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Frühere Ausgabe: 11.02 Entwurf, deutsch Former edition: 11/02 draft, in German only

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Februar 2004

ICS 13.040.20

VDI-RICHTLINIEN

 

February 2004

VEREIN

   

Messen gasförmiger Emissionen Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren

     

VDI 3862

 

DEUTSCHER

   

INGENIEURE

 

Blatt 6 / Part 6

 
 

Gaseous emission measurement Measurement of formaldehyde by the acetylacetone method

Ausg. deutsch/englisch Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankündigung im Bundes- anzeiger einem öffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.

The draft of this guideline has been subject to public scrutiny after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette). No guarantee can be given with respect to the English transla- tion. The German version of this guideline shall be taken as authoritative.

Inhalt

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Contents

 

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Vorbemerkung

 

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Preliminary note

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Einleitung

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1

Anwendungsbereich

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1

Field of application.

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Grundlage des Verfahrens .

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Principle.

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Geräte und Chemikalien

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3

Apparatus and reagents

 

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3.1 Geräte für die Probenahme

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3.1 Sampling

 

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3.2 Geräte für die

 

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3.2 Analytical apparatus

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3.3 Chemikalien

 

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3.3 Reagents

 

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Aufbau der Probenahmeeinrichtung

 

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Sampling set-up

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Durchführen der Messung .

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Measurement procedure

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5.1 Probenahme

 

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5.1 Sampling

 

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5.2 Probenaufbereitung und analytische

 

5.2 Sample preparation and analytical

 

Bestimmung .

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determination .

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Kalibrierfunktion

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Calibration function .

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6.1 Allgemeines .

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6.1 General

 

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6.2 Formaldehyd-Stammlösung I

 

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6.2 Formaldehyde stock solution I .

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6.3 Formaldehyd-Stammlösung

 

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6.3 Formaldehyde-stock solution II

 

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6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion

 

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6.4 Determination of the calibration function

 

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Auswertung

 

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Evaluation.

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7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehyd- masse in den

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7.1 Calculation of the mass of formaldehyde absorbed in the gas wash bottles

 

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7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration

7.2 Calculation of the formaldehyde concentration in the exhaust gas

 

im Abgas.

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Verfahrenskenngrößen

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Method performance data

 

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8.1 Nachweisgrenzen

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8.1 Limits of detection .

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8.2 Wiederholstandardabweichung

 

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8.2 Repeatability standard deviation

 

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8.3 Standardabweichungen aus Doppel-

 

8.3 Standard deviations from duplicate

 

bestimmungen .

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determinations

 

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Querempfindlichkeiten

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Cross-sensitivities . Quality assurance

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Qualitätssicherung

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Schrifttum

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Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL

 
 

Ausschuss Emissionsmessverfahren Arbeitsgruppe Messen von Aldehyden und Phenolen

 
 

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

 
 
 

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Vorbemerkung

In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN – Normenausschuss KRdL – erarbeiten Fach- leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei- tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs- vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie- ßen ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in die europäische technische Regelsetzung bei CEN (Europäisches Komitee für Normung) und in die internationale technische Regelsetzung bei ISO (Internationale Organisation für Normung) ein.

Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- bereichen behandelt:

Fachbereich I „Umweltschutztechnik“ Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren und Einrichtungen zur Emissionsminderung; ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- rungsmaßnahmen unter Berücksichtigung von Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte für Stäube und Gase; anlagenbezogene messtechni- sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung

Fachbereich II „Umweltmeteorologie“ Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Atmosphäre; störfallbedingte Freisetzungen; mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech- selwirkung zwischen Atmosphäre und Oberflä- chen; meteorologische Messungen; angewandte Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio- meteorologische Bewertung von Klima und Luft- hygiene; Übertragung meteorologischer Daten

Fachbereich III „Umweltqualität“ Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphäre; wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation

Fachbereich IV „Umweltmesstechnik“ Emissions- und Immissionsmesstechnik für anor- ganische und organische Gase sowie für Partikel; optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung von Referenzmaterialien; Prüfpläne für Mess- geräte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-

Preliminary note

In the Commission on Air Pollution Prevention of VDI and DIN – Standards Committee KRdL – ex- perts from science, industry and administration, act- ing on their own responsibility, establish VDI guide- lines and DIN standards in the field of environmental protection. These describe the state of the art in sci- ence and technology in the Federal Republic of Ger- many and serve as a decision-making aid in the pre- paratory stages of legislation and application of legal regulations and ordinances. KRdL’s working results are also considered as the common German point of view in the establishment of technical rules on the European level by CEN (European Committee for Standardization) and on the international level by ISO (International Organization for Standardization).

The following topics are dealt with in four subdivi- sions:

Subdivision I ”Environmental Protection Techniques“ Integrated pollution prevention and control for in- stallations; procedures and installations for emis- sion control; overall consideration of measures for emission control with consideration given to the air, water and soil; emission limits for dusts and gases; plant-related measurement instructions; en- vironmental industrial cost accounting

Subdivision II ”Environmental Meteorology“ Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis- sions from accidental releases; micro- and meso- scale wind field models; interaction between the atmosphere and surfaces; meteorological measure- ments; applied climatology; air pollution maps; human-biometeorological evaluation of climate and air hygiene; transfer of meteorological data

Subdivision III ”Environmental Quality“ Effects of air pollutants on man, farm animals, veg- etation, soil, materials, and the atmosphere; meth- ods for the measurement and evaluation of effects; determination of microbial air pollutants and their effects; olfactometry; environmental simulation

Subdivision IV ”Environmental Measurement Techniques“ Techniques for emission and ambient air measure- ments of inorganic and organic gases as well as particulate matter; optical open-path measurement methods; measurement of indoor air pollutants, measurement of soil air pollutants; procedures for establishing reference material; test procedures for measurement devices; validation procedures;

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werteverfahren; Qualitätssicherung

Die Richtlinien und Normen werden zunächst als Entwurf veröffentlicht. Durch Ankündigung im Bun- desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- ressierten Kreise die Möglichkeit, sich an einem öffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass unterschiedliche Meinungen vor Veröffentlichung der endgültigen Fassung berücksichtigt werden können.

Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bän- den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft zusammengefasst.

Einleitung

Aldehyde und Ketone stellen Verbindungsklassen teiloxidierter, organischer Substanzen dar, die auf Grund der reaktiven funktionellen Gruppe, der Car- bonylgruppe, mehr oder minder schnell zu Folgepro- dukten reagieren.

