DEFINICIN

Los plsticos son materiales que se pueden moldear fcilmente, en su mayora

sintticos y orgnicos, constituidos por macromolculas. A pesar de ser molculas
de grandes dimensiones (pesos moleculares superiores a 1000, alcanzndose el
milln de u.m.a.), su composicin y estructura qumica es simple. Los polmeros
son molculas lineales o ramificadas, formadas por la repeticin indefinida de
grupos funcionales simples (monmeros) que se componen bsicamente de C, H,
O, N. Se llama grado de polimerizacin (G.P.) al nmero de veces que se repite el
monmero para formar la macromolcula, en valor promedio. Para grados de
polimerizacin muy bajos, se obtienen lquidos a temperatura ambiente (aceites
sintticos y ceras); al aumentar el G.P. el producto ser normalmente slido a
temperatura ambiente, aumentando progresivamente su temperatura de fusin,
hasta llegar a tamaos donde se estabiliza este valor, caracterstico para cada
polmero. Por tratarse en muchos casos de slidos amorfos, no puede hablarse de
punto de fusin, con una transicin brusca de slido a lquido, sino de un
reblandecimiento progresivo con la temperatura. Para conseguir estabilidad
trmica y evitar que la agitacin cintica provocada por la temperatura rompa esta
macromolcula, los enlaces que forman el esqueleto de la molcula deben ser de
muy alta energa, como por ejemplo CCC , o anillos bencnicos, o Si
O SiO. No se pueden obtener polmeros estables a temperatura ambiente
con una cadena SiSiSi, que sera semejante a la cadena de carbonos, con
menor energa de enlace. No todas las propiedades de los polmeros se derivan
de la fuerza de esos enlaces primarios; las fuerzas de atraccin intermoleculares,
mucho ms dbiles, pero reversibles, justifican la mayor parte de las propiedades
de los polmeros; al calentar el material estos enlaces se debilitan, permitiendo a
las macromolculas deslizarse unas sobre otras, dando lugar a fenmenos de
fluencia y de flujo en fundido. Este esquema estructural de largas molculas
lineales o ramificadas, unidas entre s slo por enlaces secundarios, corresponde
al grupo de polmeros que se conocen como te rm o p l s tic o s . El procesado de
este grupo de materiales se realiza calentando el material, hasta que se licu, y
dejndolo enfriar en un molde con la forma deseada. Dado el bajo salto de
temperaturas requerido, normalmente inferior a 200 C, el proceso de fabricacin
se realiza con enorme rapidez, en tiempos inferiores al minuto.
En ocasiones interesar bloquear el deslizamiento de unas macromolculas sobre
otras, para limitar la fluencia. Una forma de hacerlo ser establecer anclajes
qumicos mediante enlaces primarios puntuales entre molculas. Con ello, se nula
para siempre la posibilidad de reprocesar ese material. La macromolcula, que
originalmente era un termoplstico, tiene que tener puntos reactivos donde puedan
realizarse estos anclajes. Cuando el nmero de puntos de anclaje es pequeo, la

molcula puede todava cambiar apreciablemente su geometra al someterla a

deformacin mecnica, recuperando la geometra original al eliminar la tensin.
Se tiene el grupo de los elastmeros, caracterizados por esta propiedad, y de los
que el ltex o caucho natural (poliisopreno) fue el primer ejemplo de polmero con
utilizacin tecnolgica: al aadir al ltex (masa semislida a temperatura
ambiente) una pequea cantidad de azufre (5 por ciento), y calentando, se
provoca el entrecruzamiento de cadenas, convirtindose irreversiblemente en
slido a cualquier temperatura.

Caucho
natural
(poliisopreno)
parcialmente
reticulado.
Los
tomos de azufre
se unen, uno o
varios, a los dobles
enlaces existentes,
estableciendo
anclajes entre las
macromolculas.
Similar
efecto
provoca el oxgeno
(envejecimiento del caucho).

