Investigacin de Polyviologens como indicadores de oxgeno en el envasado de

alimentos
Luke Robertsa,b, Robert lneasun, Sub Reddyb, John Hayb,
*

Un SunChemical, Cray Avenue, St Mary Cray, Kent BR5 3PP,

REINO UNIDO b de la Universidad de Surrey, Guildford, Surrey
GU2 7XH, REINO UNIDO
Resumen
Indicador de oxgeno activado, formulado a partir de una combinacin de electrocromo,
dixido de titanio y EDTA, fue evaluado para su uso en el envasado de alimentos. El azul de
metileno no era un electrocromo ideal debido a su lenta reduccin a la forma leuco y rpida
oxidacin posterior por el oxgeno presente en bajas concentraciones, <0,5%. Polyviologen
electrochromes mostr mucho ms rpido despus de la reduccin de la exposicin a la luz
UV. Thionine y 2,2'-dicyano-1,1'dimethylviologen dimesylate andico, que tienen ms
posibilidades de reduccin en comparacin con el azul de metileno, pueden utilizarse para
producir indicadores de oxgeno con disminucin de la sensibilidad al oxgeno. Estos
indicadores pueden ser utilizados para detectar incluso cuando los niveles de oxgeno aumentan
hasta el 4,0%.

1. Introduccin
Los productos alimenticios a menudo son envasados en atmsfera modificada (MAP)
envasado, involucrando a baja concentracin de oxgeno para limitar el deterioro oxidativo del
producto [1-3]. Como baja concentracin de oxgeno MA es importante para determinar la vida
til del producto, un medio de identificar la integridad del MA es obligatorio. Se han propuesto
indicadores de oxgeno para determinar visualmente la integridad de la baja concentracin de
oxgeno MA. Indicador de oxgeno muchos dispositivos han sido propuestos para su inclusin
en envases alimentarios [4-10], pero debido a limitaciones de la legislacin, el coste y la
fiabilidad han restringido su uso comercial [3, 11]. El ms simple sistema indicador de oxgeno
[4] utiliza un agente reductor para generar la especie reducida incoloro, azul de metileno, que

luego pueden interactuar con el oxgeno presente en el envase para regenerar el original color
azul. La forma reducida reacciona con el oxgeno atmosfrico inmediatamente tras su
formacin y por lo tanto debe ser almacenado en un entorno libre de oxgeno antes de insertarlo
en el envasado de alimentos. Un sistema desencadenado eludira la necesidad de almacenar
cuidadosamente la forma reactiva antes del uso. Un ejemplo utiliza un semiconductor UV
mediada la reduccin [10]. Una tinta de imprenta con propiedades indicativas de oxgeno se ha
sugerido como un mtodo barato de producir un indicador de oxgeno adecuado para el
envasado de alimentos
[3].

Lamentablemente, la tintura electrocrmica comnmente utilizados, azul de metileno, indica la

presencia de oxgeno en concentraciones muy bajas [3]. El potencial redox de azul de metileno,
(E 11 mV vs NHE) es significativamente menor que el potencial redox de oxigeno [12-13],
por lo tanto la forma reducida es altamente reactivo al oxgeno. El indicador de oxgeno
rpidamente se vuelve completamente oxidadas en concentraciones por debajo de 0,5% de
oxgeno. Esta sensibilidad puede ser necesario para algunos paquetes de comida pero hay
aplicaciones donde los niveles de oxgeno residual superior son aceptables y, por lo tanto, estos
indicadores sera demasiado sensible. Frutas y verduras pueden ser envasados en bajas
concentraciones de oxgeno para reducir la respiracin y la produccin asociada de etileno.
Estos procesos tienen como resultado el agotamiento del agua y nutrientes del producto que
conduce a una prdida de peso del producto y un marchitado o resecos producto invendible.
Ejemplos de productos frescos mapa aguacates son embalados en 2-5% de oxgeno y pimientos
envasados en un 5% de oxgeno. En la India, el ms grande del mundo productor de frutas, el
20-22% de producir fruta se pierde debido al deterioro poscosecha [14]. Tambin existe la
preocupacin de que los indicadores de oxgeno podra alertar de la presencia de oxgeno
prematuramente que servir para disuadir a los clientes desde la compra de un producto que
sea seguro para el consumo, aumentando as las prdidas [11]. Adems, cuando un oxgeno
scavenger es incorporado en un paquete de la cantidad de tiempo requerido para el scavenger
para eliminar el oxgeno residual podra desencadenar el indicador prematuramente.