Kurzkettige Aldehyde und Ketone entstehen bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstof- fen oder Alkoholen, wie z.B. in Feuerungsanlagen oder in Otto- bzw. Dieselmotoren. Die Reaktivität der Aldehyde, besonders des Einfachsten, des Formalde- hyds (Methanal), wird großtechnisch bei der Syn- these einiger Kunststoffe genutzt. Die Polymerisation erfolgt jedoch nicht quantitativ, so dass bei der Här- tungsphase Formaldehyd entweichen kann.

Aldehyde und Ketone stellen bei der Bildung des Sommersmogs wesentliche Ozonvorläufersubstan- zen und Zwischenprodukte dar. So gehören z.B. Peroxi- und Hydroperoxiradikale, die in Kettenreak- tionsystemen zu hohen Konzentrationen an Photo- oxidanzien, insbesondere von Ozon, führen können, zu den Folgeprodukten des photochemischen Ab- baues der Aldehyde [1].

Aldehyde wirken sowohl direkt als auch über ihre Re- aktionsprodukte schädigend auf die Gesundheit [2]. Formaldehyd zeichnet sich durch stechenden Geruch aus; selbst bei sehr geringen Konzentrationen reizt er die Schleimhäute von Nase, Augen und Atemwegen. Für Formaldehyd existiert ein Grenzwert für die Luft am Arbeitsplatz (TRGS 900) [G1] und von der WHO wird ein Luftqualitätsleitwert [3] angegeben. Formal- dehyd wird als Stoff mit krebsverdächtiger Wirkung eingestuft (MAK-Liste III, Kategorie 4) [4] und das damalige Bundesgesundheitsamt hat 1977 für die Formaldehydkonzentration in der Luft von Innenräu- men einen Richtwert empfohlen [5 bis 7]. Nach der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bun- des-Immissionsschutzgesetz (TA Luft) [G2] ist die Emission von Formaldehyd limitiert.

measurement planning; evaluation methods; qual- ity assurance

The guidelines and standards are first published as drafts. These are announced in the Bundesanzeiger (Federal Gazette) and in professional publications in order to give all interested parties the opportunity to participate in an official objection procedure. This procedure ensures that differing opinions can be con- sidered before the final version is published.

The guidelines and standards are published in the six- volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu- tion Prevention) manual.

Introduction

Aldehydes and ketones are a class of partially oxi- dized organic compounds which, owing to the reac- tive functional group, the carbonyl group, react more or less rapidly to form secondary products.

Short-chain aldehydes and ketones are formed in the incomplete combustion of hydrocarbons or alcohols, for example in fired plants, or in internal combustion or diesel engines. The reactivity of aldehydes, partic- ularly the simplest, formaldehyde (methanal), is used industrially in the synthesis of some plastics. How- ever, polymerization is not quantitative, so that for- maldehyde can escape during the curing phase.

Aldehydes and ketones are important ozone precur- sors and intermediates in the formation of ”summer smog“. Thus, for example, peroxy and hydroperoxy free radicals which can lead to high concentrations of photo oxidants, in particular ozone, in chain-reaction systems, are included in the secondary products of the photochemical breakdown of aldehydes [1].

Aldehydes are hazardous to health, not only directly, but also via their reaction products [2]. Formaldehyde is distinguished by a pungent aroma; even at very low concentrations it irritates the mucous membranes of the nose, eyes and respiratory pathways. For formal- dehyde there is a limiting value for air in the work place (TRGS 900) [G1] and the WHO specifies an air quality guideline [3]. Formaldehyde is classified as a substance suspected to cause cancer (MAC List III, Category 4) [4] and the former German Federal Health Agency, in 1977, recommended a guideline for formaldehyde concentration in indoor air [5 to 7]. The emission of formaldehyde is limited under the First General Administrative Provisions to the Ger- man Federal Air Pollution Prevention Act (TA Luft)

[G2].

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VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

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Die Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1] gibt Anleitun- gen zum Messen der kurzkettigen aliphatischen Al- dehyde nach dem MBTH-Verfahren (3-Methyl-2- benzothiazolinonhydrazon). Die Aldehyde werden in Summe bestimmt. Die Ansprechempfindlichkeit des MBTH gegenüber den einzelnen Aldehyden ist un- terschiedlich.

In den Richtlinien VDI 3862 Blatt 2 [T2] und Blatt 3 [T3] werden Verfahren vorgestellt, die es ermög- lichen, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone als Einzelkomponenten zu erfassen. Die Sub- stanzen werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin in Gaswaschflaschen bzw. in Kartuschen zu den ent- sprechenden Hydrazonen umgesetzt und als Einzel- komponenten quantifiziert. Die Absorptions- bzw. Eluatlösung wird mittels Hochleistungsflüssigchro- matographie (HPLC) analysiert.

In der Richtlinie VDI 3862 Blatt 4 [T4] wird eine Formaldehyd-Bestimmungsmethode nach dem AHMT-Verfahren beschrieben. Die Umsetzung von Formaldehyd erfolgt nicht wie bei den anderen be- kannten Verfahren im sauren, sondern im alkalischen Medium. Dies bietet bei Messungen, die im sauren Medium Querempfindlichkeiten zeigen, z.B. gegen- über Urotropin, entscheidende Vorteile.

Im Blatt 5 der Richtlinienreihe VDI 3862 [T5] wird ein Verfahren vorgestellt, das speziell zur Bestim- mung niederer Aldehyde insbesondere von Acrolein sowie Formaldehyd und Acetaldehyd eingesetzt wer- den kann. Die Substanzen werden in Probenahme- röhrchen mit 2-(Hydroxymethyl)piperidin (2-HMP) auf festem Sorptionsmaterial zu den entsprechenden Oxazolidinen umgesetzt. Nach Elution mit Toluol werden die Einzelkomponenten im Gaschromatogra- phen (GC) analysiert.

Im Blatt 7 [T6] wird ein Verfahren vorgestellt, das es ermöglicht, aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone einzeln zu erfassen. Diese werden mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) in der Absorpti- onslösung (salzsaure DNPH-Lösung) in Gaswasch- flaschen zu den entsprechenden Hydrazonen umge- setzt und als Einzelkomponenten quantifiziert. Der Absorptionslösung wird zur Stabilisierung der gebil- deten Hydrazone direkt im Anschluss an die Probe- nahme Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach Ab- trennen der Tetrachlorkohlenstoffphase, die die Hy- drazone enthält, und Aufnahme in Acetonitril wird die erhaltene Probenlösung mittels Hochdruckflüs- sigchromatographie (HPLC) analysiert.

