INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE TERMODINAMICA DEL

EQUILIBRIO DE FASES

PRCTICA NO. 4
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCIN NO
IDEAL A BAJA PRESIN
FECHA DE ENTREGA:
01 / JULIO / 2015
GRUPO: 2IV33

EQUIPO: 4

HORARIO: 15-17 PM

NOMBRE DE LOS INTEGRANTES:

CORTES XICOTENCATL OSMAR YAEL

HERNNDEZ RAMREZ EDGAR IVN
LUGO ARROYO BRENDA DANIELA
RAMREZ GARAY OMAR
TLECUITL TORRES DIANA

NOMBRE DEL PROFESOR:

DR. GUSTAVO PREZ LPEZ

PRCTICA NO. 4
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCIN NO IDEAL A BAJA
PRESIN

OBJETIVOS

Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2); medir a

cada una su temperatura de burbuja y la composicin de los vapores a
presin atmosfrica.

A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad

(i) de cada componente en cada solucin.

Investigar el modelo de solucin (Margules o Van Laar) al que se ajusta el

sistema.

Corroborar el punto 3 elaborando los clculos correspondientes y

comparando los resultados con los daros experimentales.

CONSIDERACIONES TEORICAS
ECUACIN DE EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.
Cuando un sistema multicomponente se encuentra en equilibrio en dos o ms
fases se cumplen:

La temperatura de todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio

trmico)
La presin en todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio mecnico)
El potencial qumico y por lo tanto la fugacidad parcial de cada componente
es el mismo en cada una de las fases (equilibrio termo-dinmico)

Para el caso en que las fases que forman el sistema en equilibrio sean las fases
liquidas y vapor, la fugacidad parcial de cada componente en esas fases est
dado por las siguientes expresiones:
FASE LIQUIDA:
= [. ]

FASE VAPOR:
=
Igualando ambas expresiones, se obtiene la ecuacin general de equilibrio liquidovapor (mtodo gamma-phi).
= [. ]
Si el sistema se encuentra a bajas presiones:
[. ], = 1
Y si los componentes del sistema son de constitucin qumica semejante i= 1, la
ecuacin general de equilibrio liquido-vapor adquiere su forma ms simple
conocida como la Ley de Raoult.

VARIABLES DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO.

Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio est formado por las
composiciones en fracciones mol que tiene cada componente en cada una de las
fases adems de la temperatura y la presin; o sea:
Variables de la fase vapor:
Variables de la fase liquida:
Temperatura y presin:
Total de variables:

C1
C1
2
2C

Donde C es el nmero de componentes del sistema.

La regla de las fases de Gibbs es una expresin que nos da el nmero de grados
de libertad (nmero de variables o datos) para que un sistema est definido (que
fsicamente exista):
F=C+2
Para el caso de un problema de equilibrio liquido-vapor ( (nmero de fases) es
igual a 2) se observa que se debe conocer como mnimo una cantidad de datos
igual al nmero de componentes (C), siendo los dems las incgnitas.
PROBLEMAS DE EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (ELV).
En la prctica se puede encontrar una gran variedad de problemas de ELV, todos,
sin embargo pueden ser clasificados en cinco tipos bsicos.

PROBLEMA ELV

NOMBRE

DATOS

INCGNITAS

Temperatura de
burbuja

Presin,
composicin fase
liquida

Temperatura,
composicin fase
vapor

Presin de
burbuja

Temperatura,
composicin fase
liquida

Presin,
composicin fase
vapor

Temperatura de
roco

Presin,
composicin fase
vapor

Temperatura,
composicin fase
liquida

Presin de roco

Temperatura,
composicin fase
vapor

Presin,
composicin fase
liquida

Temperatura,
presin y
composicin
global.

