is calculated through its relation with the kinetic energy (k) and its
dissipation velocity ( ):
k i k
t k
[8]
G k G b
t
x i
x i k x i
[9]
C1G k C2
t
x i
x i k x i
k
k
Gk is the production velocity of turbulent kinetic energy and Gb is the
generation of turbulent kinetic energy due to flotation forces.
j i j
[10]
G k t
x i x j x i
[11]
G b g i t
h x i
The turbulent viscosity is obtained assuming that it is proportional to the
product of a turbulent velocity scale and a length scale, and it is given by:
t Cm
k2
[12]
[13]
are: 1.44, 1.92, 0.09, 1.0, 1.3 and 0.9
The limit conditions used were non gliding and were applied to every solid
surface of the tundish. The input and output flow initial conditions for
calculating the velocity field are: Uin Q / Anozzle , the values for k and
were
3
point. Iterations are repeated until the error of every conservation equation in
each volume and on the overall domain reduces until reach the convergence
criterion.
EULERIAN-LAGRANGIAN MODEL
The inclusion trajectories were calculated using the Lagrange approximation
(Crowe and Sharma., 1197), which solves a transport equation for every
inclusion when it travels through the previously calculated flow field of water
and air using the Eulerian- Eulerian approach. The inclusion average local
velocity components ( u p ) that are necessary for obtaining the particles path
were calculated from a force balance which includes the buoyancy and drag
forces relative to water.
du p
p
[14]
FD (u i u imp )
gi
dt
p
180CD R e
FD
[15]
24p Dp2
Where up is the particle local average speed, up and are the particle and
steel densities, gi is the gravity force, FD is the drag force, o is the steel
dynamic viscosity, CD is the drag coefficient, which varies depending on the
inclusion type, Re is the relative Reynolds number and Dp is the inclusion
diameter. The relative Reynolds Number is defined as:
Dp u p u
[15]
Re
Re
b4 R e
Where:
b1=2.3288-6.4581+2.44862
b2=0.0964+0.5565
b3=4.905-13.8944+18.42222-10.25993
b4=1.4681+12.2584-20.73222+15.88553
Where,
is the form factor and is defined as follows:
s
[18]
S
Where,
s = Superficial area of a sphere that has the same volume as the particle.
S = Actual superficial area of the particle.
288
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
The random - walk model was used to simulate the chaotic effect on the
inclusion trajectory due to the turbulence phenomena. In this model, an
inclusion velocity (ui) at each time step as i travels through the fluid,
considering a relationship between a vector of a random fluctuating velocity
(ui) and a vector of a calculated average time (uimp). Each random component
of the inclusion velocity is proportional to the level of the local turbulent kinetic
energy according with the following equation (Crowe and Sommerfeld,1988).
2k
u i' i u i'2 i
[19]
3
Where i is a random number, usually distributed between -1 and 1, that
changes on every integration stage, and k is the turbulent kinetic energy.
Particle dispersion prediction uses the concept of integral time scale (Crowe
and Sommerfeld., 1988), which describes the time spent on turbulent
movement through the particle route, ds:
'
u p t u 'p t s
[20]
T
ds
u 'p
0
The integral time is proportional to the particle dispersion velocity; this means
that, when the fluid movement becomes more turbulent the particle dispersion
is high. For very small particles that move along with the fluid, the integral
time becomes a Lagrangian integral time, TL, which is related to the k-
model by the following equation:
k
TL 0.15*
[21]
TL value can be used to calculate the characteristic life time of the vortex,
which is defined as:
e TL *Log(r)
[22]
Where r is a uniform random number between 0 and 1. This option leads to a
more real description of the correlation function. It is assumed, that the
particle interacts with the vortex during its time life. When the time life is
reached a new instant velocity value is obtained by applying a new random
number () in the random walk model, this process is also known as vortex
life time model. The particle trajectory (Crowe and Sommerfeld, 1988) and
auxiliary equations that involves energy or mass transfer between the particle
and the fluid were solved by time step integration:
dx
up
[23]
dt
The equations were solved on each coordinate direction in order to predict
the discrete phase trajectories. During integration, the fluid phase velocity (u)
was considered as the velocity in the particle position. It must be stressed that
the discrete phase is calculated in the Lagrangian reference frame and the
fluid or continuous phase must be solved first.
2
289
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Assuming, that the body-force term remains constant on each short time
interval and linearizing any other force acting on the particle, the trajectory
equation can be written in a simplified way as follows (Crowe and
Sommerfeld.,1988):
du p
[24]
u up
dt
Where: s reciprocal is the particles relaxation time. The two previous
equations were simultaneously solved to predict the position and velocity of
the particle at any given time.
L
[25]
t
up uc
Where L is the length scale defined in the system.
EULERIAN-EULERIAN MODEL
The gas flow was simulated by using the Euler-Euler model (Reeks, 1977).
Water was considered as the primary phase (1), and air as the secondary
phase (g). The continuity and momentum equations for each phase are the
following:
[26]
ll ll u li 0
t
x i
[27]
gg
gg ugi 0
t
x i
Considering that:
l g 1
[28]
The effective density of a phase q is:
q qq .
[29]
The equation for the momentum balance of the liquid phase is:
n
u
u
p
ll u li ll u lju li l l K gl u gi u li l l t li lj
t
x j
x i p 1
x j
x j x i
ll gi
[30]
For the gas phase.
u gi u gj
p
g g u gi
gg u gju gi g
K gl u li u gi
gg
t
x j
x i
x j
x j x i [31]
g g gi
where the terms i and j = 1, 2, 3 and represent the x, y and z directions,
respectively; ui = (u, v, y w) are the velocity components in the three
directions; subscript l and g indicate the liquid and gas phases,is the
volume fraction, is the fluid densityl andt are the molecular and
290
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
turbulent viscosity. Kgl is interpreted as the drag force between the phases
due to their relative movement. This coefficient is given by::
gl u g u l
3
[32]
K gl 3vld b f b / V CD
4
db
Where db is the average diameter of the bubble, fb is the friction coefficient
between the bubble and the continuous phase, V is the bubble volume and
CD is the drag coefficient given by:
24
Cd
1 0.15Re0.687
[33]
Re
For Re < 1000, and it has a value of 0.44 for Re > 1000. The Reynolds
number in 2-phase problems is:
l u l u g d b
[34]
Re
l
surface (zone 1). However, a shorter distance between the gas curtain and
the nozzle outlet directs the flow upwards with a bigger force than in the first
case. Also, it is observed that the vortex zone is prevented (zone 2). This
means that the inclusions can be directed to the surface with a bigger force to
be entrapped in the slag.
Figure 4. Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case I a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)
0.0357ms-1
1
3
(a)
(b)
Tundish
Figure 5 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case II a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)
292
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figure 6 Velocity vectors for the zone located after the gas curtain case III a)
mathematical simulation and b) physical modeling (Prez Labra et al., 2005)
BEHAVIOR OF THE GAS PHASE
The gas phase behavior in a longitudinal-axial section of the tundish is
observed in Figure 7 for the first and third cases. For the first case, it is
observed a fine slope of the concentration that outlines the air curtain towards
the fluid flow. The gas curtain is not completely vertical due to its location (22
cm before the nozzle outlet position). Nevertheless, the gas concentration
covers almost half of the tundish, there is a vortex formation that affects the
fluid flow. The third case corresponds to the gas curtain located at 12 cm
before the nozzle outlet. It is observed that the gas curtain position has an
influence on the verticality of the curtain, keeping it almost completely vertical.
The gas force is sufficient to direct the fluid flow towards the surface of the
liquid bath. This behavior is suitable for the inclusion transport to the surface
and for prevents the vortex formation. As well as in the first case, the gas
concentration affects almost half of the tundish. The gas concentration
outlines covers a large area in zones closer to the tundish wall; this is
because the dams prevents the fluid flow in this regions. The opposite
behavior was observed in the central zone of the tundish, where a higher flow
rate was obtained due to the turbulence inhibitor.
293
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294
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
295
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296
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONS
A mathematical model was used to study the fluid flow behavior and the
inclusions removal in a continuous casting tundish built on a 2/5 real scale
equipped with a turbulence inhibitor and a gas curtain. The gas curtain
directed the fluid flow to the top of the surface in an upright position
increasing the inclusions contact with the surface and thus their elimination in
the slag phase. The arrangement of turbulence inhibitor and gas curtain
located 12 cm before the nozzle outlet presents the highest inclusion
elimination in the slag phase with an average of 61.8 % of alumina particles
removed. The mathematical simulation results were validated with physical
modeling results previously reported, obtaining a good agreement.
ACKNOWLEDGEMENT
The authors wish to thank the Institutions CONACyT, SNI, COFAA and IPN
for their permanent assistance to the Process Metallurgy Group at ESIQIEMetallurgy and Materials Department.
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297
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
298
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CaO/SiO2
Fe/SiO2
CaO
SiO2
Fe2O3
A-1
1.1
14.55
14.55
22.89
A-2
1.7
11.74
11.74
28.53
A-3
1.2
1.1
16.54
13.78
21.68
A-4
1.2
1.7
13.48
11.23
27.29
A-5
1.4
1.1
18.33
13.09
20.59
A-6
1.4
1.7
15.07
10.76
26.16
A-7
1.6
1.1
19.94
12.46
19.6
A-8
1.6
1.7
16.54
10.34
25.12
the hot zone of the furnace and quenched rapidly by jetting argon gas. The
furnace temperature was controlled within 3K with an R-type thermocouple
(Pt-Pt, 13%Rh). The slags were characterized by X-ray diffraction (XRD
Bruker D8 Focus) to determine the mineralogical species. The microstructural
and microanalysis were performed using scanning electron microscopy, FEI
Quanta 600, EDAX EDS. Special care was taken in preparing the slag for the
XRD and chemical analysis to ensure that the physically entrained lead
particles were separated from the glassy slag sample.
SECOND EXPERIMENTAL PART (SLAGS B)
These experiments were carried out in a tubular resistance furnace using
fifteen grams of lead-silver alloy (1.3 mass% Ag) and 10 g of slag of the CaOSiO2-Fe2O3 system with CaO/SiO2 = 1.0 to 1.6 and Fe/SiO2 = 1.1 and 1.7.
Table II shows the slag composition prepared in this experimental part. The
heating temperatures were chosen to obtain liquid slags: 1473K for the slags
with CaO/SiO2 = 1.0 and 1.2 and 1573K for those with CaO/SiO2 = 1.4 and
1.6. The samples were equilibrated during 4 h in crucibles of low carbon steel
under an inert atmosphere of argon with a flow of 150 mL/min. After
equilibrium was reached, the crucible was extracted from the hot zone of the
furnace, quenched rapidly by jetting argon gas and prepared for the XRD,
MEB and chemical analysis. Lead and silver contents in the slags were
determined by atomic absorption analysis.
Table II. Composition of the slags used in the second experimental part
(mass %)
Slag
Number
CaO/SiO2
Fe/SiO2
CaO
SiO2
Fe2O3
B-1
1.1
27.99
27.99
44.02
B-2
1.7
22.57
22.57
54.86
B-3
1.2
1.1
31.81
26.5
41.69
B-4
1.2
1.7
25.92
21.6
52.48
B-5
1.4
1.1
35.24
25.17
39.59
B-6
1.4
1.7
28.98
20.69
50.33
B-7
1.6
1.1
38.35
23.96
37.69
B-8
1.6
1.7
31.81
19.88
48.31
0
pCO/pCO2 = 2.45
log10[pCO] (atm)
-0.5
-1.5
-2
Pb(l) + ZnO(s) + Fe3O4(s)
-2.5
PbO(l) + ZnO(s) + Fe3O4(s)
-3
-2
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
log10[pCO2] (atm)
CaO/SiO 2 = 1.0
I N T E N S I T Y
(A.U.)
CaO/SiO 2 = 1.2
CaO/SiO 2 = 1.4
CaO/SiO 2 = 1.6
Figure 2. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO2 = 1.1 and CaO/SiO2 = 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.
304
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CaO/SiO 2 = 1.0
I N T E N S I T Y
(A.U.)
CaO/SiO 2 = 1.2
CaO/SiO 2 = 1.4
CaO/SiO 2 = 1.6
Figure 3. X-Ray patterns for slags with Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 = 1.0,
1.2, 1.4 and 1.6 equilibrated at 1473K.
Zinc was present in the form hardystonite and franklinite in all of the slags.
Figure 2 and 3 do not show peaks corresponding to metallic lead since
particular attention was paid to separate entrained lead particles from the slag
samples. The mineralogical species with lead found in this work were silicates
(Pb4SiO6, Pb5Si3O11), which are consistent with the results obtained by Calvo
and Ballester (1986).
PbO CONCENTRATION IN SLAG
Table III shows the experimental composition for lead solubility in the slags,
together with the concentrations of ferrous and ferric ions. This table shows
that the ferric-to-ferrous ratios (Fe3+/Fe2+) in the slags at a fixed temperature
and oxygen partial pressure increases with the CaO/SiO2 ratio. The
experimental relationship between the concentration of lead oxide in the slag
phase and the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 mass ratios at 1473K can be observed
305
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CaO/SiO2
%PbO
% Fe
A-1
18.96
A-2
A-3
2+
3+
3+
2+
% Fe
Fe /Fe
32.1
1.44
0.0448
22.62
40.3
1.65
0.041
1.2
12.8
32.86
1.49
0.0453
A-4
1.2
23.76
39.54
1.85
0.047
A-5
1.4
16.41
34.69
1.61
0.046
A-6
1.4
23.39
40.1
1.92
0.048
A-7
1.6
12.34
30.11
1.89
0.063
A-8
1.6
13.58
41
2.11
0.051
25
Fe/SiO2 = 1.7
20
15
Fe/SiO2 = 1.1
10
5
1.0
1.2
1.4
1.6
CaO/SiO 2 (mass)
Figure 4 Effect of the CaO/SiO2 and Fe/SiO2 ratios on the PbO solubility in
slags.
The effect of the CaO/SiO2 on the PbO solubility can be explained by
analyzing the structural behaviour of CaO and PbO in silicate slags. Both,
CaO and PbO, are basic oxides and produce the depolymerization of the silica
network (Romero et al., 1995); however, CaO more efficiently breaks the Si-OSi bonds. Therefore, in a system with a large quantity of CaO, PbO will be free
306
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
in the slag melt and its activity coefficient will be also high, making the reduction
of PbO to metallic Pb thermodynamically more feasible.
SEM-EDS ANALYSIS
Figure 5 shows a micrograph and the compositions obtained by SEM-EDS
semi-quantitative method for the phases observed in the slag A-8 with
CaO/SiO2 = 1.6 and Fe/SiO2 = 1.7. A high proportion of lead, in its elemental
form, is found in the slags. The metallic lead, in the form of spherical shapes,
appears above a silicate matrix, in which the metal is not detected in its
oxidized form. The gray rounded particles contain mainly iron and oxygen and
correspond to wustite. Irregular white particles with dark elongated crystals
are also observed in Figure 5. According to the EDS analysis, the white
particles (labeled K) contain oxygen, silicon, calcium and iron, which may
indicate the presence of kirschsteinite (CaFeSiO4). The elongated particles
contain Ca, Zn and Si, which probably correspond to hardystonite
(Ca2ZnSi2O7). The silicate matrix of this slag is consistent with lead silicates
and franklinite (ZnFe2O4), which were identified by XRD in Figure 3.
Figure 5. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag A-8 with
Fe/SiO2 = 1.7, CaO/SiO2 = 1.6 and a reducing atmosphere.
SLAGS B - X-RAY DIFFRACTION
The X-Ray patterns obtained for all of the slags in the second experimental
part indicate the presence of three species: wustite FeOx (JCPD file 06-0615),
kirschsteinite CaFeSiO4 (JCPD file 11-0477), and calcium silicate Ca2SiO4
(JCPD file 20-0236); the amount of each of the three species depends on the
slag composition. Figure 6 shows as an example the X-Ray pattern for slag
B-8 with CaO/SiO2 = 1.6 and Fe/SiO2 = 1.7. The XRD did not detect lead or
307
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
silver compounds since their solubility in the slags was very low. It is worth
noting that the number of species present in the slags B (second
experimental part) is much lower than that of the slags A (first experimental
part); this is because slags-B initially contain only 3 oxides (CaO, SiO2 and
Fe2O3). The X-Ray results showed that wustite was the main iron species for
all of the slags because the ferric ion (Fe3+) was reduced to ferrous ion (Fe2+)
during the experimental process, since the slags were in equilibrium with a
crucible of metallic iron which acted as a reducing agent for the ferric oxide.
Figure 6 X-Ray pattern for the slag B-8 with Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 =
1.6 equilibrated at 1473K.
SEM-EDS ANALYSIS
Figure 7 shows the micrograph and compositions obtained by SEM-EDS for
the phases observed in slag B-8 (CaO/SiO2 = 1.6, Fe/SiO2 = 1.7). Three
mineralogical species were observed by the XRD technique. The gray
rounded particles (labeled W) correspond to wustite (FeO); irregular white
particles (K) are kirschsteinite (CaFeSiO4) and the matrix of the slag is in the
form of calcium silicate (Ca2SiO4). The concentrations of lead and silver in the
slags were below the detection limit of the analytical technique of SEM-EDS.
308
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figure 7. SEM micrograph and EDS analysis of the phases of the slag B-8 with
Fe/SiO2 = 1.7 and CaO/SiO2 = 1.6 in an inert atmosphere.
PbO AND Ag IN SLAG
The lead solubility in the FeOx-CaO-SiO2 slags at metallic iron saturation at
1473K (for slags with CaO/SiO2 =1.1, 1.2) and 1573K (slags with CaO/SiO2
= 1.4, 1.6) is shown in Figure 8. The maximum lead solubility is approximately
1.4 mass% in the slag with CaO/SiO2 = 1.1, while the minimum solubility is
approximately 0.2 mass% in the slag with CaO/SiO2 = 1.6. Figure 8 also
shows that the PbO solubility decreases with an increasing Fe/SiO2 ratio.
2.0
CaO/SiO2 = 1.0
1.5
1.0
1.2
0.5
1.4
1.6
0
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Fe/SiO 2 (mass)
Ag in slag (ppm)
250
CaO/SiO2 = 1.0
200
150
100
1.2
1.6
50
1.4
0
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
Fe/SiO 2 (mass)
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311
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
Esta reaccin ha sido estudiada por Balladares (2004) quien encontr que
an usando partculas de hematita (Fe2O3) de tamao <37 m y tiempos de
reaccin de hasta 80 min a 1073 K, la eliminacin de arsnico de la fase
gaseosa es inferior al 9%, an con presiones parciales de As2O3 de 0.5 atm.
Un enfoque diferente propuesto por Wilkomirsky y col. (2007) consiste en
producir Fe2O3 in situ la cual en principio puede poseer un rea superficial lo
suficientemente grande para favorecer la rapidez de la reaccin [1]. Para
generar Fe2O3, los autores utilizaron sulfato frrico (Fe2(SO4)3) y sulfato
ferroso (FeSO4), los cuales son inestables a temperaturas mayores a 973 K.
Wilkomirsky y col. (2007) reportaron que la formacin de arsenato frrico
(FeAsO4) a alta temperatura a partir de trixido de arsnico gaseoso (As 2O3
(g)) y Fe2O3 formada in-situ a partir de Fe2(SO4)3 y FeSO4 ocurre con un
elevado nivel de eliminacin del arsnico (56%). Aunque el rea superficial
de la Fe2O3 obtenida a partir de la descomposicin de FeSO4 es 2.5 veces
menor que la correspondiente a la Fe2O3 generada mediante la
descomposicin trmica de Fe2(SO4)3, los autores sugirieron que el FeSO4
produce una forma de Fe2O3 ms reactiva, lo cual explica el alto nivel de
formacin FeAsO4 con Fe2O3 formada a partir de FeSO4.
Hasta donde es del conocimiento de los autores, los estudios de Balladares
(2004) y Wilkomirsky y col. (2007) representan los primeros esfuerzos
formales para capturar el arsnico gaseoso en forma de FeAsO 4. Con el fin
de contribuir en esta direccin, el objetivo del presente trabajo consisti en
estudiar la descomposicin trmica del sulfato frrico [Fe2(SO4)3] para
producir hematita (Fe2O3). Simultneamente, elaborar una propuesta del
mecanismo de reaccin para dicha descomposicin. La informacin
resultante podr ser utilizada en una siguiente etapa de la investigacin para
la sntesis de FeAsO4.
313
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
METODOLOGA
En base a la revisin de la literatura, en el presente trabajo se propuso una
metodologa de carcter terico-experimental la cual se muestra
esquemticamente en la Figura 1.
Sulfatos de hierro
Calorimetra Diferencial de
Anlisis Termogravimtrico
(ATG)
Barrido (CDB)
Caracterizacin de productos
Etapas de descomposicin
316
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
318
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
m (%)
Terico Experimental (5 mg)
N2
30
60
Aire
31
HR (J/mol)
Experimental (5 mg)
N2
468 219
856 065
Aire
465 800
Terico
319
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Wilkomirsky I., Parra R., Parada F., Gutirrez D., Ferric Arsenate Formation
by Direct Reaction between Arsenic Trioxide and Hematite, First Meeting on
Minor Element Contaminants in Copper Metallurgy (2007), pp. 55-61.
321
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Prueba
1
2
3
Zona de
inyeccin
I
I
I
RESULTADOS
Las primeras pruebas se realizaron para caracterizar la geometra promedio
de la pluma. En la Figura 2 se muestran las imgenes obtenidas con
fotografa de tiempo de exposicin largo (1 s) para los tres flujos estudiados.
La profundidad de penetracin de la pluma aumenta a medida que el flujo de
aire insuflado aumenta, obtenindose valores de profundidad mxima de
5.18 cm, 9.49 cm y 17.45 cm, para los flujos de 30, 90 y 150,
respectivamente. El ancho de la pluma al impactar a la superficie libre
tambin se incrementa, resultando en valores de 5.18 cm, 7.76 cm y 12.01
cm, para los tres valores de rapidez de flujo estudiado. La distancia que
queda al lado izquierdo del tanque (ancho de la zona I) fue de 26.78 cm,
22.47 cm y 14.51 cm, para los flujos (en orden ascendente) estudiados.
Asimismo, el nivel de turbulencia de la superficie libre se incrementa al
aumentar la rapidez de flujo.
Una vez definida la geometra promedio de la pluma para los tres valores de
flujo volumtrico de inters, se realizaron experimentos de adicin (en pulso)
del trazador para estimar el tiempo de mezclado local. Los experimentos se
realizaron por triplicado. El sistema de adquisicin de datos permite obtener
informacin de la evolucin del pH en funcin del tiempo en la posicin en la
que se coloca al electrodo (respuesta local del sistema); sin embargo, el
agua que se emplea no siempre tiene el mismo pH, por lo que se realiz un
cambio de variable: al valor del pH instantneo se le resta el valor del pH
326
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
inicial, para que se puedan comparar las distintas pruebas entre s. A esta
nueva variable se le denomina pH. Para mostrar la repetitividad de los
resultados, en la Figura 3 se muestra la respuesta del sistema (pH vs.
tiempo) para tres experimentos independientes realizados bajo las
condiciones de operacin de la Prueba 1 (referirse a la Tabla I). Como puede
observarse, los tres experimentos arrojan resultados similares. Las
variaciones se deben fundamentalmente a la naturaleza turbulenta del flujo.
(a)
(b)
(c)
Figura 2. Geometra (promedio) de las plumas para tres valores de rapidez
de flujo de aire insuflado: a) 30, b) 90, c) 150. Las fotografas corresponden a
un tiempo de exposicin de 1 s. Altura de la columna de agua de 36 cm,
profundidad de lanza 18 cm (H:P = 2:1).
327
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 3. Variacin del pH como funcin del tiempo para tres experimentos
independientes bajo las condiciones de la Prueba 1 (flujo 30, H:P = 2:1, zona
de inyeccin I).
En la Figura 4 se muestra la respuesta del sistema (curva pH vs. tiempo)
para un experimento correspondiente a la Prueba 1. El trazador se agreg a
los 10 s de iniciada la adquisicin de datos, por lo que este tiempo debe
restarse al tiempo mostrado en el eje de las abscisas de la grfica. Durante
los primeros 18 s de la prueba el pH se mantiene constante, mientras que
en el intervalo de 18 a 41 segundos se observa una disminucin gradual del
pH seguida de una disminucin brusca durante los siguientes 17 s hasta
alcanzar un valor mnimo de -4.3 unidades. Despus el pH aumenta para
finalmente acercarse a un valor constante de aproximadamente -4.13
unidades. Este comportamiento para tiempos largos (mayores a
aproximadamente 80 s despus de la inyeccin del trazador) indica que el
trazador ya se ha mezclado completamente en el punto de deteccin.
328
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329
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330
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
331
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(a)
(b)
(c)
Figura 7. Patrn de flujo del trazador para los flujos volumtricos de aire
estudiados: a) 30, b) 90 y c) 150. La inyeccin del trazador se realiz en la
zona I.
En el caso del flujo ms bajo (Figura 7a), la pluma es prcticamente vertical
lo que genera arrastre del lquido tambin. El trazador se inyect en la zona I,
332
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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334
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
HIDROMETALURGIA
Lixiviacin
335
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
336
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INTRODUCTION
According to Davenport et al. (2001) from 70 to 80 % of the world total
reserves of copper are contained in the mineral chalcopyrite, making it the
most economically important among all copper minerals. Its economic
importance has triggered many fundamental and applied studies around the
globe aimed to understand its chemistry, in the search for alternative
hydrometallurgical routes for copper production. In summary, what we know
about the chemistry of this mineral is that it is extraordinarily difficult to leach
using economically viable processes. Practically every known leaching
method has been applied to chalcopyrite, ranging from atmospheric acidic
leaching, high pressure leaching, bioleaching, chloride leaching, galvanic
leaching, etc. (Dreisinger, 2006; Crdoba et al., 2008 a y b; Nazari et al.,
2011; Javad Koleini et al., 2010; Kametami and Aoki, 1985; Pinches et al.,
2001; Third et al., 2002; Ballester and Crdoba, 2005 a & b; Rivera-Vasquez
et al., 2007; Viramontes-Gamboa et al., 2006; Viramontes-Gamboa et al.,
2007 a & b; Viramontes-Gamboa et al. 2010; Tshilombo, 2004; Hiroyoshi et
al., 2008; Velsquez-Yvenes et al., 2010; Ahonen and Tuovinen, 1993;
Nicol and Miki, 2005; Zeng et al., 2011). Unfortunately a viable alternative to
smelting has not yet been found. Every tested methodology has found one or
more challenges that have rendered the extraction of copper either
technically unviable or economically unprofitable. Fortunately, the research is
on-going and new results and phenomena regarding chalcopyrites behavior
are reported continuously.
