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Z. Anal. Chem.

260, 252--260 (1972)


9 by Springer-Verlag 1972

Zur Definition von Selektivitiit, Spezifitlit


und Empfindlichkeit von Analysenverfahren*
H. K~S~,R
Institut fiir Spektroehemie und Angewandte Spektroskopie, Dortmund
Eingegangen am 31. Mai 1972

On the De/inition o/Selectivity, Speci/icity and Sensitivity o/Analytical Methods. The three metric, functional
concepts named in the title can be defined without arbitrariness and their values may be calculated for any
multieomponent-analytical procedure from the relation of the measurable physical quantities x~ to the contents
ck which are to be determined. This relation is mathematically a "mapping" (achieved by systems of functions).
The system of "analytical functions" (x, -+ ck) is the inverse of the system of "calibration functions" (c~ --> xl)
which alone can be directly gained by experiments. The "calibration matrix" (TIk) whose elements 7'~ are the
"partial sensitivities" 0 xck, represents the system in first approximation but only locally, i.e. for the respective
constitution of the sample. The "sensitivity" of the analytical procedure as a whole, is numerically given by the
determinant of this matrix; the "selectivity" is derived from the condition that the inversion of the calibration
system to the analytical system (of functions) shall be possible by an iteration process. "Specificity" is defined
in analogy to selectivity.
In the appendix it is explained why selectivity is the strongest means to reduce the expenditure for the
complete calibration of multicomponent analyses to a realistic and tolerable degree.

Zusammen/assung. Die im Titel genannten 3 metrisch-funktionalen Begriffe lassen sich willkiir/rei definieren
und ihre Werte kSnnen fiir beliebige Vielkomponenten-Analysen berechnet werden, wenn man den Zusammenhang dcr MeBgrSl3en x~ mit den zu bestimmenden Gehalten ck als mathematische Abbildung (Systeme yon
Pnnktionen) betrachtet. Das System der Analysenfunktionen (x~ --> c~) ist die Umkehrung des experimentell
allein zug~nglichen Systems der Eichfunktionen (c~-+ xl). Die ,,Eichmatrix" (F~k), deren Elemente 7~k die
,,partiellen Empfindliehkeiten" Y
a x~
~ sind, repr~sentiert in erster N~herung das System der Eiehfunktionen
jeweils lokal, d.h. nut ffir die betreffende chem. Konstitution der Probe. Den Wert fiir die ,,Empfindlichkeit"
des Analysenverfahrens als Gauzes betrachtet gibt die Determinante der Eichmatrix; die ,,Selektivit~t" ergibt
sich aus der Konvergenzbedingung fiir den Ubergang yon Eich- zu Analysenfunktionen durch Iteration; die
Spezifit~t wird in Analogie dazu definiert.
Im Anhang wird erkli~rt, warum ,,Selektivit~t" des st~rkste Mittel ist, um den Aufwand fiir die vollst~ndige
Eiehung yon komplexen Vielkomponenten-Analysen anf ein ertr/~gliehes MaB zu bringen.

I. Einleitung
In den letzten Jahrzehnten hat sich die intellektuelle
Struktur des Fachgebietes der analytisehen Chemie
entscheidend ver/~ndert. Frfiher riehtete sich das
Interesse des analytischen Chemikers fast ausschliel3lich auf die chemischen Reaktionen und auf die
Operationen, die bei der LSsnng chemisch-analytischer
Probleme ausznffihren sind; heute werden dariiber
hinaus Begriffe und Zusammenh/~nge behandelt,
die sich durch die gauze analytisehe Chemie hin* Herrn Professor Dr. Hermann Speeker zum 60. Geburtstag gewidmet.

durchziehen. Damit w~chst aus der frfiheren Zerstreuung ein neues zusammenh/ingendes Gebiet der
angewandten Naturwissenschaft heran, das gelegentlich sehon als (ehemische) ,,Analytik" bezeiehnet
wird, vielfach aber in seiner Eigenst/~ndigkeit und
Bedeutung noch nieht erkannt wird 1.
I Zum Beispielist in der Denkschrfft der GesellschaftDeutseher Chemikerzum Chemiestudiuman den wissenschaftliehen
Hoehschulen, Oktober 1971, die analytisehe Chemie als
Faeh praktisch vergessen worden, obwohl heute etwa ein
Drittel der Arbeit in den Laboratorien der ehemisehen Industrie ihrer Na$ur naeh ,,analytiseh" ist, aueh wenn sie
nieht so bezeiehnet wird.

H. Kaiser: Zur Definition yon Selektivit~t, Spezifit~t und EmpfindlichkeR yon Analysenverfahren
Ffir die Bewertung und den Vergleieh yon Analysenverfahren [1,3] haben sich in den letzten Jahrzehnten eine Reihe yon Begriffen durchgesetzt, die zu
objektiven, naehprfifbaren BeurteflungsmaBst~ben,
oft in der Form yon Gfiteziffern, ffihren. Solche
Begriffe sind u. a. Genauigkeit (gemessen durah die
Standardabweiahung), Empfindliehkeit (Steigung der
Eiahkurve), Nachweisgrenze, Informa~ionsverm6gen.
Andere Begriffe dagegen werden mehr als Leitvorstellungen qualitativ verwendet; dazu geh6ren
z.B. die ,,Selektivit/it" und die ,,Spezifit~t" yon
Analysenverfahren. Gewfinseht werden Analysenverfahren zur Mehrkomponenten-Bestimmung, die
,,m6gliahst selektiv" sind, und Verfahren zur Einl~omponenten.Bestimmung (bei Proben, die viele
Komponenten enthalten), die ,,m6gliehst spezifiseh"
sind. Sehon diese Ausdrucksweise laBt erkennen, dab
es siah hier um metrische Begriffe handeln muB, die
quantitativ erfaBt werden mfiBten. Es gibt aueh
zahlreiahe Arbeiten, in denen versueht wird ,,Selektivit/~t" quantitativ zu definieren. Vielfach ffihrt der
Weg fiber die sog. ,,Querempfindliehkeiten". (Wir
warden sparer darauf zurfiakkommen.) Jedoeh sincl
diese Definitionen yon der Art der jewefls behandelten besonderen Analysenverfahran abh/~ngig; sie
enthalten oft willkfirliche Vorsehriften fiber die Mengen an Fremdkomponenten, die einer Probe zugesetzt werden sollen, a m einen Zahlenwert ffir die
Selektivit/~t zu ermitteln. Diese Arbeiten, die hier
nieht -- aueh nieht in Auswahl -- aufgeffihrt werden
kSnnen, m6gen brauehbare Vergleiahswerte ffir den
jeweiligen Problemkreis liefern, was ]ehlt, ist eine

willki~r]reie, au] bellebige Analysenver]ahren anwendbare De]inition liar ihre Selektivit~t, die zu unmittelbar
und unbeschrgnkt vergleiehbaren Zahlenwerten ]i~hrt.
Eine metrische Gr6Be, deren allgemeine und grundlegende Bedeutung aus Spraehgebraueh und Literafur so deutlieh hervorgeht, m/iBte sich aus logischen
Zusammenh/~ngen ableiten lassen, die samtliehen
Analysenvarfahren gemainsam sind. Ein Versueh in
dieser Riahtung sell mit dieser Arbeit vorgelegt
werden; in der Literatur ist ein solcher Ansatz
anseheinend noah nieht ver6ffentlicht worden.
I m Sprachgebraueh -- zumindest dem der deutschen Chemiker -- herrsaht ainige Unsicherheit fiber
die Bedeutung der beiden WSrter ,,selektiv" und
,,spezifiseh"; gelegentlieh werden sie synonym, oft
aueh mit umgekehrter Bedeutung verwendet. Der
Grund ffir diese Verwirrung ist wohl, dab die sprachliehe Wurzal der beiden lateinischen Fremdw6rter bai
ihrem Gebraueh nieht standig bewuBt wird. Es ist
daher notwendig, die Bedeutung der beiden W6rter