Composicin fase
liquida y vapor,
fraccin vaporizada

PUNTOS DE
BURBUJA

PUNTOS DE
ROCI

EVAPORIZACIN
INSTANTNEA
(FLASH)

La ecuacin de equilibrio a presiones moderadas se escribe:

=
Y a presiones bajas se reduce a:
=
Expresin conocida como la ley de Raoult modificada.
MODELO DE SOLUCIN DE MEZCLAS BINARIAS.
Puesto que las propiedades de la fase liquida son insensibles a los cambios
moderados de presin; la presin P, T (Psat), Xi, Yi son cantidades susceptibles
de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solucin puede
obtenerse del experimento. En la prctica esto es lo que se hace, los datos i
obtenidos se ajustan a ecuaciones matemticas empricas o semiempiricas como
las de Margules o Van Laar etc.

ECUACIN DE MARGULES
Ln 1 = X2[A12 + 2X1(A12 A21)]2
Ln 2 = X1[A21 + 2X2(A12 A21)]2
ECUACIONES DE VAN LAAR

MODELOS DE SOLUCIN EN MEZCLAS MULTICOMPONENTE

Como consecuencia del anlisis de datos de ELV experimentales existentes para
sustancias de composicin qumica semejante en solucin con otra de referencia,
se ha podido observar el efecto que cada grupo qumico constituyente de la
sustancia tiene sobre el comportamiento de la solucin.
A la luz de esta idea, una solucin se considera como una mezcla de grupos y no
como mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los
coeficientes de actividad que una sustancia tiene en solucin para la que no se
tienen datos experimentales, basndose nicamente en el conocimiento de la
constitucin qumica de la sustancia.
Como ejemplo de mtodos de solucin predictivos usados en problemas de ELV
para mezclas multicomponente se menciona el UNIFAC.
Desafortunadamente los mtodos predictivos aun no son confiables, y para usos
prcticos se deben validar en mayor o menor grado por el experimento.

DESARROLLO DE LA PRCTICA
MATERIAL Y EQUIPO

2 Buretas
11 frascos de 100 ml con tapa
2 vasos de precipitados

SUSTANCIAS
Cloroformo (1)
Metanol (2)

PROCEDIMIENTO
Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2), en las

que la concentracin de cloroformo (1) vare desde 0.0, 0.1, 1.0 fraccin
mol.
Medir a cada solucin el ndice de refraccin (), y elaborar una grfica de
vs x1 a la que se llama: Curva de Calibracin.
Colocar la primera solucin en el recipiente del equipo, poner el recipiente
sobre la parrilla de calentamiento con una agitacin lenta, calentar el lquido
hasta ebullicin, esperar un momento para asegurarse que la temperatura
sea constante y anotarla: es la temperatura de burbuja.
De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un
depsito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta
delgada y una perilla, depositndola en un tubo de ensayo previamente
etiquetado, tapndola inmediatamente. Para las soluciones que
corresponden a las sustancias puras, no es necesario tomar muestra de
condensado.
Repetir para cada solucin los pasos anteriores.
Esperar a que las muestras que contienen el condensado estn a la
temperatura ambiente para medir el ndice de refraccin de cada una.
Con ayuda de la curva de calibracin elaborada en el paso dos, determinar
la fraccin mol del cloroformo en los vapores, en el momento en que se dio
el equilibrio lquido-vapor.

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

lq
1.3227
1.3420
1.3606
1.3804
1.3908
1.3999
1.4113
1.4206
1.4271
1.4340
1.4402

T(C)
59
56
52
49
47
47
46
47
46
47
53

X1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

X2
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

cond
1.3227
1.3668
1.3845
1.3990
1.4129
1.4136
1.4134
1.4171
1.4173
1.4215
1.4402

y1
0.0000
0.2145
0.3486
0.4826
0.6313
0.6393
0.6370
0.6802
0.6825
0.7333
1.0000

y2
1.0000
0.7855
0.6514
0.5174
0.3687
0.3607
0.3630
0.3198
0.3175
0.2667
0.0000

Tnormalizada
59.50
55.36
51.97
49.31
47.39
46.22
45.78
46.07
47.11
48.89
51.41

DIAGRAMA DE BLOQUE EXPERIMENTAL

Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol
(2), en las que la concentracin de cloroformo (1) vare desde
0.0, 0.1, 1.0 fraccin mol.