OXIDATIVE BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE
Chalcopyrite is a mineral that displays electrochemical active-passive and
passive-transpassive transitions as a function of the potential applied to its
surface (Figure 1). Such surface potentials can be applied using external
sources of potential or through the use of chemical redox couples in the
leaching solution. Between the open circuit potential of the mineral (EOCP) and
the evolution of oxygen, it is possible to identify four distinct ranges of
potential where chalcopyrite exhibits different behaviors, which are shown in
Error! No se encuentra el origen de la referencia. for 50 C and different
concentrations of sulfuric acid. In the first range of potentials, EOCP < E <
~440 mV vs. SCE, which is called the active range, the dissolution rate of the
mineral follows a very well defined Tafel behavior. In the second range, ~440
< E < ~510 mV, the dissolution rate ceases to follow Tafel behavior, and a
tilted current plateau is observed. In the third range of potentials, beginning at
approximately 510 mV, chalcopyrite experiences passivation effects
characterized by a gradual decrease of the dissolution current until it reaches
a limit steady state value. That limit value can be as little as one tenth of the
maximum dissolution rates observed in the active range, although this is
dependent on temperature. This third, passive, range is the one to be avoided
337
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
338
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
50 C, H2SO4 = 2 g/L
50 C
b
900 H2SO4, g/L
40
0
20
0
Curr
ent
30
0
10
0
0
7
1
3
6 0
)
20
6 80
58 30
CE
30
(S
53 0
V
4 0
40
Time, min
4 80
l, m
50
tia
38 30
n
0
te
60330
Po
2
10
30
50
70
100
Potential, mV (SCE)
den
sity,
A/c
50
0
800
700
600
520
500
500
480
460
400
440
420
150
300
10
100
200
1000
10000
339
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
MICRO-ELECTROCHEMICAL ARRANGEMENT
The electrochemical cell is depicted schematically in Figure 3, it consisted of
a small glass container surrounded by a heating tape for temperature control.
The container was filled with a known amount of leaching solution (prepared
only with deionized water and sulfuric acid at the desired pH), having inside a
piece of glass porous frit, on top of which the chalcopyrite particles were
placed. The use of the glass frit is optional; its only role is to hold the particles
in place. If not used, it is more difficult to keep an uninterrupted electric
contact between the chalcopyrite microparticles and the tip of the carbon
microfiber. To achieve electric contact between the microparticles and the
carbon microfiber, and to manipulate the particles, it was necessary to use
high resolutions (40nm/step) micromanipulators. The whole arrangement is
placed under a 400X stereoscopic microscope coupled to a video recording
system, which allows filming simultaneously with the recording of
electrochemical curves by the Versastat 4 PAR potentiostat software.
A common three electrode electrochemical arrangement was used. The
working electrodes were chalcopyrite microparticles connected to the
potentiostat through the microelectrodes described above. Particles from
more than 15 different sources were tested (both from chalcopyrite
concentrates and from ground chalcopyrite chunks) from many locations all
over the world, including Mongolia, Africa, Canada, Chile, Mexico, United
States of America, Peru, Australia, etc. The reference electrode was either an
340
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Ag/AgCl or a Standard Calomel Electrode whose tip was placed around 100
m away from the microparticle. Potentials in this work are all referred to the
Standard Calomel Electrode scale. The counter electrode was simply a 0.5
mm width pure platinum wire.
RESULTS AND DISCUSION
BEHAVIOR OF CHALCOPYRITE PARTICLES IN THE TRANSPASSIVE
LEACHING
Sets of new and important results are obtained when the electrochemistry of
chalcopyrite is studied at the microparticle level. Figure 4 show the oxidative
behavior of chalcopyrite microparticles at 25, 40 and 60 C and 90 g/L H 2SO4
at a scanning potential rate of 20 mV/s. Essentially, it is possible to observe
the same four different ranges of potential mentioned in the introduction, the
Tafel range, the tilted plateau, the passive range, and finally the onset of
transpassivity. However, with microparticles the potential for the beginning of
transpassivity decreases with increasing temperature. Figure 4 shows that
transpassivity commences at 600 mV for 60 C, while it starts around 760 mV
for 20 C. The opposite trend is observed when the active-passive behavior of
chalcopyrite is studied using massive electrodes instead of microparticles [1115], in that case the potential where transpassivity starts increases with
increasing temperature.
The most striking result regarding the electrochemistry of chalcopyrite
microparticles is shown in Figures 5 and 6. Figure 5 shows the current vs.
was polarized at 1.2 V, within the transpassive range. Figure 6 show a set of
continuous pictures taken from the recorded video while the same particle
was reacting; each picture has a time tag (minutes:seconds) indicating the
time from the beginning of the experiment. The electrolyte was only water and
sulfuric acid at 10 g/L and 25 C, with no other added chemicals.
Figure
4.
Oxidative
behavior
of Figure 5. Current vs time behavior of
chalcopyrite microparticles at 20, 45, and potentiostatic experiments carried on a
341
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Sulfur
Chalcopyrite
microfiber and is not easily detached. Notoriously, the sulfur formed in these
high pH cases is not entirely transparent. As the particle is reacting (or few
minutes after it dissolves), it is possible to observe the formation of tiny
amounts of some precipitates on the exterior of the sulfur layer, which
according to thermodynamic might be copper and iron hydroxides.
This behavior with pH is very relevant, since it demonstrates that very little
consumption of acid is required in any possible technological process based
on the fundamental transpassive knowledge explained so far.
SCANNING ELECTRON MICROSCOPY
Special emphasis was placed on how the sulfur begins to form on the surface
of the particle. Images of chalcopyrite particles during the first 10 seconds of
leaching at 1.2 V, 90 g/L of H2SO4 and 25 C were captured by Scanning
Electron Photographs (Figure 8a). The particles were only attacked on certain
parts of its surface, preferably at dislocations and along grain boundaries.
Most of the surface did not show clear evidence of attack, and the only
manifestation of sulfur, as globules, were sparsely distributed on the
chalcopyrite surface. Figure 8b shows another particle leached at the same
conditions for 20 seconds, the residual plastic sulfur already covers the entire
surface of the particle. Interestingly, when this sulfur layer is intentionally
broken apart (with the help of the micromanipulators) in order to analyze the
chemical composition of the surface of the remaining chalcopyrite, no
evidence of corrosion was found, as if the particle was never polarized. EDX
analysis of the exposed chalcopyrite surface gave a S/Cu/Fe ratio of 2/1/1.
This suggests that chalcopyrite dissolves directly to plastic sulfur, and Cu and
Fe ions, without the formation of any intermediate compound.
343
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
a)
50
pH 5.6
E 1.4 V (SCE)
T 25 oC
Current, A
40
30
20
10
0
0
Time, (min)
b)
30
Deionized water
T 25 oC
E 1.2 V (SCE)
Current, A
25
20
15
10
5
0
0
1
Time (min)
[1]
CuFeS2 +8H2OCu2++Fe3++2SO42-+16H++17e-
[2]
SO42-.
Figure 10. Details of Part 5, the main chamber of the reactor. On the bottom
of this chamber a corrosion resistant disk (Part 6) is placed.
347
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
348
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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349
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
350
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
pirita con plata y que la temperatura de lixiviacin sea de 80C, lo cual hace
que este proceso pierda rentabilidad econmica.
Otros investigadores han enfocado su investigacin en el potencial de
solucin, sugiriendo que la lixiviacin de calcopirita a condiciones
ambientales se encuentra limitada por el potencial. En este sentido Majuste
y col. (2012) mostraron que las fases formadas en la pelcula son
dependientes del potencial de solucin. Observaron que en un rango de
potencial de 0.6-0.65 V versus NHE se forma covelita (CuS) y en el rango de
0.7-0.9 versus NHE se forma bornita (Cu5FeS4). Adems, mostraron que el
tamao de la pelcula envolvente disminuye al aumentar el potencial de
solucin.
Por otra parte, Sols y Lapidus (2011) mostraron que el uso de solventes
orgnicos en la lixiviacin oxidativa de calcopirita incrementa la disolucin de
calcopirita a condiciones ambientales. Ellos demostraron el efecto benfico
del uso de la acetona en la extraccin de cobre presente en la calcopirita. Es
por ello, que en este trabajo se estudia el efecto de otros solventes polares
como el metanol y etilenglicol, en la lixiviacin oxidativa de calcopirita.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
En los experimentos se utiliz la fraccin -100+200 malla de un concentrado
de cobre, suministrado por Grupo Industrial Peoles proveniente de la mina
Sabinas ubicada en Sombrerete-Zacatecas, Mxico, con la siguiente
composicin mineralgica 60-62 % de calcopirita, 12-14 % pirita, 10 %
esfalerita y 6 % galena. Adems, se experiment con calcopirita pura
proveniente de Messina, Transvaal, R.S.A. de Wards Natural Science
Establishment, Inc. Se efectuaron las pruebas en dos partes; en la primera
se hizo una simulacin electroqumica del proceso de oxidacin mediante la
voltamperometria cclica, sobre el concentrado preparado como electrodos
de pasta de carbn (CPE-CCp). Los experimentos se llevaron a cabo,
empleando un potenciostato/galvanostato PAR 263A, y sirvieron de base
para la determinacin de la naturaleza de las reacciones redox de la
calcopirita en los diferentes medios. Se fabricaron los electrodos de pasta de
carbn usando el mineral concentrado de calcopirita, polvo de grafito (Alfa
Aesar 99.999% 2-15 m) y aceite de silicn (Sigma, = 0.96 g/mL), como
aglutinante. Se utilizaron las siguientes cantidades: 0.4 g de polvo de grafito
y 0.1 g de la especie electro-activa (concentrado de calcopirita) que fueron
mezclados en un mortero de gata con 0.15 mL de aceite de silicn hasta
generar una mezcla homognea. Se coloc dicha mezcla en una jeringa de
polietileno (0.7 cm de largo y 0.2 cm de dimetro interno) y fue compactado
usando el embolo de la jeringa. Se utiliz un alambre de platino soldado a
cobre con soldadura de plata, para establecer el contacto elctrico. Se
caracteriz electroqumicamente la superficie de cada CPE, usndolo como
electrodo de trabajo. Para complementar la celda electroqumica de tres
353
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 13. Esquema del equipo empleado para llevar a cabo los
experimentos de voltamperometra cclica.
Para los estudios de lixiviacin a la temperatura y presin ambientales, se
utiliz un reactor de vidrio de 1L de capacidad, con un agitador magntico.
Se prepararon las soluciones con reactivos grado reactivo (J. T. Baker) y
agua desionizada. Las pruebas de lixiviacin se hicieron con mezclas de
cido sulfrico y acetona, ajustando las cantidades de cada uno para que el
volumen total fuera de 200 mL. Adems, se agreg perxido de hidrgeno al
30% (v/v) y ozono como agentes oxidantes, a la mezcla ya preparada. Se le
burbujeo ozono, el cual fue producido en un equipo Biozon, suministrando
oxigeno medicinal aire extraseco para la formacin del ozono.
A la mezcla ya preparada, se le adicionaron 10 g de concentrado o 3 g de
calcopirita pura. Durante el experimento se tomaron alcuotas del licor a
diferentes tiempos, para determinar la extraccin de cobre, las cuales fueron
analizadas en un espectrmetro de absorcin atmica (Varian SpectrAA
354
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
355
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
0.015
Acetona
H2SO4
Formico
Intensidad (A)
0.010
0.005
0.000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
0.014
Acetico
Metanol
Acetona
H2SO4
Formico
0.012
Intensidad (A)
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
redox de 2.075 V vs NHE (Jean, 1999). Anteriormente el uso del ozono era
escaso debido a los altos costos que involucraba producirlo; recientemente
se ha reportado que los costos de su produccin han disminuido en un 50%
(Ozomax, 2005), lo cual hace que se le considere para ser empleado a
escalas mayores. Otra ventaja del ozono es que tiene una mejor solubilidad
en medio cido (Andrzej y col., 2006) comparado con el oxgeno.
Dado lo anterior se realizaron experimentos de lixiviacin oxidativa de
calcopirita en medio de cido sulfrico con solvente orgnico, sulfato de
cobre y ozono como agentes oxidantes. En la Figura 8 se muestra el
porcentaje de extraccin de cobre de calcopirita pura vs tiempo, con una
solucin de cido sulfrico, metanol y sulfato cprico a dos diferentes flujos
de ozono a una temperatura de 40C. Se puede apreciar que al inicio de la
lixiviacin, el porcentaje de extraccin de cobre es similar en ambos casos;
sin embargo, despus de los 180 minutos de reaccin, la disolucin de
calcopirita es ms cuantiosa a un mayor flujo de ozono. Con un flujo de
ozono de 0.0345 g/min se logra un 81% de extraccin de cobre en 5 horas,
mientras que con un flujo de 0.0156 g/min el porcentaje es del 60%. Lo
anterior concuerda con lo propuesto por Adebayo y col. (2003), que a un
mayor flujo de ozono aumenta el potencial de la solucin, incrementando con
ello la disolucin de calcopirita.
362
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
363
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
REFERENCIAS
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Chalcopyrite with Hydrogen Peroxide in Sulphuric Acid Medium, Chem.
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28, 67-75, (2006).
364
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
365
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
366
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
(DEA) and triethanolamine (TEA) were added. In the present work, electroassisted reduction experiments were performed in an electrolytic cell, in
media comprised of sulfuric acid and DEA or TEA, varying the solution pH. It
was found that at pH 1.2, 52% of the copper was leached after 7 hours of
reduction; however, with the same conditions at pH=3.4, the chalcopyrite
transformation did not take place. This is probably due the fact that at pH=3.4,
there is insufficient ionic and monatomic hydrogen, the principal reducing
agent, generated at the cathode.
INTRODUCCIN
Calcopirita (CuFeS2) es la fase mineral en donde la mayor parte de las
reservas mundiales se encuentran. Actualmente, se procesa mediante la
fundicin, produciendo nodos de sacrificio, que se purifican en una etapa de
electrorefinacin. Aunque existen preocupaciones acerca de lo contaminante
de los procesos pirometalrgicos, la obtencin de cobre por esta va es muy
eficiente, siempre y cuando la materia prima, concentrados de flotacin de
cobre, sean de alta ley y casi sin impurezas. Desafortunadamente, cada da
es ms difcil hallar menas cuyos minerales tienen tamaos de liberacin
econmicamente viables. Por lo mismo, los concentrados de cobre vienen
mezclados con muchas otras fases, sobretodo de sulfuros de otros metales.
Dicha situacin ocasiona prdidas de los otros valores metlicos hacia la
escoria econmicas por castigos que los fundidores imponen.
Una alternativa que resuelve esta problemtica es utilizar una ruta
hidrometalrgica, que opera a condiciones menos extremos, permitiendo
extracciones ms selectivas. La primera etapa normalmente es una
lixiviacin. Sin embargo, la calcopirita en particular es muy refractaria hacia
procesos oxidativos y, en el mejor de los casos, requiere temperaturas
cercanos a la de ebullicin y catalizadores para lograr velocidades de
extraccin de cobre econmicamente competitivas (Nazari y Dixon, 2011).
Consecuentemente, la oxidacin directa se vuelve una va poca selectiva.
Una manera de disminuir la refractariedad especficamente de la calcopirita y
de otras fases de cobre, es de sujetarla a una transformacin mediante un
pretratamiento reductivo. Esto se lleva a cabo a presiones y temperaturas
ambientales. Aunque se puede lograr dicha transformacin con metales
como hierro, cobre, aluminio y plomo en soluciones cidas (Lapidus y Doyle,
2006), desde el punto de vista de la economa del proceso, es ms
conveniente y menos contaminante utilizar energa elctrica para producir el
reactivo principal, hidrgeno monoatmico (H(sup)). La tcnica se denomina
"reduccin electro-asisitida", cuyas reacciones son las siguientes (FuentesAceituno y col., 2008):
2CuFeS2(s) + 2H(sup) + 4H+(aq) 2Cu2S(s) + 3H2S + 2Fe2+(aq)
[1]
368
[2]
rpida
[3]
lenta
[4]
El cobre que est presente como cobre metlico se lixivia rpidamente (antes
de los 20 minutos) en la solucin de ACN-Cu2+, mientras la oxidacin de
371
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Oxidacin
% Extraccin de Cu
% Extraccin de Fe
70
60
50
40
30
1.7 M H2SO4
20
50
40
30
20
0.5M H2SO4
1M H2SO4
1.7 M H2SO4
10
1 M H2SO4
10
60
0.5M H2SO4
0
0
3
4
Tiempo(h)
60
120
180
240
Tiempo (min)
300
360
50
40
30
1M DEA
50
40
30
20
1M DEA
1 M cido ctrico
10
10
0
0
Tiempo(h)
60
% Extraccin de Cu
% Extraccin de Fe
60
20
Oxidacin
1 M cido ctrico
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Oxidacin
1M H2SO4 y DEA
70
% Extraccin de Cu
% Extraccin de Fe
60
50
40
30
20
1M DEA pH=1.12
10
60
50
40
30
0.5M DEA
20
1M DEA
10
1.5M DEA
0
3
4
Tiempo(h)
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
374
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Reduccin
1M H2SO4 y TEA
60
% Extraccin de Cu
50
% Extraccin de Fe
Oxidacin
50
40
30
20
30
20
0.5M TEA
10
1M TEA pH=1.05
10
40
1M TEA
1.5M TEA
60
120
Tiempo(h)
180
240
300
360
Tiempo (min)
Oxidacin
70
% Extraccin de Cu
60
% Extraccin de Fe
60
50
40
30
20
50
40
30
20
1M TEA y 1M H2SO4
1M DEA y 1M H2SO4
10
10
1M H2SO4 pH=0
1M H2SO4
0
3
4
Tiempo(h)
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
375
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONES
Se llevaron a cabo reducciones electro-asistidas a un concentrado de
calcopirita en soluciones de cido sulfrico, variando la concentracin de
dietanolamina (DEA) trietanolamina (TEA). Se escoga dichos aditivos por
ser complejantes del ion sulfuro. Los resultados mostraron que la solucin de
1 M DEA y 1 M H2SO4 dio la ms elevada transformacin de la calcopirita
(52% en 7 horas) a los productos reducidos (aproximadamente el 80% era
cobre metlico y el 20%, calcocita (Cu2S)). La reduccin en soluciones de
TEA dio ligeramente menos transformacin, pero toda a cobre metlico. En
ambos casos, con 1 M DEA TEA, se lograron mejores conversiones y
productos menos refractarios que los logrados utilizando puro cido sulfrico
con adiciones de cido ctrico. Adems, la reduccin con aminas es ms
selectiva para las fases de cobre, comparada con sistemas que emplean
cidos carboxlicos.
AGRADECEMIENTOS
Los autores agradecen a Servicios Administrativos Peoles, S.A. por haber
financiado la presente investigacin.
REFERENCIAS
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electro-assisted reduction of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 92(1-2), 26-33
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[2]
381
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382
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
384
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
386
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Intensidad (A)
1.00E-05
-1
-0.6
-0.2
0.2
1.0M Ctrico
1.0M Actico
-3.00E-05
1.0M H2SO4
-7.00E-05
388
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
389
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[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
RAFINADO
SOLUCIN
LIXIVIANTE
MINERAL
LIXIVIACIN
ORGNICO DESCARGADO
PLS
EXTRACCIN
POR
SOLVENTES
DESPOJO
ORGNICO
CARGADO
ELECTROLITO
RICO
ELECTROLITO
POBRE
ELECTROOBTENCIN
COBRE METLICO
4000
1.2.3.4.-
3000
SiO2 Cuarzo
KMg3(Si3Al)O10(OH)2 Flogopita
(Mg5Al) (SiAl)4O10(OH)8 Clinocloro
NaAlSi3O8 Albita
Intensidad
2000
3 4
1000
1
3
4
31
3 43
2 2
0
0
10
20
1
2
2
2
1
1
23
1
3
3 1 1
2
3
3
4
4
2 24
2
4 4
2
3 12
3
30
40
50
60
1
1 111 1
70
80
90
Calcosita
Calcopirita
Clorita
-1
0.008
0.006
0.004
0.002
0.000
10
15
20
25
30
35
40
Tiempo (Semanas)
396
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Esto ltimo, adems est en lnea con el anlisis de cido libre en el licor de
lixiviacin, ya que se observa que el menor consumo y por ende mayor cido
libre, ocurre en la columna C2. Teniendo entonces que la columna C1 es
donde ocurre la mayor disolucin de silicatos, y por ello hay una mayor
concentracin de cido monosilcico en el licor de lixiviacin (Figura 4). Si
bien el curado cido del mineral (columna C3) disminuye el consumo de
cido, la disminucin no es tan pronunciada como en el caso de la columna
con iones frricos presentes en la solucin lixiviante (C2), lo que implica una
mayor disolucin de aluminosilicatos ya que la disolucin de cobre es
prcticamente nula despus del primer perodo de irrigacin (no mostrado).
C1
C2
C3
0.25
-1
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
10
20
30
40
Tiempo (Semanas)
Figura 5. Variacin con el tiempo del cido libre (H2SO4) presente en las
muestras de licor de lixiviacin obtenidas para los tres sistemas evaluados.
IDENTIFICACIN DE COLOIDES
Como primera prueba se realiz una aplicacin del efecto Tyndall. La Figura
5 muestra una serie de fotografas de una muestra de agua desionizada y
muestras de licor de lixiviacin, obtenidos en las pruebas C1, C2 y C3, al
hacerle incidir un haz de luz lser. En las fotografas se puede apreciar que
en agua no se esparce la luz y solo se alcanza a ver reflejos de la luz
originados por el recipiente de vidrio. Esto no sucede para las muestras de
PLS que se obtuvieron de las columnas. En stas, se observa la trayectoria
del lser, como consecuencia del esparcimiento de luz por los coloides
presentes. Sin embargo, an cuando estos resultados dan evidencia de la
presencia de partculas coloidales en todas las muestras analizadas; no es
posible obtener informacin sobre tamao, morfologa y composicin, por ello
se requiere emplear otras tcnicas ms especficas con la finalidad de
caracterizarlos.
As entonces, el tamao de los coloides presentes en las muestras de PLS
de las pruebas C1, C2 y C3 fue determinado con la tcnica de dispersin de
397
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Lser
C1
C3
C2
600
C1
C2
C3
500
400
300
200
100
0
0
10
20
30
40
Tiempo (semanas)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
40
Tiempo (Semanas)
399
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Semana 1
Semana 30
400
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
PQ1
Semana 6
Semana
22
Semana 22
401
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Semana 6
Semana 1
II.
Thiel, R., Smith, M. E., State of the practice review of heap leach pad
design issues, Geotextiles and geomembranes, 22 (6), 555-568 (2004).
403
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
[2]
[3]
[4]
407
[5]
gramos de cido sulfrico concentrado por cada litro de solucin. Por otro
lado, en la precipitacin del telurato de sodio, se inici agitando la solucin
de lixiviacin y luego se le aade paulatinamente perxido de hidrgeno al 50
% (v). El total del volumen agregado fue de 70 mL/L.
Posterior al proceso de precipitacin de los compuestos intermedios de cada
proceso, se realiz la disolucin por separado del dixido de telurio y telurato
de sodio en el mismo medio cido (H2SO4-HCl). En el caso del dixido de
telurio se aadieron 113 gramos hasta disolver en una solucin acuosa 2 M
H2SO4, 2 M HCl. Finalmente, se filtra dicha solucin antes de utilizarse en la
siguiente etapa. El mismo procedimiento se aplic en el caso de la disolucin
del telurato de sodio, solo que en este caso se disolvieron 140 gramos por
cada litro de solucin.
El siguiente paso a la disolucin, correspondi a la reduccin del telurio por
medio del uso de SO2 (g) la cual se llev a cabo a 90 C
Figura 3. Diagrama comparativo en la reduccin del telurio por medio del uso
de SO2(g) en medio cido por el mtodo convencional y el proceso
alternativo.
RESULTADOS Y DISCUSIN
ANLISIS Y CARACTERIZACIN DE LA ESCORIA ALCALINA.
410
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Se
Ag
Cu
Pb
Bi
Sb
Si
As
29.94
5.12
4.64
3.16
1.61
0.48
0.51
0.30
0.15
400
Ag
300
Intensity
(c.p.s)
Intensidad
Na2TeO3
350
250
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2(grados)
2
Figura 4. Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la planta de
metales preciosos
LIXIVIACIN DE LA ESCORIA ALCALINA DE LA PLANTA DE METALES
PRECIOSOS
En la Tabla II se muestra el anlisis qumico de la solucin obtenida al
disolver la escoria alcalina de telurio por medio de agua.
411
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Se
Ag
Cu
Pb
Bi
Sb
Si
As
76.20
10.24
0.002
0.001
0.035
0.000
0.052
0.392
0.193
Se
Ag
Cu
Pb
Bi
Sb
Si
As
9.33
1.27
13.73
9.28
3.47
0.98
1.25
0.44
0.11
Se
Si
Pb
75.260
2.057
0.253
0.066
Se
Si
Pb
53.560
0.134
0.049
0.026
414
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Te
Se
Si
Pb
97.690*
2.100
0.150
0.020
Se
Si
Pb
99.540**
0.340
0.050
0.015
**
Calculado por diferencia, tomando en consideracin el total de impurezas
416
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
418
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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Kexp= KqCAn/r0
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428
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
the study of the reaction topology, the progress of the reaction was
determined by measuring S using the ICP technique and the solids were
analyzed by XRD and SEM-EDS. During the induction period the color of the
solid remained the same and the concentration levels of SO 42- and Na+ in
solution were negligible. This suggests that active points were formed until a
reaction front was established, leading to the progressive conversion period,
where the SO42- and Na+ concentrations progressively increased until
reaching stabilization, which indicated that the process had concluded. The
experimental data of the progressive conversion period are consistent with
the shrinking core model, where the chemical reaction controls the process.
Partially decomposed particles observed with SEM show an unreacted
arsenojarosite core, a reaction front, and an ash halo, consisting of
amorphous Fe(OH)3 with AsO4 absorbed on the surface.
Keywords: Jarosite; arsenic; decomposition; kinetics.
