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Hidrometalurgia
HIDROMETALURGIA
1.
INTRODUCCIN
La hidrometalurgia
Hidrometalurgia
que estn en una situacin similar. La Tabla 1 presenta una lista de varias materias primas
que pueden ser tratadas por mtodos hidrometalrgicos.
Tabla 1. Materias primas que pueden ser tratadas por lixiviacin
Categora
Ejemplos
Metales
xidos
xidos complejos
Sulfuros
Fosfatos
Silicatos
Seleniuros y telururos
Catalizadores agotados
Escorias y barros
Procesos Hidrometalrgicos
procesos
Hidrometalurgia
VENTAJAS
Hidrometalurgia
DESVENTAJAS
1. En la actualidad no hay ventaja econmica en sustituir una planta pirometalrgica
procesando un recurso de ley relativamente alta por una planta hidrometalrgica.
2. Desde el punto de vista de consumo de materiales de proceso, combustibles, y energa
elctrica, los procesos hidrometalrgicos en general demandan ms que los procesos
pirometalrgicos debido a que estos ltimos usan principalmente oxgeno atmosfrico como
reactivo y el azufre presente en la mena como fuente de calor.
3. La ingeniera de una planta hidrometalurgia es ms compleja y requiere un completo
conocimiento de relaciones de escalamiento y requerimientos de proceso.
4. Los procesos hidrometalrgicos pueden generar cantidades significativas de efluentes
lquidos y slidos que pueden representar un serio problema de descarte.
Hidrometalurgia
Preparacin de la mena
Lixiviacin
Hidrometalurgia
estn teniendo lugar. El objetivo en todos los casos es obtener iones metlicos o complejos
que puedan ser extrados selectivamente desde la solucin.
1.2.1. Reactivos de lixiviacin
Adems del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran
variedad de reactivos que pueden usarse para lixiviacin de menas o concentrados. La Tabla
1.1 incluye los reactivos de lixiviacin de mayor uso industrial, que en muchos casos se usan
en combinacin.
1.2.2 Tipos de Reacciones de Disolucin
Las reacciones de disolucin son de varios tipos y pueden clasificadas en forma general
como (1) fsicas, (2) qumicas, (3) electroqumicas, y (4) electrolticas
Tabla 1.1 Reactivos de lixiviacin de uso comn en hidrometalurgia
cidos
Bases
Agentes complejantes
Agentes oxidantes
Agentes reductores
cido Sulfrico
cido Clorhdrico
cido Ntrico
Cal
Hidrxido de Sodio
Hidrxido de Amonio
Amoniaco
Sales de Cianuro
Sales de Cloruros
Sales de Carbonato
Oxgeno
Sales Frricas
Perxido de Sodio o Hidrgeno
Permanganato
Dixido de Manganeso
Gas CO
Gas SO2
Gas H2
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En este tipo de proceso el slido cristalino, que generalmente tiene un enlace covalente, es
insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solucin. As, cuando un
slido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio:
AB(s) A+ (ac) + B- (ac)
En este caso el valor de la constante de solubilidad, Kps = [A+] [B-], es muy bajo y la sal AB no
se disuelve apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentracin de los iones A+
o B- disminuye, el equilibrio caracterizado por la constante Kps es afectado produciendo
mayor disolucin del slido en la solucin. La disminucin de la concentracin de cualquiera
de estos iones puede producirse como resultado de una reaccin de neutralizacin o una
formacin de complejos que ocurra en la fase acuosa. Consideremos por ejemplo, el caso
del Al(OH)3 que tiene baja solubilidad en agua:
Hidrometalurgia
Hidrometalurgia
fase acuosa. En una primera etapa el slido insoluble en contacto con el agua forma una
solucin saturada estancada en la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es
incorporado al agua, ste difunde a travs de esta capa lmite donde neutraliza o compleja
los iones presentes. Por lo tanto su concentracin en esta regin disminuye. Esto favorece
que ms iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolucin. La naturaleza
del proceso vara dependiendo de la velocidad de la reaccin inica en la capa lmite. Si sta
es rpida, el proceso est gobernado por la velocidad de difusin de la especie reactiva
agregada, se convierte en un proceso controlado por difusin. Por otra parte, si la reaccin
inica es lenta, controlar el proceso global, y el proceso ser controlado qumicamente.
3. Procesos de Disolucin Electroqumica
Los procesos electroqumicos difieren de los procesos fsicos y los procesos qumicos de
varias maneras:
a. El slido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen
propiedades semiconductoras.
b. Hay una transferencia de electrones desde la fase slida a las especies reactivas, es
decir, el proceso involucra un par de xido-reduccin. Los iones o molculas en solucin
simplemente difunden a travs de la capa lmite para llegar a la superficie del slido y captar
electrones.
d. Las reacciones de oxidacin y reduccin proceden simultneamente, cada una con sus
propias caractersticas (controladas por difusin o con control qumico).
Hidrometalurgia
En los procesos electrolticos, se impone una corriente elctrica en el slido para producir la
disolucin. Los sulfuros metlicos por ser semiconductores son adecuados para uso en
procesos electrolticos. Hay varias maneras en la cual se puede disear un proceso
electroltico con diferentes resultados. Si el sulfuro se instala como nodo en un electrolito
acuoso, el metal va a la solucin en el nodo dejando detrs el azufre elemental como un
barro andico segn la reaccin siguiente:
MS M2+ + S + 2
As, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un slo paso. Una limitacin
importante de este proceso es que la formacin de azufre elemental por ser no conductor,
puede resultar en un aumento del voltaje en el bao y en algunos casos producir el bloqueo
de la reaccin.
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Hidrometalurgia
sulfuro metlico. Con el sulfuro metlico usado catdicamente en medio cido no habr
aumento del voltaje a medida que procede la electrlisis.
Como ejemplo industrial de este tipo de proceso consideremos el proceso INCO que
involucra la disolucin electroltica de eje de nquel que esencialmente es Ni3S2 puro. Por ser
un semiconductor, este eje, conduce la corriente y se disuelve andicamente en segn las
etapas siguientes:
Ni3S2 Ni2+ + 2NiS + 2
2NiS 2Ni2+ + 2S + 4
Global: Ni3S2 3Ni2+ + 2S + 6
La reaccin catdica es:
Ni2+ + 2 Ni
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Hidrometalurgia
preciosos. Este barro es fundido de nuevo y filtrado para separar el azufre del concentrado
de metales preciosos.
1.3.
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Hidrometalurgia
REDUCCIN ELECTROQUMICA
(CEMENTACIN)
PRECIPITACIN INICA
CRISTALIZACIN
LICOR
DE
LIXIVIACIN
COMPUESTOS
METLICOS
COMPUESTOS
METLICOS
METAL/ COMP.
METLICOS
REDUCCIN ELECTROLTICA
PRECIPITACIN
QUMICA DE
IMPUREZAS
METAL IMPURO
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
13
Hidrometalurgia
2.
Los dos parmetros fundamentales que definen la solubilidad o insolubilidad de los diversos
compuestos metlicos en solucin acuosa son el pH y el potencial de oxidacin de la
solucin. El comportamiento termodinmico de un sistema acuoso est determinado por
estos dos parmetros junto con la temperatura y las concentraciones o actividades de las
especies disueltas. El pH de la solucin, por supuesto, determina el carcter cido-base del
sistema y es el principal parmetro que controla la solubilidad de especies metlicas
oxidadas o hidrolizadas. Un gran nmero de procesos hidrometalrgicos dependen
crticamente del control del pH para operar exitosamente. Para controlar el pH se puede
agregar deliberadamente un cido o una base durante la reaccin, para consumir iones
hidroxilo o iones hidrgeno producidos por la reaccin, o en algunos casos se puede disear
la qumica del sistema de modo que sea auto regulable.
Por ejemplo, el sulfuro de zinc (esfalerita) se puede disolver como sulfato de zinc mediante
oxgeno presente en el medio acuoso. En la reaccin, el oxgeno es absorbido en la
superficie del slido resultando en la transferencia de electrones.
1/2O2 + H2O + 2 2OHAl mismo tiempo, el ion sulfuro en la red cristalina del slido es oxidado primero a S y
posteriormente a SO42- segn:
ZnS Zn2+ + S + 2
S + 3/2O2 + H2O 2H+ +SO42La reaccin global es:
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elemental. Esta reaccin es la base de un proceso usado por COMINCO en Canad para
recuperar zinc.
Tabla 2.1. Agentes oxidantes y sus potenciales estndar de reduccin en medio cido
Agente
Reaccin de semipila
Potencial (voltios)
Fe3+
Fe3+ + = Fe2+
0.77
HNO3
NO3-
+ 4H + 3 = NO + 2H2O
+
2+
0.96
1.2
O2
O2 + 4H+ + 4 = 2H2O
1.23
K2Cr2O7
1.33
Cl2
Cl2 + 2 = 2Cl
-
1.35
NaClO3
ClO3 + 6H + 6 = Cl + 3H2O
1.45
KMnO4
1.49
H2O2
1.77
H2SO5
SO52-
+ 2H + 2 =
2-
SO42-
+ H2O
2SO42-
K2S2O8
S2O8 + 2 =
O3
O3 +2H+ + 2 = O2 + H2O
1.81
2
2.07
Para la mayor parte de los xidos divalentes y otras especies oxidadas como silicatos,
carbonatos y fosfatos, la disolucin acuosa no requiere cambios en el estado de oxidacin de
ninguna de las especies y la lixiviacin puede ser realizada con soluciones cidas o bsicas.
Con xidos de valencias superiores es a veces necesario tener condiciones reductoras para
lograr la disolucin. Por ejemplo, el dixido de manganeso es insoluble en cido sulfrico
diluido. Sin embargo, este xido se disuelve rpidamente en presencia de un agente reductor
como el ion ferroso de acuerdo a la siguiente reaccin:
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
Basado en este principio, licores agotados del proceso de decapado que contienen Fe
2+
H2SO4 pueden utilizarse ventajosamente para tratar menas de manganeso de baja ley. Por
otro lado, xidos de valencia inferior a dos generalmente necesitan condiciones oxidantes
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Hidrometalurgia
para su disolucin. Este es el caso de la cuprita (Cu2O) cuya reaccin global de disolucin en
ambiente cido oxidante es:
Cu2O + 4H+ + 1/2O2 2Cu2+ + 2H2O
2.1.
(2.1)
M M
Q
M M
3
(2.2)
donde
(Mi): son las actividades de las especies Mi
(i): son los coeficientes estequiomtricos
(2.3)
Donde:
G es el cambio de energa libre, cal/mol
H es el cambio de entalpa, cal/mol
S es el cambio de entropa, cal/K mol
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T es la temperatura en K.
Para una reaccin qumica el cambio de energa libre del sistema es la diferencia en energa
libre de los dos estados.
Gr = Energa libre de productos - Energa libre de reactivos
Una vez alcanzado el equilibrio no habr cambios adicionales en la energa libre del sistema
y la energa libre de los productos igualar a la de los reactivos.
(2.4)
donde los i corresponden a los potenciales qumicos de las especies Mi (o energa libre de
formacin por mol de Mi)
El valor del potencial qumico de cada especie Mi se puede expresar por la ecuacin
i = i + RT ln(Mi)
(2.5)
donde
R = constante de los gases ideales (1.987 cal/grado K; 8.314 J/grado K)
i = potencial qumico estndar del compuesto considerado y corresponde a la energa libre
de formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.
Mi = Actividad de las especie i
Es importante recordar que, por convencin, el potencial qumico de la configuracin estable
de un elemento en su estado estndar (presin de 1 bar y temperatura T) es igual a cero.
(2.6)
Si consideramos la ecuacin (2.5) tenemos que la energa libre del sistema en cualquier
condicin puede ser calculada como:
Gr = Gr + RT ln Q
(2.7)
17
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Vemos entonces que la energa libre de la reaccin consiste de dos trminos: la energa libre
estndar de la reaccin y otro trmino que incluye el cociente de la reaccin. Cuando el
sistema est en equilibrio, no hay cambio en su composicin, no existe fuerza motriz, Gr =
0, y el cociente Q debe ser igual a la constante de equilibrio, por lo tanto se cumple que:
Gr = - RT ln K
(2.8)
(2.9)
con Gr en cal/mol
De acuerdo a la convencin de signos utilizada, una reaccin es espontnea de izquierda a
derecha cuando Gr es negativo.
Las reacciones qumicas de mayor inters en hidrometalurgia son aquellas que incluyen
especies disueltas, por ejemplo consideremos la disolucin cida del xido de hierro:
Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O
La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por:
Fe H O
K
Fe O H
3 2
2
Fe
K
H
3 2
Considerando que :
pH = -log(H+)
(2.10)
18
Hidrometalurgia
Equilibrio Electroqumico
(2.11)
(2.12)
(2.13)
Notemos que al hacer esta suma los e se cancelan, por lo tanto, el valor real de e carece
de importancia y puede tratarse como si fuera cero. Por convencin GSHE se considera
19
Hidrometalurgia
igual a cero a todas las temperaturas y puesto que H2 y H+ son tambin iguales a cero la
energa libre de la reaccin global queda dada por:
33 + 44 - 11 - 22 = Gr = Gsr
Es decir al combinar una semirreaccin cualquiera con la reaccin de la semipila estndar de
hidrgeno se obtiene una reaccin global cuyo cambio de energa libre puede ser atribuido
completamente a la semirreaccin sin necesidad de considerar e.
Imaginemos que construimos una pila compuesta por un electrodo donde ocurre la
semirreaccin (2.11) y un electrodo estndar de hidrgeno. El potencial de equilibrio de esta
celda galvnica, en circuito abierto, est determinado por la condicin de equilibrio
termodinmico:
Gr + nF( - SHE) = 0.0
(2.14)
Donde
SHE = potencial de electrodo estndar de hidrgeno (SHE = 0.0 a T, por definicin)
F = constante de Faraday (23 060 cal/ V. mol; 96 500 J/ V. mol)
( - SHE ) = Ecelda = Eh es la diferencia de potencial (o tensin en los terminales) de la celda
formada por la semipila donde ocurre la reaccin (2.11) y la semipila estndar de hidrgeno,
cuando la celda est en circuito abierto y el sistema completo est en equilibrio
electroqumico.
Eh
Gr
nF
(2.15)
M3 3 M4 4 H
M3 3 M4 4
o
Gr RT ln
RT
ln
r
M1 1 M2 2 PH2 n / 2
M1 1 M2 2
Eh
nF
nF
o
(Ecuacin de Nerst)
(2.16)
20
Hidrometalurgia
con
M 3 M4 4
Q 3
2
1
M1 M2
0.0591
log Q
n
(2.17)
Debe quedar claro que si los dos electrodos de la celda galvnica considerada (formada por
la semireaccin de inters y la semipila estndar de hidrgeno) se conectaran y se dejaran
fluir los electrones, se alcanzara un estado de equilibrio en el cual la diferencia de potencial
de la celda se hace cero (Ecelda = 0.0) y Qr se convierte en Kr, la constante de equilibrio de la
reaccin global. En este estado de equilibrio Ecelda Eh puesto que la semipila de hidrgeno
ya no estar en estado estndar y tendr un valor de potencial de electrodo distinto de cero.
Para una reaccin electroqumica global cualquiera, los potenciales de electrodo de las dos
semirreacciones que la componen se pueden combinar porque ambos estn referidos al
electrodo estndar de hidrgeno. El potencial asociado a la reaccin electroquimica estar
dado por:
Er =Esr red Esr oxid
El estado de equilibrio en este caso se alcanza cuando Er = 0 y por lo tanto:
Ero
RT
ln K
nF
A 25 C: Ero
0.0591
log K
n
(2.18)
(2.19)
21
Hidrometalurgia
Efecto de la temperatura en
y la constante de equilibrio
(2.20)
298
Con Cpo ( iCpo,i )productos ( iCpo,i )reactivos , donde Cpo,i es la capacidad calrica a presin
constante de la especie i en su estado estndar.
Para slidos y gases generalmente se han medido los valores de las capacidades calricas a
distintas temperaturas y dispone de expresiones como:
Cpo,i a bT cT2 o bien Cpo,i a bT cT2 dT 2
2.3.
Gro,T
RT
(2.21)
Diagramas Potencial pH
Hidrometalurgia
Sin embargo, debe tenerse presente que, a menos que se conozca a priori la
23
Hidrometalurgia
Por definicin los diagramas Eh-pH estn limitados por la estabilidad del agua lquida.
La estabilidad de agua puede ser determinada por los potenciales a los cuales ocurre su
oxidacin
Las semirreacciones que describen la regin de estabilidad del agua lquida son:
a) 1/2 O2(g) + 2H+(ac) + 2 = H2O(l)
b) 2H+(ac) + 2 = H2(g)
H 2 pO1 / 2
2
RT
Eh E o
ln
nF
A 25 C y pO2 = 1 atm; Eh E o
H2O
0.0591 1
log
2
H
Eh = Eo - 0.0591pH
Por lo tanto, el equilibrio entre agua y oxgeno a presin parcial de una atmsfera es una
lnea recta con una pendiente de - 0.0591.
Como Eo = - Ga/(nF) = 1.23 voltios;
Para la semirreaccin b):
a 25 C y pH2 = 1 atm;
Eh E o
Eh = 1.23 - 0.0591pH
RT pH2
ln
nF 2
H
0.0591 1
Eh E o
log
2
H
La Figura 2.2 muestra el diagrama Eh-pH para el agua a 25 C. Las lneas superior e inferior
son para pO2 = 1 atm y pH2 = 1 atm respectivamente y muestran los lmites de equilibrio para
la existencia del agua en las condiciones de presin atmosfrica.
24
Hidrometalurgia
Experimentalmente se observa que el agua puede existir por largos perodos de tiempo a
valores de Eh mayores y menores que los indicados en el diagrama. Generalmente se
necesitan sobrepotenciales del orden de 0.5 volts para alcanzar velocidades de
descomposicin del agua que sean observables en el laboratorio.
1,2
1,0
0,8
0,6
Eh
0,4
0,2
0,0
-0,2
b
-0,4
-0,6
-0,8
10
12
pH
I. Escriba todos los compuestos y especies acuosas a ser consideradas junto con su
potencial qumico estndar.
II. Elimine las fases slidas inestables.
III. Establezca reacciones (o semirreacciones) entre pares de diferentes especies slidas y
acuosas, para actividades especficas de las especies en fase acuosa (por ejemplo: 1, o 0.1
en escala molar (M)) y determine las lneas de equilibrio resultantes.
IV. Grafique las rectas correspondientes a las diferentes semirreacciones consideradas. La
combinacin de estas rectas define campos poligonales que corresponden a campos de
predominancia de una especie sobre las dems.
25
Hidrometalurgia
Consideraciones prcticas
La Tabla 2.1 resume los compuestos considerados para este diagrama y los respectivos
potenciales qumicos estndar, mientras que en la Tabla 2.2 se muestran todas las
reacciones posibles entre las especies consideradas. Las reacciones se agrupan de la
siguiente manera:
26
Hidrometalurgia
En la Tabla 2.2 las reacciones se ordenan adems en grupos, segn el cambio en el nmero
de oxidacin (z) de las especies de cobre involucradas.
Tabla 2.1.
Compuesto
H2O
Compuesto
-56 685
Cu
OH-
-37 594
Cu
Cu
Tabla 2.2.