Trabajos anteriores con semiconductores similares reduccin mediada de tintes electrocrmica

[15] ha puesto de relieve que un electrocromo con un potencial de reduccin andico como
dichloroindophenol, (E 228 mV vs NHE), produce una reduccin de la especie despus de la

exposicin a la luz UV, el cual es estable en oxgeno atmosfrico de hasta un 21%. Este trabajo
investiga la incorporacin de electrochromes con potenciales redox entre el azul de metileno y
dichloroindephonol para producir oxgeno indicadores que tienen una mayor tolerancia al
oxgeno por encima del 0,5% pero todava reaccionan con el oxgeno para detectar su presencia
por encima de un conjunto concentracin ms adecuado para el envasado de alimentos. Por
ejemplo, es un thionine electrocromo comercialmente disponible que tiene un potencial redox
de 62 mV vs NHE [12].

Tambin se investigan Viologens en este papel. Electrocrmicos son compuestos que son
plidas en la forma oxidada y muy coloreadas en la forma reducida [16]. Generalmente, tienen
muy viologens andico viologens potenciales redox, pero con mayor potencial de reduccin
catdica tambin son conocidos, por ejemplo, 2,2'-dicyano-1,1'-dimethylviologen dimesylate
(90 mV vs NHE) [17].

La viologens pueden ser producidos como los polmeros por polimerizacin de condensacin
de 4,4'bipyridine y alquil o ditosylate dihalide. Polyviologens retener las propiedades redox de
los compuestos de origen viologen pero son menos susceptibles a la posible migracin dentro
de los embalajes de alimentos [18-19].

2. Material y mtodos
Poli(butylviologen dibromide) y Poli(p-xylylviologen dibromide) se resumieron como en [1819], 2,2'-dicyano-1,1'-dimethylviologen dimesylate fue sintetizado como en [17]. El dixido de
titanio se obtuvo de Aerosil Degussa (P25). Todos los otros materiales fueron obtenidos de
Aldrich.

Indicadores de oxgeno fueron producidas utilizando la frmula general establecidos por

molinos y Lee [10]. Estas tintas se imprimieron en un sustrato de polipropileno por simple draw
down imprimir usando un K-bar.

Indicador de oxgeno basado de azul de metileno

Un 2% (p/v) de solucin de azul de metileno fue preparada por disolucin de azul de metileno
(1,03 g) en agua desionizada y luego tomar hasta 50 ml. Esta solucin (0,25 g) fue entonces

mezclado con dixido de titanio Degussa P25 (0,25 g) y EDTA de sodio (0.25 g) en 5%
(p/v) HEC solution (10 ml). La tinta se sonicado durante 30 segundos. Isopropanol (1 g) se
agrega a la solucin inmediatamente antes de la impresin.

Indicador de oxgeno basado Thionine

Un 2% (p/v) solucin de thionine se prepara disolviendo thionine (0,20 g) en agua desionizada
hasta 10 ml. Esta solucin (0,26 g) fue entonces mezclado con dixido de titanio (0,25 g) y
EDTA de sodio (0.25 g) en 5% (p/v) HEC solution (10 ml). La tinta se sonicado durante 30
segundos. Isopropanol (1 g) se agrega a la solucin inmediatamente antes de la impresin.