SNTESIS DE POLMEROS
Los polmeros provienen mayoritariamente del petrleo (mezcla de hidrocarburos).
Un 4 por ciento de la produccin mundial de petrleo se convierte en plstico.
Despus de un proceso de cracking y reforming, se tienen molculas simples,
como etileno, benceno, etc., a partir de las que comenzar la sntesis del polmero.
La sntesis de cualquier polmero, con una calidad controlada, es un proceso muy
complejo, y encontraremos normalmente a la gran industria petroqumica asociada
a la produccin de los diversos materiales plsticos. Esta industria suministrar
material acabado susceptible de posterior moldeo por fusin/enfriamiento, en el
caso de termoplsticos, o lquidos y polvos reactivos, en el caso de los

termoestables, a falta de la reaccin final de entrecruzamiento. Se distinguen dos

mtodos de polimerizacin: por adicin y por condensacin.
En la polimerizacin por adicin, el polmero es sintetizado por la adicin de
monmero insaturado a una cadena de crecimiento. Por este procedimiento se
sintetizan el polietileno (PE), y distintas poliolefinas, adems de polmeros vinlicos
y acrlicos los politeres o polixidos, como el POM que se muestra al final de la
Tabla, y que renen interesantes propiedades como plsticos tcnicos, son
igualmente sintetizados por este procedimiento.

Tabla de pololefinas y polmeros vinlicos que sintetizan por adicin

La polimerizacin por condensacin exige molculas distintas, bifuncionales y

reactantes, en proporcin estequio mtrica, que se combinan durante la
polimerizacin, con o sin eliminacin de subproducto, normalmente agua.
El Nylon 6-6 (nombre comercial de la poliamida de condensacin de la
hexametilendiamina con el cido adpico), ya sintetizado en 1933, es todava uno
de los plsticos ms apreciados.

Esta tabla da un esquema de las principales familias que pueden obtenerse por
este procedimiento; R, R' representan grupos orgnicos, alifticos o aromticos, lo
que facilita un gran nmero de combinaciones y materiales distintos posibles
dentro de cada familia.

Al comparar este mtodo con el de la polimerizacin por adicin, hay que sealar
la ausencia de iniciador, la prctica desaparicin de monmeros al iniciarse la
polimerizacin, generndose dmeros, trmeros, etc., y que el final del crecimiento
se consigue al aadir molculas monofuncionales.

SOLUBILIDAD Y ESTABILIDAD QUMICA

En trminos genricos, los polmeros no se ven afectados por el agua ni por
cidos o bases inorgnicas, por lo que tienen una notable estabilidad qumica;
solamente b s agentes fuertemente oxidantes provocan su degradacin.
Los disolventes orgnicos pueden actuar sobre los polmeros, aunque el concepto
de disolucin presente una diferencia bsica frente a las disoluciones clsicas.
El disolvente es una molcula de tamao muy inferior al ovillo que forma la
macromolcula, y puede infiltrarse entre sta. Con el disolvente adecuado, no
existe una concentracin de saturacin al aumentar la cantidad de soluto, yendo

progresivamente de las disoluciones diluidas a pastas viscosas, en las que las

molculas de disolvente estn alojadas dentro de la madeja del polmero, pero
siendo siempre una fase nica.
No existe ningn disolvente universal para todos los plsticos, y se dar como
mejor disolvente para un polmero aquel cuya temperatura crtica sea la ms baja.
Una forma de cuantificar esta selectividad en la interaccin polmero-disolvente es
mediante el parmetro de solubilidad, cuyo valor para una serie de polmeros y
disolventes comunes como se mostr en la tabla anterior.

