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Der Einsatz von Prozess-NIR

in der Raffinerie
Ein berblick

Dr. Norbert Zeug


OPTAM-Tagung in Franfurt, 29.11.2004

Historie
Raffinerien suchen Ersatz fr aufwndige Oktanzahlmessung
BP und EXXON betreiben gro angelegte Studien in den
80-er Jahren
BP sammelt in 10 Raffinerien ber 12.000 Spektren
Ende der 80-er Jahre Studien positiv abgeschlossen
Ende der 80-er Anfang der 90-er Jahre in realen Prozessinstallationen die korrekte on-line Vorhersage der Oktanzahl
bewiesen
In den 90-er Jahren Erschlieung vieler weiterer
Anwendungen neben der Oktanzahlbestimmung im
Benzinblender
Bis heute ca. 400 Installationen in Raffinerien

Welcher spektraler Bereich?


NIR oder

extended NIR

Ursprngliche Aussage der klassischen Spektroskopiker:


NIR fr die Messung von flssigen Kohlenwasserstoffgemischen ungeeignet
NIR-Spektren zeigen keine starke Bandenstruktur
Extinktionskoeffizient um Faktor 10 bzw. 100 kleiner
Im extended NIR wurde mehr Informationsgehalt vermutet
Praxis hat gezeigt, dass die Qualitt der Messung meistens
nicht vom spektralen Bereich, sondern von der
Gesamtkonzeption des Analysensystems abhngt
Nachteil von extended NIR
nur ZrF4-Lichtleiter verwendbar (teuer)
optische Weglnge klein (0,5 1 mm)
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Spektren NIR-Bereich

Messbereiche
RON: 91 101
MON: 81 91
CH3
Aromaten & -CH3

CH2

Aromaten
& -CH2
Aromaten

-CH2 & -CH3

Spektren extended NIR-Bereich


CH3

Blendbenzin
CH2

Absorption

1,0

Messbereiche
RON: 91 101
MON: 81 91

Aromaten
-CH2 & CH3

0,5

Sauerstoffverbindungen

nur Aromaten
Wellenzahl [cm-1]
5

Anforderung Prozessanalyse
Aufstellung
Robust gegen Temperaturschwankungen
Robust gegen Erschtterungen und Vibrationen
Geeignet fr explosionsgefhrdete Bereiche

Durchflusskvetten
geringer Gegendruck
geringe Neigung zur Verschmutzung
geeignet fr Temperaturen von unter Raumtempertatur bis 150C
lichtwellenleitertauglich
gegen Gasblasen unempfindlich
unempfindlich gegen Wasseranteile im Produkt

Spektrometer
Wiederholbarkeit
Vergleichbarkeit
Langzeitstabilitt
Spektraler Bereich

Spektrenauswertung
Hauptanwendungen sind die Bestimmung von physikalischen
Kenngren
Nur chemometrische Methoden zielfhrend
Eingesetzte chemometrische Verfahren
PLS, MLR, PCA und Kombinationen
Es herrscht ein Glaubenskrieg unter den Chemometrikern,
jedoch keine Methode ist generell fr alle Anwendung geeignet
Qualitt des Modells abhngig
vom Konzept des Gesamtsystems
Prfung ob im gewhlten spektralen Bereich berhaupt
die gewnschte Information vorhanden sein kann und
wenn ja, in welchen spektralen Fenstern

Anforderungen an die Modelle


Ausgangsbedingungen:
kontinuierlich laufende Prozessanlagen mit mehreren Millionen
Tonnen Rohl Verarbeitungskapazitt pro Jahr
saisonale Fahrweise (Sommer-, Winterqualitt)
keine Mglichkeit von synthetischen Proben
Die Produkte bestehen aus ber hundert Verbindungen davon
ca. 20 bis 50 Hauptverbindungen

Die Modellerstellung braucht systembedingt lang


Daher mssen die Modelle
robust und wartungsarm sein
unabhngig von der Hardware sein
(z.B. Lampen- und Messzellentausch)
von Analysator zu Analysator bertragbar sein
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Modellerstellung
Synchronisation zwischen NIR- und
Referenzmessung
Temperatur der Probe
Reprsentativitt der Proben
Varianz des Prozesses

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NIR Techniken

Interferenz-Filterfotometer
Gitterspektrometer
AOTF-Spektrometer
Diodenzeilen-Spektrometer
Fourier-Transform Spektrometer

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Diodenzeilenspektrometer

Diodenzeilen Chip

Gitter

Detektorelektronik

IR-Quelle

Vereinfachte Darstellung

Kvette

Lichtwellenleiter

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FT-(N)IR-Spektrometer
Kvette

Interferometer
Strahlteiler
Laser

IR-Quelle
Vereinfachte Darstellung

Detektorelektronik

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Die Phase der Euphorie....


