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x1v1
;
x1v1 x2v2
x2v1
x1v1 x2v2
v122
1 2 2
RT
ln 2
v2 12
2 1 2
RT
NC
k 1
4.5.6.3. Ecuacin del modelo de Wilson. Este modelo est basado en el concepto
de fraccin volumtrica local introducido por Wilson en 1964, que aceler el
desarrollo de otros modelos de composicin local como la ecuacin NRTL (NonRandom-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y la ecuacin UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y el mtodo de
contribucin de grupos UNIFAC en 1975.
Tabla 4.2. Volmenes molares y parmetros de solubilidad de algunos lquidos no polares
Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pg. 127-130
86
v (cm3/mol)
(J/cm3)
38.1
37.1
29.0
28.0
35.3
46.0
45.7
10.8
11.7
13.0
14.7
15.1
17.0
19.4
226
122
117
116
132
126
164
294
109
97
123
107
89
116
103
61
51
12.3
12.7
13.9
14.5
14.9
14.9
15.3
16.3
16.8
17.6
18.0
18.2
18.8
19.0
19.0
20.5
23.5
Gases licuados a 90 C
Nitrgeno
Monxido de carbono
Argn
Oxgeno
Metano
Tetrafluoruro de carbono
Etano
Disolventes lquidos a 25 C
Perfluor-n-heptano
Neopentano
Isopentano
n-pentano
n-hexano
1-hexeno
n-octano
n-hexadecano
Ciclohexano
Tetracloruro de carbono
Etilbenceno
Tolueno
Benceno
Estireno
Tetracloroetileno
Disulfuro de carbono
Bromo
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinmica molecular de los equilibrios de fases. 3 edicin. 2000
RT
NC
NC
x A
x i ln
i 1
ij
j 1
ln i 1 ln
NC
j 1
x j ij
NC
k 1
NC
j 1
x k ki
(4-135)
kj
87
aij
exp
v
RT
v jS
S
i
(4-136)
Donde:
aij = energa de interaccin binaria entre i y j (constante).
vis, vjs = volmenes molares de los lquidos saturados i y j respectivamente.
De acuerdo a la ecuacin anterior, ij ji y ii = jj = 1; aij aji y aii = ajj = 0.
La ecuacin de Wilson para cada componente en una mezcla binaria queda expresada
as:
12 21
1 2 21
ln 2 ln( 21 ) x 1 12 21
1 2 21
ln 1 ln( 12 ) x2
(4-137)
(4-138)
88
12
21
x1 x2 12 x2 x1 21
ln 1AZ ln( x1 x2 12 ) x2
21
12
x2 x1 21 x1 x2 12
ln 2AZ ln( x2 x1 21 ) x1
S
2
S
1
v
12
v
S
1
S
2
Texp
Texp
21
S
1
S
2
v
21
v
S
2
S
1
Texp
Texp
(4-139)
Ejemplo 4.16. Calcule los coeficientes de actividad de una solucin formada por etanol (1)-tolueno
(2) a 101.325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura del etanol.
DATOS:
Etanol (1)
Tolueno (2)
vL (m3/kmol)
0.05868
0.10685
aij (kcal/kmol)
1556.45
210.52
351.0
0.4
Solucin:
Clculo tipo para x1 = 0.4 y T = 351.0 K:
Usando la ecuacin (4-35), 12 = (0.10685/0.05868)EXP(-1556.45/(1.987*351) = 0.19545;
12 = x1 + x212 = 0.4 + 0.6*0.19545 = 0.5173
Similarmente, 21 = (0.05868/0.10685)EXP(-210.52/(1.987*351) = 0.40609;
21 = x2 + x121 = 0.6 + 0.4*0.40609 = 0.7624
Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-137) y (4-138) los coeficientes de actividad son:
89
12 21
0.19545 0.40609
0
.
5173
0
.
