Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
fr die Lagerung
pour I'entreposage
radioaktiver Abflle
de dechets radioactifs
N AG RA
TECHNISCHER
BERICHT 82-08
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl,
'Stahlguss und Gusseisen als Endlagerbehlterwerkstoff in wasserfhrendem
Granitgestein
E. Heitz
D. zur Megede
Dezember 1982
Geschftsstelle
Parkstrasse 23
CH-5401 Baden
Telephon 056/2055 11
gen und Empfehlungen sind nach bestem Wissen und Gewissen auf
der Basis des neuesten Standes der Technik und Wissenschaft er-
Nagra bereinstimmen.
stellt. Eine Haftung der DECHEMA darf jedoch daraus nicht abgeleitet werden.
Le
pr~sent
rapport a
~t~
pr~par~
sur demande de la
opinions et conclusions
pr~sent~es
et ne correspondent pas
n~cessairement
C~dra.
Les
celles de la
C~dra.
Les
r~sultats,
rapport sont
donn~s
en toute conscience et
la base de la
responsabilit~.
of Nagra.
report are presented to the best of our knowledge and are based
Inhaltsverzeichnis
Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlgu und
Gueisen als Endlagerbehlterwerkstoff in wasserfhrendem
Granitgestein
Seite
1. Aufgabensteilung
2.1 Allgemeines
2.2 Werkstoffe
2.4 Korrosionsreaktionen
10
10
12
12
4. Ergebnisse
13
4.1 Literaturauswertung
13
14
14
17
4.1.4 Druckabhngigkeit
19
4.1.5 Temperaturabhngigkeit
21
23
4.2 Berechnung der Korrosionsrate durch behinderten Sauerstoff transport in einer Bentonitschicht
25
5. Folgerungen
29
Dechema-Institut, Frankfurt
- 11 -
Summa!y
During final storage of radioactive waste the corrosion
behaviour of the canister materials is an important parameter.
In this study the external corrosion behaviour of unalloyed
steel, cast steel and cast iron in water-bearing granite rocks
is discussed with a particular view to the conditions in
Switzerland (temperature, pressure, water composition, etc.).
The report is based on a critical literature review, on the
authors' own experience and on experience from other fields
of technology. Furthermore, model calculations are made for
corrosion rates to be expected in the presence of a mass
transfer barrier.
The most important results are as follows:
- corrosion rates in waters and soils are low, provided
oxygen is excluded or protective layers are formed,
- under the expected conditions all of the relevant waters
can produce significant corrosion
the pressure dependence of the corrosion rate
1S
small,
Dechema-Institut, Frankfurt
111 -
Zusammenfassung
Bei der Endlagerung radioaktiver Abfallstoffe spielt das
Korrosionsverhalten der Behlterwerkstoffe eine wichtige
Rolle. In der vorliegenden Studie wird das Aussenkorrosionsverhalten von unlegiertem Stahl, Stahlguss und Gusseisen
in wasserfhrendem Granitgestein unter besonderer Bercksichtigung der fr die Schweiz gltigen Randbedingungen (Temperatur, Druck, Wasserzusammensetzung, usw.) beurteilt. Als
Basis dient eine bewertende Literaturstudie, in die neben
der Fachliteratur auch archologische Untersuchungen einbezogen werden. Ausserdem werden eigene Erfahrungen und
solche aus anderen Zweigen der Technik einbezogen, und
es werden Modellrechnungen ber Korrosionsraten in Gegenwart
von Stofftransportbarrieren durchgefhrt.
Die wichtigsten Ergebnisse sind:
- in Wssern und Bden sind die Korrosionsraten bei Sauerstoffausschluss oder bei Bildung schtzender Deckschichten
gering,
- es gibt fr die vorgegebenen Randbedingungen kein Wasser
mit der Korrosionswirkung Null,
- bei Anwesenheit einer wirksamen Konvektions- und Diffusionsbarriere (Bentonit) ist die Korrosionsrate sehr gering
(10- 5 mm/Jahr),
- behlt die Barriere ihre Eigenschaften ber die geforderten
Standzeiten des Endlagers, kann die Korrosion der Behlterwerkstoffe als vernachlssigbar angesehen werden.
