INTRODUCCIN A LOS FENMENOS DE TRANSPORTE

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introduccion
difusion, conductividad trmica, viscosidad, conductividad elctrica
INTRODUCCIN
inicio
Un sistema se encuentra en Equilibrio Termodinmico cuando se dan las siguientes
condiciones:
Equilibrio qumico
Equilibrio trmico
Equilibrio mecnico
Ausencia de flujos entre distintas partes (o fases del sistema)
Si disponemos un sistema de forma que no se cumpla alguna de las anteriores condiciones de
equilibrio, el sistema evolucionar hacia una situacin de equilibrio, en un proceso que llamamos
en general de transporte, que es de naturaleza irreversible, y que llamamos en particular
difusin, conductividad trmica, transporte de materia (viscosidad), y conductividad
elctrica, dependiendo de cual sea la condicin de equilibrio que no se cumpla:
Ausencia de Equilibrio qumico ------------------------> DIFUSIN
Ausencia de Equilibrio trmico ------------------------> CONDUCTIVIDAD TRMICA
Ausencia de Equilibrio mecnico ----------------------> TRANSPORTE DE MATERIA
(viscosidad)
Flujo debido a campo elctrico -------------------------> CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
DIFUSIN
La difusin aparece como consecuencia de la no-existencia de equilibrio qumico.
El equilibrio qumico tiene dos aspectos: en primer lugar supone la existencia de equilibrio
interno. Esto es ausencia de transformaciones qumicas, y lo que habitualmente consideramos
como equilibrio qumico, cuya condicin es la siguiente: i i = 0. Si el sistema no se encuentra
en equilibrio qumico evolucionar mediante una reaccin qumica hacia una situacin de
equilibrio. Estos procesos irreversibles se estudian mediante la Cintica de Reacciones.
Un segundo aspecto es el que tiene que ver con la existencia de interfases en el sistema.
Supongamos una situacin como la de la figura, en la que la concentracin de una substancia
(representada simplemente por puntos) no es la misma a los lados de una pared imaginaria
situada en x0:

FIG. 1

x0

La concentracin de la substancia es menor a la derecha de la pared que a la

izquierda.Consecuentemente, su potencial qumico ser menor tambin, de forma que no se
cumple la condicin de equilibrio qumico, que exige igualdad de potenciales qumicos entre
todas las partes del sistema en las que pueda estar la substancia.
El sistema evolucionar establecindose un transporte de molculas (DIFUSIN) de la parte
izquierda hacia la derecha, hasta igualar las concentraciones, y, por tanto, los potenciales
qumicos. La velocidad de este transporte, expresada como el flujo, J, (molculas de substancia
por segundo, y por unidad de superficie perpendicular a la direccin del flujo) viene dada por una
ley emprica: La primera Ley de Fick:
J = - D (dc/dx)
donde D es el coeficiente de difusin, y dc/dx es el gradiente de concentracin.
CONDUCTIVIDAD TRMICA
Aparece en ausencia de equilibrio trmico
Si se monta un experimento como el de la figura 2, donde todos los componentes son buenos
conductores del calor, el sistema no se encuentra en equilibrio trmico, y la diferencia de
temperatura dar lugar a un flujo de calor de derecha a izquierda.

La velocidad, o flujo viene dado por la siguiente expresin emprica:

J = - k (dT/dx)
conocida como Ley de Fourier, donde J es el flujo en unidades de energa por unidad de tiempo,
y de superficie perpendicular a la direccin del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura.
VISCOSIDAD
El transporte de masa se produce en ausencia de equilibrio mecnico

Si se establece una diferencia de presin entre los extremos de una tubera, no existir equilibrio
mecnico para el fluido contenido en la misma. Se producir entonces un transporte de masa.
Bajo ciertas condiciones de rgimen de transporte, el flujo viene dado por la expresin:
J = - (r 2/8) (dp/dx)
En esta expresin (Ley de Poiseuille) r es el radio de la tubera, es la viscosidad del fluido, y
dp/dx es el gradiente de presin. Esta expresin se puede deducir a partir de otra expresin
emprica, La ecuacin de Newton, que define la viscosidad como la constante de
proporcionalidad entre las fuerzas de rozamiento que se oponen al desplazamiento del fluido, y
el gradiente de velocidad dentro de la tubera.

DIFUSIN

inicio

El tema se desarrolla atendiendo a dos aspectos de la Difusin:

I) El punto de vista macroscpico o emprico
II)) El punto de vista microscpico o terico
y se termina con la aplicacin a la velocidad de reacciones qumicas controladas por la Difusin,
y medida del Coeficiente de Difusin.
I) El punto de vista macroscpico:
La primera Ley de Fick, J = -D(dc/dx), como ley emprica que expresa que el flujo de una
substancia resulta directamente proporcional al gradiente de su concentracin, introduciendo el
coeficiente de difusin, D. A continuacin se describe la Segunda Ley de Fick, derivada de la
anterior, dc/dt = D (d2c/dx2). La segunda Ley de Fick, conocida tambin como Ecuacin de
Difusin, es una ecuacin diferencial cuya integracin nos suministra la concentracin de la
substancia que se difunde en funcin del espacio y el tiempo.
Una vez integrada La Segunda Ley de Fick, se pueden hacer clculos para obtener medias
relativas a la distancia viajada por las molculas que se difunden. As se llega a la ecuacin de
Einstein-Smoluchowski, <<x2>>1/2 =(2Dt)1/2 , ecuacin obtenida por Einstein a partir de
consideraciones estadsticas sobre el movimiento al azar de las molculas. Esta ecuacin es
probablemente el resultado de mayor inters prctico de este apartado, ya que permite calcular
distancias (medias) recorridas por molculas en funcin del valor del coeficiente de Difusin
Bibliografa:
a) La primera y segunda Leyes de Fick, como leyes empricas; unidades y tablas de valores del
coeficiente de Difusin, Ver:
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 529-531.
-QUMICA FSICA (4 Ed. Castellano) G.M.Barrow (1988) Ed. Revert. pp 917-924.
b) Integracin de la ecuacin de Difusin, y clculo de distancias medias, ver:
-PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin en ingls) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp
752-753.
c) Ecuacin de Einstein-Smoluchowski, ver
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 532
-PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin en ingls) P.W. Atkins (1998) Oxford University Press, pp
754-755.

II)) El punto de vista microscpico o terico:

Se trata de hallar una expresin terica que nos suministre el valor del coeficiente de Difusin a
partir de las propiedades de la molcula o partcula. De partida se utiliza la mecnica clsica, y
la termodinmica, para tratar el movimiento de una partcula en el seno de un fluido.
Generalmente se encuentran dos aproximaciones para resolver la cuestin. La primera es
seguramente ms fcil de entender, aunque quizs menos rigurosa. Se considera a una
molcula sometida a una fuerza, cuyo origen es el gradiente de potencial qumico. La molcula o
partcula se mueve sometida a esta fuerza, de forma que se genera una fuerza de rozamiento
que se opone al movimiento. Aplicando la segunda Ley de Newton a la resultante de las dos
fuerzas se puede obtener una expresin para la velocidad, y finalmente para el flujo.
Comparando esta expresin con la formula emprica de la Primera Ley de Fick se obtiene para
el coeficiente de Difusin, D = kT/f, siendo f el coeficiente de rozamiento, y k, la constante de
Boltzman.
Una segunda aproximacin, debida a Einstein, consiste en substituir la fuerza como gradiente
del potencial qumico por una fuerza resultante de los choques de la partcula con las dems
partculas como consecuencia del movimiento Browniano. Suponiendo que las partculas poseen
una energa cintica media igual las del medio en el que se encuentran, se puede calcular la
distancia media recorrida en funcin del coeficiente de rozamiento. Comparando, entonces, con
la ecuacin de Einstein-Smoluchowski se obtiene que D = kT/f, igual que eantes.
La ecuacin D = kT/f se conoce como ecuacin de Nerst-Einstein. Su deduccin segn la
aproximacin de Einstein es plenamente rigurosa para partculas coloidales, sin embargo no lo
es tanto cuando se trata de aplicar una fuerza de rozamiento macroscpica a una molcula, a no
ser que esta molcula sea extraordinariamente grande en comparacin con las molculas de
disolvente (la disolucin de una macromolcula en agua, p.e).
La ecuacin de Nerst-Einstein permite el clculo de coeficientes de Difusin a partir de modelos
moleculares. Por ejemplo, suponiendo que las molculas se comporten como esferas de radio r,
la aplicacin de la Ley de Stokes, f = 6r, lleva a la ecuacin D = kT / 6r, conocida como
ecuacin de Stokes-Einstein. Slo se aplica a disoluciones lquidas, y se cumple tanto mejor
cuanto mayor es la molcula que se difunde con respecto a las molculas del disolvente
Para gases se utilizan otras expresiones derivadas de la teora cintica de los gases.
Bibliografa:
a) Para la deduccin de la ecuacin de Nerst-Einstein, usando la derivada del potencial qumico:
PHYSICAL CHEMISTRY with Applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers
(1979) Benjamin. pp 704-706.
b) Para la deduccin usando la fuerza que deriva del movimiento Browniano, la aplicacin a
molculas en disolucin lquida, y clculo del coeficiente de Difusin en gases::
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 533-535.
c)Para el uso del coeficiente de Difusin en el tratamiento de reacciones controladas por
difusin:
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 609-611.

Finalmente, se puede encontrar informacin acerca de la medida de coeficientes de Difusin por

mtodos pticos en:
-BIOQUMICA FSICA (Versin en Castellano) K.A. Van Holde (1979) Exedra, pp 109-119.
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CONDUCTIVIDAD TRMICA

inicio

Aparece en ausencia de equilibrio trmico

Ya se ha descrito en la introduccin del captulo de transporte (ver Figura 2). El flujo viene dado
por la Ley de Fourier:
J = - k (dT/dx)
donde J es el flujo en unidades de energa por unidad de tiempo, y de superficie perpendicular a
la direccin del flujo; y dT/dx es el gradiente de temperatura. k es la conductividad trmica.
Obsrvese que el signo menos resulta coherente con la direccin del flujo, y el gradiente de
temperatura.
Bibliografa:
Para todo lo referente a:
-Descripcin de la Ley de Fourier.
-Valores de la conductividad trmica de distintos materiales.
-Aspectos cualitativos del mecanismo molecular de la conductividad trmica.
-Discusin sobre la diferencia entre conductividad trmica y conveccin radiacin.
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 516-517.
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VISCOSIDAD

inicio

En este captulo vamos a ver las consecuencias de que se rompa el equilibrio mecnico.
Cuando se produce una diferencia de presin entre distintas partes de un sistema, se producir
el flujo de materia. Concretamente, se estudia el flujo de un fluido sometido a un gradiente de
presin. Si este flujo ocurre entre dos lminas paralelas, la experiencia demuestra que ocurren
dos cosas; en primer lugar se establece un gradiente de velocidad, y el fluido fluye mediante el
deslizamiento de sucesivas capas, con el perfil de velocidades, dv y/dx. En segundo lugar, la
fuerza de rozamiento que las capas adyacentes ejercen sobre una capa en movimiento viene
dada por:
Fy = - A (d vy / dx )

En esta expresin A es la superficie de separacin entre las lminas. La constante de

proporcionalidad, , es lo que se conoce como viscosidad. La ecuacin anterior es La
Ecuacin de Newton de la viscosidad. Cuando se cumple esta ecuacin se dice que el flujo es
laminar, y cuando la viscosidad es independiente del perfil de velocidad, dv y/dx, se dice que el
fluido es Newtoniano.
La ecuacin de Newton de la viscosidad tiene dos lecturas: La primera es una simple
transformacinn, Fy = may = m (dvy/dt) = d(mvy/dt) = dpy/dt,
1/A(dpy/dt) = - (d vy / dx )
Esta ltima ecuacin se debe leer como un flujo de momento (impulso) lineal perpendicular a la
direccin y, que se opone al gradiente de velocidad, dv y/dx, que lo provoca, y que es
proporcional al mismo.
La segunda lectura de la Ecuacin de Newton de la viscosidad consiste en su aplicacin al flujo
de un fluido a travs de una tubera, para obtener la ecuacin de Poiseuille :
1/A (dV / dt) = - r2/8 (dp/dy)
En esta ecuacin A es la seccin interna de la tubera, V es el volumen de fluido transportado, r
es el radio de la tubera, es la viscosidad, y dp/dy es el gradiente de presin a lo largo de la
tubera.
El tema se termina con la descripcin del viscosmetro de Ostwald, que se basa en la ecuacin
de Poiseuille, para medir la viscosidad de lquidos.
La Ecuacin de Newton de la viscosidad es una ecuacin emprica, y por tanto tambin lo son
las ecuaciones que se derivan de ella, tanto la que nos da el flujo de momento, como la
ecuacin de Poiseuille.
La aplicacin de la teora cintica de los gases permite obtener frmulas aproximadas para la
viscosidad de un gas, aunque el resultado ms relevante es que la viscosidad de los gases
aumenta al aumentar la temperatura, y es independiente de la presin. Este resultado terico
coincide con las observaciones experimentales. No hay teoras satisfactorias para la viscosidad
de los lquidos
Bibliografa:
Todo el captulo de viscosidad se puede completar en
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Pgina 521-528.
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