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Aspectos Gerais
Os efeitos resultantes da interao de
radiaes eletromagnticas com a
matria proporcionam evidncias do
comportamento microscpico.
Espectroscopia Rotacional
Aspectos Gerais
Os mtodos experimentais em
espectroscopia
oferecem
contribuies notveis para o
estado da arte da fsica e da
qumica atmica e molecular.
Muito do nosso conhecimento
atual acerca da estrutura da
matria
baseado
em
investigaes espectroscpicas.
Aspectos Gerais
Aspectos Gerais
Informaes sobre a estrutura
molecular e sobre a interao de
molculas com seus vizinhos
podem ser derivadas de diversos
modos a partir dos espectros de
emisso e/ou absoro.
Tais espectros so gerados quando
a radiao interage com os
tomos
e/ou
molculas
da
matria.
Aspectos Gerais
Medidas do comprimento de
onda
de
linhas
espectrais
permitem a determinao de
nveis de energia de sistemas
atmicos e moleculares.
Na espectroscopia molecular, a
origem das linhas espectrais est
relacionada com os processos de
absoro, emisso ou espalhamento
de um fton quando a energia da
molcula varia.
A
intensidade
da
linha
proporcional probabilidade de
transio
que
mede
quo
fortemente dois nveis de uma
transio molecular (ou atmica)
esto acoplados.
A
diferena
em
relao
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Aspectos Gerais
Aspectos Gerais
movimentos
Aspectos Gerais
possveis:
Rotao Molecular
O que uma rotao?
Rotao Molecular
Observa-se duas maneiras da
molcula girar e as duas rotaes
so equivalentes entre si.
A nica diferena que os eixos
rotacionais esto a uma distncia
de 90 um do outro.
Esse sistema parecido com o
movimento rotacional no espao
tridimensional cartesiano (xyz).
J mvr = pr
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J z xp y ypx
J z2
J2
z
2
2mr
2I
I o momento de inrcia.
I mi ri 2
i
I mi ri 2
i
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Outras expresses:
Outras expresses:
Massa reduzida ()
Rotao em Molculas
Rotao em Molculas
As trs rotaes so de movimentos
espaciais distintos.
Os momentos de inrcia de cada
rotao,
para
cada
dimenso,
tambm so, em geral, diferentes.
Haver,
portanto,
trs
independentes diferentes.
rotaes
Rotao em Molculas
Molculas no lineares que tm certos
elementos de simetria podem ter um
tratamento baseado nos valores dos
momentos de inrcia da molcula em 3
dimenses perpendiculares.
Define-se um conjunto de eixos para
que o momento total de inrcia da
molcula possa ser descrito usando trs
componentes perpendiculares (um dos
quais exatamente zero para molculas
lineares).
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Rotores Rgidos
Esses so chamados eixos de inrcia
simplesmente eixos principais, da molcula.
Rotores Rgidos
principais,
ou
Rotores Rgidos
Rotores Rgidos
Rotores Rgidos
Rotores Rgidos
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Rotores Rgidos
A classificao dos elementos de simetria de muitas molculas
fcil de fazer por inspeo.
No entanto, em alguns casos, clculos explcitos dos momentos de
inrcia so necessrios.
Considerando a energia de rotao das molculas com plano
simtrico, conveniente identificar os momentos de inrcia em
ordem de magnitude, do mais baixo para o mais alto, usando Ia, Ib
e IC (em vez de Ix, Iy e Iz).
Rotores Rgidos
Pode-se
ento
definir
as
seguintes constantes rotacionais
A, B e C:
Rotores Rgidos
As definies para vrios tipos de molculas no-lineares so,
dessa forma:
Molculas esfericamente polar: Ia = Ib = Ic
Molculas com polos achatados: Ia = Ib < Ic
Molculas com polos alongados: Ia < Ib = Ic
Molculas com polos simtricos: Ia < Ib < Ic
Rotores Rgidos
Nmeros de onda podem ser usados para expressar as posies
das transies rotacionais. Pode-se expressar as constantes
rotacionais em termos de cm-1, da seguinte forma:
Ea
1
I aa2
2
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1
1
1
I aa2 I bb2 I cc2
2
2
2
J2 J2 J2
E a b c
2I a 2Ib 2I c
Como as propriedades qunticas do momento angular j so
conhecidas, basta agora us-las na equao acima para se obter
os nveis de energia de rotao.
