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TEMA 3

MECNICA CUNTICA EN MODELOS


EXCTAMENTE RESOLUBLES

1. Introduccin
En este tema consideraremos algunos de los ms importantes conceptos y resultados de
la mecnica cuntica; todos ellos dentro del campo de lo que podramos considerar
aspectos matemticos relativamente sencillos. Ms adelante, cuando nos enfrentemos a
conceptos concernientes con aspectos matemticos un poco ms complejos, podremos
apoyarnos en la analoga con los sistemas ms simples para facilitar la comprensin.

2. La partcula libre

Una partcula libre es aquella que no est sujeta a ninguna fuerza o barrera de potencial1
y es libre para moverse en un espacio sin lmites. Una partcula libre debe llevar, desde
un punto de vista clsico, un movimiento rectilneo; movimiento que haremos coincidir
con el eje x. As, la ecuacin de Schrdinger para la partcula libre ser

d 2 ( x) 2mE
h 2 d 2 ( x)

= E ( x)
+ 2 ( x) = 0
2m dx 2
h
dx 2

(3.1)

Si hacemos

k2 =

2mE
h2

(3.2)

la ecuacin (3.1) queda en la forma


d 2 ( x)
+ k 2 ( x) = 0
2
dx

(3.3)

La solucin general de la ecuacin diferencial (3.3) es

= A cos kx + B senkx

(3.4)

o equivalentemente2

= C exp(ikx) + D exp(ikx)

(3.5)

donde C y D son constantes distintas de A y B, respectivamente.


1

Una partcula libre podra estar sometida a un potencial, pero entonces ste debera ser independiente de
la posicin; es decir, constante. Un potencial constante dara lugar a una energa potencial constante que
nicamente supondra un escalado de la energa total de la partcula libre. Nosotros, para la partcula libre
siempre supondremos V = 0.
2

La equivalencia entre las ecuaciones (3.4) y (3.5) puede justificarse de la siguiente forma:
De acuerdo con la identidad de Euler para nmeros complejos,
exp(ikx) = cos kx + isenkx y exp(ikx) = cos kx isenk
De las dos igualdades anteriores, sumando y restando, obtenemos
cos kx = {exp(ikx) + exp(ikx)} / 2 y senkx = {exp(ikx) exp(ikx)} / 2i
Con lo cual,
A cos kx + Bsenkx = e ikx ( A iB ) / 2 + e ikx ( A + iB ) / 2 = C e ikx + D e ikx .

d
,
dx
con valores propios hk . Si tenemos en cuenta la ecuacin (3.2) vemos que los valores
propios hk coinciden con 2mE ; es decir, con el momento lineal clsico px de una
partcula libre con energa cintica E. De acuerdo con la relacin de de Broglie, la
longitud de onda asociada a una partcula libre ser:
Las funciones exp(ikx) son funciones propias del operador momento lineal ih

h
=
px

h
.
2mE

(3.6)

El estado de la partcula libre en el que D = 0 (ver ecuacin (3.5)) conduce a una


funcin de onda = Ceikx que representa una onda plana viajando en la direccin del
eje x, con sentido hacia la derecha, y con momento lineal p x = 2mE . Por el contrario,
si es C = 0, la funcin de onda es = De ikx y representa una onda plana viajando en la
direccin del eje x, con sentido hacia la izquierda, y con momento lineal p x = 2mE .
Para valores de C y D no nulos (ver ecuacin (3.5)), el estado de la partcula consiste en
la superposicin de dos ondas planas que viajan ambas en el eje x pero que llevan
sentidos contrarios.
Puesto que la funcin de onda (3.5) no se anula para ningn valor x de a + ,
dicha funcin no puede ser normalizada en todo el espacio donde tiene presencia. Es
fcilmente verificable que

dx =
*

(3.7)

El producto * representa la densidad de probabilidad, es decir, la probabilidad de


encontrar la partcula en la unidad de longitud. Para una partcula libre, usando una de
las dos funciones, = Ceikx o = De ikx , obtenemos * = constante (independiente
de x); por lo tanto, la probabilidad de encontrar una partcula libre es la misma en
cualquier punto del eje x. Esto es sinnimo de desconocer completamente cual es su
posicin ( x = ). Lo cual, de acuerdo con el principio de incertidumbre, es coherente
con el hecho de que conozcamos exactamente su momento lineal ( p x = 2mE si

= Ceikx o px = 2mE si = De ikx ).


Puesto que no hay ninguna restriccin en la constante k (salvo que, de acuerdo con la
ecuacin (3.2), debe ser un nmero real), sta puede tener un valor cualquiera. Esto
implica que la energa de la partcula libre puede tener cualquier valor real positivo y,
por consiguiente, no est cuantizada.

3. La partcula en una caja monodimensional


Si la partcula del apartado anterior es obligada a permanecer en una regin finita del
espacio definida por 0 x a (donde a es una longitud finita), entonces el sistema es
conocido como partcula en la caja. Este sistema sirve como modelo simple de
algunos sistemas reales de inters fsico: movimiento de traslacin de molculas de

gases ideales3, electrones en la banda de conduccin de los metales y electrones en


hidrocarburos conjugados y molculas relacionadas. Puesto que el modelo de la
partcula en la caja es matemticamente simple, puede ser utilizado para la comprensin
de conceptos mecanocunticos importantes sin que corramos el peligro de perdernos en
detalles matemticamente engorrosos. Puede afirmarse que ningn otro sistema
mecanocuntico es capaz de dar tanta informacin con tan poca manipulacin
matemtica.
La ecuacin de Schdinger para la partcula en la caja es la misma que para la partcula
libre si asumimos que el potencial dentro de la caja ( 0 x a ) es el mismo en cualquier
punto (es decir, V = cte). As,

h 2 d 2
h 2 d 2
d 2 2m( E V )
+
V

=
E

+
(
E

V
)

=
0

+
=0
2m dx 2
h2
2m dx 2
dx 2

d 2
+ k 2 = 0
2
dx

(siendo k 2 =

2m ( E V )
)
h2

(3.8)

(Normalmente tomaremos V = 0 dentro de la caja, pero si no fuera as, no es ningn


problema ya que siempre podemos hacer E ' = E V ).
Para asegurarnos de que la partcula permanece confinada dentro de la caja,
supondremos un potencial infinito fuera de ella (es decir V = si x < 0 o x > a ). Esto
nos permite escribir las siguientes condiciones de contorno:
1. ( x) = 0 para x < 0 o x > a
2. (0) = 0
3. (a) = 0
Las condiciones 2 y 3 aseguran que la funcin de onda es continua en el intervalo
a +.
Si tomamos la ecuacin (3.4), = A cos kx + Bsenkx , como solucin de la ecuacin de
Schrdinger, ecuacin (3.8), el cumplimiento de la condicin de contorno 2 ( (0) = 0 )
obliga a que la constante A de la funcin de onda sea cero. As, la funcin de onda
queda reducida a
= Bsenkx
(3.9)
Por otra parte, el cumplimiento de la condicin de contorno 3 exige que el argumento ka
sea un mltiplo de radianes4. Esta condicin puede escribirse como
ka = n

n = 1, 2, 3,

(3.10)

De la ecuacin (3.10) vemos que la constante k est cuantizada:


k=

n
a

n = 1, 2, 3,

(3.11)

La partcula libre tambin puede servir como modelo para este tipo de sistemas siempre que la caja
tenga una longitud muy grande.
4
El cumplimientote la condicin de contorno 3 tambin se consigue haciendo B = 0, pero como A debe ser
cero (para que se cumpla la condicin de contorno 2), tendramos = 0, es decir, que, en contra de la
hiptesis de partida, no habra partcula dentro de la caja.

Elevando (3.11) al cuadrado y sustituyendo k 2 por el valor dado en la ecuacin (3.8)


tendremos
2m( E V ) n 2 2
= 2
a
h2
Si en la expresin anterior tomamos V = 0, sustituimos h por h / 2 y despejamos E,
obtenemos finalmente,
E=

h2n2
8ma 2

(n = 1, 2, 3, )

(3.12)

donde vemos claramente que, como consecuencia de la condicin de contorno 3, la


energa de la partcula en la caja est cuantizada (al igual que la constante k).
De las ecuaciones (3.9) y (3.11), las soluciones de la ecuacin de Schrdinger de la
partcula en la caja, que cumplan las condiciones de contorno requeridas, son funciones
del tipo

( x) = Bsen

nx
a

n = 1, 2, 3,

(3.13)

donde la constante B puede obtenerse normalizando la funcin. As,


a

1 = dx = B
*

sen
0

nx
a

dx = B 2
a
2

B=

2
a

Llevando el valor obtenido de B a la ecuacin (3.13) tendremos

( x) =

2
nx
sen
a
a

(n = 1, 2, 3, )

(3.14)

Los nmeros enteros n = 1, 2, 3, son los nmeros cunticos de la partcula en la caja,


anlogos a los nmeros cunticos que aparecen en el tomo de Borh; con la diferencia
de que aqu tales nmeros cunticos no deben postularse a priori, sino que surgen de
forma natural como consecuencia de las condiciones de contorno.
En la figura 3.1 se muestran las tres primeras funciones (1, 2 y 3, para n = 1, 2 y 3,
respectivamente) y sus respectivos cuadrados (densidades de probabilidad). Ntese que
tanto n como n2 tienen n-1 nodos (valores de x donde tanto la funcin como su
cuadrado se anulan). Evidentemente, los extremos x = 0 y x = a no se consideran nodos.
Para n = 1 la partcula tiene un solo mximo de densidad de probabilidad justo en el
medio de la caja (en x = a/2). Para n = 2, la partcula tiene dos mximos de densidad de
probabilidad, en x = a/4 y en x = 3a/4. Para n = 3, la partcula tiene tres mximos de
densidad de probabilidad, en x = a/6, en x = 3a/6 y x = 5a/6. (Sabras encontrar una
forma sistemtica de localizar los mximos de densidad de probabilidad para un estado
cualquiera de nmero cuntico n?).
4

3 y 32

2 y 22

1 y 12
x=a

x=0

Figura 3.1
(la lnea gruesa es la funcin y la delgada el cuadrado de la funcin)

La ecuacin (3.12), para la energa de la partcula en la caja, muestra que los niveles de
energa permitidos son inversamente proporcionales al cuadrado de la longitud de la
caja. Por tanto, a medida que a se hace ms grande las energas se hacen ms pequeas
(para un mismo valor de n).
n
16

Energa,
en unidades

h 2 /(8ma 2 )

V=0

Figura 3.2
En la figura 3.2 vemos un diagrama de niveles de energa para los cuatro primeros
estados. Ntese que la energa del nivel ms bajo (n = 1) no es cero, sino h 2 /(8ma 2 ) .

Uno puede preguntarse por qu el nivel ms bajo de energa (para la partcula en la


caja) no es cero? Hay dos razones importantes para que no sea as:
La primera es que si la energa es cero, n debe ser cero y por tanto la funcin de onda
2
0 x
, resultara ser cero en cualquier punto de la caja. Esto
sen
para n = 0, ( x) =
a
a
sera equivalente a decir que la partcula no existe en el primer estado.
La segunda razn tiene que ver con el principio de incertidumbre de Heisenberg. En
efecto, si la energa es cero (energa que resulta ser toda ella energa cinetica) la
velocidad tambin ser cero y, por tanto, el momento lineal px resultara cero. De esta
forma la incertidumbre del momento lineal sera p x = 0 . Por otra parte, la mxima
incertidumbre para el conocimiento de la posicin de la partcula es x = a (ya que
sabemos que la partcula est dentro de la caja). El producto de las incertidumbres de la
posicin y del momento lineal sera xp x = 0 , lo cual contradice el principo de
incertidumbre.
Ntese que la partcula libre puede tener energa cero sin violar el principio de
incertidumbre, ya que x = .

Es interesante notar que el espaciado entre dos niveles de energa consecutivos aumenta
a medida que aumenta n. En efecto,
h2
h2
E = E n +1 E n = [(n + 1) n ]
= (2n 1)
8ma 2
8ma 2
2

(3.15)

Adems, como se deduce de la ecuacin (3.15), a medida que la anchura de la caja es


ms pequea, mayor es el espaciado entre dos niveles consecutivos de energa. Por el
contrario, a mayor valor de a, menor es el espaciado. En el lmite, cuando a
(partcula libre), el espaciado E 0 (es otra forma de ver que la energa de la
partcula libre no est cuantizada, es decir, toma valores continuos). El mismo
razonamiento podemos hacer con partculas de masas macroscpicas (masas grandes).
Para este tipo de partculas el espaciado entre dos niveles consecutivos de energa es
nulo; es decir, la energa no est cuantizada.

EJERCICIO 3.1
Demuestra que el conjunto de funciones de onda de la partcula en la caja,
n x
2
n ( x) =
, constituye un constituye un conjunto ortonormal de funciones. Es
sen
a
a
a

decir, demuestra que n* m = nm (= 1 si m = n y 0 si m n)


0

EJERCICIO 3.2
Obtener la funcin de onda de la partcula en la caja para el caso en el que la caja est
centrada en el origen de coordenadas, es decir a / 2 x a / 2 .
El potencial V ser V = 0 si a / 2 x a / 2 y V = si | x | > a / 2 .

Ayuda.- Puedes partir de = A cos kx + Bsenkx y aplicar las siguientes condiciones de


contorno (a / 2) = (a / 2) = 0 .
Solucin.
2
n x
cos
si n = impar (1, 3, 5, )
n =
a
a

a
a
x
Si
2
2

2
n x
n =
si n = par (2, 4, 6, )
sen
a
a

Si | x | > a / 2 n = 0
Obsrvese que cuando n es impar, la funcin de onda n es una funcin simtrica o
par; es decir, cumple ( x) = ( x) . En cambio, si n es par, la funcin de onda n es
una funcin antisimtrica o impar; es decir, cumple ( x) = ( x) .

4. La partcula en una caja bidimensional


El modelo de la partcula en la caja es fcilmente extensible a dos o tres dimensiones.
Para el caso bidimensional la ecuacin de Schrdinger es
h2
2m

2
2
2 + 2
y
x

( x, y ) = E ( x, y )

(3.16)

Dentro de la caja la energa potencial es cero y fuera de ella es infinita:


V ( x, y ) = 0 si x [0, a] e y [0, b]

V ( x, y ) = si x [0, a] y/o y [0, b]


2
2
2 + 2 podemos considerarlo como la suma de los
y
x
2
)
)
h2 2
h 2
operadores independientes H x =
y Hy =
, podemos usar la tcnica
2m y 2
2m x 2
de separacin de variables5 y hacer la siguiente sustitucin:

) h2
Como el operador H =
2m

( x, y ) = X ( x)Y ( y )

(3.17)

Reorganizando la ecuacin (3.16) y sustituyendo, en ella, la (3.17) obtenemos


2 X ( x)
2Y ( y ) 2mE
+ X ( x)
=
Y ( y)
X ( x)Y ( y )
x 2
y 2
h2
5

La separacin de variables de la ecuacin de valores propios de la partcula en una caja bi o


tridimensional es un caso particular de la factorizacin de la funcin propia de un operador suma de
operadores independientes.

1 2 X ( x)
1 2Y ( y ) 2mE

+
=
X ( x) x 2
Y ( y ) y 2
h2
1 2 X ( x) 2mE
1 2Y ( y )
+
=

X ( x) x 2
Y ( y ) y 2
h2

(3.18)

La igualdad (3.18) slo puede ser cierta si ambos trminos son iguales a una misma
constante (tener en cuenta que el trmino de la izquierda nicamente depende de x, y en
cambio el de la derecha solo depende de y). Por conveniencia, haremos que esta
constante seal igual a una cantidad que representaremos por 2mE y / h 2 . De esta forma, a
partir de la ecuacin (3.18) obtenemos las dos ecuaciones diferenciales siguientes:
1 2Y ( y ) 2mE y

=
Y ( y ) y 2
h2

(3.19)

2m( E E y )
1 2 X ( x) 2mE 2mE y
1 2 X ( x)

+
=
=
2
2
2
2
X ( x) x
X ( x) x
h
h
h2
1 2 X ( x)
2mE
= 2 x (siendo E x = E E y ) )
2
X ( x) x
h

(3.20)

Como puede observarse, hemos transformado el problema bidimensional en dos


problemas monodimensionales independientes. Las soluciones de las ecuaciones (3.19)
y (3.20) son ya conocidas; es decir,
X ( x) =

2
n x
sen
a
a

Y ( y) =

2
m y
sen
b
b

Ex =

h2n2
8ma 2

(con n = 1, 2, 3, )

(3.21)

h2m2
Ey =
8mb 2

(con m = 1, 2, 3, )

(3.22)

De acuerdo con la ecuacin (3.17) la funcin de onda para la partcula en la caja


bidimensional ser

( x, y ) =

4
n x
m y
sen
sen

ab
a
b

(3.23)

y la energa (ver ecuaciones (3.21) y (3.22),


h2 n2 m2
+

E = Ex + E y =
8m a 2 b 2

(3.24)

Puede comprobarse que la funcin de onda ( x, y ) , dada por la ecuacin (3.23), esta
normalizada:

4
2 n x
2 m y
0 0 ( x, y) ( x, y) dxdy = ab 0 sen a dx 0 sen b dy = 1 .
a b

Adems, dos funciones cualesquiera mn y pq sern ortogonales a menos que m = p y


n = q (es decir, a menos que sean la misma funcin). Esto ltimo lo podemos expresar
en la siguiente forma

mn

pq dxdy = mp nq

(3.25)

En el caso particular de una caja bidimensional cuadrada (a = b), la energa total, de


acuerdo con la ecuacin (3.24), ser
E=

h2
(n 2 + m 2 )
2
8ma

(3.26)

En el caso de una caja cuadrada podemos encontrar soluciones degeneradas cuando


diferentes combinaciones de los nmeros cunticos n y m dan el mismo valor para
n 2 + m 2 . Por ejemplo,
E1, 2 =

h2
h2
2
2
+
=
(
1
2
)
(22 + 12 ) = E2,1
8ma 2
8ma 2

Esto significa que los estados 1, 2 y 2,1 (los cuales son estados distintos) estn
doblemente degenerados. Adems, esta degeneracin proviene de una simetra bsica
del sistema: las direcciones x e y son indistinguibles.
Las funciones de onda de la partcula en la caja bidimensional pueden ser representadas
como superficies resultantes de la distorsin de una superficie plana rectangular, tal y
como se muestra en la figura 3.3. El estado fundamental (n = m = 1) es un
abombamiento positivo en el plano xy (figura 3.3a), y el estado n = 2, m = 1 (figura
3.3b) est representado por un abombamiento positivo de media parte del plano de la
caja y el correspondiente abombamiento negativo (o hundimiento) de la otra media
parte. Ntese que los estados n =1, m = 2 y n = 2, m = 1 estn degenerados (para la caja
bidimensional cuadrada) y sus funciones de onda pueden hacerse coincidir con un
simple giro de 90 alrededor de un eje perpendicular al plano de la caja por su centro.
La figura 3.4 ilustra una manera sencilla de representar las funciones de onda para la
caja bidimensional. Para un estado dado con nmeros cunticos (n,m) el plano de la caja
se divide en nm rectngulos (por ejemplo, si n=2 y m=3, nm=6), y cada rectngulo es
etiquetado + o dependiendo de si en esa zona el abombamiento es positivo o
negativo (hundimiento). Las fronteras entre distintos rectngulos representan los nodos
de la funcin de onda (es decir, los lugares geomtricos donde la funcin de onda
cambia de signo y por tanto es nula). Obsrvese que en la direccin x habrn n-1 nodos
mientras que en la direccin y habrn m-1 nodos.

