CAPTULO 6

MEDIDA PRECISA DE PARMETROS

6.1. INTRODUCCIN
Muchas aplicaciones de difraccin de rayos x requieren del conocimiento preciso de los
parmetros de red. El proceso de medir un parmetro de red es indirecto y es difcil obtener una
alta precisin. El parmetro de red a0 de una sustancia cbica es directamente proporcional al
espaciado d de cualquier conjunto particular de planos de la red. Si se mide el ngulo de Bragg
para este conjunto de planos, se puede usar la ley de Bragg para determinar d y despus calcular
a0. Pero es sen , y no , lo que aparece en la ley de Bragg. La precisin en d, o a0, depende por
lo tanto de la precisin en sen , una cantidad derivada, y no de la precisin de , la cantidad
medida. Puede demostrarse que si los valores medidos de a0 se grafican versus ciertas funciones
de , en lugar de 2 directamente, la curva resultante es una lnea recta la cual puede
extrapolarse de manera confiable. En este captulo se mostrarn esas funciones de extrapolacin
y como pueden ser derivadas.
6.2. CMARA DEBYE-SCHERRER
Para determinar la funcin de extrapolacin en esta cmara se deben considerar los diversos
efectos que pueden conducir a error en los valores medidos de . Estas fuentes de error son las
siguientes: el encogimiento de la pelcula, el radio incorrecto de la cmara, la excentricidad de la
muestra y la absorcin en la muestra.
En la Figura 6.1, S es la distancia sobre la pelcula entre
dos lneas de retro-reflexin correspondientes; 2 es el
suplemento de 2 , esto es, 90 0 . Estas cantidades
estn relacionadas al radio R de la cmara por la ecuacin:
S'
(6.1)

4R
El error en debido al encogimiento de la pelcula y al
error en el radio es dado por:
S' R'
(6.2)

R'
S'
La Figura 6.2, muestra el
desplazamiento de la muestra
respecto al centro de la
cmara, representado por las
componentes x paralela al
haz incidente, Figura (a), y y
en ngulo recto al haz
incidente, Figura (b). El error
en debido a la excentricidad
de la muestra es:

Figura 6.1.- Distancia sobre la

pelcula en la cmara Debye Scherrer

Figura 6.2.- Efecto del desplazamiento de la muestra sobre las

posiciones de las lneas

90

x
(6.3)
sencos
R
El error en debido a la absorcin de la muestra se asume que est incluido en el error de
centrado de la muestra dado por la ecuacin (6.3).

Tomando en cuenta todas las fuentes de error en esta cmara, para sustancias cbicas se puede
d a
demostrar que:
(6.4)

K cos 2
d
a
donde K es una constante. Si el valor de a calculado para cada lnea sobre el patrn de
difraccin se grafica versus cos 2 , resultar una lnea recta y a 0 , el valor verdadero de a,
puede hallarse extrapolando esta lnea a cos 2 0 .
6.3. CMARAS FOCALIZADORAS DE RETROREFLEXIN
An cuando esta clase de cmaras es preferida para el trabajo de alta precisin, no est libre de
fuentes de error sistemtico. Las ms importantes de estas fuentes de error son las siguientes: el
encogimiento de la pelcula, el radio incorrecto de la cmara, el desplazamiento de la muestra de
la circunferencia de la cmara y la absorcin en la muestra.
Un anlisis detallado de estas fuentes de error demuestra que producen errores fraccionales en la
d
distancia interplanar d, tal que:
(6.5)
K tan
d
Donde K es una constante y (90 ) . Esta funcin es por lo tanto la usada para extrapolar
parmetros de red medidos con esta cmara.
6.4. CMARAS PINHOLE
Esta cmara, en el arreglo de retro-reflexin, produce lneas de difraccin que son relativamente
ms anchas que las deseadas por lo que no es realmente un instrumento de alta precisin en la
medida de los parmetros de red, pero se menciona aqu debido a su gran utilidad en el trabajo
metalrgico.
Las ms importantes fuentes de error sistemtico en estas cmaras son las siguientes: el
encogimiento de la pelcula, la distancia incorrecta muestra-pelcula y la absorcin en la muestra.
En este caso puede demostrarse que el error fraccional en la distancia interplanar d, es dado por:
d
(6.6)
K sen 4 tan K cos 2 (2 cos 2 1)
d
Donde K es una constante y (90 ) . Con cualquiera de estas funciones de extrapolacin
puede obtenerse un valor casi preciso del parmetro de red.
6.5. DIFRACTMETROS
Cuando un difractmetro se usa para medir los espaciados d entre los planos, las ms importantes
fuentes de error sistemtico son las siguientes: el desalineamiento del instrumento, el uso de
muestra plana en lugar de una muestra curvada, la absorcin de la muestra, el desplazamiento de
la muestra del eje del difractmetro y la divergencia vertical del haz incidente.

