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Prof. Leila
Roteiro de estudo: Aspectos empricos da cintica
CINTICA EMPRICA
y(t )
C x (0) C x (t )
C x ( 0) C x ( ) ,
dC X
;
dt
dCZ
;
dt
dCC
;
dt
dCD
dt
dt C X 0 C X
2 - MTODOS DE MEDIDA:
Em geral, mede-se a composio ou a frao volumtrica de uma determinada fase em funo
do tempo, em cada temperatura, para em seguida obter dc/dt ou dy/dt.
mtodo direto: determina-se a frao transformada em um conjunto de amostras
parcialmente transformadas por meio de metalografia quantitativa.
mtodo indireto: monitora-se a mudana de alguma propriedade que seja funo do
percentual de uma das fases. Ex.: resistncia eltrica, dureza, calor da reao etc.
3 - A EQUAO CINTICA:
A equao que relaciona a taxa da reao com a frao transformada chamada de equao
cintica:
dC X
K C f C
dt
ou
dy
K y f y
dt
,
dC X
K C . C Xx . CZz
dt
3.1.1
ln
dC
KC .C
dt
equao cintica
C
KC .t
C0
y( t )
C x ( 0 ) C x ( t ) C0 C
C
1
C x ( 0 ) C x ( ) C0 0
C0
ln 1 y K y t
dC
KC .C 2
dt
1
1
K C .t
C C0
equao cintica
Obs.: O modelo de colises* no se aplica no estado slido embora existam algumas reaes
que sejam descritas por equaes de 1a e 2a ordem.
c)
Soluo:
a) Como os volumes so iguais (V A = VB = V) e as solues so equimolares (N A = NB), ento
as concentraes (no. de moles/volume) sero idnticas:
CA = NA/V ; CB = NB/V
CA = CB = C
(1)
(equao cintica)
(soluo da equao)
(2)
Para t = 1 h,
ln (0,1) = - K.1
K = 2,3
Para t = 2 h,
ln (x) = - K.2
Resp: x = 0,01 = 1%
(equao cintica)
(soluo da equao)
(3)
Em t = 2 h,
C/C o = x ou C = C o .x
obtemos:
Para t = 1 h ,
1 / (Co .0,1) -
1/Co
= K
Para t = 2 h,
1 / (Co .x) -
1/Co
= 2K
(equao cintica)
C = Co - K.t
(soluo da equao)
(4)
C = Co .x
obtemos:
Para t = 1 h,
Co .0,1 = Co - K.1
Para t = 2 h,
Co .x = Co - K.2
K = 0,9.Co
Resp: x = - 0,8 !!! impossvel
3.2
Quando um dos produtos catalisa a reao, a velocidade passa a ser proporcional no somente
concentrao dos reagentes mas tambm concentrao dos produtos (autocatlise). Pode
ocorrer em reaes homogneas e heterogneas.
Uma das expresses mais simples para este tipo de reao :
A=B
dy
dC A
K . C A . CB
K y . y. 1 y
- dt
ou dt
ln
Ou, ento, na forma integrada:
3.3
y
K y t cte
1 y
ln
1
n
Kt
1 y
ln
1
Kt n
1 y
y 1 e Kt
n-1
- A equao de Austin-Rickett:
Uma equao que tambm descreve bem vrias transformaes heterogneas, principalmente
as de precipitao, a equao de Austin-Rickett, a qual obtida substituindo-se o termo (1y) por (1-y)2:
dy
2
K a na t na 1 1 y
dt
Arrhenius:
K Ae
EA
kT
Assim, para se obter a energia de ativao, basta fazer um grfico ln K x 1/T. Este um dos
mtodos existentes para obter a energia de ativao. Ele possui a desvantagem de que a
determinao de K , a partir de um conjunto de curvas de transformao, depender das
funes empricas selecionadas.
Um mtodo utilizado, o qual no envolve a funo emprica escolhida, o mtodo do tempo
necessrio para uma determinada frao ser transformada. Assim, escolhe-se como varivel
dependente o tempo de transformao. O tempo ty para uma determinada frao y = Y ser
transformada ser:
Y
ty K
f y dy
1
EA
- CURVAS TEMPERATURA-TEMPO-TRANSFORMAO:
As curvas TTT representam para a cintica das transformaes o que os diagramas de
indica que, para um resfriamento lento, a temperatura de equilbrio 723 oC (na verdade,
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sabemos que a nucleao ocorrer em uma temperatura imediatamente abaixo de 723 oC).
Entretanto, dependendo da taxa de resfriamento, a nucleao (incio da transformao) pode
ocorrer bem abaixo desta temperatura de equilbrio. Neste caso, a curva TTT fornecer
informaes tais como: para cada temperatura, quanto tempo ser necessrio para o incio da
transformao (nucleao) e para o final da transformao.
O formato em C da curva TTT proveniente da dependncia da taxa de
transformao com a temperatura (fig. 2). A taxa de transformao depende de dois
componentes: a taxa de nucleao e a taxa de migrao da interface interfsica (a qual, por
sua vez, depende da taxa de difuso dos elementos at a interface). A taxa lenta em baixas
temperaturas porque a taxa de difuso baixa. Entretanto, nesta condio, a fora motriz
para a transformao elevada (o resfriamento, T, alto). A taxa tambm lenta em altas
temperaturas porque a fora motriz para a transformao pequena. No entanto, em
altas temperaturas a difuso elevada. A transformao tem incio mais rapidamente no
joelho da curva, ou seja, em temperaturas intermedirias, nas quais o melhor compromisso
entre taxa de nucleao e taxa de difuso obtido.
Para se obter uma curva TTT, levanta-se o grfico de T versus o inverso da taxa de
transformao, ou seja, versus o tempo necessrio para uma dada frao transformar (fig. 3).
As curvas TTT so muito teis quando se estuda, por exemplo, o tratamento trmico
dos aos. Geralmente, quando se deseja obter uma determinada propriedade mecnica,
recorre-se a estas curvas para saber como se deve processar o tratamento trmico (T, tempo,
taxa etc). O tratamento trmico de aos envolve, normalmente, o aquecimento at a regio
austentica () e o posterior resfriamento at a temperatura ambiente. O parmetro mais
importante do tratamento a taxa de resfriamento. Ela determinar a natureza das fases
presentes.
As fig. 4, 5 e 6 mostram, respectivamente, os diagramas TTT de um ao
hipoeutectide, hipereutectide e eutectide. O aluno dever neste ponto fazer uso da
bibliografia indicada para observar os produtos das transformaes isotrmicas para vrios
resfriamentos.
Observaes:
Os diagramas TTT fornecem dados sobre a natureza dos produtos, incio e fim da
reao para transformaes isotrmicas. Estes diagramas so obtidos atravs de um
resfriamento rpido (quenching) at uma determinada temperatura medindo-se, em seguida,
a frao volumtrica dos vrios constituintes que so formados, nesta temperatura, em
funo do tempo.
Na prtica, os tratamentos trmicos envolvem transformaes que ocorrem durante
resfriamento contnuo. Nestas condies, os diagramas TTT no podem ser usados para
fornecer os tempos e temperaturas das vrias transformaes. Deve-se fazer uso dos
diagramas CCT (continuous cooling transformation).
Referncias:
J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals, Cap. 2.
Porter, Phase Transformations in Metals and Alloys, Item 5.4
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