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Kultur Dokumente
__________________________________________________________
Paulo Roberto Rodrigues Martini
PPGQ
2009
ii
por
PPGQ
iii
Elaborada por
Paulo Roberto Rodrigues Martini
COMISSO EXAMINADORA
___________________________________________
Prof. Dr. Ayrton Figueiredo Martins
Universidade Federal de Santa Maria - Orientador
____________________________________________
Prof. Dr. Marcos Antnio Villetti
Universidade Federal de Santa Maria
_____________________________________________
Prof. Dr. Jos Luiz Piazza
Universidade de Caxias do Sul
iv
Este trabalho didicado aos meus pais Paulo e Josila aos meus irmos, Andr e
Ana Paula com todo o meu amor.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Ayrton F. Martins, pelo exemplo profissional, orientao, apoio, conselhos
pessoais e profissionais, ensinamentos, pela perspectiva de crescimento profissional
e pessoal. Muito obrigado por tudo.
Aos Professores Dr. Marcos Antnio Villetti, Dra. Juraci Diniz, sempre dispostos a
ajudar na colaborao para execuo desse trabalho, e aos nossos colaboradores
da coordenao do programa de ps-graduao, Valria Velsquez e Ademir
Sartori pela competncia e profissionalismo.
Aos colegas do Setor de Qumica Ambiental e Industrial, MSc. Greice Iop Tavares
pela amizade, em particular aos colegas do Laboratrio de Pesquisa em Tratamento
de Efluentes e Resduos (LATER): Danielle, Carla Frank, Carla Brenner, Daiane,
Franciele, Marcelo, Magale, Tiele pelo carinho, companheirismo, amizade e
interesse constante em agregar e ajudar na elaborao desse trabalho.
vi
SUMRIO
LISTA DE TABELAS ............................................................................................x
NDICE DE FIGURAS ........................................................................................ xii
LISTA DE ABRIVEATURAS E SMBOLOS....................................................... xiv
RESUMO ........................................................................................................... xv
ABSTRACT ...................................................................................................... xvii
1. INTRODUO ........................................................................................................1
1.1 A escassez de petrleo e o aquecimento global................................................1
1.2 Biomassa ...........................................................................................................3
1.3 Resduos agroindustriais ...................................................................................3
1.3.1 Resduos e subprodutos agroindustriais ctricos .........................................4
1.3.2 Produo e uso do bagao de laranja.........................................................5
1.4 Processos de converso....................................................................................6
1.5 Combustveis renovveis...................................................................................7
2. OBJETIVOS ............................................................................................................9
3. REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................10
3.1 A laranja...........................................................................................................10
3.2 Componentes qumicos majoritrios do bagao de laranja .............................11
3.2.1 Celulose ....................................................................................................11
3.2.2 Hemicelulose.............................................................................................12
3.2.3 Lignina.......................................................................................................13
3.2.4 Pectina ......................................................................................................16
3.3 Processo de produo de suco de laranja.......................................................17
3.3.1 Recebimento dos frutos ............................................................................17
3.3.2 Armazenamento nos bins..........................................................................17
3.3.3 Lavagem dos frutos ...................................................................................17
3.3.4 Seleo e classificao .............................................................................18
3.3.5 Extrao de suco de laranja......................................................................18
3.3.6 Ajuste no teor de polpa .............................................................................19
3.3.7 Pasteurizao e concentrao ..................................................................19
3.3.8 Blendagem ................................................................................................20
3.3.9 Resfriamento e armazenamento ...............................................................20
3.3.10 Subprodutos ............................................................................................20
3.3.10.1 leo essencial ..................................................................................20
3.3.10.2 Polpa de fruta ctrica.........................................................................21
3.3.10.3 Pulp-wash .........................................................................................22
3.3.10.4 D-limoneno .......................................................................................22
3.4 Pirlise .............................................................................................................24
3.4.1 Tipos de processos pirolticos ...................................................................25
vii
viii
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - As propriedades fsico-qumicas do bagao de laranja. .............................6
Tabela 2 - Aplicao de alguns fenis.......................................................................40
Tabela 3 - Normas utilizadas para determinao dos respectivos parmetros. ........49
Tabela 4-Resultados dos produtos da pirlise do bagao de laranja em diferentes
temperaturas de permanncia. ..........................................................................57
Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirlise em leito fixo relacionado com a taxa
de aquecimento..................................................................................................59
Tabela 6 - Rendimentos das fraes da pirlise de bagao de laranja, em leito fixo,
relacionados com o tempo de residncia e o tempo de pemanncia.................60
Tabela 7 - Rendimentos dos produtos da pirlise, em leito fixo, de bagao de laranja
peletizado em funo variao do intervalo de tamanhos de partculas. ...........61
Tabela 8 - Analise elementar, razo molar e frmula emprica da biomassa bagao
de laranja. ..........................................................................................................63
Tabela 9 - Resultados referentes aos parmetros da anlise imediata.....................64
Tabela 10 - Comparativo do poder calorfico superior entre as biomassas...............65
Tabela 11. Perdas de massas e a respectiva porcentagem......................................65
Tabela 12 - Resultados dos dois mtodos de para determinao de pectina ...........68
Tabela 13 - Comparativo entre a quantidade de gua na fase aquosa na pirlise em
leito fixo de bagao de laranja e resultados da literatura. ..................................70
Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de reteno
por GC-MS da frao aquosa. ...........................................................................72
Tabela 15 - Solubilidade do bio-leo de solubilidade em diferentes solventes..........73
Tabela 16 - Funes qumicas das bandas, grupos funcionais e justificativas do bioleo por FTIR. ....................................................................................................76
Tabela 17 Tabela - Comparativos entre os poderes calorficos superiores de bioleos e combustveis lquidos de origem fssil. .................................................77
Tabela 18 - Quantidade mdia de gua no bio-leo. ................................................78
Tabela 19 - Identificao dos picos cromatogrficos correspondentes anlise de
GC-MS do bio-leo.............................................................................................81
Tabela 20 - Anlise imediata do carvo de pirlise em leito fixo de bagao de laranja.
...........................................................................................................................82
Tabela 21 - Anlise elementar, razo molar e frmula emprica do carvo de pirlise
em leito fixo de bagao de laranja......................................................................83
Tabela 22 - Comparativo do poder calorfico superior entre o carves. ....................84
Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CBL. ...................................................................................................................86
Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o
CAC....................................................................................................................87
Tabela 25 - Resultado do nmero de iodo para amostras de carvo........................88
Tabela 26 - Resultados do ndice de azul de metileno ..............................................89
Tabela 27- Resultados da reduo de colorao da soluo de azul de metileno
tratada com carvo.............................................................................................89
Tabela 28 - Resultados da adsoro de fenazona ....................................................91
Tabela 29 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Amarelo de erionyl
36 tratada com CAC e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.........................91
xi
xii
NDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Derivados industriais da laranja em porcentagem mssica ........................4
Figura 2 - Laranjas in natura e resduo slido, peletizado, da extrao do suco. .....5
Figura 3 - Esquema simplificado de converso de biomassa em energia e insumos
qumicos...............................................................................................................8
Figura 4 - Origem e trajetria da laranja pelo mundo. ...............................................10
Figura 5 - Monmero do polmero de celulose. .........................................................11
Figura 6 - Polmero de celulose.................................................................................12
Figura 7 - Polmero de hemicelulose galactoglucomanana. ......................................13
Figura 8 - Precursores da lignina ..............................................................................14
Figura 9 - Polmero de lignina de rvores folhosas ...................................................15
Figura 10 - Polmero de pectina. ...............................................................................16
Figura 11 - Fluxograma da produo de suco de laranja ..........................................23
Figura 12 - Esquema simplificado do processo de pirlise em leito fixo....................24
Figura 13 - Mecanismo das reaes envolvidas na pirlise da celulose ..................33
Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirlise e
leito fixo de bagao de laranja peletizado. .........................................................42
Figura 15 - Desenho representando o esquema de pirlise em leito fixo..................45
Figura 16 - Vistas do sistema de pirlise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e
barqueta; c. Entrada de N2; d.Tubo de ao inoxidvel (pr-aquecimento); e.