91

Estas fuentes de error originan que el error fraccional en d vare de manera complicada con , tal
que ninguna funcin de extrapolacin simple pueda ser usada para obtener alta exactitud.
Debido a algunas de estas fuentes de error, pero no a todas, se origina que el error fraccional en
d
la distancia interplanar d, sea dado aproximadamente por:
(6.7)
K cos 2
d
donde K es una constante. Un valor casi aproximado del parmetro de red a 0 puede obtenerse
por simple extrapolacin contra cos 2 , como en la cmara Debye-Scherrer.
6.6. MTODO DE LOS MNIMOS CUADRADOS
Todos los mtodos para la medida exacta de los parmetros de red dependen en parte de la
grfica de extrapolacin. Sus exactitudes por lo tanto dependern de la exactitud con la cual una
lnea recta pueda ser trazada a travs de un conjunto de puntos experimentales, cada uno de los
cuales est sujeto a errores al azar.
Consideremos que diferentes puntos tienen coordenadas x 1 y1 , x 2 y 2 , x 3 y 3 ,, x n y n y que se
conoce que x e y estn relacionadas por la ecuacin de la forma:
(6.8)
y a bx
donde a y b son constantes a determinar a partir de las siguientes ecuaciones normales:
y
ab
x
(6.9)

xy a x b x

(6.10)

Las ecuaciones normales se obtienen sustituyendo los valores experimentales de x e y en la

ecuacin (6.8), obtenindose n ecuaciones en a y b. Para obtener la primera ecuacin normal, se
multiplica cada una de esas n ecuaciones por el coeficiente de a en cada ecuacin y luego se
suma. Para obtener la segunda ecuacin normal, se multiplica cada una de las ecuaciones por el
coeficiente de b y luego se suma.
6.7. MTODO DE COHEN
En este mtodo se aplica el mtodo de los mnimos cuadrados directamente a los valores
observados de sen 2 en lugar de usar el mtodo de los mnimos cuadrados para hallar la mejor
lnea recta a una grfica de a, el parmetro de red, versus la funcin de extrapolacin.
Para una sustancia cbica que es examinada en una cmara Debye-Scherrer se obtiene:
sen 2 C A
(6.11)
2

D
donde: C 2 ; (h 2 k 2 2 ) ; A
y 10 sen 2 2 . Los valores de C y A se
10
4a 0
determinan a partir de las siguientes ecuaciones normales:
sen 2 C
2 A

(6.12)

sen C A
2

(6.13)

Estas ecuaciones se obtienen sustituyendo los valores experimentales de sen 2 , y en la

ecuacin (6.11) para cada una de las n lneas de retro-reflexin, obtenindose n ecuaciones en C
y A. Estas ecuaciones pueden resolverse para los valores ms probables de C y A por el mtodo
de los mnimos cuadrados. Una vez hallado C, a 0 puede calcularse directamente de la relacin
dada.
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LABORATORIO N 13
DETERMINACIN PRECISA DEL PARMETRO DE RED DEL ClNa
OBJETIVOS.

Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de Cloruro de
sodio (ClNa) como una funcin del ngulo de difraccin.
Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina y
determinar en cada caso el parmetro de red del Cloruro de sodio (ClNa).
Usar la funcin de extrapolacin correspondiente para la determinacin precisa del
parmetro de red del Cloruro de sodio (ClNa).

TEORA.Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de un

cristal de espaciado d bajo un ngulo de inclinacin , entonces los rayos reflejados slo sern
sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condicin de Bragg, esto es:
2 d sen

(1)

La condicin de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el tomo estn en fase y por
lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en
direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg estn en fase opuesta y por lo tanto se
cancelan unas a otras. Una forma ms realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en
cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el tomo en una
cierta direccin bajo consideracin.
Cuando existen N tomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x
dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los
factores de dispersin atmica f de los N tomos individuales, teniendo en cuenta sus fases.
En general, para el factor de estructura F, se cumple que:
N

Fhk f n e2i (hu n kv n w n )

(2)

donde h, k, son los ndices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , v n ,
w n son las coordenadas de los tomos en fracciones de las longitudes particulares de las
aristas de la celda unidad.
Como en general F es un nmero complejo, la intensidad total dispersada es descrita por
| Fhk | 2 .

Una celda unitaria cbica de caras centradas tiene 4 tomos en 000, 0, 0 y 0. De

acuerdo a la ecuacin (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red
cristalina es dada por:
(3)
| F | 2 16 f 2 con hk slo par o slo impar
| F|2 0

con hk mezclados
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La situacin es algo diferente cuando la red est hecha de diferentes clases de tomos. Una
celda unitaria cbica de caras centradas que consiste de tomos A y B, como el Cloruro de
sodio (ClNa), donde los tomos A se ubican en 000, 0, 0 y 0, y los tomos B en
, 00, 00 y 00, la siguiente condicin adicional es dada para el factor de estructura F:
| F | 2 16 (f A f B ) 2 con (h k ) par y
(4)

| F | 2 16 (f A f B )2 con (h k ) impar
Para el sistema cristalino cbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos
individuales de la red cristalina, con ndices (hk ), se obtiene de la forma cuadrtica:
1
1 2
(5)

(h k 2 2 )
2
2
d hk a
De las ecuaciones (5) y (1), con n 1 , se obtiene la ecuacin cuadrtica de Bragg:
sen 2

(h 2 k 2 2 )

(6)
4a
Cuando no se usa filtro para la monocromatizacin de los rayos X, el hecho de que lneas muy
intensas resultantes de la radiacin K - estn acompaadas por lneas secundarias
resultantes de la radiacin ms dbil K - debe tomarse en consideracin cuando se evalan las
lneas individualmente.
2

Los pares de lneas K y K se pueden identificar de la ecuacin (1) si consideramos que:

(K) sen 154.18 pm

1.11
(K) sen 139.22 pm

(7)

EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad de rayos X

Gonimetro
Tubo de rayos X con nodo de Cu
Tubo contador tipo B
Cristal de LiF(100) d 2.014 10 10 m
Soporte universal de cristales
Portamuestra de polvo

Diafragma tubular de 2 mm de dimetro

Diafragma tubular con hoja de nquel
Cloruro de sodio (ClNa)
Cuchara con extremo en forma de esptula
Vaselina
Mortero y pistilo
Computador personal

PROCEDIMIENTO.I. Preparacin de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de sodio (ClNa)
en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla.
2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la
esptula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentracin ms alta
posible del material, usar muy poca vaselina, slo una punta de la esptula.
3. Llevar la muestra en pasta relativamente slida dentro del espcimen para muestras de
polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la
muestra.
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II. Calibracin del gonimetro

