Fisicoqumica II Ingeniera Qumica Gua de Trabajos Prcticos

2014

INFLUENCIA DE LA FUERZA INICA DEL MEDIO SOBRE LA CINTICA

DE LAS REACCIONES INICAS EN SOLUCIN

INTRODUCCIN
En el estudio de reacciones entre iones o iones y molculas neutras, de acuerdo con la
hiptesis de Bjerrum, la primera etapa corresponde a la formacin de un complejo (C)
en equilibrio termodinmico con los reactivos. La siguiente etapa corresponde a la
descomposicin de C para dar productos. Esto est representado a continuacin:

A B C

k
C

Pr oductos

donde K puede expresarse en trminos de las actividades:

a
[C ]
. C
K C
(1)
a A a B [ A][ B ] A B
La velocidad, para la reaccin anterior, resulta entonces:
v = d[P]/dt = k [C]

(2)

La concentracin del complejo C queda expresada a partir de la constante de equilibrio

(ecuacin (1)):

[C ] K .[ A].[ B].

(3)

A B
C

Reemplazando [C] en la ecuacin (2):

d[ P]
k .[C ] k .K . A B [ A].[ B] k '[ A][ B]
C
dt

(4)

Con
(5)

k ' k .K .

A B
C

Expresando los factores de actividad de los iones involucrados a travs de la ley lmite
de Debye-Hueckel log i = - A Zi2 I1/2 (En el caso de la especie C, Zc= ZA+ZB)

log k ' log kK log A log B log C log k .K 2 A.z A .z B I

o la expresin extendida:

log k ' log kK log A log B log C log k .K 2 A.z A .z B

I
1 I

En estas ecuaciones I es la fuerza inica de la solucin.

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Tomando logaritmo decimal de la ecuacin (5) y reemplazando el log i por las

expresiones anteriores, se obtiene la dependencia de k' con la fuerza inica
log k' = log ko+2 A ZA ZB I1/2 / (1+ I1/2)

(6)

donde ko = k K.
De acuerdo a la ecuacin (6), el aumento de la fuerza inica debe traer aparejado una
aceleracin de la reaccin entre iones con carga del mismo signo (ZA.ZB>0) y una
desaceleracin en el caso de iones con cargas de signo opuesto (ZA.ZB<0).
Si la experiencia se lleva a cabo a diferentes fuerzas inicas, originadas al introducir en
la disolucin algn electrolito inerte, para pequeos valores de la fuerza inica, log k'
deber ser funcin lineal del parmetro I1/2 / (1+ I1/2).
Si las consideraciones previas son vlidas, entonces la pendiente de esta recta depende
del producto de las cargas de las partculas reaccionantes. En consecuencia, para iones
de la misma carga, el valor de k' debera incrementarse con el aumento de I, mientras
que debera decrecer si son cargas opuestas (Por qu?). El trmino independiente, es
proporcional al logaritmo de la constante de velocidad en una solucin a dilucin
infinita (ko).
PARTE EXPERIMENTAL
El objetivo del TP es estudiar la variacin de la constante de velocidad, evaluada en las
condiciones experimentales, con la fuerza inica del medio, y a partir de ello determinar
el producto ZAZB para la reaccin.
Se estudiar la reaccin del Verde de Malaquita (VM), con un lcali o con un cido.
Esta sustancia, derivada del trifenilmetano es extensamente empleado como indicador
cido-base.
Ambas reacciones se diferencian en el tipo de carga de las especies que intervienen y
por lo tanto presentan una dependencia diferente con la fuerza inica del medio.
Durante las reacciones se produce la transicin del compuesto intensamente coloreado
(verde azul) a las formas incoloras presentes en medio cido y en medio alcalino, por lo
tanto la cintica se estudia espectrofotometricamente. El indicador se caracteriza por
presentar una banda con un mximo de absorcin en la regin roja del espectro (= 622
nm), por lo tanto es posible estudiar la desaparicin del reactivo registrando la
absorbancia a esa longitud de onda, a distintos intervalos de tiempo.
Teniendo en cuenta que se trabaja en exceso de hidrxido [A]>>[B], puede considerarse
que su concentracin no vara en el transcurso de la experiencia, la ecuacin de
velocidad (4) adquiere la forma:
v = k' [A] [B] = kr [B]

(7)

donde kr = k' [A]

La ecuacin de velocidad (7) corresponde a una cintica de pseudo primer orden, por
lo tanto ln [B] = ln [B]o - kr t.