Cu2O
-35 350
CuO
-30 570
-43 900
-
12 100
(cal/mol)
15 530
CuO22-
2+
CuO2H
-61 800
REACCIN
G298, cal/mol
Eh,298, voltios
- 3 430
E1 = 0.15
-39 474
E2 =1.71-0.18pH
-57 374
E3 =2.49-0.24pH
z: +2
4. Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+
36 048
pH4 = 8.8
53 948
pH5 = 9.9
6. HCuO2- + CuO22- + H+
17 900
pH6 =13.1
-21 339
E7 =0.46-0.06pH
-26 119
E8 =0.57-0.06pH
z: +2 0
8. CuO + 2 H+ + 2e = Cuo + H2O
z: +2 +1
9. 2CuO + 2 H+ + 2e = Cu2O + H2O
-30 899
E9 =0.67-0.06pH
27
Hidrometalurgia
- 2 861
pH10 = - 1.05
10 589
pH11 = 3.9
25 459
pH12 =18.7
z: +2
11. Cu2+ + H2O = CuO + 2H+
12. CuO + H2O =
HCuO2-
+H
2-
43 358
pH13 =15.9
z: +1 0
14. Cu+ + e = Cuo
-12 100
E14 =0.52
-15 530
E15 =0.34
z: +2 0
15. Cu2+ + 2e = Cuo
16.
HCuO2-
17.
CuO22-
-51 578
E16 =1.12-0.09pH
-69 478
E17 =1.51-0.12pH
- 9 721
E18 =0.21+0.06pH
-81 817
E19 =1.77-0.12pH
-117 617
E20 =2.55-0.18pH
-14 019
E21 =0.61-0.12pH
+ 3H + 2e = Cu + 2H2O
+ 4H + 2e = Cu + 2H2O
z: +2 +1
20.
2CuO22-
+ 6H + 2e = Cu2O + 3H2O
+
Graficando las diferentes lneas mostradas en la Tabla 2.2 se obtiene el diagrama Eh-pH
mostrado en la Figura 2.3, que representa las reas de predominancia para todas las
especies consideradas.
Como se puede observar, este diagrama Eh-pH Cu-H2O est formado por 8 rectas, es decir,
no aparecen en l todas las 21 lneas incluidas en la Tabla 2.2. Un criterio simple para
exclusin de lneas del diagrama es que no es apropiado considerar las reacciones de una
especie en campos en los cuales la especie en cuestin no es la especie estable.
Por ejemplo, consideremos los equilibrios: Cu2+/HCuO2 , pH4 =8.8; Cu2+/CuO22-, pH5 =9.9; y
Cu2+/CuO, pH11 =3.9. Puesto que el pH de equilibrio Cu2+/CuO es 3.9 se pueden eliminar los
otros dos equilibrios del diagrama ya que a pHs de 8.8 y 9.9 el ion Cu2+ no es la especie
predominante (es el CuO). En el caso del Cu+ se tiene que a 25 C este ion no es estable en
soluciones acuosas, por lo tanto, pueden eliminarse del diagrama todos los equilibrios que
incluyan el ion cuproso (1, 2, 3, 10,1 4 y 21). En efecto, si consideramos los equilibrios:
28
Hidrometalurgia
Cu2+/Cu+, E1 =0.15 voltios; Cu+/Cu, E14 =0.52 voltios, y Cu2+/ Cu, E15 =0.34 voltios, vemos
que hay un conflicto de equilibrios. El ion cuproso en solucin tiende a transformarse en Cu 2+
y Cu, segn la siguiente reaccin de dismutacin:
2Cu+ Cu + Cu2+
29
Hidrometalurgia
30
Hidrometalurgia
Cu2+ + 2e Cu (ctodo)
+
aO + cH + n = bR + mH2O
(2.21)
R b
0.0591
0.0591
Eo
Eh Eo
log
log Q
c
a
n
n
O
H
31
Hidrometalurgia
Figura 2.4. Diagrama Eh-pH para Fe-H2O para varias actividades de especies disueltas.
Los diagramas Eh-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar las
condiciones necesarias para lixiviar metales u xidos simples como ZnO, Al2O3, CuO, Cu2O,
etc. Cuando se desea visualizar las condiciones de estabilidad de minerales oxidados
complejos o sulfuros simples y complejos es necesario considerar diagramas que incorporen
mayor cantidad de elementos. Los diagramas de fases electroqumicos que incluyen azufre
son muy interesantes para los hidrometalurgistas, debido a que los minerales sulfurados son
la fuente principal de obtencin de muchos de metales. Para el caso de minerales sulfurados
simples se deben considerar los diagramas metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos es necesario considerar diagramas que incluyan mayor
cantidad de elementos. A medida que aumenta el nmero de elementos considerados en el
diagrama aumentan tambin los grados de libertad del sistema, es decir el nmero de fases
slidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones. La Figura 2.5 muestra un
diagrama Eh-pH para el sistema S-H2O a 25 C. Se ha demostrado que las nicas especies
en este sistema que son termodinmicamente estables a actividades apreciables son S,
H2S, HS-, S2-, SO42- y HSO4-.
32
Hidrometalurgia
En esta figura 2.5 podemos observar las condiciones bajo las cuales las varias especies de
azufre son termodinmicamente estables en soluciones acuosas. Por ejemplo, el ion sulfato
es la especie estable en condiciones oxidantes en casi todo el rango de pH, excepto en
soluciones fuertemente cidas en que es estable el ion bisulfato (pH 2). Bajo condiciones
reductoras, predominan las especies H2S, HS- y S2-, y el azufre elemental es estable
solamente en condiciones levemente oxidantes a levemente reductoras a pH menor que
aproximadamente 8.
Figura 2.5. Diagrama Eh-pH del sistema S-H2O, a 25 C, 1 atm, act. de S disuelto =0.1 (M).
La Figura 2.6 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de estabilidad
de los sulfuros simples de cobre: calcocina, Cu2S y covelina, CuS, y adems varios
minerales oxidados: cuprita, Cu2O; tenorita, CuO; antlerita, CuSO4.2Cu(OH)2; brochantita,
CuSO4 .3Cu(OH)2. Se puede observar del diagrama que los minerales oxidados de cobre,
excepto cuprita, slo necesitan condiciones de acidez para disolverse, mientras que los
sulfuros simples y la cuprita necesitan condiciones cidas-oxidantes.
33
Hidrometalurgia
o
Figura 2.6. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-S-H2O a 25 C y presin de 1 atm.
Actividad de especies disueltas 0.1 (M).
Tambin se puede predecir que la calcocina, Cu2S, no puede coexistir en equilibrio con
azufre elemental (no tienen ninguna zona de estabilidad comn). En efecto, la reaccin:
Cu2S + S = 2CuS
es termodinmicamente favorable, G298 = - 4 500 cal/mol.
De acuerdo a lo indicado en este diagrama, la lixiviacin de sulfuros de cobre en medio cido
oxidante debera producir Cu2+ en solucin y HSO4- o SO42-. Sin embargo, esto no es lo que
generalmente ocurre en la prctica.
Consideremos como ejemplo la lixiviacin de covelina con una solucin cida de sulfato
frrico. De acuerdo al diagrama Eh-pH la reaccin que debera ocurrir en este sistema de
lixiviacin es:
CuS + 8 Fe3+ + 4 H2O Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8 Fe2+
G = - 67 712 cal/mol
Sin embargo, en la prctica la disolucin de covelina en este medio produce azufre elemental
y muy poco sulfato. La reaccin principal que ocurre es:
34
Hidrometalurgia
35
Hidrometalurgia
Figura 2.7. Diagrama Eh-pH para Fe-S-H2O, a 25 C, 1 atm., act. especies disueltas 0.1(M)
Figura 2.8. Diagrama Eh-pH para Cu-Fe-S-H2O a 25 C, 1 atm., act. 0.1 (M)
36
Hidrometalurgia
Las reas abiertas del diagrama 2.8 pueden contener hasta tres fases slidas en equilibrio
con la solucin. Por ejemplo, a pH 2 y Eh 0.1 son termodinmicamente estables las fases
slidas S, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase slida presente en estas condiciones debera
tender a descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a
las de equilibrio deberan tender a precipitar estas fases. Tales procesos podran cambiar el
pH y el potencial hasta que se alcance un nuevo punto donde la composicin de la solucin
est en equilibrio o se forme una nueva fase.
La Figura 2.8 predice que la oxidacin de calcopirita en la zona cida producir diferentes
fases dependiendo de la magnitud del potencial de oxidacin. Consideremos la oxidacin de
CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez mayores. Las siguientes reacciones son
termodinmicamente posibles:
(1)
(2)
2+
(3)
en solucin:
(4)
Las reacciones (1) y (2) requieren H2S como reactivo. Evidentemente si no hay H2S en el
sistema, ya sea por suministro externo o por reacciones laterales de los minerales presentes,
estas reacciones no ocurrirn. Sin embargo, an en presencia de H2S es muy improbable
que estas reacciones ocurran ya que requieren la nucleacin y crecimiento de la pirita lo cul
no ocurre con facilidad en las condiciones de lixiviacin. Ningn estudio de laboratorio ha
37
Hidrometalurgia
observado la ocurrencia de estas dos reacciones. La reaccin (3) tiene una cintica muy
lenta para ser observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto
de vista geolgico ya que explica la presencia de calcocina en minerales oxidados de cobre.
Tambin puede ser importante en la lixiviacin en pilas donde la accin bacterial acelera las
reacciones de lixiviacin. La reaccin (4) se observa comnmente en estudios de lixiviacin
en laboratorio, especialmente a pHs altos como en la lixiviacin amoniacal. En la lixiviacin
cida oxidante es responsable por la oxidacin parcial del azufre del mineral a sulfato que
puede variar entre menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y del oxidante
usado.
El diagrama Eh-pH de la Figura 2.8 no permite predecir la reaccin dominante que se
observa en la lixiviacin cida oxidante de calcopirita y que puede ser descrita por la
ecuacin:
CuFeS2 + 4Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2S
(5)
Cualquier especie en solucin formada por una combinacin de dos o ms especies capaces
de existir tambin en forma independiente en la solucin se denomina complejo.
Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo pero puede ser tambin una
molcula neutra. Los complejos simples normalmente consisten de un ion central, rodeado
de cierto nmero de grupos neutros o aninicos denominados ligandos. El nmero mximo
de ligandos que pueden estar unidos al ion central se denomina nmero de coordinacin. En
forma rigurosa, las especies en solucin no pueden considerarse totalmente libres ya que
siempre hay un nmero de molculas de solvente ligadas a ellas. La formacin de complejos
generalmente comprende el desplazamiento de molculas de agua coordinadas por otros
ligandos. El desplazamiento es frecuentemente acompaado por un cambio en el nmero de
coordinacin. Debido a que siempre hay un exceso de agua en las soluciones acuosas, y
puesto que los mtodos potenciomtricos usuales para determinacin de la composicin de
38
Hidrometalurgia
las especies inicas en solucin no muestran cuntas molculas de agua estn ligadas a un
ion dado, es convencional no incluir las molculas de agua en las frmulas de las especies
en solucin. As por ejemplo, escribimos la frmula del protn hidratado como H+ y la frmula
del ion cprico como Cu2+.
La tendencia de los iones metlicos a formar complejos con aniones o especies neutras
presentes en las soluciones acuosas tiene gran importancia en hidrometalurgia pues
estabiliza los iones metlicos en solucin y por lo tanto facilita la disolucin de los minerales.
Las operaciones hidrometalrgicas en muchos casos ocurren en medios acuosos que
contienen agentes complejantes. Los ms comunes son SO42-, NO3-, Cl-, CN-, NH3 y F-.
Constantes de estabilidad
z+
Si consideramos la formacin de complejos entre un catin metlico M y un ligando L por
adicin sucesiva de ligandos al catin podemos escribir los siguientes equilibrios:
Mz+ + L-
= ML(z-1)+
ML(z-1)+ + L-
= ML2(z-2)+
MLi-1
(z-i+1)+
+ L = MLi
MLn-1(z-n+1)+
+L =
(z-i)+
MLn(z-n)+
ML
K1
z 1
Mz L
K2
Ki
ML
z 2
ML
z i
ML( z1) L
i
ML
z i1
i 1
Kn
ML
ML
z n
z n 1
n 1
donde los Ki son las constantes de formacin por etapas y n es el nmero de coordinacin.
Se pueden definir adems constantes globales de formacin, i que corresponden a la
reaccin global de formacin:
ML
z i
Mz L i
con i = K1 K2...Ki
39
Hidrometalurgia
(CdCl )
(Cd 2 ) (Cl )
(CdCl 2 )
(CdCl ) (Cl )
40
Hidrometalurgia
K3
K4
(CdCl 3 )
(CdCl 2 ) (Cl )
(CdCl 2
4 )
(CdCl 3 ) (Cl )
K w (H ) (OH )
b. Se pueden establecer ecuaciones de balance para el Cd2+, el Cl- , el Na+ y el H+ (estas
ltimas 2 son triviales en este caso especfico).
2
4
2
4
Esta ltima ecuacin es dependiente de las anteriores pues el sistema est definido con las
9 ecuaciones anteriores.
Balance de H+
Hacer un balance de masa de H+ es ms difcil que hacer un balance de otras especies
debido a que el agua est presente en gran exceso en el sistema y debe encontrarse una
forma de llevar la cuenta de cunto H+ proviene de la ionizacin del agua y cunto de otras
fuentes como la ionizacin de cidos. Este balance se ilustrar para casos muy simples y se
considerar que la actividad es igual la concentracin de cada especie.
Caso A. Soluciones que contienen solamente un cido o una base fuerte.
41
Hidrometalurgia
[H+] = C + [OH-]
Este balance dice que los iones H+ presentes en la solucin, en el equilibrio, provienen de
dos fuentes: la disociacin total del cido clorhdrico y la disociacin del agua
(disociacin total)
H2O = H + OH
Balance de OH-:
[OH-] = C + [H+]
En este caso los iones OH- presentes en la solucin provienen de la disociacin total del
hidrxido de sodio y de la disociacin del agua.
Caso B. Soluciones que contienen una especie que sufre hidrlisis
Ejemplo 3: Solucin que contiene Hg2+. Este ion sufre hidrlisis en medio acuoso. Luego, las
reacciones a considerar son:
Hg2+ + H2O = H+ + HgOH+
Hg2+ + 2H2O = 2H+ + Hg(OH)2
H2O = H+ + OHBalance de H+:
En este caso los iones H+ presentes en la solucin provienen de tres fuentes: las dos
reacciones de hidrlisis del Hg2+ y de la disociacin del agua.
42
Hidrometalurgia
Formacin de clorocomplejos
(1)
Pb2 PH S
K1
H 2
2
(1a)
43
Hidrometalurgia
A pH = 0 y 1 atm de H2S, el valor de Pb2+ es muy bajo, del orden de 10-6. Por otro lado, los
iones plomo forman complejos con los iones cloruro segn:
Pb2+ + 4Cl- PbCl42-
K2
(2)
PbCl
Pb2 Cl 4
(2a)
K3 K1 K2
(3)
PbCl P
2
4
H 2S
4
H Cl
2
(3a)
Despreciando el ltimo trmino y usando los valores de 1.7 para log K2 y 6.7 para 4 log(Cl-)-
(4)
CuCl Fe
4
2
2 3
Cu Cl 8
log CuCl 2
1
3
1
log K log Cu2 2 log Cl log Fe2 log CuCl
2
4
4
4
(4a)
44
Hidrometalurgia
Como ejemplo del efecto de complejantes en los diagramas Eh-pH consideremos en primer
lugar el diagrama Au-CN -H2O mostrado en la Figura 2.9. Las concentraciones totales de
-3
-4
cianuro (10 M) y oro (10 M) en solucin seleccionadas para este diagrama corresponden
a condiciones prcticas de cianuracin.
El oro es un metal noble y es muy estable en soluciones acuosas comunes. Sin embargo, la
adicin de cianuro produce un rea de predominancia relativamente grande para el complejo
aurocianuro en todo el rango de pH. La presencia de esta regin de estabilidad del complejo
45
Hidrometalurgia
Au(CN)2 hace posible lixiviar menas de oro con soluciones conteniendo cianuro. Durante la
cianuracin el Au(CN)2 es el nico ion complejo estable de cianuro.
Figura 2.9 Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN- H2O a 25 C . (Osseo-Assare et al).
46
Hidrometalurgia
+
Consideremos el equilibrio Au/Au :
+
o
Au + e = Au
(1)
(2)
K2
Au CN
Au CN
1038.9
+
La actividad de los iones Au estar dada por:
Au CN
Au
K2 CN
CN 2
Au
E1' 170
. 0.0591 log
2
K2 CN
+
CN + H = HCN
log K3 log
HCN
CN
(3)
pH 9.4
(4)
47
Hidrometalurgia
cianuro, es decir (HCN) = (CN ). Podemos simplificar el clculo si consideramos que a pH <
9.4 todo el cianuro libre (no ligado al oro) se encuentra como HCN y a pH > 9.4 todo el
cianuro libre est como CN (especies predominantes). Considerando adems que (Au(CN)2= 10-4, tenemos:
y de la ecuacin (3)
log(CN ) = pH - 12.497
'
Considerando E1
'
E1 = 1.7 + 0.0591 log(Au(CN)2- - 0.0591 logK2 - 0.0591x2 log(CN-)
'
E1 = 1.7 + 0.0591 log(10-4) - 0.0591x38.9 - 0.1182(pH - 12.497)
'
E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.2990 - 0.1182pH + 1.4771
'
E1 = 0.6417 - 0.1182pH
(CN ) = 0.8x10-3
'
E1 = 1.7 - 0.2364 - 2.299 - 0.1182 log(0.8x10-3)
'
E1 = -0.4693
48
Hidrometalurgia
49
Hidrometalurgia
Figura 2.11. Diagrama Eh-pH para el sistema Cu-CN- H2O a 25C (Osseo-Assare et al.).
Consideremos el diagrama Eh-pH del sistema Cu-NH3-H2O mostrado en la Figura 2.12. Este
diagrama muestra la posibilidad termodinmica de disolver minerales de cobre en medio
alcalino, en presencia de amoniaco, debido a la formacin de complejos solubles en el rango
de pH 8 a 11. Este diagrama explica el uso de soluciones amoniacales para lixiviar menas de
50
Hidrometalurgia
cobre oxidado con ganga bsica y los procesos que se han desarrollado para lixiviar
concentrados de cobre.
2.5.
La actividad de una especie, ai, est relacionada con la concentracin por la relacin:
51
Hidrometalurgia
aim
m
(2.22)
aic
c
(2.23)
yi
Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o
coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor inters en el
anlisis termodinmico de soluciones acuosas. Aunque es posible predecir en forma terica
coeficientes de actividad para iones individuales en soluciones diluidas, experimentalmente
no es posible medir en forma separada el coeficiente de actividad de una especie inica
individual puesto que ella estar siempre acompaada por un nmero equivalente de iones
de carga opuesta. Las mediciones experimentales permiten obtener una combinacin de
coeficientes de actividad que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura. Es
necesario entonces definir una actividad media, a, y un coeficiente de actividad medio, o
y, que toma en cuenta los dos tipos de iones presentes en la solucin.