Im vorliegenden Blatt 6 wird die Acetylaceton-Me- thode zur Formaldehydbestimmung in Abgasen vor- gestellt. Das nasschemische photometrische bzw. flu- orimetrische Messverfahren bietet den Vorteil der einfachen Handhabung sowie eines geringen geräte-

Guideline VDI 3862 Part 1 [T1] gives instructions on measuring short-chain aliphatic aldehydes by the MBTH method (3-methyl-2-benzothiazolinone hy- drazone). The aldehydes are determined as a total. MBTH varies in sensitivity toward the individual al- dehydes.

In guideline VDI 3862 Part 2 [T2] and Part 3 [T3], methods are presented which make it possible to de- termine aliphatic and aromatic aldehydes and ketones as individual components. The substances are reacted with 2,4-dinitrophenylhydrazine in gas wash bottles or cartridges to give the corresponding hydrazones and are quantified as individual components. The ab- sorption solution or eluate solution is analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).

In guideline VDI 3862 Part 4 [T4], a method for de- termining formaldehyde by the AHMT method is de- scribed. The reaction of formaldehyde does not take place in an acid medium, as with the other known methods, but in an alkaline medium. This offers deci- sive advantages with measurements which exhibit cross-sensitivities, for example toward urotropin, in an acid medium.

In Part 5 of guideline VDI 3862 [T5], a method is pre- sented which can be used especially for determining lower aldehydes, in particular acrolein and also for- maldehyde and acetaldehyde. The substances are re- acted in sampling tubes with 2-(hydroxymethyl)pip- eridine (2-HMP) on solid sorbent to give the corre- sponding oxazolidines. After elution with toluene, the individual components are analyzed by gas chro- matography (GC).

In Part 7 [T6], a method is presented which makes it possible to determine aliphatic and aromatic alde- hydes and ketones individually. These are reacted with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) in the ab- sorption solution (solution of DNPH in hydrochloric acid) in gas wash bottles to give the corresponding hydrazones and are quantified as individual compo- nents. To stabilize the hydrazones formed, directly after sampling, carbon tetrachloride is added to the absorption solution. After separating off the carbon tetrachloride phase which contains the hydrazones and taking it in acetonitrile, the resultant sample so- lution is analyzed by high-pressure liquid chromatog- raphy (HPLC).

In the present Part 6, the acetylacetone method for de- termining formaldehyde in exhaust gases is pre- sented. The wet-chemical photometric or fluorimet- ric measurement method offers the advantage of sim- ple handling and of low equipment requirements and

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VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

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technischen Aufwandes und kann auch für Messun- gen an Abgasen mit hohen Wassergehalten eingesetzt werden. Das fluorimetrische Verfahren ist als auto- matisches Messgerät verwirklicht worden [8].

Die Acetylaceton-Methode wird in ähnlicher Form auch zur Bestimmung der Formaldehydkonzentration in der Außenluft und in Innenräumen (siehe Richt- linie VDI 3484 Blatt 2 [T7]) verwendet.

1 Anwendungsbereich

Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Bestim- mung des Formaldehydgehaltes in Abgasen von z.B. Feuerungsanlagen, Verbrennungsmotoren oder Räu- cheranlagen, an Abluftreinigungsanlagen sowie in Abgasen aus z.B. Holzwerkstoffherstellungsbetrie- ben, Gießereien oder chemischen Produktionsprozes- sen und Tierkörperverwertungen.

Das Verfahren ist nicht geeignet für Gase, die SO 2 enthalten (siehe Abschnitt 9).

2 Grundlage des Verfahrens

Die Bestimmung beruht auf der Hantzsch’schen Reaktion, einer einfachen Nachweismethode für Formaldehyd, die in der Fachliteratur unter dem Namen „Acetylaceton-Methode“ bekannt wurde [9 bis 11].

Mit einer Gasprobenahmeapparatur wird Formalde- hyd aus dem Abgas in Wasser angereichert und mit Acetylaceton und Ammoniumacetat zu Diacetyl- dihydrolutidin (DDL, 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl-di- hydropyridin) umgesetzt (siehe Bild 1). Die Kon- zentration des entstandenen gelb-grünlichen Farb- stoffes wird photometrisch bei einer Wellenlänge von λ = 412 nm bestimmt. Für kontinuierliche Messun- gen sowie bei niedrigen Formaldehydkonzentratio- nen kann die Fluorimetrie zur Bestimmung der Reak- tionsprodukte eingesetzt werden [8]. Die Fluorimet- rie verwendet eine Anregungswellenlänge von λ = 410 nm und das Fluoreszenzsignal zeigt ein Ma- ximum bei einer Wellenlänge von λ = 510 nm.

can also be used for measurements on exhaust gases having high water contents. The fluorimetric method has been implemented as an automatic measuring in- strument [8].

The acetylacetone method, in a similar form, is also used for determining formaldehyde concentrations in outdoor air and indoors (see guideline VDI 3484 Part 2 [T7]).

1 Field of application

The method described is suitable for determining the formaldehyde content in exhaust gases of, for exam- ple, fired plants, internal combustion engines or smoking plants, in air pollution emission control sys- tems and in exhaust gases from, for example, enter- prises manufacturing wood materials, foundries or chemical production processes and animal carcass exploitation.

The method is unsuitable for gases containing SO 2 (see Section 9).

2 Principle

Determination is based on the Hantzsch reaction, a simple method of detecting formaldehyde, which has become known in the specialist literature under the name ”acetylacetone method“ [9 to 11].

Using a gas sampling apparatus, formaldehyde is ac- cumulated in water from the exhaust gas and is re- acted with acetylacetone and ammonium acetate to give diacetyldihydrolutidine (DDL, 2,6-dimethyl- 3,5-diacetyldihydropyridine) (see Figure 1). The concentration of the resultant yellow-green pigment is determined photometrically at a wavelength of λ = 412 nm. For continuous measurements and at low formaldehyde concentrations, fluorimetry can be used to determine the reaction products [8]. The fluorimetry uses an excitation wavelength of λ = 410 nm and the fluorescence signal exhibits a maximum at a wavelength of λ = 510 nm.

exhibits a maximum at a wavelength of λ = 510 nm. Bild 1. Reaktion von Formaldehyd

Bild 1. Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton und Ammo- niumacetat zu Diacetyldihydrolutidin (2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl- dihydropyridin)

Fig. 1. Reaction of formaldehyde with acetylacetone and ammo- nium acetate to give diacetyldihydrolutidin (2,6-dimethyl-3,5- diacetyldihydropyridin)

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3 Geräte und Chemikalien

3.1 Geräte für die Probenahme

Entnahmesonde heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. aus Titan, Glas oder Quarz