Coletor em batelada; f. Coletor de fraes; g. Bomba circulatria de gua. ......45
Figura 17 - Programa trmico do processo de pirlise e os parmetros. ..................46
Figura 18 - Esquema de separao e determinao de fenis totais por
espectrofotometria..............................................................................................50
Figura 19 - Estruturas dos corantes industriais usados nos testes de adsoro.......54
Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirlise do bagao de laranja com
diferentes temperaturas finais. ...........................................................................58
Figura 21 - Rendimento das fraes de pirlise do bagao de larajna, em leito fixo,
com taxas de aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, C min-1. ............................59
Figura 22 Rendimento das fraes pirolticas relacionadas com os tempos de
permanncia. .....................................................................................................61
Figura 23 - Rendimentos das fraes da pirlise, em leito fixo, do bagao de laranja
peletizado, a diferentes tamanhos de partculas. ...............................................62
Figura 24 - Diagrama de van Krevelen para diferentes combustveis slidos. ..........63
Figura 25 - Termograma do bagao de laranja peletizado ........................................66
Figura 26- Esquema de extrao de pectina. (a) Sistema de extrao em refluxo; (b)
Digesto da amostra com cido clordrico; (c) Funil com bagao de laranja; (d)
Filtrado do bagao de laranja contendo a pectina solvel..................................67
Figura 27 - Sistema de determinao de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b)
Kitassato 100 mL contendo NaOH; (c) sistema de digesto em refluxo; (d)
secador de vapores recheado com estanho metlico (e) coluna de Na2CO3 de
25 cm, (f) bomba de vcuo e (g) kitassato de 500 mL. ......................................67
Figura 28 - Microscopia eletrnica de varredura da biomassa cominuda in natura
aumento de 1000x e 3500x................................................................................68
Figura 29 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 250, 500,
1000, e 1500 mg L-1 de fase aquosa em pH 7. ..................................................69
Figura 30 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica em pH 5, 7 e 9, na concentrao
de 1500 mg L-1 de fase aquosa..........................................................................70
xiii
xiv
xv
RESUMO
Dissertao de Mestrado
Programa de Ps-Graduao em Qumica
Universidade Federal de Santa Maria
xvi
xvii
ABSTRACT
xviii
1. INTRODUO
No desenvolvimento de processos alternativos para gerao de energia e
insumos qumicos, a pirlise[1] de resduos slidos da indstria alimentcia de suco
de laranja aparece como uma oportunidade atrativa. As grandes quantidades de
resduos slidos provenientes da indstria ctrica, da mesma forma que o baixo
custo dos mesmos, favorece seu emprego como um possvel substrato biomssico
energtico, e a possibilidade de prover um destino mais nobre biomassa residual
do complexo agroindustial.
Em 2006, foram processadas no Mundo inteiro de 19,8-33 milhes de
toneladas de laranja[2] para produzir cerca de 2,2 milhes toneladas de suco e
gerando entre 8 a 20 milhes de toneladas de resduos. Os resduos so usados
como aditivo ou usados diretamente como rao animal na forma de pellets[3]. No
Brasil, na safra, 2005/2006 foram produzidas 17.850.820 toneladas de laranja e
437.520 milhes de caixas de 40.8 kg[4]. Sabe-se que, neste perodo, foram
produzidas aproximadamente, 1.695.430 toneladas de suco de laranja congelado e
concentrado, SLCC[5]. Estima-se que nesse perodo foram produzidas 1.863.040
toneladas de resduo slido.
1.2 Biomassa
A biomassa definida como qualquer composto ou material orgnico sobre a
terra em que a energia solar armazenada nas ligaes qumicas de seus
componentes, como os carboidratos, produzidos pela fotossntese das plantas15, 16.
So constitudos essencialmente, por carbono, hidrognio, oxignio e outros
elementos em menor proporo[16].
A utilizao de biomassa como matria-prima de converso depende dos
constituintes qumicos e das propriedades fsicas. A biomassa vegetal varia quanto
ao seu teor de celulose, hemicelulose e lignina.
Os recursos biomssicos incluem madeira e seus resduos, produtos agrcolas, e
seus subprodutos, resduos slidos municipais, resduos animais, sobras do
processamento de alimentos, plantas aquticas e algas. Os recursos biomssicos
so classificados em duas categorias[16].
Resduos agrcolas: resultante de sobras da agricultura, de processamento de
alimentos, resduos de rvores urbanas e lixo orgnico municipal.
Produtos florestais: madeira, resduos de lenha, lascas cavacos, rvores,
arbustos, restos de podagem, serragem, cortia e outros[18]
Estima-se que a biomassa contribui entre 10-14% de todo o suprimento
energtico mundial. A biomassa pode ser usada para gerar calor, eletricidade ou
combustveis lquidos economicamente competitivos[14-15].
Propriedades
Valor
Umidade
12,0 %
Protena bruta
5,0 %
Extrato Etreo
Fibra Bruta
1,5 %
14,0%
Matria Mineral
Dioxinas /Furanos
8,0 %
500 pg Kg -1 (teq)
pirlise,
carvo,
hidrocarbonetos
lquidos
semelhantes
ao
petrleo
[29]
2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho (dentro do contexto apresentado) foi o
estudo do processo piroltico de converso de bagao de laranja peletizado, resdual
da indstria de sucos em reator de leito fixo, com aquecimento em forno bipartido de
escala de bancada, em atmosfera inerte, para obteno produtos de maior valor
agregado comercial e energtico como o bio-leo e carvo vegetal. Por meio deste
processo de converso possvel contribuir para a reduo da dependncia de
derivados fsseis, e, consequentemente, reduzir o impacto ambiental deles.
Com esse objetivo, avaliaram-se os parmetros que influenciou o processo de
pirlise, e o rendimento das fraes produzidas, para mxima obteno de bio-leo.
Tais parmetros investigados foram a temperatura final de permanncia, taxa de
aquecimento, tempo de permanncia, tamanho da partcula.
Consistiram
ainda
como
objetivos
intermedirios,
caracterizao,
10
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 A laranja
Entre todas as rvores frutferas, a laranjeira uma das mais conhecidas,
cultivadas e estudadas. A laranja nativa da sia, como todas as plantas ctricas,
mas a localidade de exata de origem motivo de controvrsia. Alguns historiadores
afirmam que os citros teriam surgido no leste da sia em uma regio que
compreende o que atualmente, o Buto, norte da ndia, sul da China, Miamar, e
Malsia.
A trajetria da laranja no Mundo conhecida de forma parcial. Tudo indica
que a laranja foi levada da sia para o norte da frica e, ento, para o sul da
Europa, ainda na Idade Mdia. Foi trazida para as Amricas na poca dos
descobrimentos por volta de 1500. A Figura 4 apresenta a suposta origem e
trajetria da laranja no Mundo.
11
OH
H
H
OH H
O OH
HO
H
H
OH
D-glicose
Figura 5 - Monmero do polmero de celulose.