INTRODUCCIN
La primera referencia en la literatura cientfica a la jarosita procede del
mineralogista sajn Johann Friederich August Breithaupt. Fue descubierta en
1852 en un barranco localizado en Espaa, llamado El Jaroso, un paraje
situado en sierra Almagrera (Almera), (Breithaupt, 1852). Tiene un color
amarillo-pardo, su forma ms frecuente es que se presente en masas
granulares, pulverulento o terroso, aunque a veces forma pequeos cristales
tubulares, pseudocbicos o rombodricos. Entre sus propiedades destaca,
que a diferencia de otros sulfatos, este es insoluble en agua (Lunar y col.,
2003). El grupo de minerales tipo jarosita pertenece al grupo de minerales
tipo alunita que este a su vez pertenece al supergrupo de las alunitas, cuya
frmula general de este ltimo es: AB3(XO4)2(OH)6, donde A=Na+, K+, Ag+,
Rb+, H3O+,Tl+, NH4+, Hg2+, Pb2+; y B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu3+; y X=S6+, As5+, o
P5+. En las jarositas el lugar B es representado por Fe 3+ y el lugar XO4 por el
SO42- (Jambor, 1999). Aunque nueve jarositas pueden ser sintetizadas,
solamente seis de estos compuestos pueden ser encontrados en la
naturaleza como minerales; las ms comunes son la jarosita de sodio,
potasio e hidronio (Desborough y col., 2010). Desde el punto de vista
geolgico, su origen est relacionado con procesos de alteracin de sulfuros
y rocas encajonantes, tanto supergenicos como hidrotermales. Los procesos
de formacin de los compuestos tipo jarosita de origen humano abarcan
desde la precipitacin deliberada de estos compuestos en procesos
hidrometalrgicos hasta las producidas como residuos en ambientes
contaminados por drenaje cido de roca o drenaje cido de minas (Dutrizac y
col., 1975). La mayora de los compuestos tipo jarosita pueden ser
preparados en el laboratorio por simple calentamiento, con el apropiado
sulfato alcalino, con sulfato frrico, ajustando el pH y llevando la solucin a
temperaturas cercanas al punto de ebullicin de la solucin. Tambin pueden
ser preparados por el calentamiento de estas soluciones en autoclaves a
430
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
temperaturas muy por encima del punto normal de ebullicin del agua
(Dutrizac y col., 1976).
Est bien establecido que varias especies pueden sustituir el sitio A, Fe y el
SO4 y en menor medida OH, componentes de la estructura de la jarosita.
Algunos de estos sustituyentes tienen importancia ambiental como lo son:
As5+, Cr3+, Pb2+, Cd2+ Hg2+. El arsnico es parcialmente precipitado en los
compuestos tipo jarosita a temperaturas de 100-150C. Aunque el arsenito
(As3+) no es precipitado, el arseniato (As5+) es removido con la jarosita, y la
precipitacin de compuestos tipo jarosita podra ser un componente til en
una estrategia de control de arsnico en el tratamiento de aguas
contaminadas con este metal (Dutrizac y col., 1987), pero la forma del
arsnico durante la precipitacin de la jarosita y su eventual estabilidad en el
ambiente es aun pobremente conocida.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LA ARSENOJAROSITA DE SODIO:
NaFe3(SO4)2-X(AsO4)X(OH)6
Se utilizaron qumicos grado reactivo para la sntesis. Para el estudio de la
naturaleza de la reaccin de la descomposicin alcalina de la arsenojarosita
de sodio, las muestras fueron sintetizadas de acuerdo al procedimiento
descrito por (Dutrizac y Jambor, 1987). Un reactor de vidrio con agitacin
magntica fue usado para la reaccin de precipitacin de las muestras bajo
las siguientes condiciones: 0.3 mol L1 de Fe(SO4)3, 0.2 mol L1 de Na2SO4,
0.027 mol L1 de Na2HAsO4 y 0.1 mol L1 de H2SO4, en un volumen total de
un litro, con calentamiento y agitacin constantes a 93C, 500 min-1 y con un
tiempo de reaccin de 24 h. El precipitado obtenido fue lavado varias veces
con agua desionizada caliente (~60C) y fue secado a temperatura ambiente
en un desecador de vidrio por 48 h.
La muestra de jarosita obtenida fue caracterizada por anlisis qumico,
difraccin de rayos X (DRX), espectroscopia de absorcin atmica (EAA),
microscopia electrnica de barrido (MEB), microanlisis de dispersin de
energas por rayos X (EDS) y anlisis granulomtrico. La densidad fue
determinada con un picnmetro y fue de 2.83 g cm 3. La composicin
qumica encontrada de la arsenojarosita de sodio es la siguiente: Fe 28.84 %
(dicromatmetra), SO4 41.83 % (gravimetra), As 0.56 % (EAA, 1.03% como
AsO4), Na 4.11 % (EAA) y OH-+H3O++H2O 24.19 % (determinado por
diferencia). La frmula calculada es la siguiente:
[Na0.87(H3O)0.13]Fe2.50[(SO4)1.95(AsO4)0.05][(OH)4.45(H2O)1.55]
[1]
432
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433
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Counts/a.u
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2degree
[2]
Kexp = v Kq CAn/ro
[3]
435
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437
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438
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440
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441
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442
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443
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to
90 C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color
changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and
90C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was
used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 C.
Keywords: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution
INTRODUCCIN
La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla
(Kraus y col., 1959). El trmino caoln se refiere a arcillas en las que
predomina el mineral caolinita (Al2O32SiO2H2O); este mineral es un silicato
de aluminio hidratado, producto de la descomposicin de rocas feldespticas
principalmente (Coordinacin General de Minera, 2007). Se utiliza el caoln
ampliamente como materia prima en un gran nmero de aplicaciones como
en la cermica, recubrimiento y relleno de papel; adems, es componente de
pinturas, relleno de plsticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones
requieren de un caoln blanqueado. Sin embargo, los depsitos de caoln
estn contaminados por pequeas cantidades de xidos, hidrxidos y xidos
hidratados de hierro (frrico) contenidas en el mineral, como hematita,
magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000).
Estos xidos e hidrxidos disminuyen el ndice de blancura del caoln, dando
como resultado arcillas de coloracin caf-amarillo (beige), dependiendo del
contenido de hierro (Cameselle y col., 1995).
Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caoln por
medios fsicos y qumicos. Mientras los procesos fsicos utilizan la flotacin,
separacin magntica de alta intensidad (HGMS), floculacin selectiva o un
conjunto de estos procedimientos, los tratamientos qumicos emplean la
disolucin de hierro en soluciones cidas. En la eliminacin de hierro las
tcnicas fsicas de separacin, generalmente son menos efectivas que las
qumicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes cidos orgnicos e
inorgnicos, as como de agentes complejantes para la disolucin de
compuestos de hierro (lixiviacin), se ha evaluado en varios estudios
(Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los
cidos inorgnicos, tales como los cidos sulfrico o clorhdrico, fcilmente
contaminan los productos de arcilla con SO42- y Cl-, y por lo tanto se deben
evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los
estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con xidos de
hierro sintticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los
minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideracin la presencia
de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cintica de
disolucin (Veglio y col., 1994).
445
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
[2]
Por tal razn, en este trabajo se utiliz como agente reductor al tiosulfato de
sodio.
Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la
solucin lixiviante. Se seleccion el cido ctrico por su elevada solubilidad
en soluciones cidas (Vase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones
ferroso como frrico. A continuacin, se muestran las reacciones qumicas de
complejacin que pudieran existir en el seno de la solucin durante la
lixiviacin de hierro y cido ctrico, donde (C6H5O7)3- = cit3-.
Fe2+ + cit3+ Fe(cit)-
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
447
Fe
3+
+ cit H + Fe(cit)OH
3-
[9]
[10]
[11]
Fe2(cit)2(OH)22-
complejos Fe(cit),
y Fe(cit)OH son los predominantes en el
intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolucin de hierro.
REFERENCIAS
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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453
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
INTRODUCCIN
El grupo de metales de platino son empleados como especies activas en
convertidores catalticos automotrices, los cuales reducen las emisiones de
monxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) y oxidos de nitrogeno (NOx)
por debajo de los niveles ambientales permitidos. El mas comn de los
convertidores catalticos es el del tipo panal, hecho de corderita en forma de
esqueleto (2MgO.2Al2O3.5SiO2), con una densidad de 60-120 celdas/cm2 y el
espesor entre las paredes de la celda de alrededor de 150 m (Lucerna y
col., 1999).
El grupo de metales de platino (PGMs) estn localizados en la superficie del
convertidor cataltico, donde estos metales son expuestos a los gases.
Aunque hay una gran variedad de combinaciones de estos metales en los
convertidores catalticos automotrices, en todos los casos el contenido de
PGMs es siempre por debajo del 0.1%. Debido a la escasez y altos precios
de estos metales, hay gran inters de recuperarlos de los convertidores
catalticos desechados, generando aspectos favorables en lo econmico y
ambiental (Angelidis y Skovraki, 1996; Nowottny y col., 1997; Baghalha y
col., 2009).
Una gran cantidad de autores han investigado la recuperacin del grupo de
metales de platino de convertidores catalticos desgastados a travs de
mtodos pirometalurgicos, hidrometalrgicos o volatilizacin gaseosa. Los
procesos pirometalurgicos consumen grandes cantidades de energa. Los
procesos hidrometalurgicos estn basados en la disolucin del metal noble.
Una gran variedad de agentes complejantes han sido utilizados como son
soluciones de amonio, iones cloruro, yoduro y bromuro, los agentes
oxidantes utilizados han sido el oxigeno, bromato, nitrato e yodato. No
obstante, todos utilizan condiciones de elevada temperatura, presin
corrosividad (Duyvesteyn y colaboradores, 1994; Meng y Han, 1995; Han y
Meng, 1996).
Como un sistema alternativo, en el presente trabajo se propone la lixiviacin
de platino y paladio con ion ferrico, que puede representarse con las
siguientes ecuaciones:
Pt(S) + 2Fe3+ Pt2+ + 2Fe2+
Pd(S) + 2Fe3+ Pd2+ + 2Fe2+
[1]
[2]
2+
Pt + 4SCN
Pd2+ + 4SCN-
Pt(SCN)42Pd(SCN)42-
[3]
[4]
Los iones frricos y ferroso producidos en las reacciones [1] y [2] tambin
pueden combinarse con el ion tiocianato formando las siguientes especies:
Fe3+
Fe3+
Fe3+
Fe3+
Fe2+
+
+
+
+
+
SCN2SCN3SCN4SCNSCN-
Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+
Fe(SCN)3
Fe(SCN)4Fe(SCN)+
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Para evitar que el ion tiocianato se compleje en gran cantidad con los iones
Fe(III) y Fe(II), se puede agregar ion citrato que compleja tanto al ion frrico
como al ion ferroso, de acuerdo con las siguientes reacciones:
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Fe2+
Fe2+
+
+
+
+
+
C6O7H53C6O7H62C6O7H53C6O7H62C6O7H7-
Fe(C6O7H5)
Fe(C6O7H6)+
Fe(C6O7H5)Fe(C6O7H6)
Fe(C6O7H7)+
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
Fe2O3(S) + 6H+
[15]
Aunque es prometedor, no se conocen trabajos sobre el sistema Pt/PdCitrato-Tiocianato-Fe(III). En la presente se estudia el efecto de varias
variables sobre la extraccin de platino y paladio de convertidores catalticos
automotrices, usando soluciones tiocianato-citrato y el ion ferrico como
agente oxidante. Las condiciones para producir una mxima extraccin de
platino y paladio en soluciones tiocianato-citrato son discutidas.
MATERIALES Y MTODOS
Se utiliz un convertidor cataltico automotriz (CCA) nuevo de la marca Bosal.
El material tiene la siguiente composicin promedio: 0.055 mg/g Pt y 0.258
mg/g Pd. Se pulveriz el CCA hasta pasar por -38 m, para minimizar la
transferencia de masa en las lixiviaciones. Se utiliz agua desionizada para
preparar las soluciones con una resistencia especfica de 18.2 mW -1cm-1.
Todos los reactivos utilizados fueron de grado analtico.
456
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
La Figura 3 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Fe-SCN-C6O7H5H2O a 25C, donde se observa que el par Fe(III)/Fe(II) se establece a 0.5 V y
pH entre 0 y 1.8, en presencia de los iones tiocianato y citrato; a pH mayores
de 1.8 se forma la fase solida de hematita. La Figura 4 muestra la
distribucin de especies del mismo sistema A 0.5 V, donde se ve claramente
que an a valores de pH mayores de 1.8 se forma complejos acuosos, tales
Fe2(Cit)2(OH)22- y FeCit.
LIXIVIACIN
Se realizaron los experimentos de lixiviacin, variando la concentracin de
ion ferrico, 0.01, 0.05 y 0.1 M, la cantidad suficiente para oxidar a todo el
platino y paladio. La concentracin de ion citrato fue variada, usando 0.05,
0.1 y 0.3 M, lo necesario para complejar a los iones ferricos y ferroso. Se fij
el ion tiocianato en 0.5 M. Los resultados de la extraccin de platino se
muestran en la Figuras 5, 7 y 9. La disolucin de paladio se plasma en las
Figuras 6, 8 y 10.
La Figura 5 muestra que con bajas concentraciones de Fe(III) hay poca
extraccin de platino, alcanzando solamente 10 y 20 % usando 0.01 y 0.05 M
Fe(III), respectivamente. Al emplear 0.1 M Fe(III), se logr el 45 % de
extraccin de platino a las 2 horas de experimentacin, pero despus se
tiene un descenso del 25% posiblemente por el atrapamiento del platino
durante la precipitacin del Fe(III) a hematita, de acuerdo a la reaccin [15].
50
% extraccin Pt
40
30
0.01 M Fe(III)
20
0.05 M Fe(III)
0.1 M Fe(III)
10
0
0
Tiempo (horas)
460
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% extraccin Pd
60
40
0.01M Fe(III)
0.05 M Fe(III)
20
0.1 M Fe(III)
0
0
Tiempo (horas)
461
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
100
% extracin Pt
80
60
0 M Citrato
0.05 M Citrato
40
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato
20
0
0
Tiempo (horas)
% extraccin Pd
80
60
0.0 M Citrato
0.05 M citrato
40
0.1 M Citrato
0.3 M Citrato
20
0
0
Tiempo (horas)
% extraccin Pt
80
60
pH=2
pH=1.5
40
pH=1
20
0
0
Tiempo (horas)
463
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
100
% extraccin Pd
80
60
pH=2
pH=1.5
40
pH=1
20
0
0
Tiempo (horas)
Pt(SCN)42Pd(SCN)42Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+
Fe(SCN)3
Fe(C6O7H5)
Fe(C6O7H6)+
Fe2O3(S) + 6H+
log K= 33.6
log K= 26.8
log K= 3.0
log K= 4.9
log K= 5.1
log K= 23.22
log K= 14.45
log K=-0.408
465
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Los experimentos se realizaron en un reactor de 2 L de capacidad sellado
hermticamente y acondicionado para llevar a cabo tanto la lixiviacin
reductora del mineral como la precipitacin oxidativa del Mn(II). El reactor
funciona en semi batch ya que la adicin de los gases se realiza
progresivamente y cuenta con bafles internos para asegurar una buena
agitacin. Se puede realizar control de pH, temperatura, agitacin, flujo de
gases y medicin del potencial de oxidacin y O 2 disuelto. Durante las
reacciones de oxidacin la solucin tiende a acidificarse, por lo que fue
necesario realizar el control del pH. Para este fin, el medidor de pH cuenta
con un controlador proporcional conectado a una bomba de diafragma que
automticamente realiza la adicin de NaOH para regular el pH. La medicin
del potencial de oxidacin se realiz empleando un electrodo de referencia
de Ag/AgCl y se realiz el ajuste necesario para expresar los resultados en
trminos del electrodo de estndar de hidrgeno (SHE). Los componentes
del aparato experimental se muestran en la Figura 2.
470
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
471
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Velocidad de precipitacin
estequiomtrica. Oxidacin
de Mn(II) para producir MnO2
472
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
474
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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476
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
obtain 40% of the manganese contained in the solution within the first 15
minutes, while the ozonization obtained a 50% of MnO 2 within the first two
hours. The efficiency of both methods has been evaluated to determine the
most suitable route.
Keywords: manganese dioxide, pyrolusite, precipitation
INTRODUCCIN
Se emplea el manganeso industrialmente en la fabricacin de acero, de
ferroaleaciones, de cermicos y algunos tipos de pilas. Se encuentra en la
naturaleza, principalmente como pirolusita (MnO2) y, en menor grado como
rodocrosita (MnCO3). Para la mayora de aplicaciones, se requiere que el
xido de manganeso sea de una pureza elevada. Con el paso del tiempo, los
yacimientos ricos en manganeso ha disminuido y cada vez ms, co-existen
con otras fases minerales. Muchas veces, la presencia de determinadas
impurezas imposibilita su utilizacin. Existen reservas enormes de mineral de
pirolusita de baja ley que actualmente no se est explotando.
La base del proceso selectivo es aprovechar las diferencias qumicas y
fsicas de los diferentes elementos. El manganeso, como muchos otros
metales de transicin, tiene varios estados de oxidacin. Su comportamiento
redox permite solubilizar precipitar el manganeso, dependiendo de las
condiciones de pH y potencial, de manera distinta a las otras fases metlicas.
En los ltimos aos ha existido investigacin en la oxidacin de manganeso
con varios agentes, entre los cuales los econmicamente viables incluyen
cloratos y dixido de azufre (Pakarinen y Paatero, 2011; Senanayake, 2011;
Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col., 2011; Zhang y Cheng, 2007a). Sin
embargo, el empleo de SO2 como reactivo principal constituye un riesgo a la
salud y requerira una infraestructura importante para su manejo seguro. Por
otro lado, el uso de cloratos implica material costoso por ser altamente
corrosivo.
Entre algunos otros agentes oxidantes empleados mas interesantes para la
oxidacin de manganeso de baja ley (Wei y col., 2010; Bello-Teodoro y col.,
2011; Zhang y Cheng, 2007a y 2007b, Zhang y col., 2010; Pagnanelli y col.,
2004) se encuentra el ozono. Anteriormente se haba evitado este reactivo
por tener un costo elevado; sin embargo, en las ltimas dcadas se ha
reconsiderado porque se ha podido obtener una alta recuperacin con un
grado de pureza elevado. La reaccin que describe el proceso es la siguiente
(Bello-Teodoro y col., 2011):
[1]
Otra de las opciones propuestas es mediante la electroqumica (oxidacin
con un electrodo) que ha resultado ser muy selectivo; adems se obtiene un
478
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 5. Comparacin entre las tcnicas de ozonizacin y electrorecuperacin para la recuperacin de manganeso. En ambos casos la
lechada tuvo una concentracin 0.28 M de sulfato de amonio y para el caso
electroqumico se aplic una energa de activacin de 2 V respecto al NHE
en los primeros 30 s del experimento.
Es interesante notar que en ambos casos, se llega a un valor mximo de
conversin, casi independiente de la tcnica. De acuerdo a la ley de Nernst,
el potencial requerido para oxidar depende de la concentracin de
manganeso en solucin y en la medida que disminuye, ms difcil es la
reaccin. Incluso, es posible que se acerque ms al potencial de la oxidacin
a permanganato.
CONCLUSIONES
En este trabajo, se presentan los resultados para la recuperacin de
manganeso como dixido mediante dos tcnicas: electroqumica y de
ozonizacin. Se obtuvo una extraccin del 40%, mediante el primero dentro
de los primeros 15 minutos, mientras con el segundo se obtuvo un 50%
despus de 2 horas, por el lento suministro de de ozono . Adems, se vari
la cantidad de sulfato de amonio presente en la solucin, encontrando que
tiene un efecto importante en la eficiencia para el caso electroqumico,
adems de favorecer la oxidacin del manganeso al utilizar ozono. Se obtuvo
483
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
una eficiencia mayor (72%) utilizando ozono como agente oxidante, contra el
electroqumico (50%); de cualquier modo, es necesario realizar un estudio
econmico ms detallado para determinar la opcin ms viable de los
mtodos propuestos.
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484
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Arsenopirita,
oxidacin,
pastas
de
carbono,
pre-
Figura 2. Voltamperograma de
CPE-arsenopirita (80:20 % peso) en
soluciones 0.01M de H2SO4, con acido ctrico 0,01 M y 1 M. El barrido de
potencial fue iniciado a partir del OCP en direccin positiva, con una
velocidad de 20 mV/s.
La Figura 3, exhibe el comportamiento electroqumico del mineral cuando es
incorporada en la solucin dietanolamina (DEA), un complejante de ion
sulfuro, en concentraciones de 0.01 M y 1 M. Los experimentos con la
mezcla de cido sulfrico y DEA mostraron diferencias respecto del caso
anterior en el que se adicion acido ctrico. Al observar el voltamperograma
para la concentracin mas baja de DEA, se puede apreciar un aumento leve
en el proceso de oxidacin de As2S2 y Fe(II), que permite que el pico de
reduccin de Fe (III) sea similar al obtenido en el medio en donde solo haba
H2SO4. En contraste, para la solucin de 1 M DEA se observa que se retarda
el proceso de oxidacin y por ende el pico reduccin de Fe (III) se ve
disminuido.
Debido a que con la adicin de cido ctrico y DEA no se obtuvo aumento en
la reactividad de la arsenopirita y a que el proceso de oxidacin de sta se
encuentra relacionado con As2S2 y As2S3 (Lin y Zheng, 1996; Lzaro y
Gonzlez, 1997), se propuso implementar una serie de pre-tratamientos con
soluciones de NaOH, ya que existen reportes de la posibilidad de formacin
de especies de As (V) durante el proceso oxidativo de As 2S3 (Darban y col.,
2011).
489
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Con el fin de obtener mejores resultados, se realizaron dos procesos de pretratamiento a los que, adems de NaOH, se adicion 0.1 M EDTA (Figura 5),
un complejante tanto de hierro como del arsnico. Como resultado de estos
experimentos se observa una leve mejora en el inicio de la segunda etapa
del proceso de oxidacin, lo que conlleva a que para los dos pre-tratamientos
con EDTA se obtenga un leve aumento en el proceso reductivo.
491
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
492
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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493
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Au(CN)2-.
G= -27.701 kcal
[1]
G= -23.581 kcal
[2]
Ag+ + I- = AgI
G= -21.853 kcal
[3]
G= -16.742 kcal
[4]
G= -16.462 kcal
[5]
G= -13.944 kcal
[6]
G= -20.552 kcal
[1]
G= -20.549 kcal
[2]
G= -20.543 kcal
[6]
Ag+ + I- = AgI
Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN
Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN
G= -12.287 kcal
G= -3.726 kcal
G= -0.981 kcal
[3]
[5]
[4]
496
E = -0.14 V
[7]
A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda
de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar
de otro electrodo inerte).
Ag+ + e = Ag
E = 0.799 V
[8]
497
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[9]
Trmino de la
titulacin
Tipo de
solucin
Relacin
molar
CN/Cu
Sin Cu
100
NA
Bajo Cu
100
30
Alto Cu
100
61
499
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Electrodos conectados a
medidor de pH/mV
Electrodo de calomel
Electrodo de plata
Solucin problema
a titular
Agitacin magntica
500
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Cambio relativamente
grande en la pendiente
501
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Ausencia de un cambio
relativamente grande en
la pendiente
502
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Potencial
Cambio de potencial
503
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Potencial
Cambio de potencial
504
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Potencial
Cambio de potencial
ESTUDIO TERMODINMICO-VOLTAMPEROMTRICO DE LA
LIXIVIACIN DE PLATA EN SOLUCIONES DE TIOSULFATOAMONIACO MEDIANTE LA TCNICA DE LOS ELECTRODOS
DE PASTA DE CARBONO
D. A. URZA-ABARCA, J. C. FUENTES-ACEITUNO y A. URIBE-SALAS
Departamento de Ing. Metalrgica, Centro de Investigacin y de Estudios
Avanzados del IPN-Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km 13.5, Ramos
Arizpe, Coahuila, 25900, Mxico.
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
La lixiviacin de plata empleando soluciones de tiosulfato-cobre-amoniaco ha
sido estudiada intensamente en los ltimos aos a nivel mundial, con el fin
de encontrar un sistema lixiviante de oro y plata menos contaminante. De
manera particular, la investigacin se ha centralizado en estudiar los
mecanismos de la lixiviacin de estos metales preciosos, principalmente
empleando electrodos masivos. Sin embargo, con este tipo de electrodos es
difcil estudiar por separado la reaccin de descomposicin del tiosulfato, as
como la disolucin de plata. A este respecto, la tcnica de los electrodos de
pasta de carbono (CPE) puede ser una alternativa. As, en la presente
investigacin se construyeron CPEs usando plata como especie electroactiva, y se realiz un estudio termodinmico-voltamperomtrico en distintas
soluciones de tiosulfato, amoniaco y tiosulfato-amoniaco a 25C. Los
resultados revelaron que es posible electro-oxidar la plata por tres vas: a) en
potenciales andicos inferiores a 0 mV vs SCE se tiene la presencia del
complejo Ag(S2O3)35-, b) sin embargo al Incrementar el potencial hasta
200 mV vs SCE, el tiosulfato se degrada a sulfito y la plata se oxida a
Ag(SO3)35-, c) finalmente, a potenciales superiores a 400 mV vs SCE la plata
se oxida a Ag(NH3)2+.
Palabras clave: Electrodos de pasta de carbono, Voltamperometra, electrooxidacin, plata.
of these precious metals, using massive electrodes. However, with this type
of electrodes it is difficult to separately study the decomposition reaction of
thiosulfate, as well as the dissolution of silver. Nevertheless, the carbon paste
electrodes technique (CPE) can be employed as an alternative to overcome
these problems. In the present research, CPEs were prepared using silver as
the electro-active species, in order to carry out a thermodynamicvoltamperometric study at 25C with several solutions of thiosulfate, ammonia
and thiosulfate-ammonia. The results revealed that it is possible to electro oxidize the silver by three processes: a) at anodic potentials lower than 0 mV
vs SCE, the presence of the complex Ag(S2O3)35- was observed, b) however
by increasing the potential to 200 mV vs SCE, thiosulfate and silver are
oxidized to sulfite and Ag(SO3)35-, respectively, c) Finally, at a potential of
400 mV vs SCE, the silver is oxidized to Ag(NH3)2+.
Keywords: Carbon paste electrodes, Voltamperometry, electro-oxidation,
silver.
INTRODUCCIN
Actualmente en la industria hidrometalrgica el proceso ms utilizado para
extraer metales preciosos como la plata, es la cianuracin (Luna y col., 2000;
Zhang y col., 2004; Aylmore y col., 2001). Sin embargo, algunos minerales y
concentrados no pueden tratarse mediante este proceso por el alto costo
debido a un consumo excesivo del reactivo cianuro, sin dejar de lado el alto
riesgo ambiental asociado a la toxicidad del cianuro. Adems, este agente
lixiviante no funciona para minerales como los carbonceos, en donde se ha
visto que existe re-adsorcin de los valores durante el proceso de lixiviacin.
