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Qualitative Analyse

Die qualitative Analyse beschäftigt sich mit dem Nachweis chemischer Elemente, funktioneller Gruppen oder Verbindungen, ohne deren Mengenverhält- nisse zu berücksichtigen. Dieser geschieht durch Nachweisreaktionen oder auf instrumentellem Wege.

1 Anfänge, Entwicklung und Me- thoden der Analytischen Chemie

Immer wieder stießen Menschen auf unbekannte Flüssig- keiten, Gegenstände, Nahrungsmittel und Getränke, de- ren unbekannte Wirkung sie untersuchen wollten. Wäh- rend einige vorsichtige Regierende in Antike und Mit- telalter zu derlei lebensmittelanalytischen Zwecken Skla- ven als Vorkoster einsetzten – und wohl auch verbrauch- ten –, hielten sich andere Monarchen an ihren Höfen oft Gelehrte. Probier- und Experimentierkünstler, Hofastro- logen und -theologen, Ärzte, Kräuterfrauen, Quacksal- ber, Alchemisten, Meister und Magier gaben ihre oft geheimen Entdeckungen und Erfahrungen von Genera- tion zu Generation weiter – und mit dem Aufkommen naturwissenschaftlicher Untersuchungs- und Forschungs- methoden entwickelten sich erste systematische Vorge- hensweisen zur Untersuchung unbekannter Proben auf die in ihnen enthaltenen Stoffe.

Eine der wohl ältesten physikalisch-analytischen Metho- den zur Untersuchung einer unbekannten Metallprobe war vielleicht das archimedische Prinzip: der Vergleich der Dichte durch Untertauchen in Wasser, um echtes von verfälschtem Gold unterscheiden zu können.

Auch chemische Analysemethoden gab es schon, noch bevor sich die Chemie als Naturwissenschaft etablierte. Schon Plinius wusste Eisensulfat in Grünspan nachzuwei- sen, indem er Galläpfelsaft einsetzte (dieser bildet mit Eisen-II-Ionen eine schwarze Eisenverbindung).

Nach Entdeckung der Salpeter- und Schwefelsäure in den Vitriol-, Alaun- und Salpetersiedereien (Byzanz, 13. Jahrhundert) konnte man Silber- und Goldlegierungen auch chemisch voneinander unterscheiden: Silber löst sich in Salpetersäure („Scheidewasser“) auf, Gold nicht. Als man dann Salzsäure in Salpetersäure löste, war das Königswasser entdeckt (Venedig, 15. Jahrhundert) – es löste selbst den König der Metalle auf, das Gold. Und mit Hilfe von Kupfersalzlösungen – hergestellt z.B. aus Scheidewasser und Bronze – lehrte Andreas Libavius (ca. 1550–1616), wie man Salmiakgeist im Wasser nachweist:

Kupfersalzlösungen färben sich durch den Salmiakgeist

Kupfersalzlösungen färben sich durch den Salmiakgeist Archimedes , Domenico Fetti , 1620, Alte Meister

tiefblau.

Robert Boyle entwickelte 1685 den folgenden ersten Analysengang zur Untersuchung der Qualität eines Ge- wässers ohne gesundheitsschädliche Geschmacksproben:

1. Messung der Temperatur und Bestimmung der Dichte (Volumen abmessen und Wiegen)

2. Vorsichtige Bestimmung von Farbe, Geruch und Wirkung auf die Haut

3. Ermittlung beweglicher Teilchen im Wasser mit Hil- fe von Lupen und der Wirkung von Luft auf die Wasserprobe,

4. Test mit Galläpfelsaft (sind im Wasser Eisensalze enthalten, so färbt es sich schwarz, mit Kupfersal- zen auch rot und/oder trüb),

5. Test mit Veilchen- oder Rotkohlsaft (Anthocyane als Indikator)

Friedrich Hoffmann erweiterte den Analysengang 1703 um den Nachweis von Kochsalz (Nachweismittel:

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1 ANFÄNGE, ENTWICKLUNG UND METHODEN DER ANALYTISCHEN CHEMIE

1 ANFÄNGE, ENTWICKLUNG UND METHODEN DER ANALYTISCHEN CHEMIE Friedrich Hoffmann Höllenstein ) und Schwefelverbindungen

Friedrich Hoffmann

Höllenstein) und Schwefelverbindungen (mit Hilfe von Quecksilber und/oder Quecksilbersalzen), und zur Zeit Bergmanns (um 1780) umfasste der Reagentiensatz“ des Analytikers schon Lackmus, Veilchen- und Galläpfel- saft, Schwefelsäure, Oxalsäure, Pottasche, Kalkwasser, Höllenstein, Bleizucker und Spiritus.