12
Extremidade redutora
Extremidade
Extremidade
no-redutora
Extremidade
no
redutora
redutora
H OH
H O
HO
HO
HO
OH
H
H
H
H
H
H O
HO
O
OH
H
OH
H O
HO
O
OH
H
H OH
OH
OH
H O
O
HO
OH
O
OH
H
H O
OH
H OH
HO
HO
OH
O
HO
H O
H
H
OH
OH
HO
O
H
OH
H
H OH
H
OH
[34]
3.2.2 Hemicelulose
A hemicelulose um polissacardeo complexo, presente na parede celular,
que consiste de estruturas ramificadas. As hemiceluloses so polmeros em cuja
composio podem aparecer, condensadas em propores variadas, diversas
unidades de carboidrato. As hemiceluloses apresentam-se como uma mistura
complexa de
polissacardios, sendo
arabinoglucoxilanas
os
galactoglucomananas
mais
e
importantes
cidos
metil
glucoxilanas,
galacturnico
13
H OH
H
H O
HO
HO
1 O
OH
RO
4
RO
1 O 4
OH
H
H
H
OH
O
H
H O
OH
O
H
RO
H O
4
RO
H O
O6
H OH
H
OH
1 O
OH 1
H
R= CH3 ou H
H O
OH
OH
GALACTOGLUCOMANANA
GALACTOGLUCOMANANA
3.2.3 Lignina
As
ligninas
so
polmeros
naturais,
multifuncionais,
aromticos,
14
OH
OH
OH
1
2
3
5
4
OCH3
OH
OH
lcool p-cumarlico
lcool coniferlico
H3CO
OCH3
OH
lcool sinaplico
[36]
15
CHO
CH
CH
H3CO
CH2OH
O
CH2 OH
CH
HC
CHOH
HC
OCH3
H3CO
O
CH2OH
CH
H 3CO
HOHC
CH2OH
CH3
OCH3
HC
HC
HC
H2C
CH2
HC
CH
OH
CH2OH
O
CH
CHOH
HC
HOHC
H3 CO
CH2 OH
H3 CO
CH2OH
OCH3
O
CH
H3CO
CH
OCH3
CH
H3CO
CHOH
OCH3
CH2OH
HC
O
H3 CO
O
H3CO
CH
OCH3
CH2OH
OCH3
O
CH
OH
CH2 OH
HC
OCH3
O
CH
CH
CHOH
CH2 OH
CH2
HOH 2C
H
C
CHO
O
H3CO
H3CO
H3CO
OH
H2 C
CH
OH
CH
CH
HC
CH2
O
H3CO
OH
OH
16
3.2.4 Pectina
A pectina um polissacardeo estrutural; constitui um grupo complexo de
carboidratos que so encontrados na parede celular primria e nas camadas
intercelulares das plantas terrestres [39-40]. A pectina colabora para a adeso entre as
clulas e para a resistncia mecnica da parede celular[39, 41-42].
Estruturalmente, as molculas de pectina so constitudas por de uma cadeia
linear de unidades repetidas de (1-4)--D-cido galacturnico, sendo que, parte
dessas unidades, apresenta-se esterificados como steres metlicos mostrados na
Figura 10. As cadeias de resduo de galacturonato so interrompidas por unidades
de (1-2)--L-ramnos, s quais esto ligadas as cadeias laterais formada por
acares neutros. Essas cadeias laterais so responsveis pela unio das
molculas de pectina matriz polissacardica da parede celular vegetal[41,43,44].
Embora o cido D-galacturnico seja o principal sacardeo constituinte das
substncias pcticas, as propores variam e, outros acares como D-galactose, Larabinose, D-xilose, L-ramnose, L-fucose, e traos de 2-O-metilfucose tambm
podem ser encontrados[44-46]. A Figura 10 representa o polmero de pectina
O OH
O
H
H O
H
HO
OH
O
OCH3
O
HO
H O
H
OH
O O
O
H O
H
H
HO
H
H
OH
O
17
Lavagem de frutos
Classificao e seleo
Extrao do suco
Blendagem
Resfriamento e armazenamento
18
19
20
3.3.8 Blendagem
No processo de concentrao, h a obteno de sucos concentrados com
teores de slidos solveis variveis. comum a mistura (blends) de sucos de
caractersticas diferentes para uniformizar o que j foi produzido. A blendagem
ocorre tambm para ajustar o suco s solicitaes dos clientes. Os blenders so
tanques de mistura de suco, sem maiores complexidades. Na etapa de blendagem
que as essncias perdidas so reincorporadas ao suco de laranja.
3.3.9 Resfriamento e armazenamento
O suco concentrado do ltimo efeito do evaporador chega aos resfriadores
flash, penetrando neles por meio de bicos injetores, numa atmosfera de baixa
presso absoluta. O lquido evapora, instantaneamente, diminuindo a temperatura
para 18C. Em seguida, trocadores de calor, que utilizam glicol ou soluo alcolica
como lquido refrigerante, abaixam temperatura do suco a -7C. O resfriamento da
soluo alcolica feito por amnia. O suco resfriado encaminhado aos tanques
de armazenamento. O sistema de estocagem a granel chamado de setor de tankfarms. Nesses tanques o suco fica armazenado at o seu transporte por caminhestanque para o porto.
3.3.10 Subprodutos
A indstria alimentcia de ctrus produz vrios subprodutos de aplicao em
outras indstrias, que podem ser usados como base para cosmticos, frmacos ou
utilizados na indstria alimentcia.
21
22
3.3.10.3 Pulp-wash
3.3.10.4 D-limoneno
O d-limoneno o componente mais expressivo na casca de laranja.
responsvel pelo odor que se pode sentir nas proximidades de uma planta de
processamento de suco. Na fabricao de rao para o gado acontece a moagem
dos resduos com cal para o acerto do pH e liberao de gua; o lquido coletado
nessa operao passa por uma bateria de peneiras para a remoo de slidos. Na
sequncia, este liquido enviado para um evaporador. Na etapa de concentrao o
d-limoneno extrado no segundo estgio do evaporador de mltiplo efeito. O
condensado recuperado no evaporador composto por gua e d-limoneno. A
suspenso permanece, em repouso, ocorrendo a separao da gua e do dlimoneno. A Figura 11 apresenta o fluxograma do processo de extrao do suco de
laranja e produo de CCP [47,48].
23
24
3.4 Pirlise
O processo de converso termoqumica por pirlise de elementos ligninocelulsicos consiste na decomposio trmica de compostos orgnicos da biomassa
(residual), na ausncia de oxignio, dando origem a lquidos (fase aquosa e bioleo), fase gasosa e, resduo slido (carvo particulado fino). A degradao trmica
da biomassa inicia entre 350-550 C e pode chegar a 700 C[17-18,
22].
O esquema
[49]
Durante
pirlise
ocorrem
sucessivas
reaes
de
craqueamento,
25
26
Este processo mais bem sucedido em reatores de leito fluidizado porque oferecem
altas taxas de aquecimento, rpida desvolatirizao, fcil controle e fcil coleta de
produtos[62].
Muitos reatores como o reator entrained flow reator de malha de fio, reator
de forno a vcuo, reator vortex, reator rotativo, reator de leito fluidizado circulante e
outros foram desenvolvidos para operar a pirlise rpida.
27
28
envolvendo
tcnicas
como
condensao
re-evaporao.
Vrios
29
30
31
32
33
a 262 C
(C6H10O5)x
celulose
x(C6H10O5)
levoglucosana
x(C6H10O5)
levoglucosana
H2O + 2CH3-CO-CHO
metil glioxal
2CH3-CO-CHO
2 CH3-CO-CH2OH
acetal
2 CH3-CHOH-CH2OH
2 CH3-CO-CH2OH+ 2H2
propileno glicol
CH 3-CHOH-CH2OH + H2
CH3-CHOH-CH3
lcool isoproplico
34
35
3.7.2 Bio-leo
O bio-leo tem origem na decomposio termoqumica de elementos lignocelulsicos. O leo piroltico o condensado oleoso da pirlise da biomassa sendo
fonte de uma extensa gama de compostos qumicos. O bio-leo aproxima-se da
composio elementar da biomassa que o originou. O mesmo composto por uma
mistura complexa de hidrocarbonetos oxigenados.
O bio-leo altamente oxigenado, composto por uma complexa mistura de
compostos
orgnicos,
viscosa,
[100]
envelhecimento (oxidao)
instvel
termicamente,
suscetvel
ao
36
classificados no por propriedades qumicas, mas sim por propriedades fsicoqumicas. As famlias de compostos qumicos que compem o bio-leo, segundo
Garcia-Perez[102] so:
a. Compostos volteis no polares
b. Compostos volteis polares
c. Monolignois
d. Compostos polares com moderada volatilidade
e. Acares
f. Compostos extrativo-derivados
g. Compostos no polares pesados
h. Compostos polares pesados
Contudo, quimicamente, a classificao da composio do bio-leo muito
mais complexa. Os leos obtidos por pirlise de biomassa contm muitos compostos
orgnicos, bem como espcies inorgnicas. Abaixo esto, mais detalhadamente,
famlias e compostos que fazem parte da composio do bio-leo.
outros).
37
38
mostrou o desaparecimento desta banda o que sugere que o carvo nessa condio
principalmente, um polmero aromtico de tomos de carbono[105, 106].
Como combustvel;
Na fabricao de adesivos;
ser utilizado diretamente, como combustvel sem tratamento prvio. O bio-leo cru
tem algumas propriedades desvantajosas como: alta polaridade, viscosidade, e
39
muito corrosivo e, termicamente instvel. Alm disso, existem dois pontos que se
deve evidenciar com relao ao bio-leo cru de pirlise; primeiro a grande
quantidade de oxigenados que ficam na ordem de 40-50% em peso; segundo a
significativa quantidade de gua que constitui o bio-leo, em torno de 20-50% em
peso[108,109]. Devido a estas propriedades, tem sido invivel o uso direto do bio-leo,
como combustvel convencional, exceto, como combustvel de caldeiras ou turbinas.
Como em muitos casos, o bio-leo precisa ser melhorado. Um dos mtodos
de melhoramento a converso cataltica; com esse processo elimina-se a gua, e
convertem-se compostos orgnicos oxigenados em hidrocarbonetos semelhantes
aos encontrados no petrleo.
No passado, a utilizao de leo piroltico de biomassa foi focada quase que
totalmente na produo de combustveis; no futuro a produo de bio-leo enfatizar
a gerao de produtos de mais alto valor agregado[110]. Devido presena de uma
larga variedade de compostos qumicos, o isolamento de muitos constituintes do
leo no possvel. O refino do bio-leo possibilita a extrao de compostos
fenlicos que so abundantes neste. A separao e purificao de alguns
compostos fenlicos pode constituir base de matria-prima qumica de alto valor
comerical[111].
Alguns derivados fenlicos possuem atividades herbicidas[112], germicidas e e
caso dos cresis propriedades antisepticas[113-114]. Os fenis tambm podem ser
usados em substituio aos taninos no curtimento do couro[115], como secante[116],
material isolante trmico[117] e aditivos alimentares [118]. Exemplos de fenis puros que
so usados nas indstrias qumica, alimentcia, e farmacutica so mostradas na
Tabela 2.
40
Compostos
Aplicao
Referncias
catecol
[119]
guaiacol
4-metil
guaiacol
4-etilguaiacol
Siringol
[119-120]
[120]
[120]
[120]
41
4. Materiais e mtodos
Os experimentos foram desenvolvidos partindo-se da pirlise lenta a baixa
temperatura, em leito fixo, utilizando-se como substrato o bagao de laranja
peletizado, resduo slido da extrao de suco de laranja, cedido por uma empresa
conveniada. Os experimentos foram divididos em duas etapas. Na primeira foi
estipulada a metodologia para obteno dos produtos da pirlise, incluindo-se a
cominuio, seleo, secagem, estocagem, estabelecimento dos parmetros da
pirlise (temperatura final, taxa de aquecimento, tempo de permanncia, fluxo de
gs inerte e tamanho da partcula) - para mxima obteno de bio-leo.
A segunda etapa constitui-se em caracterizar as fraes produzidas pelo
processo piroltico nas condies otimizadas, consistindo em anlises dos produtos
slidos (carvo), lquidos (frao aquosa e bio-leo). O procedimento experimental
no trabalho de processo e caracterizao mostrado na Figura 14.
42
Biomassa
Cominuio
Peneirao
Estocagem
Secagem
MEV
A.
elementar
A. Imediata
Gases
Pectina
P. Calorfico
Pirlise
Parmetros
Lquidos
Slidos
F. aquosa
Bio-leo
A.
elementar
Solubilidade
Carvo
A. Imediata
UV/Vis
A.
elementar
FTIR
P. calorfico
Karl Fischer
A.
Elementar
Adsoro
GC-MS
P. Calorfico
UV/Vis
Solubilidade
Karl-Fischer
TGA
BET
FTIR
Fenis
Difrao de
raios -X
GC-MS
TGA
MEV
Figura 14 - Fluxograma dos testes envolvendo biomassa e produtos da pirlise e leito fixo de bagao
de laranja peletizado.
43
4.1 Processo
O desenvolvimento do processo de pirlise foi antecedido pelo conveniente
arquivamento das embalagens e lacres que acompanham as amostras de bagao
de laranja, fornecidas pela fbrica conveniada.
4.1.1 Amostra
O bagao de laranja peletizado foi escolhido, entre outros motivos
importantes, em consequncia do grande volume produzido no pas, desse resduo
agroindustrial, proveniente da produo do suco de laranja concentrado. A biomassa
de trabalho recebida passou pelo tratamento de cominuio, seleo dimensional e
secagem antes do processo de pirlise em leito fixo.
4.1.2 Equipamentos de laboratrio
Inicialmente a biomassa foi cominuda em moinho analtico Romer Labs
(www.romerlabs.com); para a separao, empregou-se um conjunto de peneiras,
com auxlio de um agitador, tipo magntico, srie 8708 (www.bertel.com.br). A
secagem conduziu-se pelo uso de uma estufa Biomatic e balana semi-analtica
Marte modelo Al 500.
Os experimentos de pirlise em leito fixo foram realizados com uso de um
forno eltrico MAITEC, bipartido, tubular FT 1200/BI, aquecido por resistncia
interna,
para
temperatura
mxima
de
1200C;
microprocessado,
permite
44
45
Forno piroltico
2. coletor em
batelada
N2
sistema de
pr-aquecimento
biomassa
Inclinao
15- 45
reator de vidro
borossilicatado
gases
1. coletor de fraes
cow receiver
biomassa
condensador de
Leibig
A
a
E
e
D
d
C
c
A
a
B
b
B
b
G
g
fF
Figura 16 - Vistas do sistema de pirlise lenta proposto: a. Forno; b. Reator e barqueta; c. Entrada de
N2; d.Tubo de ao inoxidvel (pr-aquecimento); e. Coletor em batelada; f. Coletor de fraes; g.
Bomba circulatria de gua.
46
47
por
espectroscopia de UV/Vis.
O carvo foi caracterizado por anlise imediata para (determinao de
umidade, volteis, carbono fixo e cinzas), capacidade adsortiva de adsoro de
cido actico (isotermas de Langmuir e Freundlich), iodo (microporosidade), azul de
metileno (mesoporosodade) e fenazona (macroporosidade) e corantes industriais.
Avaliou-se a estrutura do resduo slido por microscopia eletrnica de varredura,
(MEV), rea superficial (BET), espectroscopia de infravermelho (FTIR), e difrao de
raios-X.
48
4.2.1 Reagentes
as
anlises
de
UV/Vis
empregou-se
etanol
anidro
hidrxido
de
sdio,
Vetec
-1
Vetec
de cido
p.a.(www.vetecquimica.com.br)
respectivamente.
Nos testes de adsoro foram usados reagentes carvo ativado, iodo, cido
clordrico,
tiossulfato
de
sdio,
cido
actico
p.a.
da
marca
Sinth
(www.synth.com.br).
4.2.2 Anlises espectroscpicas
49
Parmetro medido
Volteis
Cinzas
Carbono fixo
Umidade
50
4.2.6 Karl-Fischer[124]
Determinou-se a quantidade de fenis totais contidos em uma amostra de bioleo de pirlise de bagao de laranja em leito fixo em duas etapas; na primeira etapa
a amostra oleosa dissolvida em clorofrmio (10% m/v). Foi passada em uma coluna
cromatogrfica recheada com slica gel 60-G e ativada com uma mistura de nhexano/tolueno (96:4) a seguir foram feitas sucessivas extraes com misturas de
solventes diferentes polaridades, obtendo-se os compostos fenlicos como mostrado
na Figura 18[125].
A segunda etapa constitui-se na determinao da quantidade de fenis totais
seguindo o mtodo colorimtrico com 4-aminoantipina[126]. A Figura 18 mostra o
esquema de separao e determinao dos fenis orto-meta substituidos do bioleo de pirlise em leito fixo de bagao de laranja peletizado.