Dechema-Institut, Frankfurt
- IV -
Rsum
Au cours du stockage dfinitif des dchets radioactifs la
corrosion des matriaux utiliss pour les conteneurs joue
un rle important. La prsente tude discute les caractristiques de la corrosion de l'acier non alli ainsi que de l'acier
et du fer couls, telle qu'elle se produit dans un granit
o un transport d'eaux souterraines a lieu. L'environnement
considr (temprature, pression, composition de l'eau) correspond aux conditions rgnant en Suisse. Le rapport se base
sur une tude critique de la littrature publie ce jour,
cette dernire comprenant non seulement les publications techniques mais aussi les recherches archologiques. De plus les
auteurs se sont bass sur leur exprience personnelle ainsi
que sur les connaissances drives d'autres domaines de la
technique. Enfin pour un modle simple les auteurs calculent
le taux de corrOSlon en prsence de barrires affectant le
transport des agents oxydants.
Les rsultats les plus importants sont:
dans les eaux et les sols la vitesse de corrosion est
faible en l'absence d'oxygne ou si des couches protectrices sont formes
- sous les conditions voques plus haut la corrosivit de
l'eau ne peut tre considre comme ngligeable
le taux de corrosion dpend peu de la pression, mais
fortement de la temprature
- en prsence d'une barrire efficace (bentonite) contre la
convection et la diffusion des agents oxydants le taux de
corrosion est trs faible (10- 5 mm par anne)
- si cette barrire maintient ses proprits pour la dure
de vie requise pour le dpt, on peut ngliger la corrosion
des conteneurs.
Dechema-Institut, Frankfurt
1 -
Endlagerbeh~lterwerkstoff
in wasserfUhrendem
Granitgestein
1.
~abenstellung
Abf~lle
isoliert
Biosph~re
werden. Unter den verschiedenen Mglichkeiten einer Endlagerung in geologischen Formationen stellt die Lagerung in Granit
als Wirtsgestein eine technische Lsung dar (1). Granit besitzt
neben der mechanischen Stabilitt den Vorteil der chemischen
Stabilitt, die eine Folge der relativen Unlslichkeit silikatischer Mineralien ist. Dieses inerte Verhalten wirkt sich hinsichtlich der Korrosionsbeanspruchung der Behltermaterialien gUnstig
aus. Andererseits mUssen infolge der Struktur solcher Mineralien
Einwirkungen durch
Grundw~sser
Beh~lterwerkstoff
ist in verschie-
denen Studien das Korrosionsrisiko abgeschtzt und unter bestimmten Voraussetzungen auch Uber lange
nachl~ssigbar
Zeitr~ume
als ver-
Kupferbeh~lter
in Granit-
unabh~ngiges
Zusammenh~nge
als auch die fUr die Schweiz gUltigen speziellen Randbedingungen, die vom Auftraggeber mitgeteilt wurden.
Dechema-Institut, Frankfurt
2 -
L.I ~l~9~~~~~~~
Unter einem Korrosionssystem ist die Kombination Werkstoff/
Medium bei gegebenen physikalisch-chemischen Bedingungen zu
verstehen. Im vorliegenden Fall des Systems Eisenwerkstoff/
neutrale Wsser ist eine Korrosion thermodynamisch mglich,
da das System Fe/H 0 und insbesondere Fe/H 0 + 02 (ebenso wie
2
2
Cu/H 0 + 02) instabil ist. Trotz dieser thermodynamischen In2
stabilitt (6) knnen Eisenwerkstoffe in Wssern "kinetisch"
stabil sein, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeiten gehen praktisch gegen Null, wenn es zur Deckschichtbildung und damit
zur Selbsthemmung des Reaktionsablaufes kommt. Die Erfahrung
der Praxis zeigt, da solche kinetischen Aspekte fr das
Korrosionsverhalten von Metallen ungleich wichtiger und aussagekrftiger sind als thermodynamische Stabilittsbetrachtungen (7). In der Tat .beruht die Korrosionsstabilitt aller Gebrauchsmetalle auf solchen Reaktionshemmungen.