Im 19. Jahrhundert entwickelte sich schließlich nach Ent- deckung immer weiterer Elemente ein für Laien bald kaum noch überschaubares Repertoire an Nachweisme- thoden und Nachweisreaktionen. Und um zu verhin- dern, dass bestimmte Stoffe gezielte Nachweisreaktionen (durch Färbungen, Trübungen usw.) störten, entwickelten Chemiker schließlich ein Trennsystem: Sie trennten mit Hilfe bestimmter Fällungsmittel (Gruppenreagentien) die nachzuweisenden Metallsalze (Kationen) in Gruppen von Niederschlägen und Lösungen auf – der klassisch- nasschemische Kationentrenngang entstand. Dieser ba- sierte auf der Basis von Ausfällungen und Säure-Base- Reaktionen und dem methodisch immer gezielteren Ein- satz immer gleicher, effizienter Fällungs- und Nachweis- mittel in Laboratorien.

1.1 Anorganische Chemie

Die erste Prüfung einer kleinen Teilmenge des Stoffge- misches erfolgt nach äußeren Eigenschaften wie

Farbe,

Beschaffenheit,

Kristallform,

eventuell auch Geruch und Geschmack, jedoch ist wegen der möglichen Toxizität der unbekannten Substanzen stark von Geruchs- und Geschmacks- proben abzuraten!

und dann werden in Vorproben

die Löslichkeit,

das Verhalten beim Erhitzen (Lötrohrprobe),

die Färbung der Borax- oder Phosphorperle und

die Flammenfärbung getestet.

Der größere Teil wird dann vollständig in Lösung ge- bracht, denn fast nur aus Lösungen lassen sich die für einzelne Ionen charakteristischen Färbungen und Niederschläge erzeugen. Schwer lösliche Verbindun- gen werden mit starken Säuren oder Salzschmelzen aufgeschlossen.

Im Trennungsgang werden die gelösten Ionen mit Hilfe von Reagenzien in Gruppen aufgeteilt, innerhalb derer weitere Trennungen vorgenommen werden, um schließ- lich die isolierten Ionen mit Spezialreagenzien nach- zuweisen (Identifizierungsreaktion, Nachweisreaktion). Diese Gruppen bezeichnet man als Fällungsgruppen. Der Kationentrenngang wird im Chemiestudium in der Rei- henfolge von oben nach unten durchführt:

1.2 Organische Chemie

In den vergangenen Jahrhunderten haben sich zahlreiche Menschen mit Einzelaspekten der qualitativen organi- schen Analyse beschäftigt. Auf diese Weise wurden Spe- zialreagenzien zum Nachweis verschiedener bedeutender funktioneller Gruppen entwickelt, z. B. Fehlingsche Lö- sung, Lucas-Probe u. v. a.

Die ersten umfassenden Trennungs- und Analysengän- ge für die qualitative organische Analyse wurden im 20. Jahrhundert verfasst. Das Schema eines solchen Analy- senganges sieht wie folgt aus:

Trennung des unbekannten Analysengemisches durch Säulenchromatographie, Destillation oder Fällung bzw. Extraktion (Ether-Trennungsgang)

[1][2]

Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der einzelnen Substanzen, also Aggregatzustand, Far- be, Geruch, Siede-/Schmelzpunkt, Brechungsindex, pH-Wert der Reinsubstanz und in wässriger Lö- sung. Unter Zuhilfenahme bestimmter Literatur oder Software, z. B. Beilstein, kann dann die Aus- wahl der möglichen Stoffe hier schon stark einge- grenzt werden.

2.3

Verdrängung (Säure-Base-Reaktion)

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Elementaranalyse durch Natrium-Aufschluss ermöglicht den Nachweis von Stickstoff (Lassaigne- Probe), Schwefel (Bleisulfid-Fällung) und Halogenen (Fällung mit Silbernitrat) in der ur- sprünglichen Substanz.

Nachweis funktioneller Gruppen, z. B. Alkohol oder Amin, durch charakteristische Reaktionen

Eindeutige Identifizierung durch Herstellung eines charakteristischen Derivates

2 Unterdrückung von Nebenreak- tionen

Oft wird bei Nachweisreaktion neben dem Nachweismit- tel ein zusätzliches Reagenz zugegeben, welches in der Probe Stoffe beseitigt, die die Nachweisreaktion stören. Die Unterdrückung von Nebenreaktionen (Entstörung) kann in vielfältiger Weise geschehen. Die wichtigsten Methoden sind:

2.1 Oxidation (Redoxreaktion)

Wenn z. B. eine Vorprobe auf Acetat durchgeführt wird, um die Anwesenheit von Acetationen in einer unbekann- ten Probe zu beweisen, dann verreibt man diese Substanz in einem Mörser mit Kaliumhydrogensulfat. Dieser Stoff reagiert mit Acetationen zu Essigsäure, die sich durch ih- ren Geruch verrät:

CH 3 COO + HSO

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−→ CH 3 COOH + SO

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Acetat wird durch Hydrogensulfat protoniert. Es entsteht Essigsäure und Sulfat.