Filter heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. ge- stopfte Quarzwolle

Probennahmeleitung so kurz wie möglich; heizbar auf mindestens 110 °C; Material: z.B. Glas, Quarzglas oder Polytetrafluor- ethen (PTFE)

Gaswaschflaschen Gaswaschflasche mit Muencke- oder Frittenkerzen- Einsatz; Volumen z.B. 100 m l

Tropfenabscheider z.B. leere Gaswaschflasche

Sorptionsrohr zur Abgastrocknung und zum Schutz der Pumpe, z.B. Gaswaschflasche oder Glasrohr gefüllt mit einem Trockenmittel (z.B. Kieselgel mit Feuchte- indikator)

Gasregulierventil

Pumpe Gaspumpe; Förderleistung bis 2 l/min

Schwebekörpervolumenstrommessgerät zur Einstellung der Volumenströme; für Volumen- ströme bis 5 l/min

Gasvolumenmessgerät mit Thermometer; z.B. für Volumenströme von ca. 2 l /min

Barometer zum Messen des Luftdrucks am Messort

3.2 Geräte für die Analyse

Spektrometer Photometer geeignet zur Messung bei einer Wellen- länge von λ = 412 nm mit geeigneten Küvetten; Schichtdicke 1 cm, oder Fluoreszenzspektrometer geeignet zur Messung bei einer Anregungswellen- länge von λ = 410 nm und einer Fluoreszenzwellen- länge von λ = 510 nm

Thermostat oder thermostatisierbares Wasserbad

3 Apparatus and reagents

3.1 Sampling apparatus

Sampling probe heatable to at least 110 °C; material: for example made of titanium, glass or quartz

Filters heatable to at least 110 °C; material: for example quartz wool plugs

Sampling line as short as possible; heatable to at least 110 °C; mate- rial: for example glass, quartz glass or polytetrafluor- oethene (PTFE)

Gas wash bottle gas wash bottle having a Muencke or Frit insert; vol- ume, for example 100 m l

Demister for example empty gas wash bottle

Sorption tube for drying exhaust gas and for protecting the pump, for example gas wash bottle or glass tube filled with a desiccant (for example silica gel containing a mois- ture indicator)

Gas regulating valve

Pump Gas pump; output up to 2 l/min

Rotameter for adjusting the flow rates; for flow rates to 5 l/min

Gas volume meter with thermometer; for example for flow rates of ap- proximately 2 l/min

Barometer for measuring the air pressure at the measurement site

3.2 Analytical apparatus

Spectrometer Photometer suitable for measurements at a wave- length of λ = 412 nm using suitable cuvettes; path length 1 cm, or fluorescence spectrometer suitable for measurements at an excitation wavelength of λ = 410 nm and a fluorescence wavelength of λ = 510 nm

Thermostat or thermostatable water bath

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Präzisionswaage

Precision balance

Bürette oder variable Pipette 0 m l bis 10 ml

Bürette or variable pipette 0 m l to 10 m l

Messkolben

Graduated flasks

Pipetten

Pipettes

3.3 Chemikalien

3.3 Reagents

Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualität zu verwenden.

All reagents used should be of analytical grade qual- ity.

Acetylaceton (2,4-Pentandion) Ammoniumacetat

Acetylacetone (2,4-pentanedione) Ammonium acetate

Eisessig Essigsäure, w(CH 3 OOH) > 98 %

Glacial acetic acid Acetic acid, w(CH 3 OOH) > 98 %

Wasser bidestilliertes oder vollentsalztes Wasser, formalde- hydfrei

Water twice-distilled or demineralized water, free of for- maldehyde

Iodlösung c(I 2 ) = 0,05 mol/l

Iodine solution c(I 2 ) = 0,05 mol/ l

Natriumthiosulfatlösung c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/ l

Sodium thiosulfate solution c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/ l

Natronlaugelösung c(NaOH) = 1 mol/ l

Sodium hydroxide solution c(NaOH) = 1 mol/l

Schwefelsäurelösung c(H 2 SO 4 ) = 1 mol/l

Sulfuric acid solution c(H 2 SO 4 ) = 1 mol/ l

Formalin Formaldehydlösung, w(HCHO) = 35 % bis 40 %

Formalin Formaldehyde solution, w(HCHO) = 35 % to 40 %

Stärkelösung in Wasser, w(Stärke) = 1 %

Starch solution in water, w(starch) = 1 %

Reagenzlösung 2 m l Acetylaceton, 150 g Ammoniumacetat und 3 m l Eisessig werden in einen 1000-ml-Messkolben gegeben und mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Die Lösung ist gasdicht verschlossen und vor Licht ge- schützt bis vier Wochen haltbar.

Reagent solution Place 2 m l of acetylacetone, 150 g of ammonium ac- etate and 3 ml of glacial acetic acid in a 1000 m l graduated flask and make up to 1000 ml with water. If stored under a gas-tight seal and protected from light, the solution may be kept for up to four weeks.

4 Aufbau der Probenahmeeinrichtung

4 Sampling set-up

Das Prinzip der Probenahmeapparatur ist in Bild 2 schematisch dargestellt. Die Apparatur wird aus den in Abschnitt 3.1 aufgeführten Geräten zusammenge- stellt. Bei heißen und stark wasserdampfhaltigen Ab- gasen ist ein Wasserbad zur Kühlung der Gaswasch- flaschen einzusetzen. Eine Kondensation vor der ers- ten Gaswaschflasche ist zu verhindern, gegebenen- falls durch Beheizen des Filters und der Probenahme- leitung.

The principle of the sampling set-up is shown dia- grammatically in Figure 2. It is made up of the ap- paratus listed in Section 3.1. If the exhaust gases are hot and have high steam contents, a water bath must be used to cool the gas wash bottles. Prevent conden- sation occurring before the first gas wash bottle, if necessary by heating the filter and the sampling line.

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reserved © Verein Deut scher Ingenieure, Düsseldorf 2004 Bild 2. Prinzip der Probenahmeeinrichtung Fig. 2. Scheme

Bild 2. Prinzip der Probenahmeeinrichtung

Fig. 2. Scheme of sampling device

1

Entnahmesonde (ggf. beheizt)

1

Sampling probe (heated, if necessary)

2

Filter (notwendig bei staubhaltigem Abgas; ggf. beheizt)

2

Filter (necessary for dust laden waste gas; heated, if necessary)

3

Probenahmeleitung (ggf. beheizt)

3

Sampling tube (heated, if necessary)

4

Gaswaschflasche (Sammelphase)

4

Gas washing bottle (sampling phase)

5

Kontrollgaswaschflasche (Kontrollphase)

5

Checking gas washing bottle (control phase)

6

Tropfenabscheider

6

Drop separator

7

Sorptionsrohr

7

Sorption tube

8

Gasregulierventil

8

Gas regulating valve

9

Pumpe

9

Pump

10

Schwebekörpervolumenstrommessgerät

10

Rotameter

11

Gasvolumenmessgerät mit Thermometer

11

Gas volume measuring device with thermometer

12

Barometer

12

Barometer

5 Durchführen der Messung

5.1 Probenahme

Die Messungen sind entsprechend den Richtlinien VDI 2448 [T8] und VDI 4200 [T9] zu planen und vorzubereiten.