Dechema-Institut, Frankfurt
3 -
2.2 Werkstoffe
Die zu diskutierenden Behltermaterialien unlegierter Stahl,
Stahlgu und Gueisen gehren in die Gruppe der Eisenwerkstoffe. Unter Sthlen versteht man Eisenwerkstoffe mit Eignung fr
Warmverformung und Kohlenstoffgehalte < 1,9 % (8). Unlegierte
Sthle sind Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, deren Hchstgehalte
an anderen Elementen unter den in Euronorm 20-74 (1974) festgelegten Werten liegen (9), z. B. Cr 0,3 %, Cu 0,4 %. Unlegierter Stahlgu besitzt die gleichen Grenzwerte hinsichtlich der
Legierungskomponenten, wird aber gegossen (8). Gueisen ist
eine Eisen-Kohlenstofflegierung mit 2 bis 4 % Kohlenstoff,
die vergossen wird und den Kohlenstoff als eigene Phase
(Graphit) enthlt. Nach der Art der Graphitausscheidung unterscheidet man Gueisen mit Lamellen- oder Kugelgraphit (8).
Die Hauptunterschiede dieser Werkstoffe liegen in ihren mechanischen Eigenschaften. Korrosionschemisch zeigen sich ebenfalls
Unterschiede, die durch die verschiedenen Gefge bedingt sind.
So kann an Stahl Muldenkorrosion, an Gueisen Graphitierung
(eine selektive Korrosion) auftreten. Entscheidend fr das
Korrosionsverhalten sind aber naturgem neben der Werkstoffart die Zusammensetzung des umgebenden Mediums und die physikalisch-chemischen Bedingungen, hauptschlich die Temperatur, der Strmungszustand und das Potential. Der Druck ist nur
in zweiphasigen Medien Flssigkeit/Gas von Bedeutung.
2.3 ~~~~~~_~~~_~~~~~~~~~~~
Als Korrosionsmedium fungiert das im Granit enthaltene Grundwasser. Abhngig von seiner Herkunft variiert dieses in der
Zusammensetzung in weiten Grenzen, so da die korrosive Wirkung sehr unterschiedlich sein kann. Folgende Daten einer
Wasseranalyse sind korrosionsrelevant:
Sauerstoffgehalt, pH-Wert, Leitfhigkeit, Gehalte an Chloriden,
an weiteren Neutralsalzen, Schwermetallionen, Sulfidionen, organischen Inhaltsstoffen und das Kalk-Kohlensure-Gleichgewicht.
Dechema-Institut, Frankfurt
- 4 -
Bestandteil
Ca ++
Cl
mg/l
124
155
pH
5,7 - 6,5
1490 - 1770
HCO;
289
295
SO 4
H2 5 iO 3
112
125
34
42
O
2
1,9
7,1
el. Leitfhigkeit
3920 - 5210
~S/cm
Sulfatreduzierende
Bakterien
arg. Inhaltsst 0 ff e
(10)
sind fr unlegierte Eisenwerkstoffe einige allgemeine Zusammenhnge zwischen Deckschichtausbildung, Korrosionsart und -geschwindigkeit sowie Wasserbeschaffenheit zusammengefat. Allgemein gilt nach DIN 50 930:
- die Ausbildung schtzender Deckschichten in sauerstoffhaItigen Wssern erfolgt nur in flieenden Wssern
(Geschwindigkeit> 0,1 m/s)
Dechema-Institut, Frankfurt
- 5 -
= 4,3
= 8,5,
Sureka-
>
1,
(c in mol/I)
Dechema-Institut, Frankfurt
- 6 -
Dechema-Institut, Frankfurt
NAGRA NT 82-08
7 -
= 4,3
2.4 Korrosionsreaktionen
Die Stchiometrie der Metallkorrosion in bereinstimmung mit
den elektrochemischen Mechanismen lt sich unter der Annahme
eines zweiwertigen Metalls wie folgt formulieren:
Sauerstoffkorrosion
Me-;> Me 2+ + 2e
(1)
( 2)
(3)
Der Ausdruck fr die Kathodenreaktion mu als Summenformel verstanden werden, da die Reduktion des Sauerstoffs ber die Hydroperoxidstufe verluft:
O + H 0 +
2
2
HOi + H20 +
2e----~
2e---~
OH
HO;
30H
(4 )
(5)
(6)
Dechema-Institut, Frankfurt
- 8 -
NAGRA NT 82-08
"21
O ->
2
2FeO(OH) + H2 0
( 7)
Surekorrosion
Me-~
Me
2+
+ Ze
(8)
(9)
Me + 2H 0
3
-~
Me
2+
+ HZ + 2H ZO
(10)
Die Reaktion ist im Bereich von 1000C langsam, wird aber mit
steigender Temperatur sehr viel schneller, insbesondere in
Gegenwart von Chloriden.
