QUIMICA II

Cintica Qumica

37

CAPITULO 3

CINETICA QUIMICA
1. LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:
La CINTICA QUMICA es el rea de la qumica que se ocupa del
estudio de la velocidad o rapidez, con que ocurre una reaccin
qumica. La cintica se encarga de la velocidad de reaccin, que se
refiere al cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto
con respecto del tiempo (M/s).
Sabemos que cualquier reaccin puede representarse a partir de la
ecuacin general:
Reactivos Productos
Esta ecuacin expresa que durante el transcurso de una reaccin, los
reactivos se consumen mientras se forman los productos. Como
resultado, podemos seguir el progreso de una reaccin al medir ya
sea la disminucin en la concentracin de los reactivos, o el aumento
en la concentracin de los productos.
En la reaccin:
AB
se puede observar la disminucin del nmero de moles de A y el
incremento en el nmero de moles de B con respecto del tiempo:

A continuacin veremos como se mide en forma experimental la

velocidad de una reaccin. Por definicin, sabemos que para
determinar la velocidad de una reaccin se mide la concentracin del
reactivo (o del producto) como una funcin del tiempo:
-

Para las reacciones en solucin, la concentracin de algunas

especies se puede medir por mtodos espectroscpicos.

Luis A. Escobar C.

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38

Si participan iones, el cambio en la concentracin tambin se

detecta por mediciones de conductividad elctrica.

Las reacciones con gases se lo hace a travs de medidas de

presin.
En general, es ms conveniente expresar la velocidad de reaccin en
trminos del cambio en la concentracin en cuanto al tiempo. As:
Para la reaccin: A B
La velocidad se expresa como:
v

A
t

B
t

Donde: v: velocidad (M/s)

[A] y [B]: Cambios de concentracin (M)
t: Variacin del tiempo (s)
Debido a que la concentracin de A disminuye durante el intervalo de
tiempo, [A] es una cantidad negativa. La velocidad de reaccin es
una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en
la expresin de la velocidad para que sta sea positiva. Por otra
parte, la velocidad de formacin del producto no requiere un signo de
menos porque [B] es una cantidad positiva la concentracin de B
aumenta con el tiempo.

FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE UNA REACCION:

Luis A. Escobar C.

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39

Debido a que en las reacciones se rompen y se forman enlaces, su

velocidad depende de la naturaleza de los reactivos mismos. Hay
cuatro factores que permiten modificar la velocidad con la que
ocurren reacciones especficas:
a)

Concentracin de los reactivos

Estado fsico de los reactivos
Catalizadores
Temperatura
CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS:
Casi todas las reacciones qumicas se llevan a cabo con ms
velocidad si se aumenta la concentracin de uno o ms de los
reactivos. A medida que la concentracin aumenta, la frecuencia
de colisin de las molculas aumenta, y esto origina velocidades
mayores. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el
aire (contiene 20% de O2), pero se enciende con llama blanca y
brillante en O2 puro.

b) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS:

Para que reaccionen, es necesario que las molculas de los
reactivos choquen entre s. Cuanto ms fcilmente chocan las
molculas unas con otras, con tanta mayor velocidad reaccionan.
La mayor parte de las reacciones que se estudian son
homogneas, en ellas participan gases o disoluciones lquidas.
c) PRESENCIA DE CATALIZADORES:
Los catalizadores son agentes que aumentan las velocidades de
reaccin sin transformarse. Influyen en los tipos de colisiones (el
mecanismo) que dan lugar a la reaccin. Los catalizadores
desempean un papel crucial en nuestra vida. La fisiologa de casi
todas las especies vivientes depende de las enzimas, unas
molculas de protena que actan como catalizadores e
incrementan la velocidad de ciertas reacciones bioqumicas.
d) TEMPERATURA:
La velocidad de las reacciones qumicas aumenta con la
temperatura. El aumento de temperatura incrementa la energa
cintica de las molculas. Al moverse con mayor velocidad, las
molculas chocan con ms frecuencia y tambin con mayor
energa, lo que origina velocidades mayores.
VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA:
Como hemos visto que para reacciones con estequiometria sencilla,
por ejemplo:
AB

Luis A. Escobar C.

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La velocidad se expresa en trminos de disminucin

concentracin del reactivo o producto con el tiempo:
v

de

la

A B

t
t

Para reacciones ms complejas, podemos escribir:

v
2A B

1 A B

2 t
t

En general:
v
aA + bB cC + dD

1 A
1 B 1 C 1 D

a t
b t c t d t

2. LEYES DE LA VELOCIDAD:
La LEY DE LA VELOCIDAD determina de qu manera cambia la
velocidad de una reaccin a medida que cambian las concentraciones
del reactante. Expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con
la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos,
elevadas a alguna potencia. Los exponentes de una ecuacin de
velocidad indican cmo influye la concentracin de cada reactivo en
la velocidad.
Para la reaccin:
v
+ bB cC + dD;

1 A
1 B 1 C 1 D

a t
b t c t d t

aA
Segn la LEY DE LA VELOCIDAD:
v k A X B Y

Donde: k: Constante de Velocidad

X, Y: Ordenes parciales de la reaccin
[A]: Concentracin molar de A
[B]: Concentracin molar de B
La suma: X + Y, nos da a conocer el ORDEN GLOBAL DE REACCION.

Luis A. Escobar C.