51
isoterma
de
Langmuir
descrita
na
sua
forma
no
linear
qe K l QmCeq /(1 K l Ceq) onde qe a razo (x/m) entre a massa do adsorvato (x)
pela massa do adsorvente (m); Kl a constante de adsoro de Langmuir; Qm a
capacidade de mxima adsoro dada em (mg g-1) da camada monomolecular e
Ceq concentrao no equilbrio. A equao anterior pode ser escrita na sua forma
linearizada como Ceq / qe 1 / QmK Ceq / Qm . Aplicando o conceito dos mnimos
quadrados onde os valores so plotados em uma reta y = ax+b e onde y a varivel
dependente, x, a varivel independente, a o coeficiente angular e b o coeficiente
linear, pode-se fazer a seguinte relao com a extenso matemtica de Langmuir
onde 1 / Qm = a coeficiente angular e 1 /(QmK l ) = b coeficiente linear[127].
A isoterma de Freundlich, na sua forma no linear, definida como:
52
53
54
O resido slido foi submetido metalizao com ouro sob vcuo durante 30 s.
A microscopia da biomassa e do resduo carbonoso foi realizada em microscpio
55
eletrnico Thermo Noran Jeol JSM-6360, com ampliao de 1000 e 3500 vezes. Foi
possvel identificar tipos de irregularidades, tamanhos de poros do produto slido e
observar as alteraes sofrida pela estrutura do bagao de laranja submetida a
aquecimento.
56
5. Resultados e discusso
Este captulo est subdividido em duas partes principais: a primeira refere-se
ao processo de pirlise, em leito fixo que consiste no tratamento da amostra
(separao por tamanho e secagem), seguido da otimizao das variveis de
processo para obteno de maior rendimento dos produtos; a segunda parte trata da
caracterizao dos produtos lquidos (frao aquosa e bio-leo) e do produto slido
(resduo carbonoso).
57
Temperatura C
F. aquosa (%)
Bio-leo (%)
Carvo (%)
Gases (%)
250
300
350
400
450
3,60
4,12
4,52
4,22
3,96
15,60
21,40
32,30
34,23
35,57
65,80
54,70
36,39
35,94
33,06
15,00
19,78
26,79
25,61
27,41
58
70
Rendimento (%)
60
50
F. aquosa
40
Bio-leo
30
Carvo
Gases
20
10
0
250
300
350
400
450
Temperatura final C
Figura 20 - Rendimento dos produtos da pirlise do bagao de laranja com diferentes temperaturas
finais.
-1
. Os
59
Tabela 5 - Rendimento dos produtos da pirlise em leito fixo relacionado com a taxa de aquecimento.
Taxa
C min-1
5
10
20
30
40
50
F. aquosa
(%)
2,60
4,14
4,52
3,29
3,40
3,51
Bio-leo
(%)
34,74
33,38
35,57
35,30
35,43
35,50
Carvo
(%)
38,29
37,32
36,39
37,38
38,02
38,66
Gases
(%)
24,38
24,68
23,54
24,05
23,16
22,33
Rendimento (%)
40
35
30
F. aquosa
25
Bioleo
20
Carvo
15
Gases
10
5
0
5
10
20
30
40
50
-1
Figura 21 - Rendimento das fraes de pirlise do bagao de larajna, em leito fixo, com taxas de
-1
aquecimento de 5,10, 20, 30, 40, 50, C min .
60
-1
Tempo de
residncia
(min)
20
45
70
95
120
Pe
(min)
0
5
10
15
20
F. aquosa
(%)
3,95
3,21
4,52
4,09
3,61
Bio-leo
(%)
37,21
36,31
35,57
34,45
33,13
Carvo
(%)
39,91
38,21
36,39
35,53
34,19
Gases
(%)
18,93
22,27
23,52
25,93
29,07
61
45
40
Rendimento (%)
35
30
F. aquosa
25
Bioleo
20
Carvo
15
Gases
10
5
0
0
10
15
20
Pe (min)
-1
Bio-leo
(%)
34,17
34,16
35,57
32,80
33,82
Carvo
(%)
35,33
33,08
36,39
37,03
36,98
Gases
(%)
27,17
28,92
23,54
26,55
26,23
62
Os resultados dos rendimentos das fraes mostrados na Tabela 7podem ser vistos
na Figura 23.
40
35
Rendimento(%)
30
25
Carvo
20
Bio-leo
Gases
15
F. aquosa
10
5
0
0,180<dp<0,045 0,300<dp<0,180 0,84<dp<0,300
1,68<dp<0,84
2<dp<1,68
5.2 Caracterizao
5.2.1 Caracterizao da biomassa
5.2.1.1 Anlise elementar da biomassa
A composio elementar do bagao de laranja peletizado, em termos de
porcentagem, de carbono, hidrognio, nitrognio, oxignio e enxofre, aproxima-se
dos resultados encontrados na literatura, particularmente, no que se refere
quantidade de hidrognio e carbono. As razes molares H/C e O/C e a frmula
emprica tambm se aproxima da literatura como mostra a Tabela 8.
63
Tabela 8 - Analise elementar, razo molar e frmula emprica da biomassa bagao de laranja.
Elementos
Razo molar
C
H
N
Oa
S
Dados experimentais
H/C;C/H
N/C; C/N
H/O; O/C
Frmula emprica
1,65; 0,60
0,02; 40,79
0,97; 1,02
CH1,65O0,97N0,02
Anlise elementar
Valores %
40,6
5,6
1,2
52,4
0,10
Literatura[134]
1,60; 0,62
0,02; 35,71
0,80; 1,23
CH1,60 O0,80N0,02
64
Anlise imediata
Parmetros
Neste trabalho (%)
Umidade
3,0
Matria voltil
84,9
Cinzas
5,6
Carbono fixo
6,5
diferena dos demais (Tabela 9).
Literatura134 (%)
8,1
79,9
4,8
7,7
65
Amostra de biomassa
Bagao de laranja[134]
Casca de arroz[135]
Serragem de eucalipto[136]
Carvo (eucalipto)[136]
[137]
Carvo mineral
Literatura MJ kg-1
18,35
16,72
17,32
27,70
32-37,00
Bagao de laranja
Temperatura (C)
145,6
207,6
252,1
333,6
601,7
Massa (mg)
2,610
2,233
3,204
5,367
5,250
Porcentagem (%)
10,34
8,847
12,69
21,27
20,80
66
67
(b)
(c)
(a)
(b)
(d)
(c)
(d)
Figura 26- Esquema de extrao de pectina. (a) Sistema de extrao em refluxo; (b) Digesto da
amostra com cido clordrico; (c) Funil com bagao de laranja; (d) Filtrado do bagao de laranja
contendo a pectina solvel.
de
Figura 27 - Sistema de determinao de pectina. (a) coluna de 50 cm de Na2CO3; (b) Kitassato 100
mL contendo NaOH; (c) sistema de digesto em refluxo; (d) secador de vapores recheado com
estanho metlico (e) coluna de Na2CO3 de 25 cm, (f) bomba de vcuo e (g) kitassato de 500 mL.
68
Medida
1
2
3
Mdia
Extrao(%)*
8,77
8,91
8,13
8,60+0,41
Volumetria (%)*
9,31
9,71
8,49
9,17+0,61
*n=3
69
Absorbncia
1,0
250 mg L
-1
500 mg L
-1
1000 mg L
-1
1500 mg L
-1
0,5
0,0
250
300
350
400
Figura 29 - Espectro UV/Vis de soluo alcolica nas concentraes de 250, 500, 1000, e 1500 mg L
1
de fase aquosa em pH 7.
70
pH 5
pH 7
pH 9
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
250
300
350
400
Amostra
Fase aquosa
gua (%)
92,60
Boucher[98]
84,00
71
Figura 31 - Cromatograma (GC-MS) da amostra de fase aquosa da pirlise em leito fixo do bagao de
laranja peletizado com MSTFA.
72
Tabela 14 - Compostos relacionados com os respectivos picos, tempos de reteno por GC-MS da
frao aquosa.
