MP1, MP2, MP*

Objectifs
D
eterminer les facteurs physiques et chimiques modifiant la
cin
etique des r
eactions de corrosion. En d
eduire des moyens de
protection contre la corrosion.

Mat
eriel et solutions

Lycee Carnot - Dijon

Corrosion humide

clous en fer ;
une lame de zinc ;
bote de Petri, bechers ;
solution dacide chlorhydrique de concentration 1,5 mol L1 ;
solution dacide sulfurique de concentration 2 mol L1 ;
solution de sulfate de cuivre ;
fils electriques, pinces crocodiles, amp`erem`etre.

Ox

Red
ne

zone cathodique

La corrosion est un processus electrochimique mettant en jeu :

des zones anodiques o`
u le metal est oxyde : M = Mn+ + n e ;
des zones cathodiques si`eges dune reduction ;
2 H+ + 2 e = H2

courant ionique
courant electronique

zone anodique

La facilite thermodynamique de corrosion dun metal donne en fonction du

pH est bien visualisee par un diagramme potentiel-pH. Les concentrations des
esp`eces metalliques provenant des phenom`enes de corrosion sont en general
faibles. On trace alors un diagramme potentiel-pH pour une concentration
totale des esp`eces en solution de 106 mol L1 . Par ailleurs, dans le cas qui
nous interesse, celui de la corrosion humide du fer, cest loxyde Fe2 O3 qui
apparat `a la place de lhydroxyde Fe(OH)3 . On obtient alors le diagramme
potentiel-pH :
E(V )

Fe3+

I. Pr
eparation du TP
La corrosion est le phenom`ene par lequel les metaux et les alliages subissent
de leur environnement une attaque qui les fait retourner `a letat dions
metalliques. Cette corrosion est dite s`eche quand les agents oxydants ne sont
pas en solution ; elle est dite humide dans le cas contraire.

M n+

0, 77

Fe2+

Fe2 O3(s)
pH

0
0,
0, 62
62

Fe(s)

O2 + 2 H2 O + 4 e = 4OH
un conducteur metallique permettant la circulation des electrons entre les
zones anodique et cathodique ;
un electrolyte par lintermediaire duquel lanode et la cathode sont en
contact.

On fait ainsi apparatre trois zones :

une zone o`
u le metal est thermodynamiquement stable ; cest la zone dimmunite (en grise fonce) ;
une zone o`
u le metal est oxyde en ses ions ; cest la zone de corrosion (en
fond blanc) ;
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Corrosion humide

une zone o`
u le metal est oxyde en son oxyde le recouvrant ainsi dune couche
tr`es fine, souvent invisible `
a lil nu, qui fait ecran entre le metal et la solution empechant toute oxydation ulterieure ; cest la zone de passivation
(en grise clair).

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metal, soit dans la solution. Elle resulte de letablissement de courants locaux dus `a lexistence de piles locales. Nous allons mettre en evidence les
differents types de piles.

1.

M
etal pur et solution homog`
ene

II. Facteurs de corrosion humide

Exp
erience pr
epar
ee : on place un clou nettoye au fond dune bote
de Petri. Un autre clou est tordu plusieurs fois au meme endroit,
puis depose au fond dune bote de Petri. On verse une solution
de chlorure de sodium `
a 3% contenant de la phenolphtaleine, du
ferricyanure de potassium et de lagar-agar pour former un gel. Au
bout de quelques jours, on observe le resultat.

Nous presentons ici les resultats dexperiences demarrees deux jours auparavant. Quatre clous en acier, degraissees au dichloromethane, sont places
chacun dans un tube `
a essais dans un environnement different.
Tube 1 : Quelques cristaux de chlorures de calcium anhydre pour assecher
lair contenu dans le tube.

Observer et conclure quant `

a la localisation des zones anodiques et cathodiques.

Tube 2 : De leau portee pendant quelques minutes `a ebullition afin de la

desaerer et de la vaseline empechant tout contact de la solution avec
lair.