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41

Analicemos la siguiente reaccin: 2 H 2(g) + 2 NO(g) N2(g) + 2

H2O(g); utilizada para eliminar el NO, un contaminante gaseoso,
usando H2. Para determinar los rdenes parciales y el orden global de
la reaccin, se mide la velocidad inicial de la reaccin (variacin de la
concentracin en funcin del tiempo) al variar las concentraciones
iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Se han determinado
los siguientes datos:
EXPERIMENT
O

[H2],
MOLAR

[NO],
MOLAR

1
2
3

0,1
0,1
0,2

0,1
0,3
0,1

VELOCIDAD
INICIAL,
(M/S)
0,1
0,3
0,2

La velocidad de la reaccin, est dada por la siguiente expresin:

v kH2 XNO Y

Entonces: (1)
(2)
(3)

0,1 k 0,1 X 0,1 Y

0,3 k 0,1 X 0,3 Y
0,2 k 0,2 X 0,1 Y

Para determinar los valores de X y Y, realizamos el siguiente proceso

matemtico:
0,1 (0,1)Y
0,1 0,1 Y

( ) Y 1
y
0,3 (0,3)
0,3 0,3
(1)/ (2):
0,1 (0,1)X
0,1 0,1 X

( ) X 1
X
0,2 (0,2)
0,3 0,3
(1)/ (3):
v kH2 XNO Y

Entonces:

v kH2 NO

La reaccin es de: - Primer Orden con respecto al H2

- Primer Orden con respecto al NO
- Orden Global de la Reaccin = X + Y = 1 + 1 = 2
Luis A. Escobar C.

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42

Para determinar el valor de k, trabajamos con la ecuacin (1):

0,1 k(0,1)(0,1) k

0,1
10(Ms)1
(0,1)(0,1)

El ORDEN DE REACCIN permite comprender la dependencia de la

reaccin con las concentraciones de los reactivos.
Suponga, por ejemplo, que para la reaccin general: aA + bB cC +
dD; tenemos X = 1 y Y = 2. La ley de velocidad para la reaccin es:
v k A X B Y k A B 2

Esta reaccin es de primer orden en A, de segundo orden en B y de

tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que inicialmente [A] = 1 M y
[B] = 1 M. La ley de velocidad indica que si duplicamos la
concentracin de A, de 1 M a 2 M, a [B] constante, la velocidad de la
reaccin tambin se duplica:
v1 k A B 2 k(1M)(1M)2 k(1M3)
=1M
[A]
v2 k A B 2 k(2M)(1M)2 k(2M3)
=2M
[A]
Por tanto:

v1 2(v2)

Por otro lado, si duplicamos la concentracin de B de 1 M a 2 M con

[A] = 1 M constante, la velocidad se incrementar por un factor de 4
debido a la potencia 2 en el exponente:

[B] = 1 M

v1 k AB 2 k(1M)(1M)2 k; (M3)
v2 k A B 2 k(1M)(2M)2 4k; (M3)

[B] = 2 M
v2 4(v1)
Por tanto:

Si, para una cierta reaccin: X = 0 y Y = 1, la ecuacin de la velocidad

ser:
v k A X B Y k A 0 B kB

Luis A. Escobar C.

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Esta reaccin es de orden cero en A, de primer orden en B y de primer

orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta
reaccin es independiente de la concentracin de A. observe que el
orden de una reaccin tambin puede ser fraccionario.
Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de velocidad:
1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma
experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos y de
la velocidad inicial es posible determinar el orden de una reaccin
y, por tanto, la constante de velocidad de la reaccin.
2. El orden de una reaccin siempre se define en trminos de las
concentraciones de los reactivos (no de los productos).
3. El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente
estequiomtrico del reactivo en la reaccin global balanceada.
RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE LOS REACTIVOS Y EL
TIEMPO:
Las expresiones de la LEY DE VELOCIDAD permiten calcular la
velocidad de una reaccin a partir de la constante de velocidad y la
concentracin de los reactivos. Las LEYES DE LA VELOCIDAD tambin
pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los
reactivos en cualquier momento durante el curso de la reaccin. La
principal utilidad de la LEY DE VELOCIDAD, es que nos permite
calcular la concentracin de un reactivo luego de un determinado
tiempo.
a) REACCIONES DE ORDEN CERO:
Reacciones en las cuales la velocidad no depende de la concentracin
de los reactivos, por lo tanto es constante a lo largo de la reaccin.
Sea la reaccin:
AB
k

v k A k
0

nde:

; las unidades de k son:

M
s

Do
v
En forma diferencia la ecuacin de la velocidad es:
Entonces:

Luis A. Escobar C.

d A
dt

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d A
k
dt

d A k dt

Integrando, tenemos:
A

A o

d A k dt
0

A A o k t

A A o k t

La expresin anterior es ecuacin de una recta (Y = mX + b), como

podemos ver el siguiente grfico:

Muchas de las reacciones de orden cero conocidas tienen lugar sobre

una superficie metlica. Un ejemplo es la descomposicin del xido
nitroso (N2O) en nitrgeno y oxgeno en presencia del platino (Pt):
2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)

Luis A. Escobar C.