Por ello se estn investigando nuevas tcnicas de extraccin
hidrometalrgica, por ejemplo: los procesos con tiosulfato (Abbruzzese y col.;
1995;Grosse y col., 2003; Fuentes-Aceituno y col., 2005). A este respecto, en
el caso del proceso de tiosulfatacin se ha observado que funciona mejor
con diferentes minerales, incluidos los carbonceos. Aunque se ha realizado
mucho trabajo de investigacin de la lixiviacin de plata, hay una
comprensin deficiente del sistema de lixiviacin con tiosulfato-cobreamoniaco que ha demostrado ser muy compleja (Pedraza y col., 1995;
Zhang y col., 2003). En particular, la electroqumica fundamental de todas las
reacciones de xido-reduccin que ocurren, entre ellas la oxidacin de plata
y tiosulfato, as como la reduccin del agente oxidante in cprico a iones
cuproso inclusive a cobre metlico. Aunado a las diferentes reacciones de
complejacin de plata y cobre que ocurren con las especies presentes en el
sistema de lixiviacin tales como el tiosulfato, amoniaco y agentes
complejantes (EDTA).
As pues, lo que se propuso en este trabajo de investigacin fue estudiar, a
nivel microelectrlisis, la disolucin de plata con soluciones de tiosulfato
empleando como agente oxidante el potencial elctrico andico en
508
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511
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RESULTADOS Y DISCUSIN
ESTUDIO TERMODINMICO DEL SISTEMA TIOSULFATO-PLATAAMONIACO-AGUA
En la presente investigacin, como una primera etapa, se construyeron
diagramas de zonas de predominio Eh vs pH (Pourbaix) para los sistemas
tiosulfato-agua y tiosulfato-plata-amoniaco-agua, con la finalidad de elucidar
las especies acuosas estables y metaestables, as como las especies slidas
que se pudieran formar bajo distintas condiciones de potencial. Es importante
sealar que estos diagramas son de gran ayuda para identificar las especies
causantes de los picos de oxidacin que se encontraron en los experimentos
de disolucin de plata con la voltamperometra cclica. Los diagramas de
Pourbaix se realizaron en el software Medusa. La Figura 3 muestra el
diagrama de zonas de predominio para el sistema S 2O3-H2O en el cual
podemos observar que el tiosulfato predomina en una zona de pH de 5 a 14,
aproximadamente. Sin embargo se aprecia que ste se oxida al incrementar
el potencial; por ejemplo, en condiciones de pH 10.2 y potencial arriba de 0 V
vs SHE, el tiosulfato se oxida a sulfito; por otro lado, a un valor de pH
alrededor de 1, el tiosulfato se oxida a tetrationato. Esto quiere decir que en
estas zonas sera difcil disolver la plata, ya que no habra tiosulfato
disponible para mantenerla en solucin.
512
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513
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kinetics
of
silver
sulfide.
519
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100
% Ag extrada
80
60
40
0.1 M S2O3
20
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
0
0
Tiempo (h)
524
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100
0.1 M S2O3
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
% Ag extrada
80
60
40
20
0
0
Tiempo (h)
100
% Ag extrada
80
60
40
0.1 M S2O3
20
0.2 M S2O3
0.3 M S2O3
0
0
Tiempo (h)
526
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527
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100
% Ag extrada
80
60
40
20
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
0
0
Tiempo (h)
% Ag extrada
80
60
40
20
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
0
0
Tiempo (h)
528
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100
% Ag extrada
80
60
1.25x10-4 M EDTA
0.025 M EDTA
0.05 M EDTA
40
20
0
0
Tiempo (h)
a)
b)
CONCLUSIONES
El agente quelante EDTA en concentraciones de 0.025 M es capaz de
complejar al cobre y propiciar la extraccin de la plata, sin embargo, se
necesita un largo periodo de tiempo para tener recuperaciones
considerablemente buenas. De acuerdo al rango de concentraciones
estudiadas de EDTA (1x10-4, 0.025 y 0.05 M) es posible concluir que al
disminuir la cantidad de EDTA en la solucin se incrementa el potencial de
oxidacin, razn por la cual, en este sistema lixiviante se ve acelerado el
proceso de disolucin de la plata.
Por otro lado, de acuerdo a los resultados obtenidos al variar la
concentracin del tiosulfato (0.1, 0.2 y 0.3 M) en la solucin se encontr que
conforme se disminuye la cantidad de tiosulfato a 0.1 M en la solucin, se
incrementa la cintica de disolucin de la plata, adems aunado al
comportamiento con el EDTA, se encontr un efecto sinrgico entre ambos
reactivos.
530
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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531
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
532
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
INTRODUCCIN
El alto precio del oro y la plata ha generado un inters en los yacimientos
minerales de los cuales estos metales no pueden extraerse fcilmente.
Cuando los metales preciosos no pueden recuperarse por el mtodo
convencional de cianuracin, obtenindose recuperaciones menores al 80%,
el mineral se denomina refractario a la cianuracin.
La principal causa de la refractariedad se debe a la presencia de sulfuros que
ocluyen a la especie de inters o a la asociacin de los metales preciosos
con minerales que contienen hierro, arsnico, antimonio, manganeso o silicio
(Von Michaelis, 1993).
Actualmente los mtodos disponibles para el tratamiento de estos minerales
refractarios son: la tostacin, la oxidacin a presin, la oxidacin bacterial y
la molienda ultrafina (Lakshmanan y Bosch, 1984; Corrans y Angove, 1991).
Estos mtodos son poco convenientes debido a la generacin de
contaminantes, altos costos y tiempos largos de operacin. En los ltimos
aos el uso del ozono como agente oxidante ha tomado un papel muy
importante en la disolucin de metales debido a su alto poder oxidante (E=
2.07 V) y al mnimo impacto al medio ambiente (Roca y col., 2000). Por estas
razones en este trabajo se propone el uso del ozono como una alternativa al
tratamiento de minerales refractarios.
La pirargirita (Ag3SbS3) es la especie refractaria de plata ms abundante en
Mxico (en el estado de Zacatecas principalmente), de aqu la importancia de
estudiar esta especie. En pruebas preliminares (Elorza y col., 2006) se
demostr el efecto benfico de un pretratamiento con ozono de concentrados
industriales de oro y plata; sin embargo, debido a la complejidad de las
muestras industriales estudiadas no fue posible establecer el efecto particular
del ozono en cada una de las especies minerales. En el presente trabajo de
investigacin se estudia el efecto que tiene el ozono sobre la disolucin del
mineral de pirargirita en un medio cido, utilizando un concentrado de alta
pureza de este mineral.
MTODOS Y MATERIALES UTILIZADOS
Para este trabajo de investigacin se utiliz pirargirita (Ag3SbS3) procedente
del estado de Zacatecas, la cual fue concentrada de forma manual a partir de
cristales que contenan esta especie. La Tabla I presenta el anlisis qumico
de la fraccin utilizada.
533
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Agitador
mecnico
Destructor
de
ozono
Manmetro
Tanque de O2
Flujmetro
Electrodos:
pH, ORP y O3
disuelto
Adquisicin
de datos
Medidor de
O3 gas
Recirculacin de
agua a temperatura
constante
RESULTADOS Y DISCUSIN
En un trabajo preliminar (Rodrguez y col., 2010) se estudi el efecto de las
variables que intervienen en la disolucin de plata contenida en pirargirita en
una lixiviacin cida con ozono: concentracin de cido, flujo de gas,
concentracin de ozono en el gas, tamao de partcula del mineral y
velocidad de agitacin. Se encontr que para la lixiviacin de un gramo de
pirargirita en 800 mL de solucin, la mayor disolucin de plata (80%) se
obtiene cuando se utiliza el menor tamao de partcula (d 80=13 m), un flujo
de 1.2 L/min de oxgeno conteniendo 0.079 g O 3/L, una concentracin de
cido de 0.18 M H2SO4 y 800 rpm a 25C. Tambin se encontr que al inicio
de la lixiviacin las velocidades de disolucin de plata y de antimonio son
constantes, y que despus de un tiempo la velocidad disminuye, llegando a
detenerse completamente para el antimonio. Los resultados obtenidos
sugieren la formacin de una capa slida de producto que se forma en la
superficie de las partculas de pirargirita impidiendo su completa disolucin.
En este trabajo se pretende obtener la estequiometria de la reaccin de
oxidacin de pirargirita con ozono en medio cido en la primera parte de la
reaccin, es decir, donde solo existen productos de reaccin de forma inica
y la disolucin de plata y antimonio incrementan de manera lineal.
Las condiciones experimentales que se utilizaron fueron las citadas
anteriormente pero utilizando un tamao de partcula mayor (fraccin de -106
+75 m). Se realizaron dos experimentos para determinar la reproducibilidad
de los resultados. La Figura 2 muestra la cintica de disolucin de plata y
antimonio obtenida para cada experimento. La Tabla II presenta los moles
disueltos de plata y antimonio en cada tiempo para los dos experimentos.
0.0014
Ag (Experimento 1)
Ag (Experimento 2)
Sb (Experimento 1)
Sb (Experimento 2)
0.0012
moles disueltos
0.0010
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0.0000
0
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (min)
y= 2.141e5
x
0.9914
y=
6.628e-6x
0.9802
mol Sb
0.00016
0.00038
0.00067
0.00109
0.00134
0.00007
0.00014
0.00023
0.00032
0.00039
y=
2.302e-5x
0.9934
y=
7.017e-6x
0.9714
536
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
0.08
O3 alimentado y no reaccionado
g O3/L
0.06
Experimento de referencia
Experimento 1
Experimento 2
0.04
O3 en solucin
0.02
consumo de O3
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo (min)
537
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Tabla III. Moles de plata, antimonio y ozono en cada intervalo de tiempo para
cada experimento.
Experimento 1
Experimento 2
Tie
O3
O3/
O3
O3/
mpo
Ag3S
Ag/
Ag3S
Ag/
cons Ag
Ag3S
cons Ag
Ag3S
(min
bS3
Sb
bS3
Sb
umo
bS3
umo
bS3
)
0.000 0.00 0.000
0.000 0.00 0.000
5
9.9
3.2
7.6
3.3
4
01
04
3
01
04
0.001 0.00 0.000
0.001 0.00 0.000
15
13.5
3.2
12.9 3.3
0
02
07
0
02
08
0.001 0.00 0.000
0.001 0.00 0.000
30
17.1
3.2
14.5 3.3
8
03
11
7
03
12
0.001 0.00 0.000
0.001 0.00 0.000
45
16.2
3.2
12.8 3.3
7
03
11
5
03
12
0.001 0.00 0.000
0.001 0.00 0.000
60
18.0
3.2
14.2 3.3
9
03
11
6
03
12
Promedio: 14.9
3.2
Promedio: 12.4 3.3
No fue posible la adquisicin del perfil de pH para los experimentos, por lo
que se tom el valor inicial y el final para obtener la relacin de moles de H +
por mol de pirargirita disuelta. La Tabla IV presenta los valores de pH inicial y
final para la obtencin de esta relacin.
Tabla IV. pH inicial y final para cada experimento.
Ag
Ag3SbS3 pH
pH
H+ inicial H+final
H+ consumo
disuelta
disuelta
(mol)
(mol)
Experimento
0.0013
1
Experimento
0.0014
2
inicial
final
(mol/L) (mol/L)
H+/
Ag3SbS3
(mol)
0.00043
1.094 1.125
0.0805
0.0750
0.00443
10.4
0.00046
1.094 1.117
0.0805
0.0764
0.00332
7.2
Promedio:
8.8
539
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[1]
En cada de una de las etapas se remueve una mol de oxgeno. Las especies
minerales ms importantes del manganeso son:
MnO2: Pirolusita. Manganeso (IV)
Mn2O3: Bixbyite. Manganeso (III)
542
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[2]
[3]
[4]
[6]
[7]
[8]
de plata. Aunque, el proceso con cianuro puede ser redituable, los procesos
que emplean tiosulfato de sodio y amonio tradicionales no lo son. Ya que, no
se ha logrado evitar la descomposicin del tiosulfato bajo condiciones de
operacin en planta, implicando un alto consumo de agentes lixiviantes
(Breuer y col., 2002).
En trabajos realizados previamente por Munive, se ha demostrado que es
posible estabilizar el tiosulfato y obtener porcentajes de recuperacin
aceptables en minerales difciles de cianurar, que proceden de diferentes
minas, tales como: minerales de cobre, escorias de fundicin de cobre-zinc,
minerales piritosos y carbonceos. Tambin, report un estudio comparativo
de los procesos de lixiviacin con cianuro y tiosulfato, en el que revela que el
proceso de lixiviacin con cianuro es ms lento que con tiosulfato. De
acuerdo a los resultados recuperacin obtenidos en las primeras 24 horas,
se alcanzan tasas de recuperacin de 54.55 y 34.23% en peso de oro y
plata, respectivamente. Mientras que, en el proceso de lixiviacin con
tiosulfato compuesto presenta una velocidad de extraccin ms alta y se
alcanzan para el mismo tiempo, recuperaciones 94.54 y 93.82% en peso de
oro y plata, respectivamente (Yen y col., 1999).
Con base en lo anterior, en el presente trabajo de investigacin, se propone
la aplicacin de un proceso combinado (pretratamiento qumico-lixiviacin)
para el beneficio de minerales refractarios, que se fundamenta en la
disolucin inicial de manganeso bajo condiciones reductoras, seguido por la
lixiviacin de oro y plata con tiosulfato de sodio compuesto. Para el
pretratamiento de los minerales refractarios, se han considerado los agentes
reductores de manganeso, siguientes: cido sulfrico, cloruro de sodio,
carboximetilcelulosa, dixido de azufre y sulfito de sodio. Mientras que, el
estudio de la velocidad de disolucin de oro y plata de minerales refractarios
qumicamente pre-tratados con tiosulfato de sodio considera las siguientes
variables: tiempo de lixiviacin, tipo de agente reductor, concentracin del
agente lixiviante y tamao de partcula. La muestra estudiada proviene de un
jalero que se encuentra localizado en Hostotipaquillo, Jalisco y se caracteriza
por presentar leyes de plata de 120 a 200 g/t y oro de 0.5 a1.2 g/t. Los
minerales de manganeso se encuentran entre 1.5 y 3 % en peso.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
CARACTERIZACIN DE LAS MUESTRAS DE MINERAL Y SOLUCIONES
Para este trabajo de investigacin, se utilizaron muestras provenientes de un
jalero ubicado en Hostotipaquillo, Jalisco. Se inici con el muestreo del
mineral proveniente del jalero, para su posterior preparacin y
caracterizacin. La preparacin consisti en moler las muestras de mineral
hasta obtener una distribucin de tamao de partcula con el 70% en peso
del mineral en la -200 y el resto en la malla -325.
544
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545
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Porcentaje en Peso
g/T
SiO2 Al2O3 MgO P2O5 SO3 K2O TiO2 MnO FeO CuO ZnO Na2O CaO Au Ag
78.3 6.35 0.56 0.35 0.28 1.96 0.14 2.83 5.22 1.83 1.61 0.23 0.33 1.1
156
547
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549
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 5. Resultados de la lixiviacion de oro (a) y plata (b) con cianuro a partir
de minerales managanoargentiferos sin y con pretratamiento .
De acuerdo a los resultados de lixiviacion con cianuro de minerales de
managanoargentferos presentados previamente, el pretratamiento del
mineral manganoargentfero con cido sulfrico y cloruro de sodio si tiene un
efecto importante en la recuperacion de valores de oro y plata y este
incrementa para los dos tamaos de particula probados. Para el tamao de
partcula de -200 mallas, se observa un incremento en el porcentaje de
extraccin de oro de 38 a 82% y para la plata de 22 a 79 %. Mientras que el
tamao de particula de -325 mallas, este incremento en la recuperacin no
es tan marcado, pero se logran aumentos en los porcentajes de extraccin
de oro de 55 a 91% y para la plata de 34 a 83 %, los cuales son importantes.
Pero no justifica la realizacin de una molienda ms fina.
Por otra parte, para los procesos de lixiviacion con tiosulfato estabilizado
(Figura 6), el pretratamiento del mineral manganoargentfero con cido
sulfrico y cloruro de sodio tiene un efecto menos marcado que el caso de la
550
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552
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[1]
As - Fe - S - H2O - System at 25 C
H3AsO4(aq)
1.5
1.5
H2AsO4-
Fe3+
HAsO42-
Eh (Volts)
1.0
Fe2+
H3AsO3(aq)
As2S3
As2S2
As
0.5
0.0
-0.5
Fe(OH)3
AsO43-
HAsO3Fe(OH)2
FeAsS
As
AsH3(aq)
-1.5
0.5
FeS2
10
12
14
Fe3O4
FeS
-1.0
-2.0
2
Fe2+
0.0
Fe
-1.5
-2.0
0
FeO*OH
-0.5
Fe
-1.0
Fe3+
1.0
Eh (Volts)
2.0
10
12
14
pH
pH
a)
b)
O2
DESTRUCTOR
OZONO
pH
ORP
O3g
O 3d
PRESIN
ENTRADA
O2
OZONO on
SALIDA
FLUJO
ELECTRODOS
off
GENERADOR
OZONO
O2/O3
REACTOR
que logra pasar se vuelve a tamizar en una malla 140 (ASTM). El material
que no logra pasar las mallas anteriores se muele en un molino planetario
(Fritsch), equipado con medios moledores de gata, hasta que logre pasar
por la malla 140.
La recuperacin de oro fue obtenida dividiendo el oro disuelto (absorcin
atmica) por el contenido de oro en el mineral (ensaye por copelacin) para
cada prueba. La recuperacin fue corroborada por los ensayes de copelacin
de los residuos de cianuracin.
Todas las pruebas de cianuracin se realizaron a una concentracin del 1%
de NaCN con la finalidad de obtener las mejores recuperaciones posibles,
an sabiendo que se podra tener un alto el consumo de cianuro.
RESULTADOS Y DISCUSIN
CARACTERIZACIN FSICA, QUMICA Y MINERALGICA DEL
CONCENTRADO
El mineral es un concentrado obtenido mediante el proceso de flotacin que
proviene de Canad con una ley de 110 g Au/t y 22 g Ag/t. El peso especfico
del mineral fue de 3.4 y se determin empleando un matraz de LeChatelier.
La distribucin granulomtrica original fue de 1 a 150 m con un P 80 = 46
m (ver Figura 3).
% Volumen
% Volumen
100
80
60
40
5
4
3
2
1
0
0
20
P80=46m
100
200
Dimetro de Partcula
0
0
50
100
150
200
Dimetro de partcula (m)
558
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Muestra
Conc.
Insolubles
34.55
g Au/t
Resultados
Promedio
4
6
No. de ensaye
10
559
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400
Si
Si = SiO2
Fe = FeS2
Mg,Ca =CaMg(CO3)2
As = AsFeS
350
Counts
300
Fe
250
Si
Mg
200
150
100
Si
50
Fe
As
Fe As
Fe Fe As
As Mg Si Mg Mg Si
As
As Si As
Ca
0
10
20
30
40
50
60
70
80
del ensaye por copelacin del oro, ya que la suma del contenido de oro en
cada fraccin es muy similar a ensaye de cabeza.
En la Figura 6 se puede observar, de una manera grfica, que el
pretratamiento con ozono incrementa la recuperacin de oro de 9.2% a
23.3%. Por otro lado, con la finalidad de conocer si la refractariedad del
mineral pudiera deberse a problemas de liberacin del oro, se intent una
molienda fina, una porcin del mineral fue molido debajo de la malla 400 (P80
= 24 m) y sometida a cianuracin estndar. Se puede observar de los
resultados que la molienda fina solo incrementa la extraccin de oro en
0.85%, la cual no es comparable con el incremento obtenido con el
pretratamiento con ozono (13.91%). El resultado del bajo incremento en la
extraccin del oro del mineral molido, indican que se requieren moliendas
ultrafinas para lograr la liberacin del metal preciosos, o bien, el problema no
es de liberacin u oclusin del oro en la matriz, sino que el oro se encuentra
en solucin slida con la arsenopirita y pirita.
50
pH = 1 O3 Cianuracin Std.
P80 24 m -Cianuracin Std.
Cianuracin Std.
Recuperacin Au, %
40
30
20
10
0
0
20
40
Tiempo, h
60
80
561
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Cu (P80=24 m)
1500
Cu (P80=46 m)
400
Zn (P80=24 m)
Zn (P80=46 m)
S (P80=24 m)
S (P80=46 m)
200
1000
Disolucin S (mg/L)
Disolucin Cu y Zn (mg/L)
600
500
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiempo, h
562
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
CONCLUSIONES
Este trabajo ha sido enfocado principalmente a incrementar la extraccin de
oro de un mineral sulfuroso altamente refractario, concentrado mediante un
proceso de flotacin industrial, empleando un pretratamiento de oxidacin
con ozono. El mineral estudiado proviene de Canad con una ley de 110 g
Au/t y un P80= 46 m con pirita y arsenopirita como especies sulfurosas
principales. Se considera un mineral altamente refractario a la cianuracin
convencional ya que slo se obtiene un 9% de recuperacin del oro.
Aplicando molienda fina se logr alcanzar una extraccin de oro del 10% y
aplicando el pretratamiento con ozono alcanz el 23% de extraccin. Es
posible que el oro remanente se encuentre en solucin slida con los
minerales sulfuros presentes. Es claro que se tuvo una baja extraccin de
oro, sin embargo, es importante hacer notar que el pretratamiento con ozono
puede ofrecer una alternativa importante para minerales altamente
refractarios de oro y plata, ya que los costos por aadir una etapa de
pretratamiento con ozono en una planta de cianuracin son menores a los
generados por los procesos de lixiviacin a presin (autoclaves), debido que
la oxidacin con ozono se lleva a cabo a temperatura y presin ambiente.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido para la realizacin
del proyecto (24318) y el Dr. Juan Antonio Gonzlez Anaya a la Universidad
Autnoma de Zacatecas. Se agradece la ayuda prestada a M.S. GarcaGuillermo por su apoyo en los anlisis qumicos, F. Mrquez-Torres por la
caracterizacin en el microscopio electrnico y, en especial, a V. RiveraBetancourt (Laboratorio Metalrgico Courtade) por todas las copelaciones de
oro y plata que fueron requeridos en este trabajo.
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564
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
experiments at room temperature were performed using the thiosulfatecopper-ammonia-EDTA system, varying the reagent concentrations in
solution, as well as the pulp density. The results show a passivating effect of
the iron on the gold leaching kinetics, which was related with the precipitation
of iron oxides on the mineral particle surface. Analyses of the experimental
data fitted to the shrinking core model, reveal that the process is controlled by
diffusion of the fluid species through the porous oxide layer. On the other
hand, this passive effect can be diminished when the EDTA concentration is
decreased.
Keywords: Thiosulfate, Gold leaching, EDTA, Iron.
INTRODUCCIN
Mxico es uno de los principales pases productores de metales preciosos
ocupando el segundo lugar en la produccin mundial de plata y el
decimoprimero en la produccin de oro. El alto precio de los metales hoy en
da y el agotamiento de los yacimientos considerados de fcil recuperacin,
aunado a las restricciones ambientales cada da ms severas, obligan a la
bsqueda de alternativas menos txicas para sustituir al cianuro como
agente lixiviante de los metales preciosos. Se han estudiado diferentes
sistemas lixiviantes para oro y plata, tales como el tiosulfato, la tiourea y los
halogenuros, sin embargo el sistema que presenta mejores perspectivas
tanto del punto de vista tcnico como econmico y ambiental es el sistema
lixiviante de tiosulfato (Muir y col., 2004). Especficamente se ha propuesto el
sistema tiosulfato para los siguientes casos:
1.- Minerales de oro o plata que contienen especies de cobre solubles en
cianuro. En estos casos si se utiliza el proceso de cianuracin el consumo de
cianuro ser muy alto y las especies de cobre-cianuro que se forman
complicarn la eficiencia del proceso adsorbindose en el carbn activado
cuando se recuperan los metales por adsorcin en carbn activado, o
precipitando con el zinc cuando se utiliza el proceso Merrill-Crowe.
2.- Minerales que contienen materia orgnica. En estos casos si se utiliza
cianuro el complejo aurocianuro se absorber en el material carbonceo y no
podr ser recuperado.
3.- Minerales que contienen cianicidas. Especficamente se ha encontrado
que los materiales que generan iones sulfuro o los que consumen el oxgeno
disuelto de la solucin provocan que la cintica de la disolucin de oro y plata
por cianuro sea ms lenta, y en algunos casos llegue a detenerse.
Se sabe que desde hace varias dcadas la pequea minera en el estado de
Zacatecas ha utilizado el sistema de tiosulfato para la extraccin de oro y
plata de concentrados y de residuos de anteriores procesos de recuperacin
566
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Se
estudiaron
cuatro
568
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
569
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Recuperacin de Au (%)
30
EDTA = 0.025M
EDTA = 0.055 M
25
20
15
10
5
0
4
Tiempo (h)
570
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Recuperacin de Au (%)
30
25
20
15
10
Sin EDTA
EDTA = 0.008 M
EDTA = 0.025 M
0
0
4
Tiempo (h)
571
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Recuperacin de Au (%)
60
50
40
7.5 g mineral
30
30 g mineral
20
10
0
0
4
Tiempo (h)
572
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Recuperacin de Au (%)
100
80
60
40
7.284 g mineral
20
15 g mineral
0
0
2
4
Tiempo (h)
573
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
16
14
12
10
8
6
4
2
0
EDTA = 0.055M
EDTA= 0.025M
4
Tiempo (h)
574
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
16
Hierro extrado (mg)
14
12
10
7.5 g mineral
30 g mineral
6
4
2
0
0
4
Tiempo (h)
575
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
1+2(1-X)-3(1-X)^2/3
0,7000
0,6000
0,5000
0,4000
0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
y = 0,1551x
R = 0,9929
2
3
Tiempo (h)
1+2(1-X)-3(1-X)^2/3
0,0600
0,0500
0,0400
0,0300
y = 0,0277x
R = 0,9484
0,0200
0,0100
0,0000
0
0,5
1
1,5
Tiempo (h)
2,5
577
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
El anlisis de metales dentro de una matriz slida es uno de los ensayos ms
utilizados actualmente dentro de laboratorios, tanto en investigacin como en
diversas industrias. En particular la determinacin del contenido de metales
preciosos como oro y plata, se realiza mediante ensayos por va seca,
conocidos comnmente como copelacin. Esta es una tcnica relativamente
sencilla, prcticamente libre de interferencias, permitiendo la cuantificacin
de oro y plata de forma precisa. En este proceso, se requiere la presencia de
cantidades considerables de plomo que junto con la muestra, se introduce en
un crisol o copela, y dentro de un horno a altas temperaturas se lleva a cabo
una etapa reductora, seguida de una oxidante. Al finalizar el proceso, se
obtiene una mezcla oro-plata y escoria. El plomo permanece en los residuos
de los crisoles y escorias, por lo que su tratamiento es indispensable antes
de desechar tales materiales. En la presente investigacin, se realizaron
lixiviaciones a los crisoles y escorias para la recuperacin de plomo mediante
complejacin con citrato, cambiando las condiciones de acidez del medio.