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in der chemischen Analytik zun/ichst beschreibend


festzulegen.
Entsprechend der sprachlichen Herkunft bezeiehnen wir ein Analysenverfahren dann als (vollkommen) ,,selektiv", wenn man mi~ ihm nebeneinander
mehrere Komponenten in der Analysenprobe unabhgngig voneinander bestimmen kann: das Analysenverfahren gestattet die Auswahl, welche Komponenten man bestimmen will und welche nieht. (Bei einem
niehtselektiven Verfahren muB man alle anderen
Komponenten mitbestimmen, aueh wenn man nur
den Gehalt der Probe an einer einzigen Komponente
wissen will.)
I m Gegensat z dazu bezeiehnen wir ein Analysenverfahren dann als (vollkommen) ,,spezi]isch", wenn
man mit ibm fiberhaupt nur eine einzige Komponente
(,,species"), diese aber unabh~ngig yon allen anderen
sonst noeh in der Analysenprobe vorkommenden,
bestimmen kann; die anderen Komponenten geben
bei diesem Analysenverfahren fiberhaupt kein ,,analytisches Signal".
Es ist nachdr/icklich darauf hinzuweisen, dab solche Aussagen nur dann sinnvoll sind, wenn sie sich auf ein bestimmtes
,,vollst/~ndiges Analysenverfahren" beziehen, das in allen
Einzelheiten durch die Arbeitsvorschrift und durch die
analytische Aufgabe festgelegt ist. Durch die Aufgabe ist u. ao
auch die Art der Proben gegeben, die mit dem Verfahren
untersucht werden k6rmen; der Anwendungsbereich des
Verfahrens im Raum der chemischen Konstitution (s. w. u.)
ist abgegrenzt: die zu dieser Analyse zugelassenen Proben
(,,untereinander yon gleicher Art" in bezug auf das Analysenverfahren) bilden die zu dem,,vollst~ndigen Analysenverfahren" geh6rende ,,Probenfamilie". Zu einem ,,spezifischen"
Analysenveffahren geh6r~ meist eine kleine Probenfamilie;
fiir GroBfamilien (Proben yon vielerlei Art) sind,,universale"
Analysenverfahren zust~ndig, die nicht spezifisch und oft
auch nicht selektiv sind.
Die beiden Begriffe h/~ngen eng miteinander
zusammen; manehmal kann man aus einem ffir eine
bestimmte Komponente spezifisehen Analysenverfahren ein ffir mehrere Komponenten selektives
maehen, indem man die Arbeitsweise oder die teehnisehen Mittel erweitert. Umgekehrt kann man selekt i r e Verfahren oft so einsehr&nken, dab sie nur noeh
die Frage nach einer einzigen bestimmten Komponente beantworten, daffir also spezifiseh sind. Die
abge~nderten Analysenverfahren shad mit den
urspr/ingliehen verwandt, aber die Arbeitsvorsehrift
und/oder die Aufgabe sind ge~ndert worden; wenn
man sie als ,vollst~ndige Analysenveffahren" ins
Auge faBt, sind sie verschieden, aueh wenn sieh/~uBerrich, z.B. an der Apparatur, niahts ver~ndert hat.
Ein Beispiel fiir eine solche Umwandlung bietet z.B. ein
flammenspektrome~risehes Analysenverfahren. Wenn ein

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Spektrometer mit mehreren Austri~$spal~en (Polyehroma~or)
verwende~ wird, is~ es weitgehend selektiv bei der Bestimmung, z.B. der Alkalien und Erdalkalien. Sehlieltt man alle
Spalte bis auf den, der fiir die gelbe Na-Linie eingestell~ ist
(Monoehromator), so hat man ein fiir Natrium spezifisches
Verfahren.
Dieses Beispiel li~l~t sofort erkennen, dal~ die Eigensehaft eines Analysenverfahrens, ffir die Bestimmung
einer bestimmten Substanz spezifisah zu sein, in der
Nahe der Nachweisgrenze aufhSren muG. Dort kann
ja ein baobaehteter MeBwart ganz odor teflweisa
dutch andere Einflfisse verursacht sein (z.B. din~
Untergrund, Verunreinigungen, statistisehe Schwankungsersaheinungen usw.).
Den beiden vorlaufig nur besahreibend umgrenzten
Begriffen ist nun eine quantitative Definition zu
geban. Es geht dabei u m allgemeina logisch-mathematische Baziahungen; yon konkreter Chemie wird
wanig darin vorkommen. Die Gedankenfiihrung ist
einfaah aber abstrakt. Jedoeh lohnt sieh die Anstrengung der Abstraktion: as w/~re in diesem Fall
didaktisch nieht besser, mit dam Einfaehen und
Gewohnten anzufangen und yon da aus ins Allgemeine vorzusto6en, weft man dann zu leiaht in Sackgassen steaken bleiben kSnnte.
,,MeSergebnis"
und ,,chemische Konstitution"
als Vektoren
Wir betraehten ein ,,vollst/~ndiges Analysenverfahten", nfit dem die Gehalte c~, c ~ . . . cn an n-Komponanten in den Analysenproben bestimm~ warden
sollen. Die Gahalte an den n-Komponen~en sollen
voneinander mathematiseh unabh/~ngig sein. (Das ist
keine Einsehr/s
Weitere Komponenten, deren
Gehaltswerte man aus den c1 . . . c, berechnen kann,
z.B. mit Hflfe einer Summenformel, brauaht m a n
in diesem Zusammenhang niaht zu beaahten.) Die
bei dar Analyse ausgafiihrten Messungen liefern
zuniehst nicht die Gehalte c~, sondern MeBwerte
x~, x ~ . . . x~. Aueh die m-MeBwerte sollen voneinander unabh/ingig sein.

II.