Die Apparatur wird gemäß Bild 2 aufgebaut und auf Dichtigkeit geprüft. Die Apparatur ist dicht, wenn bei verschlossener Probenahmeleitung der Gasmengen- zähler bei laufender Pumpe keinen Volumenstrom mehr anzeigt.

In die beiden Gaswaschflaschen werden jeweils 30 m l Absorptionslösung (Wasser) vorgelegt. Die zweite Gaswaschflasche dient als Kontrollgaswasch- flasche. Nach Anschluss der Waschflaschen an die Probenahmeapparatur wird das Abgas mit einem Volumenstrom von etwa 1 l/min (abhängig von der Formaldehydkonzentration im Abgas) durch die Ab- sorptionslösung gesaugt. Die Probenahmedauer be- trägt normalerweise 30 min und kann je nach Mess- aufgabe verlängert werden. Probenahmezeit und Pro- benahmevolumen werden notiert. Während der Mes- sung werden die Temperaturen am Gasvolumen- messgerät bei Beginn und bei Ende der Probenahme festgehalten. Daraus ist der Mittelwert zu bilden. Ebenfalls wird der Luftdruck gemessen. Alle Werte werden in ein Protokoll aufgenommen. Zur Bestim- mung von Feldblindwerten sind mehrere Absorp- tionslösungen als Blindwertlösungen in Gaswasch- flaschen anzusetzen und in gleicher Weise wie die Probenlösungen zu handhaben (mit Ausnahme der Probenahme selbst).

5 Measurement procedure

5.1 Sampling

Plan and prepare measurements in accordance with guidelines VDI 2448 [T8] and VDI 4200 [T9].

Assemble the apparatus set-up in accordance with Figure 2 and test it for leaks. The set-up is gas tight if, when the sampling line is closed, the gas volume me- ter no longer shows any flow when the pump is run- ning.

Place 30 m l of absorption solution (water) into each of the two gas wash bottles. The second gas wash bot- tle serves as a control gas wash bottle. After connect- ing the wash bottles to the sampling apparatus set-up, draw the exhaust gas through the absorption solution at a flow rate of about 1 l/min (depending on the for- maldehyde concentration in the exhaust gas). The sampling time will usually be 30 min and can be pro- longed, depending on the measurement task. Record sampling time and sample volume. During the meas- urement, record the temperatures at the gas volume meter at the start and end of sampling. Calculate a mean from these. Likewise, measure the air pressure. Note all values in a record. To determine field blank values, make up a number of absorption solutions as blank solutions in gas wash bottles and handle them in the same manner as the sample solutions (except for sampling itself).

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5.2 Probenaufbereitung und analytische Bestimmung

Die Probenlösungen können nach der Probenahme in den gasdicht verschlossenen Gaswaschflaschen ver- bleiben oder quantitativ in verschließbare Polyethen- flaschen überführt werden. Angefallene Kondensate in den Übergängen der Waschflaschen sind mit zu er- fassen. Die Proben sind möglichst bald, spätestens in- nerhalb von 24 h zu analysieren. Im Zweifelsfall ist die Lagerfähigkeit bei besonderer Abgaszusammen- setzung zu überprüfen. Die Proben sind dabei vor direktem Sonnenlicht zu schützen. Die Inhalte der ersten Gaswaschflasche und der Kontrollgaswasch- flasche sind getrennt aufzuarbeiten und zu analysie- ren.

Zur Auswertung werden die Probenlösungen jeweils in 100-m l -Messkolben überführt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Aus diesen Probenlösungen werden jeweils 10 ml in einen 20-m l-Messkolben pipettiert und mit jeweils 10 m l Reagenzlösung ver- setzt und verschlossen, 15 min bei 40 °C temperiert und dann mit etwa 60 min Standzeit (vor direktem Sonnenlicht geschützt) auf Raumtemperatur abge- kühlt. Die Standzeiten müssen konstant gehalten werden. Nach Abkühlung werden die Extinktionen der Lösungen im Spektralphotometer gemessen. Photometrische Vergleichslösung ist stets Wasser. Bei Überschreiten des Messbereiches muss ein ent- sprechend geringerer Teil der Probenlösung verwen- det und mit Wasser auf 10 ml aufgefüllt werden. Die fertige Farblösung darf nicht verdünnt werden.

Zur Bestimmung des mittleren Feldblindwertes A 0, Feld sind mehrere Blindwertlösungen zu messen.

6 Kalibrierfunktion

6.1

Allgemeines

Eine Kalibration des gesamten Verfahrens mit Form- aldehydprüfgas aus Druckgasflaschen ist zwar mög- lich, ist jedoch für das einzelne Labor aufwändig. Es wird daher im Folgenden eine Kalibration beschrie- ben, die sich auf den analytischen Teilschritt be- schränkt.

6.2 Formaldehyd-Stammlösung I

Zur Herstellung der Formaldehyd-Stammlösung I wird etwa 1 g Formalin in einem 1000-ml-Messkol- ben mit Wasser verdünnt und bis zur Marke aufge- füllt.

Anmerkung: Dabei sollte ein Aufschütteln der Formalinlösung vermieden werden, damit eventuell vorhandener Paraformaldehyd nicht aufgewirbelt wird.

Die Formaldehydkonzentration dieser Stammlösung wird iodometrisch bestimmt. Dabei wird Formalde-

5.2 Sample preparation and analytical determination

After sampling, the sample solutions can remain in the gas-tight sealed gas wash bottles or can be trans- ferred quantitatively into sealable polyethylene bot- tles. Include any condensate which has occurred in the transfers to the wash bottles. Analyze the samples as soon as possible, at the latest within 24 h. in cases of doubt, test the storage life with a separate exhaust gas composition. Protect samples from direct sun- light. Work up and analyze separately the contents of the first gas wash bottle and the control gas wash bot- tle.