Finalmente, se realizaron pruebas de electrodepsito para determinar la
factibilidad de separar el plomo a partir de las soluciones lixiviantes por este
medio.
Palabras clave: Plomo, lixiviacin, citrato, electrorecuperacin
with the sample, into a high temperature ovens where an oxidative treatment,
followed by a reduction, is carried out. At the end of the process, a gold-silver
mixture and slag are obtained. Since the lead remains in the crucible residue
and the slag, a treatment of these is indispensable before discarding. In the
present investigation, crucibles and slag are leached with citrate solutions of
varying acidity to recover lead. In a subsequent step, electrolysis tests were
performed in order to show the feasibility of lead separation from leach
solutions using this method.
Keywords: Lead, leaching, citrate, electrorecovery
INTRODUCCIN
El plomo en sus diversas formas, es considerado como un residuo peligroso
debido a los efectos nocivos que tiene sobre los organismos vivos y en
especial en la salud humana. Es por ello que cualquier proceso en el que se
obtenga este metal, o alguno de sus compuestos, debe contar con formas
para evitar que llegue hasta sitios en los que pueda lixiviarse e incorporarse
a cuerpos de agua.
El tratamiento de los desechos que contienen plomo, se ha realizado de
diferentes formas en funcin de la naturaleza del sustrato en el que se
encuentre, as como del estado final en el que se desee obtener el plomo.
Por ejemplo, para el tratamiento de suelos contaminados se han utilizado
soluciones de EDTA, debido a la alta afinidad de este complejante por un
gran nmero de metales (Amrate y Akretche, 2005; Lambrecht y col., 2011;
Fingar y Letan, 2007)
Uno de los inconvenientes del uso de este quelante es que la posterior
separacin es energticamente muy costosa, lo que hace poco viable
emplear esta metodologa para obtener plomo metlico o algn material de
valor que sea fcilmente puesto en el mercado.
Para el tratamiento de aguas se han estudiado diversas posibilidades,
principalmente la absorcin en materiales orgnicos como algas, cscaras de
semillas e incluso cscara de pltanos (Liping y col., 2007; Acharya y col.,
2009; Noeline y col., 2005), adems de los mtodos tradicionales de
adsorcin en resinas zeolticas (Somerset y col., 2008; Katsou y col., 2011;
Wang y Peng, 2010)
A pesar de que existe un gran nmero de publicaciones relacionadas con la
remocin de plomo a partir de materiales slidos y lquidos, hasta el
momento no se ha puesto suficiente atencin en los residuos provenientes
de los ensayos por va seca para la determinacin de metales preciosos. La
copelacin es una metodologa que se basa en la eliminacin de slice, y
metales base, para obtener oro y plata en estado de alta pureza. La precisin
579
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590
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Las tarjetas de circuitos impresos (TCI) son una parte importante de los
RAEE y su procesamiento es complejo debido a la heterogeneidad en su
composicin. Harue y col. (2011) muestran que la composicin en peso de
las TCI de computadores es 45% metales, 27% polmeros y 28% cermicos.
La concentracin de cobre es alrededor del 20% en peso y tiende a
permanecer constante.
Tabla I. Composiciones representativas de los materiales de las tarjetas de
circuitos impresos. a, b, c, d, e, f y g hacen referencia a distintos autores.
Materiales
%a
%b
%c
%d
%e
%f
%g
Metales (Max. 40 %)
Cu
20
26.8 10
15.6
22 17.85 23.47
Al
2
4.7
7
4.78 1.33
Pb
2
1.2
1.35
1.55 4.19 0.99
Zn
1
1.5
1.6
0.16
2.17 1.51
Ni
2
0.47 0.85
0.28
0.32 1.63 2.35
Fe
8
5.3
1.4
3.6
2.0
1.22
Sn
4
1.0
3.24
2.6 5.28 1.54
Sb
0.4 0.06
Au/ppm
1000 80
280
420
350 350
570
Pt/ppm
4.6
30
Ag/ppm
2000 3300 110
1240
1300 3301
Pd/ppm
50
10
250
294
Cermicos (Max.
30%)
SiO2
15
15
41.86
30
Al2O3
6
6.97
CaO
xidos alcalinos y
9.95,
6
alcalinotrreos
MgO
0.48
Titanatos, micas,
3
etc.
Plsticos (Max.
30%)
Polietileno
9.9
16
Polipropileno
4.8
Polister
4.8
Epxicos
4.8
Cloruro de polivinilo
2.4
Politetra-fluoroetano 2.4
Nylon
0.9
Veit y col. (2005) presentan una propuesta de procesamiento de las TCI que
involucra tcnicas de procesamiento y concentracin mecnica y fsica
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Preparacin
Elementos peligrosos y no
aptos para la reduccin de
tamao
Reduccin de tamao y
clasificacin
T1 < 0.3 mm, 0.3 mm < T2 < 0.8 mm
y 0.8 mm < T3 < 2 mm
Magnticos y no
conductores:
Fe, Ni + no metlicos
Separacin magntica y
electrosttica
Lixiviacin de cobre
(H2SO4, H2O2)
Residuos
Electrodeposicin
de cobre
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Tamiz
+3
+4
+6
+10
+12
+20
+30
+35
+50
-50
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CONCLUSIONES
Para una concentracin eficiente y posterior recuperacin de metales
valiosos de la chatarra electrnica fue necesaria una buena liberacin de las
especies de inters en el proceso de reduccin de tamao, donde se
encontr que la fraccin gruesa es la ms rica en contenido de cobre, un
resultado esperado debido a las propiedades de este metal. Adems los
procesos fsicos de concentracin magntica y electrosttica mostraron ser
eficientes en el proceso de reciclaje y representan una excelente alternativa
puesto que no generan contaminacin.
La etapa de disolucin selectiva permiti obtener una solucin rica en sulfato
de cobre apta para la posterior recuperacin del mismo. De esta manera se
puede recuperar otros metales valiosos aprovechando los residuos
electrnicos como una fuente secundaria de stos.
La obtencin final del cobre puede realizarse mediante electrodeposicin
siendo esta una tcnica que no genera grandes efluentes ya que las
soluciones son recirculadas al proceso de lixiviacin. El proceso realizado
mostr que es factible tcnicamente obtener un cobre sin refinar con una
pureza superior al 99%, a partir de las tarjetas de circuitos impresos de
computador.
Es evidente entonces la aplicabilidad de las tcnicas de procesamiento de
minerales para separar las fracciones metlicas, cermicas y polmeros de
las TCI y recuperar el cobre mediante tcnicas metalrgicas, como una
alternativa de solucin al problema de disposicin final de los RAEE y que
adems es amigable con el medio ambiente, contribuyendo as al desarrollo
sostenible global.
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its purity. The sample was characterized before and after treatment by X-ray
diffraction, scanning electron microscopy and dicromatometry for the
determination of iron oxides. The corresponding Pourbaix diagram was
constructed and compared to the results of electrochemical studies,
performed
using
cyclic
voltammetry,
chronopotentiometry
and
chronoamperometry. Characterization studies determined that the clay
contained 0.57% Fe2O3. Voltammetric studies revealed reduction processes
in the potential range of -0.75 to -1.0V (E vs. SCE), which may be attributed
to the iron species present. Subsequently, the study showed that by imposing
chronopotentiometrically a current of 1.16mA, the reduction of a single
species occurs. Chronoamperometry, using the same applied potential,
decreased by 21% the iron oxide content.
Keywords: Kaolin, reduction, electrochemistry, iron.
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which the precipitation can be controlled (Doyle, 1992). In this work, the
synthesis of silver nanocrystals is achieved from extractant solutions of the
organophosphorous reagents Cyanex (Cytec Co.) family. The particles were
prepared by reducing silver species using borohydride ions or ascorbic acid.
Cyanex471x is particularly useful for nanoparticle preparation, and, as
expected, a decrease in particle size gave blue shifts in the absorption
spectra of the particles. Particle size, agglomeration degree and optical
properties are strongly dependent of the type of reagent employed.
Keywords: Nanoparticles, silver, Cyanex 471x, reductive stripping
INTRODUCTION
Several approaches are utilised to prepare silver ultrafine particles, but, in all
cases, the precursors need to be highly pure in order to obtain high quality
materials. High purity can be achieved using the separation techniques such
as the solvent extraction process applied in hydrometallurgy. Paiva (2000)
revised several examples of application of phosphorus compounds to silver
extraction from different aqueous media. A few works involve the use of
phosphoric acids or trialkylphosphates, but phosphorus compounds with
sulphur atoms are more utilised. The use of Cyanex 301 (bis-(2,4,4trimethylpentyl)dithiophosphinic
acid),
Cyanex
302
(bis-(2,4,4trimethylpentyl)monothiophosphinic acid) and Cyanex 272 (bis-(2,4,4trimethylpentyl)phosphinic acid) as extractants for silver ion from nitrate
aqueous media was reported (Sole, 1994). Extraction shifted to lower pH with
increasing sulphur substitution in the phosphinic acid (Cyanex 272 > Cyanex
302 > Cyanex 301). Cyanex 471x is a relatively new extractant for silver and
Pd/Pt separations, available also from Cytec Inc. Its composition is based on
tri-isobutylphosphine sulphide (TIBPS). The extractant has been investigated
either for silver ion extraction from nitric or concentrated chloride media (Zuo,
1995; Capela, 2002; Paiva 1993; Paiva 1993a; Paiva 2000; Hubicki, 1995).
Asano y col. (1999) extracted silver from chloride media and recovered the
metal as a powder using as reducing agent sulphite ions under alkaline
conditions.
The use of reducing agents has been proposed as an alternative to
conventional stripping in solvent extraction (Demopoulos, 1986). According to
Demopoulos y col. (1988), gold could be recovered directly from the organic
solvent by hydrolytic stripping. The first report of thiol-stabilized gold
nanoparticles of good quality synthesized by the two-phase approach
appeared in 1993, and a year later a simple but very successful method for
preparing larger amounts of gold nanocrystals appeared, involving the phase
transfer of an anionic Au3+ complex from aqueous to organic solution in a twophase system, followed by reduction with sodium borohydride in the presence
of a long chain thiol-stabilising ligand (Brust, 1994). Similar procedures for the
preparation of silver particles in two-phase systems were also reported, but
615
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the mechanism of the phase transfer step was not clear, since silver was
present in the aqueous phase as a cation (Brust, 2002).
Stabilizers are capable of preventing particle growth and aggregation during
the chemical synthesis of nanoparticles. The most important factor
discriminating the effectiveness of different ligands is the difference in Lewis
base character, where a firmly bound moiety stabilises growth. Because Ag +
is a soft acid, the stability of the moiety would increase with increasing ligand
softness, so we expected that particularly the sulphur-containing extractants
could behave as good capping agents. In this work, we report the chemical
synthesis and characterisation of silver nanocrystals obtained from organic
phases containing the Cyanex reagents using reductive stripping.
PROCEDURES
The aqueous media used were: nitrates (0.001-0.01 M Ag+ in water, 0.5 M
NaNO3 and 0.1-0.5 M HNO3). The extractants Cyanex 471x, Cyanex 272,
Cyanex 302 and Cyanex 301 were kindly donated by Cytec Co. The silver
phase-transfer was carried out at room temperature (about 20C) in
separatory funnels shaken mechanically at a fixed frequency of 90 min -1.
Unless otherwise stated, the metal loading was performed by shaking 0.01 L
of Ag+ aqueous solution with 0.01 L of the organic phase (0.005-0.05 mol/L of
Cyanex reagent in p-xylene or kerosene). In order to obtain enough material
for DRX characterisation, some experiments were performed by shaking
0.5 L of silver aqueous solution with 0.5 L of the selected organic phase. After
30 minutes shaking, the two phases were allowed to separate. The metal
concentration of the aqueous phase before and after extraction was
determined using an Atomic Absorption Spectrometer Varian model Spectra
AA 220 with graphite furnace GTA-110 and the organic phase metal content
was calculated by mass balance.
The silver-loaded organic phase was transferred into a stirred reaction vessel,
and the precipitates were obtained by adding a 0.01 L of a freshly prepared
stripping solution (0.1 mol/L sodium borohydride). After 30 minutes stirring,
the two phases were transferred to a separatory funnel, allowed to separate
and filtered. The obtained powders were washed with methanol and acetone
and dried. Dispersions were characterised as obtained. X-ray diffraction
patterns (P-XRD) were recorded with a GBC-Difftech MMA diffractometer.
The nickel filtered Cu Ka (l=1.54) radiation was used at 34.2 mA y 35 kV.
Organic adsorption on the precipitates was checked by thermal analysis (TA
Instruments DSC system, model Q600), using nitrogen or argon as a purging
gas, at a scanning rate of 10C/min. The morphology and size were observed
by scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The SEM
images were obtained using a XL-30 scanning electron microscope (Philips,
Netherlands). The chemical composition of the obtained powers was
determined by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS), carried out using
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618
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Dispersion
Powder
20 nm
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Intensity
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
2( )
Figure 3. X-ray diffraction pattern of silver synthesized from Cyanex 471x
solution in p-xylene (silver fcc, JCPDS, file no. 04-0783).
Average grain dimensions of the nanocrystals calculated from diffraction data
using the Scherrer equation (applied to particles under 200 nm) was found to
be 30.5 nm.
It was speculated that the extractant molecules could be adsorbed onto the
particles surface. In case of the aqueous Ag-Cyanex 471x dispersions, the
presence of the extractant means the latter transfers also to the aqueous
phase. This is noticeable because the aqueous solubility of Cyanex 471x is
quite low (Baba, 1988). A deeper investigation was required on this aspect. In
order to clarify this subject, thermal analysis was conducted in order to
examine the organic adsorption on the particles, which is also important
because the presence of even small amounts of organic impurities on the
nanoparticles surface might alter the material properties. Thermal analysis of
the sample Ag-Cyanex 471x (not shown) did not show peaks on the DTA
curves which would result from combustion of the organic material or thermal
transitions. A featureless DTA curve was an expected result because for pure
silver only the face centered cubic crystal structure is possible. The material
presented a small mass loss of approximately 2 % between 50 and 150 C,
due to desorption of water molecules from the particles surface. Probably,
Cyanex 471x provides some protection against growth, but the stabilizing
molecules are easily removed from the precipitates by washing.
620
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Absorbance, a.u.
0.65
0.60
0.55
391.7 nm
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
300
350
400
450
500
550
Wavelength, nm
Figure 4. UV/vis spectrum of silver colloid. Cyanex 471x 0.005 M in p-xylene,
0.01 M Ag+ in HNO3 0.1 M.
In a previous work, we compared the optical properties of silver particles
obtained in absence of any stabilizer, related to organically-capped Ag
nanoparticles prepared for us from aqueous media (Martnez-Castan,
2003). The absorption spectra of the samples showed a band centered at
around 440 nm (Ag without stabilizer), 400 nm (Ag-thioglycerol) and 410 nm
(Ag-mercaptoacetic acid), all of which can be identified as the surface
plasmon resonance band of metallic Ag particles. The maximum at around
392 nm was assigned to the surface plasmon resonance of our colloids. The
obvious blue shift of the absorption peak can be attributed to the small
dimension of the Ag relative to the bulk.
621
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CONCLUSIONS
Silver nanoparticles can be easily prepared by a simple method involving
solvent extraction using organophosphorous extractants and precipitation.
Investigation into the extractants revealed that Cyanex 471x and Cyanex 272
are effective capping agents. Under the same reaction conditions, Cyanex
471x is the most effective reagent in stabilizing Ag particles. As expected,
reduction in particle size gives a noticeable blue shift in the absorption
spectrum.
Although further studies are required for a better understanding of the
correlation between the mechanism of nanoparticles stabilization and the
stripping process, solvent extraction combined with reductive or precipitation
stripping is an attractive alternative for materials synthesis, because this
purification technique is widely used in hydrometallurgical processes.
ACKNOWLEDGEMENTS
Cytec Canada is thanked for providing the extractants used in this work. This
work was supported by a grant from the Fondo de Apoyo a la Investigacin
(UASLP) and a grant from the Fondos Mixtos CONACyT-Gobierno de San
Luis Potos (Project FMSLP 2002-5630). We also thank M.Sc. Imelda
Esparza, Dr. Facundo Ruiz and Dr. Gabriel Martnez Castan (UASLP), for
TEM characterization, and Dr. R. Navarro Mendoza from the University of
Guanajuato for the GC-MS studies.
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622
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Extraccin
por
solventes,
Cobre,
Coalescencia,
x x0 ks t
[1]
2
[2]
[3]
626
x*
y ' 1 p t f t
t ' t
p t f t ' 1 p t
[4]
Figura 2. Montaje experimental. 1 sistema de agitacin, 2 reactor, 3 cmara digital, 4 - foco halgeno, 5 - ordenador.
627
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La fase acuosa est compuesta por una solucin de sulfato de sodio 0,25 M
disuelto en agua destilada a pH 2,0, el pH se ajust adicionando pequeas
cantidades de cido sulfrico. La fase orgnica est compuesta por un
extractante orgnico tipo hydroxioxima disuelto en un diluyente similar al
queroseno. Los reactivos utilizados son extractantes y diluyente comerciales,
especficamente: LIX 984N (mezcla 1:1 de salicilaldoxima y cetoxima), el
diluyente es Shellsol 2046 AR. Las propiedades fsicas de los lquidos
usados se muestran en la Tabla I. La densidad fue medida con utilizando un
picnmetro y la viscosidad fue determinada mediante un viscosmetro de
Ostwald.
Tabla I. Propiedades de fases del sistema lquido-lquido a 20C
Densidad
Viscosidad
Fase
(kg m-3)
(Pas x 10-3)
Orgnica
5% LIX 984N
812
3.203
10% LIX 984N
817
3.234
20% LIX 984N
824
4.888
30% LIX 984N
829
5.640
Acuosa
0,25 M Na2SO4 pH 2.0
1025
1.050
RESULTADOS Y DISCUSIN
La primera etapa del estudio consisti en obtener las curvas de
sedimentacin y coalescencia para el modelo original. La figura 3 muestra el
resultado de la modelacin en un experimento en diferente continuidad, las
condiciones experimentales fueron: 10% de LIX 984N, fraccin de fase
dispersa de 0,5, temperatura de 20 C, agitacin de 800 rpm durante 3
minutos. El parmetro p se estim en 0,74.
628
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100
Continuidad acuosa
Continuidad orgnica
Simulado
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
Tiempo, s
629
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100
80
60
40
10 % LIX 984 IC
20 % LIX 984 IC
30 % LIX 984 IC
Simulado
20
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30
40
50
Tiempo, s
630
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
100
80
60
40
20
Experimental
ep = 0,74
ep = 0,69
0
0
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20
30
40
50
Tiempo, s
631
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60
40
20
-20
-40
-60
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40
50
Tiempo, s
633
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INTRODUCCIN
La demanda mundial de manganeso en los ltimos aos ha sido impulsada
por el aumento de la produccin de acero, principalmente en China. En la
industria acerera el consumo de manganeso oscila entre el 85 y el 90% de la
demanda total de este elemento (Corathers, 2005). Esta demanda creciente
ha hecho que los minerales de baja ley (<40%) cobren importancia como una
fuente potencial de extraccin. Una de las alternativas tecnolgicas ms
rentables para procesar estos minerales de baja ley es la hidrometalurgia, lo
que justifica el inters por el estudio de este proceso. En los ltimos aos se
han realizado varios trabajos tendientes a desarrollar mtodos
hidrometalrgicos de procesamiento de minerales de baja ley, de los cuales
se considera que una alternativa interesante es la lixiviacin reductiva con
SO2 en tanque agitado (Coronado, 2010; Zhang y Cheng, 2007), seguido de
una etapa de extraccin por solventes-despojo y finalmente una etapa de
electrodeposicin.
En el presente trabajo se pretende obtener una solucin concentrada en
iones manganeso (Mn2+), mediante el despojo de este metal a partir de una
solucin orgnica que viene de un proceso de extraccin por solventes,
donde el extractante utilizado fue el cido di-2 etil-hexil fosfrico (D2EHPA)
diluido en queroseno. Las variables que se estudiaron durante el proceso del
despojo son el porcentaje de fase orgnica en la emulsin, las
concentraciones de la fase acuosa, el nmero de etapas y la temperatura. La
informacin de este trabajo puede ser de inters para quienes desean
procesar minerales de baja ley de manganeso en nuestro pas. A diferencia
de la mayor parte de los trabajos de investigacin sobre despojo de
manganeso, una de las particularidades de este trabajo es que se emplearn
soluciones lixiviantes reales y no soluciones sintticas.
ANTECEDENTES
De acuerdo a Petrie (1995), algunas de las principales reacciones que
ocurren durante la lixiviacin reductiva de xidos de manganeso con dixido
de azufre son las siguientes:
MnO2(s) + SO2(ac) = Mn2+(ac) + SO42-(ac)
[1]
[2]
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CONDICIONES EXPERIMENTALES
La lixiviacin se realiz con partculas de mineral de pirolusita de tamao
menor a 400 mallas (38 m), cuya composicin qumica se muestra en la
Tabla I.
Tabla I. Composicin qumica del mineral, obtenida mediante anlisis
qumico elemental por fluorescencia de rayos X (Martnez-Jimnez, 2010).
Elemento o Composicin
Elemento o
Composicin
Compuesto (% peso)
Compuesto
(% peso)
Mn
18.8
Ba
1.11
Fe
12.81
Ca
0.60
Si
23.83
0.37
Al
1.19
0.14
39.95
0.08
LIXIVIACIN
Para realizar los experimentos se pesaron 50 g del mineral de pirolusita, los
cuales se colocaron en un reactor junto con 1600 ml de agua purificada; a
continuacin se comenz la inyeccin de SO2 con un flujo volumtrico de 90
ml/min, con la finalidad de reducir el xido de manganeso y pasar el metal a
la solucin. Durante el proceso se mantuvo una agitacin constante de 800
rpm a una temperatura de 60C durante 120 minutos. Posteriormente, la
solucin fue filtrada al vaco para tener una solucin libre de slidos. La
Figura 2 esquematiza el dispositivo empleado para la lixiviacin reductora
con SO2 (Coronado, 2010).
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AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen sinceramente la cooperacin y el apoyo financiero al
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (Conacyt).
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644
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
645
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[1]
Siendo
las concentraciones del metal en el lquido inico y
en la fase acuosa inicial, respectivamente.La concentracin del in metlico
(M) en el lquido inico (FO), se calcul como la diferencia de la
concentracin del metal en la fase acuosa inicial (Mi) menos la concentracin
del metal en la fase acuosa final (Mf) (ver ecuacin [2]):
M = [M]i [Mf]
[2]
RESULTADOS Y DISCUSIN
Se sabe que los extractantes rara vez se emplean puros como fase orgnica,
ya que pueden ser compuestos viscosos y con gravedades especficas
grandes por lo que el mezclado con la fase acuosa se dificulta. En
consecuencia es empleado un diluyente que suele ser el componente
mayoritario de la fase orgnica. El diluyente de la fase orgnica se
caracteriza por tener baja solubilidad y reactividad en un medio acuoso
adems de ser estable an a temperaturas elevadas (Rydberg y col., 1992).
No obstante, las especies extradas pueden estar acompaadas de
molculas de agua u otros grupos polares existiendo algunas veces la
tendencia a la formacin de una tercera fase o una deficiencia en la
separacin de fases despus de la extraccin (Ritcey, 2006). Esto representa
un problema para la manipulacin de las fases que puede ser evitado por la
adicin de un modificador que mejora las propiedades superficiales
(interfaciales) de la fase orgnica (Sarangi y col., 1999).
En este sentido, se prob el efecto del uso del Cy 109 (0.1 mol/L) diluido en
TBP o en queroseno en la extraccin lquido-lquido de Zn(II) de diferentes
medios cidos (HCl y H2SO4). La Figura 2 muestra los valores de rendimiento
de extraccin (% Zn(II)) en funcin del log[H+] de equilibrio.
Se puede observar que el porcentaje de extraccin del Zn(II) aumenta
ligeramente conforme el log[H+] se incrementa, obtenindose porcentajes
de extraccin de 14.1% a pH =0 y de 14.7% a pH = 1.3. Es importante
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CONCLUSIONES
En este trabajo ha evaluado la extraccin de Zn(II) en medio cido utilizando
como extractante al lquido inico trihexil tetradecilfosfonio bis(trifluorometilsulfonil) imida (Cy IL 109). Se estudi la influencia del diluyente
en la fase orgnica, encontrando que al emplear TBP se obtuvieron
porcentajes de extraccin de 14.1% a pH =0, en HCl y de 14.7% a pH = 1.3,
en H2SO4. Aunque se obtuvieron porcentajes de extraccin mayores al
emplear TBP, no es recomendable su empleo debido a que present una
lenta separacin de las fases, lo cual no es recomendable en un proceso de
extraccin por solventes. Para los casos en los que se utiliz queroseno
como diluyente se consiguieron extracciones similares (aprox. 7%) para los
dos medios cidos empleados (HCl y H2SO4). Por otra parte se obtuvieron
mayores porcentajes de extraccin (17%) al trabajar al LI a una
concentracin de 0.5 mol/L comparado con el 7.3% obtenido al utilizarlo a
una concentracin de 0.1 mol/L. Se determin que el tiempo de equilibrio de
extraccin se alcanza a los 60 minutos con un 17.2% de extraccin. Los
resultados obtenidos muestran que, la extraccin de Zn(II) con el Cyphos IL
109 es limitada, por lo que necesario buscar las condiciones adecuadas para
optimizar el proceso de extraccin. A pesar de este resultado parcial, es
importante sealar que el uso de este tipo de compuestos resulta una buena
alternativa para reemplazar a los solventes orgnicos que comnmente se
utilizan en los sistemas de extraccin por disolventes.
REFERENCIAS
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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214, 11-17 (2004).
655
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
of cyanide. For instance, the thiosulfate and the thiourea (TU) have been
proposed as leaching agents. In order to support an industrial application, this
paper presents the results of a simulation to calculate the extraction stages
by McCabe-Thiele method for recovery silver from TU solutions. For the
calculation of stages, the results from the thermodynamic model of extraction
of silver with bis (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid (DTPA) was used, as a
function of pH and DTPA and TU concentrations. The aqueouse phase was
composed of Ag(I) 100 mg/L, pH 2 and TU 0.1 mol/L. The organic phase
consisted of 1.1x10-3 mol/L DTPA, diluted in kerosene. With an aqueous to
organic phase ratio (A/O) = 1, two separation stages were necessary to
obtain a Ag(I) raffinate solution of 0.21 mg/L. These results were in very good
agreement with experimental data, obtained from a continuous mixer-settler.