Pico
tR(min)
Composto
7.98 3-Hidroxipiridina
10
11
12
13
14
15.92 Metil-5-terc-tiobutiltiofeno-2-carboxilato
15
16.17 Benzeno
16
17
17.54
18
18.19 4-metil-catecol
19
18.47 3-metil-catecol
20
18.50 Resorcinol
21
18.63 m-hidroxiacetofenona
22
23
24
20.06 2-metil-resorcinol
25
20.44 3-terc-butil-1-ciclohexene
26
20.64 5-metil-2-tiouracila
27
28
29
30
23.56 Pirimidina
Butanotriol
73
Solvente
gua (destilada)
Metanol
Etanol (comercial)
Clorofrmio
Acetona
ter etlico
Tolueno
Hexano
leo diesel (50:50 v/v)
Biodeiesel (50:50 v/v)
Frmula
H2O
CH3OH
CH3CH2OH
CHCl3
CH3COCH3
CH3CH2OCH2CH3
C7H9
C6H14
Mistura C15-C18
Alquil-ster
Resultado
Parcialmente solvel
Solvel
Solvel
Solvel
Solvel
Insolvel
Insolvel
Insolvel
Solvel
Solvel
74
1,0
-1
100 mg L
-1
150 mg L
-1
200 mg L
-1
250 mg L
-1
300 mg L
-1
Absorbncia
350 mg L
0,5
0,0
250
300
350
400
450
500
75
1,5
pH 5
pH 7
pH 9
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
250
300
350
400
450
500
76
Grupo funcional
lcool, fenol
H-O
3600-3200
H-O
Aromticos
C=C
3100-3000
C=C anel
Alcanos
C-H
3000-2800
C-H
Aldedo/cetona
C=O
1750-1650
C-O
Alcenos/Aromticos
C=C
1675-1575
C=C anel
Alcanos
C-H
1475-1350
C-H
Alcanos
C-H
1080-1025
No plano
Alcanos
C-H
730
Fora do
plano
Funo qumica
Justificativa
77
Literatura MJ kg-1
24,09
17,14
16,72
leo diesel
43,00
Gasolina[137]
47,00
Petrleo[137]
42,00
Amostra de bio-leo
Bagao de laranja[134]
Casca de arroz[57]
[141]
Serragem de eucalipto
[137]
78
Amostra de bio-leo
Bagao de Laranja*
Bio-leo (1)[134]
gua (%)
10,71+0,41
19,81
Bio-leo (2)[142]
16,76
*n=3
79
aminocidos
(leucina)
foram
identificados.
cromatograma
80
81
pico
tR(min)
Composto
Nome usual
3,34
Furfural
4,13
Leucina
4,35
Furfuril lcool
4,47
Acetil furano
4,82
4,93
Acetil furano
5,00
Furanona
5,33
Metil furanona
5,77
Metil furfural
10
5,85
Metil ciclopentanona
11
6,15
Metil furfural
12
6,46
Metil furoato
13
6,87
Dimetil hexadieno
14
6,95
Hidroxi Benzeno
15
7,24
Tetra-hidro-metanol-furano
16
7,63
Isometona
17
7,94
Hidroxi-metil- ciclopentanona
18
8,02
Dimetil-ciclopentanona
19
8,71
Dimentil ciclopentanolona
20
8,95
2-metilfenol
o-cresol
21
9,55
2-metoxi fenol
o-guaiacol
22
10,37
Hidroxi-metil piranona
Maltol
23
10,50
Hidroxi-etil-ciclopentenona
24
12,10
4-etil fenol
25
13,01
cido benzico
26
14,30
27
14,95
Acetil resorcinol
28
16,93
Dimetoxi fenol
2-furanometanol
Fenol
Corilona
Siringol
82
Anlise imediata
Parmetros
Neste trabalho%
Umidade
Matria voltil
0,30
50,6
Cinzas
12,1
Carbono fixo
37,0
n=3
83
Tabela 21 - Anlise elementar, razo molar e frmula emprica do carvo de pirlise em leito fixo de
bagao de laranja.
Anlise elementar
Razo molar
H/C; C/H
N/C; C/N
O/C; C/0
Frmula emprica
a
Elementos
C
Valores %
65,82
Literatura
Sem registro
H
N
3,87
1,69
Sem registro
Sem registro
Oa
S
28,46
0,16
Sem registro
Sem registro
Dados experimentais
0,70; 1,41
0,02; 45,33
0,32; 3,08
CH0,70 O0,32N0,02
Literatura
Sem registro
Sem registro
Sem registro
Sem registro
84
Amostra de carves
Literatura MJ kg-1
Bagao de laranja
21,00
Casca de arroz[57]
10,86
Serragem de eucalipto[58]
24,24
24,24
Carvo mineral[137]
32-37,00
n=3
85
Figura 37 - Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em carvo de pirlise de
bagao de laranja (CBL).
Figura 38 - Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em carvo de pirlise
de bagao de laranja (a); Logaritmo da concentrao de equilbrio versus o logaritmo de qe (b) em
CBL.
86
Tabela 23 - Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CBL.
Isoterma
Langmuir*
Freundlich*
*n=5
Coef. angular
3,422
0,580
Coef. linear
1,455
-0,663
Qm
0,292
-
n
1,720
R2
0,865
0,973
k
2,352
0,217
Figura 39- Modelo de Langmuir para isoterma de adsoro de cido actico em CAC.
Atravs da Figura 40a constata-se que os dados obtidos com CAC so mais
adequados ao modelo de Freundlich, o qual, portanto, representa melhor a adsoro
87
Figura 40- Modelo de Freundlich para isoterma de adsoro de cido actico em carvo ativado
comercial (a); Logaritmo da concentrao de equilbrio versus o logaritmo de qe (b) do CAC.
Tabela 24- Comparativos entre as grandezas dos dois modelos de isotermas para o CAC.
Isoterma
Langmuir*
Freundlich*
*n=5
Coef. angular
2,556
0,668
Coef. linear
1,664
-0,601
Qm
0,391
-
n
1,500
R2
0,718
0,972
k
1,536
0,250
88
Amostras
CAC
CBL
*n=3
m(g)
2,00
10,00
NI*
409,30
45,80
89
Amostra
azul de metileno 10 mg L-1
CAC
CBL
*n=3
% adsorvida
98,18
96,25
Azul de metileno
rea integrada
Reduo%
*n=3
68,12
-
CAC*
CBL*
20,34
70,14
54,09
20,60
90
-1
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
Figura 41- Espectro UV/Vis comparativo de absoro de azul de metileno puro, em carvo ativado
comercial e carvo de bagao de laranja produzido, por pirlise em leito fixo, com tamanho entre
0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
91
Amostra
CAC
VNa2S2O3 (mL)*
19,96
Fenazona (mg)*
187,80
CBL*
12,50
119,30
Amarelo de erionyl 36
rea integrada
Reduo%
*n=3
83,0
-
CAC*
CBL*
16,8
79,7
53,0
36,2
92
-1
Absorbncia
1,0
0,5
0,0
300
350
400
450
500
550
600
Figura 42 - Espectro UV/Vis comparativo da absoro do corante industrial Amarelo de erionyl puro e
em CBL e CAC, 0,84<dp<0,300 mm, em pH 7.
O corante industrial dispersivo Marinho de tarasil foi o que mostrou ser melhor
ser adsorvido pelo CBL. A reduo da rea integrada do espectro da soluo 80 mg
L-1 de Marinho de terasil tratada com CBL foi de 84,2%, sendo 12,0% menor que a
reduo da rea da soluo tratada com CAC. Os resultados da reduo da
colorao da soluo de marinho de terasil dispersivo com carves (CBL e CAC) so
mostrados na Tabela 30. A comparao dos espectros UV/Vis, em pH 7, de
adsoro do corante Marinho em CAC e CBL com tamanho entre 0,84<dp< 0,300
mm mostrado na Figura 43.
Tabela 30 - Resultados da reduo de colorao da soluo de Marinho de terasil dispersivo em CAC
e CBL, com 0,84<dp<0,300 mm em pH 7.
rea integrada
Reduo%
*n=3
Marinho de terasil
CAC*
CBL*
207,0
-
8,0
96,1
32,8
84,2
93
Absorbncia
1,0
-1
0,5
0,0
400
450
500
550
600
650
700
750
800
CAC*
CBL*
109,80
1,64
103,42
98,50
5,81
94
-1
S o lu o d e 8 0 m g L d e co ra n te A zu l d e re m a zo l re a tivo
A d s o r o e m ca rv o d e p ir lise d e b a g a o d e la ra n ja
A d s o r o e m ca rv o a tiva d o co m e rcia l
Absorbncia
1 ,0
0 ,5
0 ,0
40 0
4 50
500
55 0
600
6 50
700
750
C o m p rim e n to d e o n d a (n m )
95
isotermas
conhecidas
at
hoje so
variadas,
embora
todas
sejam
96
[148]
. A Figura 46 mostra os
97
Figura 47 - Mostra a distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvo de
bagao de laranja.
rea superficial (m g )
CBL
39
CAC
612
0,06
0,07
-1
98
Figura 48- Distribuio dos tamanhos dos poros (a) e a isoterma BET (b) do carvo ativado granular
Sinth.