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45

Cuando todos los sitios de unin en el Pt estn ocupados, la velocidad

2O presente en la
se vuelve constante sin importar la cantidad de N
fase gaseosa. Otra reaccin de orden cero es la catlisis enzimtica.
b) REACCIONES DE PRIMER ORDEN:
Sea la reaccin: A B, una reaccin de PRIMER ORDEN:
v k A 1 v k A

Entonces las unidades de k, son:

k

M/ s 1

M
s

Si:
v

d A
dt

Entonces:

d A
k A
dt

d A
k A
dt
d A
kdt
A

Integrando:
A

d A
A k dt
A o
0
t

Luis A. Escobar C.

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46

A 0
kt
A

Ln

Ln A o Ln A k t
Ln A Ln A o k t

La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b

La ecuacin:
Ln A Ln A o k t

Tambin puede ser escrita de la siguiente forma:

A A o e kt

c) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN:

Sea la reaccin: A B, una reaccin de SEGUNDO ORDEN, entonces:
v k A 2

Entonces las unidades de k, son:

Luis A. Escobar C.

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M/ s
2

47

1
M1s1
Ms

Si:
v

d A
dt

Entonces:

d A
k A 2
dt

d A
k A 2
dt
d A

A 2

kdt

Integrando:
A

d A

A o A

k dt
0

1
1

kt
A A o
1
1

kt
A A o

La expresin anterior tambin es ecuacin de una recta: Y = mX + b,

podemos ver en el siguiente grfico:

Luis A. Escobar C.

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48

TIEMPO DE VIDA MEDIA:

Se denomina TIEMPO DE VIDA MEDIA, al tiempo que transcurre para
que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad.
t1

A o
2

Entonces:

Luis A. Escobar C.

ORDEN DE

TIEMPO DE VIDA

REACCION

MEDIA
A o

2k

0,693
k

1
k A o

QUIMICA II
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RESUMEN:
ORDEN

LEY DE
VELOCIDAD

UNIDADES
DE LA
CONSTANTE

v k

v k A

v k A 2

Mt
1

t
1 1

RELACION DE
[A] CON EL
TIEMPO

A A o k t

TIEMPO DE
VIDA
MEDIA
A o

2k

Ln A Ln A o k t

0,693
k

1
1

kt
A A o

1
k A o

3. RELACION DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON ENERGIA

DE ACTIVACIN (Ea) Y LA TEMPERATURA:

TEORIA DE LAS COLISIONES EN CINETICA QUIMICA:

Las reacciones qumicas ocurren generalmente como resultado de
colisiones entre las molculas que reaccionan. Una mayor frecuencia
de las colisiones por lo general conduce a una mayor velocidad de
reaccin. De acuerdo con la teora de la colisin de la cintica
qumica, la velocidad de reaccin es directamente proporcional al
nmero de colisiones moleculares por segundo:
v

Nmerodecolisiones
s

Esto explica la dependencia de la velocidad de reaccin con la

concentracin.
Para que haya una reaccin, las molculas que chocan deben tener
una energa cintica total igual o mayor que la Energa de Activacin

Luis A. Escobar C.

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50

(Ea), que es la mnima cantidad de energa que se requiere para

iniciar una reaccin qumica, cuyo valor varia de una reaccin a otra.
Cuando las molculas chocan forman un COMPLEJO ACTIVADO (AB+),
una especie formada temporalmente por las molculas de los
reactivos, como resultado de la colisin, antes de formar el producto.
A + B AB+ C + D
Si los productos son ms estables que los reactivos, entonces la
reaccin libera calor (Exotrmica).

Por otra parte, si los productos son menos estables que los reactivos,
la reaccin absorber calor (Endotrmica).

Luis A. Escobar C.

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51

ECUACION DE ARRHENIUS:
La dependencia de la constante de velocidad (k) de una reaccin con
respecto a la temperatura, se determina mediante la Ecuacin de
Arrhenius:

k Ae

Ea
RT

Donde: Ea=Energa de Activacin (kJ/mol)

R=Constante Universal de los Gases (8,314 J/Kmol)
T=Temperatura Absoluta
A=Factor de Frecuencia (Indica la Frecuencia de las Colisiones)
Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuacin anterior,
tenemos:

Lnk Ln(Ae

Lnk LnA

Luis A. Escobar C.

Ea
RT )

Ea
RT

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52

La ecuacin anterior constituye la ecuacin de la recta: Y = mX + b

Supngase que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reaccin

tiene las constantes de velocidad k1 y k2. Con respecto a cada
condicin, se tiene que:
Lnk1 LnA

Ea
RT1

Lnk2 LnA

Ea
RT2

Restando las dos ecuaciones, obtenemos:

Lnk1 Lnk2 (LnA

Ea
Ea
) (LnA
)
RT1
RT2

k
Ea 1 1 Ea T T
Ln 1 ( ) ( 1 2 )
k2 R T2 T1
R T1T2

La ecuacin anterior permite calcular la constante de velocidad, k1, a

cierta temperatura, T1, cuando se conoce la energa de activacin y la
constante de velocidad, k2, a otra temperatura, T2.
MECANISMOS DE REACCION:
Algunas reacciones tienen lugar en una sola etapa, sin embargo, casi
todas las reacciones ocurren en varias etapas fundamentales o

Luis A. Escobar C.