Diese MeBwerte kSnnen zu MeBgrSBender versehiedensten


physikalisehen Art gehSren, z.B. Gewicht, Volumen, Potential, elektrische Ladung, Extinktion, Infcnsit~it yon Spektrallinien, Wellenzahl, Brechungsindex, Drehung der Polarisa~ionsebene, Massenzahl, Zghlrate yon Partikeln, Lanfzeiten
odor Laufstreeken bei der Chromatographie usw. Aus dieser
Aufz~hlung geht sehon hervor, dab die versehiedenen ]Vfellwerte den versehiedenen Komponenten im allgemeinen nieh~
paarweise zngeordnet sind; aus diesem Grunde sind die zu
ihrer Abzihlung verwendeten Indexziffern anders als die
fiir die Gehalte gekennzeichnet.
Fiir die formale Behandlung sei vorausgesetzt, dab alle
Gehalte in derselben Einheit angegeben sind, z.B. in Gramm

Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)


odor 1Killigramm/Milliliter odor in Prozenten (yon Gewich$,
Volnmen odor Teilehenzahl). Worm die Gehalte Relativwerte
sind, z.B. Gewiehtsprozente, haben sie die Dimension Eins.
Um welche der Komponenten es sioh jeweils handelt, ist an
dem Index zu erkennen.
Fiir die versehiedenartigen l~eBgr61~en miissen die Einhei$en, in denen sie gemessen werden, festgelegt und festgehalfcn werden. Da Formelzeichen fiir physikalische Gr6Ben
immer das Produkt aus Zahlenwert und Einhei~ darstellen,
sind die ~eBwerf~ x;, x ~ . . . x~, in den Gleichungen mit
Koeffizienten verkniipft zu denken, die dafiir sorgen, dab die
physikalisehen Dimensionen und die Einheiten in dem ganzen
Beziehungsgefiige stimmen. Unter diesen Voraussetzungen
karm man die Gehalte and MeBwerte formal wie reine Zahlen
behandeln.
Wir betrachten nun ein Mei3ergebnis, d.h. einen
Sa~z v0n reellen Zahlen (xi, x ~ . . . x~) als die
Koordinaten eines Vektors x in einem m-dimensionalen Raum, dem R a u m der Me]ergebnisse. J e d e m
mSglichen MeBergebnis entsprieht dann ein und nur
ein P u n k t in diesem Raum. Ebenso entspricht der
durch den Vektor c ---- (c l , c 2 . . . c n ) dargestellte
P u n k t im n-dimensionalen R a u m der (chemischen)
Konstitution einer bestimmten Zusammensetzung
der Analysenprobe.
Die Aufgabe bei der Auswertung einer ehemisehen
Analyse ist dann, zu einem bestimmten P u n k t im
R a u m der Mel~ergebnisse den zugehSrigen P u n k t im
R a u m der ehemisehen Konstitution zu finden. Es
ist sehr merkwfirdig, dal~ man zu einem derart altgemeinen Problem etwas Vernfinftiges sagen und
sogar Itinweise geben kann, wie m a n es in dar Praxis
behandeln kann. Das gelingt in mehreren Sahritten:
Zahlenwerta ffir MaBgrSBen und Gehalte sind
ihrer N a t u r naah beschr/~nkt; d i e Menge ~ der fiberhaup~ mSgliehen Mel3ergebnisse lieg~ daher in einer
beschr~nkten Teflmenge {M} des m-dimensionalen
reellen Zahlenraums Rm. Ebenso liegen die Punkte,
die den mSgliehen Zusammensetzungen der Proben
entspreahen, in einer beschr/~nkten Teilmenge {C} des
n-dimensionalen Zahlenraums R n . Man kann diese
Teflmengen jewdils in einen n-, bzw. m-dimensionalen
Quader einsehliel~en. Der Quader, der die Menge der
m6gliehen oder zugelassenen Werte ffir c einschlia~t,
heil~e der ,,Anwendungsbereieh" des Analysenverfahrens, z.B. u 1 ~ cl _< vl; u2 < c2 < v2; usw. bis
u n " 4 c n < v n . Gehalte kSnnen ihrer Natm" nach nur
positive Werte haben. Es ist Zweekm/~13ig, auch den
Wert 0 ffir Gehalte auszuschlieSen; er ist n/imlieh
analytisch wie pr/s
nur angens
nieht aber
tatsiehlich und vor allem nicht verifiziarbar zu or2 Im Rahmen dieser Arbeit sind die Symbole fiir Mengen
im Sinne der l~Iathematik in gesehweifte Klammern gesetzt.

H. Kaiser: Zur Definition yon Selektivitgt, S10ezifit/itund Empfindliehkeit yon Analysenverfahren


reiehen. (Der Sehlug : Megwert = 0, daher Gehalt = 0,
ist in strengem Sinne immer falseh; eine solehe
Ausdrucksweise ist nar znl&ssig als Kurzsehrfft ffir
die Auffassung: die bei der Anzeige Null m6glicherweise noch vorhandenen Gehalte seien ffir das gerade
vorliegende Problem ohne Bedeatung.)
Da alle in der Erfahrungswelt vorkommenden
Signale einen endlichen Strukturgehalt haben,
kommen ffir die Punkte c und as nur rationale Zahlen
in Frage; augerdem genfigt eine endliehe Mange yon
Punkten um die ganze Menge der m6gliehen zu
repr/~sentieren. Jeder P u n k t steht ns
zugleich
ffir eine kleine Umgebung, in deren Innerem ans
physikalischen Grfinden keine Untersehiede mehr zu
erkennen sind. Nun kann man, nach dem Satz yon
Heine.Borel eine abgesehlossene, beschr/inkte Mange
des R ~ dutch die Umgebungen nut endlieh vieler
Punkte vollst/indig fiberdeeken. Eine Menge mit
dieser Eigenschaft heiBt ,,kompakt". Wir erhalten
daher ein brauchbares mathematisehes Modell, wenn
wir einfaeh s/~mtliche (unendlieh vielen) Punkte des
Gebiets yon Rm zulassen and uns am die physikalisehe UnscMrfe der MeBwerte zun/iehst nicht kiim-

n > 1 lgBt sich daher in ihre Komponenten h aufspalten, also in ein System yon stetigen Funktionen

cl = h (x) = / l ( X i , x ~ . . . x~)
c2 = 12 (~s) = l~(x~, x ~ . . .
.

cn =

ln(~)

l,(xi,

xa)

(2)

x~ . . . z;~)

Wir nennen dies das ,,System der Analysenfunktionen" (zum vollst~ndigen Analysenverfahren).
Dies System der Analysenfunktionen ist in den
moisten F/tllen zun/~chst unbekannt; es sei denn, es
g/~be eine vollst/indige and erprobte Theorie aller
Reaktionen und Zusammenh~nge, aus der man die
Funktionen ableiten kSnnte. I m allgemeinen mug
man versuchen, die Analysenfunktionen auf dam
Umweg fiber eine Eichung des Analysenverfahrens
zu ermitteln.
Das System der zugehSrigen ,,Eichfunktionen" des
Analysenverfahrens
x i = g ~ (cl, c2 . . . c ~ )
x~ = g~ (c, c2. 9 9c~)

(3)

x~ = g~ (% c2 . . . c~)

m e r n .