Diese Reaktion wird gestört, wenn eine Probe zusätzlich Sulfidionen aufweist: In diesem Fall entsteht aus Sulfid und Hydrogensulfat das nach faulen Eiern riechende Gift- gas Schwefelwasserstoff: Eine Geruchsprobe sollte in die- sem Fall natürlich unterbleiben. Zur Beseitigung der Stö- rung gibt man zusätzlich etwas Wasserstoffperoxid hinzu:

Es oxidiert das störende Sulfid zum geruchlosen Sulfat.

2.2 Fällungsmittel (Fällungsreaktion)

Viele Schwermetallionen stören Nachweise für Anionen, indem sie mit dem Nachweismittel Farbreaktionen einge- hen. Zur Entstörung wird eine Salzprobe daher mit Soda (Natriumcarbonat) und Wasser aufgekocht und filtriert. Sodalösung ist basisch, da Wasser mit Carbonat reagiert:

CO 2 + H 2 O HCO + OH

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Dissoziationsgleichgewicht des Carbonations in Wasser (Säure-Base-Reaktion)

des Carbonations in Wasser ( Säure-Base-Reaktion ) CoNO 3 (schwach pink), CoS (schwarz), Co(OH) 2

CoNO 3 (schwach pink), CoS (schwarz), Co(OH) 2 (rotbraun), Cobaltcarbonate (blau)

Das Filtrat (Sodaauszug) enthält daher Carbonat- und Hy-

droxidionen. Störende Schwermetallionen bilden in die- ser Lösung Niederschläge (Carbonate und Hydroxide). Das Filtrat wird als Sodaauszug bezeichnet und enthält die Anionen als Natriumsalze. Diese können nun stö- rungsfrei nachgewiesen werden.

Auch im Kationentrenngang wird mit Fällungsmitteln gearbeitet, um störende Kationen voneinander zu trennen – in erster Linie mit Schwefelwasserstoff, welcher Sulfide ausfällt (vgl. Abbildung und siehe unter Salzsäuregruppe, Schwefelwasserstoffgruppe, Ammoniumsulfidgruppe, Ammoniumcarbonatgruppe).

2.3 Verdrängung (Säure-Base-Reaktion)

Starke Säuren verdrängen schwache Säuren aus ihren Sal- zen (s. o.). Wenn man Nachweise für Anionen wie z. B. Sulfat durchführt, setzt man hierzu einen Sodaauszug von der Probe ein. Dieser enthält jedoch vom Soda her Carbonat-Ionen (s.o.). Carbonat reagiert wie Sulfat

mit dem Nachweismittel Bariumchloridlösung zu einem

weißen Niederschlag (es entsteht Bariumcarbonat, weiß, welches einen positiven Sulfatnachweis vortäuscht, denn bei diesem entsteht Bariumsulfat, Malerweiß):

4

4 SIEHE AUCH

4 4 SIEHE AUCH 1. Bariumhydroxid, 2. Bariumcarbonat, 3. Bariumsulfat SO 2 − 4 + BaCl

1. Bariumhydroxid, 2. Bariumcarbonat, 3. Bariumsulfat

SO

2

4

+ BaCl 2 −→ BaSO 4 +2 Cl

Zum Sulfat-Nachweis wird Salzsäure zugegeben: Sie ver- drängt das Carbonat-Ion durch Bildung von Kohlensäure (Kohlendioxid und Wasser; Säure-Base-Reaktion):

CO 2 + 2 HCl −→ CO 2 +2 Cl + H 2 O

3

Wenn im salzsauren Sodaauszug der Probelösung noch immer ein weißer Niederschlag bei Bariumchloridzugabe auftritt, so muss dieser vom (Barium-)Sulfat her kommen (Fällungsreaktion).

2.4 Maskierung (Komplexbildungsreaktion)

). 2.4 Maskierung ( Komplexbildungsreaktion ) Eisen(III)-Lösung und Eisenthiocyanat Eine andere Methode

Eisen(III)-Lösung und Eisenthiocyanat

Eine andere Methode ist es, das störende Ion zu „mas- kieren“. Wenn eine Probe z. B. Kobalt-Ionen enthält, dann lassen sich diese mit dem Nachweismittel Ammo- niumthiocyanat und Pentanol (Amylalkohol) nachweisen:

Beim Schütteln der Reaktionsmischung entsteht ein in Pentanol blau löslicher Kobalt-Thiocyanat-Komplex (vgl. unter Nachweise für Kationen):

Co 2+ + SCN + 5H 2 O −→ [ Co ( H 2 O) 5 (SCN)] +

Cobalt-Kationen reagieren im wässrigen Milieu bei Zugabe von Thiocyanat-Ionen zum pinken Pentaaquathiocyanatocobalt(II)-Komplex, der sich mit blauer Farbe in Pentanol löst.