For the evaluation, transfer each of the sample solu- tions into 100 m l graduated flasks and make up to the mark with water. From these sample solutions, pi- pette 10 m l in each case into a 20 m l graduated flask, add 10 m l of reagent solution to each, seal each mix- ture and heat them for 15 min at 40 °C and then, with a standing time of about 60 min (protected from di- rect sunlight) cool them to room temperature. The standing times must be kept constant. After cooling, measure the extinction of the solutions in the spectro- photometer. The photometric reference solution is al- ways water. When the measuring range is exceeded, use a correspondingly smaller part of the sample so- lution and make it up to 10 m l with water. The final colored solution may not be diluted.

Measure a number of blank solutions to determine the mean field blank A 0, Feld .

6 Calibration function

6.1

General

Although it is possible to calibrate the overall method using formaldehyde test gas from compressed gas cylinders, this is complex for the individual labora- tory. Therefore, a calibration method is described be- low which is restricted to the analytical subsection.

6.2 Formaldehyde stock solution I

To prepare formaldehyde stock solution I, dilute about 1 g of formalin in a 1000 ml graduated flask with water and make it up to the mark.

Note: Avoid shaking up the formalin solution, so as not to swirl up any paraformaldehyde present.

The formaldehyde concentration of this stock solu- tion is determined iodometrically. Formaldehyde is

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hyd durch Iod zu Ameisensäure oxidiert und das überschüssige Iod mit Natriumthiosulfatlösung zu- rück titriert:

I 2 + HCHO + 3OH 2I + HCOO + 2H 2 O (1)

20 m l der Formaldehyd-Stammlösung werden mit 25 m l Iodlösung und 10 m l Natronlauge gemischt. Der Mischung werden nach 15 min Standzeit (im Dunkeln) 15 m l Schwefelsäurelösung hinzugefügt. Gegen Ende der Titration werden einige Tropfen Stärkelösung als Indikator zugegeben. Die Bestim- mungen sind mindestens dreimal zu wiederholen. Die Blindversuche sind mit 20 m l Wasser jeweils pa- rallel durchzuführen.

Die Formaldehydkonzentration wird jeweils wie folgt berechnet und anschließend der Mittelwert ge- bildet:

c = (V Th,0 V Th ) · 15 * · c Th ·

1000

------------

20

(2)

Dabei ist

c Formaldehydkonzentration in der Formalde- hyd-Stammlösung, in mg/l V Th, 0 Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung für den Blindversuch, in m l V Th Volumen der verbrauchten Thiosulfatlösung, in m l c Th Natriumthiosulfatkonzentration, in mol/ l 15 * Faktor 15 mit der Einheit mg/(mol · ml):

1 m l Natriumthiosulfatlösung (c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/l ) entspricht 1 ml Iodlösung (c(I 2 ) = 0,05 mol/l ) und 1,5 mg Formaldehyd

Der Formaldehydgehalt der Stammlösung I ist von Zeit zu Zeit zu überprüfen.

Weitere Verfahren zur Bestimmung der Formalde- hydkonzentration finden sich in DIN EN ISO 9397 [T10] und im Anhang der Richtlinie VDI 3862 Blatt 1 [T1].

6.3 Formaldehyd-Stammlösung II

Für das Erstellen einer Kalibrierfunktion wird von der Formaldehyd-Stammlösung I z.B. ein Volumen, das etwa 15 mg Formaldehyd (= ca. 50 ml Stamm- lösung I) enthält, z.B. mit einer Bürette in einen 1000-m l -Messkolben gefüllt und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die exakte Formaldehydkonzentra- tion dieser Stammlösung II ist anhand der Titrations- ergebnisse (Abschnitt 6.2) und der Verdünnung zu berechnen.

6.4 Bestimmen der Kalibrierfunktion

Von der Formaldehyd-Stammlösung II werden z.B. jeweils 0 m l , 5 ml , 10 ml, 20 ml , 30 m l, 40 ml ,

oxidized by iodine to formic acid and the excess iodine is back-titrated with sodium thiosulfate solu- tion:

I 2 + HCHO + 3OH 2I + HCOO + 2H 2 O (1)

Mix 20 m l of the stock formaldehyde solution with

25 m l of iodine solution and 10 m l of sodium hy- droxide solution. After a standing time of 15 min (in the dark) add 15 m l of sulfuric acid solution to the mixture. Toward the end of the titration, add a few

drops of starch solution as indicator. Repeat determi- nations at least three times. Carry out parallel blank

tests using 20 m l of water in each case.

Calculate the formaldehyde concentration in each

case as follows and then form a mean:

c = (V Th,0 V Th ) · 15 * · c Th ·

1000

------------

20

(2)

Where

c Formaldehyde concentration in the formalde- hyd-stock solution, in mg/l V Th, 0 Volume of used thiosulphate solution for the blank test, in m l V Th Volume of used thiosulphate solution, in ml

Concentration of sodium thiosulphate, in mol/ l Factor 15 with the unit mg/(mol · m l):

1 m l sodium thiosulphate solution (c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/ l ) is equivalent to 1 m l iodine solution (c(I 2 ) = 0,05 mol/ l) and 1,5 mg formaldehyde

Check the formaldehyde content of stock solution I at intervals.

15 *

c Th

Other methods for determining formaldehyde con- centration may be found in DIN EN ISO 9397 [T10] and in the annex to guideline VDI 3862 Part 1 [T1].

6.3 Formaldehyde-stock solution II

To prepare a calibration function, using a Bürette for example, place a volume of formaldehyde stock solu- tion I containing about 15 mg of formaldehyde (= ap- proximately 50 m l of stock solution I) in a 1000 m l graduated flask and make up to the mark with water. Calculate the exact formaldehyde concentration of this stock solution II from the titration results (Sec-

tion 6.2) and the dilution.

6.4 Determination of the calibration function

From the formaldehyde stock solution II, pipette 0 ml , 5 ml , 10 ml , 20 ml, 30 ml , 40 ml, 50 ml and

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50 m l und 75 ml in einen 100-m l -Messkolben pipet- tiert und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. 10 m l jeder Kalibrierlösung werden nach dem im Ab- schnitt 5 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ex- tinktionen A A 0 werden gegen die Formaldehyd- konzentration c (zwischen 0 und etwa 0,01 mg/ml ) grafisch aufgetragen. Aus den Messwerten wird eine Ausgleichsgerade und damit die Kalibrierfunktion berechnet:

(3)

Dabei ist

a Steigung der Kalibriergeraden, in 1/(mg/m l)

Die Linearität der Kalibrierfunktion ist mit Hilfe des Prüfverfahrens gemäß Anhang A4.1.3 der Richtlinie VDI 2449 Blatt 1 [T11] zu bestätigen.