Keywords: Silver, Thiourea, Process design.
INTRODUCCIN
Desde los inicios de la epoca de la colonia en Mxico, los espaoles extraan
el oro y la plata mediante procesos de fundicin a partir de los minerales que
practicamente se encontraban a flor de tierra. En 1556 cambiaron al mtodo
de extraccin de patio por amalgamacin y este prevaleci hasta inicios del
siglo XX en que se introduce el mtodo de cianuracin (Ramos-Arroyo y col.,
2004). Este proceso se basa en la formacin de complejos solubles de oro y
plata con el cianuro en condiciones alcalinas, este proceso presenta algunos
inconvenientes como son: una baja velocidad de lixiviacin (10-18 h); debido
a la presencia de metales como: hierro, cobre, plomo, arsnico que a su vez
compiten en la formacin de complejos con el cianuro o lo inhiben,
incrementando el consumo de este reactivo; por otra parte la toxicidad del
cianuro genera problemas de contaminacin y costos en el tratamiento de los
efluentes residuales (Yannopolos, 1992). Adems con el incremento de los
precios de estos metales en los ltimos aos ha permitido una mayor
actividad industrial en este sector. En la busqueda de procesos ms
amigables con el medio ambiente, se vienen investigado procesos
alternativos a la cianuracin como es el uso del tiosulfato (Tiburcio-Munive y
col. 2011) y de la tiourea (CS(NH2)2) (Li y Miller, 2006) y (Yang y col., 2011).
La tiourea (TU), compuesto orgnico que en condiciones relativamente
acidas (pH 1-2) y con un oxidante adecuado como el sulfato de hierro o el
perxido de hidrgeno permite la formacin de complejos solubles de oro y
plata, como se presenta en la ecuaciones [1] y [2]:
Ag+ + 3CS(NH2)2 Ag[CS(NH2)2]3+
[1]
[2]
AgX
(HX) m H
Ag HX
m n
[4]
El coeficiente de distribucin (D), se define como el cociente de la
concentracin del metal en la fase orgnica entre la concentracin del metal
en la fase acuosa en el equilibrio:
Ag AgX n (HX)m
D
Ag
Ag
[5]
El complejo que forma la plata y la tiourea en fase acuosa:
Ag+ + iTU Ag(TU)i+
[6]
Con las siguientes constantes de formacin para cada complejo y con i = 1,
2, 3 y 4 (log 1 = 7.11, log 2 = 10.62, log 3 = 12.73, log 4 = 13.57 (Martell y
Smith, 1994) se representa:
Ag(TU)i
i
i
Ag TU
[7]
658
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
El coeficiente de complejacin :
Ag f TU
Ag
Ag 1
iTU
i 1
[8]
Con la ecuacin [5] del coeficiente de distribucin (D) y [Ag+] de la ecuacin
[8], sustituyendo en la ecuacin [4] se redefine la Kext:
K ext D Ag f TU
HX
m n
[9]
[11]
Ag
K ext
HX
Ag(TU) H
Ag
[12]
O1 y1
Ao xo
A1 x1,
O1 y0
O2 yi
i
On yn
Ai xi
Oi yo
On+1 yn+1
On yn Oi-1 yi-1 Oi yi
n
An x n
O3 yo
An x n
O2 y2
i
An-1 xn-1 Ai xi
O1 y1
1
Ai-1 xi-1 A1 x1 Ao xo
yi
A
xi-1 xn
O
[13]
660
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150
120
90
60
30
0
0
30
60
90
[Ag] ac. (mg/L)
120
-1
100
80
60
40
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo
20
0
0
20
40
60
80
[Ag] ac. (mg/L)
100
120
inicial =
100 mg L-1,
100
80
60
40
Isoterma
Recta de Operacin
Etapas
Solvente mnimo
20
0
0
20
40
60
80
[Ag] ac. (mg/L)
100
120
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Ag refinado (mg/L)
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
tiempo (min)
40
50
inicial =
100 mg
CONCLUSIONES
De este trabajo se confirma que el DTPA extrae con un alto rendimiento la
plata de soluciones cidas de tiourea sintticas. Para el clculo del nmero
de etapas de separacin se utiliz una isoterma de distribucin modelada.
Estas isotermas como se sabe son caractersticas del sistema de extraccin
664
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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666
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Adsorcin
667
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99.33
99.83
99.57
99.65
99.46
98
95.85
96
94
92
90
89.90
88
86
84
Limite
(EPA)
Zeol1
Zeol2
1.2
Cu, mg/L
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Limite
(EPA)
Zeol1
Zeol2
Carbn
sub.
Diatomita
6000
o
Al
3000
Mg
Na
% peso
46.64
1.44
1.13
14.55
29.7
1.31
0.78
0.84
3.19
0.41
100
Fe
K Ca
Ti
Cu
0
-1
% atmico
61.3
1.32
0.98
11.34
22.24
0.71
0.41
0.37
1.2
0.14
100
mg/l, por debajo del lmite mximo permitido por la EPA (0.1 mg/L). Al igual
que en el caso del cobre, los valores alcanzados por la ceniza fueron
similares a los de las zeolitas y el carbn. Este resultado indica y confirma
que la ceniza tienen capacidad para remover metales pesados, en este caso
cobre y plata, con una eficiencia similar e incluso, en algunos casos, superior
a materiales naturales que son actualmente usados como adsorbentes, tales
como las zeolitas.
120.00
100.00
Remocin Ag, %
99.50
99.91
99.79
99.64
99.85
80.60
80.00
60.00
40.00
24.15
20.00
0.00
Limite(EPA) Ceniza vol. Polvos de
cantera
Zeol1
Zeol2
Ag inicial = 20 mg/L
0.18
0.16
0.14
Ag, mg/L
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0.1
0.042
15.17
0.019
0.072
Zeol1
Zeol2
0.03
3.88
Elemento
% peso
% atmico
46.64
60.25
Na
1.65
1.55
Mg
1.13
0.98
Al
13.14
10.53
Si
30.44
23.42
1.78
0.99
Ca
1.75
0.95
Ti
0.99
0.45
Fe
3.12
1.21
Ag
2.15
0.43
Total
100
100
Figura 8. Anlisis qumico por EDX de ceniza volante cargada con plata.
CONCLUSIONES
Las pruebas preliminares de laboratorio dan evidencia de que es posible
remover cobre y plata en solucin, empleando residuos no peligrosos
generados en la industria, y que pueden ser catalogados como materiales de
bajo costo. La eficiencia de remocin obtenida por la muestra de ceniza
volante es similar o incluso superior, comparada con otros materiales que
son reconocidos como materiales adsorbentes. Aunque los resultados se
obtuvieron de soluciones preparadas sintticamente, y de baja
concentracin, dan pauta para continuar realizando las pruebas necesarias
que conduzcan a la valoracin tcnica y econmica de este material para su
uso en la remocin de metales pesados contenidos en aguas residuales,
industriales y de consumo, o quizs, como material soporte de metales para
aplicaciones en agricultura, ganadera o catlisis.
676
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RECONOCIMIENTOS
Los autores agradecen a la CGEPI-UAdeC por el apoyo para la realizacin
de este proyecto dentro del programa de Estancias y Redes de dicha
dependiencia, auspiciado con los fondos del Programa PIFI 2011.
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[1]
[2]
Langmuir:
[3]
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Blanco
4 CMC
16 CMC
Parmetros
Parmetros
Parmetros
Kl
l
R2
Kl
l
R2
Kl
l
R2
0,0026 0,0009 0,9665 0,034 0,042 0,8804 0,0042 0,007 0,9097
Langmuir
a
b
R2
a
b
R2
a
b
R2
0,1153 34,4583 0,9689 0,0417 5,856 0,9749 0,0615 4,392 0,9847
Freundlich
Kf
n
R2
Kf
n
R2
Kf
n
R2
0,0037 0,848 0,9699 0,092 0,552 0,9638 0,015 0,4685 0,9928
CONCLUSIONES
De acuerdo a las metodologas empleadas y a los resultados encontrados,
las conclusiones obtenidas de este trabajo son:
La concentracin crtica micelar del surfactante catinico CTAB es de 1.058
mM.
Es posible determinar la concentracin de CTAB en solucin acuosa
mediante una recta de calibracin basada en mediciones de absorbancia en
un Espectrofotmetro UV-Visible.
Para cualquier concentracin de surfactante, la carga de surfactante en el
carbn activado aumenta en el tiempo.
689
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
691
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
solution, 0.058 mg/g in sample J1 and 0.077 mg/g in sample M1. The resin
was shown to work well for 5 cycles of 24 hours use, which is when it attained
maximum saturation. In addition, the stripping occurred within the first 24
hours with a maximum of 75 % of the Cu with the synthetic solution and 45%
when the adsorption is from a real solution.
INTRODUCCIN
La contaminacin del agua por cobre se produce a travs de la introduccin
directa o indirecta en los mantos acuferos de sustancias slidas o lquidas
ya sea de manera natural o por factores antropognicos. Esta contaminacin
es causante de daos en los organismos vivos del medio acutico y
representa adems un riesgo para la salud de las personas y los animales
debido a la bioacumulacin y su incorporacin a las cadenas alimenticias
(Drost, 1997).
El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas,
suelos, aire y agua. Es esencial para las plantas, los animales y los seres
humanos, lo que significa que es necesario para la vida siempre y cuando se
encuentre a bajas concentraciones ya que en cantidades altas puede
producir vomito, diarrea, pueden daar el hgado y los riones (ASTDR,
2012).
El problema de contaminacin, como consecuencia de las actividades mineras
de la regin de Cananea, se han presentada desde hace tiempo, debido a las
infiltraciones de la presa de jales, adems que se tienen problemas de
descarga de aguas residuales municipales de la ciudad en el cauce del ro, las
cuales contribuyen al incremento de los metales pesados como Cd, Cu, Fe,
Mn, Ni y Zn. Este aporte se considera mnimo comparado con el que se tiene
de la mina. Los altos niveles de concentracin de metales y bajos pH, pueden
ocasionar problemas de salud a los pobladores de la regin, adems
impactando flora y fauna (Gmez-lvarez y col., 1997).
En lo que respecta al agua subterrnea, las concentraciones de los metales
son bajas, comparadas con el agua superficial donde la concentracin de
metales pesados supera la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL, 1996)
para la descarga de metales pesados en mantos acuferos. El agua que
reciben los habitantes de Cananea presenta valores altos de metales
pesados (Gmez-lvarez y col., 2004).
Los sitios ms contaminados son los cercanos a la presa de jales de la mina.
Por lo que se evaluar la capacidad de adsorcin de cadmio, hierro,
manganeso y zinc en una resina de quelante en la solucin residual del
proceso de recuperacin de cobre, ya que estos elementos, se encuentran en
la mayora de los puntos muestreados a lo largo del ro San Pedro (Gmezlvarez, 2001).
693
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
694
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
100
% Ads Cu
80
60
40
50 rpm
100 rpm
20
200 rpm
0
0
5
10
15
20
25
Figura 2. Efecto de la velocidad de agitacin
en(h)
la adsorcin de cobre. [Cu] =
Tiempo
-1
-1
o
100 mgL , pH 2.00, resina 8 gL y T 25 C.
EFECTO DEL PH
El efecto del pH en la adsorcin de cobre se muestra en la Figura 3. Los
experimentos se realizaron a una concentracin de 100 mgL-1 con una dosis
de adsorbente de 8 gL-1 y una temperatura de 25o C, el pH se ajust con
H2SO4. Se puede apreciar que la variacin de los valores de pH tiene un
efecto muy significativo en adsorcin de cobre en la resina. La concentracin
de cobre en solucin disminuye con respecto al tiempo de contacto, se
696
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
puede decir que el pH ptimo en solucin sinttica es de 2.08 que fue donde
se logra una mayor adsorcin.
100
80
pH 0 3.78
pH = 2.08
Cu (mg/L)ac
60
pH = 1.38
40
20
0
0
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 3. Efecto del pH en la adsorcin de cobre en la resina. [Cu] = 100
mgL-1, 200 rpm, resina 8 gL-1, T 25oC.
EFECTO DE LA RELACIN SLIDO/LQUIDO
El efecto de la cantidad de adsorbente en solucin acuosa para la remocin
de cobre se puede observar en la Figura 4, se aprecia que la concentracin
de iones metlicos en el acuoso disminuye con respecto al tiempo a medida
que se incrementa la dosis de adsorbente, observndose un incremento de
55% al 83.2% en el cobre. La cantidad de adsorbente se vario de 4 gL -1a 8
gL-1 a un pH optimo de adsorcin.
100
8 g/L
Cu (mg/L)ac
80
6 g/L
4 g/L
60
2 g/L
40
20
0
0
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 4. Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorcin de cobre. [Cu]
= 100 mgL-1, 200 rpm, pH 2.00 y T 25 oC.
697
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
ISOTERMA DE ADSORCIN
Para cuantificar la capacidad de adsorcin de la resina para remover el cobre
de la solucin acuosa se utiliz la ecuacin de Langmuir. La ecuacin de
Langmuir fue aplicada de la siguiente forma:
[1]
Donde Qm (mg/L) y k (1/mg) son las constantes de Langmuir que indican la
capacidad de adsorcin y la energa de adsorcin respectivamente. La
relacin lineal entre 1Ce/qe y Ce para el cobre se muestra en la Figura 5,
indicando la validacin de la isoterma de adsorcin de Langmuir, una anlisis
de la isoterma linealizada (ec.1) arroja como resultado una Qm = 25.06 mgg-1.
698
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25
8 g/L
20
Cu (mg/L)ac
6 g/L
4 g/L
15
2 g/L
10
5
0
25
Tiempo (h)
12
Cu (mg/L)ac
6 g/L
10
4 g/L
2 g/L
6
4
2
0
0
10
15
20
25
Tiempo (h)
Figura 8. Efecto de la adsorcin de cobre de la muestra M1. [Cu]=12.5 mgL-1,
200 rpm, pH 2.5, T 25 oC.
Tiempo de despojamiento: 12 h
Cobre en la Muestra J1
Adsorcin de la resina: 51.2 mg
Tiempo de saturacin:168 h
Despojamiento:23.04 mg
Tiempo de despojamiento: 6 h
Cobre en la Muestra M1
Adsorcin de la resina: 23.2
Tiempo de saturacin:120 h
Despojamiento:10.44
Tiempo de despojamiento: 4 h
AGRADECIMIENTO
Un agradecimiento al Departamento de Ingeniera Qumica y Metalurgia de la
Universidad de Sonora por su apoyo en la realizacin de este proyecto.
BIBLIOGRAFA
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Divisin de Toxicologa, 1600 Clifton Road NE, Mailstop F-32, Atlanta, Ga
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703
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
704
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
[2]
qe = KC e n
[6]
En donde qe y Ce es la cantidad de adsorbato adsorbido por unidad de peso
del adsorbente, es la concentracin el equilibrio del adsorbato en la solucin
despus de la adsorcin, K constantes empricas de Freundlich, relacionada
con la capacidad de adsorcin y 1/n es la intensidad de adsorcin. La forma
lineal del modelo de Freundlich que corresponde a la ecuacin (6) en forma
logartmica es:
1
log qe = log K + log C e
[7]
n
Graficando log qe contra log Ce se obtiene una lnea recta cuando esta se
ajusta a una isoterma de Freundlich.
RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Figura 1 se muestra el efecto de tiempo de contacto en la extraccin de
oro, donde se ve el efecto del cambio de concentraciones de 1-8 mg/l. Al
aumentar el pH se logr un aumento en porcentaje extraccin, donde el pH
mejor fue de 10.5 con un porcentaje de extraccin de 99% y a un pH=9 el
80%, pH=9.5 el 90% y pH=10 un 95%, en 3 h. En la Figura 2 la oxidacin de
los iones tiosulfato es acelerada a una temperatura mayor de 45C,
generando un decremento en la velocidad de extraccin y un incremento de
710
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 6. Perfil de la
concentracin de la solucin de
oro, en la primera seccin de la
columna a los diferentes flujos de
trabajo
de
un
de
M
712
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
713
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
-1.3053
-1.0315
-0.7293
-0.5451
CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos del estudio de adsorcin de oro, se
puede concluir que al aumentar la concentracin de tiosulfato de amonio de
0.00674 a 0.04 M, se favoreci la extraccin de oro, debido a una mayor
presencia de tiosulfato libre. Cuando aumenta el valor de pH por encima de
11, los iones hidroxilo promueven la degradacin de iones tiosulfato,
causando la precipitacin de oro.
Se encontr que la presencia de tiosulfato favorece la adsorcin de oro. Con
0.04 M tiosulfato, se obtuvo un 99% de adsorcin mientras que con 0.03 M
de tiosulfato, la adsorcin disminuy al 98%, el proceso de adsorcin fue
ms inestable y con 0.00674 M la adsorcin disminuy al 98%, pero las
condiciones de adsorcin fueron demasiado inestables.
La velocidad de agitacin del sistema es una variable muy importante porque
permite la suspensin de las partculas, facilitando la transferencia de masa.
714
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
715
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
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activated carbon composites adsorbents to remove arsenic from drinking
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717
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
volume of 1 g : 100 ml was used for all experiments. The results indicate that
the adsorbent material, based on iron oxides, achieved excellent Cu (II)
removals (up to 98.8%), while copper cyanide adsorption only reached 38%.
The copper adsorption isotherm indicated a chemical interaction.
Keywords: Adsorption; cyanide; copper.
INTRODUCCIN
Los efluentes acuosos que proceden de cualquier actividad industrial en cuyo
proceso se utilice el agua ya sea de produccin, transformacin o
manipulacin, incluyndose los lquidos residuales, se les denomina aguas
industriales (Prieto y col., 2009). Este tipo de agua exige un tratamiento
efectivo, por la presencia de metales pesados y para su uso posterior o para
un desecho confiable a las corrientes de agua (Patterson y Passino, 1989).
El cobre es uno de los metales pesados considerndose as por su densidad
alta y que es altamente txico (Santander y col., 2009). Numerosos procesos
tecnolgicos importantes involucran aplicaciones de metales pesados:
refinacin de metales, fundicin electrodeposicin de metales. Las aguas
residuales de estos procesos contienen cantidades sustanciales de metales
pesados, la concentracin de estos debe de reducirse de acuerdo con
estndares ambientales. Es bien conocido que la presencia de metales
pesados en alta concentracin en el ambiente est relacionada con efectos
serios en la salud que incluye neurotoxicidad, nefrotoxicidad y varios tipos de
cncer. Es por tal motivo que es importante la remocin de metales pesados
de soluciones acuosas provenientes de procesos industriales.
Las condiciones econmicas tambin son importantes, a medida que se
incrementan las restricciones ambientales a la salud y las regulaciones de
seguridad, la demanda y costo de muchos metales ha incrementado,
especficamente desde el ao 2000. En particular, el cobre, debido a que se
usa en todos los artculos electrnicos y su tecnologa de reciclado es bien
conocida y prometedora. Aunque actualmente algunas tecnologas estn
siendo usadas para disminuir y recuperar metales de corrientes de aguas
residuales, como la precipitacin qumica y la recuperacin electroqumica,
su aplicacin tiene algunas limitaciones debido a que son caras y no pueden
usarse en todos los procesos que generan metales pesados en aguas
residuales. Esto ltimo es muy importante para pases en desarrollo, pues el
monitoreo del control de la calidad ambiental est limitado debido a la
insuficiencia de recursos financieros, tcnicos y humanos. En este sentido, la
adsorcin es uno de los procesos ms comunes y antiguos. Este proceso
est gobernado por varios parmetros que determinan el nivel de eficiencia
del adsorbente. Sin embargo, las propiedades adecuadas y el costo de los
materiales adsorbentes son los dos aspectos clave para la aplicacin
719
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
(a) una solucin acuosa con Cu(II), (b) una solucin acuosa sinttica de
cianuros de cobre y (c) un efluente de un proceso de cianuracin de una
empresa nacional.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Preparacin de soluciones de Cu (II) y de cianuros de cobre. La solucin
acuosa sinttica de cobre(II) se prepar a una concentracin de 1000 ppm y
a un valor de pH igual a 5, disolviendo Cu(NO 3)2 2.5H2O (Sigma Aldrich,
99.9% de pureza) en agua desionizada; el valor de pH de 5 fue ajustado con
soluciones de hidrxido de sodio y cido ntrico 10 -2 M. La solucin de
cianuros de cobre sinttica se prepar a una concentracin de 900 ppm de
cianuro total y 600 ppm de Cu total a partir de las sales de cianuro de cobre y
cianuro de sodio, ajustando el valor del pH a 11 con hidrxido de sodio 1 M.
Se utiliz un potencimetro (Marca ORION, Modelo 710A) para ajustar el pH
de las soluciones al valor deseado.
Preparacin del material adsorbente. El material adsorbente a base de
xidos de hierro fue reducido de tamao con ayuda de un mortero de gata;
despus fue clasificado por tamao utilizando tamices de la serie ASTM y se
seleccion la fraccin de tamao de partcula -180 m +120 m, para usarle
en los experimentos de adsorcin de Cu (II) y la fraccin de tamao de
partcula de -75 m +45 m se seleccion para los experimentos de
adsorcin de cobre total en las soluciones de cianuros de cobre.
ADSORCIN DE Cu(II) DE SOLUCIONES SINTTICAS ACUOSAS
Los experimentos de adsorcin se llevaron a cabo en un matraz erlenmeyer
de 125 ml y con agitacin magntica suave de 100 rpm. Las variables
estudiadas fueron la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto, el pH y
la concentracin inicial de cobre. Todos los experimentos se realizaron a 25
C y se utiliz un volumen de 100 ml, a una concentracin de 100 ppm y un
valor de pH de 5, a menos que se indiquen otros valores. (a) Efecto de la
masa: se utilizaron muestras de 0.2, 0.6 y 1 g de material adsorbente, con
agitacin constante y un tiempo de contacto de 1 hora. (b) Cinticas de
adsorcin: este ensayo se llev a cabo con 1 g de material adsorbente, con
agitacin constante y tiempos de adsorcin de 0, 5, 15, 30, 60 y 120 minutos;
el pH de la solucin fue previamente ajustado a valores de 2 y 5 para cada
uno de los experimentos. (c) Efecto del pH: se utilizaron muestras de 1 g de
material adsorbente y tiempo de adsorcin de 1 hora; el efecto del pH de la
solucin acuosa sobre la adsorcin de Cu (II) se investig en el rango de 2 a
5. (c) Isoterma de adsorcin: se utilizaron muestras de 1 g de material
adsorbente, 100 ml de efluente sinttico con concentracin inicial de 20, 50,
100 150 y 200 ppm a un valor de pH 5, a temperatura de 25C, con agitacin
constante y tiempo de contacto de 24 horas.
721
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Efecto del pH. En la Figura 3 se presentan los resultados del efecto del pH
en la extraccin de cobre. Se observa que la extraccin es alta y es del orden
del 98%; el valor de pH no afecta significativamente en la adsorcin, en el
rango de pH estudiado de 2 a 5, lo cual coincide con lo observado en la
Figura 2.
Isotermas de adsorcin. En la Figura 4 se presentan los resultados de la
concentracin de cobre en equilibrio con su adsorcin en el material
adsorbente. Se observa que la forma de la isoterma de adsorcin de cobre
en el residuo industrial investigado guarda una relacin lineal y adems
sugiere que la interaccin de cobre en la superficie del adsorbente es del tipo
qumico.
Tabla III. Resultados del efecto del pH de cobre total para el efluente real.
Muestra
pH
Cadsorcin (mg/L)
Cadsorcin
(%)
Exp.1.CNreal
8
30.412
6.22
Exp.2.CNreal
9
12.900
2.64
Exp.3.CNreal
10
22.768
4.66
Exp.4.CNreal
11
25.232
5.16
CONCLUSIONES
El material adsorbente a base de xidos de hierro evaluado en el presente
trabajo demostr ser un excelente material para remover cobre de soluciones
acuosas sintticas de Cu(II); se obtuvo una remocin de cobre del 99.8%. El
pH no afecta en la extraccin de cobre(II) en el rango estudiado de 2 a 5. La
forma de la isoterma de adsorcin de cobre sugiere que la interaccin entre
este y el adsorbente es del tipo qumico.
En la remocin de cobre total de soluciones acuosas sintticas de cianuros
de cobre, el material adsorbente aqu investigado result ser eficiente,
permitiendo extraer hasta un 35% de cobre total utilizando una relacin de
masa volumen de 1 gramo: 100 ml de solucin con 600 mg/l de cobre total y
900 mg/l de cianuro total. Las variables pH y tiempo no afectaron en la
extraccin de cobre total, en el rango estudiado.
La extraccin de cobre total del efluente de cianuracin utilizando el material
adsorbente a base de xidos de hierro no fue eficiente debido a que la
presencia de otros aniones complexos de cianuros de otros metales y el
cianuro libre afectan en su capacidad de adsorcin de cobre.
727
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
AGRADECIMIENTOS
Los autores agraden a la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad
Autnoma de Coahuila el financiamiento recibido para el desarrollo de este
trabajo.
REFERENCIAS
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728
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
PROCESAMIENTO DE MINERALES
729
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
2+
SO42-,
Mineral
Esfalerita (ZnS),
Ascensin,
Chihuahua,
Mxico.
Cu
Fe
Pb
Insolubles
59.07
29.09
0.03
5.71
0.012
condiciones controladas,
reproducibilidad
ha
dado
muy buenos
resultados y
gran
Cu(OH
)2
(ppm)
ETAPA II (5
min)
Na2CO NaNO
3 (g/L)
3 (M)
ngulo de
contacto
(grados)
50
---
---
---
---
---
10-3
28.7
50
882
---
---
---
---
10-3
28.0
50
---
1987
---
---
---
10-3
25.3
50
882
1987
---
---
---
10-3
19.6
734
50
882
1987
10
---
---
10-3
9.7
50
882
1987
10
---
10-3
13.6
50
882 1987
10
--1
10-3
Nota: El ngulo de contacto se midi en la solucin utilizada para el
acondicionamiento de la Etapa II.
19.0
En la tabla tambin se presentan los resultados obtenidos en el sistema ZnSCaSO42H2O-Na2CO3, en los que se observa que, cuando el carbonato de
sodio es adicionado en la solucin donde se encuentran presentes todas las
especies (Cu, Ca, SO4, CaSO42H2O), el ngulo de contacto alcanza valores
de 14 aproximadamente, lo cual se debe a que parte del carbonato
adicionado reacciona con el Cu(OH)2 presente para formar carbonatos
bsicos de cobre (e.g., azurita (2CuCO3Cu(OH)2) y malaquita
(CuCO3Cu(OH)2)). Esto tiene dos consecuencias: la activacin deficiente de
la esfalerita debido al consumo de cobre en la formacin de malaquita (de
muy baja solubilidad), y a que queda poco carbonato disponible para lograr la
redisolucin de los cristales de yeso adheridos al cristal de esfalerita. Sin
embargo, cuando el carbonato es adicionado en una etapa posterior a la
etapa de activacin, el efecto benfico de este reactivo se magnifica hasta
alcanzar valores de ngulo de contacto de 19, lo que significa un aumento
significativo en la hidrofobicidad del mineral, dada la relacin directa que
guarda el ngulo de contacto con la flotabilidad del mineral, como se observa
en la Figura 1.