Consideremos el caso general de un electrolito asimtrico, M+A-, que se disocia en +
cationes y - aniones (dando un total de = + + - iones en solucin) segn la ecuacin:
z+
zM+A- +M + -A
52
Hidrometalurgia
asal a a
(2.24)
a a a
1/
asal1/
(2.25)
(2.26a)
a- = m- -
(2.26b)
a m m
1/
(2.27)
( )1/
(2.28a)
m (m m )1/
(2.28b)
se tiene que:
a
m
(2.29)
53
Hidrometalurgia
Esta ecuacin es aplicable a cualquier solucin en la cual los iones se han agregado juntos
como una sola sal o como una mezcla de sales. Si los iones en la solucin provienen de una
sola sal, entonces se cumple que m+ = +m y m- = -m, donde m es la molalidad de la sal
agregada. Para soluciones de una sal pura se puede usar la ecuacin:
1/
(2.30)
d
cM2
ln ln y ln
do 1000do
(2.31)
Teora de Debye-Huckel
En 1923 Debye y Huckel presentaron una teora simple del efecto de las interacciones
inicas en soluciones diluidas de electrolitos, la cual signific un espectacular avance en la
comprensin de este tipo de soluciones. El postulado bsico de la teora es que los iones en
solucin se pueden considerar como cargas puntuales en un medio continuo con constante
dielctrica igual a la del solvente. Adems, si se elige un ion cualquiera del conjunto como
ion de referencia o ion central, el efecto promedio de todos los dems iones sobre este ion
de referencia se puede obtener desde una distribucin continua de carga o "atmsfera
inica" que rodea al ion central y que tiene una carga de igual magnitud pero de signo
opuesto a la carga del ion central. La Figura 2.13 ilustra esquemticamente el modelo de la
solucin usado por Debye-Huckel.
54
Hidrometalurgia
log i z2i A
(2.32)
(2.33)
La fuerza inica es una medida conveniente del nmero de portadores de carga (iones) en
una solucin y haba sido propuesta por Lewis previo a la teora de Debye-Huckel como una
cantidad de importancia en el tratamiento de soluciones inicas.
55
Hidrometalurgia
6
-3/2
A = 1.825x10 (T)
(2.34)
Es importante destacar que en escala molar el valor que se obtiene para el coeficiente A de
Debye-Huckel con el mismo valor anterior es de 0.5092.
log z z A
(2.35)
Experimentalmente se ha encontrado que esta ley se cumple para soluciones muy diluidas
de electrolitos (fuerzas inicas menores a 0.001m). A pesar de su restringido rango de
validez la ley lmite tiene aplicaciones importantes ya que hace posible la determinacin
experimental de datos termodinmicos.
La simplificacin de considerar al ion central como una carga puntual, usada en el desarrollo
de la ley lmite, tiene sentido slo a concentraciones muy bajas. Si en vez de una carga
puntual el ion se considera una especie con dimensin finita, el desarrollo matemtico
conduce a una nueva ecuacin:
log i
A zi2
1 B a
(2.36)
56
Hidrometalurgia
La ecuacin (2.36) puede ser transformada para obtener un coeficiente medio de actividad
obtenindose la siguiente expresin:
log
A Z Z
1 B a
(2.37)
1/2
57
Hidrometalurgia
58
Hidrometalurgia
log y
A z z
1 B a
(2.38)
Utilizando un valor fijo de 3.0 para "a" se obtiene la siguiente ecuacin de un parmetro:
log y
A z z
1
(2.39)
log y A z z
0.2
1
(2.40)
log yi A zi2
0.2
1
(2.41)
Comparando datos experimentales para HCl, HNO3, NaClO4 y KCl, Butler (ver lista de
referencias)
coeficientes de actividad en soluciones diluidas. A una fuerza inica de 0.1 M el error era
menor de 3% y a una fuerza inica de 0.5M el error era menor al 8%.
Ecuaciones (2.37) a (2.41) estn expresadas en escala molar. Sin embargo, para efectos
prcticos se pueden usar tambin para estimar coeficientes de actividad en escala molal ya
que el error asociado con el uso de la escala de concentracin inapropiada es muy pequeo
en soluciones diluidas. En soluciones ms concentradas el error asociado con las
ecuaciones mencionadas es grande y tampoco se justifica corregir por el cambio de escala
de concentracin.
59
Hidrometalurgia
Existen varias otras expresiones para estimar coeficientes de actividad que se han propuesto
con posterioridad a las discutidas. Uno de los mtodos ms usados es el desarrollado por
Pitzer y colaboradores en la dcada de 1970 a 1980.
resultantes incluyen gran cantidad de coeficientes que modelan las interacciones entre iones,
especialmente para el caso de mezclas de electrolitos. Puesto que para la mayor parte de
los sistemas de inters en hidrometalurgia no se conocen los valores de estos parmetros de
interaccin, la utilidad prctica de este mtodo es limitada por lo que no se revisarn en este
curso.
(2.42)
Recordemos que por definicin para agua pura a presin total de 1 bar y temperatura T
(estado estndar) la actividad es igual a 1.0. Para una solucin acuosa aH2O H2O.XH2O. A
presiones moderadas la actividad del agua en cualquier solucin de electrolitos se puede
obtener de:
aH2O
pH2 O
pH2 O *
(2.42)
60
Hidrometalurgia
*
donde pH2O es la presin parcial del agua sobre la solucin y pH2O es la presin de vapor
del agua pura. Esto quiere decir que para conocer la actividad del agua a una temperatura
dada basta con medir presiones de vapor.
(2.43)
K Cl KCl
(2.44)
2. La Convencin del pH
Este es el mtodo utilizado por el NBS para la asignacin de valores estndar de pH a
soluciones buffer seleccionadas. Por acuerdo internacional se adopt la siguiente ecuacin
para el coeficiente de actividad del ion cloruro:
61
Hidrometalurgia
log Cl
A 1/ 2
(2.45)
1 15
. 1/ 2
3. Convencin de Debye-Huckel
Los coeficientes de actividad de iones individuales y los coeficientes medios se relacionan
entre s de acuerdo a la teora de Debye-Huckel como sigue:
log z / z log
(2.46)
log z / z log
(2.47)
De acuerdo a esto se encuentra que += - = para todos los electrolitos 1:1 y +1/2 = -2 =
para electrolitos 2:1, como por ejemplo CaCl2.
Constante de equilibrio aparente
(2.1)
M3 3 M4 4
M11 M2 2
M3 3 M4 4 3 3 4 4
M11M2 2 11 2 2
Si consideramos K app
M3 3 M4 4
M11M2 2
y K
3 3 4 4
11 2 2
tenemos que:
K = KappK
62
Hidrometalurgia
3.
Los conceptos bsicos de termodinmica vistos en el captulo anterior nos permiten predecir
la direccin en que deberan ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de
equilibrio de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y concentracin en el
equilibrio. Sin embargo, la termodinmica no permite predecir la velocidad con que ocurrir
una posible reaccin, lo cual es de fundamental importancia en la formulacin de un proceso
hidrometalrgico.
Clasificacin de Reacciones
63
Hidrometalurgia
expresin cintica que describe al componente "i" est relacionada con la de los otros
componentes y est basada preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La
velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por ejemplo por, dni /dt, (moles
del componente "i" reaccionado por unidad de tiempo) o mediante otras unidades
equivalentes. La forma de la ecuacin cintica depende de si la reaccin es homognea o
heterognea. Para una reaccin homognea la reaccin ocurre uniformemente a travs de
todo el sistema. La expresin cintica es definida como moles del componente "i" generado o
consumido por unidad de volumen V, por unidad de tiempo,
ri
1 dni
(3.1)
V dt
Para una reaccin heterognea, donde la reaccin est ocurriendo solamente en la interfase,
la velocidad se expresa comnmente como moles del componente "i" generados o
consumidos por unidad de rea de la interfase, S, por unidad de tiempo,
ri
1 dni
(3.2)
S dt
Si el componente "i" es un producto de la reaccin, la velocidad, ri ser positiva y si es un
reactivo, ri ser negativa.
La relacin entre las expresiones cinticas para todos los componentes de la reaccin puede
ser determinada de la ecuacin estequiomtrica:
A A + B B + ..... C C + D D.....
Esta ecuacin se puede expresar en forma general como:
i'Mi = 0
(3.3)
Donde:
Mi es la frmula qumica de un componente i cualquiera.
i' es el nmero estequiomtrico para el componente i. El nmero estequiomtrico es
numricamente igual al coeficiente estequiomtrico, i, pero incluye un signo; es positivo
para los productos de la reaccin y negativo para los reactivos.
64
Hidrometalurgia
rA
r
r
r
r
B C D i'
A B
C
D i
(3.4)
3.2
Cintica Homognea
En reacciones homogneas todas las especies que participan se encuentran en una sola
fase. La fase puede ser gaseosa o lquida. Aunque hay varias maneras de definir la
velocidad de reaccin, para sistemas homogneos se usa casi exclusivamente la definicin
basada en una unidad de volumen de fluido. As la velocidad de reaccin de un producto es
definida como:
rD
1 dnD
V dt
rD
moles
unidad
de producto producido
incremento de concentracin de D
dCD
dt
unidad de tiempo
(3.5)
(3.6)
rA
1 dnA
V dt
dC A
dt
(3.7)
3.2.1
La ley de accin de masas dice que la velocidad de una reaccin qumica es directamente
proporcional a la masa activa de las especie reactivas. El trmino masa activa es descrito
como dependiente del nmero de especies reactivas por unidad de volumen, por ejemplo
concentracin. En armona con la ley de accin de masas, la velocidad de reaccin depende
de las concentraciones de los reactivos.
65
Hidrometalurgia
dCA
nA
nB
k CA CB
dt
(3.8)
Donde:
k = constante de velocidad especfica
nA , nB = orden de la reaccin con respecto a A y B respectivamente.
Ntese que los rdenes de la reaccin, nA y nB, no estn necesariamente relacionados a los
coeficientes estequiomtricos, A y B.
rHBr
k1 H 2 Br2
1/ 2
k 2 HBr / Br2
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se representa por una
sola reaccin es en realidad el efecto total de una secuencia de reacciones elementales. Del
anlisis de los datos cinticos experimentales, el mecanismo propuesto para la reaccin de
H2 y Br2 es:
Br2 2Br
66
Hidrometalurgia
Br + H2 HBr + H
H + Br HBr + Br
donde H y Br son radicales libres de hidrgeno y bromo.
Las reacciones qumicas tambin pueden dividirse en simples y complejas. Una reaccin
simple es aquella que comprende una estequiometra nica y una ecuacin cintica nica, tal
como:
A+B C+D
(3.9)
Las reacciones complejas son cualquier combinacin de dos o ms reacciones simples, por
ejemplo:
Series o consecutivas
A B C
(3.10)
Opuestas o reversibles
AC
(3.11)
Reacciones paralelas
A B y A C
(3.12)
3.2.2
(3.13)
Donde:
k = constante cintica especfica
A = factor de frecuencia
R = constante universal de los gases
T = temperatura absoluta
Ea = energa de activacin
La expresin de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales en un amplio rango de
temperaturas y es ampliamente aceptada tanto para ecuaciones homogneas como
67
Hidrometalurgia
1 dn A
dC A
f k, C
V dt
dt
(3.14)
(3.15)
68
Hidrometalurgia
dC A
nA
nB
k1 C A CB
dt
(3.16)
dC A
k C A n A
dt
donde el trmino CB
nB
(3.17)
, que es constante, se ha incluido en la constante cintica k.
Una vez realizado el aislamiento, hay dos procedimientos generales para determinar el orden
la reaccin nA (o nB):
A) Mtodo Diferencial
(3.18)
69
Hidrometalurgia
B) Mtodo Integral
Este mtodo de anlisis consiste en suponer una ecuacin de velocidad particular y verificar
el ajuste de los datos experimentales a la forma integrada de la ecuacin, expresada en una
forma linear. Si los datos experimentales ajustan a la recta se acepta el orden de la reaccin
supuesto y se puede calcular la constante cintica. Si la lnea recta no ajusta a los datos
entonces se debe escoger y probar otra ecuacin cintica.
Figura 3.1. Procedimiento para determinar el orden de una reaccin mediante el mtodo
diferencial.
Este mtodo integral es muy popular para determinar el orden de reacciones heterogneas
en hidrometalurgia.
(3.19)
dC A
k
dt
(3.20)
70
Hidrometalurgia
CA = CAo - k t
(3.21)
Figura 3.2. Prueba grfica para una ecuacin de orden cero por el mtodo integral
dCA
k C A
dt
(3.22)
(3.23)
Un grfico de - ln(CA/CAo) versus tiempo puede usarse para probar la hiptesis (ver Figura
3.3).
71
Hidrometalurgia
Figura 3.3. Prueba grfica para una ecuacin de primer orden por el mtodo integral
Reaccin irreversible de segundo orden
En este caso la expresin cintica diferencial es:
dC A
kC 2A
dt
k t
CA CA 0
3.3
Cintica Heterognea
72
Hidrometalurgia
(3.24)
En este caso general, la reaccin produce un producto slido D sobre la superficie del
reactivo slido A. El proceso global de reaccin puede involucrar las siguientes etapas
individuales:
En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario considerar adems la
transferencia de masa gas-lquido.
La etapa que controla la velocidad global del proceso puede cambiar dependiendo de las
condiciones en que se realice la reaccin de modo que la informacin cintica obtenida bajo
un conjunto dado de condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de condiciones.
Adems, con frecuencia no hay una sola etapa que controla la velocidad debido a que varias
etapas pueden tener efectos similares en la determinacin de la cintica global. La
73
Hidrometalurgia
importancia relativa de estas etapas tambin puede cambiar en el curso de la reaccin. Por
consiguiente, la comprensin de cmo estas etapas individuales de reaccin interactan
entre s es importante en determinar no slo la etapa que controla el proceso bajo un
conjunto dado de condiciones, sino tambin si resulta necesario considerar ms de una
etapa al expresar la cintica global. A continuacin analizaremos las distintas etapas para el
caso de rea de reaccin constante.
Esta etapa de transferencia de masa externa ha sido muy estudiada y es quizs la etapa
mejor comprendida de toda la secuencia. Aunque es posible en ciertos casos calcular la
velocidad de transferencia de masa entre un fluido y una superficie slida mediante
resolucin de las ecuaciones apropiadas de flujo y difusin, adoptaremos acu un enfoque
ms emprico.
(3.25)
JB
1 dnB
A dt
dCB
dx
(3.26)
Donde:
JB = flujo msico o cantidad de reactivo B que difunde por unidad de tiempo en direccin
perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria paralelo a la superficie del slido.
74
Hidrometalurgia
'
1 dnB
C CB
D B
A dt
x
(3.27)
Figura 3.4. Capa de difusin en una interfase slido-lquido al estado estacionario para
el caso de rea de reaccin constante
Esta figura muestra la capa de solucin adyacente a la superficie del slido. La lnea de
puntos muestra la concentracin de B variando linealmente de acuerdo a ecuacin (3.26). La
concentracin verdadera indicada por la lnea slida ilustra el error asociado con las
simplificaciones hechas. En el caso del reactivo B la difusin es en el sentido negativo de x
es decir hacia la superficie del slido. Tambin se ilustra la difusin de un producto de
reaccin (curva inferior), denotado por D, desde la superficie hacia el seno de la solucin.
75
Hidrometalurgia
Veamos ahora la velocidad con que se mueve la interfase de reaccin cuando la difusin en
la capa lmite es la etapa que controla el proceso cintico global. Consideremos el caso de
rea de reaccin constante ilustrado en la Figura 3.4.
De acuerdo a la estequiometra de la reaccin, ecuacin (3.25)
dnA
dnB
a dt b dt
(3.28a)
dnA dnB
dt
dt
(3.28b)
'
A D CB CB
dn A
dt
x
(3.29)
'
Considerando CB
0 se tiene
A D CB
dn A
dt
x
(3.30)
dnA A dl
dt
VA dt
(3.31)
Donde
VA = volumen molar del slido. En el caso de minerales puros VA es igual al peso molecular
dividido por la densidad del mineral.
76
Hidrometalurgia
VAD CB
dl
dt
x
(3.32)
dl
kl CB
dt
donde k l
VAD
x
(3.33)
dl
Rl
dt
(3.34)
Integrando esta expresin (3.34) se obtiene la ecuacin de una recta que nos da la variacin
del espesor del mineral con el tiempo de reaccin:
l = lo - Rl t
(3.35)
Efecto de la agitacin
Generalmente, cuando una reaccin qumica est controlada por la transferencia de masa de
reactivos o productos hacia la interfase de reaccin, el valor de la constante cintica
depender del grado de agitacin del sistema. Sin embargo, a menudo es posible eliminar la
agitacin como variable en un estudio cintico si la agitacin es suficientemente intensa.
Figura 3.5 ilustra la variacin de la velocidad de reaccin con la agitacin que ocurre
normalmente en la disolucin de slidos. Sin embargo, la eliminacin de la agitacin como
variable no asegura que la difusin no sea ya la etapa que controla la velocidad. A medida
77
Hidrometalurgia
Figura 3.5.
Los valores del coeficiente de difusin varan segn sea la naturaleza de las especies
disueltas en solucin, la concentracin y naturaleza de la especie que difunde y la
temperatura. En soluciones acuosas D tiene valores en el rango 0.3x10-5 - 3.5x10-5 cm2/s a la
temperatura ambiente. La Tabla 3.1 muestra valores de coeficientes de difusin para algunas
especies de importancia en hidrometalurgia.
78
Hidrometalurgia
1. Adsorcin de reactivos
2. Reaccin qumica (o electroqumica) en la superficie
3. Desorcin de productos
La expresin cintica general para una reaccin que ocurre en la superficie de un slido es:
dnA
n
k o A iCi i
dt
(3.36)
79
Hidrometalurgia
TABLA 3.1.
o -6
2
DA (10 cm /s)
Catin
o
-6
2
DA (10 cm /s)
Anin
o
0 C
0 C 18 C 25 C
+
H
+
Li
+
Na
+
K
+
Rb
+
Cs
NH4
+
Ag
+
Tl
56.1
81.7 93.1
4.72
8.09 10.3
6.27
11.3 13.3
9.86
16.7 19.6
10.6
17.6 20.6
10.6
17.7
20.7
9.80
16.8
19.8
8.50
14.0
16.6
10.6
+
Cu(OH) -+
Zn(OH) -2+
Be
-2+
Mg
3.56
2+
Ca
3.73
2+
Sr
3.72
2+
Ba
4.04
2+
Ra
4.02
2+
Mn
3.05
2+
Fe
3.41
2+
Co
3.41
2+
Ni
3.11
2+
Cu
3.41
2+
Zn
3.35
2+
Cd
3.41
2+
Pb
4.56
2+
UO2
-3+
Sc
-3+
Y
2.60
3+
La
2.76
3+
Yb
-3+
Cr
-3+
Fe
-3+
Al
2.36
4+
Th
--
17.0
20.1
--
8.30
--
8.54
3.64
5.85
5.94
7.05
6.73
7.93
6.70
7.94
7.13
8.48
7.45
8.89
5.75
6.88
5.82
7.19
5.72
6.99
5.81
6.79
5.88
7.33
6.13
7.15
6.03
7.17
7.95
9.45
--
4.26
--
5.74
--
5.50
5.14
6.17
--
5.82
3.90
5.94
5.28
6.07
3.46
5.59
1.53
--
OH
F
Cl
Br
I
IO 3
HS
2S
o
o
18 C 25 C
25.6 44.0
--
14.6
10.1 17.1
20.3
10.5 17.6
20.1
10.3 17.2
20.0
5.05 8.79
10.6
9.75
--
52.7
12.1
HSO4
-2SO4
5.00
2SeO4
4.14
NO2
-NO3
9.78
HCO3
-2CO3
4.39
H2PO4
-2HPO4
-3PO4
-H2AsO4 -H2SbO4 -2CrO4
5.12
2MoO4
-2WO4
4.27
14.8 17.3
6.95
--
--
13.3
8.90 10.7
8.45 9.46
15.3 19.1
16.1 19.0
--
11.8
7.80 9.55
7.15 8.46
--
7.34
--
6.12
--
9.05
--
8.25
9.36 11.2
--
9.91
7.67 9.23
80
Hidrometalurgia
dnA
A k o CB
dt
(3.37)
Esta ecuacin es anloga a ecuacin (3.30), lo cual implica que tambin en este caso se
tiene una cintica lineal, es decir en el transcurso de la reaccin la interfase de reaccin
avanza con velocidad constante (siempre que CB se mantenga constante). La misma
ecuacin (3.33) es aplicable en este caso pero el valor de la constante especfica de
velocidad lineal est dado por: kl = VAko.