99
Tabela 33 - Anlise de FTIR das bandas, grupos funcionais e justificativas do carvo de pirlise do
bagao de laranja.
Funo qumica
lcool, fenol
Alcanos
Alcenos/Aromticos
Alcanos
Grupo funcional
H-O
C-H
C=C
C-H
Justificativa
H-O
C-H
C=C anel
C-H
100
Carvo de bagao
de laranja
Temperatura (C)
126,2
420,7
701,7
Massa (mg)
1,639
2,464
4,697
Porcentagem (%)
6,059
9,106
17,360
101
102
6. CONCLUSES
O processo de pirlise em leito fixo do bagao de laranja peletizado mostrou
ser um processo trmico alternativo para o aproveitamento integral e mais nobre
deste resduo da indstria de suco de laranja concentrado e congelado (SLCC),
podendo produzir fraes de interesse econmico, tanto lquidas; (frao aquosa e
bioleo), quanto slida, (carvo) e, gasosa (gs combustvel de mdio poder
calorfico). A biomassa utilizada neste trabalho atualmente usada como
suplemento de alimentao animal. A frao gasosa no foi avaliada, neste trabalho,
por falta de instrumentao analtica.
Os parmetros da pirlise em leito fixo do bagao de laranja peletizado,
temperatura final de permanncia, tempo de permanncia, taxa de aquecimento e
intervalo de tamanho das partculas foram investigados, com relao a sua influncia
no processo. O parmetro que demonstrou possuir maior influncia foi a temperatura
de final de permanncia, seguida pelo parmetro tamanho das partculas da
biomassa.
Para a biomassa de trabalho, o maior rendimento de frao oleosa foi obtido a
temperatura de 450C com taxa de aquecimento de 20C min-1, tempo de
permanncia total de 20 minutos, intervalo de tamanho das partculas de
0,84<dp<0,300 mm e vazo de gs inerte de 1 L min-1.
O parmetro estudado que menos influenciou os rendimentos das fraes foi
a taxa de aquecimento.
A biomassa de bagao de laranja peletizado possui relativo teor de pectina,
aproximadamente 10% (m/m), que constitui insumo bastante procurado pela
indstria alimentcia e farmacutica
A frao aquosa produzida (gua cida) composta por 92% de gua e uma
varidade de compostos orgnicos sendo que alguns de interesse industrial como:
cidos ltico, levuninco e benzico, e fenis como o resorcinol e catecol, alm de
steres e cidos carboxlicos e compostos multifuncionais.
A frao oleosa (bio-leo) gerado no referido processo composto por
10,71% de gua; a maior parte desta frao constituda por compostos orgnicos,
sendo que alguns destes tambm apresentam grande interesse comercial como:
furfural e lignis (fenol, o-cresol, o-guaiacol e siringol). Alm disso, o bio-leo
103
104
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. McKENDRY, P., Energy production from biomass (part 2) conversion
technologies, review paper, Bioresource Technology, 83 (2002) 47-54.
10. PETIT, J.R., Climate e atmospheric history of the past 420,000 years in
Vostock ice core Antrtida, Nature (1999) 429-436.
105
13. CHUM, H.L.; OVERLAND, R.P.; Biomass and renewable fuels, Fuel
Processing Tecnology 71 (2001) 187-195.
15. PEREZ, M.G; CHAALA, A.; ROY, C., Vacuum pyrolysis of sugarcane
bagasse, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 65 (2002) 111-136
energy
20. PUTUN, A. E.; OZBAYN, N.; KOKAR, O.M.; PUTUM, E., Fixed bed
pyrolysis of cotton cake: products yield and composition, Energy Sources 19
(1996) 905-915.
106
23. BOERRIGTER, H.; DEN UIL, H.; CALIS, H.P., Green diesel from biomass
via Fischer-Tropsch synthesis: New insights in gas cleaning and process
design. Pyrolysis and gasification of biomass and waste. Expert Meeting,
Strasborg, France.
28. KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J., The Biodiesel Handbook.
AOCS Press Champainge, IL (2005).
30. BEIS, S.H.; ONAY, O.; KOCKAR, O.M., Fixed bed pyrolysis of safflower
seed: influence of pyrolysis parameters on products yields and
compositions, Review Energy, 26 (2002) 21-32.
31. BROWN JR., R.M.; SAXENA, I.M.; KUDLICKA, K., Celulose biosynthesis in
higher plants, Trends Plants Science, 1 (1996) 149-156.
32. DELMER, D.P., Celulose biosynthesis: exciting times for a difficult fields of
study, Annual Review Plant Physiology, Plant Molecular Biology.50 (1999)
245-276.
107
33. ECKARDT, N.A., Celulose biosynthesis takes the CesA train, Plant Cell 15,
(2003) 1685-1687.
34. STURCOVA A.; HIS, I.; APPERLEY D.C.; SUGIYAMA, J.; JARVIS M.C.
Structural details of crystalline cellulose forms from higher plants,
Biomacromolecules, 5, (2004) 1333-1339.
38. ANA RITA, F.D.; IAN, W.D., Pyrolysis of sugarcane bagasse in a wire mesh
reactor, Industrial & Engineering Chemistry Research, 35 (4) (1996) 12631268.
39. ASPINALL, G.O., Pectins plants gums and pther plants polysaccharides, in:
The Carbohytrates Chemestry and Biochemestry. V. Pigman ; D. Horton
(ed). New York: Academic Press. (1970) v.2b, p. 515
41. HWANG, J.; PYUN, Y.R.; KOKINI, J.L., Food Hydrocolloids, 7, (1993) p. 39.
43. POWELL, D.A.; MORRIS, E.R.; GILDLEY, M.J.; REES D.A., Journal of
Molecular Biology 155, (1982) p.517.
44. HWANG, J.; KOKINI, J.L., Carbohydrate Polymer 19, (1992), p.41.
108
45. GRASDALEN, H.; BAKOY, O.E.; LARSEN, B.; Carbohydrate Research 184,
(1988), p. 183
49. FAGBEMI, L.; KHEZAMI, L.; Carpart, Pyrolysis products from differents
biomasses: applications to the thermal cracking of tar, Applied Energy, 69
(2001) 293- 306.
50. KLASS D.L., Biomass for renewable energy, fuels and chemicals. San
Diego, USA: Academic Press; 1998.
51. LI, S.; XU, S; LIU, S; YANG, C.; LU, Q., Fast pyrolysis of biomass in free-fall
reactor for hydrogen-rich gas, Fuel Process Technology, 85, (2004) 12011211.
52. PTN, A. E.; APAYDIN, E.; PTM, E., Bio-oil production from pyrolysis
and steam pyrolysis of soybean-cake: products yield and composition,
Energy, 27, (2002) 703-713.
53. PTN, A. E.; UZUN, B.B.; APAYDIN, E.; Ptn, E., Bio-oil from olive
industry waste: Pyrolysis of under different conditions, Fuel Processing
Technology, 87, (2005) 25-32.
54. PTN, A. E.; APAYDIN, E.; PTN, E., Fixed-bed pyrolysis of cotton stalk
for liquid and solid products, Fuel Processing Technology, 86, (2005) 12071219.
55. PTN, A. E.; NAL, E.; UZUN, B.B.; ZBAY, N., Comparison between
the slow and fast pyrolysis of tobacco residue, Industrial corps and
Products, 26 (2007) 307-314.
109
59. MARTINS, A. F.; CARDOSO, A. DE L.; STAHL, J.A.; DINIZ, J., Low
temperature conversion of rice husks, eucalyptus sawdust and peach
stones for the production of carbon-like adsorbent. Bioresource Technology,
98, (2007) 1095-1100.