2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium dimesylate indicador base 2,2'-dicyano-1,1'dimetil-4,4'-dipyridinium dimesylate (0,25 g), dixido de titanio Degussa P25 (0,25 g) y
EDTA de sodio (0.25 g) fueron mezcladas en un 5% (p/v) de una solucin acuosa de HEC
(10 g). La solucin fue sonicado durante 30 segundos. Isopropanol (1 g) se agrega
inmediatamente antes de la impresin.

Poli(butylviologen dibromide)/EDTA/HEC
Degussa P25 de dixido de titanio (0.25g), EDTA de sodio (0,25 g) y poli(butylviologen
dibromide) (0.25g) se disuelve en 5% (p/v) HEC en agua desionizada (10ml). La solucin fue
sonicado durante 30 segundos. Isopropanol (1 g) se agrega inmediatamente antes de la
impresin.

Poli(p-xylylviologen dibromide)/EDTA/HEC
Degussa P25 de dixido de titanio (0.25g), EDTA de sodio (0,25 g) y Poli(p-xylylviologen
dibromide) (0.25g) se disuelve en 5% (p/v) hidroxietil (HEC) en agua desionizada (10ml). La
muestra fue sonicado durante 30 segundos. Isopropanol (1 g) se agrega inmediatamente antes
de la impresin.

Como un mtodo para analizar el indicador de oxgeno formulaciones a bajas concentraciones

de oxgeno, en atmsfera modificada (MAP) valija fueron producidas. Las bolsas fueron
preparados por los productos laminados de polietileno y Camclear de pelculas plsticas. El
polietileno se usa para habilitar sellado al calor de las bolsas; Camclear dio a las bolsas a la
baja tasa de transmisin de oxgeno (OTR). La bolsa era entonces MA Multivac envasados

utilizando un instrumento que, en primer lugar, evacu a la atmsfera para 1-5 mbares y en
segundo lugar, admiti el nitrgeno a 750 mbares. La baja de la Camclear OTR, capa,
significaba las bolsas podra ser creado libre de oxgeno, y el oxgeno se increment de manera
pasiva por la migracin mediante el laminado Camclear durante un perodo de tiempo.
Utilizando este mtodo, el desempeo de los indicadores podran ser investigados en un entorno
tan cerca del final del alimento envasado MA aplicacin como sea posible. Indicador de
oxgeno films, hechas con diferentes electrochromes, fueron impresas utilizando un n 2 K-bar
en una pelcula de polipropileno blanco y MA empacados dentro las bolsas. Efectivamente,
esto dio cierto control sobre la concentracin de oxgeno que los indicadores fueron expuestas.
Precisa las concentraciones de oxgeno se obtuvieron utilizando
Un instrumento y un Oxysense Oxydot dentro de la funda. El decaimiento de fluorescencia
Oxysense medido para determinar con precisin las concentraciones de oxgeno [20]. Los
indicadores de oxgeno se activa con la luz ultravioleta UV Natgraph desde una plataforma,
que utiliza una lmpara de arco de mercurio de presin media, y un transportador de velocidad
de 20 metros por minuto, que suministra 370 mJ de energa cm-3. La principal es la emisin
de 365 nm. La intensidad de color de los indicadores fue monitoreada durante un periodo de
tiempo por transmisin de reflectancia medido utilizando un Ocean Optics espectrmetro UVvis entre 400 y 900 nm.

3. Resultados y discusin
3.1 Reduccin de polyviologen en comparacin con los indicadores basados en azul de
metileno

Poli(p-xylylviologen dibromide) fue utilizada para comparar la eficacia de los polyviologens

con azul de metileno. Las muestras fueron activados simultneamente utilizando la plataforma
UV Natgraph y, por lo tanto, muestran el mismo grado de exposicin a los UV, se ve en la
figura 1. Un color prpura oscuro fue generado por el sistema, que basa polyviologen dur
menos de 30 segundos antes de volver a blanquear la clara pelcula transparente, sugestiva de
oxidacin por aire.