3.3.4
(3.38)
Cuando la reaccin deposita un producto slido o deja un residuo slido poroso sobre la
superficie del slido reaccionante, la difusin de reactivos a travs de este material puede ser
la etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusin aumenta a medida que esta
capa aumenta de espesor, la velocidad de reaccin se ve frenada y la cintica disminuye con
el avance de la reaccin. La situacin se ilustra en la Figura 3.6.
81
Hidrometalurgia
dnB
dCB
DE A
dt
dx
(3.39)
DE
D
(3.40)
La porosidad en ecuacin (3.40) toma en cuenta el hecho de que una parte del rea
seccional est ocupada por el slido y por lo tanto no est disponible para difusin.
dn A dnB
dt
dt
(3.41)
82
Hidrometalurgia
DE A dCB
dn A
dt
dx
(3.42)
Esta ecuacin puede integrarse bajo condiciones de estado estacionario para dar:
DE A (CB CBS )
dnA
dt
(3.43)
Para una partcula de mineral A que est reaccionando, es comn suponer que el producto
slido de la reaccin ocupa el mismo volumen que inicialmente ocupaba el slido A. En este
caso, el espesor de la capa de producto es igual al espesor de slido A consumido por la
reaccin y el espesor del slido no se altera con el avance de la reaccin. Bajo esta
suposicin y si el rea de reaccin es constante h se puede expresar como:
VA (n Ao n A )
A
(3.44)
dh VA dn A
dt
A dt
(3.45)
dh VADE CB CBS
dt
h
(3.46)
Rearreglando
dh VADE CB CBS
k p (CB CBS )
dt
(3.47)
83
Hidrometalurgia
dh
Rp
dt
(3.48)
(3.49)
reacciona en una determinada etapa o ciclo es pequea como ocurre para reactores en serie
de varias etapas donde las partculas fluyen de un reactor a otro, o en lixiviacin de
botaderos en el cual los ciclos de oxidacin y disolucin se prolongan por perodos largos de
tiempo. En tales casos, durante un intervalo de tiempo apropiado, la cantidad de material
reaccionado es suficientemente pequea como para que el rea superficial pueda
considerarse constante. Adems en aquellos casos en que el slido reaccionante es una
placa, el rea puede mantenerse esencialmente constante aun para valores altos de .
3.3.5
84
Hidrometalurgia
ro
Reaccin
r
ro
Partcula sin
Reaccionar
Partcula parcialmente
reaccionada
Figura 3.7. Cambio de tamao de una partcula esfrica por efecto de una reaccin
Reaccin de una Partcula Esfrica no Porosa
Si la difusin del reactivo B hacia la superficie del slido, a travs de una capa lmite de
espesor , es la etapa que controla el proceso, como se ilustra en la Figura 3.8.
dt
dr
(3.50)
Donde
nA =
85
Hidrometalurgia
dnA 4r 2DCB
dt
(3.51)
CB
CB
CB
CB
Reaccin
Figura 3.8. Partcula esfrica reaccionando con control por transferencia de masa
r3
1 3
r0
(3.52)
d
3r 2 dr
3
dt
r0 dt
(3.53)
y en trminos de
d
3(1 )2/ 3 dr
dt
ro
dt
(3.54)
nA
4r 3
3 VA
(3.55)
86
Hidrometalurgia
dnA 4r 2 dr
dt
VA dt
(3.56)
VA dt
V DCB
dr
A
k lCB R l
dt
(3.57)
dt
ro
ro
(3.58)
VADCB
kC
t 1 B t kt
ro
ro
(3.59)
De acuerdo con esta ecuacin un grfico de (1 )1/ 3 versus t dar una lnea recta.
Consideremos la reaccin general (3.25) pero para el caso de control qumico con reaccin
de primer orden como se ilustra en la Figura 3.9.
87
Hidrometalurgia
CB
CB
Reaccin
dnA
4r 2k 'oC S
dt
(3.60)
El nmero total de moles nA en la esfera de radio r est dado por ecuacin (3.55).
nA
4r 3
3 VA
dn A 4r 2 dr
dt
VA dt
Reemplazando esta expresin en ecuacin (3.60) se tiene:
4r 2 dr
4r 2k o ' CB
VA dt
dr
VAk oCB k lCB Rl
dt
(3.61)
Donde kl es la constante especfica de velocidad lineal que (como ya se vio para rea
constante) para el caso de control qumico queda definida por: kl = VAko (en cm4 mol-1s-1) y
Rl es la velocidad de avance de la interfase de reaccin (cm/s).
88
Hidrometalurgia
( 1 )2 / 3
dt
ro
(3.62)
Para condiciones de concentracin constante ecuacin (3.62) se puede integrar para dar:
kC
1 ( 1 )1/ 3 l B t kt
ro
Donde k
(3.63)
k lCB
ro
dnA
4r 2DE dCB
dt
dr
(3.64)
Esta ecuacin puede integrarse suponiendo que la velocidad de movimiento del ncleo
recesivo es mucho ms lenta que la velocidad de difusin del reactivo y, por lo tanto, se
89
Hidrometalurgia
puede considerar que el ncleo es estacionario para los efectos del gradiente de
concentracin de la especie en difusin (quasi steady-state condition).
r
4DE
dnA dr / r
ro
2
dnA
dt
'
CBS
dC
CB
'
ro r
4DE (CB CBS
)
r ro
Producto
ro
poroso
Ncleo
recesivo
Difusin de
reactivos
Difusin de
productos
solubles
Figura 3.10. Partcula esfrica reaccionando con control por difusin a travs de una capa de
producto poroso
dnA 4DE CB r ro
dt
(ro r )
(3.65)
VADE CB ro
dr
dt
r (ro r )
(3.66)
r (ro r ) dr
k p CB
ro
dt
Combinando ecuacin (3.66) con ecuaciones (3.52) y (3.53) se obtiene:
90
Hidrometalurgia
d 3 VADE CB (1 )1/ 3
dt
ro2
1 (1 )1/ 3
o bien:
(3.67)
d 3k pCB ( 1 )1/ 3
dt
ro2 1 ( 1 )1/ 3
2k pCB
2VADECB
2
( 1 )2 / 3
t
t
2
3
ro
ro2
(3.68)
La Tabla 3.2 resume las ecuaciones resultantes para la reaccin de una partcula esfrica no
porosa para diferentes tipos de control.
Tabla 3.2. Ecuaciones cinticas para una partcula esfrica no porosa de slido A.
d 3 k lCB 1
dt
ro
2/ 3
(3.58)
VAD
x
1 1
1/ 3
k lCB
t
ro
(3.59)
d 3 k lCB 1
dt
ro
2/ 3
(3.62)
1 1
1/ 3
k lCB
t
ro
(3.63)
Caso III. Control por difusin a travs de un slidos poroso (residuo o producto de reaccin).
Ecuacin diferencial:
91
Hidrometalurgia
1/ 3
d 3 k p CB 1
1/ 3
dt
ro2
1 1
(3.67)
VADE
2 k p CB
2
2/ 3
1
t
3
ro2
(3.68)
Las ecuaciones mostradas en esta Tabla 3.2 son utilizadas con frecuencia en estudios
cinticos de lixiviacin de sulfuros. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que
la cintica de lixiviacin de calcopirita finamente molida en sulfato frrico se ajusta a
ecuacin (3.68). La reaccin produce azufre elemental de acuerdo a:
CuFeS2 + 4 Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2So
(3.69)
El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral formando una capa compacta
dificultando la difusin de los reactivos lo cual explica la bajsima velocidad de reaccin de la
calcopirita en este medio.
Las Figuras 3.11 y 3.12 presentan versus t y 1-(2/3) - (1-)2/3 versus t respectivamente,
para muestras de calcopirita de dos tamaos diferentes. Se puede observar que ecuacin
(3.69) correlaciona los datos experimentales en forma excelente.
Las expresiones cinticas que hemos visto hasta ahora corresponden a la reaccin de una
partcula. Sin embargo, las ecuaciones tambin son aplicables a un sistema particulado
siempre que todas las partculas presentes sean de igual tamao (en la prctica con un
rango muy estrecho de tamao), por ejemplo, lixiviacin de fracciones de tamizaje se pueden
considerar monotamao.
92
Hidrometalurgia
2/3
Figura 3.12. Grfico de 1-(2/3)a-(1-a)
versus tiempo para partculas de calcopirita en las
mismas condiciones que la Figura 3.8.
93
Hidrometalurgia
1 (1 i )1/ 3
k1CB
t
roi
(3.70)
global
i 3
(ro )dro
(3.71)
romin
Donde ro min y romax son los tamaos mnimos y mximos de las partculas que reaccionan y
f3(ro)dr es la fraccin msica de partculas con tamaos iniciales comprendidos entre ro y ro +
dro.
En muchos casos no se conoce la funcin densidad f3(ro), pero se dispone de las fracciones
en peso de partculas en N intervalos de tamao, f3i dada por:
ro
f (r )dr ,
f3i
ro
i 1, 2,...N
(3.72)
i 1
Los valores de f3i pueden obtenerse experimentalmente, por tamizaje por ejemplo.
Con los valores de f3i ecuacin (3.72) puede aproximarse por:
global
i* f3i
(3.73)
i 1
94
Hidrometalurgia
En todos los casos vistos hasta el momento se ha supuesto que la concentracin del reactivo
en solucin permanece constante durante el transcurso de la reaccin.
Como ya
Si la concentracin vara a medida que la reaccin procede, esta variacin debe incluirse en
la expresin cintica.
no
CB C o 1
VB C o
(3.74)
Donde
Co
= concentracin inicial de B
no
VsCo
VB
= volumen de la solucin
n o
d 3k l
(1 ) 2/ 3 C o 1
dt
ro
VS C o
(3.75)
95
Hidrometalurgia
1 (1 ) 2/ 3
2k l
C t
ro o
(3.76)
En forma similar, para el caso de control por difusin a travs de una capa de producto o
residuo ecuacin (3.67) se convierte en:
d 3 VADE 1
dt
ro2
1/ 3
no
1
Co VSCo
1 (1 )2/ 3
(3.77)
VADE C o
1
ln(1 ) 1 (1 ) 1/ 3
t
3
ro2
(3.78)
Debemos destacar que si las partculas que reaccionan tienen una distribucin de tamao, la
ecuacin que expresa la variacin de CB en el tiempo se expresa en funcin del global, es
decir:
no
CB C o 1
global
VS C o
(3.79)
96
Hidrometalurgia
CB
Producto
CBS
poroso
CBS
Ncleo sin
reaccionar
ro
Figura 3.13.
cinticas.
dnA
4ro2D( CB CBS )
dt
'
dnA 4DE r ro CBS CBS
dt
ro r
dnA
'
4r 2CBS
k 'o
dt
(3.80)
(3.81)
(3.82)
donde:
97
Hidrometalurgia
nA =
D=
DE=
ko=
CB=
CBS=
dnA
dt
4ro2DCB
(3.83)
r (r r )D
Dro2
1 o o
rDE
k 'or 2
dt ro
D
3 CB VA
ro2 1 1
DE 1
1/ 3
1/ 3
(3.84)
ro
k o' 1
2/ 3
3 ro 2
1 (1 )2 / 3
d
2 DE 3
k ' 1 1 1/ 3
3CB VA
t
ro
(3.85)
98
Hidrometalurgia
integrarse simultneamente.
integracin numrica.
3.4. Reacciones Reversibles
(3.86)
(3.87)
99
Hidrometalurgia
k C
dnB
k f A B1 b
dt
k f B
(3.88)
Gr
ACe
k
RT
Luego: f
K e
k b ABe
o
Gr
k
RT
Por lo tanto: b e
kf
C
k f A B1 e Gr / RT
B
dt
Dado que
dnB
G o( RT ) ( RT ) /( RT )ln( C / B
k f A B
e
1 e r
dt
o
dnB
G RT ln( C /B)/ RT
k f A B
1 e r
dt
dnB
k f A B 1 e Gr / RT
dt
(3.89)
Esta ecuacin nos proporciona un criterio para determinar si en un proceso prctico (donde
no se llega al equilibrio), la cintica de la reaccin inversa es despreciable o no lo es.
Reactor
GS
Salida
100
Hidrometalurgia
G 9. 2T
G 2. 7 kcal / mol a 25 C
G 4. 4 kcal / mol a 200 C
101
Hidrometalurgia
Reacciones de precipitacin
102
Hidrometalurgia
Esta reaccin ocurre en la superficie del hierro y se ha demostrado que tiene cintica de
primer orden con respecto a la concentracin de Cu2+, por lo tanto para el caso de rea de
reaccin constante es aplicable la ecuacin (3.37)
dnA
ACBk 'o
dt
Donde la especie A correspondera al Fe metlico y la especie B al Cu2+ en la solucin.
Ahora el rea A es constante pero CB vara con el avance de la reaccin. Usando la relacin
de velocidad racional resulta:
dnA VS dCB
adt
b dt
(3.90)
dCB
ACBk 'o
dt
VS
(3.91)
(3.92)
(3.93)
o bien
103
Hidrometalurgia
C
Ak "
log B
Co
2.303VS
(3.94)
104
Hidrometalurgia
4.
Tipos de Operaciones
Los procesos hidrometalrgicos para extraccin de metales pueden variar dependiendo del
metal o metales que se desee recuperar y de las caractersticas especficas de la mena a
tratar. Sin embargo, todo proceso, cualquiera sea su complejidad, puede ser separado en
una serie coordinada de operaciones unitarias bsicas, tales como reduccin de tamao,
tostacin, lixiviacin, precipitacin, cristalizacin, filtracin, electrlisis, etc.
Disolucin de metales
Existen algunos metales, denominados metales nobles que tienen poca tendencia a
combinarse con otros elementos y por lo tanto pueden encontrarse en la naturaleza como
105
Hidrometalurgia
tales, sin formar parte de compuestos. Entre ellos podemos mencionar el oro, la plata y el
platino, el paladio, el rodio, el osmio, el rutenio, el iridio y en menor medida el cobre.
Adems, en la actualidad debido al creciente inters en el reciclaje de metales la lixiviacin
de metales, incluso aquellos que no son nobles ha ido adquiriendo mayor importancia.
Debido a que los metales son buenos conductores, la disolucin de metales representa el
caso ms simple de procesos electroqumicos encontrados en lixiviacin.
106
Hidrometalurgia
Disolucin de metales nobles: Debido a que los metales nobles son estables a potenciales
de oxidacin elevados, en muchos casos la disolucin slo es posible si es acompaada por
reacciones de complejacin. El catin liberado de la fase slida se combina con un agente
complejante y la formacin del complejo metlico en la fase acuosa permite la disolucin del
metal noble. La disolucin de oro y la plata en soluciones de cianuro es un excelente ejemplo
de complejacin y es el mtodo ms usado para la extraccin de oro y plata de sus menas.
En este caso, O2 es absorbido en la superficie del metal y se reduce de acuerdo a la
reaccin siguiente:
O2 + 2 H2O + 2 2OH + H2O2
+
H2O2 + 2H + 2 H2O
La reaccin de descarga de H2O2, segunda ecuacin, es lenta lo cual produce una
acumulacin de H2O2 en la solucin. En la regin andica, el oro es oxidado a iones Au+ los
cuales de inmediato forman complejos con iones cianuro como sigue:
Au Au+ +
Au+ + 2CN- [Au(CN)2- ]
La Figura 4.1 ilustra este mecanismo de lixiviacin de oro, propuesto por Thompsom.
Figura 4.1 Modelo de lixiviacin de oro con cianuro. Ac y Aa se refieren a las reas de sitios
catdicos y andicos respectivamente.
Varios investigadores han demostrado que las cinticas de cianuracin de Au y Ag estn
controladas por difusin con cambio de difusin andica a catdica segn las condiciones. A
107
Hidrometalurgia
dAu 2 A D CN D O2 CN K hPO2
dt
D CN CN 4 D O2 K hPO2
Figura 4.2 Efectos de [CN ] y PO2 sobre la velocidad de disolucin de la Ag. (a) 6.2 atm, O2
= 7.83*10-3M; (b) 4.2 atm, O2 = 5.31*10-3M.
Condiciones lmite
108
Hidrometalurgia
dAu A D CN CN
r1
dt
2
r1 = k1 [CN ]
Es decir, a [CN ] baja, la velocidad de reaccin es proporcional a [CN ] e independiente de
la concentracin de O2.
2) A altas concentraciones de cianuro la ecuacin queda:
r2
d Au 2 A DO 2 O2
dt
r2 = k2 [O2]
La transicin entre ambos controles ocurre cuando r1 = r2, es decir cuando
A DCN CN
2
Es decir:
2 A DO 2 O2
Considerando los valores de los coeficientes de difusin: DO2 = 2.76x10-5; DCN- = 1.85x10-5,
se obtiene la razn [CN ]/[O2] = 6. Los valores experimentales varan entre 4.6 a 7.4
Se han observado resultados similares para la disolucin de cobre en soluciones de cianuro.
El cobre forma complejos con iones cianuro, Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, y Cu(CN)43- , siendo el ms
estable el Cu(CN)32-. La reaccin procede en forma electroqumica,
Andica:
Cu Cu* +
Cu+ + 3CN- Cu(CN)32-
Catdica:
2 A K hPO2 CN D D O2
CN
r
D CN 6 PO2 K hD O2
CN
109
Hidrometalurgia
En este caso la velocidad lmite debera corresponder a la razn [CN ] /[[O2] 9. La Figura
o
4.3 ilustra los resultados obtenidos por Hultquist para cobre a 40 C para varias presiones
parciales de oxgeno y concentraciones de KCN de 0.07 y 0.05. La extrapolacin a los
puntos (a) y (b) da razones [CN ]/[O2 ] de 8.94 y 9.41 respectivamente. Esto confirma la
reaccin que incluye 3 iones cianuro en el complejo y descarga del oxgeno a H2O2. Estos
resultados son paralelos a aquellos encontrados en la cianuracin de oro. Sin embargo, en el
sistema cobre no se ha informado de acumulacin de perxido de hidrgeno en la solucin.
En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxgeno como elemento
constitutivo principal. Por analoga en su comportamiento, frecuentemente se incluyen
tambin en este grupo a los halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de
importancia comercial incluyen la gibsita (Al(OH)3), casiterita (ZnO2), pirolusita (MnO2),
uraninita (UO2), pechblenda (U3O8) y una gran variedad de minerales de cobre como se
muestra en la Tabla 4.1.