Figura 3.3

Figura 3.4

10

En la figura 3.5 se han dibujado las densidades de probabilidad | n.m ( x, y ) | 2 para una
partcula en una caja bidimensional cuadrada y para diferentes valores de los nmeros
cunticos (n,m), a saber: (2,1), (2,2), (2,3) y (3,2). Puesto que la densidad de
probabilidad se obtiene elevando al cuadrado la funcin de onda, los hundimientos de la
funcin de onda (zonas negativas de la figura 3.4) se convierten tambin en
abombamientos. Evidentemente los nodos de la funcin de onda permanecen en las
figuras representativas de la densidad de probabilidad.
En la figura 3.5 puede observarse (como es lgico y esperable) que el nmero de picos
de cada diagrama de densidad de probabilidad es igual al producto nm.

Figura 3.5

11

5. El efecto tnel
Consideremos una caja monodimensional de longitud a, de tal forma que el potencial en
el extremo izquierdo (x = -a) sea infinito y en el extremo derecho (x = 0) tenga un valor
finito V0 . Adems, suponemos que la barrera de potencial V0 tiene una anchura b. En
este apartado se trata de considerar el comportamiento de la partcula con una energa
E < V0 , la cual se encuentra inicialmente confinada en la regin comprendida entre
x = a y x = 0 (es decir en la zona I de la figura 3.6).

Energa
II

III

V0

E
b

-a

Figura 3.6
De acuerdo con la mecnica clsica, dicha partcula nunca podra escapar de la zona I.
Sin embargo, nosotros encontraremos que la teora cuntica predice una probabilidad
finita (no nula) de encontrar la partcula ms all de la barrera; es decir, en la zona III.
Tal y como se aprecia en la figura 3.6, hemos considerado tres regiones cuyos
potenciales son los siguientes:
Regin I:
Regin II
Regin III

V =0
V = V0
V =0

para a < x < 0


para 0 x b
para b < x <

Adems, consideramos V = para x = a , para que la partcula resulte estrictamente


confinada por la parte izquierda (tal y como ocurre en la partcula en caja). A
continuacin trataremos de obtener una expresin para la probabilidad de encontrar la
partcula en la regin III.
La ecuacin de Schrdinger monodimensional es

h 2 d 2
+ V = E , que podemos
2m dx 2

escribir en la forma
2m
d 2
= 2 ( E V )
2
h
dx

(3.27)

Examinemos la solucin de la ecuacin (3.27) para cada una de las tres regiones
consideradas en la figura 3.6.

12

a < x<0 y V =0
Regin I
La ecuacin (3.27) se convierte en la ecuacin de Schrdinger para el caso de la
partcula libre
2mE
d 2
+ k I2 = 0 con k I2 = 2
(3.28)
2
h
dx

La solucin para la anterior ecuacin diferencial es, como ya hemos visto,

I = A exp(ik I x) + B exp(ik I x)

(3.28bis)

0 x b y V = V0

Regin II

d 2
2m
k II2 = 0 con k II2 = 2 (V0 E )
(3.29)
2
dx
h
2
d 2
2
' 2
+ k II' = 0 ,
Si hacemos k II = (k II ) , la anterior ecuacin diferencial queda
2
dx
formalmente idntica a la obtenida para la regin I y, por tanto, con igual solucin

La ecuacin (3.27) se convierte en

( )

( )

II = D exp(ik II' x) + C exp(ik II' x) ,


pero, de (k II' ) = (k II ) k II' = 1 k II = i k II , que llevado a la anterior ecuacin
conduce a
II = C exp(k II x) + D exp(k II x)
(3.30)
2

Regin III
b<x< y V =0
La ecuacin (3.27), al igual que ocurre en la regin I, se convierte en la ecuacin de
2mE
d 2
2
Schrdinger para el caso de la partcula libre
+ k III
= 0 con k III2 = k I2 = 2 .
2
h
dx
La solucin, en principio, sera, I = F exp(ik I x) + G exp(ik I x) , es decir, el
solapamiento de dos ondas libres movindose en sentidos contrarios (una hacia la
derecha y la otra hacia la izquierda); pero como en la regin III no existe la posibilidad
de que la onda venga de la derecha (no hay pared contra la que rebotar a diferencia de
lo que ocurre en la regin I), G debe ser cero. As, para la funcin de onda en la regin
III tendremos
2mE
I = F exp(ik I x) con k I2 = 2 = k III2
(3.31)
h

Las condiciones de contorno en x = 0 y en x = b son:


1)

I (0) = II (0)

2)

II (b) = III (b)

3)

d I
dx

4)

d II
dx

=
x =0

=
x =b

d II
dx
d III
dx

x =0

x =b

13

El nmero de veces que la partcula impacta en la barrera, en x = 0 y proveniente desde


la izquierda, es proporcional a | A |2 , mientras que el nmero de veces que la partcula
consigue atravesar la barrera en x = b es proporcional a | F |2 . Por tanto, el coeficiente
de transmisin ser

| F |2
| A |2

(3.32)

El paso de la partcula a travs de la pared ser posible si > 0. Aplicando las


condiciones de contorno tendremos:
1)

A+ B =C + D

(3.33)

2)

C e k II b + D e k II b = F eik I b

(3.34)

3)

(ik A e

4)

ik I A e ik I x = k II C e k II x k II D e k II x
ik I ( A B) = k II (C D)
ik I x

x =0

(3.35)

k II C e k II b k II D e k II b = ik I Feik I b

(3.36)

El sistema de ecuaciones anterior puede escribirse como


A + B C D=0

e C + e
D = e F

ik I A ik I B k II C + k II D = 0

k II e k II b C k II e k II b D = ik I eik I b F
k II b

k II b

ik I

(3.37)

Como vemos el sistema anterior resulta indeterminado ya que obtendremos A, B, C y D


en funcin de F. La solucin (llevada a cabo con Matemtica) es la siguiente:
ie bk I ( Z i ) F (e 2bk I Z ( Z i ) 2 ( Z + i ) 2 )
A=
4Z
B=

ie bk I ( Z i ) (e 2bk I Z 1)( Z 2 + 1) F
4Z

(3.39)

e bk I ( Z i ) ( Z + i ) F
C=
2Z

(3.40)

ebk I ( Z + i ) ( Z i ) F
2Z

(3.41)

D=

Donde Z =

(3.38)

2m(V0 E ) / h 2
k II
=
kI
2mE / h 2

1/ 2

z=

k II V0 E
=

kI E

(3.42)

Puede comprobarse, a partir de las ecuaciones (3.38), (3.40) y (3.41), que la relacin
entre los coeficientes A, C y D es
A=

1
[(1 iZ ) C + (1 + iZ ) D]
2
14

(3.43)

Si la barrera es gruesa (es decir, si b es grande) y E << V0 , tendremos | D |>>| C | . Por


tanto, como una aproximacin, podemos despreciar, en la ecuacin (3.43), el trmino
(1 iZ )C frente al (1 + iZ ) D . As, tendremos
A

1
iebk I ( Z + i ) F ( Z i ) 2
ec. ( 3.41)
(1 + iZ ) D A
4Z
2

(3.44)

iebk I ( Z i ) F ( Z + i ) 2
, y
Con lo cual el complejo conjugado ser A
4Z
*

e 2bk I Z F 2 ( Z 2 + 1) 2
| A| = A A
16Z 2
2

(3.45)

De la ecuacin anterior, teniendo en cuenta la ecuacin (3.32) para el coeficiente de


transmisin , tendremos

| F |2 16 Z 2 e 2bk I Z
=
| A |2
( Z 2 + 1) 2

(3.46)

Deshaciendo el cambio, Z = k II / k I , podemos escribir la ecuacin (3.46) en la forma


4k k

= 2 I II2 e 2bk
k II + k I

(3.47)

II

De acuerdo con las ecuaciones (3.28) y (3.29),

4k I k II 16 E (V0 E )
=
, y por tanto el
V02
k 2II + k I2

coeficiente de transmisin queda

16 E (V0 E ) 2bk II
e
V02

(3.48)

En la ecuacin (3.48) vemos que el factor clave del coeficiente de transmisin a travs
de la barrera es e 2bk II , ya que 16 E (V0 E ) / V02 depende nicamente de los valores
relativos de E y V0. Teniendo en cuenta el valor de k II , dado por la ecuacin (3.29),
tendremos
2b

e 2bk II = exp
2m(V0 E )1 / 2
(3.49)
h

Evidentemente el coeficiente de transmisin no ser cero a no ser que V0 = (con lo


cual tendramos la partcula en la caja de paredes infinitas), o que b = , o que sea
m = . Puede observarse de la ecuacin (3.49) que para unos valores dados de V0, E y
b, el coeficiente de transmisin aumenta al disminuir la masa de la partcula (es decir,
las partculas de menos masa, en igualdad de condiciones, son ms penetrantes).
Este efecto de penetracin a travs de una barrera de potencial, por una partcula cuya
energa es clsicamente insuficiente para saltar dicha barrera, es lo que se conoce como
efecto tnel mecanocuntico.

15

En qumica, este efecto explica, por ejemplo, el fenmeno conocido como inversin de
la sombrilla en molculas piramidales como NH3, PH3 y AsH3.
Energa
N
N

[II]

[I]

V0
E

Figura 3.7
El PH3 en la forma [I] con una energa E < V0 puede pasar a la forma [II] sin saltar la
barrera, atravesndola por efecto tnel.

7. El oscilador armnico
El movimiento peridico realizado por una partcula, de tal forma que la aceleracin
dividida por el desplazamiento sea una constante, se dice que es un movimiento
armnico simple.
Como ejemplo generalizado de movimiento armnico simple, consideraremos la
proyeccin, sobre el eje X, del extremo de un radio vector r, con origen en el origen de
coordenadas, que realiza una rotacin en el plano XY con velocidad angular
constante (ver figura 3.8).
Y

Figura 3.8

16

Vamos a demostrar que la proyeccin del radio vector r, sobre el eje X, tiene una
aceleracin del tipo a = kx .
De acuerdo con la figura 3.8, el valor instantneo de x ser
x = r cos = r cos t

(3.50)
dx
= v = r sent
dt

La velocidad instantnea del punto x ser

(3.51)

y la aceleracin
a=

d 2 x dv
=
= r 2 cos t = 2 x
2
dt
dt

(3.52)

De la ecuacin (3.52) vemos que a / x = 2 = cte ; con lo cual comprobamos que el


movimiento estudiado es armnico simple.
Si, como puede observarse en la figura 3.8, asociamos una masa m al punto x, al
conjunto de la masa y del movimiento que lleva le llamamos oscilador armnico. Su
energa cintica ser
p x2
1
2
T = mv =
(3.53)
2
2m
La energa potencial podemos encontrarla a partir de la relacin fundamental f = V ,
donde f es la fuerza que acta sobre el sistema tendiendo a restaurar su posicin de
equilibrio. Para el caso unidimensional podemos no utilizar la notacin vectorial y
escribir
dV
f =
(3.54)
dx
ec. ( 3.52 )

Pero, f = ma
Siendo

f = m 2 x = kx

(3.55)

k = m 2

(3.56)

la llamada constante de fuerza (o constante de la ley de Hooke).


Si la velocidad angular la rescribimos en trminos de la frecuencia del oscilador,
= 2 / T = 2 , la constante de fuerza resulta
k = 4 2 m 2

(3.57)

Ntese que la constante de fuerza es simplemente la fuerza por unidad de


desplazamiento tendiente a restaurar la partcula a la posicin x = 0.
De las ecuaciones (3.54) y (3.55) tendremos
dV
= kx
dx

dV = kxdx V =

1 2
kx
2

(3.58)

(como vemos, hemos tomado el criterio de que la energa potencial de la partcula es


cero en x = 0).
Combinando las ecuaciones (3.53) y (3.58) la energa total del oscilador ser
p x2 1 2
T +V =
+ kx = E
2m 2

17

(3.59)

Ahora vamos a considerar un sistema de mayor importancia prctica por su analoga


con el modelo de movimiento vibracional de las molculas diatmicas. Se trata de dos
masas m1 y m2 (iguales o distintas) conectadas por un muelle ideal (muelle que cumple
la ley de Hooke)
CM

m2

m1

x2

x1
Figura 3.9

Suponemos que x1 y x2 representan las posiciones instantneas de las masas m1 y m2,


respectivamente, respecto al centro de masas.
Si definimos las coordenadas internas
x = x1 x2

xCM =

(3.60)

m1 x1 + m2 x2

m1 + m2

M xCM = m1 x1 + m2 x2

(3.61)

donde M = m1 + m2.
De las ecuaciones (3.60) y (3.61) podemos obtener:
x2 = xCM

m1
x
M

(3.62)

x1 = xCM +

m2
x
M

(3.63)

La energa total del sistema ser


2

E=

1 dx1 1 dx2 1
2
m1
+ m2
+ k ( x1 x2 )
2 dt 2 dt 2

(3.64)

De las ecuaciones (3.62) y (3.63) podemos obtener, respectivamente,


2

m12 dx 2m1 dxCM dx


dx2 dxCM m1 dx
dx2 dxCM
=


+ 2
=
dt
dt
M dt
M dt dt
dt dt M dt
2

(3.65)

m 2 dx 2m2 dxCM dx
dx1 dxCM m2 dx
dx dx
=
+
1 = CM + 22 +
dt
dt
M dt
M dt dt
dt dt M dt

(3.66)

Llevando las ecuaciones (3.65) y (3.66) a la ecuacin (3.64) y teniendo en cuenta que
x = x1 x2 , obtenemos
2

1 dx dx 1
E = M CM + + kx 2
2 dt
2 dt 2

18

(3.67)

donde hemos tenido en cuenta la definicin de masa reducida, 1 / = 1 / m1 + 1 / m2 .


Si ahora ponemos las velocidades dxCM / dt y dx / dt en funcin de los correspondientes
momentos lineales PX CM y px , tendremos finalmente,
E=

donde el trmino

PX2CM
2M

PX2CM
2M

px2 1 2
+ kx
2 2

(3.68)

representa la energa cintica de translacin del sistema (como

un todo), mientras que el trmino

p x2 1 2
+ kx representa la energa de vibracin
2 2

(cintica ms potencial).
Ignorando la translacin del sistema como un todo (o considerando el centro e masas
fijo), la energa total del oscilador quedar
E=

p x2 1 2
+ kx
2 2

(3.69)

Si comparamos la ecuacin obtenida (3.69) con la que hemos obtenido anteriormente en


el caso de una nica masa movindose con un movimiento armnico simple, veremos
que la nica diferencia formal es que, en el caso del oscilador compuesto de dos masas,
hemos de utilizar la masa reducida.
El paso a la mecnica cuntica lo podemos realizar sustituyendo x x (operador) y
d
px ih . As, el operador hamiltoniano ser
dx
)
h2 d 2 1 2
H =
+ kx
2m dx 2 2

(3.70)

(si consideramos el oscilador armnico de dos masas, pondramos en lugar de m).


)
La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, H = E , quedar
h 2 d 2 1 2

+ kx = E
2m dx 2 2

(3.71)

La ecuacin diferencial anterior (3.71) puede resolverse mediante el mtodo estndar de


desarrollos en series de potencias (ver, por ejemplo, Levine tema 4). Esta va es bastante
engorrosa y no aporta ningn concepto fsico nuevo. Es por ello, que nosotros vamos a
utilizar un mtodo muy elegante que, sin duda, ser de gran utilidad para un curso ms
avanzado de Qumica Fsica. El mtodo se denomina mtodo de la factorizacin y es
d 2
vlido para cualquier ecuacin diferencial del tipo
+ f ( x, m) + = 0 . (Ntese
dx 2
2m
d 2 mkx 2
+ 2 = 0 ; siendo,
+
que la ecuacin (3.71) puede escribirse como
2
2
dx
h
h

por tanto, f ( x, m) = mkx 2 / h 2 y = 2m / h 2 ).


19

Comencemos escribiendo la ecuacin diferencial (3.71) en la forma


1/2

h k

2m

d 2 m1 / 2 k 1 / 2 2
h

x = E
m1 / 2 k 1 / 2 dx 2 +
h

(3.72)

Donde el factor que hemos sacado fuera del corchete tiene dimensiones de energa. En
1/2

h
h k
=
2m
2
h

tiene
dimensiones
de
energa).
Como
consecuencia
de
lo
anterior,
el
(recordar que
corchete de la ecuacin (3.72), y por tanto cada sumando de dicho corchete, debe ser
adimensional.

efecto, de la ecuacin (3.57) se tiene (k / m)1 / 2 = 2

y, por tanto,

A continuacin vamos a realizar un cambio de variables que elimine las constantes que
acompaan a la variable x. Este cambio ser:
1/ 2

m1 / 2 k 1 / 2

=
h

( es adimensional)

(3.73)

De esta forma,
d
d d
=
dx d dx
1/ 2

d m1 / 2 k 1 / 2

=
de (3.73)
dx
h

1/ 2

d 2 m1 / 2 k 1 / 2

=
h
dx 2

1/ 2

d m1 / 2 k 1 / 2
d

=

dx
d

(*)

d 2 d
d 2 m1 / 2 k 1 / 2 d 2
ver (*)

=
2
d 2 dx
dx 2
h
d

(3.74)

Sustituyendo las ecuaciones (3.73) y (3.74) en la ecuacin (3.72) obtenemos


1/ 2

h k

2m

2 d2
d 2 = E

(3.75)

El trmino entre corchetes de la ecuacin (3.75) nos permite intuir la posibilidad de


expresar esa formal diferencia de cuadrados en funcin de una suma por
diferencia. Si se tratara de simples nmeros, la sustitucin sera inmediata, pero no
debemos perder de vista que estamos tratando con operadores, y stos tienen un lgebra
distinta a la de los nmeros reales.

EJERCICIO 3.3
Demuestra la siguiente relacin 2

d2
= d + d + 1

d 2

De las ecuaciones (3.75) y (3.76) tenemos


20

(3.76)

1/ 2

k
h
m

1
d 1
d 1

+
+ = E

d 2
d 2
2

(3.77)

A continuacin definimos dos nuevos operadores,


- operador de creacin:

b+ =

- operador de aniquilacin:

b=

1
( d / d )
2
1
( + d / d )
2

(3.78)
(3.79)

Con las definiciones de b + y b, la ecuacin (3.77) se escribe como


1/ 2

k
h (b +b + 1 / 2) = E
m

De la ecuacin (3.56), (k / m)1 / 2 =


anterior queda

(frecuencia angular). Por tanto, la ecuacin

h (b +b + 1 / 2) = E h b + b = ( E h / 2)

siendo

h b +b = E '

(3.80)

E ' = E h / 2

(3.81)

EJERCICIO 3.4
Demostrar que los operadores de creacin, b + , y aniquilacin, b , definidos por las
ecuaciones (3.78) y (3.79), respectivamente, presentan la siguiente regla de
conmutacin
)
[b, b + ] = 1
(3.82)

Resolvamos ahora la ecuacin de valores propios (3.80) para el estado fundamental.


Llamaremos 0 al estado fundamental del oscilador armnico, al cual le corresponder
el autovalor de energa ms bajo E0' . La ecuacin (3.80) quedar, por tanto,
h b +b 0 = E0' 0

multiplicando ambos miembros de la ecuacin anterior por el operador b, por la


izquierda, tenemos
h b b +b 0 = E0' b 0
(3.83)
)
)
Por otra parte, de la ecuacin (3.82) tenemos bb + b +b = 1 bb + = 1 + b + b , que
llevada a la ecuacin (3.83) nos permite escribir

21

)
h (1 + b + b) b 0 = E0' b 0 h b +b (b 0 ) = ( E0' h )(b 0 )

(3.84)

Puesto que h es una cantidad positiva, la ecuacin (3.84) presenta una contradiccin,
ya que hemos encontrado un estado del sistema, b 0 , cuya energa E0' h es inferior
al valor que hemos considerado el ms bajo (el correspondiente al estado
fundamental, E0' ). Como la deduccin de la ecuacin (3.84) es coherente, la nica
posibilidad para compatibilizar (3.84) y el hecho de que E0' corresponda al estado
fundamental, es que b 0 = 0 . Esta conclusin nos permitir obtener 0 . En efecto,
b 0 =
d 0

1
d 0
d
d 0
=0
= 0
+
0 = 0 0 +
d
d
d
2

= d ln 0 =

2
2

+ ln C

0 = C exp( 2 / 2)

(3.85)

(donde C es una constante que se obtiene mediante normalizacin de la funcin).


Para obtener la energa E0 , llevamos la funcin obtenida para 0 a la ecuacin de
valores propios (3.80). Tendremos:

hb +b Ce

/2

= E0' Ce

/2

ec. ( 3.79 )

2
2
C +
b ( + d / d ) e / 2 = E0' Ce / 2
2

2
2
2
2
h +
h +
b ( e / 2 e / 2 ) = E0' e / 2
b 0 = E0' e / 2
2
2

ec. ( 3.81)

E0' = 0

E0 =

h
2

(3.86)

Puesto que ya tenemos la funcin de onda y la energa para el estado fundamental,


estamos en condiciones de obtener las funciones y las energas de los estados excitados
utilizando convenientemente los operadores de creacin y aniquilacin. Para ello vamos
a partir de la ecuacin (3.80) particularizada para el estado fundamental

h b +b 0 = E0' 0 = 0 0 = 0 (observar que E0' = 0 )


Si la ecuacin anterior la multiplicamos, por la izquierda, por el operador b + tendremos

h b +b +b 0 = b + 0 = 0
)
)
Adems, de [b, b + ] = 1 b +b = bb + 1 , que llevada a la anterior ecuacin conduce a
)
h b + (bb + 1) 0 = 0 h b +b (b + 0 ) = h (b + 0 )

(3.87)

De la ecuacin (3.87), comparndola con la ecuacin (3.80), concluimos que hemos


encontrado una funcin propia 1 = b + 0 cuya energa corregida es E1' = h . Teniendo

22

en cuenta quien es el operador b + , la expresin de 0 dada por la ecuacin (3.85) y la


definicin (3.81) para la energa corregida, tendremos

1 = b + 0 =

2
2
2
1
C
( d / d )C e / 2 =
( e / 2 + e / 2 )
2
2

1 = C1 2 e

/2

(3.88)

y
1
E1' = E1 h = h
2

E1 = (1 + 1 / 2) h

(3.89)

Si la ecuacin (3.87) la multiplicamos, por la izquierda, por el operador b + , tendremos

h b + b + b (b + 0 ) = h [(b + ) 2 0 ]
)
)
Por otra parte, de [b, b + ] = 1 b + b = bb + 1 , que llevada a la ecuacin anterior
conduce a
)
h b + (bb + 1) (b + 0 ) = h [(b + ) 2 0 ]
h b +b [(b + ) 2 0 ] = 2h [(b + ) 2 0 ]

(3.90)

Al igual que antes, de la ecuacin (3.90), comparndola con la ecuacin (3.80),


concluimos que hemos encontrado una funcin propia 2 = (b + ) 2 0 cuya energa
corregida es E1' = 2h . La obtencin de 2 y E2 es inmediata:

2 = (b + ) 2 0 = b + (b + 0 ) = b + 1 =

2
1
( d / d ) C1 2 e / 2 =
2

2
2
2
C1
2 2 e / 2 2 e / 2 + 2 2 e / 2
2

2 = C2 (4 2 2 ) e
E2' = E2 h / 2 = 2h

/2

E2 = (2 + 1 / 2) h

(3.91)
(3.92)

Procediendo de esta manera podemos encontrar un conjunto infinito, pero numerable,


de soluciones (funciones y energas):

v = (b + ) v 0 y Ev = ( v + 1 / 2) h

(con v = 0, 1, 2, )

(3.93)

La funcin propia v puede expresarse en la forma

v ( ) = Cv H v ( ) e

/2

(3.94)

donde H v ( ) son los llamados polinomios de Hermite


H 0 ( ) = 1

23

H1 ( ) = 2

H 2 ( ) = 4 2 2
H 3 ( ) = 8 3 12
H 4 ( ) = 16 4 48 2 + 12
..

Deshagamos ahora el cambio de variables para tener v ( x ) en lugar de v ( ) . Para


1/ 2

m1 / 2 k 1 / 2
m1 / 2 k 1 / 2

ello recordemos la ecuacin (3.73): =


, la
x . Si hacemos =
h
h

relacin entre y x ser = 1 / 2 x . Llevando esta ltima relacin a la ecuacin de


onda (3.94) y normalizando la funcin v ( x) de acuerdo con

*
2
v ( x) v ( x) dx = v ( x) dx = 1 ,

puede obtenerse la frmula general siguiente para la funcin de onda normalizada del
oscilador armnico:
( / )1 / 2

v ( x) = v
2 v!

1/ 2

H v ( x) e x

/2

(3.95)

En la figura 3.10 se ha dibujado la funcin energa potencial (fig. 3.10a), las cuatros
primeras funciones de onda (fig. 3.10b) y las funciones de densidad de probabilidad
correspondientes a las anteriores funciones de onda (fig. 3.10c).

Figura 3.10

24

Si recordamos que una funcin f (x) es par cuando f ( x) = f ( x) e impar cuando


f ( x) = f ( x) , de la anterior figura 3.10 vemos que 0 , 2 , 4 , son funciones de
onda pares; en cambio, 1 , 3 , 5 , son impares. A la misma conclusin llegamos si
2

examinamos los polinomios de Hermite (ntese que el factor multiplicativo e x / 2


siempre es par, por lo tanto la paridad de la funcin de onda depender de la paridad del
polinomio de Hermite que acompae).

EJERCICIO 3.5

Utilizando el Matemtica comprueba que v ( x) dx = 2 v ( x) dx si v es par, mientras

que v ( x) dx = 0 si v es impar.

Un aspecto interesante a notar es el hecho de que, tanto en el caso de la partcula en la


caja unidimensional como en el oscilador armnico, el nmero de nodos del estado
fundamental es cero; y crece de unidad en unidad para los sucesivos estados excitados.
Esto sucede en todos los problemas mecanocunticos unidimensionales. El que aumente
el nmero de nodos a medida que aumenta la energa (y por tanto el nmero cuntico
correspondiente) es comprensible por el hecho de que la energa cintica est
directamente relacionada con la curvatura de la funcin de onda (recordar que la
derivada segunda, d 2 / dx 2 , nos da la curvatura de una funcin). Por tanto, a medida que
la energa cintica es mayor, la funcin de onda se hace ms rizada; o lo que es lo
mismo, aumenta el nmero de nodos.
En el caso del oscilador armnico tambin hay un aumento de la energa potencial a
medida que aumenta el nmero cuntico v. Esto es debido a que a medida que v
aumenta, la funcin de onda v ( x) se extiende sobre un intervalo mayor; es decir,
aumenta la amplitud de la oscilacin y la energa potencial kx 2 / 2 adquiere valores
mayores.

25

8. Teora cuntica del momento angular: el rotor rgido


El momento angular juega un importante papel en muchos sistemas qumicos y fsicos
en los que los efectos cunticos son dominantes. En ciertos sistemas el momento
angular ser una constante del movimiento y, por tanto, esta magnitud ser til para
clasificar los estados cunticos. En este captulo veremos la construccin de operadores
mecanocunticos para el momento angular y sus componentes, y veremos cmo utilizar
los operadores escalera para deducir los valores propios de estos operadores.
Finalmente, utilizaremos estos resultados para resolver la ecuacin de Schrdinger del
rotor rgido (sistema de dos masas separadas una distancia fija que gira alrededor de su
centro de masas). Algunos de estos resultados sern empleados en el apartado siguiente
(apartado 9) para resolver la ecuacin de Schrdinger del tomo de hidrgeno.

8.1 Revisin clsica del momento angular


Consideremos una partcula de masa m que describe una trayectoria circular de radio r
alrededor del origen.

El momento angular clsico de la partcula se define, en coordenadas cartesianas, por el


producto vectorial
i
j
k
L = r p =

x
px

y
py

(3.96)

z
pz

Donde r = x i + y j + z k y p = px i + py j + pz k. De acuerdo con la ecuacin (3.96) las


componentes cartesianas del vector L sern
Lx = y p z z p y

Ly = z px x pz

Lz = x p y y px

(3.97)

(Ntese que las componentes estn relacionadas por una permutacin cclica de las
variables x, y, z).
El producto escalar del momento angular consigo mismo tiene, como veremos, un
especial inters
(3.98)
L L = L2 = L2x + L2y + L2z
Resulta til examinar la variacin con el tiempo del vector L. Para ello, consideraremos
primero la variacin con el tiempo del vector momento lineal p. De acuerdo con la
segunda ley de Newton, la fuerza sobre una partcula de masa m es el producto de la
masa por su aceleracin. As,

26

F = ma =

d(m v) d p
=
dt
dt

(3.99)

De la anterior ecuacin se deduce que si la fuerza sobre una partcula es cero, la


variacin del momento lineal con el tiempo tambin resulta nula; es decir, el momento
lineal se conserva.
Para analizar la variacin del vector momento angular (L) con el tiempo, consideremos
el momento de la fuerza (tambin llamado torque y representado por ) con respecto al
origen de coordenadas. De acuerdo con la definicin de momento,
dp
dt

(3.100)

dL dr
dp
dL
dp

=
p + r
=r
dt dt
dt
dt
dt

(3.101)

ec. ( 3.99 )

= r F = r
Por otra parte, de L = r p se tiene

(tngase en cuenta que (dr/dt ) p = v p = m v v = 0 )


Comparando las ecuaciones (3.100) y (3.101) concluimos que
dL
dp
=r
=
dt
dt

(3.102)

Por tanto, si el momento que acta sobre una partcula es nulo, la variacin con el
tiempo del vector momento angular L ser cero; es decir, el momento angular se
conserva.
Los operadores mecanocunticos para el momento angular y sus componentes son
fcilmente obtenibles a partir de la ecuacin clsica (3.96) utilizando las reglas
ilustradas en el apartado 11 del tema 2. As, tendremos

i
)
L= x
)
px

j
y
)
py

i
j
k
)
h
h
z =
x
y
z = r
i
i
)
pz
/x /y /z

(3.103)

de donde podemos extraer las componentes


)

h
)
)
Lx = y pz z p y = y z
y
i z
)

h
)
)
Ly = z p x x p z = z x
z
i x
)

h
)
)
Lz = x p y y p x = x y
x
i y

27

(3.104

El orden con se que apliquen los operadores qi y

qj

(donde qi , q j = x,y,z) es

irrelevante si qi q j ; pero no lo es si qi = q j (en este ltimo caso hay que respetar el


orden).
El operador mecanocuntico para L2 ser
) ) )
)
)
)
L L = L 2 = Lx2 + Ly2 + Lz2

(3.105)

EJERCICIO 3.6
)
)
)
)
Demuestra que el operador L 2 y sus componentes Lx2 , Ly2 y Lz2 son operadores
lineales y hermticos (es decir, auto-adjuntos).

8.2 Movimiento rotacional de una partcula en el plano (partcula en un ring)


El ejemplo ms sencillo de movimiento rotacional es el que corresponde a una partcula
de masa mp que lleva un movimiento estacionario siguiendo una trayectoria circular de
radio r. Supondremos que la partcula posee nicamente energa cintica y que el plano
de la trayectoria coincide con el plano XY, es decir, supondremos que el momento
angular tiene la direccin del eje Z (ver ecuacin (3.96)). Puesto que el problema
planteado tiene simetra circular, es conveniente utilizar coordenadas polares (r,)6.
La energa clsica de la partcula ser E = p 2 /(2m p ) = ( px2 + p 2y ) /(2m p ) ; con lo cual,
h
i x
expresin para el operador hamiltoniano:

realizando las sustituciones px

py

h
, obtendremos la siguiente
i y

) h2 2
2
2+ 2
H=
2m p x
x

(3.106)

Al anterior hamiltoniano hay que aadirle la ligadura r = cte; la cual es ms fcil de


imponer si utilizamos coordenadas polares. Las ecuaciones de cambio sern:
Y

r 2 = x2 + y 2

y
y
tg = = arctg
x
x

y
x

(3.107)

Para las primeras derivadas parciales tendremos:

Puesto que el movimiento lo hemos supuesto en el plano XY, la coordenada es constante e igual a /2.

28


r

=
+
=
x x r x x

(r = cte)

(3.108)

Anlogamente,


(3.109)
=
y y
A partir de las anteriores ecuaciones podemos obtener las derivadas segundas (tngase
en cuenta que r es constante):
2

2
2 2
=
+

x 2 2 x x x 2

2 2 2
+
=
x 2 x 2 x 2

Anlogamente,

2 2 2
=
+
y 2 y 2 y 2

(3.110)

(3.111)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.110) y (3.111), tendremos


2
2
2
2 2 2 2
+
= +
+
+
x 2 y 2 x y 2 x 2 y 2

(3.112)

Por otra parte, de las ecuaciones (3.107) se tiene (podis comprobarlo rpidamente con
2

2 2
1

+ 2 = 0 y + = 2 . Con lo cual, la ecuacin
el mathemtica):
2
r
x
y
x y
(3.112), queda
2
2
1 2
+
=
(3.113)
x 2 y 2 r 2 2

que llevada al hamiltoniano, ecuacin (3.106), conduce finalmente a


)
h2 d 2
H=
2 m p r 2 d 2

(3.114)

)
Tambin podemos obtener la expresin del operador Lz en coordenadas esfricas. En
) h


efecto, si tenemos en cuenta que Lz = x y , el trmino x y , de
i y
x
y
x
acuerdo con las ecuaciones (3.108) y (3.109) ser:
x

y = x
y
y
x y
x

/ x = y /( x 2 + y 2 ) = y / r 2
y

2
2
2
x
/ y = x /( x + y ) = x / r
(3.115) conduce a

De = arctag

29

(3.115)

que llevadas a la ecuacin


x2 + y2

y =
=
2
y
x
r

)
Lo cual permite escribir Lz en la forma
x

(3.116)

) h d
(3.117)
Lz =
i d
(Obsrvese que en las ecuaciones (3.114) y (3.117) hemos cambiado, respectivamente,
las derivadas parciales 2 / 2 y / por las correspondientes derivadas totales
d 2 / d 2 y d / d . Esto es posible porque al ser r = cte, el problema, en coordenadas
esfricas, pasa a depender de una sola variable . Es decir, un problema de dos variables
independientes en coordenadas cartesianas se ha convertido, en virtud de las ligaduras
impuestas, en un problema idntico de una sola variable al pasar a coordenadas
esfricas.

EJERCICIO 3.7
Obtener la expresin del hamiltoniano (3.114) a partir de los siguientes datos:
L2
a) la ecuacin clsica para la energa de la partcula en el ring, E =
,
2m p r 2
b) si la trayectoria la suponemos en el plano XY, entonces L = Lz ,
)
) h d
c) el operador Lz viene dado, en coordenadas esfricas, por Lz =
i d
)
)
) )
Ntese que los operadores Lz y H conmutan; es decir [ H , Lz ] = 0. Esto implica la
existencia de un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos operadores.
Por tanto, para obtener las funciones propias de la partcula en el ring, podemos resolver
)
)
la ecuacin de valores propios de Lz en lugar de resolver la de H . Una vez obtenidas
)
tales funciones e impuestas las condiciones de contorno, las llevaremos al operador H
para obtener las energas.
)
Si llamamos Lz al autovalor del operador Lz tenemos la siguiente ecuacin de valor
propio
h d
= Lz
i d
Separando variables podemos escribir

integracin. Realizando las integrales tendremos

iLz
d + ln C (donde C es una cte de
h

= C ei m (donde m = Lz / h )

(3.118)

Si sumamos 2 al ngulo , nos encontramos en el mismo punto del espacio; por tanto
debe cumplirse la siguiente condicin de contorno

30

ec. ( 3.118 )

( + 2 ) = ( ) C ei m ( + 2 ) = C ei m ei m 2 = 1
cos(m2 ) + i sen(m2 ) = 1 m = 0, 1, 2, 3, ...
)
Vemos que los valores propios del operador Lz estn cuantizados, ya que
Lz

Lz = m h (siendo m = 0, 1, 2, 3, ... )
h
Si normalizamos la funcin de onda obtenida, ecuacin (3.118),
m=

d = C e

=0

-i m

(3.119)

ei m d = 1 C 2 2 = 1 C = 1 /( 2 ) ,

=0

con lo cual la funcin resulta ser

1 i m
e
(siendo m = 0, 1, 2, 3, ... )
2

(3.120)

)
Llevando la funcin de onda anterior a la ecuacin de Schrdinger, H = E ,
podemos obtener (hacerlo como ejercicio)
E=

m 2h 2
2m p r 2

(siendo m = 0, 1, 2, 3, ... )

(3.121)

De la ecuacin (3.121) se observa que, excepto el estado fundamental m = 0, todos los


dems estados estn doblemente degenerados (los valores m = c conducen a la misma
c 2h 2
energa E =
). Esto es debido a que la energa es independiente del sentido de
2m p r 2

rotacin (lo cual es lgico).


Otro detalle a destacar es que el valor m = 0 conduce a una funcin de onda aceptable
porque no da lugar a una funcin nula, sino a una constante en todos los puntos de la
trayectoria circular ( 0 = (2 ) 1 / 2 ). A esta funcin constante le corresponde una energa
cero (energa del estado fundamental).
Por otra parte, de la ecuacin (3.119) vemos que la componente z del momento angular
puede ser positiva si m > 0 (ver figura 3.11a) o negativa si m < 0 (ver figura 3.11b).
Lz > 0 (m > 0)
mp
Y
mp

Lz < 0 (m < 0)

(b)

(a)
Figura 3.11

31

La condicin ( + 2 ) = ( ) , y por consiguiente la cuantizacin que deriva tanto


para Lz como para la energa E, puede ser contemplada como una restriccin para los
valores de la longitud de onda , que evita el que se produzcan interferencias
destructivas en la funcin de onda asociada al giro de la partcula. En efecto,

= h/ p p = h/

h
rh mh
2 r
=
=
r = mh
Lz = r p = mh
2
m

(3.122)

Vemos, por tanto, que la longitud de la circunferencia descrita por la partcula, debe ser
un mltiplo entero de la longitud de onda asociada a dicha partcula.
En la figura 3.12 vemos la parte real de las funciones de onda del movimiento rotacional
de la partcula en el plano:

= (2 ) 1 / 2 ei m = (2 ) 1 / 2 cos(m ) + (2 ) 1 / 2 i sen(m ) .

Figura 3.12
Se han dibujado las funciones correspondientes a los nmeros cunticos m = 0, 1, 2 y 3.
De acuerdo con la ecuacin (3.122), si m = 0 = , si m = 1 = 2 r , si
m = 2 = r , si m = 3 = 2 r / 3 ,
De la representacin de las funciones de onda para la partcula en el ring (anillo)
observamos la conexin entre el nmero de nodos y el valor del momento angular y de
la energa: a medida que aumenta el nmero de nodos (lo cual ocurre cuando aumenta
el nmero cuntico m), aumenta tanto el momento angular como la energa. En otras
palabras, las funciones de onda ms rizadas tienen mayor momento angular y mayor
energa.

32

8.3 Propiedades de conmutacin de los operadores del momento angular


Muchas de las propiedades importantes de los operadores del momento angular son
consecuencia de sus relaciones
) de conmutacin. Las propiedades de conmutacin de las
componentes del operador L se obtienen de las ecuaciones (3.104) como sigue:
) )
) )
) )
)
)
)
)
)
)
)
)
[ Lx , Ly ] = Lx Ly Ly Lx = ( y p z z p y )( z p x x pz ) ( z p x x pz )( y p z z p y )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
) )
= y p z zpx yxp z pz z 2 p y p x + zxp y pz zypx pz + z 2 px p y + xypz pz xpz zp y

) )
) )
) )
) )
= y pz z px + z x p y pz z y px pz x pz z p y
=

h2
i2


2
2

y
z
+
zx

zy
x z

yz
xz
z y
z x

) )

2
2
2
2
+ zx
zy
x xz
[ Lx , Ly ] = h 2 y + yz
zx
yz
xz
y
zy
x



h



ec . ( 3.104 )
= h 2 y x = h 2 x y = ih x y
x
x
y
i y
y
x
) )
)
[ Lx , Ly ] = ihLz

(3.123a)

Anlogamente podemos encontrar


) )
)
[ Ly , Lz ] = ihLx

(3.123b)

) )
)
[ Lz , Lx ] = ihLy

(3.123c)

Las ecuaciones (3.123a,b,c) son fciles de recordar por la simetra cclica que presentan
sus etiquetas x, y, z. Ntese, por ejemplo, que si en la ecuacin (3.123a) cambio x y,
y z y z x, obtengo la ecuacin (3.123b).
)
A continuacin vamos a demostrar que el operador L 2 conmuta con cualquiera de las
) )
)
)
componentes Lx , Ly y Lz del operador L . Para ello, haremos uso de la siguiente

relacin de conmutacin7:
) )
) ) )
) ) )
[ A 2 , B] = A [ A, B] + [ A, B] A

(3.124)

Omitiendo, por comodidad, los circunflejos en los operadores A y B, se tiene:


[A2, B] = A A B B A A

(I)

De [A , B]=A B B A obtenemos A B = [A , B] + B A, que sustituido en la ecuacin (I) conduce a


[A2, B] = A ([A , B] + B A) B A A = A [A , B] + A B A B A A
[A2, B] = A [A , B] + ( ) = A [A , B] + [ , ]
[A2, B] = A [A , B] + [ , ]

33

Se trata de demostrar que


) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = [ L 2 , Ly ] = [ L 2 , Lz ] = 0.

(3.125)

Puesto que las tres demostraciones son idnticas, es suficiente con demostrar un slo
) )
caso. Por ejemplo, vamos a demostrar que [ L 2 , Lx ] = 0. En efecto,
) )
) )
)
)
) )
) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = 0
[ L 2 , Lx ] = [ Lx2 + Ly2 + Lz2 , Lx ] = [ Lx2 , Lx ] + [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] x

) )
) )
) )
[ L 2 , Lx ] = [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ]

(3.126)

) )
) ) )
) ) )
ec. ( 3.123 a )
Aplicando la igualdad (3.124) se tiene [ Ly2 , Lx ] = Ly [ Ly , Lx ] + [ Ly , Lx ] Ly

) )
) )
) )
) ) ) )
[ Ly2 , Lx ] = i h Ly Lz i h Lz Ly = i h ( Ly Lz + Lz Ly )

(3.127)

) )
) ) )
) ) )
Anlogamente, [ Lz2 , Lx ] = Lz [ Lz , Lx ] + [ Lz , Lx ] Lz y, de acuerdo con la ecuacin (3.123c),
) )
) )
) )
) )
) )
[ Lz2 , Lx ] = i h Lz Ly + i h Ly Lz = i h ( Lz Ly + Ly Lz )

(3.128)

) )
) )
Sumando las ecuaciones (3.127) y (3.128) tenemos, [ Ly2 , Lx ] + [ Lz2 , Lx ] = 0 , que llevado a

la ecuacin (3.126) conduce, finalmente, a


) )
[ L 2 , Lx ] = 0.
) )
) )
Las demostraciones de [ L 2 , Ly ] = 0 y [ L 2 , Lz ] = 0 son idnticas a la realizada y se

dejan al estudiante como ejercicio.

EJERCICIO 3.8
) )
Hallar las componentes cartesianas del producto vectorial L L .
EJERCICIO 3.9
) )
)
Demuestra que las relaciones de conmutacin entre los componentes Lx , Ly y Lz
) )
)
) )
pueden derivarse de la relacin L L = i h L . Por qu L L no es cero, como ocurre
en lgebra vectorial (el producto vectorial de un vector consigo mismo es nulo)?

El significado fsico de las diversas relaciones de conmutacin


obtenidas es evidente a
)2
la luz del principio de incertidumbre; puesto que L conmuta con todas las
)
)
)
)
componentes de L (es decir, Lx , Ly y Lz ), pero stas no conmutan entre si
)
)
( [ Lq , L p ] 0 si p q , siendo p, q = x, y, z), se sigue de ello que slo L 2 y una de las
)
componentes de L podrn ser medidas simultneamente. Adems, de acuerdo con el
)
) )
teorema 6 (ver tema 2) el operador L 2 y uno de los componentes del conjunto ( Lx , Ly
)
y Lz ) podrn tener un conjunto completo de funciones propias.

34

8.4 Operadores del


en coordenadas polares
) 2 momento
) ) angular
)
Los operadores L , Lx , Ly y Lz a menudo suelen ser expresados en coordenadas

esfricas. La razn de ello es, como veremos ms adelante, que las funciones propias
)
) ) )
)
comunes a L 2 y a una de las componentes de L ( Lx , Ly o Lz ) son tambin funciones
propias de los operadores hamiltonianos de sistemas cuyo potencial presenta simetra
esfrica (como es el caso del rotor rgido y del tomo de hidrgeno).
Las ecuaciones de transformacin de coordenadas cartesianas (x, y, z) a coordenadas
esfricas (r, , ) son

x = r sen cos

y = r sen sen

z = r cos

(3.129)

Las relaciones inversas sern


r = x2 + y2 + z 2

= arccos

z
r

= arctg

y
x

(3.130)

Las coordenadas esfricas estn definidas en los intervalos


0 2

0r

x, y , z

(3.131)

Las relaciones geomtricas entre ambos tipos de coordenadas se derivan de la siguiente


figura
Z

r
X

Hay dos ecuaciones de transformacin que resultan de suma importancia cuando


queremos realizar un cambio de coordenadas. Si hacemos que q represente una de las
tres coordenadas x, y, z, la primera ecuacin de transformacin es la siguiente:
r
+
=
+
q q r q q

(3.132)

Esta relacin nos permite transformar un operador diferencial dependiente de las


coordenadas (x,y,z) en otro dependiente de (r,,). Para las derivadas superiores se tiene
n / q n = ( / q) n .
La segunda ecuacin de transformacin importante se requiere para transformar
integrales en (x,y,z) a integrales en (r,,):

r =0

=0

=0

f ( x, y, z ) dx dy dz =

g(r, , )

35

( x, y , z )
d d dr
( r , , )

(3.133)

donde

xr
( x, y , z )
= yr
( r , , )
zr

x
y

x
y

(3.134)

y donde xq = x / q , yq = y / q , zq = z / q (siendo q = r, , ).
Utilizando la ecuacin de transformacin (3.132) es sencillo (aunque bastante laborioso)
) ) )
)
obtener las expresiones de los operadores L 2 , Lx , Ly y Lz en coordenadas esfricas. El
resultado es el siguiente:
)


Lx = i h sen
+ cot g cos


Ly = i h cot g sen
cos

) h
Lz =
i
)2

2
1
1
2

L = h
+
sen
sen 2 2
sen

(3.135)
(3.136)
(3.137)
(3.138)

El hecho de que la variable r no aparezca en ninguno de los anteriores operadores es


debido a la simetra esfrica de la rotacin.

EJERCICIO 3.10
)
)
Dados dos operadores A y B , comprueba que siempre es posible factorizar el operador
)
)
A 2 + B 2 en la siguiente forma:
)
)
) )
)
) )
)
) )
)
) )
)
A 2 + B 2 = ( A + i B)( A i B ) + i [ A, B ] = ( A i B)( A + i B) i [ A, B]
(3.139)

8.5 Operadores escalera para el momento angular


En este apartado vamos a proceder de forma anloga a como resolvimos la ecuacin de
Schrdinger en el caso del oscilador armnico. Utilizaremos los llamados operadores
escalera (que ms adelante definiremos) para resolver las ecuaciones de autovalores de
)
)
los operadores L 2 y Lz .
)
De la definicin del operador L 2 es inmediato justificar
)
)
)
)
L 2 Lz2 = Lx2 + Ly2
(3.140)
) )
)
Utilizando la ecuacin (3.139) y teniendo en cuenta que [ Lx , Ly ] = i h Lz , podemos
escribir
)
)
)
) )
)
)
)
) )
)
)
L 2 Lz2 = ( Lx + iLy )( Lx iLy ) hLz = ( Lx iLy )( Lx + iLy ) + hLz
(3.141)

36

Los operadores
y

)
)
)
Lx + iLy = L+
)
)
)
Lx iLy = L

(3.142a)
(3.142b)

reciben el nombre de operadores escalera (ms adelante veremos la justificacin de esa


denominacin).
Con la simbologa utilizada para los operadores escalera, ecuaciones (3.142ayb),
podemos reescribir la ecuacin (3.141) en la forma
)
)
) )
)
) )
)
L 2 Lz2 = L+ L hLz = L L+ + hLz
(3.143)

EJERCICIO 3.11
) )
) )
) )
) )
Demuestra las igualdades: Lz L+ = L+ ( Lz + h) y Lz L = L ( Lz h)
(3.144)
Resolucin.Vamos a resolver la primera de las igualdades (3.144) y dejaremos para el estudiante la
)
resolucin de la segunda. Utilizando la definicin de L+ tenemos
) )
) )
)
) )
) )
Lz L+ = Lz ( Lx + i Ly ) = Lz Lx + i Lz Ly
(I)
) )
)
) )
) )
)
de
[ Lz , Lx ] = ihLy Lz Lx = Lx Lz + ihLy
(II)
) )
)
) )
) )
)
de
[ Ly , Lz ] = ihLx Lz Ly = Ly Lz ihLx
(III)
Llevando las ecuaciones (II) y (III) a la ecuacin (I) obtenemos
) )
) )
)
) )
)
)
) )
)
)
) )
Lz L+ = Lx Lz + ihLy + iLy Lz + hLx = ( Lx + iLy ) Lz + h ( Lx + iLy ) = L+ ( Lz + h ) (cqd).

Las relaciones expresadas en las ecuaciones (3.144) pueden utilizarse para demostrar el
)
)
carcter ascendente y descendente de los operadores escalera, L+ y L ,
respectivamente. Utilizaremos Y , ( , ) para representar las funciones propias (todava
)
)
desconocidas) de los operadores L 2 y Lz , las cuales satisfacen las siguientes
ecuaciones de valor propio:
)
L 2Y , = Y ,
(3.145a)
)
y
Lz Y , = Y ,
(3.145b)
)2
)
(donde y son los valores propios de L y Lz , respectivamente).
)
)
Si operamos Lz sobre L+ Y , , tendremos
) )
) )
) )
) )
ec. ( 3.144 )
Lz ( L+ Y , ) = ( Lz L+ ) Y , Lz ( L+ Y , ) = L+ ( Lz + h ) Y ,
) )
) )
) )
)
ec. ( 3.145b )
Lz ( L+ Y , ) = L+ ( + h )Y ,
Lz ( L+ Y , ) = L+ ( Lz Y , + h Y , )
) )
)
Lz ( L+ Y , ) = ( + h )( L+Y , )

(3.146)

)
)
Anlogamente, operando Lz sobre L Y , , tendremos

37

) )
)
Lz ( L Y , ) = ( h )( LY , )

(3.147)

)
De la ecuacin (3.146) se deduce que al operar L+ sobre Y , (funcin con valor propio
)
)
igual a para el operador Lz ) el resultado, L+ Y , , constituye una nueva funcin cuyo
)
)
valor propio para el operador Lz es + h ; es decir, el efecto de L+ sobre Y , es
aumentar el valor propio en una cantidad h . Anlogamente, de (3.147) se observa que
)
)
el efecto de L sobre Y , es disminuir su valor propio, respecto del operador Lz , en

una cantidad h .
EJERCICIO 3.12
)
)
)
) )
) )
Demuestra que L 2 conmuta tanto con L+ como con L ; es decir [ L 2 , L+ ] = [ L 2 , L ] = 0 .
EJERCICIO 3.13
)
)
) )
)
Demuestra que el conmutador de L+ y L viene dado por [ L+ , L ] = 2h Lz .
)
Si aplicamos nuevamente el operador L+ sobre la ecuacin (3.146) tendremos
) ) )
)
L+ Lz ( L+ Y , ) = ( + h )( L+2Y , )

(3.148)

) )
) )
)
La primera de las ecuaciones (3.144) implica L+ Lz = Lz L+ hL+ , que sustituida en la
ecuacin (3.148) conduce a
) )
) )
)
( Lz L+ hL+ )( L+ Y , ) = ( + h )( L+2Y , )
) ) )
) )
)
Lz L+ ( L+ Y , ) hL+ ( L+ Y , ) = ( + h )( L+2Y , )
) )
)
)
Lz ( L+2Y , ) h ( L+2Y , ) = ( + h)( L+2Y , )
) )
)
Lz ( L+2Y , ) = ( + 2h )( L+2Y , )

(3.149)

)
De forma anloga, aplicando el operador L a la ecuacin (3.147), y procediendo de
forma idntica a como hemos hecho para obtener la ecuacin (3.149), se obtiene
) )
)
Lz ( L2Y , ) = ( 2h )( L2Y , )
(3.150)

Las ecuaciones (3.146) y (3.149), por un lado, y las (3.147) y (3.150), por otro,
)
)
muestran que la aplicacin de los operadores escalera L+ y L , a la funcin Y , ,
)
generan una serie de valores propios escalonados del operador Lz , siendo h la
)
diferencia entre dos valores consecutivos. Adems se observa que la aplicacin de L+
)
aumenta el valor propio, mientras que la aplicacin de L disminuye el valor propio.
)
)
Estas son las razones por las que L+ y L reciben el nombre de operadores escalera
ascendente y descendente, respectivamente.

38

)
Puesto que L 2 conmuta con
)
que L 2 tambin conmuta con

)
)
Lx y Ly , ver ecuacin (3.125), resulta sencillo verificar
)
)
L+ y L . Por tanto, podemos obtener

) )
) )
ec. ( 3.145 a )
L 2 ( L+Y , ) = L+ ( L 2Y , )

) )
)
L 2 ( L+Y , ) = ( L+Y , )

(3.151a)

Anlogamente, podemos obtener

) )
)
L 2 ( LY , ) = ( LY , )

(3.151b)

Las ecuaciones anteriores, (3.151a,b), muestran que, a diferencia de lo que ocurre con
)
)
)
los valores propios de Lz , los operadores escalera L+ y L no tienen ningn efecto
)
sobre los valores propios del operador L 2 .
El efecto de los operadores escalera sobre las funciones Y , (funciones propias
)
)
comunes de los operadores L 2 y Lz ) podemos resumirlo en las siguientes expresiones
)
L+Y , = C+ Y , +1
(3.152a)
y

)
LY , = C Y , 1

(3.152b)

donde C+ y C son constantes numricas. Obsrvese que las ecuaciones (3.152) no son
ecuaciones de valores propios (tngase en cuenta que Y , +1 Y , Y , 1 ).

)
)
8.6 Los valores propios de Lz y L 2
)
)
)
)
Puesto que los operadores L+ y L son adjuntos uno del otro, L+ = L+ ; y, por tanto,
) )
)
)
)
)
Y , | L L+ | Y , = L+Y , | L+Y , = L+Y , | L+Y ,

= C+2 Y , +1 | Y , +1 = C+2 0

(3.153)

)
)
donde se ha tenido en cuenta la regla de turnover para la primera igualdad, L+ = L+ para
la segunda igualdad, la ecuacin (3.152a) para la tercera igualdad y la hiptesis de que
la funcin Y , +1 est normalizada para la cuarta y ltima igualdad.
) )
)
)
)
Por otra parte, de acuerdo con la ecuacin (3.143), se tiene L L+ = L 2 Lz2 hLz ; con lo
cual
) )
)
)
)
Y , | L L + | Y , = Y , | L 2 L z2 h L z | Y ,

)
)
)
= Y , | L 2 | Y , Y , | Lz2 | Y , h Y , | Lz | Y ,
= Y , | Y , 2 Y , | Y , h Y , | Y ,
Suponiendo, nuevamente, que las funciones Y , estn normalizadas; y que, de acuerdo
) )
con la ecuacin (3.153), la integral Y , | L L+ | Y , es 0 , tendremos
) )
Y , | L L+ | Y , = ( + h ) 0

39

(3.154)

Anlogamente podemos obtener


) )
)
)
)
Y , | L+ L | Y , = Y , | L 2 Lz2 + hLz | Y , = ( h) 0

(3.155)

Sumando miembro a miembro ( + h) 0 con ( h) 0 , obtenemos


2 2 2 h + h 0 2

(3.156)

La desigualdad (3.156) implica que, para un determinado valor de , existe un mnimo


y un mximo valor de ; los cuales designaremos por min y max , respectivamente.
De las propiedades de los operadores escalera, simbolizadas en las ecuaciones
(3.152a,b), se tiene
)
L+ Y , max = 0
(3.157a)
)
y
L Y , min = 0
(3.157b)
ya que, segn la ecuacin (3.156), para no hay un valor compatible de que sea
mayor que max ni menor que min .
) )
Las ecuaciones (3.157a,b) indican que los operadores L+ / L aniquilan las funciones
)
propias que tengan el mximo/mnimo valor propio de Lz para un valor propio dado del
)
operador L 2 .
)
Si ahora operamos sobre la ecuacin (3.157a) el operador L y tenemos en cuenta que
) )
)
)
)
L L+ = L 2 Lz2 hLz , tendremos
) )
)
)
)
L L+ Y , max = ( L 2 Lz2 hLz )Y , max = [ max ( max + h )]Y , max = 0

max ( max + h) = 0

(3.158)

)
Anlogamente, operando sobre la ecuacin (3.157b) con L+ y teniendo en cuenta que
) )
)
)
)
L+ L = L 2 Lz2 + hLz , tendremos

min ( min h ) = 0

(3.159)

De las ecuaciones (3.158) y (3.159) obtenemos


2
2
max ( max + h) = min ( min h) max
+ h max ( min
h min ) = 0

max = min h (absurdo porque indica que max < min ) y

max = min

(3.160)

)
Esto significa que los valores propios de Lz son simtricos alrededor de cero. Adems,
)
puesto que sucesivas aplicaciones de L+ a la funcin propia Y , genera funciones
)
propias de Lz con valores propios min + h , min + 2h , min + 3h , , max , debe
cumplirse necesariamente que

max min = 2 max = 0, h, 2h, 3h...

40

(3.161)

Para el cumplimiento del requerimiento anterior, ecuacin (3.161), tenemos dos


posibilidades:
a) que 2 max sea un mltiplo entero par de h (0, 2 h , 4 h , ), con lo cual max ser un
mltiplo entero de h (0, h ,2 h , ).
b) que 2 max sea un mltiplo entero impar de h ( h , 3 h , 5 h , ), con lo cual max ser
un mltiplo semientero de h ( h /2, 3 h /2, 5 h /2, ).
Estas relaciones vienen ilustradas en la figura 3.13 para los casos especficos en los que
2 max = 4 h ( max mltiplo entero de h ) y 2 max = 3 h ( max mltiplo semientero de
h ).

/ h 3/2

/ h -2

1/2

1/2

3/2

2max = 3 h max = 3h / 2

2max = 4 h max = 2h

Figura 3.13
)
Como es habitual, el valor propio mximo del operador L z , compatible con un
)
determinado valor (valor propio del operador L 2 ), suele representarse por l h , y los
distintos valores de , comprendidos entre min y max (es decir, entre -l h y l h ),
suelen representarse por ml h . Por tanto,

max = min = lh = 0, h, 2h, 3h, ... o


= ml h = 0, h, 2h, 3h, ...

h /2, 3 h /2, 5 h /2,

(3.162a)

o h /2, 3 h /2, 5 h /2,

(3.162b)

De la ecuacin (3.158), sustituyendo max lh , o de la ecuacin (3.159), sustituyendo


)
min lh , obtenemos los valores propios del operador L 2 :

= l (l + 1)h 2

(3.163)

)
Los valores propios del operador L z , compatibles con el anterior valor , sern, por
tanto, ml h , donde
l ml l

( ml = l , l + 1, ..., 0, 1, ..., l 1, l )

Las ecuaciones (3.145ayb) pueden ser rescritas en la forma:


)
L 2Yl ,ml = l (l + 1)h 2Yl ,ml
)
Lz Yl , ml = ml hYl , ml

(3.164)

(3.165a)
(3.165b)

41

)
Puesto que cada valor propio del operador L 2 est asociado con 2l+1 valores diferentes
)
de ml , podemos afirmar que cada funcin propia del operador L 2 es 2l+1 veces
degenerada.
)
Los valores propios ml h del operador L z pueden ser interpretados fsicamente como la
proyeccin del momento angular total |L| = l (l + 1) h en el eje z:

siendo |L| =

l (l + 1) h

ml h
donde cos =

ml
l (l + 1)

Los distintos valores de ml , compatibles con un valor dado de l (y por tanto de ),


correspondern a las distintas posiciones posibles del vector |L| (distintos ngulos )
respecto del eje z.
)
)
8.7 Las funciones propias de Lz y L 2
)
)
Puesto que los operadores Lz y L 2 conmutan, tendremos un conjunto completo comn
de funciones propias; estas funciones las hemos simbolizado por Yl , ml ( , ) . En este
apartado se trata de encontrar dicho conjunto de funciones propias.
)
)
Recordemos la forma de los operadores Lz y L 2 en coordenadas esfricas (ecuaciones
(3.137) y (3.138), respectivamente):
)
1
L 2 = h 2
sen
)
Puesto que el operador Lz no es funcin

) h
Lz =
i


2
1

sen
+

sen 2 2

de la variable , la funcin Yl , ml ( , ) puede

separarse como un producto de dos funciones ( ) ( ) . Llevando esta funcin


)
)
producto a la ecuacin de autovalores de L 2 ( L 2Yl ,ml = l (l + 1)h 2Yl ,ml ) tenemos
1

2
1

( ) ( ) = l (l + 1)h 2( ) ( )
h
sen
+
2
2
sen
sen
2

( ) d
d( ) ( ) d 2 ( )
= l (l + 1)( ) ( )
sen
+
sen d
d sen 2 d 2

(obsrvese que, en la ltima expresin, hemos cambiado las derivadas parciales por
derivadas totales).

42

Si en la expresin anterior dividimos por ( ) ( ) , multiplicamos por sen 2 y


reorganizamos los trminos, obtenemos
sen 2
( )

1 d

d( )
1 d 2( )

sen d sen d + l (l + 1) ( ) = ( ) d 2

sen 2 d 2 ( )
d( )
1 d 2 ( )
cot
(
1
)
(
)
+
g
+
l
l
+

( ) d 2
d
( ) d 2

(3.166)

La ecuacin (3.166) es cierta para cualquier valor de y ; por tanto, ambos trminos
de la igualdad deben ser iguales a una misma constante k . Es decir,

sen 2 d 2 ( )
d( )
+ cot g
+ l (l + 1) ( ) = k

2
( ) d
d

1 d 2 ( )
=k
( ) d 2

(3.167a)

(3.167b)

)
Por otra parte, de acuerdo con la ecuacin (3.165b), Lz Yl , ml = ml hYl , ml , teniendo en
)
cuenta la separacin de variables efectuada y la forma del operador Lz en coordenadas
esfricas, tenemos

h d (( ) ( ))
d ( )
= ml h ( ) ( )
= i ml ( )
i
d
d
Derivando de nuevo la ecuacin (3.168) se tiene,

(3.168)

d 2 ( )
d ( )
ec. ( 3.168 )

= i ml
2
d
d

d 2 ( ) 2 2
1 d 2 ( )
=
i
m

= ml2

l
( ) d 2
d 2

(3.169)

Comparando las ecuaciones (3.167b) y (3.169) concluimos que k = ml2 . Con lo cual, la
ecuacin (3.167b) resulta

1 d 2 ( )
= ml2 , cuya solucin (una vez normalizada) es
2
( ) d

1/ 2

1
ml ( ) =

exp(i ml )

(con ml = 0, 1, 2, ... )

(3.170a)

(expresin que ya conocamos porque es idntica a la obtenida en el caso del


movimiento rotacional de una partcula en el plano ver ecuacin (3.120) ).
Para la resolucin de la ecuacin (3.167a), una vez sustituido k por ml2 , es conveniente
realizar el cambio de variable x = cos ; con lo cual,
d
d
= sen
d
dx

d2
d
d2
2
=

cos

+
sen

.
d 2
dx
dx 2

43

Realizando los cambios indicados, la ecuacin (3.167a) resulta


(1 x 2 )

d 2
d
ml2

=0

2
x
+
l
(
l
+
1
)

1 x 2
dx 2
dx

(3.170b)

Esta ltima ecuacin es idntica a la llamada ecuacin diferencial asociada de Legendre:


d2y
dy
(1 x 2 ) 2 2 x
+ (r (r + 1) p 2 /(1 x 2 )) y = 0 . Es bien sabido que para que la
dx
dx
ecuacin diferencial asociada de Legendre tenga solucin aceptable, es necesario que r
sea un entero positivo o cero y que | p | r . En estas condiciones, las soluciones de la
ecuacin diferencial asociada de Legendre son conocidas con el nombre de polinomios
asociados de Legendre. Por consiguiente, estos polinomios asociados de Legendre
tambin sern las soluciones de nuestra ecuacin diferencial (3.170b), con el
requerimiento de que l sea un entero positivo o cero y | ml | l .
En la tabla siguiente se han anotado algunos ejemplos de funciones l , ml ( )

(polinomios asociados de Legendre) en los que hemos deshecho el cambio x cos .


Dichas funciones ya estn normalizadas. En la misma tabla podemos ver tambin las
correspondientes funciones ml ( ) .
l

ml

l , ml ( )

ml ( )

(1 / 2 )1 / 2

1/ 2
(3 / 2)1 / 2 cos

(3 / 4)1 / 2 sen

(5 / 8)1 / 2 (3 cos 2 1)

m (1 / 2 )1 / 2 exp(i )

(15 / 4)1 / 2 sen cos

(15 / 16)1 / 2 sen 2

(1 / 2 )1 / 2
(1 / 2 )1 / 2

m (1 / 2 )1 / 2 exp(i )
(1 / 2 )1 / 2 exp(2i )

Las funcines Yl , ml ( , ) = l , ml ( ) ml ( ) son conocidas como armnicos esfricos.


Estos armnicos esfricos, adems de ser las soluciones del rotor rgido (apartado
siguiente), aparecen tambin en la resolucin de la ecuacin de Schrdinger del tomo
de hidrgeno.
Resulta instructivo comparar la secuenciacin del nmero cuntico ml obtenido
utilizando los operadores escalera (ver ecuacin (3.162b)) con el que resulta de aplicar
1 d 2 ( )
= k . En el primer
las condiciones de contorno a la ecuacin diferencial
( ) d 2
caso tenemos la posibilidad de nmeros enteros y semienteros. En cambio, en el
segundo caso, como el nmero cuntico resulta de imponer la condicin de contorno
( ) = ( + 2 ) , la nica posibilidad es ml = l , l + 1, ..., 0, 1,..., l 1, l ; es decir,
nmeros enteros. El mtodo de los operadores escalera es ms general que la simple
resolucin de la ecuacin diferencial, y abarca un segundo tipo de momento angular que
denominamos espn. Cuando no se realiza un tratamiento cuntico relativista (como es
el que hemos hecho), el espn no surge de los postulados, sino que necesita un postulado
adicional. La introduccin del espn no causa ningn desajuste en el tratamiento general
44

del momento angular que hemos realizado a partir de los operadores escalera. Es como
si la mecnica cuntica estuviera preparada para introducir esta nueva magnitud en su
formulacin.
Puede comprobarse que los armnicos esfricos constituyen un conjunto ortonormal de
funciones (sera un ejercicio muy instructivo comprobarlo utilizando el Mathematica).
As, podemos escribir:
Yl , ml ( , ) Yl ' , m ' ( , ) =
l

=0

=0

*
l , ml l ' , ml'

sen( ) d d = l ,l ' m , m '


l

(3.171)

8.8 El rotor rgido


Denominamos rotor rgido al sistema constituido por dos masas m1 y m2, separadas una
distancia R constante, que pueden girar alrededor de su centro de masas.

m1
Z

x1, y1, z1
o
r1, 1, 1

r1 = ( x12 + y12 + z12 )1 / 2


r2 = ( x22 + y22 + z22 )1 / 2

Y
X

x2, y2, z2
o
r2, 2, 2

C.M

R = r1 + r2

m2
Figura 3.14
De acuerdo con la mecnica clsica, la energa cintica debida a la rotacin ser
T=

m1 v12 m2 v22
+
2
2

(3.172)

Llamando a la velocidad angular de rotacin y ri a la distancia de la masa mi al


centro de masas (C.M.), vi = ri y, por tanto,
T=

m1 2 r12 + m2 2 r22 2 (m1 r12 + m2 r22 ) I 2


=
=
2
2
2

(3.173)

donde I = m1 r12 + m2 r22 es el momento de inercia del sistema.


Teniendo en cuenta que el momento angular L viene dado por L = I, tendremos
L2 = L L = ( I ) 2 , y por tanto, podemos escribir la ecuacin (3.173) en la forma
T=

I 2 I 2 2 L2
=
=
2
2I
2I

(3.174)

De acuerdo con la ecuacin clsica para la energa cintica, ecuacin (3.174), y teniendo
en cuenta una energa potencial nula (V = 0), podemos escribir el hamiltoniano como

45

)
) L2
H=
2I

(3.175)

Puesto que 2I es una constante, las funciones


) 2 propias del operador hamiltoniano tienen
que ser las mismas que las del operador L ; y ya hemos visto que stas ltimas son los
llamados armnicos esfricos. As, podemos escribir
)
)
L2
Yl , ml = EYl , ml L 2Yl , ml = 2 I E Yl , ml
(3.176)
2I
)
Dado que, de acuerdo con la ecuacin (3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , tendremos
2 IE = l (l + 1)h
2

l (l + 1)h 2
E=
2I

(3.177)

La ecuacin (3.177) muestra que la energa rotacional est cuantizada. El estado


fundamental de energa, correspondiente a l = 0, tiene una energa cero. Obsrvese que
los estados energticos del rotor rgido estn 2l +1 degenerados (tanto como valores de
ml compatibles con l). nicamente el estado fundamental (l = 0), al tener un nico valor
de ml compatible con l, no est degenerado.

9. El tomo de hidrgeno
El estudio mecanocuntico del tomo de hidrgeno es realmente importante porque sus
funciones de onda sirven como base para un tratamiento cuntico aproximado del resto
de elementos de la tabla peridica; as como de las molculas que forman.
Vamos a considerar el caso ms general de las especies monoelectrnicas (in o tomo)
de carga nuclear Ze. Si mN y me representan, respectivamente, la masa del ncleo y del
electrn, la ecuacin de Schrdinger es
h2 2

h2 2

N
e + V (r ) N , e = E N , e
2me
2 mN

(3.178)

donde
2N =

2
2
2
+
+
xN2 y N2 z N2

(siendo xN , y N , z N las coordenadas del ncleo)

e2 =

2
2
2
+
+
xe2 ye2 ze2

(siendo xe , ye , ze las coordenadas del electrn)

( Ze)e
siendo r = [( xe xN ) 2 + ( ye y N ) 2 + ( ze z N ) 2 ] 1 / 2
r
(la energa potencial del sistema depende nicamente de la distancia r entre el
ncleo y el electrn ya que la fuerza entre ambas partculas es central )
V (r ) = K

N , e = ( xe , ye , ze , xN , y N , z N )
Las coordenadas del sistema estn definidas tal y como se indica en la figura 3.15.

46

x = xe xN

xCM = (me xe + mN xN ) / M

y = ye y N

yCM = (me ye + mN y N ) / M

z = ze z N

zCM = (me ze + mN z N ) / M

(siendo M = me + mN la masa total del sistema, y xCM , yCM , zCM las coordenadas del
centro de masas).
me
Z

( xe , y e , z e )

CM

( X CM , YCM , Z CM )

mN
( xN , y N , z N )

Figura 3.15
Operando como hemos hecho en el apartado 7 para el oscilador armnico de dos masas
m1 y m2, en una dimensin, podemos obtener la siguiente expresin para la energa
cintica en las tres dimensiones:
T=

M
2

dX CM 2 dYCM 2 dZ CM 2 dx 2 dy 2 dz 2

+

+
+
+
+
dt dt dt 2 dt dt dt

2
p2
pCM
+
T=
2M 2

donde =

(3.179)

mN me
es la masa reducida del sistema y (x, y, z) son las coordenadas
mN + me

internas.
La energa potencial,
V (r ) = K

( Ze)e
,
r

(3.180)

depende nicamente de las coordenadas internas (x, y, z)


r = [( xe xN ) 2 + ( ye y N ) 2 + ( ze z N ) 2 ] 1 / 2 = ( x 2 + y 2 + z 2 )1 / 2 .

puesto que

Las ecuaciones clsicas, (3.179) y (3.180), para la energa cintica y potencial,


respectivamente, nos permite escribir el hamiltoniano en la forma

47

)
h2 2
h2 2
Ze 2

H =
CM
+ K
2M
r
2

(3.180)

Donde el trmino entre parntesis depende nicamente de las coordenadas internas


(x,y,z).
Podemos hacer, por tanto, la siguiente separacin de variables,

N , e = ( xe , ye , ze , xN , y N , z N ) = N ( xN , y N , z N ) e ( xe , ye , ze ) ,
Con lo cual, la ecuacin diferencial (3.178) la podemos separar en dos ecuaciones
diferenciales independientes:
h2 2

CM N ( X CM , YCM , Z CM ) = EN N ( X CM , YCM , Z CM )
(3.181)
2M
y
h2 2
Ze 2

e ( x, y, z ) = Ee e ( x, y, z )
K
(3.182)
r
2
Donde, como hemos visto es la masa reducida y EN +Ee = E, energa total del sistema.
La ecuacin (3.181) es justo la ecuacin de una partcula libre; en cambio, la ecuacin
(3.182) describe el movimiento relativo del electrn respecto del ncleo. nicamente
nos interesa sta ltima ecuacin; por tanto, eliminando los subndices podemos escribir
h2 2
Ze 2

= E
K
2

(3.183)

(se sobrentiende que las nicas coordenadas que se contemplan son las coordenadas
internas, es decir, las coordenadas del electrn relativas al ncleo).
En coordenadas cartesianas ya no es posible hacer ninguna separacin de variables ms;
pero, en cambio, si utilizamos coordenadas esfricas (sugeridas por la simetra esfrica
del potencial) todava es posible, como veremos a continuacin, realizar una posterior
separacin de variables.
El operador laplaciano, en coordenadas esfricas, viene dado por la expresin
2 =

1 2 1
r
+
r 2 r r r 2

1
2

1

sen
+

sen 2 2
sen

(3.184)

)2
Teniendo en cuenta la ecuacin (3.138)
que
nos
da
el
operador
L
en coordenadas
)
esfricas y definiendo el operador D en la forma
)
D = r2 ,
r r
El operador laplaciano vendr dado por

(3.185)
2 =

1 ) 1 )2
D 2 L .
r2
h

)
De acuerdo con la ecuacin (3.186) podemos escribir el hamiltoniano H como
48

(3.186)

)
1 )2
Ze 2
h2 )
H =
D
L
K
+

2 r 2
2 r 2
r

(3.187)

y la ecuacin (3.183) en la forma


)
)
Ze 2
L2
2 r 2
= 2
D + 2 E + K
h
r
h

(3.188)

Si nos fijamos en la ecuacin (3.188), observamos que el operador que aparece en el


)
trmino de la derecha, L 2 / h 2 , nicamente depende de las coordenadas y ; mientras
que el conjunto de operadores que aparecen a la izquierda slo dependen de la
coordenada r. Esto nos permite realizar la siguiente separacin de variables en la
funcin de onda :
(r , , ) = R(r )Y ( , )
(3.189)
Sustituyendo la funcin (3.189) en la ecuacin de Schrdinger (3.188) y dividiendo
posteriormente la igualdad resultante por R (r ) Y ( , ) , se tiene8
)

1 )
2 r 2
Ze 2
1 L2
R(r ) =
Y ( , )
DR(r ) + 2 E + K
2
R(r )
r
h
Y ( , ) h

(3.190)

La nica posibilidad congruente para el cumplimiento de la igualdad anterior es que


ambos trminos sean iguales a una misma constante ; es decir,
Ze 2
1)
2 r 2
R =
DR + 2 E + K
R
r
h
)
1 L2
Y =
Y h2

)
Ze 2
2 r 2
R = R
DR + 2 E + K
h
r

(3.191)

)
L 2Y = h 2 Y

(3.192)

La parte Y ( , ) de la funcin de onda nos resulta familiar porque son funciones


)
propias del operador L 2 ; es decir, son los llamados armnicos esfricos (que hemos
representado por Yl ,ml ). Adems, si comparamos la ecuacin (3.192) con la ecuacin
)
(3.165a), L 2Yl , ml = l (l + 1)h 2Yl , ml , concluimos que
h 2 = l (l + 1)h 2 = l (l + 1)

(3.193)

Por lo tanto, llevando la ecuacin (3.193) a la (3.191) obtenemos


) 2 r 2

Ze 2

l (l + 1) R = 0
+
+
D
E
K

2
r
h

(3.194)

La ecuacin (3.194) constituye la parte radial de la ecuacin de Schrdinger para


especies atmicas monoelectrnicas (como es el caso del tomo de hidrgeno).
)
)
)
Tngase en cuenta que D solo acta sobre R(r); por lo tanto, D[ R(r )Y ( , )] = Y ( , ) DR (r ) . Adems,
)
1 )
R(r ) )
puesto que L 2 nicamente acta sobre Y ( , ) , se tiene 2 L 2 [ R (r )Y ( , )] = 2 L 2Y ( , ) .
h
h

49

Al objeto de transformar la ecuacin diferencial (3.194) para poder identificarla con


alguna ecuacin diferencial estndar, hacemos lo siguiente:
)
a) Tenemos en cuenta la definicin (3.185) para el operador D
)

2
d
d2
D = r 2 = 2r + r 2 2 2r + r 2 2
r r
r
r
dr
dr

(3.195)

(en la ltima igualdad hemos cambiado las derivadas parciales por derivadas totales
porque stas aplicarn a la funcin R, la cual nicamente depende de la variable r).
b) Realizamos una sustitucin de constantes utilizando la expresin del llamado radio
de Borh, a0 , que no es ms que el valor del radio de la primera rbita para el tomo de
hidrgeno segn el modelo de Borh.
1

=
h2
h2
h2
K
a0 = 0 2 4
a0 =
=
e
4 2 K e 2 K e 2
0

(3.196)

(obsrvese que, a diferencia de lo que hemos hecho para obtener la ecuacin (1.39),
hemos utilizado la masa reducida en lugar de la masa m del electrn).
Con las expresiones (3.195) y (3.196), despus de un poco de manipulacin algebraica,
transformamos la ecuacin radial (3.194) en la ecuacin diferencial
R" +

siendo R" =

2 ' 2E
2 Z 1 l (l + 1)
R = 0
R + 2 +

r
r 2
Ke a0 a0 r

(3.197)

d 2R
dR
y R' =
.
2
dr
dr

La ecuacin diferencial (3.197) corresponde a un tipo de ecuaciones diferenciales


conocidas en fsica clsica como ecuacin diferencial asociada de Laguerre. Omitiendo
todos los detalles relativos a la resolucin de dicha ecuacin diferencial, diremos que
nicamente tiene solucin aceptable (funcin solucin R finita, de simple valor y
cuadrado integrable) cuando

Z 2e 2 K 1
E=
2a0 n 2
y

(con n = 1, 2, 3, )

0 l n 1

(3.198)
(3.199)

Puede comprobarse que la expresin (1.198) para la energa es la misma que se obtena
en la resolucin del modelo atmico de Borh. Adems, vemos que surge el mismo
nmero cuntico n que Borh necesitaba introducir en la cuantizacin del momento
angular.
Las funciones R(r), obtenidas como soluciones de la ecuacin diferencial (3.197), son
los polinomios asociados de Leguerre, denominados frecuentemente funciones de onda

50

radial. Su forma detallada depende de los nmeros cunticos n y l. Algunas de estas


funciones Rn,l se dan a continuacin:
R1, 0 = 2( Z / a0 )3 / 2 exp( Zr / a0 )
R2, 0 =

R2,1 =

1
Zr
exp( Zr /( 2a0 ) )
( Z / a0 )3 / 2 1
2
2a0

1
2 6

( Z / a0 )5 / 2 r exp( Zr /(2a0 ) )

R3,0 =

2 Zr 2 Z 2 r 2
exp( Zr /( 2a0 ) )
( Z / a0 )3 / 2 1
+
3a0
27 a02
2 3

R3,1 =

Zr Z 2 r 2
8
exp( Zr /(3a0 ) )

( Z / a0 )3 / 2
6a02
27 6
a0

R3, 2 =

4
( Z / a0 )7 / 2 r 2 exp( Zr /(3a0 ) )
81 30

Las funciones de onda radial correspondientes a distinto valor del nmero cuntico n
son ortogonales y, si estn normalizadas, como lo estn las anteriores, se cumple

Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' = Rn ,l (r ) Rn ' ,l ' r 2 dr = n , n '

(3.200)

En la figura 3.16 se han dibujado alguna de las funciones de onda radial para el tomo
de hidrgeno.

Rn,l
R3,0

R2,0 R2,1

R1,0

R3,1

r/a0

Figura 3.16
En definitiva, las funciones de onda para especies atmicas monoelectrnicas pueden
ser escritas en la forma

n ,l , m (r , , ) = Rn ,l (r ) Yl , m ( , ) = Rn,l (r ) l , m ( ) m ( )
l

51

(3.201)

La funcin de onda n ,l , ml (r , , ) , si est normalizada, cumple el siguiente requisito de


ortonormalidad

n , l , m ( r , , ) n , l , m ( r , , ) =
'

*
n , l , ml

r =0 =0 =0

'

'
l

(r , , ) n ' ,l ' , m ' (r , , ) r 2 sen dr d d = n.n ' l .l ' m , m '


l

(3.202)

La probabilidad de encontrar al electrn en una regin del espacio en la que las


coordenadas r, y estn comprendidas entre r y r + dr , y + d , y + d ,
respectivamente, viene dada por la expresin9
| |2 d = | Rn ,l (r ) |2 | Yl , ml ( , ) |2 r 2 sen dr d d

(3.203)

Si nos interesa la probabilidad de que el electrn tengan su coordenada r comprendida


entre r y r + dr, sin ninguna restriccin en cuanto a los valores de y , debemos
integrar la expresin (3.203) respecto de las variables y . Por tanto, la probabilidad
de encontrar el electrn en una capa esfrica centrada en el origen, de radio interior r y
exterior r + dr, ser

2 2
2
| | d = ( Rn,l (r )) r

=0 =0

| Y

l , ml

( , ) |2 sen dr d d = ( Rn ,l (r ))2 r 2

=0 =0

(Tngase en cuenta que los armnicos esfricos estn normalizados; es decir la integral

| Y

l , ml

( , ) |2 sen dr d d vale la unidad).

=0 =0

La funcin ( Rn ,l (r )) 2 r 2 , que determina la probabilidad de encontrar el electrn a una


distancia r del ncleo, recibe el nombre de funcin de distribucin radial. En la figura
3.17 se han dibujado algunas funciones de distribucin radial.
rr22RR2,221, 0

r 2rR21,R0 2

2 2
rr2 R
R2,20,1

r 2 R232, 0
r R3, 0

1, 0

Figura 3.17

Tngase en cuenta que el elemento de volumen d, en coordenadas esfricas, viene dado por la
expresin d = r2 sen dr d d.

52

Aunque la funcin radial R1, 0 (r ) no es cero en el origen (ver figura 3.16), la


correspondiente funcin de distribucin radial r 2 R12, 0 (r ) si que es cero debido al factor
multiplicativo r 2 . El valor mximo de la funcin de distribucin radial r 2 R12,0 (r )
corresponde a un valor de r = a0 .
Es costumbre nombrar las funciones de onda del tomo de hidrgeno mediante los
smbolos s, p, d, f, . El nmero cuntico l (llamado nmero cuntico orbital) es el que
determina el smbolo; as, si l = 0 el orbital10 se denomina s, si l = 1 el orbital se
denomina p, si l = 2 el orbital se denomina d, etc.
El factor exp(i ml ) , excepto cuando ml = 0 , hace imaginarios a los armnicos
esfricos; y por tanto a las correspondientes funciones de onda. A menudo, los
qumicos, en lugar de manejar funciones de onda imaginarias, emplean funciones de
onda reales formadas a partir de combinaciones lineales adecuadas. Para ello se
combinan funciones de onda correspondientes al mismo valor de los nmeros cunticos
n y l, pero de distinto ml . Puesto que la energa del tomo de hidrgeno no depende del
nmero cuntico ml , dos funciones de onda que slo difieran en dicho nmero cuntico
son degeneradas; y por tanto, cualquier combinacin lineal de ellas ser tambin
funcin propia del hamiltoniano.
Veamos el caso de las funciones de onda (n = 2, l = 1, ml = 0) , (n = 2, l = 1, ml = 1) y
(n = 2, l = 1, ml = 1) (funciones cuya nomenclatura podemos abreviar en la forma,
2 p0 , 2 p1 y 2 p1 , respectivamente). La primera de estas tres funciones es real, pero las
dos restantes son complejas. En efecto,
1

2,1,0 = 2 p0 =
2,1,1 = 2 p1 =

(Z /(2ao ) )5/2 r exp( Zr /(2a0 ) ) cos

1
8

2,1, 1 = 2 p1 =

1
8

(3.204a)

(Z /(ao ) )5 / 2 r exp( Zr /(2a0 ) ) sen exp(i )

(3.204b)

(Z /(ao ) )5 / 2 r exp( Zr /(2a0 ) )sen exp(i )

(3.204c)

Como z = r cos (ver relacin entre coordenadas cartesianas y esfricas), la ecuacin


(3.204a) la podemos escribir como 2,1,0 = cte exp( Zr /(2a0 ) ) z = 2 pz (esta es la
justificacin del por qu de la denominacin p z ).
En cuanto a las funciones imaginarias 2 p1 y 2 p1 , tenemos dos formas diferentes de
combinarlas para que resulten funciones de onda reales:

10

Las funciones de onda del tomo de hidrgeno (o de cualquier otra especie atmica monoelectrnica)
suelen denominarse orbitales (es un trmino introducido por Mulliken). El trmino funcin de onda se
utiliza, estrictamente, para representar las funciones propias del operador hamiltoniano de un sistema
aislado; mientras que el trmino orbital significa cualquier funcin cuyo cuadrado | |2 se utiliza para
representar la densidad de probabilidad (usualmente tridimensional) de un simple electrn. Por tanto,
rigurosamente hablando, los trminos funcin de onda y orbital nicamente son conceptos sinnimos en
sistemas monoelectrnicos, como es el caso del tomo de hidrgeno.

53

a) 2 p x =

1
2

(2 p1 2 p1 )

b) 2 p y =

i
2

(2 p1 + 2 p 1 )

Sustituyendo las ecuaciones (3.204b) y (3.204c) en las combinaciones anteriores,


obtenemos11
1
(Z / a0 )5 / 2 exp( Zr /(2a0 ) )r sen cos
(3.205)
2 px =
4 2
2 py =

1
(Z / a0 )5 / 2 exp( Zr /(2a0 ) )r sen sen
4 2

(3.206)

Las relaciones entre coordenadas cartesianas y coordenadas esfricas, x = rsen cos y


x = rsensen , justifican las denominaciones px y p y .

EJERCICIO 3.14
Comprueba que los orbitales 2 px , 2 p y y 2 p z son mutuamente ortogonales.
EJERCICIO 3.15
)
Comprueba que los orbitales 2 px y 2 p y son funciones propias del operador L 2 con
valor propio 2h 2 .

Podemos entender este procedimiento para construir funciones de onda reales en el caso
de estados ms elevados. Puesto que el intervalo de valores de ml se extiende de l a +l,
para cada funcin imaginaria que contenga el factor exp( i | ml | ) hay una funcin
con los mismos valores de n y l que contiene el factor exp(i | ml | ) . Combinndolas de
forma adecuada, podemos obtener (al igual que hemos obtenido 2px y 2py) funciones
reales; una con el factor cos(| ml | ) y otra con sen(| ml | ) .
A continuacin damos algunas funciones reales para el caso de especies atmicas
monoelectrnicas (si en ellas hacemos Z = 1, obtenemos los orbitales correspondientes
al hidrgeno):

1s =

2s =

1
(Z / a0 )3 / 2 (2 Zr / a0 )exp( Zr / 2a0 )
4 2

2 pz =

11

(Z / a0 )3 / 2 exp( Zr / a0 )

1
(Z /(2ao ) )5/2 r exp( Zr /(2a0 ) ) cos
4 2

Para ello debemos tener en cuenta las igualdades: exp(i) = cos + i sen y exp(i) = cos i sen.

54

2p =

1
(Z / a0 )5 / 2 exp( Zr /(2a0 ) )r sen cos
4 2

2p =

1
(Z / a0 )5 / 2 exp( Zr /(2a0 ) )r sen sen
4 2

3s =

2
81

3p =
z

(Z / a0 )3 / 2 (27 18Z r / a0 + 2Z 2r 2 / a02 )exp( Zr /(3a0 ) )

2
81

3p =
x

2
81

3p =
y

3d =
Z2

3d =
xz

3d =
yz

2
81

(Z / a0 )5 / 2 (6 Zr / a0 )exp( Zr /(3a0 ) )r cos


(Z / a0 )5 / 2 (6 Zr / a0 )exp( Zr /(3a0 ) )r sen cos
(Z / a0 )5 / 2 (6 Zr / a0 )exp( Zr /(3a0 ) )r sen sen

1
(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 (3cos2 1)
81 6
2
81
2
81

(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 sen cos cos


(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 sen cos sen

3d =

1
(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 sen2 sen2
81 2

3d

xy

x2 y2

1
(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 sen2 cos2
81 2

...
Como hemos visto, la funcin de onda n ,l , ml (r , , ) de las especies atmicas
monoelectrnicas depende de tres nmeros cunticos. Dos de ellos provienen de la
naturaleza esfrica del problema (recordemos que el potencial presentaba simetra
esfrica) y son los nmeros cunticos del momento angular (l y ml). El tercer nmero
cuntico, el n, proviene del movimiento en la direccin radial, y suele denominarse
nmero cuntico principal porque para las especies atmicas monoelectrnicas
determina el valor de la energa. Este nmero cuntico tambin determina el nmero
total de nodos (n-1).
El nmero cuntico l suele denominarse nmero cuntico orbital. Esta asociado con el
momento angular del electrn y nos da el nmero de nodos de la parte angular de la
funcin de onda.
Puesto que el nmero total de nodos es n-1 y el nmero de nodos angulares es igual a l,
el nmero de nodos radiales ser n-l-1.
El nmero cuntico ml es denominado nmero cuntico magntico. Esta asociado a la
componente z del momento angular. Este nmero cuntico no tiene ningn efecto en las

55

propiedades de los hidrogenoides a no ser que exista un campo magntico presente; en


cuyo caso, los estados correspondientes a diferentes valores de ml (con idnticos valores
de n y l) presentan diferentes valores de la energa, y los estados correspondientes dejan,
por tanto, de ser degenerados (esto es lo que se conoce como efecto Zeeman).

10. El efecto Zeeman


En 1896 Zeeman observ que la aplicacin de un campo magntico externo originaba
un desdoblamiento de las lneas espectrales. Vamos a considerar este efecto en el caso
del tomo hidrogenoide (especie atmica con Z protones y un solo electrn).
De igual forma que dos cargas + q y q , separadas una cierta distancia, poseen un
momento dipolar elctrico, una pequea espira de corriente elctrica posee un momento
dipolar magntico que est relacionado con el momento angular. En este apartado
vamos a ver nicamente el llamado efecto Zeeman normal; que es el asociado al
momento angular orbital. Existe el llamado efecto Zeeman anmalo que est
relacionado con el momento angular de espn (magnitud que todava no hemos
estudiado).
Mediante consideraciones electromagnticas puede demostrarse que el momento dipolar
magntico, asociado al movimiento orbital de un electrn, viene dado por

L =

e
L
2m

(3.207)

donde e es el valor absoluto de la carga del electrn, m su masa, y el subndice L de L


hace referencia al origen del momento dipolar magntico.

e
El mdulo de L vendr dado por L =
L . Si tenemos en cuenta que los
2m
)
autovalores del operador L 2 vienen dados por L2 = l (l + 1)h 2 , el mdulo del momento
dipolar magntico resultar

donde

L =

eh
l (l + 1) = e l (l + 1)
2m

(3.208)

e =

eh
2m

(3.209)

es una constante conocida con el nombre de magnetn de Bohr.


Veamos qu ocurre cuando aplicamos un campo magntico externo al tomo
hidrogenoide. La energa de interaccin entre un dipolo magntico L y un campo
magntico externo B viene dada por
EB = L B

(3.210)

Llevando la ecuacin (3.207) a la ecuacin (3.210) tenemos

EB =

e
L B
2m

(3.211)

56

Si hacemos coincidir la direccin del campo magntico con el eje z, B = Bk , tendremos


L B = ( Lx i + Ly j + Lz k ) Bk = Lz B , que llevado a la ecuacin (3.211) nos dar

EB =

ec. ( 3.209 )
Lz B
EB = e Lz B
h
2m

(3.212)

)
Si en la expresin clsica (3.212) sustituimos Lz por el operador Lz , obtenemos el
trmino adicional del operador hamiltoniano (operador de la energa) debido al campo
)
magntico externo. Llamando H B a dicho operador,
)
)
H B = e BLz
h

(3.213)

) )
el operador hamiltoniano total ser H + H B y la ecuacin de Schrdinger resultar
) )
H + H B = E
(3.214)
)
(siendo H el operador hamiltoniano del tomo hidrogenoide en ausencia de campo
magntico).
)
)
)
)
) )
Puesto que H B conmuta con H (ya que Lz conmuta con H ), los operadores H + H B
)
de la ecuacin (3.214)
y H tambin conmutarn; con lo cual, las funciones propias
)
sern las mismas que las funciones propias del operador H . De esta forma:
) )
H + H B R n, l Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml

)(

)
)
H R n, l Yl , ml + R n, l H B Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml

Teniendo en cuenta que:


)
a) H = E

(3.215)

)
Z 2e 2 K 1
R n,l Yl ,ml
H R n,l Yl ,ml =
2a0 n 2
(donde hemos tenido en cuenta la expresin (3.198) para el valor de E)
)
)

b) H B Yl , ml = e B Lz Yl , ml = e B ml hYl , ml = e B ml Yl , ml
h
h
)
(donde se ha utilizado la expresin (3.213) para el operador H B )

Sustituyendo en la ecuacin (3.215) obtenemos

Z 2e 2 K 1
R n, l Yl , ml + R n, l e B ml Yl , ml = Etotal R n, l Yl , ml
2a0 n 2

Etotal =

Z 2e 2 K 1
+ e B ml
2a0 n 2

)
(3.216)

Vemos, por tanto, que aparece el trmino adicional e B ml a la energa. Dicho trmino
destruye la degeneracin de la misma en aquellos estados en los que ml no es cero.
Ahora nos parece evidente la denominacin de nmero cuntico magntico para ml .
57

58

PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 3


3.1 Sean + = A+ exp(ikx) y = A exp(ikx) las funciones de onda de la partcula
) h d
libre. Es = + + una funcin propia del operador momento lineal p =
? Y
i dx
)
h2 d 2
del operador hamiltoniano H =
?
2m dx 2
Solucin.- a) no; b) si

3.2 Demuestra que los valores propios de la energa de la partcula libre, E =

h 2k 2
, son
2m

consistentes con el resultado clsico E = mv 2 / 2 .


3.3 Son las funciones propias de la energa total para la partcula libre,

+ ( x) = A+ exp(i 2mE / h 2 x) y ( x) = A exp(i 2mE / h 2 x) ,

funciones propias del operador momento lineal? En caso afirmativo cules son los
valores propios?
Solucin.- p+ = hk = 2mE y p = hk = 2mE
3.4 Comprueba que las funciones de onda de la partcula en la caja monodimensional no
)
son funciones propias del operador px ; pero en cambio, pueden ser escritas como
combinaciones lineales de funciones que s lo son.
Solucin.- 2 / a sen(nx / a ) = 2 / a / 2i (exp(inx/a) exp(inx/a) )

*3.5 Para una partcula en una caja monodimensional de longitud a, encuentra la


probabilidad de que la partcula est en la regin 0 x a / 4 . Calclalo para los
estados n = 1, n = 2, n = 3, y n = 10. A qu tiende el lmite cuando n ?
Solucin.- El lmite tiende al valor clsico .
3.6 Las soluciones de la partcula en la caja se obtienen a partir de las soluciones de la
partcula libre, = A cos(kx) + Bsen(kx) , imponiendo las adecuadas condiciones de
contorno. La solucin de la partcula libre tambin podemos expresarla como la
superposicin de dos ondas planas que viajan en sentidos opuestos; es decir,
( x, t ) = (C exp(ikx) + D exp(ikx) )exp(iEt / h )
o simplemente, omitiendo la exponencial dependiente del tiempo,
( x) = C exp(ikx) + D exp(ikx) .
Imponiendo las adecuadas condiciones de contorno a esta ltima ecuacin y
normalizando la funcin resultante, obtener la conocida solucin de la partcula en la
nx
caja ( x) = 2 / a sen
.
a

3.7 Qu nmero cuntico n sera necesario para describir una partcula de 1 Kg de


masa movindose con una velocidad de 1 m/s en una caja monodimensional de 1 m de
longitud? Sera posible detectar la cuantizacin de la energa en tal sistema?
Solucin.- a) n = 301841 1028; b) No, porque E = En +1 En = 3.31 1034 J <<< 0.5 J

59

3.8 Para una partcula en una caja monodimensional de longitud a, evala la integral a)
1 | x a / 2 | 2 , b) 1 | x a / 2 | 1

Solucin.- a) 16a /(9 2 ) , b) 0


3.9 Discute la degeneracin posible en una caja tridimensional de aristas a, b, c
arbitrarias.
*3.10 Considera el caso del hexatrieno CH2=CHCH=CHCH=CH2 y asume que los
electrones son libres para moverse a lo largo de toda la longitud de la molcula.
Calcula los niveles de energa de este sistema usando la aproximacin del modelo dela
caja unidimensional cuya longitud es la longitud de la molcula ms la longitud de un
simple enlace CC. Utiliza 1.54 como longitud CC y 1.35 para la longitud del
enlace C=C. Hay seis electrones y slo dos de ellos pueden estar colocados en el
mismo nivel energtico. Usando estos seis electrones para llenar los tres niveles
energticos ms bajos, calcula las siguientes cantidades:
a) Energa del nivel energtico ocupado ms alto.
b) Energa del nivel energtico vaco ms bajo.
c) La diferencia de energa entre los niveles energticos de los dos apartados anteriores.
Esta diferencia de energa debe ser aproximadamente igual a la energa de la longitud de
onda ms larga del ultravioleta (es decir, la de transicin entre el ultravioleta y el
visible). Compara tu clculo con el valor experimental max = 368 m .

d) Deduce una expresin para max en el caso de un polmero general C=CC=CC


que contenga k dobles enlaces.
2.40258 107 k 2
Solucin.- a) 7.21 10-19 J, b) 1.28 10-18 J, c) 354 m, d) max =
0.871809 + 1.74362k

)
3.11 Las funciones propias del operador H para la partcula en la caja unidimensional,
)
)
son funciones propias del operador x ?. Calcula x en funcin de n (es decir, para
cualquier estado).
Solucin.- No, a/2.

)
3.12 Las funciones propias del operador H para la partcula en la caja unidimensional,
)
)
son funciones propias del operador px ? Calcula p x en funcin de n (es decir, para
cualquier estado).
Solucin.- No, 0
3.13 Un electrn se encuentra confinado en una caja unidimensional de paredes infinitas
y longitud a = 3 1010 m . En el interior de la caja el potencial es cero y fuera es infinito.
Calcular: a) la energa de los tres niveles energticos ms bajos. b) La longitud de onda
de la radiacin electromagntica que es capaz de excitar el electrn desde el nivel n = 1
hasta el n = 3.
Solucin.- E1 = 6.69 1019 J , E2 = 2.67 1018 J , E3 = 6.024 1018 J , = 3.71108 m

60

3.14 Al resolver la ecuacin de Schrdinger de la partcula en la caja unidimensional


(pozo de paredes infinitas), cmo seran las funciones propias y los valores propios si
en el fondo del pozo consideramos V = cte 0 ?
h2n2
Solucin.- Mismas funciones propias y valores propios desplazados E = V +
.
8ma 2
3.15 Para la partcula en la caja unidimensional:
)
)
a) Evala x y x 2 .
)
) 2
b) Por qu x 2 x ?
)
)
)
c) Determina H y H 2 y compara este ltimo con H

a2
3 ) 2
)
x 2 = 2 2 2 x = a2 / 4 .
6
n
)
)
)
2
)
funcin propia de x . c) H = E y H = H 2 = E 2 .
)
Solucin.- a) x = a / 2 ,

b) Porque no es

*3.16 a) Calcular, en funcin de n, la probabilidad de encontrar la partcula en la caja


dentro de cada uno de los siguientes intervalos: 1) [0, a/4], 2) [0, a/2] 3) [a/4, a/2].
b) Repetir el apartado a) para n = 1 y n = 2.
c) Repetir el apartado a) para n = .
Solucin.- a1) P = 1 / 4 sen(n / 2) /(2n ) ; a2) P = 1 / 2 sen(n ) /(2n ) ;
a3) P = 1 / 4 + sen(n / 2) /(2n ) .
b) Particulariza los resultados del apartado a) para n = 1 y n = 2.
c) Tomando lmites (cuando n ) obtenemos, 1/4, 1/2 y 1/4, respectivamente (ste
es el lmite clsico).

3.17 Un protn se encuentra en una caja unidimensional, de paredes infinitas, en el


estado n = 5. Cuando cae al estado n = 4 emite un fotn de longitud de onda 2000 nm.
Cul es la longitud a de la caja?
Solucin.- a = 5.45 10-11 m
3.18 Para una partcula en una caja bidimensional comprueba que

)
)
x2 x

)
) 2
))
) )
y 2 y , pero x y = x y .