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53

elementales. La trayectoria etapa por etapa en la que tienen lugar las

reacciones recibe el nombre de MECANISMO DE REACCION.
El mecanismo de reaccin es comparable con la ruta que se sigue
durante un viaje; la ecuacin qumica global slo especifica el origen
y el destino.
Como ejemplo de un mecanismo de reaccin, considere la reaccin
entre xido ntrico y oxgeno:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
La ecuacin qumica global que representa el cambio total est dada
por la suma de los pasos elementales:
Paso elemental 1:
Paso elemental 2:
Rpida)
Reaccin global: 2NO
Simplificando:

NO + NO N2O2 (Reaccin Lenta)

N2O2 + O2 2NO2
(Reaccin
+ N2O2 + O2 N2O2 + 2NO2
2NO + O2 2NO2

Las especies N2O2 son conocidas como INTERMEDIARIOS porque

aparecen en el mecanismo de la reaccin (pasos elementales) pero
no en la ecuacin global.
La MOLECULARIDAD DE UNA REACCIN es el nmero de molculas
que reaccionan en una etapa elemental. Estas molculas pueden ser
las mismas o diferentes.
La molecularidad de reaccin, puede ser:
-

UNIMOLECULAR, paso elemental en el que solo participa una

molcula:

CICLOPROPANO
-

PROPENO

BIMOLECULAR, un paso fundamental que involucra dos molculas:

NO + NO N2O2
N2O2 + O2 2NO2
TRIMOLECULAR, reacciones que involucran la participacin de 3
molculas en un paso elemental (se conocen muy pocas).
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
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54

Paso Elemental 1:
NO2 + NO2 NO3 + NO
Paso Elemental 2:
NO3 + CO NO2 + CO2
Reaccin Global:
2NO2 + NO3 + CO NO3 + NO + NO2 +
CO2
Reaccin Simplificada: NO2 + CO NO + CO2
CATALISIS:
Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de una
reaccin sin consumirse, mediante la disminucin de la energa de
activacin. El catalizador puede reaccionar para formar un
intermediario con el reactivo, pero se regenera en un paso siguiente
de la reaccin.
En la preparacin de oxgeno molecular en el laboratorio, se calienta
una muestra de Clorato de Potasio, se realiza mediante el proceso:
2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)
Es un proceso lento, la velocidad de reaccin puede aumentar
agregando una pequea cantidad de MnO2.
Un catalizador acelera una reaccin al proporcionar una serie de
etapas elementales con cinticas ms favorables que las que existen
en su ausencia.

k Ae

Ea
RT

La ecuacin
nos indica que la constante de velocidad k (por
tanto la velocidad) de una reaccin depende del factor de frecuencia
A y de la energa de activacin Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea,
mayor ser la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la
velocidad disminuyendo la energa de activacin de una reaccin.
Supongamos la siguiente reaccin:

Con catalizador:

Donde: kc: constante de velocidad cataltica

Por definicin de un catalizador:
Velocidad (con catalizador) > Velocidad (sin catalizador)
Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
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55

CATALISIS HETEROGENEA:
En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador se
encuentran en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un
slido y los reactivos son gases o lquidos. La catlisis heterognea es
el tipo ms importante de catlisis en la industria qumica,
especialmente en la sntesis de muchos compuestos qumicos, por
ejemplo:
- SNTESIS DE HABER DEL AMONACO:
El amoniaco es una sustancia inorgnica de gran valor que se utiliza
en la industria de los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y
en muchas otras reas. A finales del siglo antepasado, muchos
qumicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de nitrgeno e
hidrgeno. La fuente de nitrgeno atmosfrico es prcticamente
inagotable, y el hidrgeno gaseoso se produce fcilmente pasando
vapor sobre carbn calentado:
H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g)
El hidrgeno tambin puede obtenerse como subproducto de la
refinacin del petrleo. La formacin de NH 3 a partir de N2 y de H2 es
exotrmica:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

H = 92,6 kJ/mol

Pero la velocidad de la reaccin es extremadamente lenta a

temperatura ambiente. Para que una reaccin sea una operacin
prctica a gran escala, debe proceder con una velocidad apreciable y
debe dar un alto rendimiento del producto deseado. Al aumentar la
temperatura se acelera la reaccin anterior, pero al mismo tiempo se
promueve la descomposicin de molculas de NH3 en N2 y H2, lo que
reduce el rendimiento de NH3.

Luis A. Escobar C.

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56

En 1905, despus de probar literalmente con cientos de compuestos

a varias temperaturas y presiones, Fritz Haber descubri que el hierro,
ms un pequeo porcentaje de xidos de potasio y de aluminio,
cataliza la reaccin del hidrgeno con el nitrgeno para producir
amoniaco, aproximadamente a 500C. Este procedimiento se conoce
como el proceso Haber.
En la catlisis heterognea, la superficie del catalizador slido por lo
general es el sitio donde se lleva a cabo la reaccin. La etapa inicial
en el proceso Haber implica la disociacin del N 2 y del H2 en la
superficie del metal. Aunque las especies disociadas no son en
realidad tomos libres porque estn unidos a la superficie del metal,
stos son muy reactivos. Las dos molculas de reactivos se
comportan de manera muy diferente sobre la superficie del
catalizador. Los estudios han demostrado que el H 2 se disocia en
hidrgeno atmico a temperaturas de 196C (el punto de ebullicin
del nitrgeno lquido). Por otra parte, las molculas de nitrgeno se
disocian aproximadamente a 500C. Los tomos de N y de H, que son
muy reactivos, se combinan rpidamente a altas temperaturas para
producir las molculas deseadas de NH3.
N + 3H NH3
- FABRICACIN DE HNO3:
El cido ntrico es uno de los cidos inorgnicos ms importantes. Se
utiliza en la produccin de fertilizantes, colorantes, frmacos y
explosivos. El mtodo industrial ms importante para la produccin