Medir a cada solucin el ndice de refraccin (), y elaborar una grfica de vs

x1 a la que se llama: Curva de Calibracin.

Colocar la primera solucin en el recipiente del equipo, poner el

recipiente sobre la parrilla de calentamiento con una agitacin lenta,
calentar el lquido hasta ebullicin, esperar un momento para
asegurarse que la temperatura sea constante y anotarla: es la
temperatura de burbuja.

De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un

depsito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta delgada
y una perilla, depositndola en un tubo de ensayo previamente etiquetado,
tapndola inmediatamente. Para las soluciones que corresponden a las
sustancias puras, no es necesario tomar muestra de condensado.

Repetir para cada solucin los pasos anteriores.

Esperar a que las muestras que contienen el condensado estn a la

temperatura ambiente para medir el ndice de refraccin de cada
una.

Con ayuda de la curva de calibracin elaborada en el paso dos,

determinar la fraccin mol del cloroformo en los vapores, en el
momento en que se dio el equilibrio lquido-vapor.

GRFICAS DE INDICE DE REFRACCIN

Se realizan estas dos grficas para determinar los valores pertenecientes a Y1.

Curva de Calibracin
1.46
1.44
1.42
lq

1.4
1.38
Calibracin

1.36
1.34
1.32
1.3
0

0.2

0.4

0.6

0.8

X1

Curva de Calibracin de Retroceso

1
y = 51.51x2 - 134.14x + 87.329
0.8

x1

0.6

Retroceso
0.4

Polinmica (Retroceso)

0.2

0
1.31

1.36

1.41

1.46

lq

Con la correlacin cuadrtica se obtiene:

y = 51.51x2 - 134.14x + 87.329
Por lo tanto se sustituyen valores de cond de la siguiente manera para obtener
los valores correspondientes a Y1.
Y1 = 51.51 ( cond)2 134.14 ( cond) + 87.329

y1
0.0000
0.2145
0.3486
0.4826
0.6313
0.6393
0.6370
0.6802
0.6825
0.7333
1.0000

Como segundo paso se realiza la correccin de temperaturas por medio de la

siguiente grfica, a la cual se le realiza una correlacin cuadrtica para obtener los
valores corregidos de la temperatura.

Curva de Normalizacin de
Temperatura
70
y = 36.946x2 - 45.037x + 59.497
60

T(C)

50
40

Tnormalizada

30
Polinmica
(Tnormalizada)

20
10
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

x1

Con la correlacin cuadrtica se obtiene:

y = 36.946x2 - 45.037x + 59.497
Por lo tanto se sustituyen valores de X1 de la siguiente manera para obtener los
valores correspondientes a Tnormalizada
Tnormalizada = 36.946 (X1)2 - 45.037 (X1) + 59.497

Tnormalizada
59.50
55.36
51.97
49.31
47.39
46.22
45.78
46.07
47.11
48.89
51.41

Con los valores antes calculados se realizaran las grficas que se compararan con
los valores de Margules y Van Laar.
x1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

y1
0.0000
0.2145
0.3486
0.4826
0.6313
0.6393
0.6370
0.6802
0.6825
0.7333
1.0000

Tnormalizada
59.50
55.36
51.97
49.31
47.39
46.22
45.78
46.07
47.11
48.89
51.41

DEDUCCIN LEY DE RAOULT MODIFICADA

Y1 P = X1 1 P1sat
Y2 P = X2 2 P2sat
Y1 P + Y2 P = X1 1 P1sat + X 2 2 P2sat
(Y1 + Y2 )P = X1 1 P1sat + X 2 2 P2sat
(1)P = X1 1 P1sat + X2 2 P2sat

= +

ECUACIONES DE ANTOINE
lnP1sat = A1

B1
T + C1

lnP2sat = A2

B2
T + C2
CONSTANTES DE ANTOINE

P[=]KPa, T[=]C

Presin en la ciudad de Mxico en KPa

sustancia
A
B
cloroformo (1)
13.7324
2548.74
metanol (2)