100
Recuperacin (%)
80
y = 1.2611x
R = 0.9902
60
40
20
20
40
60
80
30
25
20
15
10
5
0
0
0.5
1.5
2.5
Concentracin de
de Na2CO3
Na2CO3 (g/L)
Concentracin
(g/L)
2.52.5g/Lg/LNa2CO3
Na 2 CO3
10
15
20
737
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
20
1 mL sol. sat. al 1% en peso de
CaSO4 2H 2 O (10 ppm) .
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
d80 (m)
Figura 4.- Efecto del tamao de partcula de los cristales de yeso sobre la
prdida de la hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(OH) 2 y
acondicionada con 10 ppm de yeso.
738
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
30
ZnSDiFeo
(DiFeoyycol.,
col.,(2001)
2001)
ZnS,
20
10
0
pH
0
10
12
14
-10
-20
-30
-40
Figura 5.- Potencial zeta de la esfalerita y yeso en funcin del pH. Esfalerita:
DiFeo y col.(2001); yeso: Salopek y col. (1992).
CONCLUSIONES
En base a los resultados presentados y discutidos en este trabajo, se
obtuvieron las siguientes conclusiones:
La presencia individual de los iones Ca2+ y SO42- no tienen
ningn efecto sobre el mecanismo de activacin de esfalerita con
Cu(OH)2, sin embargo, el efecto combinado de estos iones
disminuye alrededor de 10 el ngulo de contacto medido en
ausencia de ellos.
La presencia de 10 ppm de CaSO42H2O en equilibrio con la
concentracin de CaSO4 de saturacin reduce cerca del 65% la
hidrofobicidad de la esfalerita activada con Cu(II) (de 28.7 a
9.7), dada la relacin directa que existe entre estos dos
parmetros.
El ngulo de contacto aumenta con la concentracin de Na2CO3
adicionado, hasta alcanzar valores de 25.8 para una
concentracin de 2.5 g/L, lo que demuestra sin lugar a dudas que
la hidrofobicidad del mineral ha sido restituida prcticamente en
un 100%.
El tiempo de acondicionamiento con Na2CO3 es una variable
importante, ya que utilizando 1 g/L y 15 minutos de
acondicionamiento, se alcanzan valores de ngulos de contacto
739
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Ralston J., Fornasiero D., Grano S., Pulp and Solution Chemistry: En Froth
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741
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Great Panther, son las nicas en el distrito con producciones estables. Con
los altos precios del oro en el mercado, el reciclamiento de este metal se ha
incrementado de manera exponencial, pasando a formar una parte
importante de la produccin de dicho metal.
ANTECEDENTES
Para obtener el oro y la plata a partir de sus minerales se pueden usar
diferentes mtodos, siendo los ms comunes la flotacin y la cianuracin.
Las pocas investigaciones relacionadas con la flotacin de oro libre
contenido en menas de sulfuros o de matriz silcea indican que su flotacin
es afectada tanto por condiciones qumicas como fsicas: la presencia de
ptinas o su fino tamao dificultan su recuperacin, el uso de altas
densidades de pulpa puede mejorar su recuperacin (Deventer y col.);
asimismo la morfologa del oro libre puede afectar su habilidad para fijarse a
las burbujas de aire, la cual generalmente se presenta como placas con una
gran cantidad de crestas y valles (Aksoy y Yarar, 1989; Yarar y Pine, 1989).
En general los esquemas de flotacin para oro nativo son relativamente
simples e incluyen variables como: molienda en presencia de un promotor (A404, A-31), acondicionamiento por espacio de 5 a 10 minutos con 50-300
g/ton de CuSO4, flotacin a 40-45% de slidos en peso en presencia de 2550 g/ton de xantato amlico de potasio y 60 g/ton de espumante. El CuSO 4
usado durante la flotacin de oro libre, puede aumentar la recuperacin de
oro reactivando aquellas partculas que se encuentran empaadas o bien
estabiliza la espuma de manera que el oro acarreado entre los intersticios de
burbujas no se pierda al emerger stas a la interfase lquido-aire. La
presencia de plata durante la flotacin de oro tiene un efecto positivo, esto
fue primeramente reconocido durante los experimentos con placas de plataoro.
Entre los colectores ms utilizados en la concentracin de oro y plata se
encuentra el xantato, el cual se adsorbe sobre plata a travs de un
mecanismo electroqumico que involucra la formacin de un xantato del
metal sobre la superficie. La formacin de este xantato de plata, ocurre a un
potencial comparativamente ms bajo que el de formacin del xantato de
oro. La formacin de dixantogeno puede contribuir a una ms rpida
flotacin. Los dithiofosfatos son tiles como colectores secundarios, a este
respecto el Aeropromotor 208 es un efectivo promotor en la flotacin de oro.
Cuando existe una gran cantidad de plata, los monothiofosfatos proveen de
una buena selectividad hacia oro, y son capaces de recuperarlo
selectivamente de algunas menas de sulfuros. Los monothiofosfatos son ms
estables y fuertes que los xantatos, y han encontrado buena aplicacin en la
flotacin selectiva de menas primarias de oro y/o de metales base (Adams,
2005).
744
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
746
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
PROCEDIMIENTOS
Se utilizaron porciones representativas de la muestra problema en los
estudios de cianuracin y concentracin por flotacin, de acuerdo a los
procedimientos estndares (Chvez, 2006). Las primeras pruebas se
realizaron en botellas de un galn, y se efectuaron tanto sobre la muestra
global, as como sobre el producto deslamado. En el transcurso de stas se
evalu el uso de nitrato de plomo.
PRUEBAS DE CIANURACIN
Estas pruebas fueron realizadas en botellas de un galn, lixivindose los
contenidos por espacio de 72 horas en una mquina de rodillos, las
condiciones de prueba fueron las enseguida listadas:
Masa de Muestra
Dilucin
Conc. NaCN (%)
Molienda 15
100 300 g
3:1
0.50
42 % @ -200 mlls.
Al trmino de cada prueba la pulpa fue filtrada y lavada tres veces con 400
mL de agua. Una vez secos los slidos, se pesaron, se muestrearon y
afinaron para su anlisis qumico. Los anlisis de oro y plata de estas
pruebas se realizaron por la ya conocida va seca. Las recuperaciones o
extracciones de oro y plata se determinaron a partir de las leyes de
alimentacin y colas.
PRUEBAS DE FLOTACIN
Se realizaron dos pruebas de flotacin preeliminares de 22 y 25 minutos. Las
especificaciones y condiciones de estas pruebas se muestran en la Figura 1.
Los reactivos usados fueron: colector xantato amlico de potasio; promotor
Aero-404 y el espumante FRO-7, este ltimo es una mezcla de glicol y A-70
(metil-isobutil-carbinol). En la Prueba 2, la cual se realiz con 25 minutos de
molienda, se utilizaron los mismos reactivos y adems sulfato de cobre, ste
en la cantidad de 50 g/ton, su adicin tiene como finalidad ayudar a la
flotacin de partculas de oro oxidadas y/o asociadas a pirita, adems se
omiti la segunda limpia.
Las pruebas subsecuentes se avocaron a optimizar tanto el proceso de
tratamiento como la adicin de reactivos. Adems, se estudi el efecto de
promotores alternos como el A-3477, A-211, A-3730, A-6697 y A-31.
747
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
A-404 = 35 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
Acondicionamiento
5'
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
MOLIENDA 22'
PRIMARIO 2'
AGOTATIVO 1.5'
COLA
FINAL
XAP = 20 g/ton
1ra LIMPIA 1.5'
MEDIOS
XAP = 20 g/ton
FRO-7 = 10 g/ton
CONC.
FINAL
748
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
110.0
22 Min
100.0
25 Min
90.0
30 Min
% Acumlativo (-)
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
10
100
1000
(a)
(b)
(b)
46.7
2.2
102
36 95.3 64.7
3.42
57.29 148.3
1.90 41.0 96.7 72.4
900
90.0
800
80.0
700
70.0
600
60.0
500
50.0
400
40.0
300
30.0
Ley Au (g/ton)
200
20.0
% Rec. Au Acum.
100
% Rec. Au Acumulada
Ley Au (g/ton)
Se observa que con un tiempo de cinco minutos tenemos que la ley del
concentrado iguala o es cercana a la de alimentacin, por lo que las etapas
de primario y agotativo en conjunto debern acumular un tiempo de flotacin
de cuatro minutos. Definido lo anterior, se incluy adems una etapa de
deslamado, se aument el tiempo de molienda y se ajustaron las adiciones
de reactivos. La Figura 6 ilustra el diagrama de flujo final de la etapa de
flotacin, y la Tabla V resume las condiciones y resultados de prueba.
10.0
0.0
0
CIANURACIN
Alimentacin
CuSO4 = 125 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
A-404 = 35 g/ton
CuSO4 = 50 g/ton
Acondicionamiento
5'
XAP = 30 g/ton
MOLIENDA 35'
PRIMARIO 2'
FRO-7 = 15 g/ton
AGOTATIVO 2.0'
COLA
FINAL
XAP = 20 g/ton
CONC.
AGOTATIVO
1ra LIMPIA 1.5'
MEDIOS
CONC.
FINAL
752
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% Recuperacin Au
74.0
72.0
71.6
70.0
68.9
69.2
A-211
A-6697
68.3
68.0
66.0
64.0
A-3477
A-3730
A-31
Promotor
753
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Alimentacin
DESLAME
CuSO4 = 125 g/ton
XAP = 60 g/ton
FRO-7 = 30 g/ton
A-31 = 35 g/ton
MOLIENDA 35'
CuSO4 = 50 g/ton
XAP = 30 g/ton
FRO-7 = 15 g/ton
PRIMARIO 2'
AGOTATIVO 2'
Acondicionamiento
5'
COLA
CIANURACIN
CIL
CONC.
AGOTATIVO
XAP = 20 g/ton
COLA
FINAL
MEDIOS
DESPOJO
CONC. FINAL
ELECTROLIS
CIANURACIN
LCCD
Figura 8.- Diagrama de flujo del proceso de tratamiento para la mena de alta
ley de oro.
CONCLUSIONES
Las conclusiones de estudio las podemos resumir a las siguientes:
El mineral presenta una muy alta ley de oro (46.7 g/ton), el contenido de
plata se puede considerar bajo, solo alcanza los 100 g/ton. La ley de
arsnico (0.02%) es baja, el mineral no presenta problemas por este
elemento.
Las pruebas de cianuracin arrojan altas recuperaciones de oro: 95.0%, no
as las de plata, stas solo alcanzan 67%. El consumo de cianuro, an con
nitrato de plomo es alto (~ 3.5 kg/ton), es probable que reduciendo la
concentracin de ste en la solucin lixiviante a 0.30% se reduzca su
consumo.
El mineral muestra una gran dureza, lo que sin duda condicionar la
capacidad de molienda. La presencia de una gran cantidad de granos de
cuarzo parece ser la causa de la alta dureza mostrada por el mineral.
La prueba de cintica de flotacin muestra que despus de cuatro minutos
de flotacin, primario-agotativo, la ley de oro del concentrado iguala la de
alimentacin. Por otro lado, extendiendo el tiempo de flotacin a cinco y seis
minutos, la recuperacin acumulada solo aumenta en 2%; lo anterior implica
que la baja recuperacin no es debida a la falta de tiempo de flotacin.
754
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
755
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
La flotacin con microburbujas es una tcnica utilizada en la recuperacin de
partculas finas en industrias de tratamiento de aguas, textil y papelera, pero
muy poco en la industria de la concentracin de minerales. El problema para
aplicar la flotacin de minerales con microburbujas es la baja cantidad de
masa que pueden transportar hacia el concentrado, es decir, una baja
capacidad de transporte, por lo que las pulpas a tratar deben de tener bajo
contenido de slidos (menores al 3%). Este trabajo estudia la capacidad de
transporte de las microburbujas mediante la recuperacin de partculas finas
de slice. Las variables manipulables fueron: tamao de partcula,
concentracin de slidos en la pulpa y velocidad superficial del aire. Se
observ que las partculas ms gruesas ofrecen una capacidad de transporte
mayor en comparacin con las partculas finas, obtenindose recuperaciones
cercanas al 90% de las partculas finas de dimetro promedio aritmtico de 5
m en pulpas con 1% de slidos con una concentracin de colector
dodecilamina de 3x10-5M y una velocidad superficial de aire de 3.4x10-3 cm/s.
Palabras clave: Flotacin, capacidad de transporte, velocidad superficial del
aire, microburbujas.
[2]
donde Ca es la capacidad de transporte (g/s/cm2); d80 y p son el tamao de
la malla que pasa el 80% de la muestra (m) y la densidad de las partculas
(g/cm3), respectivamente.
Resultados sobre la capacidad de transporte en funcin del gasto de slidos
en la alimentacin realizado por Ortz (2000) mediante flotacin convencional
son mostrados en la siguiente grfica. La curva con smbolos en forma de
rombos representa los valores obtenidos cuando se trabaj con partculas
finas (d= 127 m) y la curva con smbolos cuadrados muestran los resultados
obtenidos cuando se trabaj con partculas de tamao medio (d=174.8 m).
[3]
donde xifi significa la suma de los productos de cada valor de la variable por
su frecuencia correspondiente y fi es la suma de la frecuencias (Prez,
2004).
EXPERIMENTAL
Se utiliz slice micronizada SILVERBOND, producida a partir de arena
slica de alta pureza. Es completamente inerte y cuenta con un pH neutro. Se
caracterizaron tres muestras de mineral de slice definidas genricamente
como finos, medios y gruesos. La Figura 2 muestra una distribucin
Gaussiana como resultado del anlisis de tamao de partculas
correspondientes a la alimentacin de los minerales de slice con los que se
trabaj (finos, medios y gruesos).
Se determin el dimetro aritmtico promedio con los datos resultantes de
anlisis de distribucin de tamaos con ayuda del equipo HORIBA modelo
DL-3147-165 y empleando la Ecuacin [3]. Los resultados obtenidos del
dimetro promedio aritmtico para las tres distribuciones de tamaos de
partcula son presentados en la parte superior derecha de la Figura 2.
760
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Los reactivos utilizados fueron colector dodecilamina grado industrial con una
pureza del 98% de la marca Aldrich y para controlar el pH se us una
solucin de hidrxido de sodio grado industrial marca Monterrey, con una
pureza del 97.8% en una concentracin 4M.
El aparato experimental es mostrado en la Figura 3, cabe mencionar que se
trabaj en circuito abierto para evitar que burbujas cargadas con partculas
recircularan a la columna. Una vez que el proceso oper en forma estable
durante 20 minutos aproximadamente, se procedi a tomar muestras a cada
uno de los flujos de entradas y salidas de la columna (alimentacin,
concentrado y colas). Para cada experimento se aument la concentracin
de slidos en la alimentacin. Este mismo procedimiento se repiti hasta que
los puntos experimentales esbozaron el comportamiento que se desea
caracterizar. Una vez concluido el experimento y colectadas las muestras,
estas fueron sometidas a una operacin de secado, para posteriormente ser
pesadas.
El pH de la pulpa se mantuvo en 9.5 debido a que en este valor la carga
superficial de la slice es muy negativa y la especie predominante de las
diferentes especies en las que se encuentra la dodecilamina es el catin
RNH3+, lo cual favorece la adsorcin electrosttica de este catin sobre la
superficie negativamente cargada del mineral.
761
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESULTADOS
DIMETRO SAUTER DE BURBUJA
Para obtener un dimetro de burbuja caracterstico fue necesario valorar
aproximadamente 450 burbujas debido a que en esta cuantificacin, la
desviacin estndar permanece invariable, lo que nos indica que el dimetro
promedio de las burbujas es aceptable.
En la Figura
concentracin
fotografa es
distribucin de
0.33 mm.
764
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765
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766
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767
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
[1]
G LW :
G l0 LW Rl0
[2]
12l
FUERZAS POLARES (AB)
lo l
[3]
[4]
MATERIALES Y MTODOS
MATERIALES
771
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772
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773
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESUMEN
La flotacin de partculas ultrafinas ha sido estudiada con el fin de determinar
condiciones para mejorar su flotabilidad, dada su baja recuperacin en las
celdas de flotacin industriales. Como modelo de partculas ultrafinas, se
emplearon partculas metiladas de cuarzo de 1 m con diferentes valores de
ngulos de contacto, que se determinaron correlacionando la tensin
superficial crtica ( ) de las partculas con los valores de
y los de ngulo
de contacto de un cristal de cuarzo. Esta tensin superficial crtica se
determin por flotacin flmica. Se demuestra que es posible obtener altas
recuperaciones de las partculas ultrafinas, siempre y cuando, el valor de
ngulo de contacto sea alto, y si las burbujas de aire se nuclean
heterogneamente sobre la superficie de la partcula. Esta nucleacin
heterognea de burbujas se presenta en sistemas como la flotacin por
vaco.
778
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779
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NUEVOS MATERIALES
780
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
routes. The first route using calcium acetate and triethyl phosphate, as
precursors of calcium and phosphorus respectively, immersed in alcoholic
medium; the second route using calcium nitrate and ammonium phosphate in
aqueous medium. Both materials were characterized by thermal analysis,
X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and scanning and
transmission electron microscopic techniques. The results indicate the need
to use different steps and different levels of temperature during each route of
processing, for also obtain different types of final products. The
characterization techniques demonstrate the synthesis of B-type carbonated
hydroxyapatite as a final product obtained by the first route, and
stoichiometric hydroxyapatite by the second route.
Keywords: Hydroxyapatite; Sol-gel; Bioceramics; Biomaterials.
INTRODUCCIN
El hueso es el nico tejido del organismo, que al ser daado es capaz de
regenerarse por medio de la creacin de un tejido exactamente igual al
original. De esta manera, cuando el hueso presenta lesiones, ya sea por
fracturas u otros defectos, se ponen en marcha de inmediato los mecanismos
osteoformadores, con la finalidad de restaurar el tejido seo en el lugar de la
lesin. Generalmente, la dinmica del hueso es suficiente para reconstruir los
defectos comunes, sin embargo, en las prdidas mayores se hace necesario
recurrir al aporte de sustitutos seos para obtener la reparacin.
Los biomateriales son sustancias naturales o sintticas, que son introducidas
en el organismo de manera temporal o permanente, para reparar lesiones en
los tejidos del organismo. Actualmente, existen numerosos estudios e
investigaciones acerca de nuevas propiedades y posibles aplicaciones de
materiales con propiedades biocompatibles, es decir, materiales que pueden
funcionar en sistemas biolgicos (Hench, 1998).
La hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2), es el componente mineral predominante
de los huesos de los vertebrados, as como del esmalte dentario. Sus
aplicaciones clnicas son de gran relevancia, debido a que es el cermico de
fosfato de calcio qumicamente ms parecido a los cristales de las apatitas
biolgicas. Por tal razn se han desarrollado diversas metodologas para su
preparacin, entre las que destacan mtodos de precipitacin, hidrotermales,
reacciones de estado-slido, procesos sol-gel, entre otras (Vallet-Reg y col.,
2004, Hench, 1991).
El proceso sol-gel es uno de los mtodos ms importantes para la
produccin de nuevos materiales. Adems de las ventajas comerciales tales
como bajos costos de operacin, bajo consumo de energa e impacto
ambiental casi nulo, el uso de bajas temperaturas en estas tcnicas, hace
posible tener estricto control de los parmetros del proceso con mayor
782
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200
400
600
800
1000
3.0
110
Curva ATG
100
2.5
Exo
Endo
80
Peso (%)
70
2.0
1.5
60
1.0
50
0.5
40
Curva ATD
30
20
-0.5
10
0
0
200
400
600
800
0.0
90
-1.0
1000
Temperatura ( C)
[1]
o
o
o
*
* * **
c
(b)
10
20
* * **** * * ***
(a)
*
30
40
c
c
50
60
70
2-Theta ( )
[2]
(211)
(112)
**
*
*
*
10
**
20
**
30
*
* ***
*
*
**
*
*
* **
*
*
*
* *
*
*
* **
40
50
60
70
80
2-Theta ( )
Figura
46. 4.
Patrones
de difraccin
de rayos-X
para el del
xerogel
producido
partir de a
Figura
Patrones
de difraccin
de rayos-X
xerogel
seco aproducido
acetato de calcio y trietil fosfato inmersos en alcohol etlico tratado trmicamente
partir dehasta
acetato
de calcio y trietil
fosfato inmersos en etanol (Ruta I), tratado
1000oC y lavado
o con HCl 0.01M y agua destilada. (*) Hidroxiapatita,
trmicamente
hasta
1000
C,
lavado
con HCl 0.01M y agua deionizada. (*)
(c) Hidroxiapatita carbonatada.
789
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350 C
*
*
Intensidad (u.a)
*
*
*
*
* **
20
*
*
*
*
*
30
**
40
*
50
**
**
60
70
80
2-Theta ( )
790
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Intensidad (u.a)
*
*
*
*
*
**
*
20
* **
*
30
40
* *
**
*
50
* **
60
*
*
* * **
*
70
80
2-Theta ( )
Transmitancia (u.a.)
-1
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
792
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Transmitancia (u.a.)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
10 m
5 m
794
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
200 nm
100 nm
Figura 12. Imagen en MET del xerogel seco formulado para producir
hidroxiapatita pura a partir de nitrato de calcio y fosfato de amonio inmersos
en agua (Ruta II), tratado trmicamente a 700C.
CONCLUSIONES
A pesar de que cada una de las dos tcnicas presenta rutas y productos
diferentes, cabe sealar que la seleccin precisa del mtodo de sntesis se
fundamentar en el producto final que se desea obtener, ya que ambos
materiales, hidroxiapatita estequimtrica e hidroxiapatita carbonatada tienen
gran demanda en aplicaciones medicas.
795
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796
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1-400
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
3-800
dem o
Ag
dem o
Fe
Fe2O3
Fe2O3
2-600
0
20
25
30
35
40
45
50
55
3
Ag
Fe
Ag
0
0.5
1.0
1.5
2.0
keV
2.5
3.0
3.5
4.0
801
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805
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806
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and high flexibility. In this work, results are presented of the synthesis of
hybrid materials of SiO2-Polyamide with the sol-gel process and its
application as a bioactive coating on 316L stainless steel substrates by the
dip-coating technique. The best experimental conditions for the development
of SiO2-Polyamide coatings on 316L stainless steel substrates were selected.
Additionally, one test of in Vitro bioactivity was performed in the sample
coated. The characterization of the synthesized materials was carried out by
Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR), Thermogravimetric Analysis (TGA) and
Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS). The results indicate that coatings
obtained consist of hybrid SiO2-Polyamide and presents bioactivity.
Keywords: bioactivity; biomaterial; dip-coating.
INTRODUCCIN
La Ciencia y Tecnologa de los Materiales tiene por delante un amplio campo
de investigacin y desarrollo para la obtencin de biomateriales tiles en la
fabricacin y/o fijacin de implantes. Con biomateriales en general, y
biocermicas en particular, se pueden sustituir muchas piezas de nuestro
cuerpo (Vallet-Reg 2001; Black y col. 1998). En la actualidad, para realizar
una sustitucin sea predomina la utilizacin de tejido donante. Los tejidos
donantes, frente a su buena biocompatibilidad, tienen una serie de claras
desventajas: son costosos, escasos, presentan riesgo de transmisin de
enfermedades, etc., Los materiales sintticos a largo plazo acabarn por
conquistar una parte importante de este mercado.
Los materiales que se utilizan en ciruga reconstructiva se pueden clasificar
en dos grandes grupos: bioinertes y bioactivos. Los bioinertes tienen una
influencia nula o muy pequea en los tejidos vivos que los rodean, y su
principal representante es la almina. Los bioactivos pueden enlazarse a los
tejidos seos vivos. Ciertas composiciones de vidrios y vitrocermicas
poseen esta propiedad, como tambin la hidroxiapatita (HAp) y el fosfato
triclcico, ensayados tanto en forma densa como porosa. El fenmeno de la
bioactividad es un ejemplo ms de la reactividad qumica del material
cermico con el entorno en el que se encuentra: la solucin SBF elegida en
ensayos in vitro, y los fluidos fisiolgicos en ensayos in vivo. El uso de SBF
como test de bioactividad in Vitro es para evaluar la formacin de una capa
de apatita en la superficie de los materiales, lo cual se considera como un
indicador de bioactividad in Vivo. Estos test son utilizados debido a que han
presentado excelentes resultados en numerosos estudios de bioactividad. La
inmersin se realiza bajo condiciones de temperatura y pH fisiolgicos
(Hench 1991; Kokubo y col 1990; Whang y col. 2005; Ortiz 2008; Chen y col.
2001, Castelan-Velazco 2009).
Como en cualquier reaccin qumica, el producto de reaccin de una
sustancia con su entorno puede conducir a un resultado no favorable, como
808
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811
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821
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822
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L*
a*
L2
29.52 4.53
ML24 44.82 4.64
ML6
43.71 4.35
ML12 44.62 5.03
ML18 47.64 7.6
ML24*4 33.3 3.27
*De acuerdo al sistema CIE
b*
Color visual
19.14
20.49
19.86
21.56
22.29
14.67
Caf marrn
Caf marrn
Caf marrn
Caf marrn
Caf marrn
Caf Obscuro
823
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580
1080
1115
1150
2050
2670
ML24
Intensidad (u.a.)
ML18
ML12
ML6
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
ML6
ML12
ML18
ML24
*
20
25
30
35
**
40
*
45
50
*
* *
55
*
60
*
65
70
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Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Figura 6. Termogramas de las muestras (a) ML6, (b) ML12, (c) ML18 y (d)
ML24.
En el rango de temperatura ambiente a 200C pierden menos de un 2% en
peso que corresponde a la prdida de agua absorbida y estructural. Las
muestras ML6 y ML12 presentan una prdida adicional de peso de un 2% y
la muestra ML24 un 3% en el rango de temperatura de 200 C a 280 C, que
corresponde a la transicin de manganita a pirolusita (-MnO2), mientras que
la muestra ML18 presenta esta transicin de 200 C a 335 C. La fase
pirolusita es estable hasta 600 C, pues a temperaturas mayores se
transforma a un xido de manganeso Mn2O3.
En la Tabla III se muestran los resultados obtenidos de la medicin del rea
superficial especfica de las muestras ML6, ML12, ML18 y ML24 utilizando la
tcnica BET mediante la absorcin de nitrgeno a -196 C.