II[. Zuordnung yon Gehalten zu Meflwerten


als mathematisehe Abbildung
Bei der Answertung chemiseher Analysen brauehen
wir die Zuordnung der Punkte x im Raum der Megergebnisse zu den Punkten e im Konstitutionsraum.
Wir suchen also die fiber der Mange {M} definierte
,,Abbildung" der Punkte ~s yon {M} in die Punkte e
~ o n (C};
c = F(x).

255

(1)

Wir wissen, dab eine solehe Abbfldung existieren


muB, wenn eine Analyse m6glieh sein soll. Wir halten
uns ferner an die allgemeine Erfahrung: ,,Natura non
faeit saltus", and fordern zun/~ehst, dab die Abbildung F stetig sei, d.h. ansehaulich: Dieht benaehbarren ,,MeBergebnissen", entspreehen aueh dieht
benachbarte ehemisehe Zusammensetzungen. Daraus folgt, dab die Mange {C} im Konstitutionsraum
als Bfld tier Menge {M} im Raum der MeBergebnisse
ebenfalls komloakt ist; sic ist besehr/~nkt und abgesehlossen, wie es sein muB.
Da die Koordinaten cl, c 2 . . . cn voneinander
unabh~ngig sind, mug jade von ihnen ffir sieh eine
Funktion der Megwerte 0s = (xi, x ~ . . . xr;) sein. Die
Abbildung bei komplexen Analysenverfahren mit

in Kurzform: x = G(c), kann man grunds/itzlieh


empiriseh bestimmen; das eben wird bei jeder Eichang eines Analysenverfahrens gemaeht. Man
nimmt Eichproben mit versehiedenen Zusammensetzungen und stellt fast, welehe Megwerte xi, x i . . . xr;
das Analysenverfahren jeweils dazu liefert. Das kann
bei Vielkomponenten-Analysen immer noch sehr
miihevoll sein, aber man arbeitet dabei in der Richtung des Kausalzusammenhangs: die Gehalte c~ sind
die ,,Ursache" ffir die im Experiment gefundenen
MeBwerte. Man wird versuchen, dabei systematisch
vorzugehen and die Eichfunktionen in kleinen Differenzschritten abzutasten.
Ffir den einfachen Fall nur einer MeBgrSge x und
einer einzigen Substanz, deren Gehalt c bestimmt
warden soll, ist das gar kein Problem. Die Analysenfunktion c = [(x) vermittelt eine Abbildung einer
kompakten Teilmenge der Zahlengeraden (R1), die den
MeBwerten x zugeordnet ist, auf eine andere kompakte Teilmenge yon R 1, die den Gehalten c zugeordnet ist.
Diese Funktion ist die Umkehrfunktion derjenigen
Funktion x = g (c), die bei der Eiehung des Analysenverfahrens mit Eiehproben bekannten Gehalts experimentell bestimmt wird. Man Rat es also mit einem
Paar yon Funktionen zu tun, die zueinander invers
sin& Die Umkehrung ist in einem abgeschlossenen

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Bereieh mindestens dann mSglieh, wenn die Funktion g (c) dort differenzierbar is~ und wenn die Ableitung g'(c) fiberall yon Null versehieden ist. Diese Ableitung g'(c) = ~ is~ die ,,Empfindiiehkeit" H (grieeh.

Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)


Hgufig geht~das, indem man Snmmen, Differenzen, Quotienten oder Prodnkte bildet. [Bei der Spektralanalyse z.B. mil~t
man die Intensitgt einer Spektrallinie einschlieBlich des
darunterliegenden Untergrundes, also IL+ v; ferner die IntensitRt I v des Untergrunds dicht daneben. Die Intensit~it der
Linie allein In ist dana IL Ii,+v--I~. Dies genfigt oft
nieht, man muB das Verhiltnis IL/IR bilden, wobei Ig die
Intensit~t einer Bezugslinie (reference line) ist. Erst das
IutensitR~sverhEltnis IL/IR, gebildet aus den 3 ursprfinglichen MeBgr6Ben IL+ v, Iv und IR ist die neue YfeBgr6Be,die
in die Analysenfnnktionen eingeht.]
Wenn aber das System der Eichfunktionen wirklich iiberbestimm~ ist (m > n), jedoeh ohne zu harte Widerspriiehe,
kann man die N[ethoden der Ausgleiehsrechnung benutzen,
um eine m6gliehs~ gute L6snng zu finden, die zwar nieht
exakt ist, jedoeh jene Informationen mit ausnutzt, die in den
iiberschiissigen MeBwerten enthalten sind. Dies ist eine
praktiseh wichtige Aufgabe der numerischen Mathematik, die
aber mit nnserem Problem nichts zu tun hat.
=

Eta) des Analysenverfahrens 3; ihr Wert ist gro$, wenn


eine kleine Anderung yon c eine groSe Ruderung der
MeSgrSSe x bewirkt. Es gib~ Eiehfunktionen, die
niche fiberall und vor allem nichC eindeutig umkehrdx
bar sind; sie kSnnen z.B. an der Stelle, wo -~- = 0
ist, ein Maximum oder Minimum haben und yon dort
aus riiekl/~ufig sein. Solehe Funktionen kommen 5fters
vor, z.B. n i m m t die Leitfahigkeit einer LSsung
manehmal bei hSherer KonzenCra~ion wieder ab; die
Hauptnaehweislinien bei der Spektralanalyse zeigen
unter Umst/~nden so starke Selbstumkehr bei hSheren
Gehalten, dal~ ihre IntensR/~t miC steigendem GehaR
abnimmt. Fiir die Analyse brauchbar sind die sieh
damit ergebe,nden Eiehfunktionen nur in dem eingeschr/~nkten Bereieh yon c, in dem die Empfindliehkeit
merklieh yon Null verschieden ist, so da$ man eindeutige Analysenfunktionen als Umkehrung gewinnen
kann.
IV. U m k e h r b a r k e i t der Abbildung
bei a l l g e m e i n e n M e h r k o m p o n e n t e n - A n a l y s e n

W a n n existiert aber -- im Fall einer Mehrkomponenten-Analyse -- die Umkehrung der Abbildung, so


dal~ m a n veto empirisch bestimmten System der
Eichfunktionen zu dem System der Analysenfunktionen komm~, das m a n zur Auswertung braueht?
D a m i t die analytisehe Aufgabe iiberhaupt 16sbar
ist, mu6 die Anzahl ~ der unabh/ingigen MeSgrSl~en
mindestens gleieh der Anzahl n der voneinander
(mathematiseh) unabh/~ngigen Komponenten sein.
Die erste Forderung ist also m >__ n.
Wenn andererseits die Anzahl m der Mel~gr6$en die
Anzahl n der K o m p o n e n t e n iibersteigt, ist das
System fiberbestimmt, die Komponentengleiehungen
kSnnten sich widerspreehen, wenn man sie naeh den
c~ auflSst. Wit nehmen daher fiir das folgende an, dal3
m ~ nist.