7624
21
12
12 21
ln 1 ln( 12 ) x2
= 1.762
ln 2 ln( 21 ) x1
0.19545 0.40609
0.5173 0.7624 0.33315
= 1.395
Los resultados para los dems datos aparecen en la siguiente tabla:
T (K)
x1
1
2
383.8
0.0
7.576
1.00
357.5
0.1
4.562
1.033
353.4
0.2
3.000
1.114
351.8
0.3
2.214
1.233
351.0
0.4
1.762
1.395
350.0
0.6
1.286
1.910
349.5
0.8
1.070
2.943
351.5
1.0
1.00
5.50
En la tabla 4.3 aparecen los parmetros de interaccin binaria del modelo de Wilson
para algunos sistemas donde aij estn en kcal/kmol y los volmenes molares, vi y vj en
m3/kmol.
Tabla 4.3. Parmetros de interaccin binaria y volmenes molares del modelo
de Wilson
Sistema
Acetona(1)-agua(2)
Metanol(1)-agua(2)
1-propanol(1)-agua(2)
Agua(1)-1,4 dioxano(2)
Metanol(1)-acetonitrilo(2)
Acetona(1)- Metanol(2)
Acetato
de
metilo(1)metanol(2)
Metanol(1)-benceno(2)
Etanol(1)-tolueno(2)
v1
(m3/kmol)
0.07405
0.04073
0.07514
0.01807
0.04073
0.07405
0.07984
v2
(m3/kmol)
0.01807
0.01807
0.01807
0.08571
0.06630
0.04073
0.04073
a12
(kcal/kmol)
291.27
107.38
775.48
1696.98
504.31
-161.88
-31.19
a21
(kcal/kmol)
1448.01
469.55
1351.90
-219.39
196.75
583.11
813.18
0.04073
0.05868
0.08941
0.10685
1734.42
1556.45
183.04
210.52
Fuente: Gmehling et al. Vapor-liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a, 1b, 2c y 2e,
DECHEMA, Frankfurt/main, 1981-1988
90
(4-140)
C
En donde ln( i ) es la contribucin combinatorial al coeficiente de actividad del
R
componente i, mientras que ln( i ) es la contribucin residual.
ln( iC ) ln
Z
qi ln i l i i
2
xi
i
NC
( x l
j j
j 1
(4-141)
El trmino residual es similar a la ecuacin del modelo de Wilson y est dado por:
ln( ) qi 1 ln
R
i
Donde:
NC
x i ri
( x r )
j
j 1
NC
( x q
NC
( T
j
j 1
ji
NC
j 1
NC
jTij
k 1
( kTkj )
(4-142)
fraccin de segmento
x i qi
j
fraccin de rea
j
j 1
( u ji uii
T ji exp
RT
Las siguientes restricciones son similares a las de la ecuacin de Wilson, uij = uji ; uii
ujj ; Tij Tji ; Tii = Tjj = 1;
91
Para una mezcla binaria la ecuacin del modelo UNIQUAC queda reducida a:
r
T21
T12
2
2
1 12
1
1
1 2 21
(4-143)
r
T12
T21
r1
x2
2
2 1T12 1 2T21
(4-144)
4.5.6.5.
Ecuacin del modelo UNIFAC. El mtodo UNIFAC (UNIQUAC
Functional-group Activity Coefficients) es un mtodo de contribucin de grupos y es
una modificacin de la ecuacin UNIQUAC realizado por Fredenslund, Jones y
Prausnitz, quienes tomaron a la mezcla como una mezcla de NGF grupos funcionales
en lugar de tomar una mezcla de NC componentes.