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
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del cido ntrico es el proceso Ostwald. Las materias primas,

amoniaco y oxgeno molecular, se calientan en presencia de un
catalizador de platino-rodio, aproximadamente a 800C:
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
El xido ntrico formado se oxida rpidamente (sin catlisis) a dixido
de nitrgeno:
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Cuando se disuelve en agua, el NO2 forma tanto cido nitroso como
cido ntrico:
2NO2(g) + H2O(l) HNO2(ac) + HNO3(ac)
Por calentamiento, el cido nitroso se convierte en cido ntrico como
sigue:
3HNO2(ac) HNO3(ac) + H2O(l) + 2NO(g)
El NO generado puede recircularse para producir el NO 2 de la segunda
etapa.
- CONVERTIDORES CATALTICOS:
A altas temperaturas, dentro del motor de un automvil en marcha, el
nitrgeno y el oxgeno gaseosos reaccionan para formar xido ntrico:
N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Cuando se libera a la atmsfera, el NO se combina rpidamente con

el O2 para formar NO2. El dixido de nitrgeno y otros gases emitidos
por los automviles, como monxido de carbono (CO) y varios
hidrocarburos que no se quemaron, hacen de las emisiones de un
automvil una fuente importante de contaminacin del aire.

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
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58

La mayor parte de los automviles nuevos estn equipados con

convertidores catalticos. Un convertidor cataltico eficiente tiene dos
propsitos: oxidar el CO y los hidrocarburos que no se quemaron
hasta CO2 y H2O y reducir el NO y el NO2 a N2 y O2. Los gases calientes
de emisin, a los que se les inyecta aire, pasan a travs de la primera
cmara de un convertidor para acelerar la combustin completa de
los hidrocarburos y disminuir la emisin de CO. Sin embargo, debido a
que las altas temperaturas aumentan la produccin de NO, se
requiere una segunda cmara que contiene un catalizador diferente
(un metal de transicin o un xido de un metal de transicin, como
CuO o Cr2O3) que, trabajando a menor temperatura, disocia el NO en
N2 y O2 antes de que los gases sean expulsados por el escape.
CATALISIS HOMOGENEA:
En la catlisis homognea los reactivos y el catalizador estn
dispersos en una sola fase, generalmente lquida. La catlisis cida y
la bsica constituyen los tipos ms importantes de catlisis
homognea en disolucin lquida.
Por ejemplo, la reaccin de acetato de etilo con agua para formar
cido actico y etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser
medida:
O
O
CH3 C O C2H5 + H2O CH3 C OH + C2H5OH
Si la reaccin se produce sin catalizador, la ley de velocidad est dada
por:
Velocidad = k[CH3COOC2H5]
Con catalizador (cido Clorhdrico, HCl), la velocidad es mayor y la ley
de velocidad est dada por:
Velocidad = kc[CH3COOC2H5][H+]
La catlisis homognea, tambin puede llevarse a cabo en fase
gaseosa. Por ejemplo: El proceso en una cmara de plomo que
durante muchos aos fue el mtodo ms importante para la
manufactura de cido sulfrico. Utilizando azufre como materia
prima, se esperara que la produccin de cido sulfrico ocurriera
segn las siguientes etapas:
S(s) + O2(g) SO2(g)
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
H2O(l) + SO3(g) H2SO4(ac)

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
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59

Sin embargo, en realidad el dixido de azufre no se convierte

directamente en trixido de azufre; la oxidacin resulta ms eficiente
cuando se lleva a cabo en presencia del catalizador dixido de
nitrgeno:
2SO2(g) + 2NO2(g) 2SO3(g) + 2NO(g)
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
Reaccin global: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
En muchos procesos orgnicos se utiliza la catlisis homognea; por
ejemplo para transformar grasas insaturadas (=) en grasas saturadas
(-):
I
I
I
I
C = C + H2 C C
I
I

I
I
Catalizador
[(C6H5)3P]3RhCl
La catlisis homognea tiene algunas ventajas sobre la heterognea,
as:
-

Es comn que las reacciones ocurran en condiciones atmosfricas,

lo que reduce el costo de produccin y minimiza la descomposicin
de productos en altas temperaturas.

Los catalizadores homogneos pueden disearse para funcionar

selectivamente para un tipo de reaccin en particular y son ms
baratos que los metales preciosos (platino y oro), que se utilizan
en la catlisis heterognea.

CATALISIS ENZIMATICA:
Es el proceso ms complicado y esencial que se desarrolla en los
seres vivos. Las ENZIMAS son catalizadores biolgicos, no slo
aumentan la velocidad de las reacciones bioqumicas por factores que
van de 106 a 1018, sino que tambin son altamente especficas.
La ENZIMA, acta sobre determinadas molculas, llamadas
SUSTRATOS (reactivos), mientras que deja el resto del sistema sin
afectar.