Figura 1: Comparacin entre el azul de metileno (c, d) y Poli(p-xylylviologen dibromide) (a,

b) indicadores de oxgeno basado, antes (a, c) e inmediatamente despus (b, d) la exposicin a
la luz UV.

Aunque todava es de un color diferente para cambiar el sistema de azul de

metileno, el poli(pxylylviologen dibromide) basado indicador fue visto reducir de manera
mucho ms eficiente. El cambio de color, de amarillo plido a prpura oscuro para el poli(pxylylviologen dibromide), tambin fue mucho ms visualmente impresionante de azul oscuro
a azul plido de azul de metileno. En comparacin con el azul de metileno, polyviologen basa
el oxgeno indicadores necesarios menos irradiacin ultravioleta para desarrollar un intenso
cambio de color. Los indicadores basados en azul de metileno requiri mucho ms exposicin
a la luz UV, igual a 4 pasa por debajo de la plataforma UV Natgraph leja completamente el
color. Como las pelculas estaban abiertos al aire, la oxidacin de la reducida electrocromo UV
tiene lugar tras la activacin, y una alta tasa de oxidacin podra ser responsable del cambio de
color limitada visto de azul de metileno. Sin embargo, la comparacin de los potenciales redox
de azul de metileno (11 mV vs NHE) y Poli(p-xylylviologen dibromide) (-165 mV vs NHE)
sugiere que la reduccin de especies de este ltimo es ms fcilmente oxidadas [12]. Como un
claro cambio de color puede ser visto para el poli(p-xylylviologen dibromide oxidacin rpida),
es poco probable que sea la causa de la reduccin de azul de metileno, como en la figura 1. El
contraste de color limitado indicador azul de metileno es tambin un producto de su especie de
color fuerte siendo la forma oxidada. En el sistema de azul de metileno, el indicador es azul
cuando oxidadas y una gran proporcin de las necesidades electrocromo a reducirse a la leuco
formulario para que aparezca el indicador claro. Esto requiere, por tanto, la exposicin a los
rayos UV extendida para mediar en la reduccin de grandes cantidades de la electrocromo. La

polyviologens por otro lado, son incoloros en la forma oxidada y cualquier reduccin de los
resultados electrocromo en la generacin de un cambio de color distinto. Slo una pequea
fraccin de polyviologen necesita ser reducido para un
Color distinto que se produzca el cambio. Sin embargo, el ms reducido polyviologen cuanto
ms intenso es el color sera un cambio, y ms en el estado reducido electrocromo disponibles
para reaccionar con el oxgeno.

Los juicios de los indicadores basados en poli(p-xylylviologen dibromide) y azul de metileno

demostr que son sensibles a muy bajas concentraciones de oxgeno y responden a la presencia
de oxgeno en un 0,5%. Estos indicadores son, por tanto, no adecuada para aplicaciones donde
el aumento de las concentraciones de oxgeno son tolerables o un oxgeno scavenger es
utilizado.

3.2 sensibilidad al oxgeno

Para disminuir la sensibilidad del indicador de Oxgeno El oxgeno, electrochromes con ms
andico se identificaron potenciales redox. La electrochromes thionine (62 mV vs NHE) y 2,2'dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium dimesylate (90 mV vs NHE) fueron incorporados en
formulaciones de indicador de oxgeno e investigado por su sensibilidad al oxgeno. Como
comparacin, indicadores elaborados con azul de metileno y poli(butylviologen dibromide)
fueron incluidos.