Die Heiwasserkorrosion spielt in den Wasser-Dampf-Kreislufen
des Kraftwerksbetriebs eine magebende Rolle. Die Bestndigkeit
der dort eingesetzten Werkstoffe beruht auf der Schutzschichtbildung. Fr die Ausbildung schtzender Oberflchenschichten
Dechema-Institut, Frankfurt
- 9 -
werden Mindestanforderungen an die Reinheit des Wassers gestellt, die zu den technischen Regeln des sicheren Kraftwerksbetriebes gehren.
schiedensten Umweltbedingungen
lebensf~hig
Korrosionssch~den
zusehen. Die Mikroorganismen stimulieren die obengenannten Korrosionsreaktionen durch die Produktion von H+, O und Schwefel2
verbindungen. Besonders die durch sulfatreduzierende Bakterien
erzeugten Sulfidionen knnen groen Schaden anrichten (vgl.
Abschn. 4.1, H S-Korrosion).
2
Allgemein wird folgende Summenreaktionsformel angenommen (11):
4Fe + SO~- + 4H 0
2
---7'-
(12)
Metalloberfl~che
prim~r
bei
unvollst~ndiger
sp~teren
Dechema-Institut, Frankfurt
- 10 -
3. -Korrosionsrelevante Randbedingungen
~er
Endlagerung
Das Konzept der Tieflagerung von HAA (Hochaktiver Abfall)Behltern in Granit mit einer Bentonitverfllung enthlt drei
Aspekte, die aus der Sicht der Korrosionsbestndigkeit der Behltermaterialien besonders relevant sind:
- die Temperaturverhltnisse an der Behlteroberflche
- der Transport korrosiver Agenzien an die Behlteroberflche
- die Druckverhltnisse infolge Gebirgsdruck, Quelldruck des
Verfllmaterials und infolge hydrostatischem Druck.
Eine vierte interessierende Einflugre, die Wirkung energiereicher Strahlung auf Korrosionsprozesse t wird in dieser Studie
nicht errtert. Es handelt sich dabei um Vernderungen im Werkstoff (Versprdung) und im umgebenden Medium (Radiolyse). Man
kann jedoch aufgrund allgemeiner Erfahrungen sagen, da die
zu erwartenden Effekte wegen der sehr geringen Strahlungs dichte (Abschirmung) vernachlssigbar gering sein werden.
3.1 !~~E~!~~~!~~_~~_~~!_~~~~!~~!~~~!!!~~~~
Die durch die radioaktiven Abflle erzeugte Wrme wird durch die
Behlterwand in die Umgebung abgeleitet und erzeugt ein Temperaturprofil, das durch die Wrmetransporteigenschaften von
Werkstoff und Umgebung bestimmt ist.
Vom Auftraggeber wurden mit Aktennotiz AN/82-10 vom 21.1.1982
Berechnungen der Temperatur- und Druckverhltnisse bei gegebener Behltergeometrie und Annahmen ber das Abfallgut zur Verfgung gestellt. Bei bestimmten Wrmebergangszahlen, Oberflchenstrahlungsfaktoren und Emissivittsfaktoren sowie einer
0
Dechema-Institut, Frankfurt
NAGRA NT 82-08
- 11 -
Oberflchentemperatur
ungnstige
(Angaben von
NAGRA, Stand 1981)
216 D e
21,2
D
180 e
9,9
140 D e
3,56
D
88 e
0,64
Werte
mittlere (realistische)
Werte
gnstige
Werte
jeweiliger
Dampfdruck
von Wasser
bar
bar
bar
bar
Von diesen Temperaturen an der Oberflche mu bei der Abschtzung der Korrosionsrate ausgegangen werden. Entscheidend ist dabei, ob die wrige Phase an der Behlteroberflche verdampft oder
ob die wrige Phase stabil bleibt, was wiederumg vom herrschenden hydrostatischen Druck abhngt. Dies hat zwei Konsequenzen:
verdampft die wrige Phase, dann tritt zunchst eine Aufkonzentrierung des Wassers ein und danach findet ein Eintrocknungsproze statt; die zeitliche Phase der Aufkonzentrierung bedeutet eine zustzliche Korrosionsbeanspruchung, die Trockenphase hingegen ist aus der Sicht der Korrosion ungefhrlich
- findet keine Verdampfung statt, dann steht die Behlteroberflche ausschlielich mit dem flssigen Medium in Kontakt und es
sind nur die blichen Parameter wie Temperatur, Bewegungszustand, Konzentration an Komponenten zu bercksichtigen.