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

60

Se ha calculado que una clula viva promedio puede contener

alrededor de 3000 enzimas diferentes, cada una de las cuales cataliza
una reaccin especfica en la que un sustrato se convierte en los
productos adecuados.
La catlisis enzimtica es homognea porque el sustrato y la enzima
estn presentes en disolucin acuosa.
El proceso matemtico de la cintica enzimtica es muy complejo,
as:
k1
E + S ES
k-1
k2
ES E + P
Donde: E=Enzima
S=Sustrato
P=Producto
ES=Intermedio Enzima-Sustrato
La velocidad est dada por la ecuacin:
v

P
t

v k[ES]

PROBLEMAS PROPUESTOS:

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

61

1. Escribir las expresiones de la velocidad para las siguientes

reacciones, en funcin de la desaparicin de los reactivos y de la
aparicin de los productos:
a) I(ac) + OCl(ac) Cl(ac) + OI(ac)
b) CH4(g) + O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
c) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
2. Sea la siguiente reaccin: 4NO 2(g) + O2(g) 2N2O5(g); suponer
que en un momento determinado durante la reaccin, el Oxgeno
Molecular est reaccionando con una velocidad de 0,024 M/s.
Calcular: a) la velocidad de formacin del N2O5; b) la velocidad con
la que reacciona el NO2.
3. Considere la reaccin 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g). Suponga que, en
un momento en particular durante la reaccin, el xido ntrico (NO)
reacciona a una velocidad de 0,066 M/s. a) Calcular la velocidad de
formacin del NO2; b) Calcular la velocidad con la que reacciona el
oxgeno molecular.
4. Se midieron los datos siguientes de la reaccin BF 3(g) + NH3(g)
F3BNH3(g):
EXPERIMENT
O
1
2
3
4
5

[BF3]
(M)
0,250
0,250
0,200
0,350
0,175

[NH3]
(M)
0,250
0,125
0,100
0,100
0,100

VELOCIDAD INICIAL
(M/s)
0,2130
0,1065
0,0682
0,1193
0,0596

a) Calcular la ecuacin de velocidad de la reaccin, b) Determinar

el orden global de la reaccin, c) Calcular el valor de la constante
de velocidad de la reaccin.
5. Considere la reaccin en fase gaseosa entre xido ntrico y bromo
a 273C: 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g). Se obtuvieron los datos
siguientes de la velocidad inicial de aparicin de NOBr:
EXPERIMENT
O
1
2
3
4

[NO]
(M)
0,10
0,25
0,10
0,35

[Br2] (M)
0,20
0,20
0,50
0,50

VELOCIDAD INICIAL
(M/s)
24
150
60
735

a) Determinar la ecuacin de velocidad, b) Calcular el valor

promedio de la constante de velocidad de aparicin de NOBr con
base en los cuatro conjuntos de datos, c) Calcular la relacin entre
la velocidad de aparicin de NOBr y la velocidad de desaparicin
Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

62

de Br2, y d) Calcular la velocidad de desaparicin de Br2 cuando

[NO] = 0,075 M y [Br2] = 0,25 M.
6. El ion yoduro reacciona con el ion hipoclorito (el ingrediente activo
de los blanqueadores de cloro) como sigue: OCl + I OI + Cl.
Esta rpida reaccin genera los siguientes datos de velocidad:
EXPERIMEN
[OCl]x103
[I]x103
VELOCIDADx104
TO
(M)
(M)
(M/s)
1
1,5
1,5
1,36
2
3,0
1,5
2,72
3
1,5
3,0
2,72
a) Escribir la ecuacin de velocidad de esta reaccin, b) Calcular la
constante de velocidad y c) Calcular la velocidad cuando [OCl] =
1x103 M y [I] = 5x104 M.
7. Con el objeto de identificar la cintica de una reaccin del tipo: aA
+ bB Productos se determinaron en el laboratorio las
velocidades iniciales de la reaccin para distintos valores de
concentracin de los reactivos, siempre en las mismas condiciones
de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los
parmetros medidos:
EXPERIMENT
O
1
2
3
4

[A]0 (M) [B]0 (M)

0,02
0,02
0,04
0,04

0,01
0,02
0,02
0,04

VELOCIDAD INICIAL
(M/s)
0,00044
0,00176
0,00352
0,01408

Determinar: a) el valor del orden de la reaccin respecto del

reactivo A, del B, y el total. b) la constante de velocidad de esta
reaccin, y c) sabiendo que la constante de velocidad se multiplica
por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la reaccin pasa
de 300 a 400K, calcular la energa de activacin.
8. Dada una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han
obtenido los siguientes datos:
EXPERIMEN
TO
1
2
3

[A]o,
M
0,10
0,10
0,30

[B]o,
M
0,20
0,10
0,10

Vo
(M/s)
32
8
24

Utilizando los datos anteriores: a) Escribir la ecuacin de velocidad

y determinar el orden respecto a cada reactante; b) calcular la
constante de velocidad, c) Averiguar la velocidad inicial de la
reaccin si [A]o = 0,20 y [B]o = 0,20 y d) calcular la concentracin
Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

63

inicial de B necesaria para que la velocidad inicial sea 6x10 2 M/min

si [A]o = 0,30 M.
9. Considere la siguiente reaccin X + Y Z. A partir de los
siguientes datos, obtenidos a 360K. Determinar: a) el orden de la
reaccin y b) la velocidad inicial de desaparicin de X cuando su
concentracin es 0,30 M y la de Y es 0,40 M.
VELOCIDAD DE
DESAPARICION DE X
(M/s)
0,053
0,127
1,020
0,254
0,509