110
Hidrometalurgia
Por lo general, la mayor parte de los xidos se disuelven en cido diluido mediante un
mecanismo qumico. Sin embargo, existen algunos xidos que son insolubles en cido y
requieren de un agente oxidante (caso de Cu2O y de UO2) o un agente reductor (caso de
MnO2) para su disolucin.
Lixiviacin cida de xidos de cobre
La mayora de los xidos de cobre se lixivia con facilidad en soluciones diluidas de cido
sulfrico. Como se puede ver en la Tabla 4.1, la disolucin cida de xidos de cobre
generalmente no incluye pares de xido reduccin con la excepcin de la disolucin de la
cuprita, Cu2O.
Tabla 4.1. Minerales oxidados de cobre
Especie
Composicin
aproximada
Cuprita
Cu2O
Tenorita
CuO
Malaquita
CuCO3Cu(OH)2
Azurita
2CuCO3Cu(OH)2
Chalcantita
CuSO45H2O
Brochantita
CuSO43Cu(OH)2
Antlerita
CuSO42Cu(OH)2
Atacamita
3CuOCuCl23H2O
Crisocola
CuOSiO2H2O
Dioptasa
CuSiO2(OH)2
Neotocita
(Cui-Fej-Mnk)SiO3
----
Pitch/Limonita
Fei-Cuj)O2
-----
Delafosita
FeCuO2
Hidrometalurgia
En esta reaccin el par de xido reduccin se completa con la dismutacin del cobre
cuproso. La disolucin completa de la cuprita requiere de un agente oxidante. En presencia
de oxgeno por ejemplo, la cuprita reacciona para dar iones cpricos en solucin segn la
reaccin global:
Cu2O + 4H+ + 1/2O2 2Cu2+ + 2 H2O
Puesto que el Cu2O es un semiconductor, el proceso de disolucin es probablemente de
naturaleza electroqumica, aunque esto no ha sido demostrado.
Cintica de disolucin de minerales oxidados de cobre:
Los minerales oxidados puros que lixivian sin formar productos de reaccin deberan tener
un control por reaccin qumica superficial o difusin a travs de una capa lmite. Estudios
cinticos de laboratorio, efectuados en condiciones en que la concentracin de cido se
mantiene constante durante el transcurso de la reaccin, confirman esta expectativa y
comnmente la ecuacin cintica integrada obtenida es:
1 1 3
1
k H
t
ro
La mayora de los minerales oxidados de cobre puros (concentrados) tienen una cintica de
lixiviacin muy rpida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los
carbonatos (malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco
ms lento y requiere de mayor acidez.
Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formacin de slice como
producto de reaccin tiende a hacer la disolucin ms lenta. En
el caso de crisocola,
Pohlman y Olson realizaron un estudio de laboratorio con crisocola pura y encontraron que
un modelo de ncleo recesivo explicaba sus resultados. La reaccin de disolucin es:
CuOSiO22H2O + 2H+ Cu2+ + SiO2.nH2O + (3-n)H2O
La ecuacin cintica encontrada consideraba control mixto e inclua los trminos de difusin
a travs de la capa de slice que era dejada por la reaccin de disolucin ms reaccin
superficial, de modo que la forma integrada era:
112
Hidrometalurgia
1 2 1
3
ro
1 1 13 H t
ro2
Los minerales de ganga incluyen una variedad de especies. En los yacimientos de cobre
porfdicos con frecuencia estn presentes las siguientes especies: Carbonatos, como la
calcita (CaCO ); Sulfatos, representados por el yeso (CaSO 2H O) y la anhidrita (CaSO );
3
113
Hidrometalurgia
La mayora de las menas de uranio se lixivian con cido sulfrico en presencia de un agente
oxidante para producir el ion uranilo en solucin, como se ilustra en diagrama potencial pH
de la Figura 4.4.
siguientes:
Oxidacin:
UO2 UO22+ + 2e
114
Hidrometalurgia
La lixiviacin con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran
proporcin de constituyentes de la ganga que consumen cido. La lixiviacin con bases en
general es ms selectiva que la lixiviacin con cidos y puede disolver los metales de inters
dejando impurezas como el hierro en el residuo slido. Las bases que se usan ms
extensivamente en hidrometalurgia son el hidrxido de sodio, el hidrxido de amonio y el
carbonato de sodio. Este ltimo aunque es bsicamente una sal acta como una base dbil
una vez que se disuelve en agua.
Lixiviacin de bauxita con NaOH
115
Hidrometalurgia
Minerales
de aluminio
en la bauxita
La bauxita es anftera, es decir puede disolverse tanto en medio cido como alcalino. Esto
puede apreciarse en el diagrama potencial-pH de la Figura 4.5.
116
Hidrometalurgia
Aunque no es tan popular como la lixiviacin con cido sulfrico, la lixiviacin con carbonato
de sodio se usa con frecuencia para recuperar uranio de menas con alto contenido de
carbonatos.
Las reacciones en este caso son:
Oxidacin:
UO2 UO22+ + 2e
Reduccin: 0.5O2 + H2O + 2e 2OHEl ion uranilo forma complejos con el carbonato: UO22+ + 3CO32- [UO2(CO3)3]4La reaccin global es: UO2 + 0.5O2 + H2O + 3CO32- [UO2(CO3)3]4- + OHLas zonas de estabilidad de los distintos complejos de ion uranilo con carbonato se ilustran
en el diagrama Eh-pH de la Figura 4.6.
Para controlar el aumento de OH- en el sistema (lo que puede producir precipitados) se suele
agregar al sistema NaHCO3, el cual acta como tampn, reaccionando con el OH- segn:
HCO3- + OH- CO32- + H2O
117
Hidrometalurgia
La mayora de los minerales sulfurados son insolubles en cido sulfrico diluido. Aquellos
sulfuros solubles en cido se disuelven por un mecanismo qumico, por ejemplo:
FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S
Los sulfuros insolubles en cido requieren la presencia de un oxidante para oxidar el azufre
del estado S2- a azufre elemental o a estados de oxidacin superiores (como sulfato), segn
sean las condiciones en que se efecta el proceso. En este caso, la disolucin ocurre por un
mecanismo electroqumico. As por ejemplo, la reaccin global que ocurre en la lixiviacin de
calcopirita con cido sulfrico y oxgeno en condiciones ambientales es:
CuFeS2 + 2H2SO4 + O2 CuSO4 + FeSO4 + 2S + 2H2O
Esta reaccin es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere perodos muy
largos de tiempo para completarse. La presencia de microorganismos tiene un efecto
acelerador en esta reaccin y hace posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in
situ o en botaderos.
118
Hidrometalurgia
Los sulfuros de cobalto y nquel pueden disolverse en cierta medida en soluciones de cido
sulfrico diluido segn las reacciones:
NiS + 2H+ Ni2+ + H2S
CoS + 2H+ Co2+ + H2S
Sin embargo, la lixiviacin de estos minerales por lo general se efecta bajo presin de
oxgeno para alcanzar alto grado de extraccin y generar azufre a la forma elemental. La
reaccin de lixiviacin con oxgeno es la siguiente:
NiS + 2H+ + 0.5 O2 Ni2+ + S + 2H2O
Mecanismos de disolucin oxidante de sulfuros
Hidrometalurgia
Las dos semirreacciones ocurren en sitios andicos y catdicos que son parte de la misma
superficie y que estn en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro.
Como resultado el sistema desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es
decir la corriente catdica es igual pero de signo opuesto a la corriente andica. La Figura
4.7 ilustra este mecanismo de lixiviacin. La hematita, producida por la reaccin andica,
produce una reduccin del rea andica efectiva llevando a la pasivacin del mineral.
La reaccin de calcocina en medio cido se utilizar para ilustrar el par redox galvnico.
Esta reaccin ocurre en dos etapas secuenciales:
Etapa I : Cu2S CuS + Cu
2+
+ 2
2+
Etapa II. CuS Cu + S + 2
120
Hidrometalurgia
Fe3+ + Fe2+
Como la segunda etapa produce azufre elemental, el cual no es conductor, el oxidante debe
ahora difundir a travs de esta capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la
cintica. Las reas andica y catdica de esta segunda etapa de la reaccin estn ubicadas
sobre la misma superficie, y esta reaccin representa un par de corrosin. A baja
temperatura las dos etapas de la reaccin ocurren en secuencia, debido a que la segunda
reaccin es muy lenta. Sin embargo, a alta temperatura y concentracin elevada de oxidante,
como ocurre en los procesos de lixiviacin a presin, las dos etapas de reaccin ocurren en
forma simultnea.
Cuando existe contacto directo entre dos minerales semiconductores con diferentes
potenciales de reposo, como ocurre cuando se lixivian mezclas de minerales sulfurados,
(caso de la mayora de las menas) tambin se producen interacciones galvnicas. Estas
interacciones galvnicas se han observado en numerosos sistemas de lixiviacin y
121
Hidrometalurgia
Como se
muestra en la Tabla 4.3, los valores de los potenciales de reposo indican que la presencia de
pirita normalmente acelerar la disolucin de los sulfuros de cobre
La Figura 4.9 muestra que la interaccin galvnica entre pirita y calcopirita acelera la
disolucin de calcopirita
.
2+
+ Fe
2+
+ 2S + 4e-
2+
+ Fe
2+
+ 2S + 2H2O
122
Hidrometalurgia
Un efecto similar ocurre a medida que la solucin penetra hacia el interior de una partcula
compuesta principalmente por minerales de ganga con inclusiones de sulfuros metlicos,
como se ilustra en el modelo idealizado de la Figura 4.10.
123
Hidrometalurgia
Figura 4.10. Modelo idealizado de reaccin de una partcula de ganga con inclusiones de
sulfuros.
En este caso, las reacciones con los minerales de ganga hacen disminuir la acidez y el
potencial de oxidacin de la solucin a medida que penetra hacia el interior de la partcula, lo
que puede causar que los sulfuros ubicados en el centro queden sin reaccionar.
124
Hidrometalurgia
Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviacin generalmente son autotrficas y
aerbicas. Ellas tienen la facultad de obtener su energa vital a partir de la oxidacin de
compuestos inorgnicos, fundamentalmente a partir de la oxidacin de los sulfuros metlicos,
la oxidacin del ion ferroso o la oxidacin de azufre elemental.
Las bacterias acidoflicas son capaces de vivir en ambiente cido y algunas de ellas son
nativas de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas cidas
de mina son: Acidithiobacillus Ferrooxidans y Acidithiobacillus Thiooxidans. La primera
obtiene su energa para chemosntesis y crecimiento de la oxidacin cataltica de iones
ferrosos, sulfuros metlicos o azufre elemental mientras que la segunda obtiene su energa
vital de la oxidacin del azufre y es incapaz en la mayora de las condiciones de oxidar iones
ferrosos o sulfuros metlicos.
125
Hidrometalurgia
Acidithiobacillus ferrooxidans
Fuente de C
Temper
Acidez
pH
20 a 35
1.5 a
2.5
Acidithiobacillus thiooxidans
-/+
20 a 35
1.5 a
2.5
Leptospirillum ferrooxidans
30
1.2 a
2.0
Sulfobacillus
45 a 60
3.0
Sulfobacillus thermotolerans
45 a 60
3.0
Leptospirillum thermoferroxidans
45 a 60
3.0
Sulfolobus acidocaldarius
60 a 80
3.0
Acidianus archae
60 a 80
2.5
Metallosphaera archae
60 a 80
2.5
Sulforococcus archae
60 a 80
2.5
thermosulfidooxidans
126
Hidrometalurgia
de
crecimiento
exponencial:
En
esta
etapa
la
bacteria
se
multiplica
exponencialmente por divisin binaria. En esta etapa de la vida de una colonia se puede
medir una importante caracterstica, particular de cada especie, que es el perodo de
duplicacin o tiempo que demora en duplicarse la poblacin bacteriana bajo ciertas
condiciones estandarizadas.
Etapa estacionaria: Corresponde a una limitacin de la velocidad de crecimiento de la
poblacin debido al agotamiento de uno o ms nutrientes o de la consuncin del sustrato. La
poblacin bacterial en esta etapa consiste en su totalidad de clulas completamente viables
pero su crecimiento est limitado.
Fase de muerte: En esta cuarta etapa comienza a disminuir la poblacin bacteriana y se
entra en un decaimiento de la actividad medible (o el nmero de individuos por unidad de
volumen).
Las bacterias usadas en la oxidacin de minerales tienen un perodo de duplicacin del
orden de 20 a 70 horas. Luego, al planificar una operacin continua en un bio-reactor es
importante que se le asigne un tiempo de residencia para el sustrato mineral que sea menor
que el perodo de duplicacin del cultivo bacteriano que se pretende usar. De lo contrario, la
eficiencia de la bacteria se ver reducida y habr una eventual prdida de capacidad
oxidativa. En un bio-reactor operado eficientemente se deben optimizar las condiciones de
127
Hidrometalurgia
tiempo de residencia para lograr que el cultivo bacteriano est operando en todo momento
en su fase de crecimiento exponencial. En su etapa estacionaria las bacterias pueden
alcanzar poblaciones del orden de 108 (cientos de millones) de individuos por centmetro
cbico.
Mecanismo directo
Las bacterias pueden catalizar la oxidacin directa de los sulfuros metlicos con el oxgeno.
Este mecanismo implica la adhesin de la bacteria directamente sobre el slido, actuando
ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesin de dos reacciones
aerbicas secuenciales:
MeS + O2 + H2SO4 bacteria
MeSO4 + So + H2O
Mecanismo indirecto
Adems las bacterias pueden actuar por un mecanismo indirecto, a travs de la generacin
de cido sulfrico y sulfato frrico. Casi todos los depsitos de cobre porfdico contienen
pirita, la cual se oxida para producir sulfato frrico de acuerdo a las siguientes reacciones:
FeS2 + 3O2 + H2O bacteria FeSO4 + H2SO4
2FeSO4 + O2 + H2SO4 bacteria Fe2(SO4)3 + H2O
En ausencia de bacterias la segunda reaccin sera muy lenta y slo podra producir
cantidades apreciables de sulfato frrico en un perodo muy largo. La accin de las bacterias
tales como las de los gneros Acidithiobacillus, Sulfolobus y Archae acelera esta reaccin en
un factor del orden de 106 y permite la existencia de abundante sulfato frrico en el sistema.
El ion frrico lixivia los sulfuros metlicos segn la siguiente secuencia de reacciones:
128
Hidrometalurgia
Una manera adicional en la cual las bacterias pueden ayudar a la lixiviacin se puede ver
considerando el mecanismo galvnico de lixiviacin. Como ya se mencion antes, este
mecanismo galvnico de lixiviacin ocurre siempre que se lixivian mezclas de minerales
sulfurados. Por ejemplo: Consideremos el caso de la lixiviacin de calcopirita en contacto con
pirita.
Reaccin andica: CuFeS2 Cu2+ + Fe2+ + 2So + 4
Reaccin catdica: O2 + 4H* + 4 2H2O
129
Hidrometalurgia
Los recientes logros en la descodificacin del cdigo gentico de los seres vivos con la
posibilidad de manipulacin gentica abren enormes posibilidades para alterar las
capacidades inhibitorias
130
Hidrometalurgia
cantidades variables de sulfato frrico y ferroso) en el mismo lugar del yacimiento, sin
someterlo a labores de extraccin minera. Este mtodo se aplica a minas subterrneas que
han terminado su etapa de explotacin o a cuerpos mineralizados de baja ley que no
justifican un mtodo de minera convencional. La roca es primero fracturada mediante
explosivos in-situ y se instala un sistema de pozos o tneles de drenaje para acumulacin de
las soluciones cargadas que son posteriormente bombeadas a la superficie. En el caso de
minas agotadas generalmente el mineral ya ha sido suficientemente fracturado por el
proceso de explotacin al que ha sido sometido y no requiere fractura adicional, tambin es
posible aprovechar niveles de trabajo inferiores de la mina para la recoleccin de soluciones.
La lixiviacin se efecta mediante ciclos alternados de circulacin de aire y de soluciones.
Los mtodos para aplicacin de la solucin de lixiviacin incluyen el uso de canales de
distribucin y varios sistemas de regado en el caso que el cuerpo mineralizado est
expuesto y pozos de inyeccin para depsitos subterrneos.
Esta tcnica ha sido utilizada para lixiviar menas de baja ley de cobre y de uranio. Su
eficiencia es difcil de evaluar debido a que no se conocen con exactitud los tonelajes y
contenidos minerales ni antes ni despus de lixiviacin. Generalmente la operacin de
lixiviacin se prolonga por varios aos. Las soluciones cargadas obtenidas por este mtodo
tienen un contenido bajo de metal, para cobre por ejemplo, la concentracin del metal es
generalmente menor a 1 gpl. Las principales dificultades del proceso surgen de la
canalizacin que no permite una distribucin uniforme de soluciones en el mineral, y la
posibilidad de acumulacin de lamas y sales que con el tiempo van llenando los intersticios
entre las partculas y por lo tanto interfieren con el contacto solucin mineral. Esta tcnica se
puede aplicar a dos tipos generales de depsitos minerales:
(1) Para depsitos ubicados sobre el nivel de aguas subterrneas. Este caso se denomina
tambin lixiviacin in-situ gravitacional ya que sobre el nivel fretico las soluciones pueden
moverse por gravedad y ser recolectadas en niveles inferiores. La mayora de las
aplicaciones actuales de la lixiviacin in-situ corresponden a este tipo.
(2) Para depsitos ubicados bajo el nivel de las aguas subterrneas o lixiviacin in-situ
forzada. Este mtodo hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas
y altas presiones que se generan a gran profundidad. En este caso las soluciones se aplican
a travs de pozos inyectores- del tipo usado en la explotacin del petrleo- y se succiona
131
Hidrometalurgia
pueden tener 200 m de altura, 80 m de ancho en la parte superior y unos 250 m en la parte
inferior. Pueden contener 50 000 a 300 000 ton de mineral. Por lo general el mineral en los
132
Hidrometalurgia
botaderos no es sometido a una reduccin de tamao previa y tiene el tamao que obtuvo en
el proceso de extraccin, lo que se conoce como mineral ROM (Run of Mine). Tambin se
pueden tratar por esta tcnica ripios de lixiviaciones antiguas como es el caso de
Chuquicamata que desde 1988 est lixiviando nuevamente los antiguos botaderos de ripios.
La solucin de lixiviacin, agua o cido sulfrico diluido es regada en la parte superior del
botadero y se filtra a travs del material recolectndose en la base. Estas operaciones se
caracterizan por tener ciclos muy largos (generalmente mayores de 1 ao) y las
recuperaciones son bajas (40 a 60%), pero los costos son muy bajos. La figura 4.13 ilustra
un proceso de lixiviacin en botaderos.
Las siguientes condiciones son esenciales para una operacin de lixiviacin en botaderos:
(1) circulacin efectiva de aire, (2) buena actividad bacterial, (3) contacto uniforme de la
solucin con las partculas. El mayor problema encontrado en la lixiviacin en botaderos es la
precipitacin de sales, especialmente sales de hierro en las caeras de drenaje y en el
interior del botadero. La hidrlisis del ion frrico produce la precipitacin de hidrxido y
jarositas cuando el pH de la solucin es > 3.