Cette experience illustre le fait que le r

ole delectrodes dissemblables
peut-etre joue par des cristaux dorientations differentes, obtenus `
a la
surface dun meme metal lorsque toutes les parties de la pi`ece metallique
nont pas ete travaillees de la meme mani`ere : influence de la trempe
et du recuit, des zones ecrouis (des efforts de traction repetes ou alternes dans certains milieux corrosifs conduisent `
a une rupture rapide
par fissuration dans les zones decrouissage).

Tube 3 : De leau distillee couvrant partiellement le clou.

Tube 4 : De leau salee couvrant partiellement le clou.
Observer et conclure. Que peut-on dire des cinetiques comparees de loxydation du fer par O2 ou H2 O ? Expliquer notamment le r
ole de leau et du
chlorure de sodium en se referant `
a la presence de zones anodiques et cathodiques (piles locales).

III. Piles de corrosion locales

Lattaque peut etre uniforme : il se forme dans ce cas une couche uniforme
doxyde `a la surface du metal (rouille du fer, ternissement de largent).
Les piq
ures correspondent `
a une attaque preferentielle de certains sites de
la surface, elles sont frequentes dans les pi`eces en acier nickele ou chrome.
Dans certains alliages metalliques, le metal le moins noble peut etre corrode
selectivement, ce qui alt`ere grandement les proprietes mecaniques (attaque
du zinc dans un laiton laisse un residu poreux de cuivre).
Les phenom`enes de corrosion sont importants lorsque le metal est place au
contact de solutions aqueuses et quil existe une heterogeneite soit dans le

2.

Piles de concentration, a
eration diff
erentielle
Exp
erience pr
epar
ee : dans un tube `
a essais, on verse le melange `
a
base dagar-agar et on introduit un clou en fer de facon `
a ce que
son extremite superieure reste `
a lair.
Observer et conclure.
Les piles de concentration apparaissent quand une pi`ece metallique homog`ene est immergee dans une solution au sein de laquelle la concentration de loxydant nest pas uniforme. Cest le cas, par exemple, des
piles metalliques dun ponton, des rayures ou des piq
ures (peinture de
voitures).
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3.

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Corrosion humide

Pi`
eces m
etalliques de natures diff
erentes
Exp
erience 1. Dans un becher contenant de lacide chlorhydrique 1,5 mol L1 , introduire une lame de zinc ; observer.
Tremper dans la meme solution un clou en fer sans que les
metaux entrent en contact ; observer.
Relier les deux metaux par un fil conducteur ou etablir un
contact direct dans la solution ; observer.
Relier les deux metaux par un circuit comprenant lamp`erem`etre
et determiner le sens de passage des electrons. En deduire les
reactions electrochimiques sur les deux metaux.
Interpreter les resultats dun point de vue thermodynamique et dun
point de vue cinetique sachant que E 0 (Fe2+ /Fe)
=
0,44 V ;
E 0 (Zn2+ /Zn) = 0,76 V ; E 0 (H+ /H2 ) = 0,00 V et disposant des
courbes intensite-potentiel :
i
Zn Zn

Exp
erience pr
epar
ee : un clou est mis en contact avec une lame de cuivre
dans une bote de Petri, et recouvert du gel contenant les reactifs colores.
Observer et conclure.
Exp
erience 2. Placer une lame de zinc dans une bote de Petri,
recouvrir dacide sulfurique environ 2 mol L1 ; observer. Ajouter une goutte de solution de sulfate de cuivre (II) au dessus de
la lame ; observer. La meme experience peut etre conduite avec
de lacide chlorhydrique.
Interpreter les resultats sachant que la surtension de degagement de
dihydrog`ene est plus faible sur le cuivre que sur le zinc et que
E 0 (Cu2+ /Cu) = 0,34 V.
Cette experience illustre le r
ole des impuretes `
a la surface dun metal vis-`
avis de sa resistance `
a la corrosion. La resistance `
a la corrosion est dautant
meilleure que le metal est plus pur.