CRISTALINIDAD
Debido a las mltiples posibilidades de cambios conformacionales, lo general es
que cada macromolcula sea una madeja enredada con los restantes ovillos, sin
ninguna ordenacin, y dejando grandes huecos en la estructura, que le hacen
incluso permeable a los gases.
En algunos polmeros ocurre que, debido a la atraccin qumica que unas partes
de la cadena ejercen sobre otras, la macromolcula se pliega sobre s misma en
zigzag, producindose dentro de la masa del polmero slido regiones cristalinas
en forma de lminas, intrnsecamente mezcladas con zonas amorfas; de hecho, la
misma macromolcula pertenece simultneamente a ambas zonas; el espesor
tpico de estas lminas cristalinas es de 10 nm, o lo que es equivalente, unos 60
enlaces CC (la longitud del enlace CC es 0.158 nm). Este fenmeno, que se
observa en algunos termoplsticos, tiene importantes consecuencias tecnolgicas.
La cristalinidad muestra en las siguientes caractersticas:
A) Ligero aumento de densidad respecto del mismo polmero en estado
completamente amorfo; la mejor ordenacin hace que para la misma masa
ocupe menor volumen. Esta propiedad sirve para evaluar el porcentaje de
cristalinidad, que se define como la fraccin en peso de parte cristalina (el
LDPE, con un grado de cristalinidad del 50 por ciento, tiene una densidad de
0.133 g/cc, frente a 0.136 del HDPE, con cristalinidad del 75 por ciento).

B) Los polmeros policristalinos no son transparentes. Al igual que la nieve, los

cristales se orientan en todas las direcciones, con un ndice de refraccin
diferente a las zonas amorfas adyacentes. Se producen reflexiones mltiples
de la radiacin luminosa incidente hacia cualquier direccin, lo que hace que
el slido parezca blanco; salvo que se produzca absorcin preferencial de una
frecuencia luminosa, en cuyo caso resulta con el color complementario.
Igualmente, se obtendr un diagrama de difraccin de rayos X, que se
corresponder con la estructura cristalina adoptada. Slo tendran

transparencia en el caso singular de cristales de muy pequeo tamao, inferior

a la longitud de onda luminosa.

C) Resistencia qumica a los disolventes, incluso a aquellos que presentan similar

parmetro de solubilidad. Las molculas de disolvente, que penetraban por los
huecos de las zonas amorfas, no en cuentran acceso en las zonas cristalinas.
Gracias a esta propiedad, es posible hacer depsitos de gasolina en PE, dado
el carcter cristalino de ste, a pesar de la proximidad de sus parmetros de
solubilidad.
D) Temperatura de fusin denida. La red cristalina impone distancias uniformes
entre cadenas, que se desmoronan por agitacin cintica a la misma
temperatura, a diferencia del estado amorfo, en el que se experimenta un
reblandecimiento progresivo. Esta transicin brusca de slido a lquido es
buena desde el punto de vista del procesado. La solidificacin ir acompaada
de una alta contraccin volumtrica, aspecto negativo para el acabado
superficial de la pieza.

E) Aumento espectacular de las propiedades mecnicas tras estiramiento. Si la

masa de polmero fundido se hace pasar por unas hileras, y en estado
semislido (a temperatura inferior a la de fusin, para que se hayan formado
los cristales, pero superior a la de transicin vtrea, para permitir movimientos
conformacionales en las zonas amorfas), se ve sometido a tensin; se
produce un estiramiento de la fibra, forzando una orientacin preferente en los
cristales de sta. El mdulo elstico en sentido axial se ve inmediatamente
mejorado; en lugar de tratar de estirar dbiles enlaces secundarios, en la fibra
sinttica la fuerza se est aplicando sobre fuertes enlaces primarios que estn
mayoritariamente orientados en la direccin axial. Debido a la existencia de
zonas cristalinas entremezcladas con zonas amorfas, los polmeros
semicristalinos se comportan como un micro material compuesto, lo que les
confiere una alta tenacidad y resistencia mecnica.

Estructura cristalina del polietileno, en sistema

ortorrmbico. Las dimensiones de la celda
unitaria son 0255 nm x 0.4134 nm x 0.741 nm.
Los puntos oscuros representan ios tomos de
carbono.

Factores que influyen la cristalinidad de los

polmeros :

Simetra de la cadena. El polietileno y el PTFE (tefln) son ejemplos de

polmeros altamente cristalinos. Los grupos laterales voluminosos dificultan
la ordenacin.