[X], M

[Y], M

0,10
0,20
0,40
0,20
0,40

0,50
0,30
0,60
0,60
0,30

10. Se estudi la siguiente reaccin en fase gaseosa a 290C

observando el cambio de la presin en funcin del tiempo, en un
recipiente a volumen constante: ClCO2CCl3(g) 2COCl2(g).
Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad,
con base en los siguientes datos:
TIEMPO (s)
0
181
513
1164

P (mmHg)
15,76
18,88
22,79
27,08

11. Para estudiar la cintica de la reaccin de descomposicin del

N2O5 a 328K: N2O5(g) 2NO2(g) + O2(g) se ha estudiado la
variacin de la presin que se produce en un recipiente cuyo
volumen no vara y en que inicialmente slo se introduce N2O5 a
una presin de 429 mmHg. La tabla de resultados obtenidos es:
TIEMPO (s)
P (mmHg)
0
429
5
663
8
758
10
811
Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad.
12. El NH3(g) se descompone sobre superficies de Tungsteno a
900C en N2 y H2, segn la ecuacin: 2NH 3(g) N2(g) + 3H2(g). A
esta temperatura, la constante de velocidad es de 1,67x10 4
M/min. Determinar cunto tiempo tardar en descomponerse todo
el NH3, si la presin inicial de ste es de 2 atm.

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

64

13. Se determina que la ecuacin de velocidad de cierta reaccin A

+ B C tiene la forma de v=k[A]X. Determinar el valor de X si: a)
la velocidad se triplica cuando se triplica [A], b) la velocidad
aumenta ocho veces cuando se duplica [A]; y c) la velocidad no
cambia cuando se triplica [A].
14. Se determina que la ecuacin de velocidad de cierta reaccin A
+ B C tiene la forma de v=k[A]X. Calcular el valor de X si: a) la
velocidad se triplica cuando se triplica [A], (b) la velocidad
aumenta ocho veces cuando se duplica [A] y (c) la velocidad no
cambia cuando se triplica [A].
15. La reaccin 2A B es de primer orden con respecto a A, con
una constante de velocidad de 2,810 2 s1 a 80C. Calcular el
tiempo que tomar (en segundos) para que A disminuya desde
0,88 M hasta 0,14 M.
16. La reaccin A B es de primer orden y k es 3,3010 5 s1. Si la
concentracin inicial de A es 0,400 M y la concentracin inicial de
B es cero. Calcular: a) la concentracin molar de A y B al cabo de
200 min; y b) el tiempo que demorara en descomponerse el 65 %
de A.
17. Estudiando la reaccin de descomposicin de una sustancia A
se encuentra que en 1000 s la concentracin inicial de A queda
reducida a la mitad. Calcular la fraccin de A quedar sin
reaccionar a los 2000 s en los siguientes casos: a) la reaccin es
de orden cero con respecto a A; b) la reaccin es de orden 1 con
respecto a A y c) la reaccin es de segundo orden con respecto a
A.
18. Si la velocidad de aumento en la presin de NH 3 en un
recipiente cerrado para la reaccin: N 2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) es
100 mmHg/h, calcular la velocidad de cambio de la presin total en
el recipiente.
19. Para una reaccin: A(g) B(g) + C(g), que es de segundo
orden, se encuentra que a 300K la presin total vara de 600
mmHg a 663 mm Hg en 33 min. La reaccin se realiza en un
recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se
introduce slo el gas A. Calcular: a) la constante especfica de
velocidad; b) la concentracin de A que ha reaccionado al cabo de
los 33 min.
20. Una reaccin A + B C obedece la siguiente ecuacin de
velocidad: v=k[B]2. a) Si se duplica [A], cambia la velocidad,
cambia la constante de velocidad. Explicar la respuesta, b) calcular
los rdenes de reaccin de A y B, el orden de reaccin global; y c)
determinar las unidades de la constante de velocidad.

Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

65

21. Se estudia la velocidad de descomposicin del azometano

(C2H6N2) midiendo la presin parcial del reactivo en funcin del
tiempo: CH3 N = N CH3(g) N2(g) + C2H6(g). En la siguiente
tabla se muestran los valores obtenidos a 300C:

TIEMPO (S)
0
100
150
200
250
300

PRESION PARCIAL
DEL AZOMETANO
(mmHg)
284
220
193
170
150
132

Estos valores son congruentes con una cintica de primer orden.

De serlo, determine la constante de velocidad.
22. El yoduro de etilo (C2H5I) en fase gaseosa se descompone a
cierta temperatura como se indica a continuacin: C2H5I(g)
C2H4(g) + HI(g). A partir de los siguientes datos, determinar el
orden de la reaccin y la constante de velocidad.
TIEMPO (min)
[C2H5I] (M)
0
0,36
15
0,30
30
0,25
48
0,19
75
0,13
23. Al cabo de 35 minutos en una reaccin de primer orden, ha
reaccionado solo el 30% del reactivo. Determinar: a) La constante
de velocidad; b) El porcentaje de reactivo que queda luego de 4
horas.
24. La reaccin 2A B es de segundo orden y su constante de
velocidad es de 51/Mmin a 24C. a) Iniciando con [A] = 0,0092 M,
cunto tiempo tomar para que [A] = 3,710 3 M; b) Calcular la
vida media de la reaccin.
25. Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en fase
gaseosa de dixido de nitrgeno a 300C, la reaccin es: NO2(g)
NO(g) + O2(g):
TIEMPO (s)
0
50

Luis A. Escobar C.