Los espectros de transmisin del oxgeno indicadores como se aument la concentracin de

oxgeno se puede observar en la Figura 2(a-d). La reflectancia inicial del espectro de
transmisin de las tintas antes de la activacin se midi usando un dispositivo de ptica del
ocano, y se los denomina "ref" en los grficos. Los indicadores se coloca en una bolsa de
polietileno Camclear y laminado, con un indicador OxyDot dot y luego MA envasados al
0% de oxgeno. Los indicadores fueron activados mediante un UV Natgraph rig. Para garantizar
que no se produjeron photoreduction subsiguiente, el indicador se almacenan en un lugar
oscuro y a la izquierda para el oxgeno a emigrar progresivamente en el paquete. Los
indicadores fueron evaluados en las concentraciones de oxgeno de 0.00, 1.16, 2.45 y 4.00%,
medido a lo largo de un perodo de 5 das.

Azul de metileno fue visto para mostrar la presencia de oxgeno en las bajas concentraciones
de oxgeno, en este caso, por debajo del 1,16%, que se muestra en los espectros UV-vis trazados
en la Figura 2(a). Asimismo, el indicador basado en poli(butylviologen dibromide) tambin fue
visto para detectar el oxgeno por debajo del 1,16% de la concentracin de oxgeno, demostrado
por los espectros de UV-vis en la Figura 2(b). Esto es indicado por un aumento en la
transmisin como la forma reducida de poli(butylviologen dibromide) es oxidado por el
oxgeno para que vuelva a su forma incolora. Este estudio investig cmo los indicadores
interactuaron con oxgeno en concentraciones de oxgeno relativamente mayor y como tal, la
forma exacta de la concentracin de oxgeno en el que el azul de metileno o poli(butylviologen
dibromide) indicaron la presencia de oxgeno no fue determinado.

La figura 2 (a): los espectros de UV-vis de formulacin de tinta azul de metileno en bolsa de
mapa en el rango de concentraciones de oxgeno, desde 0,00% a 4,00%.

La figura 2(b): los espectros de UV-vis de poli(butylviologen dibromide) formulacin de tinta

en bolsa de mapa en el rango de concentraciones de oxgeno, desde 0,00% a 4,00%.

Con el indicador basado thionine, la concentracin de oxgeno que se necesita para ser superior
ante el tinte cambia a la forma oxidada. En este caso, el reducido estado incoloro todava estaba
presente en 1.16 y 2.45% de oxgeno como se ve en los espectros UV-vis trazados en la figura
2 (c). El color finalmente regres por 4.00% de oxgeno.

La figura 2 (c): los espectros de UV-vis de formulacin de tinta thionine en bolsa de mapa en
el rango de concentraciones de oxgeno, desde 0,00% a 4,00%

La 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium tinta dimesylate mostraron una an mayor

tolerancia al oxgeno, como se muestra en la figura 2 (d). El color se conserva en estado
reducido mucho mayores concentraciones de oxgeno, como puede verse por la transmisin
baja en comparacin con la referencia. Una fuerte coloracin siguen estando en 4.00% oxgeno
dentro de la bolsa de MA.
Aunque hubo un aumento gradual en la transmisin, es decir, blanqueamiento oxidante gradual
en los espectros UV-VIS, incluso en 4.00% de oxgeno que exista una clara diferencia visual
de la referencia, y por lo tanto la funcin electrocromo no haban sido totalmente oxidadas. El
experimento fue terminado por la ruptura de la bolsa, y el 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4, 4'dipyridinium dimesylate indicador de oxgeno fue visto para volver a su original pelcula clara
dentro de 30 minutos.

La figura 2 (d): los espectros de UV-vis de 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium

dimesylate formulacin de tinta en bolsa de mapa en el rango de concentraciones de oxgeno,
desde 0,00% a 4,00%.

Thionine mostraron una mayor estabilidad al oxgeno en comparacin con azul de metileno
y poli(butylviologen

dibromide).

2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium

dimesylate

mostr la mayor estabilidad a la oxidacin, en comparacin con todos los dems

electrochromes investigados. Esto es debido a la andico E potencial redox para esta
compuesto viologen, 90 mV [17], en comparacin con poli(butylviologen dibromide), -229
mV, el azul de metileno, 11 mV, y thionine, 63 mV (vs. NHE) [12].