AuBer der g]eiehen Dimension (m = n) der beiden


ineinander abzubildenden R/~ume wollen wir voraussetzen, dab die Abbfldang x = G ( e ) fiberall im
Anwendungsbereich stetig diiferenzierbar sein sell.
(Das ist keine Einsehr/~nkung; die mathematischen
Modelle, die man zur Darstellung meBteehniseher
Zusammenh/~nge braueh~, verhalten sieh meist so
,,verniinftig", ansehaulieh gesagt: sic zeigen keine
Spriinge oder Knieke.)
Dann kann m a n diese Funktionen an jeder Stelle
dureh die ersten linearen Glieder einer Taylor-Reihe
ann/~hern. Lokal kann also das System der Eiehfunktionen durch ein System yon n linearen Gleichungen dargestellt werden. Die Koeffizienten dieses
Gleiehungssystems sind die partiellen Differentialquotienten der MeBgr613en nach den Konzentratio0x,
nen. Wir bezeiehnen sie zur Abkiirzung mit 7,~ -- 0 c,"
Offenbar sind dies nichts anderes als die Empfindlichkeiten der einzelnen Mel~grSl~en gegenfiber J~nderungen der Gehalte an den versehiedenen Komponenten. I m allgemeinen sind diese Empfindliehkeiten
nieht konstant, sondern veto Ort im Konstitutionsr a u m abh/tngig. Der Gesamtzusammenhang zwisehen
Gehalten und Mel~grSSen wird ~iberall lokal, d.h. in
einer geniigend kleinen Umgebung des jeweils betraehteten Punktes (ci . . . . . cn) durch die Matrix der
,,partiellen Empfindliehkeiten".

Wenn das nieh~ yon vornherein der Fall ist, kSnnen wit
zun~ichst versuehen, dureh physikalisch sinnvolle Kombinationen yon urspriinglichen Meflgr6Ben neue MellgrSBen zu bilden, so dall nur n Mel~grSllen iibrigbleiben.
3 Der Begriff ,,Empfindlichkeiff' eines Verfahrens sollte
endlieh auch in der ehemisehen Analyse nut so gebrauch~
werden, wie er in der Mellteehnik allgemein definier~ wird,
n~mlieh als die Ableitung der charakteristisehen Funk~ion
des MeBverfahrens (bier der Eiehfnnktion) und nieht im
Sinne yon ,,Nachweisverm6gen".

7nl 7n~ 9 9 9 7nn


reprt~sentiert; aus ihr mfissen sich daher alle funktionalen Gfitezi~ern ableiten lassen. Die Matrix (4)
sell der Karze halber ,,Eichmatrix" (des Analysenverfahrens) heiBen.

H. Kaiser: Zur Definition yon Selektivitat, Spezifitat und Empfindlichkeit yon Analysenverfahren
Aus dem System der Eiehfunktionen (3) kann man
nur dann das System der Analysenfunktionen als
Umkehrung bekommen, wenn die Determinante der
Matrix (4) nieht Null ist.
d e t ( T t D # O.

(5)

Wenn diese Voraussetzung fiberan im Anwendungsbereieh, d.h. ffir die Menge der vorkommenden Werte
yon c 1. . . . . cn, erfiillt ist, kann man iiberall wenigstens
lokal das System der n-Analysenfunktionen in
linearer N~herung bereehnen, d.h. man kann die
Eiehfunktionen lokal naeh den Gehalten cx. . . . . c~
eindeutig auflSsen. Das braueht aber nieht fiir den
ganzen Bereieh zu gelten. I m allgemeinen Fall mug
man versuchen, das System der Analysenfunktionen
im GroGen aus den lokalen Systemen zusammenzustficken.
Nur wenn die Empfindliehkeitswerte 7tk im ganzen
Bereich konstant sind, d.h. wenn die Eiehfunktionen
tats/~chlich linear sind (nieht nur in lokaler N/~herung),
dann gewinnt man mit der Umkehrung das zugehSrige
System yon n ebenfalls linearen Analysenfunktionen,
die flit den ganzen Bereich gelten. (Die Matrix der
Analysenfunktionen ist die invertierte Eichmatrix, s.
dazu die Theorie der linearen Gleiehungen.) In diesem
Fall ist der Aufwand ffir Eiehmessungen und ihre
Auswertung verh/~ltnism/~Gig gering, da man die n ~Koeffizienten 7 ~ nur einmal -- und ffir den ganzen
Bereich giiltig -- bestimmen muG (s. dazu VIII).

V. Die EmpfindliehkeR yon Analysenverhhren


Wie unter IV. bereits festgestellt wurde, wird der
Gesamtzusammenhang z~_schen Gehalten und MeGgrSGen an jeder Stelle im Anwendungsbereich des
Analysenverfahrens durch die dort lokal geltende
Eichmatrix (4) repr/~sentiert. Die Elemente 7tk der
Eichmatrix sind die partiellen Empfindlichkeiten

axl

mit denen die einzelnen MeGgrSl~en auf Anderungen


der Gehalte der versehiedenen Komponenten reagieren. Diese partiellen Empfindliehkeiten sind ffir sieh
sehon wichtige GrSGen, wenn man die StSrung yon
MeGwerten dureh andere Komponenten beurteilen
will 4.
Dariiber hinaus aber ist der Weft der Determinante
der Eiehmatrix ein MaG fiir die ,,Empfindliehkeit"
H n des komplexen Analysenverfahrens als Ganzes
betraehtet, mit dem n versehiedene Komponenten
4 I n der spektroehemischen Emissionsanalyse werden
solche StSreinitiisse h~ufig mit dem e~was merkwiirdigen
Ausdruck ,,Dritte Partner-Effekte" benannt. In der Literatur
finder man aueh den Ausdruck ,,Querempfindliehkeit" ffir
einige der 7~.
17 Z. Anal. Chem., Bd. 260

257

bestimmt werden sollen. Wir haben also die allgemeine Definitionsgleiehung fiir die Empfindliehkeit
eines beliebigen Analysenverfahrens in folgender
Form:
H~ = det(7~ ) =

a(xl, x~, x3. . . . . x,)


a(% % %
: ~} 9

(6)

Reehts ist noeh die in der Mathematik iibliehe


Sehreibweise dieser sog. Funktional- oder Jaeobischen-Determinante angegeben. (In dieser symbolischen Sehreibweise ist der Zusammenhang mit dem
Differentialquotienten yon Funktionen einer Variablen angedeutet. Die in IV. behandelte Empfindlichkeit ffir eine einfaehe Analyse ist der Sonderfall fiir
n = 1.) Die ,,Empfindliehkeit" in diesem allgemeinen
Sinn ist der AbbfldungsmaGstab, mit dem ein Volumenelement aus dem n-dimensionalen Raum der
Konstitution in den Raum der MeGgrSGen abgebfldet
wird. Mit Hflfe dieser Interpretation wird ansehaulieh klar, was die Bedingung d e t ( T t k ) # 0 ffir die
Umkehrbarkeit des Systems der Eiehfunktion bedeutet : Wenn der AbbildungsmaBstab zwisehen dem
Raum der Konstitution und dem Raum der MeGgrSGen Null wird, d.h. wenn sieh die MeGgrSGen bei
~nderungen der Gehalte nieht mehr rfihren, dann
kann man umgekehrt yon den MeGgrSGen her nicht
mehr auf die Gehalte sehlieGen. Dieser verallgemeinerter Begriff der Empfindliehkeit enth/~lt eine
wichtige Aussage fiber die Brauehbarkeit eines Verfahrens der Mehrkomponentenanalyse. Diese Vorstellung ist noeh neu und es wird sieh erst in der
Anwendung auf praktische F/~lle zeigen, was sie an
Einsichten bringen kann.