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828
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ML24*4
4000
3500
3000
2500
2000
1500
870
810
735
1380
2050
1740
1675
1570
3490
3150
Intensidad (u.a)
2670
ML24
1000
-1
830
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mientras que las muestras ML6*4 y ML6*24 son una mezcla de xidos de
manganeso.
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos de la caracterizacin fsica mediante los ndices de
color L*a*b* y de la caracterizacin qumica y estructural mediante FTIR-ATR
y DRX indicaron que la estructura cristalina de las muestras L2, ML6, ML12,
ML18 y ML24 corresponde a la fase monoclnica de -manganita.
A una concentracin de reactivos de 0.186 M, 0.194 M y 0.867 M de KMnO 4,
sucrosa y MnSO4, respectivamente, el tiempo de reaccin y la temperatura
no afectan en la obtencin de la fase cristalina de manganita. A
concentraciones mayores no se obtiene esta fase.
Los termogramas de las muestras Ml6, ML12, ML18 y ML24 indican que la
manganita pierde agua estructural se transforma a pirolusita a temperaturas
mayores de 280 C y que esta fase es estable hasta 590 C. El valor del rea
superficial especfica de las muestras L2, ML6, ML12, ML18 y ML24 sugiere
que pueden ser eficientes para su uso como materiales adsorbentes y
catalticos.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agraden el apoyo financiero recibido a la CGEPI y a la Facultad
de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma de Coahuila. Luca F.
Cano Salazar agrade al CONACyT la beca recibida para la realizacin de sus
estudios de doctorado.
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833
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VENTAJAS
Comercialmente disponible,
permite seleccionar la
composicin de las materias
primas y operaciones del
proceso
DESVENTAJAS
Calcinacin, tiempos largos de
proceso, riguroso control de
Cermico
parmetros, no homogeneidad
adecuada, velocidad de reaccin
lenta
Control de cambios de
Co-Precipitacin Alta pureza, bajas temperaturas
concentracin, pH, tiempo y
de calcinacin
temperatura
Falta de informacin en las
Sol-gel
Verstil, control de tamao de
reacciones qumicas, difcil
partculas, temperaturas bajas
control de estequiometra
Tiempos largos y composicin
Hidrotrmico
Bajas temperaturas de reaccin
qumica compleja
Difcil correlacin de los
Combustin
Equipo y reactivos simples
parmetros de sntesis
836
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
METODOLOGA
Para la obtencin de polvo precursor se utiliz el reactor de
electrocoagulacin fabricado en acrlico con las siguientes dimensiones:
capacidad de 25 litros (0.25 m3), de 17 cm de ancho x 25 cm de largo x 40
cm de altura, el cual est equipado con 24 electrodos de Hierro en posicin
vertical de 15 cm x 28 cm x 0.5 cm, separados a 0.5 cm., conectados a una
fuente poder variando el voltaje y la corriente. Se llevo a cabo la electrolisis
donde los parmetros que se establecieron fueron el tiempo de residencia de
1 hora, el voltaje de 18-24 volts y una corriente de 3-8 amperes (Figura 1).
Para llevar a cabo la formacin de la Ferrita de Estroncio se llev a cabo la
experimentacin como se describe a continuacin: Se inicio pesando el polvo
precursor obtenido durante la electrocoagulacin 0.1 M (23.15 gramos) y 0.1
M (14.73 gramos) de carbonato de Estroncio grado Ferrita (Sigma Aldrich 99
% de pureza) en una balanza analtica, se mezclaron, se muelen finamente
empleando un mortero de gata y se tamizan con malla fina.
838
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840
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Magnetizacin
(emu/g)
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843
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
5+
state synthesis. The precursor powders employed were Nb2O5, BaCO3 and
TiO2. The method used is the solid state reaction, in which the precursors
materials are reduced in size and mixed either in a mortar or mill.
Subsequently, the powders were compacted in a uniaxial cylindrical mold and
characterized by XRD, SEM, Raman and electrical measurements
(capacitance and permittivity).
Keywords: Perovskite, dielectric, ferroelectric, barium titanate
INTRODUCCIN
En las ltimas dcadas, ha existido un gran inters en los materiales
electrocermicos debido a sus propiedades elctricas, pticas y magnticas;
ya que stas son de vital importancia en las industrias de la comunicacin,
energa, electrnica, ptica y automatizacin, entre muchas otras. Dentro de
los electrocermicos, existen cermicos ferroelctricos presentan
propiedades que son consecuencia de la ferroelectricidad, tal como
propiedades dielctricas, piezoelctricas, piroelctricas y electro-pticas. La
ferroelectricidad es un fenmeno el cual fue descubierto por Valasek en
1921. Se sabe que pequeas modificaciones en los materiales pueden
provocar cambios drsticos en sus propiedades. Otro tipo de modificacin de
materiales involucra la adicin de pequeas cantidades de elementos o
compuestos dopantes; con la adicin de stos, propiedades anteriormente
comentadas pueden mejorarse. Por ejemplo, titanatos tales como BaTiO 3 y
Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) presentan defectos en su estructura, por lo que la
introduccin de dopantes puede influenciar fuertemente su comportamiento
aislante. Aparna y col. Morrison y col., (2001) estudiaron el mecanismo de
compensacin de cargas en BaTiO3 dopado con La3+, el diagrama de fases
resultante confirm que el principal mecanismo de dopaje involucra la
compensacin inica a travs de la creacin de vacancias de titanio. Las
muestras sinterizadas en oxgeno a temperaturas de entre 1350-1400C
mostraron un comportamiento como aislantes elctricos, consistentes con un
mecanismo de compensacin inica. El comportamiento de aislante a
semiconductor es reversible mediante el cambio de la atmsfera durante el
calentamiento.
N. Vittayakorn y col., (2006) investig las propiedades dielctricas del
cermico Ba0.8Bi0.2TiO3 preparado mediante la ruta de reaccin en estado
slido. Resultados de DRX revelaron la formacin de perovskita monofsica
sin detectar la presencia de fases secundarias. La constante dielctrica se
increment conforme aument la temperatura de sinterizacin, mientras que
la temperatura de transicin permaneci sin cambios. X. Zhu y col., (2008)
sintetizaron polvos de BaTiO3 mediante el mtodo hidrotermal usando como
polvos precursores Ba(OH)28H2O y TiO2, adems de KOH como
mineralizante. Los patrones de DRX de los polvos obtenidos mostraron
picos caractersticos de la fase cbica de BaTiO3 (JCPDS No. 31-174), as
845
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Ct
A 0
[1]
BaCO3
Nb2O5
TiO2
BaTiO3
0
1
10
Nb2O5
BaCO3
TiO2
BaTiO3
Figura 2. Morfologa de polvos precursores.
MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO
x= 0.00025
x= 0.00075
x= 0.00125
x= 0.0025
x= 0.005
x= 0.01
849
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
x= 0.02
x= 0.025
x= 0.05
x= 0.0625
x= 0.075
Figura 3. Micrografas de superficies de fractura de los pellets obtenidos
mediante el mecanismo de BaTi1-5xNb4xO3.
DIFRACCIN DE RAYOS-X (DRX)
En la Figura 4 se observan los patrones de difraccin de rayos x, desde x=
0.00025 hasta x= 0.075 de los pellets sinterizados a 1500C durante cinco
horas en aire; los difractogramas con x= 0.00025 y x= 0.00075 presentan dos
picos en 2=44.83, 44.71 y 2=45.25, 45.13 respectivamente
correspondientes al BaTiO3 tetragonal, de acuerdo con la carta JCPDS
050626; mientras que las muestras por arriba de 0.00075 se observan los
picos caractersticos al BaTiO3 cbico de acuerdo con la carta JCPDS
850
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
(300)
Ba8Ti3Ni4O24 + Cbico
(103)
(100)
Cbico
Tetragonal
Cbico
Ba8Ti3Nb4O24
(105)
(104)
(106)
(202)
(204)
(111)
(205)
(206)
(200)
(110)
(214) (215)
(210)
(216)
(2010)
(220)
x=0.075-1500C
(211)
(220)
x=0.0625-1500C
Cbico
x=0.05-1500C
Cbico
x=0.025-1500C
Cbico
x=0.02-1500C
Cbico
x=0.01-1500C
Cbico
x=0.005-1500C
Cbico
x=0.0025-1500C
Cbico
(111)
(001)
Tetragonal
(101)
(002) (200)
(102) (201)
(202)
(112) (211)
x=0.00075-1500C
Tetragonal
20
x=0.00125-1500C
x=0.00025-1500C
30
40
50
60
70
2 (Grados)
851
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
3.0x10
x=8.0
-10
Faradios (F)
2.5x10
-9
2,0x10
-9
x=10.0
-10
2.0x10
-10
1.5x10
-10
1.0x10
1,8x10
x=20.0
Capacitancia (F)
-11
5.0x10
-9
x=30.0
1,6x10
x=25.0
0.0
20
-9
1,4x10
40
60
80
Temperatura (C)
1kHz
-9
1,2x10
0.00025
0.00075
0.00125
0.0025
0.005
0.01
x=0
-9
1,0x10
-10
8,0x10
-10
6,0x10
-10
4,0x10
-10
2,0x10
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Temperatura (C)
k' (Max)
6943
5348
6337
10560
4042
6073
4025
1904
1165
260
260
120
Tc (C)
120
90
90
90
50
45
852
CONCLUSIONES
Aunque los mtodos de caracterizacin por difraccin de rayos-x mostraban
que la fase presente era pura, las mediciones de capacitancia y permitividad
detectaron la existencia una pequea deflexin aproximadamente en 120C
correspondiente a BaTiO3 remanente, por lo que las mediciones elctricas
son ms suceptibles a estos cambios. Se encontr que conforme aumenta el
tamao de grano disminuye la permitividad. Al aumentar la cantidad de
dopante tiende a disminuir la constante dielctrica. En general se not que a
bajos contenidos de Nb5+ el material se comporta como semiconductor con
una coloracin obscura, mientras que con altos porcentajes de dopante el
comportamiento es el de un material aislante con tonalidades de amarillo
claro.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a CONACyT por el apoyo econmico para la
realizacin de este trabajo.
REFERENCIAS
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of Ba1-XLaXTiO3, Bull. Mate. Sci., 24(5), 497-504 (2001).
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Characterization of Barium Titanate Powders Formed by the Hydrothermal
Process, J. Am. Ceram. Soc., 91(3), 1002-1008 (2008).
854
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
5+
which in some cases cause changes in the crystal structure and even modify
the electrical properties. The aim of this research is to study the effect of the
doping the crystal structure with Nb5+ using the Ti vacancies mechanism
(BaTi1-5XNb4XO3), with different doping levels (x= 0.1, 0.3, 0.5, 1.0), prepared
by the solid state route. The precursor powders employed were Nb2O5,
BaCO3, TiO2 and BaTiO3. A Rietveld analysis was carried out using the
MAUD software.
Keywords: Barium Titanate, Crystal structure, lattice parameters, Rietveld
Analysis
INTRODUCCIN
El BaTiO3 es popular no solamente por sus propiedades dielctricas,
ferroelctricas y piezoelctricas, sino tambin por su estabilidad mecnica
como qumica. El titanato de bario rara vez se utiliza puro. Comnmente se
agregan pequeas proporciones de otros elementos llamados dopantes lo
que, en algunos casos, ocasiona cambios en la estructura cristalina y hasta
modifica las propiedades elctricas. El titanato de bario es el cermico
ferrolectrico mas ampliamente estudiado con estructura cristalina perovskita
(ABO3). Es uno de los materiales ms importantes usados en aplicaciones
electrnicas y elctricas. Actualmente el dopaje sobre titanato de bario a
travs de iones de tierras raras como Y, Nb, Ho, Dy han sido objeto de
importantes investigaciones recientemente debido a la fabricacin de
capacitores, piezoelctricos, dielctricos, transductores, termisores y entre
otros dispositivos electrnicos para diversas aplicaciones.
Cuando los elementos dopantes (Tierras raras) son incorporados sobre el
titanato de bario, hay dos tipos de substituciones de cationes por aceptor y
donor. Cuando son reemplazados los sitios B es por aceptor y cuando es
remplazado los sitios A es por donor. El efecto de los dopantes donores
dentro del titanato de bario es uno de los aspectos menos comprendidos en
la qumica de defectos de ese compuesto. En el caso de Nb 5+ de acuerdo a
lo reportado sustituye al Ti4+. Los parmetros ms importantes para
determinar el lugar de la sustitucin de ocupacin estn en funcin del radio
inico y la carga efectiva.
Lee y col. (2003) obtuvieron BaTiO3 tetragonal utilizando un precursor de
citrato polimrico. La presencia de picos vibracionales de Raman indican la
presencia de la asimetra en los octaedros TiO6 fue tomada en el sentido de
que el BaTiO3 fue tetragonal. Sin embargo, esta medicin no puede descartar
completamente la presencia de fase cbica, adems del BaTiO3 tetragonal.
Aparna y col. (2001) estudiaron el mecanismo de compensacin de cargas
en BaTiO3 dopado con La3+, el diagrama de fases resultante confirm que el
856
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
RESULTADOS Y DISCUSIONES
En la Figura 1 se muestran los patrones de difraccin de rayos X desde x=
0.1 a x=1.0 sinterizados a 1500C durante cinco horas en el aire, los
difractogramas con x = 0.1 x = 0.3 muestran dos picos en 2 = 44.83, 44.71 y
2 = 45.25, 45.13 respectivamente correspondientes al BaTiO3 tetragonal, de
acuerdo con la tarjeta JCPDS 050626, mientras que las muestras por encima
de 0.3 se observaron picos caractersticos en BaTiO3 cbicos de acuerdo
con JCPDS tarjeta 310174.
Cubic
(100)
(111)
(110)
Tetragonal
(200)
(210)
(211)
(220)
x=1.0
Cubic
x=0.5
Cubic
(101)
(111)
(001)
(002)
(112) (211)
(200)
(202)
(102) (201)
Tetragonal
x=0.3
Tetragonal
x=0.1
20
30
40
50
60
70
2 (Degree)
Figura 1. Difraccin de rayos X de los polvos preparados a diferentes niveles
de dopaje (x=0.1, 0.3, 0.5 y 1.0 porcentaje en peso de Nb)
Los Anlisis por refinamiento Rietveld para diferentes concentraciones de
niobio se muestran las Figuras 2 y 3. Los datos experimentales se indican
con puntos en estas figuras, y los patrones refinados fueron representados
por la lnea continua en los mismos ejes. La diferencia entre los datos
experimentales y el patrn de refinado se muestra por la lnea continua
inferior.
858
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
859
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
860
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
SAMPLE
Rwp
Sig
Rw
x=0.1 % weight Nb 0.0699
0.8234 6.987
x=0.3 % weight Nb 0.0277
0.6464 2.7736
x=0.5 % weight Nb 0.0103
0.3814
1.03
x=1.0 % weight Nb 0.0107
0.4117
1.07
CRYSTALLITE SIZE
LATTICE PARAMETERS (Angstrom)
R.M.S.
SAMPLE
CELL VOLUME (A) CELL VOLUME (nm)
(Dv, angstrom) MICROSTRAIN
a
b
c
c/a
x=0.1 % weight Nb 3.8292 3.8292 3.8652 1.0094
56.67454881
5.667454881
758.9153
0.0024061
x=0.3 % weight Nb 3.8313 3.8313 3.8689 1.00981
56.79104025
5.679104025
829.6918
0.0024412
x=0.5 % weight Nb 3.8447 3.8447 3.8447
1
56.83127154
5.683127154
827.4917
0.002341
x=1.0 % weight Nb 3.8457 3.8457 3.8457
1
56.87562823
5.687562823
824.7689
0.002234
5.690
5.685
5.680
5.675
5.670
5.665
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
3.844
3.842
3.840
3.838
3.836
3.834
3.832
3.830
3.828
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
(angstrom)
830
820
810
800
790
780
770
760
750
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
0.00245
R.M.S. MICROSTRAIN
0.00240
0.00235
0.00230
0.00225
0.00220
x=0.1
x=0.3
x=0.5
x=1.0
Weight % Nb
Lee D. W., Won J. H., Shim K. B., Low Temperature Synthesis of BaCeO 3
Nano Powders by the Citrate Process; Materials Letters, 57(22-23), 33463351 (2003).
Morrison F. D., Coats A. M., Sinclair D. C., West A. R., Charge Compensation
Mechanisms in La-Doped BaTiO3, Journal of Electroceramics, 6, 219232
(2001).
864
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
NDICE DE AUTORES
Aguayo A
Aguilar D.
Aguilar Franco M.
18, 89
778
667
Almaguer-Guzman I.
691
Almazn Ruiz F. J.
58
101, 71
608, 577, 610
Alonso-Gonzlez O.
Alvarado Hernndez L.
552
577
Alvarado-Macas G.
138
Araneda E.
205
Armienta Hernndez MA
Avellaira P.
Avila Rodrguez M.
vila-Dvila E.O.
Balladares-Varela E.
Barrera-Mendoza G.E.
Barrientos-Hernndez F.R.
Bartolo Perez P.
18, 89
677
645, 655
281
205
376
843, 854, 281
667
Bello-Teodoro S.
Benavides-Perez R.
Bentez Ramos P. I.
465
154, 103, 265, 298
58
Bolarn M. A.M.
Brown-Bojrquez F-
645
539
Burgos-Duarte R.S.
71
Bustamante M.O.
767
Callejas-Hernndez J.
Cano Rodriguez I.
131
655
Cano-Salazar L.
Carrillo Pedroza F.R.
Casas-Flores S.
818
667, 717, 796, 818, 833
33
Castillo J.
Castilln-Barraza F.
623
403
Ceniceros N
18, 89
101, 71
704
865
590
321
775
Coronado-Lpez J.H.
539
118
Covarrubias-Rubio Y.
78
58
Cruz Gaona R.
175
Cruz J.
389
Cruz O
18, 89
Cruz-Ramrez A.
Dvalos Snchez A.
281
796
729
Dtor Almazn A
18
Doyle, F.M.
Elias C.
6
389
Elorza-Rodrguez E.
Encinas-Romero M.A.
741
539, 780
Estrada F.
154
311
71
806
Flores M.U.
Flores-Segura J.C.
Frausto J.J.
Fuentes-Aceituno J.C.
Galindo A.
419, 428
606
778
138, 506, 519, 564
667
655
833
655
796
Garca-Meza J.V.
33, 46, 78
Garca-Torres V.
Garza V.
741
778
767
843, 854
Gonzlez I
46, 58
Gonzlez L.
389
866
Gonzlez-Anaya J.A.
552
833
14
Gutirrez-Muoz M.
476
Hernndez Cortinas L.
Hernndez Cruz L.E.
778
443, 645
Hernndez H.J.A.
Hernndez J.
Hernndez Mata K.M.
252
428
101
Hernndez Morales B.
321
Hernndez P. L.
645
Hernndez-Ramrez A.
265, 298
Herrera Urbina R.
Ibarra Bracamontes L.A.
Ibarra Galvn V.
7
335
776
Jacobs R.A.
Jimnez-Velasco C.
Jurez J.
167
493
428
Labastida I.
89
Lapidus G.T.
Lara Castro R.H.
118, 453, 443, 350, 366, 608, 577, 610, 476, 484
46
Lara Valenzuela C.
Lzaro I.
Legorreta Garca F.
2
389
645, 606
Lpez Valdivieso A.
7, 775, 776
Lpez-Prez M.
564
Luna-Snchez R.M.
Marmolejo Santilln Y.
118
131
Mrquez M.M.
252
Martnez-Gmez V.
Martnez-Jimnez E.
755
366, 376
Martnez Luvanos A.
Martinez Meza R.G.
Mesa-Espitia S.L.
484
Monge Amaya O.
101, 71
Monteiro de Oliviera D.
10
867
Njera Bastida A.
Nava-Alonso F.
Navarro P.
321
493, 531, 519, 564, 552, 729
623, 677
175
Olvera Venegas P.
Ornelas Tabares .J.
443
252
796
776
252
806, 818
419
704, 833
11, 191
226
419, 428, 281
780
389
419
633, 465, 755
843, 854, 265, 281, 298
167, 177, 191, 205, 217, 226, 311
241
191
131
Puente-Siller D.M.
Recndiz A.
519
103
590
131
Reyes I.A.
Reyes M.I.
419, 428
419, 428
Reyes-Cruz V.E.
606
Riffe, D.P.
Rios Reyes C.H.
6
606
Rivera I.
Robledo Cabrera A.
428
776
Robles-Vega A.
403
Rocha-Uribe A.
78
Rodrguez-Rodrguez C.
531
868
Rodrguez-Varela F.J.
Rojas-Montes J.C.
Romero-Serrano A.
138
633
265, 281, 298
Rubio Nieblas V.
167
Rubio-Rojas J.
Salas-Tonella C.
755
205
Salazar-Campoy M.M.
Salazar-Hernndez M.
Salazar-Oropeza M.
217
741
717
Salinas Rodrguez A.
138
Salinas Rodrguez E.
667
655
796
645
613
Snchez-Corrales V.M
Serna-Flores R.
Silva, J.D.
Silva A.
608
Sobral L.
Sols Marcial O.J.
10
350
Song S.
Soria Aguilar M.J.
Soto-Borbn M.A.
775
667, 796
177
Stambouli M.
Sustaita-Martnez E.G.
Tiburcio-Munive G.
655
780
539, 704
Torres-Czares K. L.
33
Tovar Lino D.
Tovar Tovar R.
610
613
Uribe-Salas A.
Urza-Abarca D.A.
Valenzuela Garca J.L.
Vargas C.
Velzquez Roque S.
506
704
623, 677
335
Veloz-Rodrguez M.A.
606
Vidal Dominguez F. C.
58
Viramontes Gamboa G.
335
869
White R.G.
14
Zrate-Gutirrez R.
Ziga Ballesteros E.
453
796
870
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
NDICE DE TEMAS
Acero inoxidable
118
Acetonitrilo
118
Acidognesis
71
cidos carboxlicos
376
Adsorbentes
818
Adsorcin
Aglomeracin
205
Agua
18
Aleaciones
AMIRA International
Anlisis qumico
493
Anlisis Rietveld
854
Anlisis trmico
191
ngulo de contacto
767, 775
Arsnico
428, 89
Arsenopirita
484
Barreras geoqumicas
89
11
Baterias de desecho
610
Bioactividad
806
Biocermicos
780
Biolixiviacin
10, 33, 58
Biomateriales
780, 806
Biopelculas
46
58
Blanqueo
606
Ca(OH)2
419
Calcopirita
Caolin
Capacidad de transporte
755
Caracterizacin electroqumica
103
Carbn activado
677
Ctodo de aluminio
154
Cenizas volantes
667
Chatarra
241
Cianuracin
Cianuro libre
493
871
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Cintica
Citrato
428
608, 577, 610
Clinoptilolita
71
Coalescencia
623
Cobalto
103
Cobre
Colectores de flotacin
776
Coloides
767
Columnas de percolacin
89
Concentracin magntica
453
Corrosin
138
Cortina de gas
281
Cy IL109
645
Cyanex
613
D2EHPA
633
Depresin
729
Desarrollo sostenible
590
Desarrollo tecnolgico
Descomposicin
428
Descomposicin trmica
311
Despojo reductivo
613
Dielctrico
843
Dixido de manganeso
476
Dixido de telurio
403
Dip-coating
806
Disolucin de hierro
443
Distribuidor
281
DOWEX M-4195
691
78, 10
519, 564
167
131, 833
Electrodepsito
118
58
506
Electroganado
Electro-oxidacin
506
Electrorecuperacin
577
872
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Equilibrio de fases
Escoria
265
265, 298
Esfalerita
729
Espumante
778
Estructura Cristalina
854
Extraccin de oro
564
46
Ferrita de Estroncio
833
Ferroelctrico
843
Flotacin
Flotacin-cianuracin
741
Fosfatizado
Fsforo
138
Fragmentacin
205
Fusin instantnea
131
177, 205
Geometra de la pluma
321
Geomicrobiologa
33
H2S
366
Hematita
311
Hidrodinmica
58, 217
Hidroxiapatita
780
Hierro
Horno de soplo
298
Horno Kaldo
217
252
Inclusin
281
Inhibidor de turbulencia
281
Inmovilizacin
71
Investigacin colaborativa
Istopos.
18
Jales
18
Jarosita
419, 428
Lactosuero
131
Levaduras
101
Limpieza de suelos
167
Lquido Inico
Lixiviacin
Lixiviacin reductiva
6, 645
633, 539, 350, 577
443
873
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Lixiviacin traspasiva
335
Magnetita
833
Manganeso
465
Manganita
818
Metales pesados
18, 101
Microalgas
78
Microburbujas
755
Microcalorimetra
776
Mineral de hierro
241
Minerales refractarios
Minerales sulfurados
10
14
Modelo cintico
177, 226
Modelo de fragmentacin
226
Modelo en fro
217
Nanopartculas
7, 613, 796
Naturaleza
419
Niquel
610
Oro
Oxidacin
Oxidacin superficial
778
Oxihidrxidos
818
Ozono
531, 552
Paladio
453
Parmetros de Red
854
Partculas coloidales
389
Partculas de concentrado
191
7, 775
Partculas metlicas
Partculas sulfurosas
226
Pastas de carbono
484
Patrn de flujo
321
Perovskita
843
Pirargirita
531
Pirita
46
Pirolusita
Pirometalurgia
Plata
Platino
874
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Plomo
577, 298
Poliol
Polvo de zinc-plomo
103
Potencial Z
767
Precipitacin
465, 476
Prerreducido
241
Pre-tratamientos
484
Purificacin de zinc
103
Quimiolitotrofos
33
Quimioorganotrofos
33
Reaccin
419
Reactor anaerobio
71
Reactor electroqumico
335
14
Reduccin directa
241
Reduccin electroasistida
366, 376
Reduccin electroqumica
175
Reductor
610
Residuos slidos
590
Resinas
704
Rocas calizas
89
Sedimentacin
623
Silica
389
Sol-gel
780
350
Sorcin
78
Sulfato frrico
311
Sulfuro de antimonio
252
Sulfuros metlicos
776
Surfactante
677
Tafel
138
590
Tasa de corrosin
154
Tecnologia siderurgia
11
Telurato de sodio
403
Telurio
175, 403
Temperatura de liquidos
265
Teora DLVO
767
875
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012
Tiempo de mezclado
Tierras raras
321
6
Tiocianato
453
Tiosulfato
Tiourea
Titanato de bario
655
843, 854
Tostacin
252
Toxicidad
101
755
Vinculacin universidad-empresa
2, 4
Voltamperometra
506
Volumetra
493
Zinc
645
876
Mxico D.F. 16 al 18 de Mayo de 2012