Fe2(SO4)3 + 6H2O Fe(OH)3 + 3H2SO4
133
Hidrometalurgia
Lixiviacin en pilas
134
Hidrometalurgia
se realizan en columnas o gaviones. Estas variables dependen de la ley del mineral y de sus
caractersticas fsicas. En la formacin de las pilas es muy importante minimizar la
compactacin de los slidos para asegurar la buena distribucin de las soluciones y la
penetracin de oxgeno (esto ltimo se requiere solamente si la mena contiene especies que
requieren oxidacin como Cu2O, CuS, Cu2S). Cuando el mineral es fino 100% -3/8 o 100% 1/4, se acostumbra realizar un aglomerado del mineral para mejorar la permeabilidad de la
cama de slidos. Cuando se lixivian minerales de cobre se acostumbra a agregar cido
concentrado junto con el agua en la aglomeracin para efectuar el curado cido. Con este
curado cido se consigue mejorar la disolucin de cobre (a travs de la disolucin de gran
parte del cobre superficial de las partculas) y adems inhibir la disolucin de algunas
especies indeseables como el aluminio y la slice. Para lograr una buena mezcla y
aglomeracin homognea de las partculas el equipo ms apropiado es el tambor
aglomerador, que se muestra esquemticamente en la Figura 4.14.
Hidrometalurgia
plsticos como polietileno de alta densidad (HDPE) de baja densidad (LDPE), de muy baja
densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC). Los espesores pueden variar entre 0.1 a
1.5 mm segn las exigencias de cada operacin. A medida que aumenta la altura de la pila
aumentan las exigencias de la geomembrana y generalmente se eligen membranas ms
gruesas de HDPE debido a su mayor resistencia la ruptura. Sobre la geomembrana se
instala normalmente una capa de grava que sirve como capa de drenaje para la solucin. Si
el material de drenaje incluye partculas grandes o angulares puede ser necesario poner una
capa amortiguadora entre la membrana y la capa de drenaje. El mineral a lixiviar se apila
sobre la capa de drenaje. Para cargar el mineral en las pilas se utilizan varios sistemas
segn el tamao de las instalaciones. Para faenas pequeas de 300 a 2000 ton/da se
utilizan camiones y apiladores de correa autopropulsados como el que ilustra en la Figura
4.15. Para faenas grandes, de 1000 a 20000 ton/da, se usan correas modulares articuladas
(grasshoppers) que terminan en un apilador de correa.
Pilas permanentes, en las cuales no se retira el mineral lixiviado (o ripio) una vez concluido
del proceso de lixiviacin y las nuevas pilas se cargan sobre las anteriores. Solo una vez que
se ha alcanzado un lmite de altura, se deben construir nuevas pilas para continuar con el
proceso. Generalmente este tipo de pilas se usa para material de baja ley y de granulometra
gruesa, que tienen una velocidad de lixiviacin lenta. La distincin entre este tipo de pilas y
los botaderos no es muy clara.
Pilas renovables (tipo on-off), en las cuales una vez concluido el ciclo de lixiviacin los
ripios de retiran y se reemplazan por mineral fresco sobre la misma base anterior. Este tipo
de pilas se utiliza preferentemente con mineral de alta ley (lixiviacin primaria de menas) y
que tiene una cintica rpida, lo que garantiza una alta recuperacin. Las pilas por lo general
son de baja altura para facilitar la carga y descarga del mineral. Para la descarga de los
ripios normalmente se usan recolectores tipo pala de ruedas con capachos, conocidas como
rotopalas. Los ripios son enviados a botaderos o pilas permanentes donde a veces se
contina su lixiviacin.
136
Hidrometalurgia
La Figura 4.16 muestra el emplazamiento de las pilas de lixiviacin primaria en una faena
minera y la Figura 4.17 muestra el sistema de irrigacin. El sistema de lixiviacin ilustrado
incluye dos pilas de 380 m de ancho y 1300 m de largo con una altura de 9 m. Las pilas
tienen una pendiente transversal de 3-4 y una pendiente lateral de 1-2. Cada pila incluye 13
mdulos y el ciclo de apilamiento para cada mdulo es de 3.5 das.
137
Hidrometalurgia
Figura 4.16. Disposicin de las pilas de lixiviacin primarias en una empresa minera.
Hidrometalurgia
El sistema de irrigacin es una red de goteros espaciados 0.75 x 0.75 m. El flujo especfico
es de 10 l/h m2 y la presin del regulador es de 15 psi. El sistema permite regar 18 mdulos
simultneamente con un flujo total de refino de 6000 m3/h.
Los valores ptimos de las variables sealadas varan de un mineral a otro. Precisamente
optimizando estas variables de operacin SMP logr aumentar las expectativas del proceso
hacia la recuperacin ptima de los contenidos oxidados del mineral y hacia la lixiviacin de
los sulfuros secundarios. La Figura 4.18 muestra un diagrama de bloques de la operacin.
Las ventajas que se atribuyen al Proceso de Lixiviacin TL son:
- Bajo costo de inversin, similar al de una planta de lixiviacin por percolacin
- Bajo consumo de cido: 60 a 70% del consumo de una operacin de lixiviacin en bateas.
- Alta recuperacin desde minerales oxidados (80 a 90%).
- Recuperaciones significativas de cobre desde minerales sulfurados secundarios (40 a 50%)
139
Hidrometalurgia
La lixiviacin qumica en pilas es muy efectiva para los minerales oxidados de cobre, pero
lixivia los sulfuros secundarios slo en forma parcial debido a que stos tienen una velocidad
de disolucin mucho ms lenta. La introduccin de bacterias a la lixiviacin en pilas permite
el tratamiento eficiente de menas de sulfuros de cobre secundarios. Las bacterias pueden
ser inoculadas al sistema o pueden ser bacterias que ya existen en el propio yacimiento. En
ambos casos deben proporcionarse las condiciones de temperatura, oxigenacin y nutrientes
necesarios
involucrados en la lixiviacin bacterial en pilas son las bacterias que oxidan el hierro y el
azufre como Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans y otras similares.
Bacterias moderadamente termfilas como la especie sulfobacillus se desarrolla en forma
natural en las pilas cuando las reacciones exotrmicas aumentan la temperatura sobre 40
C. Es importante destacar que una vez que una pila desarrolla una buena poblacin de
bacterias
(aproximadamente
106-107
bacterias/g
de
mena)
gran
parte
de
estos
microorganismos estarn presente en la solucin rica y pasarn por el circuito de SX-EW con
pocas prdidas en nmero y actividad. Los contenidos de bacterias en el refino son
generalmente 104-105/ml, lo cual es suficiente para inoculacin de la siguiente pila. La
inoculacin ocurre cuando la pila es regada con el refino. La cantidad exacta de tiempo para
que las bacterias se infiltren hasta el fondo de la pila y se establezca una poblacin
apropiada de 106-107 bacterias/g de mena no se conoce exactamente pero se estima entre
30 y 60 das.
140
Hidrometalurgia
entonces varias otras minas han comenzado a utilizar con xito el proceso como se resume
en la Tabla 4.5.
Mena
Agua
Trituracin fina
Reactivo
Mezclado
Aglomeracin
Reposo
Lixiviacin
Ripios
Solucin de lixiviacin
Acondicionamiento
de soluciones
Recuperacin
Producto
Figura 4.18. Diagrama de bloques del Proceso de Lixiviacin en pilas.
Tamao
Aos en Operacin
Lo Aguirre, Chile
16.000
Mt.
Leyshon,
Australia
(mineral secundario Cu/Au)
Cerro Colorado, Chile
1.370
16.000
1993-presente
Girilambone, Australia
2.000
1993-presente
Ivan-Zar, Chile
1.500
1994-presente
17.300
1994-presente
Andacollo, Chile
10.000
1996-presente
141
Hidrometalurgia
3.000
1996-presente
20.000
1998-presente
La lixiviacin bacterial en pilas de menas de sulfuros secundarios implica una preparacin del
material similar a la lixiviacin qumica en pilas. El mineral se tritura a un tamao ptimo que
debe determinarse en ensayos en columnas y/o gaviones y se mezcla con cido sulfrico en
un dispositivo de aglomeracin. Aqu se agrega agua para optimizar el contenido de
humedad y puede agregarse refino que permite humedecer e inocular el mineral. La mena
aglomerada y preacondicionada se lleva al rea de lixiviacin para formar las pilas, de 6 a 10
metros de altura, sobre una carpeta impermeable o sobre mineral ya lixiviado. En este caso
se debe suministrar aire a las bacterias, para lo cual se colocan caeras plsticas con
perforaciones de ventilacin sobre la carpeta o sobre el mineral lixiviado. Los dos tipos de
modalidades, pilas permanentes y pilas dinmicas se usan en la biolixiviacin de sulfuros de
cobre secundarios. En el caso de pilas permanentes, la superficie de la mena ya lixiviada se
compacta antes de agregar mena fresca para permitir el movimiento de equipos, reducir el
inventario de solucin y efectuar un sangrado de solucin en el sistema. La aireacin de la
biopila se comienza una vez que el material es cargado. Se usan ventiladores de baja
presin para suministrar aire al sistema de ventilacin ubicado bajo el mineral. La biopila es
irrigada con refino o solucin rica (PLS) reciclada a una velocidad de aplicacin que no
cause saturacin. Solucin rica con concentracin suficiente de cobre se recolecta en la
base de la pila y se enva a la planta de extraccin por solventes. El refino de retorna a la
pila. Los tiempos de lixiviacin varan entre distintas operaciones, pero generalmente varan
entre 200 das a 400 das para menas de cobre secundario. La mayor parte de las
operaciones obtienen recuperaciones entre 80 y 85 %.
Trituracin y aglomeracin
Balance de cido
Aireacin
142
Hidrometalurgia
Temperatura.
Esta tecnologa para tratar sulfuros secundarios tiene bajos costos de capital y de operacin,
y no tiene emisiones gaseosas ni efluentes lquidos. El proceso es particularmente apropiado
para regiones remotas, incluso se ha aplicado a altitud elevada como lo ilustra en caso de
Quebrada Blanca, yacimiento que contiene principalmente calcocina y covelina y que est
ubicado en una zona remota y a 4400 m sobre el nivel del mar (esto significa temperaturas
extremadamente bajas en la noche, alta radiacin solar durante el da y baja presin parcial
de oxgeno). La pilas de lixiviacin de Quebrada Blanca tiene un altura de 6.2 metros, el
ancho y largo por sector son 85 m por 600 a de 800m.
Esta tcnica de lixiviacin se aplica a minerales oxidados ms ricos y ms limpios que las
tcnicas anteriores. El mtodo normalmente utiliza el principio de contracorriente pero con el
mineral estacionario. El mineral, triturado normalmente a 3/4 o 1/2 , se carga en bateas o
estanques con forma de paraleleppedo, protegidos interiormente por revestimientos
anticidos y equipados con un fondo falso y un medio filtrante. La lixiviacin se realiza
inundando la batea con soluciones de lixiviacin, las cuales se recirculan en sentido
ascendente (caso que la solucin de lixiviacin entra por el fondo de la batea y rebalsa en la
parte superior) o descendente (caso en que la solucin entra por la parte superior o por el
fondo pero es retirada por el fondo) y luego son traspasadas a la batea siguiente. De esta
manera la solucin se enriquece paulatinamente en cobre a un grado tal que la solucin final
143
Hidrometalurgia
puede ser enviada a recuperacin electroltica del cobre. Se crean programas de lixiviacin
de las bateas de modo que la solucin de mayor concentracin de cido se pone primero
en contacto con el mineral con menor contenido metlico (material parcialmente lixiviado), y
a medida que la concentracin de cido de la solucin disminuye, se pone en contacto con
menas de contenido creciente de metal. El mtodo de flujo ascendente se utiliza por lo
general cuando el flujo de soluciones es continuo a travs de una serie de bateas. El mtodo
de flujo descendente es el mtodo ms comn en lixiviacin discontinua (batch). En
lixiviacin batch un perodo determinado de llenado e impregnacin, seguido de un drenaje
completa un ciclo. La solucin drenada a continuacin avanza a la siguiente batea y el
proceso se repite. Las soluciones obtenidas se designan por primer avance, segundo
avance, etc., para designar su posicin en el proceso de lixiviacin. El nmero de etapas de
lixiviacin con soluciones de concentracin creciente necesarios depende de la solubilidad
del cobre en la mena; por ejemplo, si seis contactos fueran necesarios para extraccin
ptima entonces seis cargas de mineral deberan someterse simultneamente a lixiviacin.
Es tambin importante separar la solucin de lixiviacin que queda retenida con los residuos
finales ya que puede representar hasta 30% del cobre total lixiviado. Para esto se emplea un
lavado en contracorriente. Este mtodo que esencialmente es el mismo usado para
lixiviacin, puede tambin efectuarse en forma continua o discontinua (batch). En ambos
casos los residuos son tratados sucesivamente con soluciones de concentraciones de cobre
decreciente. El lavado final es efectuado con soluciones sin cobre. El proceso por lo tanto
consiste de una serie de diluciones sucesivas, y su efectividad depende del grado de difusin
mutua entre la solucin ocluida y la solucin de lavado.
144
Hidrometalurgia
145
Hidrometalurgia
con el estanque. Se introduce aire comprimido al extremo inferior de esta caera, la cual se
comporta como un elevador de aire. Debido a las burbujas de aire, la densidad de la pulpa
en el interior de la caera es menor que la de la pulpa que la rodea; la presin de la pulpa
ms densa hace que la pulpa se eleve en la caera central y rebalse por el extremo superior
haciendo circular la carga. En El Indio se usaron pachucas para lixiviar con cianuro el oro
remanente en los relaves de la flotacin principal cobre-oro.
En La Coipa en cambio, se utilizan reactores con agitacin mecnica para lixiviar oro y plata
por cianuracin. En este caso se usan 8 reactores de 16.8 m de dimetro y 14.3 m de alto,
con una capacidad de 3.000 m3. El tiempo de retencin total de aproximadamente 24 horas
y se inyecta aire con un soplador para suministrar oxgeno para las reacciones de lixiviacin
del oro y la plata. En algunas plantas de Enami se lixivian por agitacin relaves de flotacin
de minerales mixtos. En este caso se usan estanques con agitacin mecnica.
146
Hidrometalurgia
La lixiviacin por agitacin puede realizarse en forma discontinua (batch), continua cocorriente y continua en contracorriente. La lixiviacin continua normalmente se efecta en
una serie de 3 a 5 reactores. En el caso de lixiviacin co-corriente, el uso de varios reactores
permite obtener un tiempo de residencia ms uniforme de las partculas en el proceso
respecto al uso de un reactor nico. El efecto del nmero de reactores en el tiempo de
residencia se puede apreciar en la Figura 4.21.
Figura 4.21. Distribucin de tiempos de residencia para reactores con agitacin perfecta
147
Hidrometalurgia
Lixiviacin a presin
presin permite adems usar una concentracin mucho ms elevada de agentes gaseosos
como O2 e H2 (trabajar con presiones parciales de gases reactivos superiores a 1 atmsfera)
148
Hidrometalurgia
240
210
180
150
120
90
60
30
0
80
100
120
140
160
180
200
Temperatura, C
La lixiviacin a presin se realiza en equipos llamados autoclaves que son apropiados para
soportar las altas presiones y mayores temperaturas involucradas. Las autoclaves pueden
ser verticales de una etapa u horizontales de compartimientos mltiples. Las autoclaves
horizontales son las ms usadas para la lixiviacin de sulfuros de nquel, cobalto, zinc y
cobre. Las autoclaves verticales son utilizadas con frecuencia para la lixiviacin de minerales
de uranio y aluminio (bauxita). Las Figuras 4.24 y 4.25 ilustran los dos tipos de autoclaves
mencionadas. La seleccin de uno u otro tipo para una aplicacin especfica depende de
varios factores y debe analizarse en cada caso. En general las autoclaves verticales
permiten controlar mejor las condiciones de cada etapa. Por otro lado su costo es algo mayor
que el de un sistema de autoclaves horizontales (las ms usadas en lixiviacin de sulfuros).
149
Hidrometalurgia
150
Hidrometalurgia
Las autoclaves pueden ser fabricadas de acero, con revestimientos de goma o ladrillos
anticidos, de acero inoxidable o a veces de titanio. En aos recientes han aparecido
autoclaves de fibra de vidrio y plsticos reforzados. La seleccin del material de construccin
depende de la presin y temperatura de operacin y de la agresividad del medio de
lixiviacin. A continuacin de la autoclave es necesario retornar la pulpa a presin
atmosfrica. Esta disminucin de presin est acompaada por un brusco descenso de la
temperatura y se producen cantidades significativas de vapor en el proceso denominado
flashing. Este vapor con frecuencia se utiliza para precalentar la pulpa que alimenta la
autoclave. El proceso de flashing se realiza en estanques flash, que son estanques
cilndricos de gran tamao. La parte inferior del estanque contiene la pulpa mientras que la
parte superior proporciona volumen para la separacin pulpa/vapor previo a la descarga del
vapor por la parte superior del estanque.
Ejemplos de lixiviacin a presin en gran escala son: el proceso Bayer de lixiviacin de
bauxita con hidrxido de sodio, que es el mtodo estndar utilizado para producir almina de
alta pureza para alimentar las celdas de electrlisis en medio fundido que permiten obtener
aluminio metlico; el proceso Sherrit Gordon de lixiviacin de sulfuros de nquel con oxgeno
y soluciones amoniacales, que se practica en Alberta, Canad desde 1954; la lixiviacin
directa de concentrados de zinc; la oxidacin de presin de minerales refractarios de oro, y el
proceso Phelps Dodge de lixiviacin de concentrados de cobre que comenz a operar en la
mina Bagdad el ao 2003. La Figura 4.26 muestra el diagrama de flujos de este ltimo
proceso.
151
Hidrometalurgia
152
Hidrometalurgia
Los clculos de eficiencia de circuitos DCC son sencillos: consisten en realizar balances de
masa para cada espesador y obtener una serie de ecuaciones simultneas. Puesto que se
conoce la cantidad de material disuelto que entra al primer espesador y el agua de lavado
que entra al ltimo espesador no contiene material disuelto (o tiene una cantidad conocida
de metal), se pueden resolver las ecuaciones obtenindose la cantidad de material disuelto
recuperado en cada espesador, la concentracin de la solucin en cada espesador y la
recuperacin total. Los clculos generalmente se basan en condiciones de estado
estacionario con las siguientes suposiciones:
1. No hay disolucin en los espesadores
153
Hidrometalurgia
2. En cada etapa hay una mezcla perfecta entre los slidos y la solucin.
Una variable muy importante en estos sistemas es la razn de lavado, RL, que corresponde a
la razn entre el flujo de agua de lavado aplicado, QW, y el flujo de solucin en la descarga
de los espesadores, UL, es decir RL = Qw/UL.
La recuperacin de solubles en el circuito se define como:
Re cuperacin(%)
x100
Adems de las prdidas de metal en las soluciones que acompaan al residuo lavado, puede
haber prdidas de metal en la lixiviacin misma debido a una disolucin incompleta del
contenido metlico de la mena. Estos valores metlicos no disueltos estaran contenidos en
los slidos lavados y no en la solucin acompaante.
CL CW
CW
1 RL RL2 RL3 RLn
154
Hidrometalurgia
Los dos mtodos de separacin slido-lquido mencionados pueden ser tambin usados en
conjunto, por ejemplo, una etapa de decantacin puede preceder una o ms etapas de
filtracin. Es tambin posible incluir una sola etapa de filtracin al final de varios espesadores
en serie, lo cual ayuda a reducir las prdidas globales de metal del sistema.