Tambin puede ser visto desde los espectros del 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium

dimesylate indicador, en la figura 2 (d), que existe una posibilidad de que este indicador
colorimtrico formulacin para ser utilizado como un indicador de oxgeno cuantitativa, ya que
hay un aumento gradual en la transmisin con el aumento de la concentracin de oxgeno.

Otros tintes podra utilizarse para afinar un indicador de oxgeno con diferentes umbrales de
concentracin de oxgeno, de modo que un indicador estara disponible para MA envases con
una variedad de determinadas concentraciones de oxgeno. Indicadores con diferentes
umbrales de oxgeno podra incorporarse juntos para producir una novela cuasi-indicador
cuantitativo, es decir, el azul de metileno, thionine y 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'dipyridinium dimesylate indicador combinado mostrara coloracin diferente segn la
concentracin de oxgeno aument de 0,0 a 4,0%.

4. Conclusiones
Tintes electrocrmica pueden formar especies que se han reducido de un color diferente al de
la forma oxidada. La reduccin de especies pueden reaccionar con el oxgeno molecular para
regenerar el electrochromes oxidado y por lo tanto pueden ser tiles como indicadores de
oxgeno. Diferentes electrochromes fueron formuladas en un indicador de oxgeno que fue
desencadenada por la luz UV por reduccin mediada a travs de EDTA y dixido de titanio. El
indicador de oxgeno basado en poli(pxylylviologen dibromide) fue ms eficiente en el paso
de activacin en comparacin con azul de metileno, determinada por el contraste de color
despus de la activacin. Esto es porque polyviologens son incoloros en el estado oxidado y
profundamente coloreados en el estado reducido. Esto facilita la aparicin de color contraste
durante la etapa de reduccin como todos los electrocromo en el sistema no necesita ser
reducido para una apariencia de color para ocurrir. Para el azul de metileno, una mayor
proporcin del tinte debe reducirse hasta alcanzar un cambio de color perceptible por el ojo
humano. Actualmente este es un problema para los indicadores basados en la reduccin de azul
de metileno como proceso requiere un largo tiempo de exposicin a la luz UV. Polyviologens,
como poli(p-xylylviologen dibromide), puede utilizarse tanto en el Strathclyde sistema cuando
los productos alimenticios son sensibles a la exposicin a la luz UV asociado con el paso
photoreduction.

Como el indicador detecta Oxgeno El oxgeno por la reducida reacciona con oxgeno
electrocromo, la reactividad del electrocromo a la oxidacin puede ser utilizado como un medio
de controlar la sensibilidad del indicador de oxgeno. Generalmente, cuanto ms catdica de la
reduccin potencial de la electrocromo, ms la reduccin de especies reactivas a la oxidacin.
A la inversa, los ms andico la reduccin potencial de la electrocromo, el menos reactivo la

especie ser reducida a la oxidacin por el oxgeno molecular. Mientras el potencial redox de
la electrocromo catdica es ms que el potencial redox de oxgeno, esto puede ser usado para
producir un indicador de oxgeno con una disminucin de la sensibilidad al oxgeno.
Se identificaron dos electrochromes con relativamente andico potenciales redox, y la viologen
thionine 2,2'-dicyano-1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium dimesylate. Estos electrochromes fueron
incorporados en la formulacin del indicador de oxgeno [10] y su interaccin con bajas
concentraciones de oxgeno fue analizada. La forma reducida de thionine fue visto a persistir
hasta que la concentracin de oxgeno superaron el 2,25% de oxgeno. La forma reducida de
2,2'-dicyano1,1'-dimetil-4,4'-dipyridinium dimesylate fue visto persistir por encima de 4.00%
de oxgeno, pero la intensidad del color se ha visto disminuir gradualmente entre 1.16 y 4.00%.
Estas formulaciones indicador por lo tanto podra utilizarse para detectar cuando las
concentraciones de oxgeno por encima de
0,5% son aceptables.

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