Intensidad de la atraccin entre cadenas. Fuertes enlaces secundarios,

regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.

Flexibilidad de la cadena principal. A menor flexibilidad, como, por ejemplo,

con anillos bencnicos en la cadena principal, se aumenta
extraordinariamente la tendencia a la cristalinidad. Al restringir el nmero de
cambios conformacionales posibles, se facilita la adopcin de
conformaciones preferentes (helicoidal, plana...) necesarias para el
empaquetamiento ordenado.

La velocidad de enfriamiento influye en el porcentaje de cristalinidad

alcanzado por el slido.

COMPORTAMIENTO TRMICO
Todos los polmeros, termoplsticos y termoestables, experimentan a una cierta
temperatura, Tg (temperatura de transicin vtrea), una notable disminucin de
su mdulo elstico (que puede medirse con DMA, o analizador dinmico
mecnico).
Este cambio va asociado a una transformacin interna en estado slido, que se
Manifiesta como un cambio en su capacidad calorfica (que puede medirse con
DSC, o calorimetra diferencial de barrido); igualmente, esta temperatura marca
un cambio en el coeficiente de expansin trmico (medible mediante TMA, o
analizador termomecnico). El fenmeno anterior est asociado a movimientos
colectivos en las zonas amorfas del polmero.

Propiedades fsicas generales de los polmeros

 Las propiedades fsicas de estas molculas difieren bastante de las propiedades

de los monmeros que las constituyen.
Las propiedades van a estar influenciadas por la estructura interna, presencia
de fuerzas intermoleculares, etc.
Al ser grandes molculas, la estructura es generalmente amorfa.
Notable plasticidad, elasticidad y resistencia mecnica.
Alta resistividad elctrica.
Poco reactivos ante cidos y bases.
Unos son tan duros y resistentes que se utilizan en construccin: PVC,
baquelita, etc.
Otros pueden ser muy flexibles (polietileno), elsticos (caucho), resistentes a la
tensin (nailon), muy inertes (tefln), etc.

Usos de los polmeros

Polietileno (PE): Termoplstico, aislante trmico, inerte qumicamente.

Tuberas, persianas, bolsas, botellas, vasos, film transparente, etc.

Polipropileno (PP): Reciclable, verstil, transpirable. Alfombras, juguetes,

prendas trmicas, salpicaderos, etc.

Policloruro de vinilo (PVC): Termoplstico, duro y resistente, aislante, no

biodegradable. Tuberas, platos, envases, discos, impermeables, etc.

Poliestireno (PS): Termoplstico, duro, aislante. Juguetes, envases,

aislante, etc.

Politetrafluoretileno (PTFE = Tefln): No se oxida, insoluble, no reacciona

con cidos o bases. Industria, fontanera, medicina, etc. Caucho sinttico
(elastmeros): Elsticos. Neumticos, prendas acuticas, etc.

Nailon 6,6 (una poliamida): Resistencia a la rotura, no arde, no atacado

por polillas, no encoge ni necesita plancha. Fibras textiles.

Kvlar (una poliamida): Ms fuerte que el acero, flexible y ligero, no

biodegradable, gran resistencia qumica, resistente al fuego. Industria
textil, paracadas, blindajes aviones, raquetas tenis, trajes espaciales,
etc.

Polietilentereftalato (PET, nombre comercial: dracn; un polister): No se

arruga, termoplstico. Envasado alimentos, medicamentos, etc.

Poliuretanos: Fibras elsticas tipo Lycra, colchones, etc. Baquelita:

Insoluble en agua, resistente a los cidos y al calor, termoestable.
Enchufes, mangos utensilios cocina, telfonos color negro, etc.

Policarbonatos: Cristales de seguridad.

Resinas epoxi: Pavimentos, pinturas, etc.

Siliconas: Naturaleza inorgnica (Si) y orgnica (radicales alquilos o

railos) a la vez. Inodoras, incoloras, inertes, inmiscibles con el agua.
Lubricantes, adhesivos, aplicaciones mdicas, etc.