In Tabelle 2 sind berechnete Behlterflchentemperaturen und zugehrige Wasserdampfdrucke zusammengestellt. Es ergibt sich beispielsweise hieraus fr 140 D C ein Dampfdruck von 3,56 bar, der
dann mit dem herrschenden hydrostatischen Druck verglichen werden mu. Ist dieser kleiner als der Gleichgewichtsdampfdruck,
dann findet eine Verdampfung statt.
Dechema-Institut, Frankfurt
- 12 -
- 13 -
- 14 -
gilt~
da sich
Dechema-Institut, Frankfurt
- 15 -
von 0,3 mm/a (Ton) und 0,05 mm/a Sand) erhalten; bei Elementbildung steigt die Korrosionsgeschwindigkeit um ca. 30 % (18).
Korrosionsraten fr globularen und lamellaren Graugu in aggressiven Bden bewegen sich im Bereich 0,2 bis 0,9 mm/a im
14-Jahre Test (19).
In diesem Zusammenhang sind einige Bemerkungen zu einer
spe-
- 16 -
abh~ngen.
~0,04
bar betrachtet und in der Regel nicht mehr quantitativ angegeben.Interessant ist der Befund, da in stagnierenden luftgesttigten Wssern an Stahl eine etwa gleiche Korrosionsrate von
0,05 mm/a gefunden wird, unabhngig davon, ob es sich um Leitungswasser (mit Ausnahme des Chloridgehaltes hnliche Analysen
wie das Standardwasser in Abschn. 2.3), um eine Lsung mit
700 mg/l Na S0 oder um destilliertes Wasser handelt (29). Eben2 4
sowenig wirkt sich aus, ob bei unlegierten Sthlen gegossenes
oder gewalztes Material eingesetzt wird (30).
Extrem korrosive Wsser infolge eines hohen Salzgehaltes und
einer hohen Temperatur stellen geothermale Quellen dar. In
der Regel sauerstofffrei aber stark H S-haltig, greifen sie
2
beispielsweise C-Stahl und hochlegierte Sthle bei 200 0 C mit
hoher Geschwindigkeit an (31).
Dechema-Institut, Frankfurt
- 17 -
Eine umfangreiche, aber hauptschlich ltere Literatur enthaltende Bibliographie ber Bodenkorrosion erscheint ab 1982 in
Materials Performance (32). Im Zusammenhang mit der in dieser
Studie behandelten Problemstellung ergeben sich keine zustzlichen Erkenntnisse.
Ergebnis
Die Korrosion von unlegierten Sthlen und Gueisen in Wsern und Bden unterschiedlicher Art zeigt eine groe
Streubreite von Korrosionsgeschwindigkeiten. Sehr niedrige Korrosionsraten werden unter Bedingungen eines Sauerstoffausschlusses oder bei dichten Deckschichten festgestellt
(0,01 mm/a).
pH-Wert
C-Stahl
Gueisen
Allgemeines,
Theorie
10,16,21,23,
24,33
20,27
25b,34
10,16,22,33,
35
22
10,16,33,35
Cl
10,16,26,35,
36,37,38
20
26,34
16,35
30
41
39
H S S22
'
40,42
11
Mikroorganismen
org. Spurenbestandteile
44
Dechema-Institut, Frankfurt
- 18 -
= 7.
Dechema-Institut, Frankfurt
- 19 -
flss~ger
Pha-
Luftmengen~
dann wird
Frankfurt
- 20 -
stoffzehrung zu rechnen.
Ergebnis
Die Druckabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit
oder der damit verbundenen Reaktionsteilschritte ist
bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck so gering, da sie aus praktischer Sicht
in dem betrachteten hydrostatischen Druckintervall
von 150 bar vernachlssigt werden kann.
Die in die Behlterwand eingebrachten Druckspannungen infolge
Gebirgsdruck knnen wegen des mehrachsigen Spannungszustandes
in bestimmten Bereichen des Werkstoffs Zugspannungen erzeugen.