Die Kalibrierfunktion ist bis zu einer Extinktion von mindestens 1,0 linear.

Die Kalibrierung ist vor jeder Messserie bei den glei- chen Bedingungen (Standzeit, Temperatur, Küvette) wie die Messung durch Vermessen eines Blindwertes und einer neuen Kalibrierlösung zu überprüfen. Ge- gebenenfalls ist die Stammlösung I erneut iodomet- risch zu vermessen, und folgende Lösungen sind neu anzusetzen. Dann ist erneut zu kalibrieren.

A A 0 = a · c

7 Auswertung

7.1 Berechnen der absorbierten Formaldehydmasse in den Gaswaschflaschen

Die in der ersten und zweiten Gaswaschflasche ab- sorbierten Formaldehydmassen werden jeweils nach folgender Gleichung berechnet:

m abs

=

(

A G

A 0, Feld

V abs

) --------

a

(4)

Dabei ist

m abs

A G

A 0, Feld

a

V abs

absorbierte Formaldehydmasse in der Pro- benlösung einer Waschflasche, in mg Extinktion der Probenlösung aus der Gas- waschflasche Extinktion des mittleren Feldblindwertes

Steigung der Kalibrierfunktion, in 1/(mg/ml ) Volumen der Probenlösung, z.B. 10 m l Wird ein anderer Anteil der Probenlösung verwendet, so ist ein entsprechender Faktor zu berücksichtigen.

7.2 Berechnen der Formaldehydkonzentration im Abgas

Für die Berechnung gelten folgende Gleichungen:

c

m tot

= ---------

V n

(5)

75 m l into each of the series of 100 ml graduated

flasks and make up to the mark with water. Analyze

10 m l of each calibration solution using the method

described in Section 5. Plot a graph of the extinctions A A 0 against the formaldehyde concentration (be- tween 0 and about 0,01 mg/ml). From the measured values calculate a best-fit line and thus the calibration function.

(3)

Where

a Slope of the calibration line, in 1/(mg/ml )

Prove the linearity of the calibration function using the test method according to Annex A4.1.3 of guide- line VDI 2449 Part 1 [T11].

The calibration function is linear up to an extinction of at least 1,0.

Before each series of measurements, check the cali- bration under the same conditions (standing time, temperature, cuvette) as the measurement by measur- ing a blank and a new calibration solution. If neces- sary measure stock solution I again iodometrically and make up new following solutions. Then calibrate once more.

A A 0 = a · c

7 Evaluation

7.1 Calculation of the mass of formaldehyde absorbed in the gas wash bottles

Calculate the mass of formaldehyde absorbed in each of the first and second gas wash bottles using the fol- lowing Equation:

m abs

=

(

A G

A 0, Feld

V abs

) --------

a

(4)

Where m abs absorbed formaldehyde mass in the sample solution of one washing bottle, in mg

A G Extinction of the sample solution from the gas washing bottle

Extinction of the average field blank value

Slope of the Calibration function, in 1/(mg/m l) Volume of the sample solution, e.g. 10 m l If another fraction of the sample solution is used, a corresponding factor is to be con- sidered.

a

A 0, Feld

V abs

7.2 Calculation of the formaldehyde concentration in the exhaust gas

The following equations apply for the calculation:

c

m tot

= ---------

V n

(5)

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Das Volumen V n des trockenen Probengases bezogen auf 273 K und 1013 hPa berechnet sich zu

V n = V ·

p 273 1013 ⋅ (273 + t)

--------------------------------------

(6)

Dabei ist

c Formaldehydkonzentration im Abgas bei Normbedingungen, in mg/m 3 m tot Summe der Formaldehydmassen in den Pro- benlösungen der ersten und zweiten Waschfla- sche, in mg V n Volumen des trockenen Probengases bezogen auf 273 K und 1013 hPa (Normbedingungen), in m 3

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The volume V n of the dry sample gas, based on 273 K and 1013 hPa is calculated as

V n = V ·

p 273 1013 ⋅ (273 + t)

--------------------------------------

(6)

Where

c Formaldehyde concentration in the waste gas at standard conditions, in mg/m 3 m tot Sum of the formaldehyde masses in the sample solutions of the first and second washing bot- tle, in mg V n Volume of the dry sample gas, related to 273 K and 1013 hPa (standard conditions), in m 3

V

Volumen des Probengases unter den Bedin- gungen der Probenahme (p, t) am Gasmengen- zähler abgelesen, in m 3 , trocken

V

Volume of the sample gase at sampling condi- tions (p, t) read from the gas volume meter, in m 3 , dry

p

Luftdruck am Probenahmeort, in hPa

p

Ambient air pressure at the sampling site, in hPa

t

mittlere Temperatur im Gasmengenzähler während der Messung, in °C

t

Average temperature in the gas volume meter during measurement, in °C

8 Verfahrenskenngrößen

8.1 Nachweisgrenzen

8 Method performance data

8.1 Limits of detection

Für den analytischen Teilschritt des photometrischen Verfahrens sind die folgenden Nachweisgrenzen mit einer 1-cm-Küvette und 10 m l Absorptionslösung sowie 10 m l Reagenzlösung zu erreichen:

For the analytical part of the photometric method, the following limits of detection must be achieved using a 1 cm cuvette and 10 m l of absorption solution and 10 ml of reagent solution:

absolut c NWG, abs :

0,03 µg/m l

absolute c LD, abs :

0,03 µg/ml

relativ c NWG, rel :

10 µg/m 3 bei 30 l Probevolumen

relative c LD, rel :

10 µg/m 3 for 30 l sample volume

Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren ergeben sich je nach dem Anwendungsfall Nachweis- grenzen von unter 0,1 µg/m 3 .

In the continuous fluorimetric method, depending on the application, limits of detection of less than 0,1 µg/m 3 result.

8.2 Wiederholstandardabweichung

An Prüfgasen mit einer Formaldehydkonzentration von etwa 18 mg/m 3 wurde die folgende Wiederhol- standardabweichung ermittelt:

8.2 Repeatability standard deviation

The following repeatability standard deviation was determined on test gases having a formaldehyde con- centration of about 18 mg/m 3 :

mittlere Formaldehyd- konzentration Anzahl der Bestimmungen Wiederholstandardabweichung Variationskoeffizient (relative Standardabweichung) Temperatur

 

mean formaldehyde

c

18,2 mg/m 3

concentration Number of determinations Repeatability standard deviation

c

18,2 mg/m 3

n

10

n

10

s

0,16 mg/m 3

s

0,16 mg/m 3

RSD

0,90 %

Coefficient of variation (relative standard deviation) RSD 0,90 %

t

22 °C

Temperature

t

22 °C

8.3 Standardabweichungen aus Doppelbestimmungen

An den Abgasen hinter Nasswäschern bei Anlagen zur Herstellung von Glasfaservliesen wurden bei Doppelbestimmungen die folgenden Standardabwei- chungen bestimmt:

8.3 Standard deviations from duplicate determinations

The following standard deviations were determined from duplicate determinations on exhaust gases fol- lowing wet scrubbers in the plants for manufacturing glass fiber webs:

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mittlere Formaldehyd- konzentration Anzahl der Wertepaare Standardabweichung aus Doppelbestimmungen Variationskoeffizient (relative Standardabweichung) Abgastemperatur

c

n

s D

RSD

t

15,0 mg/m 3

9

0,62 mg/m 3

4,18 %

40

60

°C bis

°C

Der Ammoniakgehalt des Reingases lag zwischen 30 mg/m 3 und 90 mg/m 3 , bei einer Bestimmung be- trug er 270 mg/m 3 .

9 Querempfindlichkeiten

Im Konzentrationsbereich von 8 µg HCHO je 10 ml Absorptionslösung stört Acetaldehyd bis zur 50fachen Menge des Formaldehyds die Bestimmung des Formaldehyds nicht. Ein 100- bis 1000facher Überschuss an Acetaldehyd stört im Bereich von 10 µg HCHO pro 10 ml Absorptionslösung die Be- stimmung des Formaldehyds deutlich.

Die Komponenten NO, CO und CO 2 haben in den in Verbrennungsabgasen üblicherweise vorkommenden Konzentrationen keinen Einfluss auf die Formalde- hydbestimmung.

SO 2 stört im Konzentrationsbereich bis 5 mg/m 3 die Messung nicht, ab 10 mg/m 3 ist mit erheblichen Min- derbefunden zu rechnen. In diesem Fall ist auf ein an- deres Verfahren auszuweichen.

Ammoniak kann in hohen Konzentrationen im Abgas (c > 1000 mg/m 3 bei 30 l Probenvolumen) zu einer Verschiebung des pH-Wertes in der Absorptions- lösung führen und somit Minderbefunde hervorrufen.

H 2 O 2 stört in der Probenlösung bis zu einer Konzen- tration von ca. 150 mg/ l die Formaldehydbestim- mung nicht, ab einer Konzentration von 250 mg/l wird die Farbstoffbildung erheblich beeinflusst. Der H 2 O 2 -Gehalt in der Absorptionslösung kann nach der Probenahme photometrisch bestimmt werden. Dazu lässt man in alkalischer Lösung Molybdat mit dem H 2 O 2 zu Peroxomolybdat reagieren und misst die Absorption [12]. Andere Möglichkeiten der H 2 O 2 - Bestimmung sind in [13; 14] beschrieben.

Andere oxidierende Substanzen, z.B. Ozon, können ebenfalls zu Minderbefunden führen.

Beim kontinuierlichen fluorimetrischen Verfahren wird durch Wahl der Probenahme- und Reaktions- parameter eine wesentliche Reduktion der Queremp-

mean formaldehyde

concentration Number of pairs of value Standard deviation from duplicate determinations

Coefficient of variation (relative standard deviation) RSD 4,18 %

Exhaust gas temperature

c

n

s D

t

15,0 mg/m 3

9

0,62 mg/m 3

40 °C to 60 °C

The ammonia content of the clean gas was between 30 mg/m 3 and 90 mg/m 3 , in one determination it was 270 mg/m 3 .

9 Cross-sensitivities

In the concentration range of 8 µg of HCHO per 10 m l of absorption solution, acetaldehyde does not interfere with formaldehyde determination up to 500 times the amount of formaldehyde. A 100- to 1000-fold excess of acetaldehyde significantly inter- feres with formaldehyde determination in the range from 10 µg of HCHO per 10 m l of absorption solu- tion.

The components NO; CO and CO 2 have no effect on formaldehyde determination at the concentrations usually occurring in combustion exhaust gases.

SO 2 , in the concentration range up to 5 mg/m 3 , does not interfere with measurements, but from 10 mg/m 3 , considerable underestimation must be expected. In this case it will be necessary to switch to another method.

Ammonia, at high concentrations in the exhaust gas (c > 1000 mg/m 3 at 30 l sample volume) can lead to a shift in the pH in the absorption solution and thus cause underestimates.

H 2 O 2 , up to a concentration of approximately 150 mg/ l, does not interfere with formaldehyde de- termination in the sample solution, but from a con- centration of 250 mg/l , the pigment formation is con- siderably affected. The H 2 O 2 content in the absorp- tion solution can be determined by photometry after sampling. For this purpose, molybdate is reacted in alkaline solution with the H 2 O 2 to form peroxomo- lybdate and the absorption is measured [12]. Other possible methods for determining H 2 O 2 are described in [13; 14].

Other oxidizing substances, for example ozone, can likewise lead to underestimates.

In the continuous fluorimetric method, by selecting the sampling and reaction parameters a substantial re- duction in the cross-sensitivities is achieved. This ap-

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VDI 3862 Blatt 6 / Part 6

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findlichkeiten erreicht. Dies gilt z.B. insbesondere für SO 2 , NH 3 und höhere Aldehyde [L8].

10 Qualitätssicherung

Unter dem Begriff „Qualitätssicherung“ werden in Abhängigkeit von der Betrachtungsweise sehr unter- schiedliche Tätigkeiten und Maßnahmen zusammen- gefasst. Dabei zielt die eine Betrachtungsweise vor- wiegend auf administrative Maßnahmen, wie Erstel- lung eines Qualitätssicherungs-Handbuchs sowie von Qualitätssicherungs- und Standardarbeits-Anweisun- gen, Dokumentation von Messwerten und Kalibrier- daten, die in einschlägigen Normen beschrieben sind [T12]. Die andere Betrachtungsweise zielt auf die praktisch-analytische Umsetzung für das hier be- schriebene Verfahren, das heißt auf die notwendigen Maßnahmen bei Probenahme, Transport und Lage- rung der Proben sowie bei der Durchführung der Analysen im Laboratorium, um eine geforderte Ana- lysenqualität zu erreichen und einzuhalten.

Die nachfolgenden Ausführungen geben einige Bei- spiele zur praktischen Umsetzung des Begriffs Qua- litätssicherung im Zusammenhang mit der in diesem Blatt beschriebenen Methode.

• Eine Kalibrierung ist vor jeder Messserie durch- zuführen (siehe Abschnitt 6.4).