4. Instalar el tubo de rayos X con nodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el
diafragma tubular de 2 mm de dimetro.
5. Montar el cristal de LiF en el soporte del gonimetro y, considerando que tericamente la
reflexin ms intensa 200 del cristal se ubica a un ngulo de 22.6, calibrar el gonimetro
como se indic en el Laboratorio N 1.
III. Obtencin del Registro de difraccin
6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la lnea de marca del bloque
del gonimetro en la posicin 4.5. Para obtener un buen ngulo de resolucin empuje el
soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtencin del registro

7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de dimetro en la salida del tubo de rayos X y montar la

muestra de Cloruro de sodio en el soporte del gonimetro. Cerrar y asegurar la puerta.
8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del men Archivo/Nueva medida o presionar el botn de registro rojo en el panel de
botones.
9. En el cuadro de dilogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida
: espectro
Corriente de emisin
: 1 mA
Registro de datos : ngulo del cristal
Tiempo de integracin : 2 s
Tensin constante : 35 kV
Modo rotacin
: acoplado 2:1
Cristal
: ClNa
ngulo de arranque
: 10
Absorbedor
: sin absorbedor
ngulo de parada
: 60
Filtro
: sin filtro
Incremento del ngulo : 0,1
10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de dilogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
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11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Nquel en la salida del tubo de rayos X y montar la
muestra de Cloruro de sodio en el soporte del gonimetro. Cerrar y asegurar la puerta.
12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar
del men Archivo/Nueva medida o presionar el botn de registro rojo en el panel de
botones.
13. En el cuadro de dilogo introducir los siguientes valores:
Tipo de medida
: espectro
Corriente de emisin
: 1 mA
Registro de datos : ngulo del cristal
Tiempo de integracin : 2 s
Tensin constante : 35 kV
Modo rotacin
: acoplado 2:1
Cristal
: ClNa
ngulo de arranque
: 10
Absorbedor
: sin absorbedor
ngulo de parada
: 60
Filtro
: Ni
Incremento del ngulo : 0,1
14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de dilogo que aparece seleccionar iniciar medida.
Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.
CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difraccin del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido sin filtro, y
registrar en la Tabla N 1 los valores de correspondientes a cada pico de difraccin.
Determinar los valores de sen 2 en cada c aso para identificar los picos de difraccin K y
K usando la ecuacin (7).
Tabla N 1
Pico

sen 2 i

sen 2 i
sen 2 1

hk

1
2
3
4
5
6
7
8
2. Usar el registro de difraccin del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido con filtro de Nquel,
para corroborar que la identificacin de los picos de difraccin K ha sido correcta. Qu
observa respecto a la intensidad de los picos? Qu ocurre con la deteccin de las
reflexiones a grandes ngulos de difraccin?
3. Completar la Tabla N 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla N 6 de los
Anexos, asignar los ndices de Miller (hk ) correspondientes a cada uno de los planos que
producen la difraccin.
4. Usando la ecuacin (1) determinar las distancias interplanares d que corresponden a cada
uno de los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla N 1.
5. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta 4, completar la Tabla N 1 determinando
los valores del parmetro de red a del Cloruro de sodio (ClNa) para cada reflexin, usando
la ecuacin (5).
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6. Completar la Tabla N 2 tomando en cuenta los ngulos de difraccin para cada

reflexin, los valores correspondientes para la funcin de extrapolacin cos 2 y los
valores hallados del parmetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) en cada caso.
Tabla N 2

i
cos 2 i
o

a i (A)

7. Usando los valores de la Tabla N 2, graficar los valores del parmetro de red a del Cloruro
de sodio (ClNa) versus los valores de la funcin de extrapolacin cos 2 para cada reflexin.
8. Aplicar el mtodo de los mnimos cuadrados para la determinacin precisa del parmetro de
red del Cloruro de sodio (ClNa) y su error experimental.
9. Considerando que el valor terico del parmetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) es
o

5.639 A , cul es el error experimental cometido por comparacin?

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