VI. ,,Selektivit~t" yon Analysenverfahren


Eine allgemein anwendbare quantitative Definition
ffir ,,Selektivit/~t" scheint es noeh nieht zu geben; sie
I/~Gt sieh aber leieht gewinnen, wenn man ebenfalls
yon der Eiehmatrix ausgeht. Offensiehtlieh miiGte
man ein Analysenverfahren als ,,vollselektiv" im
Sinne der Umgangsspraehe bezeichnen, wenn nur die
Elemente der Hauptdiagonale seiner Eiehmatrix,
also die 7it mit i ~ 1 . . . n, yon Null versehieden
w/~ren. Dann zerfiele das Verfahren -- mindestens im
Hinbliek auf die Eichung und Auswertung -- in n
voneinander unabh/~ngige; jede der zu bestimmenden
Komponenten wfirde erfaGt dureh eine eigene, yon
ihrem Gehalt c~ allein abh~ngige MeGgrSGe xi.
Analysenverfahren, die in diesem Sinne vollselektiv
sind, gibt es u. a. in der Emissions-Spektralanalyse
und in der Massenspektroskopie.
Bei einem m/~Gigselektiven Verfahren miiGte wenigstens die Zuordnung zwisehen bestimmten MeGgrSGen

258

Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)

und Komponenten insoweit gegeben sein, dab man


ohne Willkox dem zusammengehSrigen x~ und ci die
gleiehe I n d e x n u m m e r geben kann. Es mug also
m6glieh sein, die Numerierung so zu w/ihlen, dab die
Elemente 71~ der Hauptdiagonale dem absoluten
Betrage nach die gr6Gten jewefls in ihrer Zeile sind.
Dies wird im folgenden vorausgesetzt, reicht aber zu
einer Definition yon ,,Selektivit/it" noeh nicht aus.
(Damit entf/illt die bisherige Unterseheidung der
Indexziffern fox c bzw. x.)
Man k o m m t weiter, wenn man verlangt, dab sieh
das System der Eichfunktionen durch ein ,,Iterationsverfahren" nach den gesuehten Gehalten c 1. . . . . cn
sell aufl6sen lassen. Das bedeutet: Man 16st das
Gleichungssystem, indem man in mehreren Schritten
auseinander folgende N/iherungsl6sungen einsetzt,
solange bis sieh die Ergebnisse nicht mehr /indern.
Die erste N/iherung erh/ilt man, indem m a n nur die in
der Hauptdiagonale stehenden Glieder beriicksiehtigt;
d.h. m a n rut im ersten Schritt so, als ob das Analysenverfahren vollselekthr w/ire. Dieses L6sungsverfahren
konvergiert nut dann, wenn in ~eder Zeile der Eichmatrix das Element in der Diagonale die Summe der
absoluten Betr/ige der anderen Elemente derselben
Zefle fiberwiegt [4], d.h. wenn fox alle i ---- 1 . . . n gilt:
[7~ ]

> 1.

(7)

k=l

J e grSBer diese Quotienten sind, um so besser


konvergiert das LSsungsverfahren, n i m m t man daher
den kleinsten im Anwendungsbereich vorkommenden
Weft, so hat man ein quantitatives MaB 3 fox die
Selektiviti~t 5 in folgendem Ausdruck:
= ~n

[7,~l

-- 1.

(8)

~=1...~ k Z
Ir~l-l~.l
=l
FOX ein , , v o l l s e l e k t i v e s " Verfahren wird S sehr
grog (formal ~ ) ; bei Werten von 3 , die nur etwas
fiber 0 liegen, kann m a n praktiseh nieht mehr yon
Selektivit/it spreehen.
Es soil besonders b e t o n t werden, dab aueh niehtselektive Analysenverfahren fox mehrere Komponenten sehr brauehbar sein kSnnen; das System der
Eiehfunktionen kann immer naeh den Gehalten aufge15s$ werden, wenn die Determinante der Eiehmatrix yon Null verschieden ist. Es ist keineswegs
notwendig, dab MeBgrSGen und Komponenten paar5 Zur Wahl der Symbole: Selektivit~t; Spezifit~t

KS-#3

PS--> T

weise aneinandergebunden sind. Selektive Verfahren


haben aber praktisehe Vorzfige: sie sind fibersichtlich und relativ einfach auszuwerten.
Um Millverst~ndnisse zu vermeiden, mull auf eine praktisehe Schwierigkeit bei der reehnerisehen Aufl6sung solcher
linearer Gleichungssysteme hingewiesen werden: Ergebnisse
kSnnen sinnlos werden, wenn die 1Vfellfehlerfiir die Hauptkomponenten zu stark durehschlagen oder werm die 7~
nicht genau genug bekannt sind, um die Bereehnung der
Determinante zu ermSgliehen. Zum Beispiel sollte man Spurenverunreinigungen in reinsCem Eisen nicht bestimmen,
indem man yon den ermittelten ~SeBwerten fiir den Eisengehalt ausgeht. Das sind abet Probleme, die niehts mit den
funk$ionalen Zusammenh;dngen zu tun haben.
Ein sehr sehematisehes Beispiel mag die Definition
der Selektivit/it erl/iutern: Bei einem spektralphotometrischen Analysenverfahren fOx 6 Komponenten mSgen die Extinktionskoeffizienten an den
)'lfigeln der Absorptionskurven hSehstens 0,02 der
Maximalwerte betragen, die ffir aUe 6 Komponenten
etwa gleich grog sein sollen, d.h. 7~ ~ 50 71~. Damit
wird die Selektivit/it
1
3 - - 5.0,02
- 1=9.
VII. Spezitltiit y o n A n a l y s e n v e r f a h r e n

Ein Analysenverfahren heiBt dann spezifisch, wenn


es praktiseh n u t auf eine einzige Komponente ansprieht, aueh wenn die Analysenprobe mehrere
Komponenten enth/ilt. Ein vollkommen spezifisehes
Verfahren hat demnach eine Eiehmatrix, in dem nut
ein einziges Element nieht 0 ist, n/imlieh dasjenige
Element in der Hauptdiagonale, das zu der einzig
bestimmbaren Komponente gehSrt (Index a). FOX
Analysenverfahren, die nicht in diesem Sinne vollkommen spezifiseh sind, kann man einen Grad an
Spezifit/it T a in formaler Analogie zur Selektivit/it
dureh die folgende Formel definieren:
~ a ----

[Taxi

-- 1.