Rotores Esfricos
Portanto, a energia de um rotor esfrico est confinada
(quantizada) aos valores:
2
2I
EJ J ( J 1)
J = 0, 1, 2, ...
Nveis rotacional quantizados
J a2 J b2 J c2
2I a 2 Ib 2 I c
Rotores Esfricos
Quando 3 momentos de inrcia so iguais, como no caso dos
ROTORES ESFRICOS a expresso clssica da energia :
J a2 J b2 J c2 2
2I
2I
2
2
2
2 = La Lb Lc o quadrado da magnitude do momento angular.
2 J ( J 1) 2
J = 0, 1, 2, ...
Rotores Esfricos
O escalonamento dos nveis de energia
mostrado na figura ao lado.
Pode-se observar que a separao entre os
nveis adjacentes aumenta como o aumento
de J.
A energia expressa em termos da constante
de rotao, B, da molcula, na qual:
hcB
B
2I
4 cI
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Rotores Esfricos
Rotores Esfricos
EJ hcBJ ( J 1)
J = 0, 1, 2, ...
F ( J ) F ( J 1) 2 BJ
F ( J ) BJ ( J 1)
Rotores Simtricos
Rotores Esfricos
Por exemplo: pode-se estimar o valor da separao entre os
nveis de energia rotacionais para a molcula de CCl4, pelos
valores das ligaes e pelas massas dos tomos que compe a
molcula.
Rotores Simtricos
Rotores Simtricos
2 J a2
2I
J ( J 1)
J b2 J c2 J a2
2I
2I
J a2
1 2
2 1
Ja
2 I 2 I 2 I 2 I
por
J a2 J b2 J c2
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Rotores Simtricos
Rotores Simtricos
Substituindo
tem-se:
J a2
por
K 2 2
F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2
J= 0, 1, 2,...
K= 0, 1,... J
K est vinculado a J.
com:
Rotores Simtricos
F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2
4 cI
Rotores Simtricos
J= 0, 1, 2,...
4 cI
Quando K = 0, no h componente
do momento angular J em torno do
eixo principal, e os nveis de energia
dependem somente de I .
L
K= 0, 1,... J
Rotores Simtricos
O sinal de K no afeta a energia, pois os valores opostos de K
correspondem a sentidos opostos de rotao, e a energia no
depende do sentido da rotao.
Resumindo: Quando K est prximo do seu valor mximo, J, a
maior parte da rotao da molcula se faz em torno do eixo
principal.
Quando K = 0, a molcula no tem momento angular em torno
do eixo principal: como se ela estivesse girando de pontacabea.
Rotores Simtricos
Para uma molcula simtrica com polos achatados, uma
expresso similar para e energia de rotao quantizada obtida.
No entanto, agora os dois momentos de inrcia mais baixos so
iguais e o momento de inrcia nico o mais alto. Mas a
deduo semelhante anterior.
A expresso para esse caso fica da seguinte forma:
F ( J , K ) BJ ( J 1) (C B) K 2
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Rotores Simtricos
Nesse caso, C sempre menor que B, o segundo termo da
equao sempre ser negativo, assim, o segundo termo contribui
para o decrscimo geral da energia rotacional das molculas
simtricas com polos achatados em relao a uma molcula
diatmica ou com polos esfricos.
F ( J , K ) BJ ( J 1) (C B) K 2
Rotores Lineares
Nos rotores lineares os ncleos so considerados como massa
pontuais.
A rotao ocorre somente em torno do eixo perpendicular ao
eixo internuclear e o momento angular nulo em relao a esse
eixo.
Portanto, a componente momento angular sobre o eixo principal
do rotor linear tambm nula, sendo K = 0 na equao:
F ( J , K ) BJ ( J 1) ( A B) K 2
F ( J ) BJ ( J 1)
L= 0, 1, 2,...
K= 0, 1,... L
Exerccios
Rotores Lineares
Dessa forma, os termos de rotao de uma molcula linear, so,
portanto:
J= 0, 1, 2,...
Exerccios
2) A molcula diatmica do hidreto de prata, 197Ag1H, tem uma ligao internuclear
com a distncia de 1,617. Calcule as energias, em joules, de seus 4 primeiros
nveis rotacionais. (Use I = r2).
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