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En el laboratorio se determinar la absorbancia del VM en funcin del tiempo. De

acuerdo con la ley de Lambert-Beer, la absorbancia (A) depende de la concentracin y
del camino ptico (l) que debe recorrer la radiacin en el medio segn
A=lc
donde es la absortividad molar o coeficiente de extincin molar. Este coeficiente
depende de la longitud de onda y en consecuencia tambin A. Si la concentracin de la
especie que absorbe cambia en el tiempo, tambin lo har A entonces la velocidad
resulta
v = - dc/dt = - (1/ l) dA/dt
y el estudio cintico podr realizarse midiendo el cambio temporal de la absorbancia. En
el trabajo prctico kr se evaluar graficando ln AB en funcin del tiempo.
Desarrollo de la experiencia
Se preparan soluciones de verde de malaquita de diferente fuerza inica (entre 0,007 y
0,05) obtenidas mediante la adicin de un electrolito neutro (KCl). La concentracin de
estas soluciones es tal que su absorbancia a 622 nm est comprendida entre 0,5 y 0,7.
Las soluciones se preparan colocando en matraces de 50 ml, 5 ml de una solucin 510-4
M de VM y diferentes volmenes de KCl a fin de lograr soluciones de fuerza inica
comprendida en el intervalo indicado y llevando a volumen con agua destilada.
Las medidas se realizan a temperatura ambiente.
Las mezclas de reaccin se obtienen adicionando a 25 ml de cada una de las soluciones
preparadas 1 ml de KOH 0,01 M. En el momento de la mezcla se pone en marcha un
cronmetro para registrar el tiempo. La mezcla se coloca rpidamente en una cubeta y
con un espectrofotmetro se mide la absorbancia a 622 nm cada minuto durante un
perodo total de 30 minutos para cada solucin. Se evala kr graficando ln AB en
funcin del tiempo.
A partir de los valores de kr correspondientes a cada solucin, se grafica log kr en
funcin de (I1/2/1+ I1/2) y de la pendiente de este grfico se obtiene el producto de las
cargas de los iones reaccionantes. La pendiente, si se emplea HCl como segundo
reactivo ser de igual magnitud pero de signo opuesto a la obtenida con KOH. El
procedimiento en este caso es similar pero adicionando a cada alcuota de VM una
cantidad de HCl tal que resulte tambin su concentracin en exceso con respecto al otro
reactivo.

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Informe del Trabajo Prctico

INFLUENCIA DE LA FUERZA INICA DEL MEDIO SOBRE LA CINTICA DE LAS
REACCIONES INICAS EN SOLUCIN
Nombres:_____________________________________________________________
Turno:_________________________ Grupo n: ________
Fecha de realizacin del TP:_________________________
Objetivos:___________________________________________________________
____________________________________________________________________
___________________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:

1) Medidas Experimentales
Temperatura:____________
I=
t / min.

A622

I=
t / min.

A622

I=
t / min.

A622

I=
t / min.

A622

I=
t / min.

A622

2) Realice los siguientes grficos

Grfico 1: ln A622 vs t para cada fuerza inica
Grfico 2: log k` vs I1/2/(1+I1/2)
3) Clculo de las constantes de velocidad k`: para cada fuerza inica determina k` a partir del grfico 1.
A partir del grfico 2: Discutir el efecto de la fuerza inica sobre la reaccin en estudio y determinar el
producto ZAZB.
4) Discusin: