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Poder explorar la materia en regiones muy pequeas y a intervalos de tiempo muy cortos ha revelado la existencia de
sistemas de tamao muy reducido y de nuevos procesos que tienen lugar en esas escalas. Los microsistemas no son simplemente miniaturas de los sistemas macroscpicos sino que poseen estructuras y funciones propias. Motores moleculares,
nanomotores y partculas activas son microsistemas autnomos que utilizan mecanismos de conversin de energa para
realizar su labor, bajo la influencia del entorno y en situaciones de fuera del equilibrio. La fsica estadstica ofrece una
metodologa capaz de describir los procesos que tales sistemas llevan a cabo.
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a)
b)
Fig. 1. Microsistemas biolgicos fuera del equilibrio: a) Kinesina movindose a lo largo de un microtbulo. b) Transporte activo de iones
a travs de un canal en una protena anclada en la membrana celular.
Los iones se mueven de menor a mayor concentracin, contrariamente
a como lo hacen en un proceso de difusin normal. En ambos casos el
movimiento es posible gracias a un mecanismo de conversin de energa qumica, la del proceso de hidrlisis del ATP, en energa mecnica.
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de energa en situaciones de no equilibrio juegan un papel muy
importante en la evolucin de los sistemas a pequeas escalas.
a)
T1
b)
T2
T1
Las protenas, las molculas de ADN, los motores moleculares, los nano-coloides y los agregados de tomos obtenidos
mediante procesos de nucleacin son ejemplos de sistemas
de tamao reducido. El desarrollo de tcnicas experimentales, como el lser de rayos-X, capaz de identificar procesos en
escalas de tiempo muy pequeas, del orden del femtosegundo [4], posibilita en la actualidad la bsqueda de lo individual.
Pero alcanzar tal lmite implica un posible conflicto con el requisito de la termodinmica de tratar sistemas macroscpicos,
constituidos por un gran nmero de molculas.
La condicin matemtica para que un sistema pueda tratarse mediante el mtodo de la termodinmica [5] es que cumpla
el llamado lmite termodinmico por el que el volumen del
sistema y el nmero de partculas que contiene tienden a infinito, mientras que la densidad se mantiene constante. Conceptos
bsicos tales como el de calor, temperatura, entropa, energa
libre y los principios de la termodinmica fueron propuestos
originalmente para sistemas de tamao macroscpico, que satisfacen tal lmite.
La termodinmica de procesos irreversibles [6], formulada
para el estudio de los sistemas termodinmicos en situaciones
de no equilibrio, considera, tambin, tal condicin al suponer
al sistema como un medio continuo, desprovisto de estructura
molecular. En esta descripcin los elementos de volumen del
espacio se asimilan a pequeos sistemas en equilibrio que pese
a su tamao reducido contienen an una gran infinidad de partculas y pueden, por ello, considerarse, an, como sistemas
termodinmicos.
En ocasiones la caracterizacin de los sistemas puede realizarse en funcin de su tamao. Los sistemas de tamao macroscpico obedecen al lmite termodinmico y pueden, por
tanto, estudiarse mediante el mtodo de la termodinmica de
sistemas en y fuera del equilibrio. Parecera ser, pues, que los
sistemas de tamao reducido deberan obedecer a otro tipo de
leyes. Tal divisin, atendiendo nicamente al tamao, puede
ser, en ocasiones, demasiado simplista y en otras engaosa.
Cuando se habla de sistemas pequeos surge la pregunta:
cun pequeo es pequeo?
Una mayor precisin en tal caracterizacin proviene de la
propiedad de extensividad de las variables. Consideremos un
sistema con una energa libre determinada, que resulta de las
energas de los diferentes grados de libertad constituyentes. A
medida que se reduce el tamao de ste debemos considerar
contribuciones a la energa que son despreciables a escalas
mayores. Si las energas de tales grados de libertad escalan
de manera diferente con el nmero de partculas la energa
libre no es una magnitud extensiva y por tanto el potencial
qumico no es una magnitud intensiva. En ausencia de variables intensivas y extensivas una descripcin termodinmica
deja de ser posible.
Un avance en la descripcin de los sistemas de tamao reducido mediante mtodos termodinmicos fue llevado a cabo
por T. Hill [7], quin propuso una termodinmica de sistemas
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pequeos en situaciones de equilibrio. La idea fundamental es
construir un conjunto de rplicas del sistema pequeo para formar un sistema macroscpico en el que son vlidas las leyes de
la termodinmica que relacionan las magnitudes promedio.
A pesar de lo reducido de su tamao algunos sistemas
pueden contener numerosos tomos. Las protenas contienen
cientos o incluso miles de tomos de carbono. Simulaciones de
dinmica molecular efectuadas recientemente con diferentes
protenas, inmersas en agua y bajo una diferencia de temperaturas [8], indican que la capacidad calorfica es una magnitud
extensiva. Este resultado posibilita la definicin consistente de
los potenciales termodinmicos y muestra que estos microsistemas presentan un comportamiento termodinmico regular.