16.5785

3638.27

77.9922
C
218.552
239.5

Para realizar los clculos tericos es por medio de la Ley de Raoult Modificada
utilizando las ecuaciones de Antoine. En estos clculos utilizamos P = 585 mmHg
que transformados a kPa = 77.9922 kPa. Y los resultados son los siguientes:

P1

P2

96.1478
83.7247
74.4962
67.8510
63.3522
60.7064
59.7422
60.3972
62.7139
66.8420
73.0507

82.2901
69.3829
60.0937
53.5756
49.2494
46.7394
45.8311
46.4478
48.6415
52.5992
58.6633

0
1.9977
1.8249
1.8490
1.9430
1.6427
1.3860
1.2547
1.0610
0.9507
1.0676

0.9478
0.9811
1.0568
1.0761
0.9731
1.2037
1.5442
1.7901
2.5451
3.9545

Ln1
0.6920
0.6015
0.6146
0.6642
0.4964
0.3265
0.2269
0.0592
-0.0506
0.0655

Ln2
0.0536
0.0190
0.0552
0.0733
0.0273
0.1854
0.4345
0.5823
0.9342
1.3749

Para encontrar los valores requeridos para A12 y A21 y as poder utilizar los
modelos de solucin de Margules y Van Laar, se realizan las grficas de:
ln1 vs X1 y

ln2 vs X2

Las cuales se someten al mtodo de dilucin infinita para obtener los valores
antes mencionados.
(X1 0

&

X20).

GRAFICAS DE DILUCIN INFINITA

Dilucin Infinita (1) A12
0.9000
0.8000
y = -0.3757x2 - 0.4632x + 0.769
R = 0.9054

0.7000
0.6000
Ln (1)

0.5000
0.4000

Series1

0.3000

Polinmica (Series1)

0.2000
0.1000
0.0000
-0.1000

0.2

0.4

-0.2000

0.6

0.8

X1

Dilucin Infinita (2) A21

2.0
1.8
1.6
1.4

y = 2.6379x2 - 4.3235x + 1.7163

R = 0.9764

Ln (2)

1.2
1.0
0.8

Series1

0.6

Polinmica (Series1)

0.4
0.2
0.0
-0.2 0

0.2

0.4

0.6

0.8

X2

CONSTANTES OBTENIDAS POR DILUCIN INFINITA

= .
= .

Al obtener los valores de A12 y A21 se utiliza en primer lugar el modelo de solucin
de Margules, del cual se obtienen los siguientes datos:

ECUACIN DE MARGULES
= ( ) [ + ( )]
= ( ) [ + ( )( )]

MARGULES
X1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

1
2.1576
2.1735
2.0848
1.9258
1.7327
1.5358
1.3565
1.2075
1.0957
1.0251
1

2
1
1.0001
1.0081
1.0357
1.0972
1.2120
1.4121
1.7550
2.3535
3.4444
5.5639

P1
92.0579
81.3795
73.2356
67.8120
64.6107
62.9794
62.3251
62.2474
62.8076
65.4153
77.9922

P2
77.9922
66.9971
58.8459
53.5378
50.4524
48.8942
48.2720
48.1982
48.7306
51.2245
63.5812

T C
58.1847
54.5289
51.4783
49.2949
47.9405
47.2299
46.9408
46.9063
47.1542
48.2859
53.2907

Y1
0.0000
0.2268
0.3915
0.5023
0.5742
0.6201
0.6504
0.6746
0.7059
0.7738
1.0000

Por lo tanto se obtienen las grficas pertenecientes a los valores experimentales

como los tericos y son las que se presentan a continuacin:
-

Grafica T vs X1-Y1
Grafica X1 vs Y1 (Abundancia de Cloroformo en fase Vapor)