60. DOMINGUEZ, A.; MENNDEZ, J.A.; INGUANZU. M.; PIS, J.J., Production
of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using
convencional and microwave heating, Bioresource Technology, 97, (2006)
1185-1193.
62. LOU, Z.; WANG, S.; LIAO, Y.; ZHOU, J.; GU, Y.; CEN, K., Resource on
biomass fast pyrolysis for liquid fuels, Biomass Bioenergy, 26 (2004) 455462.
64. FUNINO, J.; YAMAJI, K.;. YAMAMETO, H., Biomass - balance table for
evaluating bioenergy resource, Applyed Energy, 63, (1999) 75-99.
110
66. PAKDEL, H.; ROY, H.; KALKREUTH, W., Oil production by vaccum
pyrolysis of canadian oil shales and fate of biological markers, Fuel, 78
(1999) 365-375.
69. MEIER, D.; FAIX, O., State of the art of applied fast pyrolysis of
lignocellulosic materials a review, Bioresource Technology 68 (1999) 7177.
70. TSAI, W.T.,; LEE, M.K.; CHANG, Y.M., Fast pyrolysis of rice husk: Products
yields and composition, Bioresource Tecnology, (2005).
71. WILLIAMS P.T.; BESLER, S., The influence of temperature and heating rate
on the slow pyrolysis of biomass, Renewable Energy, 7, (1996) 233-250.
73. WILLIAMS P.T.; BESLER, S., The influence of temperature and heating rate
on the slow pyrolysis of biomass, Renewable Energy, 7, (1996) 233-250.
74. BOATENG, A. A.; HICKS, K.B.; FLORES, R.A.; GUTSOL, A., Pyrolysis of
hull-enriched byproducts from the scaification of hulled barley (Hordeum
vulgare L.) Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78, (2007) 95-103.
75. WILLIAMS P.T.; REED, A.R., Pr-formed activated carbon matting derived
from the pyrolysis of biomass natural libre textile waste, Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis., 70, 563-577.
111
77. LI, L.; ZHANG, H.; Production and characterization of pyrolysis oil from
Herbacius biomass (Achnatherum Splendens) Energy Sources, 27, (2005)
319-326.
78. SENSZ, S., Slow pyrolysis of wood barks from Pinus brutia Ten. and
products compositions, Bioresource Technology, 89, (2003) 307-311.
79. CHEN, G.; YU, Q.; SJSTRM, K., Reactive of char from pyrolysis of birch
wood, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 40-41 (1997) 491-499.
80. BRIDGWATER, A.V.; GRASSI, G,; GOSSE, G.; DOS SANTOS, G.;
Biomass pyrolysis technologies, Biomass for Energy and Industry, Elsevier,
Applied Science London (1990).
81. ZANOR, C.A.; HUTCHING I.S.; PYLE, D.L.; STILES H.N.; KANDIYOTI, R.,
Secundary char formation in catalytic pyrolysis of biomass, Fuel, 64 (1985)
990-994.
83. MAGGI, R,.; DELMON, B., Comparison between slow and flash pyrolysis
oils from biomass, Fuel, (1994) 671-677.
84. UZUN B.B.; PTUN, A.E..; PUTUN, E., Fast pyrolysis of soybean cake:
product and composition, Bioresource Technology, 97, (2005) 569-576.
112
88. FUNOOKA, M; KAKO, T.; ABE, I., Wood Science Technology, 24, (1990)
288.
92. KKK, M.M.; DERMIBAS, A.; Cellulose Chemistry & Technology, 27,
(1993), 679.
94. MARCH, J., In: Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and
structures. New York, McGgraw-Hill, 1977, 620.
96. TAYLOR W.I.; BATTERSKY, A.R., In: Oxidative coupling of phenols. New
York, NY: Marcel Dekker, (1927) 1.
97. EVANS, R.J.; MILNE, T.A.; Soltys, Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis. (1986) 199-207
98. BOUCHER M.E.; CHAALA, A.; ROY, C., Bio-oils obained by vacuum
pyrolysis of softwood bark as a liquid fuel for gas turbines. Part I: Properties
of bio-oil and its blends with metanol and pyrolytic aqueous phase, Biomass
and Bioenergy, 19 (2000) 337-350.
99. GANESH, A.; SREELATHA, A.; DAS, P, Bio oil from pyrolysis of cashew nut
shell-characterisation and related properties Biomass and Bioenergy, 27
(2004) 265 275.
113
100. BOUCHER M.E.; CHAALA, A.; ROY, C., Bio-oils obained by vacuum
pyrolysis of softwood bark as a liquid fuel for gas turbines. Part Il:
Properties of bio-oil and its blends with metanol and pyrolytic aqueous
phase, Biomass and Bioenergy, 19 (2000) 337-350.
101. PAKDEL, H; LU, X; ROY, C.; IN: BRIDGWATER, A.V.; Boocock, D.G.B.,
(Eds.), Effect of various pyrolysis parameters on the production of phenols
from biomass. Proc. Development in thermochemical biomass conversion,
Banf 20-24 May 1996, Blackie Academic and Professional Press, New
York, 1997, p. 509
102. MILNE, T.A.; ELAM, L.C.; EVANS R.C.; Hydrogen from biomass state of
art research challenches, NREL report no. IEA/H2/TR-02/001, NREL 1997,
Golden, USA.
114
109. BEKER, E.G.; ELLIOTT, D.C.; IN: BRIDGWATER, A.V; KUESTER, J.L.,
Research in thermochemical biomass conversion, Elsevier, Applied
Science, London, (1988) 883.
110. RADLEIN, D.; Chemicals and materials from biomass, PyNe Pyrolysis
Network, 4 (1997) 4.
111. OGATA, N.; BABA, T.; SHIBATA, T.; Demonstration of antidiarrheal and
antimobility effects of wood creosote, Pharmacology 46 (1993) 173.
112. GUHA, G.; DAS D.; GROVER, P.D.; GUHA, B.K., Germicidal activityof tar
destillate obtained from pyrolysis rice husk, Biological Waste 21 (1987) 93.
113. AZHAR, L.P.; LEVIN E.D.; TASKINA, G.A., Herbicidal effect of oils
obtained from lignin sedimentation tar, Izv. VUZ Lesnoi Zh. 17 (1974) 159.
114. AZHAR, L.P.; LEVIN, E.D.; SOKOLOVA, N.A.; Antiseptic properties of oils
obtained from lignin sedimentation tar, Izv. VUZ Lesnoi Zh. 15 (1972) 118.
118. GUILLEN M.D.; IBARGOITIA M.L., New component with potencial oxidant
and organoleptic properties detected for the first time in liquid smoke
flavouring preparations, Journal of Agricultural Food Chemistry, 46 (1998)
1276.
115
120. IKEGAMI, F.; SEKINE, T.; FUJI, Y.; Anti-dermatophite activity of phenols
compounds in Mokusako-Eki, Journal of Pharmaceutical. Society of Japan
118 (1998) 27.
122. ASTM. American Society for Testing and Materials. Standard Practice for
Proximate Analysis of Coal and Coke. D3172-89, 1997, 3p.
124. ASTM. American Society for Testing and Materials Standard Test Method
for Water in Crude Oils by Potentiometric Karl Fischer Titration, ASTM D
4377.
126. EATON, A.D.; CLESSERI, L.S. and GREENBERG, A.E.: 1995 in Standard
Methods for Examination of Water and Wastewater, (19th ed), APHA
(American Public Heath Association) p. 5-2 to p. 5-39 Washington D.C.
USA.
127. LANGMUIR, I., The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica
and platinum. Journal of American Chemical Society, 1918, 40, 1361.
130. BARTON, S.S. Adsorption of methylene blue by active carbon, Carbon, 25,
343350, 1987.
116
132. MALIK, P.K., Dye removal from wastewater using activated carbon
developed from sawdust: adsorption equilibrium and kinetics. Journal of
Hazardous Materials B 113, 2004, 8188.
140. SINGH, S; SRIVASTAVA V.C.; MALL I.D., Fixed-bed study for adsorptive
removal of furfural by activated carbon. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 332 (2009) 5056.
117
118