[NO2] (M)
0,01000
0,00787

QUIMICA II
Cintica Qumica

66

100
200
300

0,00649
0,00481
0,00380

Calcular el orden (primero o segundo) de la reaccin respecto a

NO2.
26. En la reaccin: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) se observa que si la
concentracin inicial de dixido de azufre se duplica, manteniendo
constante la de oxgeno, la velocidad de reaccin se multiplica por
8, mientras que si se mantiene constante la de dixido de azufre y
se triplica la de oxgeno, la velocidad de reaccin se triplica.
Calcular el orden de la reaccin.
27. Considere una vez ms la descomposicin de NO2: NO2(g)
NO(g) + O2(g). La reaccin es de segundo orden respecto a NO 2
con k = 0,543/Ms. Si la concentracin inicial de NO 2 en un
recipiente cerrado es de 0,0500 M, calcular la concentracin que
resta al cabo de 0,500 h.
28. Un recipiente hermtico de 5 L contiene inicialmente 0,4 mol de
la sustancia A que sufre la reaccin 2 A B + 2C. Al cabo de 200
s, quedan 0,2 mol de A. Calcular: a) la velocidad media de reaccin
en ese tiempo, b) las concentraciones finales de B y C; y c) el
nmero total de moles que contiene el recipiente en el instante
final.
29. Considere la reaccin siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) +
2H2O(g). a) la ecuacin de velocidad para esta reaccin es de
primer orden respecto a H 2 y de segundo orden con respecto a NO,
escribir la ecuacin de velocidad, b) Si la constante de velocidad
para esta reaccin a 1000 K es 6,0 x 104 M 2s1, calcular la
velocidad de reaccin cuando [NO] = 0,050 M y [H 2] = 0,100 M; y
c) calcular la velocidad de reaccin a 1000K cuando la
concentracin de NO se duplica, mientras que la concentracin de
H2 es 0,010 M.
30. Un recipiente contiene una mezcla de los compuestos A y B.
Ambos compuestos se descomponen siguiendo una cintica de
primer orden. La vida media es de 50 min para A y de 18 min para
B. Si las concentraciones de A y B son iguales al inicio. Determinar
el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin de A sea
cuatro veces la de B.
31. Dos reacciones de primer orden tienen la misma constante de
velocidad a 30C. La reaccin A tiene una energa de activacin de
45,5 kJ/mol; la reaccin B tiene una energa de activacin de 25,2
kJ/mol. Calcular la relacin entre las constantes de velocidad,
kA/kB, a 60C.
Luis A. Escobar C.

QUIMICA II
Cintica Qumica

67

32. La energa de activacin de cierta reaccin es de 65,7 kJ/ mol.

Cuntas veces ms rpida se llevar a cabo la reaccin a 50C
que a 0C.
33. Las constantes de velocidad para la descomposicin del
acetaldehdo: CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g); se midieron a cinco
temperaturas diferentes. Los datos se presentan en la siguiente
tabla:

k(1/M1/2.s)
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789

T(K)
700
730
760
790
810

Determinar la energa de activacin (Ea) en kJ/mol para la

reaccin. La reaccin es de orden 3/2 en relacin con CH 3CHO,
por lo que k tiene como unidades 1/M1/2.s.
34. Se midi la velocidad de la reaccin: CH3COOC2H5(ac) + OH(ac)
CH3COO(ac) + C2H5OH(ac) a varias temperaturas, y se
obtuvieron los datos siguientes:
k(1/M.s)
0,0521
0,1010
0,1840
0,3320

T(C)
15
25
35
45

Determinar el valor de Ea y A por medio de la grfica.

35. Se ha tabulado como sigue la dependencia respecto a la
temperatura de la constante de velocidad de la reaccin: CO(g) +
NO2(g) CO2(g) + NO(g) se tabula como sigue:
T(K)
600
650
700
750
800

Luis A. Escobar C.

K(M1s1)
0,028
0,220
1,300
6,000
23,00

QUIMICA II
Cintica Qumica

68

Calcular Ea y A.
36. La constante de velocidad de segundo orden de la
descomposicin del xido nitroso (N 2O) en una molcula de
nitrgeno (N2) y un tomo de oxgeno se ha medido a diferentes
temperaturas:
k(1/M.s)
1,87x103
0,0113
0,0569
0,2440

T(C)
600
650
700
750

Determinar grficamente la energa de activacin para la reaccin.

37. La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es
3,46102s1 a 298 K. Calcular la constante de velocidad a 350K
si la energa de activacin para la reaccin es de 50,2 kJ/mol.
38. La constante de velocidad de primer orden para la reaccin del
cloruro de metilo (CH3Cl) con agua para producir metanol (CH 3OH)
y cido clorhdrico (HCl) es 3,321010 s1 a 25C. Calcular la
constante de velocidad a 40C si la energa de activacin es de
116 kJ/mol.
39. En una reaccin del tipo A + B C se obtiene
experimentalmente que la ecuacin de la velocidad es v=k[A][B],
donde k = AeEa/RT. a) Explicar que representa cada uno de los
trminos de la ecuacin k = AeEa/RT, b) Calcular el orden total de la
reaccin; y c) Indicar de forma razonada tres formas para
aumentar la velocidad de la reaccin.
40. Calcular el valor de la energa de activacin para una reaccin si la

constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta

de 15 a 25C.

Luis A. Escobar C.