Solucin.f[n_,m_]:=Sqrt[4/(a*b)]*Sin[n*Pi*x/a]*Sin[m*Pi*y/b];
Integrate[x*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]1,Sin[2*n*Pi]0,Sin[2*m*Pi]0}
a
2

Integrate[y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Sin[2*n*Pi]0,Cos[2*m*Pi]1,Sin[2*m*Pi]0}
b
2

Integrate[x^2*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]1,Sin[2*n*Pi]0,Sin[2*m*Pi]0}//Simplify
1 2
3
N
a J2
6
n2 2

Integrate[x*y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]1,Sin[2*n*Pi]0,Cos[2*m*Pi]1,
Sin[2*m*Pi]0}
ab
4

61

3.19 Pueden haber estados degenerados en el caso de una caja bidimensional


rectangular en la que a = 2b?
3.20 La funcin ( x) = A x (1 x / a) es una funcin de onda aceptable para el primer
estado de la partcula en la caja unidimensional de paredes infinitas y de longitud a.
)
)
Calcula la constante de normalizacin A, x y x 2 . Compara los valores obtenidos de

x
)
)
x y x 2 con los que se obtendran si utilizramos la funcin ( x) = 2 / a sen .
a
)2
)
2
3
Solucin.- A = 30 / a , x = a / 2 , x = 2a / 7 .
3.21 Para el caso de una partcula confinada en una caja bidimensional de lados (a,b),
calcular la probabilidad de encontrar dicha partcula en el intervalo espacial
0 < x < a / 3 y b / 4 < y < b / 2 cuando su estado est definido por nx = 1 y ny = 2.
Solucin.- 0.04887
3.22 Un electrn est confinado en una caja monodimensional de 20 . Calcular el
nmero de niveles entre 1 y 5 eV y la frecuencia de la radiacin que se emitira al
realizarse una transicin entre los estados ms alto y ms bajo del intervalo de 5 eV
mencionado.
Datos.- e = 1.6022 10-19 C, me = 9.11 10-31 Kg, h = 6.626 10-34 Js, 1 = 10-10 m.
Solucin.- 4 niveles, = 7.5 1014 s-1
3.23 Calcular la integral 0 | L z | 0 para el caso de una caja bidimensional de lado a.

2
x
y
sen
sen
es la funcin de onda del estado mfundamental de la partcula
a
a
a
en la caja bidimensional.
Solucin.- 0

0 =

*3.24 a) Comprueba que una solucin general para la ecuacin diferencial del oscilador
armnico clsico ( d 2 x / dt 2 + 2 x = 0 ) es x = x0 sen(t + ) , donde x0 y son
constantes arbitrarias.
b) Si una masa m est asociada con la oscilacin, demuestra que E = T cuando x = 0, y
1
E = V cuando x = x0 , y que, en general, E = T + V = m 2 x02 . Ntese que puesto que
2
x0 puede tener cualquier valor positivo, la energa clsica no est cuantizada.
c) Qu restriccin introduce la teora cuntica en el valor de la amplitud x0 ?
1/ 2

2h
( + 1 / 2)
Solucin.- c) x0 =
m

62

)
)
3.25 Utilizando el Mathematica calcula x y x 2

para los 10 primeros estados del

oscilador armnico.
Dato.- el siguiente programita Mathematica da las 10 primeras funciones del oscilador
armnico:
n=10;
For[v=0,vn,v++,
f[v]=Sqrt[1/(2^v*v!*Sqrt[Pi/])]*HermiteH[v,x]*Exp[-*x^2/2];
Print[f[v]];
]

)
3.26 Comprueba que ein (donde n es una constante) es funcin propia del operador Lz .
)
) )
Es ein tambin funcin propia de los operadores Lx , Ly y L 2 ?
)
)
)
)
3.27 Si es el operador paridad, comprueba que r = r , = y = + .
Nota.- ( r , , ) son las coordenadas esfricas.

3.28 Calcula los posibles valores del ngulo formado entre el vector L y el eje z
cuando l = 2. Qu representan estos ngulos?
Solucin.- 144.736, 114.095, 90, 65.90 y 35.264 para ml = -2, -1, 0, 1 y 2
respectivamente.
2

3.29 Por simple inspeccin, decir por qu (2 + x 2 x 2 )e x / 2 no puede ser una funcin
propia del oscilador armnico.
Solucin.- Las funciones propias del oscilador son funciones pares o impares.
3.30 Calcula el valor medio de la energa potencial y de la energa cintica para el
oscilador armnico en el estado fundamental.
Dato.- 0 = ( / )1 / 4 exp( x 2 / 2)
)
)
h 2 h k
Solucin.- 0 | V | 0 =
=
= 0 | T | 0
4m 4 m

*3.31 Si = exp x 2 / 2 es cierto autoestado de un sistema con energa E = 1/2 u.a.


( h = 1 , m = 1 ), a) Hallar el potencial V(x) a que est sometido el sistema. b) Puede
haber algn estado estacionario de menor energa?
Solucin.- V(x) =x2/2, No.
3.32 La frecuencia de vibracin de 1 H Br es = 4.99 1014 s. Calcular la frecuencia de
vibracin del 3 H Br , bajo la hiptesis de que la fuerza de enlace es idntica en ambas
molculas. Masa atmica del bromo 79.9 uma.
Solucin.- = 2.916 1014 s-1.

63

1/ 4

8 3
(4 x 3 3x) exp(- x 2 ) es una
3.33 Hay algn valor de para el cual ( x) =

9
autofuncin del hamiltoniano del oscilador armnico? En caso afirmativo, obtener y
determinar cual ser el nmero cuntico v de la autofuncin.
Solucin.- a) Si = km /(2h) . b) v = 3.

3.34 De acuerdo con la mecnica clsica, el punto de retorno xr de un oscilador


armnico se produce cuando su energa cintica vale cero. En dicho estado la energa
potencial vale kx r2 / 2 y coincide con la energa total E = (v + 1 / 2)h (siendo

= k / m ). Hallar la probabilidad de encontrar el oscilador en una regin prohibida


desde el punto de vista clsico (es decir x > xr y x < -xr). Compara dicha probabilidad
para los estados v = 0, 5, 10. Qu debe esperarse en el lmite clsico cuando v ?
Nota.- Utiliza el Mathematica para hacer las integrales y toma h = m = k = 1 .
Solucin.- Las probabilidades para v = 0, 5, 10 son 0.1573, 0.0740, 0.0601,
respectivamente.
3.35 Sea un oscilador armnico monodimensional de masa m y cte de fuerza k. Dada la
funcin ( x) = N exp(x 2 / 2) :
a) Comprueba si existe algn valor de para el cual esta funcin es solucin de la
ecuacin de Schrdinger de dicho oscilador y, en su caso, calcula la energa
correspondiente a este estado vibracional estacionario.
b) Calcula la densidad de probabilidad en x = 0.
c) Calcula el valor o los valores ms probables de x en funcin del parmetro .
d) Calcula el valor medio (valor esperado) de x en funcin del parmetro .
e) Calcula los puntos de retroceso clsicos.
f) Calcula el valor esperado de la energa potencial vibracional V = kx 2 / 2 y comprala
con la energa vibracional total del apartado a).
h k 1
= h , b) N2, c) x = 0, d) 0 (para cualquier
Solucin.- a) = km / h , E =
2 m 2

valor de ), e) x r =

h
h k 11

, f) V =
= h = E / 2
1/ 4
4 m 22
(km)

*3.36 Calcula la integral v | 2 i p x x | v , donde v representa un estado

del

oscilador armnico.
Nota.- Utiliza los operadores de creacin/aniquilacin (operadores b + / b ) y toma h = 1
en el operador p x
Solucin.- 1
*3.37 Utilizando los operadores de creacin/aniquilacin (operadores b + / b ) calcula la
energa cintica media de un oscilador armnico en un estado con nmero cuntico v (es
decir en un estado con funcin de onda v )
h
Solucin.- T = (v + 1 / 2)
2

64

3.38 a) Si medimos Lz para una partcula con el nmero cuntico del momento angular
l = 2 , cules son los resultados posibles de la medida?
b) Si medimos Lz para una partcula cuya funcin de estado es una funcin propia del
)
operador L 2 con valor propio 12h 2 , cules son los resultados posibles de la medida?
Solucin.- a) -2 h , - h , 0, h , 2 h . b) l = 3 y Lz = 3 h , 2 h , h , 0, h , 2 h , 3 h .
3.39 En cierto instante t, una partcula est caracterizada por la funcin de estado
2

= Ne ar Y2,1 ( , ) , donde N y a son constantes.


a) Si en dicho instante se midiera L2 , qu resultado se obtendra?
b) Si en dicho instante se midiera Lz , qu resultado se obtendra?
Solucin.- a) L2 = 6h . b) Lz = h .

3.40 Demuestra que para una molcula diatmica el momento de inercia


I = m1 r12 + m2 r22 coincide con R 2 , donde es la masa reducida, R = r1 + r2 y ri es la
distancia de la masa mi al centro de masas.
3.41 A partir del principio de incertidumbre generalizado, f g

demuestra que Lz h / 2 .

1 ) )
[ F , G] ,
2

3.42 Demuestra que la ecuacin de Schrdinger para un rotor rgido bidimensional


h 2 d 2 ( )
= E ( ) y obtn las
(rotacin en un plano, por ejemplo en el plano xy) es
2 I d 2
funciones y valores propios. Discute la degeneracin de las funciones propias y da una
razn fsica para tal circunstancia.
Solucin.- ( ) = 1 /(2 ) exp(im ) (m = 0, 1, 2,). E = h 2 m 2 /(2 I ) .
3.43 Es posible conocer simultneamente la orientacin angular de una molcula
diatmica rotando en un plano (por ejemplo el plano xy) y su momento angular?
Ayuda.- Calcula el conmutador [ , ih / ] .
3.44 Una molcula 1H 35Cl cuya longitud de enlace y constante de fuerza k ( f = kx)
son 1.27 10-10 m y 516 N/m, respectivamente, tiene el nmero cuntico rotacional l = 10
y el vibracional v = 0.
a) Calcula las energas rotacional y vibracional de la molcula. Compara cada una de
estas energas con KT a 300 K (K = constante de Boltzman).
b) Calcula el periodo para la rotacin y el periodo para la vibracin.
Solucin.- a) Erot = 2.55 10-20 J, Evib = 2.97 10-20 J. b) 1.43 10-13 s y 1.12 10-14 s.

3.45 Dos masas m1 y m2 constituyen un rotor rgido cuyo movimiento est restringido
al plano xy. a) Establece la ecuacin de Schrdinger para este rotor y obtn las
funciones propias y los valores propios. b) Cul es el valor esperado para el momento
angular en el nivel de energa ms bajo de este rotor?
Solucin.- a) = C exp(im ) , E = h 2 m 2 /(2 I ) (con m = 0, 1, 2, 3, ). b) 0.

65

3.46 Combina adecuadamente las funciones de onda 3d +2 y 3d 2 para obtener el

orbital real 3d

x2 y 2

1
(Z / a0 )7 / 2 exp( Zr /(3a0 ) )r 2 sen2 cos2 . De qu deriva
81 2

la terminologa x 2 y 2 ?
Solucin.- 3d

x2 y 2

= 2 1 / 2 3d +2 + 3d 2 .

*3.47 Una partcula en un anillo se encuentra en un estado con funcin de onda


1
normalizada =
cos(2 ) . Se pide: a) Calcular el valor medio del momento angular

d
L z realizando la integral (recurdese que L z = ih
). b) Expresa como una
d

combinacin lineal de las exponenciales e 2 i y e 2 i normalizadas y calcula el valor


2

medio del operador L z usando L z = | c k | 2 m z ,k , donde mz,k es el valor propio del


k =1

operador L z para la exponencial e


Solucin.- a) 0, b) =

k i

(con k = 2, -2).

1 1 2 i
1 2 i
e +
e

, c) 0
2 2
2

*3.48 a) Calcular la componente z del momento angular de una partcula en un anillo de


radio R, con funciones de onda (no normalizadas):
a) exp(i ) y b) cos k exp(i ) + senk exp(i ) (donde k es un parmetro)
b) Cul es la energa cintica de la partcula en cada caso?
Solucin.- a) h y h cos(2k ) . b) h 2 /(2mR 2 ) en ambos casos

3.49 Para una partcula en un anillo =

cos(3 ) . Escribir el hamiltoniano, evaluar

H , identificar la energa y el nmero cuntico.


Solucin.- E = 9h 2 /(2 I ) (siendo I el momento de inercia), m = 3.

*3.50 a) Demostrar que si l , ml

es una funcin propia del operador L z , entonces se

debe cumplir que l , ml | L x | l , ml = l , ml | L y | l , ml = 0 .


b) Ejemplifica lo anterior para el caso de la funcin l , ml = x + i y .
*3.51 Demostrar que el efecto de los operadores L sobre una funcin propia del
operador L z es: L l , ml = h l (l + 1) ml (ml 1) l , ml 1
*3.52 Evala los elementos de matriz: a) l , ml + 1 | L x | l , ml , b) l , ml + 2 | L x | l , ml

y c) l , ml + 2 | L2x | l , ml . Particulariza los resultados para l = 1 y ml = -1.


Solucin.- a) h / 2 , b) 0 y c) h 2 / 2 .

66

3.53 Calcula las integrales: a) 2 p0 | L x | 2 p1 , b) v | | v , c) 3 p z | 2 p z .


Solucin.- a) h / 2 , b) 0 y c) 0.

3.54 Muestra que si r y son constantes ( = / 2 ), entonces la ecuacin de


Schrdinger para un tomo hidrogenoide se reduce a la de la partcula en el anillo. Qu
nmero cuntico del tomo monoelectrnico acaba cuantizando la energa en las
condiciones indicadas?
3.55 Una funcin de onda estacionaria es una funcin propia del operador
) ) )
hamiltoniano H = T + V . Algunos estudiantes creen, incorrectamente, que ser
)
)
funcin propia de T y de V . Para el estado fundamental del tomo de hidrgeno,
)
)
comprueba directamente que 0 = 1s no es funcin propia ni de T ni de V , pero s lo
)
)
es de T + V .
) )
)
3.56 De cual de los tres operadores L2 , Lz y H , para el tomo de hidrgeno, es funcin
propia cada una de las siguientes funciones: a) 2 p z , b) 2 p x y c) 2 p y .

3.57 Obtener el radio de la esfera que caracteriza el orbital 1s del tomo de hidrgeno
usando la definicin del 95% de la probabilidad.
Solucin.- r0.95 = 3.1479a0

3.58 Demuestra que, para un tomo hidrogenoide, el grado de degeneracin de un


determinado nivel energtico n es igual a n2.
3.59 La funcin 2 s para un tomo hidrogenoide viene dada por
1
(Z / a0 )3 / 2 (2 Zr / a0 )exp( Zr / 2a0 )
2s =
4 2

Calcular el radio de la superficie nodal para H , He+ y Li +2 .


3.60 Encuentra los puntos ( r , , ) para los cuales la densidad de probabilidad del
electrn en los orbitales 2 p x , 2 p y y 2 p z (del tomo de hidrgeno) es mxima.
Solucin.- r = 2a0 en los tres casos;
= / 2 , = / 2 y = 0, / 2 (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
= 0, ; = / 2, 3 / 2 y cualquier (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).
)
3.61 a) Calcula la distancia media r del electrn al ncleo en un tomo de hidrgeno

que se encuentre en un estado 2 s .


b) Igual que el apartado anterior pero para He+ .
Solucin.- a) 6a0, b) a0/2.
)
3.62 Calcula x para un electrn 1s del tomo de hidrgeno. Compara el resultado con
)
r = 3a0 / 2 . Qu explicacin razonable puedes dar?

67

*3.63 Demuestra que la funcin dxy es funcin propia de L2 pero no lo es de L z .

Dato.- d xy = Ce r r 2 sen 2 sen cos


Solucin.- L2 d x y = 6 h 2 d x y (l = 2, como era de esperar).
*3.64 Calcula las integrales: a)

2 p x | L2 | 2 p x ,

b)

2 p x | L z | 2 p x ,

c)

2 p x | L x | 2 p0 .
Solucin.- a) 2h 2 , b) 0, c) 0.

3.65 Demostrar que la funcin l ,m = x 2 + y 2 2 z 2 es funcin propia de L2 y de L z

con valores propios l (l + 1)h 2 y mh , respectivamente. Cules son los valores de l y m?


Tomando la funcin anterior como punto de partida, con el operador L , encontrar otra
+

funcin propia de L2 y de L z con igual valor de l y una unidad mayor en el valor de m.


Solucin.- l = 2 y m = 0. l ,m+1 = xz + i yz .
3.66 El primer postulado de la mecnica cuntica afirma que el estado (r , t ) de un

sistema ha de ser solucin de la ecuacin de Schridinger H = ih


, donde H es el
t
operador hamiltoniano del sistema.
1
1
2 p z exp(it / 8)
a) Comprobar que el estado no estacionario =
1s exp(it / 2) +
2
2
(escrito en unidades atmicas: h = m = e = 1 ) es solucin de la ecuacin de
Schrdinger.
b) Calcular la energa media de este estado sabiendo que la energa de los estados
estacionarios del tomo de hidrgeno, en unidades atmicas, viene dado por
1 1
E=
.
2 n2
Solucin.- b) -5/16 u.a.

,
r exp[ r /( 2a 0 )] sen sen y que L z = i h

32 a 05
calcular el valor medio 2 p y | L z | 2 p y .

*3.67 Sabiendo que 2 p y =

Solucin.- 0

3.68 Una aproximada y normalizada funcin de onda para el tomo de hidrgeno


viene dada por la siguiente combinacin lineal de orbitales atmicos:
1
1
1
1s + 2 s +
=
3s + c 4 4s
2
2
8
a) Cul es el valor de c4?
b) Cul es el valor promedio de la energa (en u.a.) para esta funcin?
Solucin.- a) c 4 = 1 / 8 , b) E = -0.292 u.a.

68

3.69 Evala las siguientes integrales: a) 2 p x | L x | 2 p x , b) 3d x 2 y 2 | 2 p x


Solucin.- a) 0, b) 0

3.70 Siendo n,l ,m funciones propias de H para el tomo de hidrgeno, evala (en

1 2 p 1
u.a.): a) L2 3, 2,1 , b) L2 2 p x , c) H 3 p x , d)
i
Solucin.- a) 6 3, 2,1 b) 2 2px d) -1 2p-1.

69