Zgige Beanspruchung von Werkstoffen in Medien mit spezifischen
Ionen knnen Spannungsrikorrosion erzeugen. Unlegierte Eisenwerkstoffe sind allerdings nur unter bestimmten Bedingungen empfindlich
gegen diese Korrosionsart. Flle von Spannungsrikorrosion
an unlegierten Sthlen sind in Nitrat- und Alkalihydroxidlsungen festgestellt worden (25c). Bedingungen und Medienzusammensetzungen sind in diesen Fllen jedoch so auergewhnlich,
da sie bei der vorgesehenen Endlagerung kaum auftreten werden
(Ausnahme: radiolytisch entstehende Salpetersure). An Gueisen
ist Spannungsrikorrosion unbekannt.
Bei hochfesten Sthlen (z. B. Spannsthlen) besteht die Gefahr einer Wasserstoffversprdung, wenn durch Korrosionsprozesse kathodisch gebildeter Wasserstoff in den Werkstoff eindiffundiert (49,50). Unterliegt der Stahl einer Zugbeanspruchung, so kann es infolge der vernderten Zhigkeitseigenschaften zum Bruch kommen. Hochfeste Sthle sollten als Konstruktionsmaterial nicht verwendet werden.
Ergebnis
Infolge mehrachsiger Spannungsverteilung im Werkstoff
der Endlagerbehlter als Folge des Gebirgsdrucks knnen
Zugspannungen auftreten. Sind zustzliche spezifische
Anionen wie Nitrate oder Hydroxylionen in grerer KonzenDechema-Institut, Frankfurt
- 21 -
Im Gegensatz zur Druckabhngigkeit ist die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit sehr ausgeprgt, da es
sich in der Regel um thermisch-elektrochemisch oder thermischchemisch aktivierte Prozesse handelt.
Vernachlssigt man die Temperaturabhngigkeit des Korrosionspotentials, dann lt sich die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit (bzw. Korrosionsstromdichte) durch die
Arrheniusgleichung
i
nFAexp
(13)
darstellen (51), mit i Korrosionsstromdichte, A Hufigkeitsfaktor, E scheinbare Aktivierungsenergie, n Anzahl der an der ReA
aktion beteiligten Mole von Elektronen und F Faraday-Konstante
(96487 As mol
-1
Dechema-Institut, Frankfurt
- 22 -
durch den Transport von Reaktanden oder Produkten durch Deckund Passivschichten (oft bei hheren Temperaturen) bestimmt,
wodurch die Temperaturabhngigkeit um ein Vielfaches geringer
wird. So steigt beispielsweise die Korrosionsgeschwindigkeit
von Gueisen und Stahl in teilweise entlftetem Meerwasser
im Temperaturintervall 70 D e bis 120 D e um einen Faktor 3,5.
Extrapoliert man fr E = 10 kJ/mol von 120 D e auf 200 D e, dann
A
wchst die Korrosionsrate um einen Faktor 1,7. Grenordnungsmig stimmt dies mit einer anderen Literaturstelle berein (53).
In einer weiteren Arbeit steigt die Korrosionsgeschwindigkeit
von unlegiertem Stahl in lufthaItiger, neutraler Lsung im Bereich 25 D e bis 140 D e auf das Dreifache (21). Im Temperaturbereich 150 D e bis 200 D e und in sauerstoffhaltigem hochreinem
Wasser wurde fr unlegierten Stahl sogar eine Abnahme des
Massenverlustes und der Lochkorrosion festgestellt, allerdings
bei insgesamt hohen Korrosionsraten von mehr als 1 mm/a (37).
Wichtig fr alle Berechnungen von Temperaturabhngigkeiten
ist die Voraussetzung, da sich der Mechanismus und die Art
des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes im betrachteten
Temperaturbereich nicht ndern.
Ergebnis
Die Temperaturabhngigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit
kann sehr stark sein und variiert im Temperaturbereich
25 D e bis 200 D e innerhalb groer Grenzen. Die Korrosion
ist als thermisch aktivierter Proze zu betrachten. Scheinbare Aktivierungsenergien und damit Temperaturabhngigkeiten variieren innerhalb weiter Grenzen und sind nur experimentell bestimmbar, insbesondere bei hheren Temperaturen.
Dechema-Institut, Frankfurt
- 23 -
Dechema-Institut, Frankfurt
24 -
Die eiserne Sule von Delhi aus dem Jahre 310 n. ehr. ist
aus Eisen mit niedrigem Schwefelgehalt hergestellt worden
und hat die fast 1700 Jahre praktisch unversehrt berstanden.