Enthält die Probe jedoch zusätzlich Eisensalze, so über- deckt der bei dieser Nachweisreaktion entstehende, tief- rote Eisen-Thiocyanat-Komplex die blaue Farbe – Eisen stört den Nachweis (Komplexbildungsreaktion):

Fe 3+ + SCN + 5H 2 O −→ [ Fe ( SCN )( H 2 O) 5 ] 2+

Eisen(III)-Ionen und Thiocyanat-Ionen reagie- ren in einem wässrigen Milieu zum blutroten Pentaaquathiocyanatoferrat(III)-Komplex.

Zur Maskierung gibt man beim Nachweis festes Natriumfluorid hinzu: Es reagiert zu einem farblosen, reaktionsunfähigen Hexafluoroferrat-Komplex – das Eisen wurde „maskiert“.

3 Moderne

Heutzutage sind qualitative Schnellanalysen mit spezi- fisch empfindlichen Reagenzien üblich. Auch hat die Instrumentelle Analytik wesentlich mehr Gewicht, selbst für sehr einfache qualitative Fragestellungen. Schwieri- gere Fragestellungen etwa aus der organischen oder der Biochemie werden meist durch Chromatographie und spektroskopische Methoden gelöst.

Dennoch widmen sich die ersten Semester des Chemiestudiums intensiv dem Kationentrenngang und seinen Nachweisreaktionen, weil er wichtige Stoffkenntnisse vermittelt.

4 Siehe auch

5

5 Weblinks

Wikibooks: Anorganische Chemie für Schüler – Lern- und Lehrmaterialien Wikibooks: Anorganische Chemie für Schüler – Lern- und Lehrmaterialien

(Grundlagen der Nachweisreaktionen in der Anorganik sowie der Chemie allgemein)

9. Auflage, Veröffentlicht von F. Vieweg und sohn,

1856

6 Literatur

W. Küster [Begr.], A. Ruland [Bearb.], A. Thiel,

F.

U.

Ruland [Bearb.], 107. Auflage, “Rechentafeln für

die Chemische Analytik”, De Gruyter, Berlin / New York 2011, ISBN 978-3-11-022962-2

Gerhart Jander: Einführung in das anorganisch- chemische Praktikum. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990 (in 13. Aufl.), ISBN 3-7776-0477-1

Udo R. Kunze, Georg Schwedt: Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, 5. überarbei- tete Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2002 ISBN

Michael Wächter: Stoffe, Teilchen, Reaktionen. Ver- lag Handwerk und Technik, Hamburg 2000, S. 154– 169 ISBN 3-582-01235-2

Bertram Schmidkonz: Praktikum Anorganische Analyse. Verlag Harri Deutsch, Frankfurt 2002, ISBN 3-8171-1671-3

7 Einzelnachweise

[1]

O. Neunhoeffer: Analytische Trennung und Identifizierung organischer Substanzen 2. Aufl., De Gruyter, Berlin 1965 DNB 453569323

[2] H. Laatsch: Die Technik der organischen Trennungsana- lyse – Eine Einführung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1988, ISBN 3-13-722801-8.

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8 TEXT- UND BILDQUELLEN, AUTOREN UND LIZENZEN

8 Text- und Bildquellen, Autoren und Lizenzen

8.1 Text

Qualitative Analyse Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Qualitative_Analyse?oldid=144380162 Autoren: RobertLechner, Aka, Stefan Kühn, Mikue, Stuffi, Head, Vigala Veia, Dominik~dewiki, Fedi, Kai11, Mw, ArtMechanic, Prolineserver, MichiK, Bullenwächter, Peter200, Swing, Montauk, Azdak, Matthias Bauer~dewiki, Darian, Harro von Wuff, BLueFiSH.as, Plehn, Udo T., Zaungast, Heinte, Saperaud, HolgerB, Dilerius, Pion, Poupou l'quourouce, Exxu, YurikBot, SamusAran, Eskimbot, Nightflyer, NEUROtiker, PortalBot, Jü, Wächter, Tango8, Velandur, Berb, MichaelFrey, Roland.chem, Hugo-cs, Zickzack, Karl der Nichtkahle, Linksfuss, YMS, JAnDbot, Orci, Jbergner, Alchemist-hp, Ttbya, Eschenmoser, SieBot, Toshiki, Matthias M., Mellebga, Luckas-bot, Xqbot, Antonsusi, Mabschaaf, Oguenther, Hkoeln, Addbot und Anonyme: 25

8.2 Bilder

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8.3 Inhaltslizenz