Die Wunderwaffe NIR + Chemometrie kann alles
Die Idee....
Billiges Spektrometer, in ex-freier Umgebung aufgestellt
Lichtleiter (teilweise ber mehrere 100 m) zur Prozessleitung
Sonde per Flansch in den Prozessstrom
Modelle fr alle Messgren

Vorteil
niedrige Investitionskosten
einfache Installation
wartungsarm

Nachteil

Es funktioniert nicht!!!
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Unsere Philosophie
Keine Sonden einsetzen, sondern extraktive Durchflusszellen
System nicht referenzierbar
Messung der Prozesstemperaturschwankung ausgesetzt
Verschmutzungsgefahr

Keine Lichtleiter durch die freie Landschaft verlegen


Temperatur beeinflusst das Eigenabsorptionsverhalten
Vibrationen und mechanische Bewegungen verzerren das Spektrum
Lichtleiter nur zum entkoppeln von der brennbaren Flssigkeit vom
Spektrometer und Elektronik einsetzen

Alles was konstant haltbar ist auch konstant halten (T, p, v)


hohe Wiederholbarkeit und
gute Langzeitstabilitt

Modelle nicht berfrachten


z.B. modellieren der Prozesstemperatur

Auf die Langzeitstabilitt, die Wiederholbarkeit und die


Vergleichbarkeit des Analysators achten
Derzeit FT-(N)IR Spektrometer auf Basis eines Michelson Interferometer

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Blockbild Analysensystem
Luft fr pneum. Ventile
NIR-Analysator
Messzelle

Instrumentenluft

Spektrometer

Probe

Probenaufbereitungssystem

Fast Loop

ACU

ExKhler

Produktheizung
Produktkhlung

Recovery
System

EEx-p Schrank

Khlkreislauf
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Fliebild Probenaufbereitung

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FT- NIR System


Applikationsbeispiel: Diesel Blender
Ex-Ausfhrung

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Gehuse mit Durchflusszelle

Temperatursensor

Flssigkeitssensor

Probenein-/-ausgang

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Prozess-Durchflusszelle

Anschluss
Probenstrom

Anschluss fr
Instrumentenluft
(Unterdrckung
mglicher
Kondensation)

Referenzkanal
Anschluss fr LWL

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Schema Prozesskvette
Referenzkanal

Spektrometer

Durchflusszelle
Messkanal

Referenz
Absorbtion

Multiplexer
E = log ( I0 / I ) = log [I(Ref) / I(Probe)]

Kompensation von Driften durch alternierendes Abfragen von


Referenz- und Probenkanal
Lampenschwankungen und -alterung
Umwelteinflsse wie Temperatur und Vibrationen
(Detektor, LWL)
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Prozess Software BOL

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Erprobte Anwendungen
Benzinblender
RON, MON, Siedeverlauf, Benzol, Olefine, Aromaten,
Sauerstoffverbindungen, (RVP)

Dieselblender
Cetan Index, Cetanzahl, Siedeverlauf,
Cloud Point (Trbungspunkt), Flash Point (Flammpunkt), Aromaten

Schmierl
Viskositt, Pour Point

Wachse
lgehalt, Penetration

Katalytischer Reformer
MON, RON, Aromaten

Katalytischer Cracker
Paraffine, Aromaten, Coking Index, Brechungsindex, Siedeverlauf

Ethylenanlage (Spaltfen)
Siedeverlauf, BTX, PIONA
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On-line Messung lgehalt


0.7
0.6

lgehalt [%]

0.5
0.4
Nochmals berprfte Messung
0.3
0.2
0.1

10

20

30

40

50

60 [h]

Labor
on-line NIR
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On-line Messung Penetration


22
21
20
P25 [0.1 mm]

19
Nochmals berprfte Messung

18
17
16
15
14
13

10

20

30

40

50

60 [h]

Labor
on-line NIR
34

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