Ursache drfte die trockene und unverschmutzte Luft des Standortes sein (54). Ein Einflu zunehmender Luftverschmutzung in
neuerer Zeit ist bislang nicht festgestellt worden. Fr die
hier zu diskutierende Problemstellung hat das Beispiel nur bedingt Bedeutung, da es sich um atmosphrische Beanspruchung
handelt.
Hingegen sind die Ausgrabungen von eisernen Ngeln aus dem
ehemaligen schottischen Limeskastell Inchtuthil auerordentlich
interessant (55). Bei Grabungsarbeiten wurde ein Hort von
875 000 (l) eisernen Ngeln gefunden, die im Jahre 87 n. ehr.
versteckt wurden, um sie dem Zugriff schottischer Stmme zu
entziehen, als das Kastell aufgegeben wurde. Die Ngel wurden
einer metallographischen Untersuchung unterzogen und als Ursache des bemerkenswerten Erhaltungszustandes die Art des
Versteckes angegeben. Hierzu wurde eine Grube von vier Meter
Tiefe gegraben und die Ngel mit einer zwei Meter dickeren
Schicht von gestampftem Erdreich (clean beaten earth) zugedeckt. Whrend die ueren Schichten langsam korrodierten,
blieben die inneren infolge der sich einstellenden anaeroben
Bedingungen erhalten, so da diese Ngel ber fast 1900 Jahre
praktisch frei von Rost blieben.
Die keltischen Schwertklingen aus Mnsigen bei Bern stammen
aus der Zeit 4. bis 2. Jahrhundert v. ehr.
Dechema-Institut, Frankfurt
25
4.2 ~~E~~~~~~9_~~E_~~EE~~~~~~E~~~_~~E~~_~~~~~~~E~~~_~~~~E:
~!~~~!E~~~e~E!_~~_~~~~E_~~~~~~~!~~~~~~!
Setzt man voraus, da die Diffusion des Sauerstoffs zur Behlteroberflche entsprechend den Erluterungen in Abschn. 3.2
geschwindigkeitsbestimmend ist, dann lt sich folgendes Modell aufstellen:
- smtlicher Sauerstoff wird an der Behlteroberflche durch
Korrosion verbraucht
die uere Begrenzung der Bentonitbarriere sei mit luftgesttigtem Grundwasser in Kontakt (konservative Randbedingung)
Dechema-Institut, Frankfurt
26 -
Luftsttigung
in Wasser
/
/
/
/
/
/
Grundwasser
N
mit
= - De
(14)
Mengenflu Sauerstoff
D
e
Mol/crn s
2
cm /s
Sauerstoff in Bentonit
6C
MOl/cm 3
stoffs
d
Dechema-Institut, Frankfurt
cm
- 27 -
werden verwendet:
2
7
8 10- cm /s
."\ c
7
3
1,7 10- Mol/cm
= 222 cm
Schwedische Studie, ( 2)
Appendix 0
Sauerstoffsttigung in
0
Wasser bei 50 e unter Luft
(NAGRA, Aktennotiz AN/82-10)
~g/cm
2,7 10 -6 mm / Jahr
Dechema-Institut, Frankfurt
bercksichtigt,
- 28 -
der aus
de~
d.
l
d.
l
(15)
In(d /d.)
mit F
m
d ,d.
a
Faktor
Auen- und Innendurchmesser des
Bentonit-Hohlzylinders
= 500 cm
d.
l
55 cm
F m = 3,7.
Um diesen Faktor mu die oben errechnete Korrosionsrate vergrert \lJerden
..
t
W
k orrlgler
1~10 -5
mm / a
Diskussion
Trotz der Annahme einer relativ hohen Sauerstoffkonzentration
und der Nichtbercksichtigung eventuell \lJeiterer Oxidbarrieren
auf der Eisenoberflche, die die Diffusion zustzlich hindern
\lJrden, ist die Korrosionsrate versch\lJindend gering.
Nicht bercksichtigt ist eine Zunahme der Diffusionsrate bei
hheren Temperaturen (Temperaturabhngigkeit des Diffusionskoeffizienten). Bei einer Erhhung der mittleren Temperatur
der Bentonitschicht von 50C auf 140C drfte sich jedoch kaum
mehr als eine z\lJei- bis dreifache Erhhung der Diffusionsrate
(Korrosionsrate) ergeben.
Dechema-Institut, Frankfurt
29 -
FeO + H zu2
Dechema-Institut, Frankfurt
NAGRA NT 82-08
Die
30
Druckabh~ngigkeit
mehr?chsig~r
Endlagerbeh~lter
vernachl~ssigt
werden kann.
zus~tzliche
St~hlen
Die
Temperaturabh~ngigkeiten
variieren innerhalb
weiter Grenzen und sind nur experimentell bestimmbar, insbesondere bei hheren Temperaturen.
Dechema-Institut, Frankfurt
- 31 -
10....9 i
s c h er Eis e n -
E-.
r/u;;/z.
Prof. E. Heitz
Dechema-Institut, Frankfurt
32 -
Literaturverzeichnis
( 1)
2)
3)
( 4)
( 5)
6)
( 7)
( 8)
( 9)
( 10)
( 11 )
( 12 )
Dechema-Insitut, Frankfurt
NAGRA NT 82-08
33 -
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
H. Hildebrand, W. Schwenk: Untersuchungen zur Korrosion von unlegiertem Stahl in Erdbden mit und ohne
Elementbildung; Werkst. u. Korr. 12, 92 (1978)
(19)
(20)
(21)
H. Kaesche: Ursachen und Erscheinungsformen der Korrosion in Installationssystemen; Werkst. u. Korr. 1.,
175 (1975)
(22)
(23)
(24)
(25)
(26)
Dechema-Institut, Frankfurt
34 -
( 27)
( 28)
M. Stratmann, K. Bohnenkamp, H.-J. EngelI: Elektrochemische Untersuchungen von Phasenumwandlungen in Rostschichten; interner Bericht, DECHEMA Fachausschusitzung, Mrz 1982, Frankfurt/M.
( 29)
(30)
(31 )
( 32)
(33)
(34)
P. Lorbeer, W. J. Lorenz: The kinetics of iron dissolution and passivation in solutions containing oxygen;
Electrochimica Acta 12 (4), 375 (1980)
(35)
M. Schulze, W. Schwenk: ber den Einflu der Strmungsgeschwindigkeit und der NaCI-Konzentration auf die
Sauerstoffkorrosion unlegierten Stahls in Wssern;
Werkst. u. Korr. ll, 611 (1980)
(36)
( 37)
(38)
( 39)
Dechema-Institut, Frankfurt
35 -
(40)
(41)
Ne A. Darwish, F. Hilbert, W.
(42)
(43)
(44)
J. Lorenz J H. Ross\!lag:
The influence of chloride ions on the kinetics of
iron dissolution; Electrochimica Acta ~, 421 (1973)
(46)
(47)
K. E. Heusler: Untersuchungen der Korrosion von Aluminium in Wasser bei hohen Temperaturen und Drucken;
Werkst. u. Korr., 18, 11 (1967)
(48)
o.
(49)
(50)
Dechema-Institut, Frankfurt
36 -
(51) E. Heitz: Zum Mechanismus der Reaktionen von bergangsmetalIen mit wasserfreien Monocarbonsuren;
Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 2l, 1085 (1969)
(52) E. Constantinescu, E. Heitz: On the Influence of the
Water Content on Corrosion of MetaIs in Monocarboxylic
Acids; Corr. Sci. ~, 857 (1976)
(53) P. A. Akolzin: The Role of Temperature in the electrochemical Corrosion of Steel; in "High Temperature, high
Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions" NACE,
Houston Texas, p. 414 (1974)
(54) U. R. Evans: The Corrosion and Oxidation of MetaIs,
p. 508, E. Arnold, London, 1960
(55) N. S. Angus, G. T. Brown, H. F. Cleere: The iron nails
from the Roman legionary fortress at Inchtuthil,
Perthshire; J. Iron a. Steel Inst., 200, 956 (1962)
(56) J. Emmerling: Die metallographische Untersuchung der
Schwertklingen aus Mnsingen; Jahrbuch des Bernischen
Historischen Museums in Bern, XLVII und XLVIII, Jahrgang
1967 und 1968, S. 147
(57) Grber/Erk, Bearbeitung U. Grigull: Die Grundgesetze
der Wrmebertragung; 3. Auflage, S. 157, SpringerVerlag, Berlin/Gttingen/Heidelberg 1963
Dechema-Institut, Frankfurt