IV. Protection contre la corrosion

2+

2+

Fe Fe

E
H2 2 H+
H2 2 H+
sur Zn
sur Fe
Ce type de corrosion se rencontre lorsque deux pi`eces metalliques de nature
differentes sont mises en contact : tuyauteries de fer et raccords de cuivre,
helice de bateau en bronze (Cu + Sn 3 `
a 20%) et coque en acier, etc.

Protection par rev

etement
La corrosion etant provoquee par le contact du metal avec lair ou avec une
solution, on evite ce contact en revetant la surface metallique dune couche
impermeable. Le revetement peut etre non metallique : email, peinture, vernis, film de mati`ere plastique ou metallique.
Mais si la couche protectrice presente des defauts ponctuels, le fer se retrouve
en contact avec le milieu corrosif. Dans le cas dun revetement metallique, une
micropile se forme dans la zone o`
u le fer a ete mis `
a nu. Si le metal protecteur
est moins reducteur (plus noble) que le fer (nickel, chrome, etain...), le fer
joue le role danode et subit une corrosion acceleree.
Protection
electrochimique
Si le metal protecteur est plus reducteur que le fer (cest le cas du zinc ou
du magnesium), le fer joue le r
ole de cathode et nest pas attaque tant que
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Corrosion humide

la couche protectrice nest pas totalement detruite. Le fer subit ainsi une
protection cathodique.
Le depot dune couche de zinc peut etre realise par galvanisation. On plonge
les pi`eces ou les toles `
a traiter dans du zinc fondu `a 450 C. Par exemple, le
chassis de la Renault Espace est galvanise apr`es assemblage. On obtient un
depot de 70 m. 153000 tonnes de zinc sont ainsi utilisees par an en France.
Une autre methode de plus en plus employee est lelectrozingage. On realise
alors un depot electrolytique de zinc, la pi`ece `a zinguer jouant le role de
cathode. Le bain electrolytique est une solution concentree de Zn(II), en
2
general sous forme complexee, ZnCl2
4 ou Zn(OH)4 , et lanode est en zinc
tr`es pur. On op`ere avec des densites de courant de lordre de quelques centaines damp`eres par m2. Lepaisseur du dep
ot est en general comprise entre
5 et 10 m. 104 tonnes de Zn sont ainsi utilisees par an en France, principalement dans lautomobile et lelectromenager.

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Protection par passivation

Pour certains metaux et dans certaines conditions, la corrosion de la surface
du metal forme une couche doxyde etanche, qui isole le metal de laction
corrosive. Le metal est passiv
e.
Cest le cas de laluminium, qui se recouvre spontanement dun fine couche
dalumine impermeable au dioxyg`ene et `
a leau.
Les aciers inoxydables sont des aciers contenant au moins 10,5% de chrome
(en masse) et, pour certains, du nickel. Les oxydes de chrome et de fer forment
une couche protectrice.

Protection par anode sacrificielle

Dans une micropile, le fer est corrode l`
a o`
u il joue le role dune anode fournissant les electrons necessaires `
a la reduction des agents de corrosion. Pour
le proteger, on constitue un circuit electrique dans lequel il joue desormais
le role de cathode ; le fer recoit alors un courant delectrons, de sorte que le
dioxyg`ene (ou leau) est reduit `
a son contact sans que lui-meme soit attaque.
Il suffit pour cela de le relier `
a un metal plus reducteur tel que le zinc (confer
experience 1) . Ce metal constitue une anode sacrificielle. Cest ainsi que les
coques en acier des navires sont protegees.
Exp
erience pr
epar
ee : un ruban de zinc est partiellement enroule autour
dun clou, de sorte quil y ait un bon contact entre eux. Lensemble est
depose dans une bote de Petri et recouvert du gel dagar-agar. Constater que le fer na pas ete attaque.
Exp
erience 3. Une lame de zinc et une lame de fer, parall`eles
et assez proches, sont plongees dans un becher contenant de
leau du robinet. Chaque lame est reliee `a une des bornes dun
milliamp`erem`etre. Constater le passage du courant et donner le
sens de passage des electrons. Conclure en donnant les reactions
electrochimiques sur les deux metaux.
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