4.5.
155
Hidrometalurgia
REDUCCIN ELECTROQUMICA
(CEMENTACIN)
PURIFICACIN
DE LA
SOLUCIN
CRISTALIZACIN
METAL/ COMP.
METLICOS
REDUCCIN ELECTROLTICA
PURIFICACIN
DE LA
SOLUCIN
COMPUESTOS
METLICOS
COMPUESTOS
METLICOS
LICOR
DE
LIXIVIACIN
METAL IMPURO
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
156
Hidrometalurgia
La reduccin con gas y la precipitacin inica son tambin tcnicas muy comunes para
precipitar impurezas. En muchos casos el metal precipitado como impureza es recuperado
como subproducto comercial. Puesto que los mtodos de precipitacin para remover
impurezas son esencialmente los mismos usados para recuperar el metal primario no sern
discutidos separadamente
4.5.1. Cristalizacin
Cristalizacin es el proceso fsico de separar una sal a la forma de cristales desde una
solucin acuosa por sobresaturacin de la solucin en la sal de inters. Este es un
procedimiento comn para la obtencin de compuestos puros y es usado ocasionalmente
para la recuperacin de algunos metales. Diferencias en solubilidades son usadas
ventajosamente para separar metales desde una solucin de lixiviacin.
Debemos destacar que el trmino cristalizacin se refiere a aquellos casos en que se utilizan
medios externos para ajustar la solubilidad de un soluto no reactivo. Cuando el slido se
obtiene por una reaccin qumica que produce un especie insoluble (cristalizacin reactiva)
el trmino utilizado es de precipitacin. En los procesos de precipitacin generalmente el
grado de sobresaturacin es muy grande lo cual resulta en velocidades altas de nucleacin.
Para los polvos obtenidos por precipitacin, la aglomeracin se convierte en un importante
mecanismo de crecimiento, debido a la alta densidad de ncleos producidos, lo cual conduce
a la formacin de partculas policristalinas o amorfas.
1. Obtencin de la Sobresaturacin
Una sal metlica cristaliza desde una solucin acuosa solamente cuando se excede su
solubilidad. Alternativamente se puede decir que la cristalizacin se inicia solamente desde una
solucin sobresaturada (o supersaturada). Si el equilibrio que existe entre la solucin y la fase
157
Hidrometalurgia
slida se ve alterado, ya sea por enfriamiento, evaporacin del solvente o adicin de un tercer
componente, el sistema evolucionar hacia el equilibrio, deshacindose del exceso de slidos
correspondiente. La fuerza impulsora necesaria para la cristalizacin es la sobresaturacin.
Para desarrollar condiciones adecuadas para la cristalizacin es necesario conocer la
solubilidad de la sal a diferentes temperaturas y la naturaleza de la sal, es decir, si la sal que
cristaliza es simple, compleja, anhidra o hidratada. En la Tabla 4.6 se presentan datos de
solubilidad de algunas sales de importancia en hidrometalurgia.
La Figura 4.31 muestra curvas tpicas de solubilidad para varias sales. La solubilidad de la
mayora de las sales aumenta con el aumento de temperatura. Este aumento puede ser rpido
como ocurre con el acetato de sodio, o muy pequeo como es el caso de cloruro de sodio.
Algunas curvas de solubilidad no son suaves sino que muestran discontinuidades que indican
cambios de fase. En el caso del sulfato de sodio la fase depositada bajo 32.4 C consistir del
decahidrato, mientras que sobre esta temperatura precipitar la sal anhidra. Existen algunas
sustancias que exhiben el comportamiento de solubilidad negativa o solubilidad invertida, es
decir, una disminucin de la solubilidad con un aumento de la temperatura. Por ejemplo, esto
ocurre en el caso de sulfato de sodio anhidro, sulfato de calcio, hidrxido de calcio, etc. Estas
158
Hidrometalurgia
sustancias pueden causar problemas en algunos cristalizadores por deposicin de una capa de
slidos sobre las superficies de transferencia de calor.
Figura 4.31. Curvas de solubilidad para algunas sales en agua: a) Curvas suaves; b) indicando
la ocurrencia de cambios de fase.
El comportamiento de la solubilidad ms all del punto de ebullicin de la solucin, bajo
presiones elevadas, es diferente a la tendencia previa al punto de ebullicin normal. Esto se
ilustra en la Figura 4.32 la cual muestra curvas de solubilidad para sulfatos de Cu, Ni y Fe, hasta
300 C.
De acuerdo a esta Figura 4.32, a alta temperatura (sobre el punto de ebullicin normal) hay un
brusco descenso de la solubilidad hasta llegar a solubilidad casi nula. Esto indica que es posible
efectuar la precipitacin de una sal por calentamiento a alta presin. Sin embargo, el mtodo
ms comn usado industrialmente es la cristalizacin realizada por enfriamiento, evaporacin, o
ambos, realizada a presin ambiente.
159
Hidrometalurgia
Hidrometalurgia
Expresiones de Sobresaturacin
161
Hidrometalurgia
T = Te - T
SR" = T/Te
Una sal simple puede ser cristalizada desde una solucin saturada o sobresaturada no slo por
enfriamiento y/o eliminacin de agua, sino tambin tomando ventaja del efecto del ion comn.
El lmite de solubilidad de una sal ionica (M+X-) en agua a una temperatura constante est dado
por el producto de solubilidad, Kps, definido por:
Kps = [M+][X-]
Un reactivo externo que pueda proporcionar iones M+ o X- en solucin puede resultar en la
cristalizacin de la sal debido a que logra que el producto de las concentraciones (o en forma
ms rigurosa las actividades) sobrepase el valor del Kps. En el caso de la recuperacin
162
Hidrometalurgia
La adicin de solventes adecuados como alcohol a una solucin acuosa de una sal metlica
disminuye a veces su solubilidad. Este fenmeno se conoce como cristalizacin por dilucin.
Para que el solvente orgnico facilite la cristalizacin debera tener las siguientes propiedades:
(1) ser miscible con el solvente acuoso, (2) no tener solubilidad por la sal que pertenece a la
fase acuosa y (3) ser fcilmente separable del solvente acuoso por destilacin. La cristalizacin
de sulfato de aluminio libre de hierro mediante adicin de alcohol a una solucin cida
producida por lixiviacin de arcilla puede citarse como una aplicacin de esta tcnica en
hidrometalrgia.
163
Hidrometalurgia
la
Haciendo simple balance de masa para la sal se puede obtener la siguiente expresin:
W R C C e( 1 V )
1 C e( R 1)
donde:
C = concentracin inicial (Kg de anhidro / Kg de solvente)
Ce= concentracin final (Kg de anhidro / Kg de solvente)
W = masa inicial del solvente (Kg)
V = solvente perdido por evaporacin (Kg / Kg de solvente original)
R = razn de pesos moleculares (hidrato / anhidro)
Y = produccin terica de cristales (Kg)
Nucleacin de Cristales
Para que crezcan cristales de una solucin sobresaturada sta debe contener cierto nmero de
partculas slidas minsculas conocidas como ncleos o grmenes cristalinos que son capaces
de crecer. La formacin de ncleos o nucleacin representa la primera de las etapas cinticas
de un proceso de cristalizacin.
Existen dos tipos de nucleacin: primaria y secundaria. La nucleacin primaria puede ser a su
vez homognea o heterognea. La nucleacin homognea se produce en el seno de la fase
fluida sin intervencin de una interfase slido-fluido. La heterognea tiene lugar en presencia de
otras superficies distintas a las del propio cristal, como las del recipiente, agitador o partculas
extraas.
164
Hidrometalurgia
Cintica de la Nucleacin
El nmero de ncleos por unidad de tiempo que se forman en un volumen determinado de fase
lquida depende de la sobresaturacin. Las teoras de nucleacin homognea concluyen el
siguiente comportamiento: A sobresaturaciones bajas la velocidad de nucleacin es
prcticamente nula, hasta que, a partir de una concentracin umbral, la velocidad aumenta
bruscamente. La Figura 4.35 ilustra este tipo de comportamiento. El punto 1 en esta curva se
puede considerar como el paso de la zona metaestable a la zona lbil.
165
Hidrometalurgia
166
Hidrometalurgia
Una vez que se han formado ncleos estables en una solucin sobresaturada ellos comienzan
a crecer a cristales de tamao visible. El crecimiento de cristales es un proceso difusional
modificado por el efecto de las superficies slidas sobre las que se produce. Las molculas o
iones de soluto alcanzan las caras de un cristal que est creciendo mediante difusin en fase
lquida. Una vez que llegan a la superficie las molculas o iones tienen que ser aceptados por el
cristal y organizados dentro de su red espacial. La reaccin transcurre en la superficie con una
velocidad finita.
Cuando un cristal crece en forma ideal, los ngulos que forman sus caras se mantienen, de
modo que cada cara permanece paralela a su posicin inicial y suele mantenerse la semejanza
geomtrica. Esta es la ley de Hay y los cristales que cumplen esta condicin se denominan
invariantes. La velocidad con la que una cara se mueve en direccin perpendicular a su
posicin original se denomina velocidad de crecimiento de la cara. Diferentes velocidades de
crecimiento de las caras resultan en diferentes hbitos de crecimiento, por ejemplo hbito
acicular (agujas) o hbito tabular (placas). En la prctica, el hbito de crecimiento depende de
las condiciones en que se realiza la cristalizacin. Variables de gran importancia son la
velocidad de enfriamiento (velocidades rpidas tienden a producir agujas), el pH, el grado de
sobresaturacin y la presencia de impurezas o aditivos.
Equipos de Cristalizacin
167
Hidrometalurgia
1) Cristalizadores de enfriamiento
Son esencialmente estanques abiertos de paredes lisas que operan en forma batch. La solucin
concentrada y caliente es vaciada en el estanque y se enfra por conveccin natural y
evaporacin durante un perodo que puede extenderse hasta varios das. Se puede aumentar la
velocidad de enfriamiento mediante el uso de aire fro soplado en la superficie o burbujeado a
travs de la solucin. En este tipo de cristalizadores no es posible ningn control sobre el
tamao de los cristales y generalmente se obtienen cristales entrelazados con rangos grandes
de tamao. La irregularidad de los cristales hace que en stos puedan retener una cantidad
considerable del licor madre an despus de lavado y filtracin. Por lo tanto, los cristales secos
son impuros. Generalmente se agregan cristales semillas para evitar la nucleacin espontnea
e incontrolada. Puede mejorarse la operacin mediante agitacin mecnica suave, lo cual
reduce el gradiente de temperatura y produce cristales ms pequeos, ms uniformes y ms
puros. Estos reactores agitados pueden estar provistos de chaquetas de agua o serpentines de
inmersin para aumentar la velocidad de enfriamiento.
Una manera de lograr una buena mezcla dentro del cristalizador y una alta velocidad de
transferencia de calor es mediante la circulacin externa de la solucin caliente a travs de un
intercambiador de calor o por circulacin interna mediante un tubo de aspiracin. La Figura 4.36
ilustra este tipo de cristalizadores de estanque agitado.
Figura 4.36. Cristalizadores de estanque agitado: (a) circulacin interna con un tubo de
aspiracin; (b) circulacin externa a travs de un intercambiador de calor.
168
Hidrometalurgia
2) Cristalizadores Evaporadores
Los evaporadores de circulacin forzada son utilizados para la cristalizacin de una variedad de
sales como NaCl, (NH4)2SO4, Na2SO4, FeSO4 y NiSO4. Esencialmente consisten de un
recipiente tubular con fondo cnico conectado a un intercambiador de calor externo. El magma
cristalino es bombeado a travs del evaporador, pasando a travs del intercambiador de calor y
vuelve a entrar al reactor en forma tangencial o radial. En la Figura 4.37 se muestra un
diagrama esquemtico de un evaporador de circulacin forzada tipo Swenson.
3) Cristalizadores de Vaco
Esta clase se cristalizadores opera a presin reducida. La solucin caliente de alimentacin, con
una temperatura menor al punto normal de ebullicin comienza a hervir bajo presin reducida y
la solucin se enfra adiabticamente. El efecto combinado de calor sensible y calor de
169
Hidrometalurgia
W R C 1 V) Ce
1 C e R 1
(1)
calor de
calor de
calor sensible
solvente
evaporacin
cristalizacin
evaporado
(enfriamien to)
170
Hidrometalurgia
Figura 4.38. Cristalizador de vaco Swenson: (a) tipo batch, (b) tipo continuo
V W V = CP (t1-t2) W (1 + C) + C Y
(2)
R C Ce CP ( t1 t 2 )1 C1 Ce R 1
V C
V 1 Ce R 1 CR Ce
(3)
171
Hidrometalurgia
La precipitacin inica se puede definir como un proceso en el cual el ion metlico presente en
la solucin se hace reaccionar con un agente apropiado para formar un compuesto metlico
insoluble. La precipitacin ocurre rpidamente porque el compuesto formado tiene baja
solubilidad. Los metales pueden ser recuperados desde la solucin por precipitacin a la forma
de un gran nmero de compuestos tales como: hidrxidos y otros compuestos bsicos, sulfuros,
carbonatos, haluros, perxidos, fosfatos, etc., dependiendo de su uso final
Kh
Mn
172
Hidrometalurgia
K nW
H OH
Kh
Mn OH n Kps
n
K nW
H
Luego:
Mn Kps
De este diagrama pueden hacerse varias observaciones interesantes que explican el principio
bsico de la recuperacin o separacin de metales por precipitacin de hidrxidos. En primer
lugar, muestra que las especies metlicas de valencia mayor, como Ti4+, Zr4+ y Co3+ pueden
precipitarse an en soluciones cidas, mientras que los iones divalentes de los metales de
transicin hidrolizan bajo condiciones dbilmente cidas a dbilmente bsicas. Segundo, la
separacin de metales divalentes entre s, por precipitacin selectiva de sus hidrxidos es difcil
ya que sus lneas estn muy cercanas. Por ejemplo, este sera el caso de Ni y Co. Por otra
parte la separacin de metales divalentes de los metales de mayor valencia es posible por
precipitacin selectiva de estos ltimos. As, la distancia que existe entre las lneas de Cu2+ y
Fe3+ o entre Zn2+ y Fe3+, sugiere que una solucin de cobre o zinc puede ser separada del Fe3+
asociado como impureza por precipitacin selectiva de ste a valores de pH entre 3.5 a 5. Por
otra parte si el hierro est presente en su estado ferroso no precipitar an a pH neutro, por lo
que es esencial su oxidacin a Fe3+ antes de precipitar el hidrxido. La oxidacin de Fe2+ a Fe3+
puede realizarse ya sea por aireacin o con un oxidante qumico (por ejemplo MnO2).
Los diagramas de precipitacin como el de la Figura 4.39 son diagramas termodinmicos, por lo
tanto, no dan informacin alguna acerca de las velocidades de las reacciones involucradas. Son
vlidos para temperatura de 25 C por lo que los pH de precipitacin obtenidos de l pueden
variar significativamente a otras temperaturas. Adems, es necesario considerar la posible
precipitacin de otro tipo de compuestos.
173
Hidrometalurgia
Un caso de gran inters industrial es la hidrlisis del ion frrico, que puede resultar segn las
condiciones experimentales en la precipitacin de los siguientes compuestos: (1) hidrxido
frrico, Fe(OH)3; (2) goetita, FeO.OH; (3) sulfato frrico bsico, H3O[Fe3(SO4)2(OH)6]; (3)
compuestos de la familia jarosita, de frmula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M puede ser
Na+, K+, NH4+, Ag+, Pb2+, H3O+; y (4) hematita, Fe2O3. El diagrama de estabilidad mostrado en la
Figura 4.40, trazado por Babcan, permite obtener una idea general acerca de las condiciones
experimentales bajo las cuales pueden obtenerse varios productos de hidrlisis del ion frrico.
174
Hidrometalurgia
Figura 4.40. Campos de estabilidad para productos de hidrlisis de una solucin de Fe2(SO4)3
0.5 M en el rango de 20 a 200 oC, segn Babcan
Todos estos compuestos de hidrlisis del ion frrico mencionados tienen mejores propiedades
fsicas y filtrabilidad que el hidrxido frrico por lo que generalmente se prefieren a ste en la
prctica industrial, especialmente cuando la solucin a purificar tiene niveles altos de hierro.
Hidrometalurgia
tambin a la solucin el Fe, el cual interfiere en la electroobtencin del Zn. Este hierro se
elimina por hidrlisis. Existen tres tcnicas usadas para remover el hierro desde las
soluciones de lixiviacin.
1) El proceso jarosita
2) El proceso goetita
3) El proceso hematita
1) Proceso jarosita
El Fe precipita a la forma de (NH4/Na)Fe3(SO4)2(OH)6 desde una solucin cida (pH < 1.5), a
una temperatura de 90 100 C, en presencia de cationes como NH4+ o Na+. El Fe residual
es 1 a 5 gpl.
Reaccin de precipitacin:
2Fe2(SO4)3 + 2(NH4, Na) OH + +10H2O 2 (NH4/Na)Fe3(SO4)2(OH)6 + 5H2SO4
Temperatura
pH
Siembra
Im purezas
A 25 C la cintica es muy lenta y la precipitacin puede tomar meses a pH en el rango 0.821.72. A 100 C la reaccin puede completarse en algunas horas. A mayor temperatura la
cintica sigue mejorando hasta temperaturas de 180-200 C donde la jarosita se hace
inestable. La estabilidad tambin depende del pH. El Fe residual en solucin es funcin de la
concentracin inicial de H2SO4.
La cantidad de K+ necesaria para una buena precipitacin del Fe es ligeramente superior a la
estequiomtrica.
176
Hidrometalurgia
Algunos metales asociados como Pb y Ag tienen gran tendencia a formar jarositas, otros
como Cu, Ni, y Co se incorporan a las jarositas de lcali en menor grado pero son atrapados
en mayor grado por las jarositas de Pb. La Figura 4.42 muestra en diagrama un diagrama
simplificado del proceso jarosita. En la prctica existen grandes variaciones en las
condiciones operacionales de las 3 etapas indicadas en el diagrama y en la secuencia que
ellas siguen. Adems del zinc el proceso jarosita se usa en procesos de extraccin de Cu y
Co en medio sulfato, como por ejemplo en el proceso Sherrit-Cominco para tratar
concentrados de cobre.
2) Proceso Goetita
Este proceso precipita FeOOH a pH 2-3.6 y 70 90C. Para lograr la precipitacin de goetita
es esencial mantener la concentracin de Fe3+ en solucin a niveles menores que 1 g/L
durante el proceso de precipitacin.
177
Hidrometalurgia
- En el proceso Electrolytic Zinc Co. (EZ) no se realiza una reduccin previa y reoxidacin del
Fe. Se conserva el Fe3+ contenido en la solucin y las soluciones se agregan en forma
controlada al reactor de modo de mantener la concentracin de Fe3+ a menos de 1 g/L. La
neutralizacin tambin se realiza con ZnO. La reaccin global se puede escribir:
EZ:
178
Hidrometalurgia
2. Superioridad (con respecto a jarosita) para remocin de Fe, hasta menos de 1 g/L.
3. Habilidad para funcionar sin agregar metales alcalinos.
Desventajas
1. Requerimientos elevados de neutralizador
2. Contaminacin del precipitado con cationes y sobre todo aniones, lo que reduce su
valor como subproducto til.