GRFICAS MARGULES

x1-y1 (Margules)
1.0
0.9
0.8
0.7
composicin con
ecuacion de Margules

y1

0.6
0.5

Composicin
experimental

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
x1

0.6

0.7

0.8

0.9

T vs x1,y1 (Margules)
59
57
x1 M

T C

55

y1 M

53

x1 E
51

y1 E

49
47
45
0

0.2

0.4

x1, y1

0.6

0.8

Composicin de azetropo segn Margules

x1 = 0.6665

y1 = 0.6665

ECUACIN DE VAN LAAR

[ + (
]
)

=
[ +

( )
]

VAN LAAR
x1

x2

P1

P2

T C

y1

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

2.1576
2.0093
1.8624
1.7181
1.5777
1.4430
1.3166
1.2018
1.1037
1.0308
1.0000

1.0000
1.0039
1.0176
1.0455
1.0950
1.1786
1.3195
1.5657
2.0281
3.0101
5.5639

92.058
82.372
75.617
70.951
67.830
65.887
64.860
64.564
64.989
66.962
77.992

77.992
68.005
61.207
56.598
53.555
51.679
50.691
50.408
50.815
52.716
63.581

58.18
54.88
52.40
50.57
49.30
48.49
48.05
47.92
48.10
48.94
53.29

0
0.2122
0.3611
0.4689
0.5488
0.6095
0.6569
0.6964
0.7357
0.7965
1

Por lo tanto se obtienen las grficas pertenecientes a los valores experimentales

como los tericos y son las que se presentan a continuacin:
-

Grafica T vs X1-Y1
Grafica X1 vs Y1 (Abundancia de Cloroformo en fase Vapor)

GRFICAS VAN LAAR

x1-y1 Van Laar

1.0
0.9
0.8

0.7
y1

0.6
Composicin con
ecuacion de Van
Laar

0.5
0.4
0.3

Composicin
experimental

0.2
0.1
0.0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5
X1

0.6

0.7

0.8

0.9

T vs x1, y1 (Van Laar)

59
57

T C

55
x1 VL

53

y1 VL

51

x1 E
49

y1 E

47

45
0

0.2

0.4

0.6

0.8

x1, y1

Composicin de azetropo segn Van Laar

x1 = 0.6942

y1 = 0.6942

OBSERVACIONES
Preparamos una mezcla binaria de cloroformo (1) y metanol (2) y de estas
anotamos medida de temperatura de burbuja y la composicin de vapores, esto
con el fin de obtener nuestros coeficientes de actividad para cloroformo y metanol
y por medio de graficas notar si es o no una solucin ideal, obviamente al tener
errores con los termmetros es necesario normalizar la temperatura por medio de
una correlacin cuadrtica. Con el propsito antes mencionado y adems aplicar
otros mtodos tericos como las ecuaciones matemticas de Margules y Van
Laar, esto con el fin de comparar y ver que tanto la experimentacin fue tan
cercana a los datos tericos.
Al formarse el azetropo notamos que la volatilidad de los compuestos se invierte
despus del azetropo, el cual es mnimo en ebullicin y mximo en presin.

CONCLUSIN
En esta prctica se observ el comportamiento de una mezcla real, la cual fue
realizada con dos componentes, cloroformo y metanol, los cuales no son ideales.
Al realizar la grfica de Temperatura vs. x1, y1, tanto para Margules como para
Van Laar, obtenemos como resultado una desviacin positiva en la cual el punto
azetropico obtiene un valor mnimo de temperatura y mximo en presin, con
este grafico podemos explicar que la interaccin entre las molculas es mayor
cuando los componentes son puros que cuando se encuentran en la mezcla.
El punto azetropico de esta mezcla real se encuentra a un concentracin de
0.6665 con la grfica de Margules y a 0.6942 con la grfica de Van Laar, esto nos
indica que el vapor y el lquido se encuentran a una misma concentracin en ese
nico punto.
Por otra parte, los resultados que obtuvimos experimentalmente, al compararlos
con ambos modelos de solucin, llegamos a la conclusin que el modelo de
Margules predice de una mejor forma nuestro experimento debido a que la
variacin de los puntos es mnima a comparacin del modelo de Van Laar.