Pero existen tambin otros casos en los que el tamao reducido del sistema impide que magnitudes termodinmicas
tengan una definicin coherente. En un estudio del transporte
de tomos de argn en un material nanoporoso, una zeolita, se
prob [9], mediante simulaciones de dinmica molecular, que
la temperatura cintica, obtenida a partir del valor medio de la
energa cintica de los tomos tiene un comportamiento regular
pero no as la temperatura obtenida a partir de las fuerzas que
actan sobre las partculas, denominada temperatura conformacional. Tal resultado muestra un ejemplo de inconsistencia en la
definicin de la temperatura a escalas muy pequeas, que revela
la existencia de un lmite de validez de la termodinmica
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Tal linealidad se mantiene an para gradientes muy grandes. Experimentos realizados con un nanomotor que se mueve a lo largo
de un nanotubo de carbono bajo la influencia de una diferencia de
temperaturas, generada por una corriente externa [2], indican que
a pesar de los enormes gradientes puestos en juego, del orden de
los 1K/nm, la relacin entre fuerza y gradiente trmico es lineal.
Tal hecho ocurre, tambin, en la orientacin de molculas no
polares con un gradiente trmico [3].
Cuando el sistema contiene un nmero muy elevado de
partculas las colisiones son muy frecuentes, por lo que ste
reacciona muy rpidamente a los desajustes producidos por la
intervencin de agentes externos. Magnitudes macroscpicas,
como la temperatura y la presin, relacionadas directamente
con las colisiones decaen muy rpidamente mientras que otras,
como la densidad, asociada a cambios en las conformaciones
que implican a muchas partculas, lo hace de una manera mucho ms lenta. Simulaciones de dinmica molecular muestran
que la relajacin de la temperatura de una protena, obtenida a
partir de la energa cintica media de los tomos constituyentes,
decae en tiempos muy pequeos, del orden de unas decenas de
picosegundos, a la temperatura del entorno inmediato a la protena [8]. Tal hecho muestra que en determinadas situaciones el
sistema pequeo alcanza muy rpidamente un equilibrio local
con el bao lo que hace posible una descripcin termodinmica,
a pesar de lo reducido de las escalas. El sistema es, ciertamente,
de tamao reducido pero el contener un nmero suficiente de
partculas garantiza la regularidad de los promedios necesaria
en un tratamiento termodinmico.
Un factor importante en la transicin hacia estados de no
equilibrio de un sistema es la naturaleza del proceso irreversible
que tiene lugar. En los procesos de transporte cualquier perturbacin por pequea que sea produce siempre una respuesta. Un
fluido simple en reposo se pone inmediatamente en movimiento
cuando acta una pequea diferencia de presiones. No obstante
en los procesos activados el sistema necesita una cantidad de
energa mnima para acceder a otros estados. Dicha energa puede proceder de las mismas fluctuaciones del sistema o de fuentes
externas. La consecuencia de este hecho es que mientras que en
los procesos de transporte existe un amplio rgimen lineal para
la relacin respuesta-perturbacin, en los activados el sistema
accede casi inmediatamente al rgimen no lineal. En tales circunstancias el mtodo de la termodinmica de no equilibrio no
proporciona una descripcin completa. Existe un marco ms
general que pueda proporcionar una descripcin completa para
ambos tipos de procesos, de transporte y activados?
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La presencia de contornos rectifica el comportamiento
aleatorio de las fluctuaciones. La rectificacin inherente a la
barrera entrpica compite en ciertos casos con la asociada a la
forma asimtrica del potencial del sistema, como en el caso de
un ratchet, dando lugar a situaciones de cooperacin y conflicto entre ambos mecanismos. Los motores moleculares que
operan en medios confinados proporcionan una claro ejemplo
de tal situacin. El solapamiento entre los dos mecanismos y
su influencia en la funcionalidad de los dispositivos es un tema
a explorar.
7. Conclusiones
El estudio de los procesos de no equilibrio que llevan a cabo
los microsistemas constituye un mbito de gran actividad en la
investigacin interdisciplinar actual. Poder medir los cambios
de magnitudes en distancias muy pequeas, como las variaciones de temperatura en nanomotores [2], e identificar procesos irreversibles como la transferencia de calor entre objetos
muy cercanos [27], fomenta en la actualidad la proposicin de
a)
b)
Barrera
entrpica
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Agradecimientos
Muchas de las ideas y puntos de vista presentados en este
artculo han sido el resultado de discusiones y debates con
diversos investigadores. Quisiera mencionar, en particular, a
Jos Vilar del CSIC-UPV/EHU, David Reguera, Agustn Prez e Ignacio Pagonabarraga de la Universitat de Barcelona y
Fernando Bresme de Imperial College London.
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J. Miguel Rub
Departament de Fsica Fonamental, Facultat de Fsica,
Universitat de Barcelona,
http://www.ffn.ub.edu/webmrubi
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