3. Proceso Hematita
Desarrollado por Dowa Mining Company, se aplica en la fundicin de Akita en Japn desde
1972. El proceso comprende una lixiviacin de la calcina donde se disuelve ms del 90 % del
Zn, seguido de una oxidacin con aire de los iones Fe2+ para precipitar hidrxido frrico.
Despus de separacin S/L la solucin de estas operaciones va a purificacin y
electroobtencin de Zn y el slido va a una planta de tratamiento de residuo para lixiviar y
precipitar el Fe y recuperar el Cu, metales preciosos y otras especies valiosas presentes.
El residuo es primero lixiviado con una mezcla de electrolito agotado, cido adicional y SO2
en una autoclave a baja presin. La ferrita se disuelve rpidamente, como tambin el cobre
presente el residuo. A continuacin la pulpa se trata con H2S para precipitar el cobre y la fase
slida (conteniendo Cu, metales preciosos y materiales de ganga) se filtra y se enva la
fundicin de Dowa en Kosaka. La solucin se neutraliza con caliza para producir yeso
(CaSO4) el cual es separado y enviado tambin a la fundicin.
La solucin que queda (conteniendo Fe2+, Zn2+ y Cd2+) es calentada a 200 C en autoclaves
revestidas con Ti y ser inyecta oxgeno para convertir el Fe al estado frrico y precipitar xido
frrico (hematita). La reaccin de precipitacin es:
Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + 3H2SO4
El contenido de hierro de la solucin se reduce desde una concentracin inicial de 45 g/L a
aproximadamente 3.5 g/L.
179
Hidrometalurgia
2. Sulfuros
Este mtodo de precipitacin se usa con frecuencia en la hidrometalurgia del cobre y nquel.
Para la precipitacin del sulfuro MS el producto de solubilidad est dado por:
Kps (M2 )(S2 ) , es decir
log( M2 ) log Kps log( S2 )
El H2S gaseoso se disuelve en soluciones acuosas y provee iones sulfuro para que ocurra la
reaccin de precipitacin. Las etapas de disociacin del H2S son:
H2S(g) HS- + H+
HS- S2- + H+
Con la reaccin global: H2S(g) 2H+ + S2Se puede apreciar que la concentracin de S2- est controlada por la presin parcial de H2S y el
pH de la solucin.
H
M p
H2 S
180
Hidrometalurgia
Este diagrama muestra que se puede tomar ventaja de las diferencias en solubilidad de algunos
sulfuros metlicos para llevar a cabo su separacin. Cuando se hace pasar H2S gaseoso a
travs de una solucin acuosa, la actividad de los iones sulfuro en la solucin aumenta a
medida que se eleva el pH. Mientras que algunos metales como el cobre precipitan como
sulfuros a todos los valores de pH, la precipitacin de sulfuros ms solubles como los de Ni o
Mn necesitan pHs mayores a 2.25 y 5.25 respectivamente. Adems del H2S se pueden usar
otros reactivos para precipitar sulfuros metlicos, por ejemplo, el Na2S se usa a la forma de una
solucin 1M para precipitar nquel desde soluciones acuosas.
3. Arseniatos y Fosfatos
181
Hidrometalurgia
H+ + AsO43- HAsO42-
182
Hidrometalurgia
La situacin para el sistema fosfato es enteramente anloga al caso de los arseniatos, puesto
que el cido fosfrico es tambin triprtico. El diagrama de precipitacin en este caso se
muestra en la Figura 4.45.
Los valores del producto de solubilidad y constantes de disociacin cida usados para el clculo
de todos los diagramas de precipitacin presentados en esta seccin se dan en la Tabla 4.7
Tabla 4.7. Constantes del Producto de Solubilidad y Constantes de Disociacin
(a) Productos de solubilidad: log Kps, 25 C
Metal
Ag+
Al3+
Ba2+
Be2+
Bi3+
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Co2+
Cr3+
Cu+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
La3+
Mg2+
Hidrxido
- 7.9
- 32
_
- 21.3
- 31
- 5.3
- 14.3
- 22
- 14.5
- 30
_
- 19.8
- 16.3
- 38.6
- 25.4
- 19
- 11.3
Sulfuro
- 49.2
- 98.8
- 28.9
- 22.1
- 47.7
- 35.9
- 18.8
- 52.2
-
Arseniato
- 22.0
- 15.8
- 50.1
- 9.4
- 18.5
- 32.7
- 28.1
- 20.1
- 35.1
- 20.2
- 19.7
Fosfato
- 16.0
- 17.0
- 22.5
- 37.7
- 23
- 32.6
- 22
- 34.7
- 36.9
- 28.0
- 22.4
- 24.0
183
Hidrometalurgia
Mn2+
- 12.7
- 13.3
Ni2+
- 15.3
- 21.0
Pb2+
- 19.9
- 28.1
Sn2+
- 26.3
- 27.5
Sr2+
Th4+
- 44
Ti4+
- 53
UO22+
- 20
Zn2+
- 16.1
- 24.5
Zr4+
- 52
(b) Constantes de disociacin, 25 C
- 28.7
- 25.5
- 35.4
- 18.4
- 27.6
-
- 31.3
- 42.0
- 48
- 32
-
H2S
Kp0
H2S(g) 2H+ + S2-
H3AsO4
K13
H+ +H2AsO4- H3AsO4
K12
H+ + HAsO42- H2AsO4-
K1
H+ + AsO43- HAsO42-
log K1 = 11.60
H3PO4
K13
H+ + H2PO4- H3PO4
K12
H+ + HPO42- H2PO4-
K1
H+ + PO43- HPO42-
log K1 = 12.35
La reduccin con gases como H2, SO2 o CO se utiliza para producir polvos de metales nobles y
metales base desde sus soluciones acuosas. En el caso de metales ms reactivos como el U,
V, Mo, y W, tales reducciones producirn sus respectivos xidos.
1. Reduccin con H2
El hidrgeno es el reductor gaseoso ms usado en el campo de la hidrometalurgia.
a. Termodinmica de la reduccin con H2
La reduccin de iones metlicos con hidrgeno puede escribirse en forma general como:
184
Hidrometalurgia
M2+ + H2 M + 2H+
GR
Donde M representa un metal divalente como Cu2+, Ni2+, Zn2+, etc. Esta ecuacin se puede
separar en dos semirreacciones:
M2+ + 2 M
GM
2H+ + 2 H2(g)
GH2
La reduccin del metal con hidrgeno slo es factible cuando GR = (GM-GH2) < 0. En
trminos del potencial electroqumico y dado que, GR = -nFER podemos decir que para que la
reaccin sea factible el potencial de reduccin del metal, EM, debe ser mayor que el potencial de
reduccin del hidrgeno, EH2.
Estos potenciales estn dados por la ley de Nerst como:
o
EM EM
EH 2 E o
H2
2.303 RT
2F
1
log
2
2.303 RT
2F
1
log
H 2
Sustituyendo los valores de R = 1.987 cal/mol K y F = 23060 cal y para T = 298K se tiene:
EM = EMo + 0.02958 log(M2+)
EH2 = EH2o + 0.0591 log(H+)
Utilizando estas ecuaciones se puede construir el diagrama Eh-pH mostrado en la Figura 4.46
en el cual se grafican los potenciales de reduccin de varios metales versus la actividad del ion
metlico en solucin (escala superior) y el potencial de H2 es graficado versus el pH (escala
inferior), a presiones de 1 y 100 atm.
185
Hidrometalurgia
186
Hidrometalurgia
Zn2+ a metal por accin del H2 no es posible a ningn pH pues requerira de presiones
inalcanzables en la prctica.
Se puede apreciar en esta figura, que la mayor fuerza impulsora para la reduccin del Ni en
este medio a presin de 1 atm ocurre a una razn NH3/Ni cercana a 2 y es de
aproximadamente 0.15 Voltios. Para presin de 100 atm el E aumenta a 0.21 Voltios.
187
Hidrometalurgia
El mecanismo por el cual ocurre el crecimiento cristalino no est muy claro. Se piensa que la
dislocacin de tornillo es el mecanismo detrs del crecimiento cristalino de tipo filamentoso que
se encuentra frecuentemente en la reduccin de metales.
188
Hidrometalurgia
Las partculas finas, recin producidas (de 0.1 a 0.5 mm) tienden a aglomerarse entre s y con
las paredes del reactor bajo las condiciones que prevalecen en la autoclave de reduccin. Las
partculas aglomeradas atrapan algo de solucin y se hacen impuras. La aglomeracin se
considera un fenmeno indeseable y se evita agregando aditivos como poliacrilato de amonio,
goma arbiga, dextrina, dextrosa y cidos grasos. Estos aditivos forman una delgada capa en la
superficie de las partculas e inhiben el proceso de aglomeracin.
Hidrometalurgia
respectivamente. En el caso del Cu, la reduccin a cobre metlico ocurre en las siguientes
etapas:
SO2 + H2O H+ + HSO3Cu2+ + HSO3- + H2O Cu + HSO4- + 2H+
La reduccin de cido selenoso se puede escribir como:
H2SeO3 + H2O + 2SO2 Se + 2H2SO4
4.5.4. Cementacin de Metales
Cementacin es un proceso para precipitar un metal, M1, de su solucin acuosa por la adicin
de otro metal M2 menos noble.
M1n+ + M2 M1 + M2n+
La reaccin global mostrada aqu es la suma de numerosas microceldas en cortocircuito. El
metal M2 se disuelve andicamente y el ion metlico, M1n+ es descargado catdicamente. La
transferencia de electrones ocurre a travs del metal M2 que es conductor. El proceso se
denomina cementacin porque M1 generalmente se deposita o "cementa" sobre M2. La eleccin
del metal M2 apropiado para cementar a M1 est dictada por las posiciones relativas de ambos
metales en la serie de fuerza electromotriz o serie de potenciales estndar.
La Tabla 4.8 muestra potenciales estndar de reduccin para algunos metales a 25 oC. Los
metales que ocupan posiciones superiores en esta tabla pueden desplazar de la solucin
(precipitar) a todos aquellos ubicados ms abajo. Mientras mayor sea la separacin entre los
valores de potenciales, ms favorable ser la precipitacin.
190
Hidrometalurgia
191
Hidrometalurgia
1
2
2.303 RT
nF
log
M
M
n
1
n
2
2. Cintica de Cementacin
Figura 4.49. Curva de polarizacin para un metal arbitrario mostrando las reacciones catdicas
y andicas.
192
Hidrometalurgia
La Figura 4.50 muestra un diagrama de Evans para el sistema Cu2+/Fe, el cual est constituido
por una curva de polarizacin del cobre y la regin andica de la curva de polarizacin del
hierro.
Figura 4.50. Diagrama de Evans para el sistema Cu2+/Fe mostrando control por transferencia de
masa.
Este diagrama de Evans idealizado, fue construido suponiendo reas andicas y catdicas
iguales y usando valores de transferencia de masa obtenidos en un sistema de disco rotatorio.
El punto de interseccin de la curva catdica del cobre y la curva andica del hierro determina el
potencial mixto de la reaccin y por lo tanto del diagrama de Evans se puede visualizar cul es
el mecanismo controlante del proceso. En el caso del diagrama Cu/Fe la interseccin tiene lugar
en la regin de la curva catdica del cobre que est limitada por la transferencia de masa del ion
cprico a la superficie de reaccin. Esto indicara que la reaccin de cementacin debera
mostrar una cintica lineal lo cual ha sido comprobado por numerosos investigadores.
La Figura 4.51 muestra el diagrama de Evans del sistema Fe2+/Zn. En este caso el punto de
interseccin de las curvas de polarizacin puede ocurrir en la regin de Tafel y en estas
condiciones la reaccin de cementacin podra tener control qumico.
193
Hidrometalurgia
Figura 4.51. Diagrama de Evans para el sistema Fe2+/Zn mostrando control por reaccin
qumica.
Usando valores tpicos de pendientes de Tafel, se puede formular la siguiente regla que es
aplicable en forma aproximada a cualquier sistema de cementacin:
Si ER < 0.06 V el proceso tendr control qumico
Si ER > 0.36 V el proceso tendr control por transferencia de masa
La mayora de los sistemas de cementacin de inters prctico tienen ERo mucho mayor que
0.36, lo cual indica que en un amplio rango de condiciones ER ser mayor que 0.36 V y la
reaccin tendr control por transferencia de masa. Los resultados experimentales confirman
esta conclusin ya que prcticamente todos los datos experimentales de cementacin
obedecen una expresin cintica de primer orden de la forma:
dn1/dt = -k A C1
donde el subndice 1 se refiere al metal noble. En funcin de la concentracin:
dC1/dt = -k A C1/V
donde V es el volumen de la solucin.
Para el caso de rea de reaccin constante, la expresin cintica integrada es:
194
Hidrometalurgia
k A
C t
log 1
t
2.303 V
C10
La variacin de la concentracin del metal noble puede ser estudiada en una variedad de
geometras experimentales como: disco rotatorio, cilindro rotatorio, partculas suspendidas, etc.
Puesto que la reaccin est limitada por transferencia de masa, el valor de k para diferentes
geometras puede ser determinado en forma terica considerando la hidrodinmica del sistema.
Los valores tericos de k determinados de esta manera en general concuerdan con los valores
de k experimentales confirmando el mecanismo de control supuesto.
3. Reacciones Secundarias
K = 8.9x1040
K = 4.7x1014
K = 5.9x1029
K = 2.9x1056
El consumo terico de hierro es 0.88Kg/Kg de cobre cementado. Sin embargo, debido a estas
reacciones laterales el consumo real est en el rango de 1.4 a 3.2 Kg de hierro/Kg de cobre.
Para mejorar la eficiencia del proceso de cementacin se recomienda lo siguiente: (1) reducir lo
ms posible la concentracin de iones frricos en la solucin de alimentacin, (2) trabajar con
una acidez relativamente baja, (3) reducir el tiempo de residencia en el reactor de cementacin.
195
Hidrometalurgia
Este es el sistema ms antiguo para la cementacin de cobre. Una tpica batea gravitacional
consiste de un canal angosto de 150 m de largo, 1.2 m de ancho y 1.2 m de profundidad, con
una pequea inclinacin del orden de 2%. Una batea de este tamao puede procesar 3.8
m3/min de solucin y recuperar sobre 90% del cobre. La chatarra de hierro se carga en la batea
en forma batch o continua y la solucin conteniendo cobre se deja fluir por gravedad sobre la
chatarra. Despus que la chatarra se ha consumido, la batea es lavada drenada y el cemento
de cobre se retira a estanques de decantacin. Las bateas, aunque son de construccin muy
simple, requieren bastante mano de obra para su operacin. El tiempo de residencia
prolongado resulta en un elevado consumo de hierro y el producto de cobre es bastante impuro
por lo cual generalmente se alimenta a una fundicin.
b. Bateas Activadas
Las bateas activadas son una versin mejorada de las bateas gravitacionales descritas antes.
Tienen uno o ms distribuidores con boquillas a lo largo de la batea para distribuir
uniformemente la solucin dentro de la masa de chatarra. Este sistema resulta en un menor
consumo de hierro. Tambin este tipo de bateas tiene el inconveniente de requerir mucha mano
de obra para limpiar la unidad removiendo el cobre y la chatarra residual.
c. Precipitadores de Tambor
196
Hidrometalurgia
Precipitadores de cono fueron desarrollados en Kennecott Copper Co. primero por Back para
utilizacin de hierro particulado y despus por Spedden para chatarra de hierro.El precipitador
de cono diseado por Back es esencialmente un cono invertido con dispositivos para
introduccin de la solucin y remocin del cobre por el fondo. La seccin superior del cono,
provista de pantallas (baffles) permite el rebalse perifrico de la solucin pobre, sin arrastre de
cobre metlico. El gas H2 generado durante la precipitacin por una reaccin secundaria sale a
travs de un sistema de descarga central. El hierro particulado se carga en forma batch y es
suspendido en el reactor por el flujo ascendente de solucin. Una vez que se ha agotado el
hierro metlico, lo cual se determina por medio de un detector de H2 en la salida de gases, se
detiene el flujo de solucin y se descarga el cobre por el fondo. El desprendimiento de H2
disminuye a medida que disminuye la cantidad de hierro metlico disponible y esto provee una
medida sensible para el control del proceso. Mediante cuidadoso control del tiempo de
residencia de la solucin en el cono, la precipitacin del cobre es esencialmente completa con
casi total consumo del hierro. La Figura 4.53 muestra un esquema de este equipo.
197
Hidrometalurgia
Figura 4.53. Precipitador tipo cono para cementacin de cobre con hierro particulado.
El otro precipitador de cono, diseado para funcionar con chatarra de hierro, consiste de un
estanque cilndrico de madera de 6 a 7 m de altura y 4 a 6 m de dimetro. Este cilindro contiene
un cono invertido como se muestra en la Figura 4.54. El estanque cilndrico contiene un fondo
falso con una inclinacin de 45 oC que se extiende desde un costado del estanque a una
descarga lateral baja en el otro.
Figura 4.54. Cono precipitador para cementacin de cobre con chatarra de hierro
198
Hidrometalurgia
El tercio superior del cono est constituido por un harnero de acero inoxidable. El cono soporta
un distribuidor de presin que consiste de seis tubos o "piernas" verticales. Cada tubo contiene
una serie de boquillas dirigidas tangencialmente al cono y hacia arriba del ngulo de la pierna
de distribucin. Las boquillas se distribuyen de tal manera de crear un vrtice cuando la solucin
se bombea al cono a travs del distribuidor. El volumen interior del cono y parte superior del
estanque se cargan completamente con chatarra trozada. El cono de precipitacin es una
unidad que opera continuamente y descarga el cobre continuamente eliminando la necesidad
del mtodo tradicional de descarga el cobre mediante mangueras de agua a presin. La presin
y velocidad de la solucin en la seccin cnica inferior tiende a mover el precipitado de cobre de
la misma manera que una columna de elutriacin, hacia arriba y hacia afuera. A medida que la
velocidad de la solucin disminuye debido al ensanchamiento del cono, el cobre sedimenta a
travs del harnero al fondo del estanque y se acumula en el fondo falso. Posteriormente es
descargado en forma intermitente a travs de una vlvula neumtica.
Este equipo tiene una gran capacidad y un bajo consumo de hierro, del orden de 1.6 veces el
estequiomtrico. Este bajo consumo se debe principalmente al bajo tiempo de contacto entre el
hierro y la solucin, lo cual minimiza el avance de las reacciones secundarias.
Cementacin de oro y plata
La cementacin de oro y plata desde soluciones cianuradas se realiza con Zn metlico. Las
principales reacciones que ocurren durante la cementacin son:
2KAu(CN)2 + 4KCN + 2Zn + 2H2O 2K2ZN(CN)4 + 2Au + H2(g) + 2KOH
Zn + 4KCN + 2H2O K2Zn(CN)2 + 2KOH + H2(g)
Para que la reaccin se complete es necesario que la solucin contenga suficiente cianuro libre
para complejar el Zn. Por otro lado una concentracin excesiva de cianuro libre no es deseable
porque conduce a un consumo excesivo de Zn. Para que la precipitacin sea eficiente es
tambin necesario eliminar el aire dentro del reactor de cementacin mediante la aplicacin de
vaco, para detener la reaccin lateral de redisolucin entre el Au recin precipitado, por iones
CN- y O2. El precipitante, Zn, se elige de modo que tenga una gran rea de reaccin (polvo de
Zn).
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