(9)

k=l

Dies bedeutet also, da$ die MeBwerte, die m a n fox


die fibrigen in tier Probe enthaltenen Komponenten
erh/ilt, relativ unbedeutend sind. I n vielen Fallen
braueht m a n sie nieht zu beaehten und m a n kann das
Analysenverfahren techniseh vereinfaehen, z.B. kann
man bei einem spektralphotometrisehen MeBverfahten mit sehr groBen spektralen Bandbreiten arbeiten,
weft sieh die Beitr/ige der anderen Komponenten bei
der Extinktionsmessung k a u m bemerkbar maehen.
Daneben doxfte es niitzlieh sein, eine zweite Art
yon Spezifit/it zu betraehten, die man al s ~,partielle

It. Kaiser: Zur Definition yon Selektivit~t, Spezifit~t und Empfindliehkeit yon Analysenverfahren
Spezifit~tt" bezeichnen kSnnte. Sie liegt dann vor,
wenn in der Eichmatrix in einer Zeile praktisch nur
das Element der Hauptdiagonale yon 0 verschieden
ist; dann braucht man sich bei der Bestimmung dieser
Komponente um die iibrigen ausnahmsweise nieht zu
kiimmern. Ein MaB fiir diese partielle Spezifit~t ist
dutch folgenden Ausdruek gegeben:
T~

I~,, I

i.

(10)

Die Beziehung zu der Formel fiir SelektivitEt ist


sofort erkennbar, ein se]ektives Analysenverfahren
ist eben eines, das ffir sEmtliehe zu bestimmenden
Komponenten partiell spezifiseh ist. Es ist bemerkenswert, dab Walther Gerlaeh i n seinen friihen Arbeiten zur chemisehen Spektralanalyse gesagt h a t :
Die Nachweisreaktion bei der Spektralanalyse,
n~mlich das Auftreten der Nachweislinien sei fiir
die einzelnen ehemischen Elemente spezifisch,
vorausgesetzt, dab StSrungen durch Fremdlinien
oder Banden ausgeschlossen seien. I n der bier vorgesehlagenen Terminologie muB man sagen, dab ein
spektroehemisehes Analysenverfahren als Ganzes
betraehtet weitgehend selektiv ist, die einzelnen
Elemente kSnnen praktiseh unabh~ngig voneinander
bestimmt werden; yon den einzelnen Elementen her
betraehtet, ist dieses Verfahren partiell speziilseh.
Das Bemerkenswerte an diesen Defmitionen ist
ihre Zwanglosigkeit. Die Eiehmatrix allein ist an
jeder Stelle im Konstitutionsraum maBgebend fiir
Empfindliehkeit, Selektivit~t und Speziiit~t eines
vollst~ndigen Analysenverfahrens. Man wird aber
abwal~en miissen, wie sich diese Definitionen bew~hren, wenn man sie auf versehiedenartige Analysenverfahren anwendet, welche praktisehe Bedeutung die zu erreehnenden Zahlenwerte haben und
welche Folgerungen man fiir den Vergleieh yon
Analysenverfahren daraus ziehen kann. Das alles
muB erst noeh entfaltet werden.
Anhang
VIII. Verminderung des Eichaufwands
dutch die Selektivitiit des Analysenverfahrens
Man mag sieh dariiber wundern, mit wieviel Einfallsreichtum, Miihe und Geduld in den analytischen
Laboratorien an der Entwicklung yon Analysenverfahren mit hoher Selektivitat gearbeitet wird;
denn es gibt gute Verfahren zur Bestimmung mehrerer
Komponenten, die gar nicht selektiv sind. Wie in
Abschnitt IV. und V. gezeigt wurde, ist die notwendige und hinreichende Bedingung eine geniigend
17"

259

hohe Empfindliehkeit Hn, nieht aber Selektivit~t


[mathematiseh: Hn ~ det(7~) ~ 0]. W a r u m also
die viele Mfihe?
Es gibt daffir einen sehr durchschlagenden Grund,
einen Zwang, der dureh Widerst~nde in der praktisehen Arbeit erzeugt wird, der aber anseheinend in
seiner Allgemeinheit noeh nieht ins helle BewuBtsein
getreten ist. Dieser Grund ist der fast unvorstellbare
Aufwand, der fiir die Eiehung eines niehtselektiven
komplexen Analysenverfahrens mit nicht-linearen
Eiehfunktionen in einem Bereieh des vieldimensionalen Konstitutionsraums erforderlich ware.
Der Aufwand fiir eine n-Komponentenanalyse
l~Bt sieh leicht berechnen, wenn man sieh iiberlegt,
in wievielen Punkten des Raums der ehem~,~ehen
Konstitution die jewefls n2-Elemente yi~ der Eiehmatrix gemessen werden miissen, um das System der
n Eiehfunktionen mit hinreichender Ann~herung zu
repr~sentieren.
Jede Eichung geht yon einem bestimmten Punkt im
Raum tier chemischen Konstitution aus; er repr~sentiert die
,,Basis-Eichprobe" mit den Gehalten c1", c2",..., an*. Fiir
jede der einzelnen Komponente (Index i) seien (z~-- i) weitere,
also yon c~* abweiehende Gehalte erforderlich, um den
Verlauf der Analysenfunktionen im ganzen Anwendungsbereieh hinreichend besfimmen zu k5nnen. (Fiir lineare
Funktionen ist z~= 2). Der Einfaehheit halber sei angenommen, dab alle z~ gleich seien (z~= z). Dann is~ die Anzahl der
Punkte im Gitter des n-dimensionalen Raumes, in denen
Eiehmessungen gemaeht werden miissen (z -- 1)n. In jedem
dieser Punkte miissen die n2-Koeffizienten der Eichmatrix
bestimm~ werden, so daB die gesamte Anzahl der notwendigen Eichmessungen n 2. (z--1) nist. Hierzu sind n(z--1)nEichproben mit bekannten Gehalten erforderlieh.
Daffir ein Beispiel: Es soll eine 10-Komponen~enanalyse
gemaeht werden (n = 10), die Funktionen sollen fast
linear sein, so dab man fiir jede Komponente mit 3 Eichpunkten auskommt, also z --~ 3. Dann muB man insgesam~
100 92l~ ungef~hr 100 000 Eiehmessungen an etwa 10000 versehiedenen Eiehproben maehen. Wenn man dagegen fiir
jede Komponente 4 Punkte brauehte, dann w~re die Gesamtzahl der Messungen 100.31~ ungef~hr 6000000 trod
man brauehte 600000 verschiedene Eichproben.
Das erseheint absurd, aber es ist die Strafe dafiir,
dab die analytisehen Chem~ker in den letzten Jahrzehnten in die unanschauliche Welt vieldimensionaler
R~ume vorgestoBen sind. Die auBerordentliche Zahl
der erforderliehen Eichproben, die praktisch niemand
herstellen und bezahlen kann, und die noch einmal
um den Faktor n hShere Zahl der Eichmessungen
widerlegt die in jiingster Zeit 5fters ge~uBerte
Meinung, man kSnne Vielkomponentenanalysen
beliebig allgemeiner Art mit Hflfe yon Elektronenreehnern 15sen. Das Problem ist keines der bloBen
Reehenteehnik. Was ist also yon der Theorie her zu

260
tun und was gesehieht bereits praktiseh, um die
Vielkomponentenanalyse, z.B. in der Produktionskontrolle der Metalle oder bei Lagerst~ttenuntersuchungen zu 15sen? Die Antwort ergibt sieh aus der
Formel n~(z - 1) n ffir die Anzahl der erforderliehen
Eichmessungen.
Da die Anzahl n der zu bestimmenden Komponenten dureh die analytische Aufgabe vorgegeben ist,
kann m a n n nieht verkleinern; es sei denn, m a n verzichtet darauf, die Aufgabe in vollem Umfang zu
15sen. Dann bleiben zun~chst 2 Wege: Man muB
(z--1) gleich Eins maehen, damit die n-re Potenz
unwirksam ~ r d . Dies bedeutet, dab man aus einer
Theorie oder aus der Erfahrung bereits soviel fiber
die mathematisehe Gestalt der Eiehfunktionen wissen
muB, dab m a n ihre Lage und Gestalt vollst~ndig
durch die Messung der n2-Koeffizienten an einer
Stelle des Konstitutionsraumes bestimmen kann.
])as ist z.B. der Fall, wenn m a n weiB, dal] alle
Eiebfunktionen linear sind. Vielfaeh kann man eine
Linearisierung der Eichfunktionen durch zweckm~$ige Transformationen der Variablen erreiehen.
Ein gutes Beispiel daffir ist das Beersehe Gesetz in
der photometrisehen Analyse, bei dem eine logarithmisehe Transformation der MeBgrSBen (Extinktion)
zu linearen Eichfunktionen ffihrt; ein anderes ist die
verangemeinerte Seidelsche Schw~rzungstransforma.
tion, die in der spektrochemischen Emissionsanalyse
benutzt wird.
Der zweite wirksamste Weg ist, ei~ Analysen.

ver[ahren zu verwenden, das m6glichst selektiv bezi~glich


]eder Komponente ist. Dann steht in jeder der n
Gleichungen des Systems (3) jeweils nur noeh eine
der Variablen c~, die Kopplung der Gleiehungen miteinander fiber die Variablen ist aufgehoben: Anstatt
einer komplizierten Mehrkomponentenanalyse haben
wit dann eine mehrfaehe Einkomponentenanalyse.
Die Anzahl der dazu benStigten Eichmessungen ist
nur n ( z - - 1 ) ; es sehadet dann also nicht viel, wenn
( z - 1) > 1 ist. Analysenverfahren, die sich in dieser
Art als mehffaehe Einkomponentenanalysen charakterisieren lassen, sind z.B. manche der massenspektrometrischen, rSntgenspektrometrischen oder emissionsspektrometrischen Analysenverfahren (meist
solche mit hoher AuflSsung).
Es gibt noch einen dritten Weg, einen Behelfsweg,
auf dem man den Aufwand ffir die Eichung yon
Mehrkomponenten-Analysen herabsetzen kann. Man
eicht das Analysenveffahren nieht ffir die ganze
Probenfamilie, auf die es angewendet werden kSnnte,
sondern getrennt ffir Unterfamilien. Der yon einer
Unterfamilie besetzte Tefl des n-dimensionalen

Z. Anal. Chem., Band 260, Heft 3 (1972)


Konstitutionsraumes kann ein sehmaler Quader sein,
weft sich nur wenige der Komponenten innerhalb
der Unterfamilie stark ver~ndern. Dadurch verringert sieh die Anzahl ( z - - l ) der notwendigen
Eichpunkte ffir diejenigen Komponenten, deren
GehaRe sich k a u m ~ndern. Oft brauch~ m a n sich
bei der Analyse u m diese Komponenten, die ,,Familienmerkmale" sind, nicht zu ki]mmern, weft ihr
EinfluB auf die Bestimmung der fibrigen Komponenten nur schwach ist; dadureh wird die Zahl n in der
Formel ffir den Eiehaufwand erniedrigt.
Beispiele ffir dieses ,,divide et impera" finder
man fiberall in der analytisehen Praxis. Der Eichaufwand ist immer noeh betr~ehtlich, f~llt aber nieht
so stark ins Auge, weil er sieh auf mehrere Teil15sungen der Gesamtaufgabe verteflt. Es sind BehelfslSsungen, oft dureh Zeitdruck erzwungen. Die

,,grofle LSsung" des Eichproblems bei Vielkomponenten.


analysen hei[3t Entwieldung selektiver Analysen.
ver/ahren mit linearisierten Eich/unktlonen.
Angeregt wurde diese Untersuehung durch die unmittelbare Beobachtung der Arbeiten yon H. Specker und seiner
Schule, bei denen es oft um die ErhShung der Selektiviti~t
yon Analysenverfahren ging [2]. Ihm und seinen NIitarbeitern,
insbesondere E. Jackwerth und H. Monien, habe ich fiir viele
Diskussionen herzlieh zu danken.

Literatur
1. Kaiser, H , Speeker, H.: Z. Anal. Chem. 149, 46--66
(1956).
2. Kettrup, A., Specker, H.: Fortsehritte der chemischen
Forschung, Bd. 10, Heft 2. Berlin-Heidelberg-New York:
Springer 1968 (mit 635 Literaturzitaten; zur Selektivit~t
siehe besonders S. 283 und folgende).
3. Kaiser, H.: Anal. Chem. 42, 24A--41A, 26A--59A
(1970).
4. Zurmiihl, R. : Praktische Mathematik fiir Ingenieure und
Physiker, 5. Aufl., S. 159. Berlin-Heidelberg-New York:
Springer 1965.
Zu den mathematischen Grundlagen siehe z.B. Fischer
Lexikon Bd. 29/1 und 29/2 ,,lYlathematik". Hrsg. H. Behnke
u. a. Frankfurt a. M.: Fischer 1969, 1970; dort aueh weiterfiihrende Literaturangaben (insbesonder Infinitesimalrechnung im n S. 143 und folgende).
Ein Teil der in dieser Arbeit gebrachten ~berlegungen wird
in kiirzerer Form, aber in grSflerem Zusammenhang an
folgender Stelle zu finden sein: H. Kaiser: Kapitel 1 in
F. Korte: ~r
Chimicum, Bd. 1. Stuttgart: G.
Thieme 1972 (in Vorbereitung).
Prof. Dr. H. Kaiser
Institut fiir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie
D-4600 Dortmund
Bunsen-Kirchhoff-StraBe 11
Deutschland