El coeficiente de actividad del componente i segn el mtodo UNIFAC, similar al de
UNIQUAC est dado por:
ln( i ) ln( iC ) ln( iR )
(4-145)
J
J
ln( iC ) 1 J i ln J i 5 qi 1 i ln i
Li
Li
Donde:
Ji
NC
ri
x r )
j j
j 1
ri
NGF
(i)
k
Rk )
k 1
Li
NC
(4-146)
qi
x q
j
j 1
Fredenslund, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pg. 1086-1099
92
qi
NGF
(i)
k
Qk )
k 1
k ik ki ln ik
ln iR qi 1
sk
s k
k 1
Donde: ki
k( i )Qk
qi
NGF
ik
mi mk
sk
m 1
(4-147)
NGF
m mk
m 1
NC
x q
i
ki
i 1
NC
x q
j
a
Tmk exp mk
T
j 1
93
GFS
CH3
CH2
OH
C6H6CH3
1
2
15
12
Rk
Qk
0.9011 0.848
0.6744 0.540
1.0000 1.200
1.2663 0.968
GFP m/k
k(1)
k(2)
1
1
1
0
0
0
0
1
GFS, m/k
1
1
5
4
1
2
15
12
GFS
1
2
15
12
1
1
1.00
1.00
0.59695
1.2585
1
0.00
0.00
156.40
-69.70
mk
1
2
1.00
1.00
0.59695
1.2585
5
15
0.03861
0.03861
1.00
0.07069
amk
2
0.00
0.00
156.40
-69.70
15
986.50
986.50
0.00
803.20
12
76.50
76.50
25.82
0.00
4
12
0.7777
0.7777
0.9184
1.00
k(2)
0
0
0
1
k
1
2
15
12
ki
i=1
0.3277
0.2086
0.4637
0.00
i=2
0.00
0.00
0.00
1.00
Qk
0.848
0.540
1.200
0.968
i
1
2
ik
k=1
k=2
k = 15
0.813106 0.816106 0.48440
1.2585
1.2585
0.07069
k = 12
0.8425
1.000
94
(0.2476*0.4844/0.29160) 0.4637*ln(0.4844/0.29160) +
(0.4660*0.8425/0.91594) 0.000*ln(0.842570.91594 = 0.1172
Similarmente; ln2R = 0.16056
Los coeficientes de actividad calculados son:
ln1 = 3.1*10-3 + 0.1172 = 0.1203;
ln2 = 0.01393 + 0.16056 = 0.1745;
1 = 1.128
2 = 1.19
a
K AB
aA
aB
Si se forman nAB del complejo a partir de n A moles de A y nB moles de B, las
fracciones globales de cada especie qumica en el equilibrio estaran dadas por:
nA nAB
nA nB nAB
nB nAB
zB
nA nB nAB
nAB
z AB
nA nB nAB
zA
95
aA kx1 2 2 1 kx1 x2 1 / 2
x1
kx12
aB kx2 2 2 1 kx1 x2 1 / 2
x2
kx22
k 4 K /( K 1 )
NC
xi h i
i 1
NC
x h
i
id
( hi hi id ) ( h i hi )
i 1
(4-148)
id
Donde hi = entalpa del componente i como gas ideal.
hi hi id = diferencia de entalpa del componente i desde gas ideal hasta
lquido puro.
= diferencia de entalpa del componente i desde lquido puro hasta el
estado de la solucin.
ln fi o P
hi id RT 2
ln( f f )
i
i
hi RT 2
ln fi
T
RT 2
ln( i )
RT 2
P ,x
P ,x
To
C 'pM dT RT
NC
i 1
ln f
i
x i
P ,x
ln i
T
P ,x
(4-149)
96
sL
NC
xi s i
i 1
sL 1
R R
NC
NC
x s
i
id
( si siid ) ( s i si )
(4-150)
i 1
x i si
id
i 1
NC
i 1
( gi giid
x i
T
NC
xi
i 1
P ,x
( g i gi )
P ,x
(4-151)
NC
ln f L
f L
s L somid T C pM dT
x
P
xi ln i T i ln i
xi P
R R To RT i 1 Po T
P ,x
ln f L ln f ln
i i i
y
T T T
P ,x
P ,x
P ,x
(4-152)
Donde fi L x i i fi L
R
R
C pM dT
To
RT
NC
i 1
ln f
i
x i T
P ,x
ln iL
T
P ,x
fi i x i
Po
ln
(4-153)
ln fi o ln Pi s ln is
ln fi o
ln Pi s
ln is
ln is
Bi
T C i 2 T
97
hE
NC
xi hi
NC
i 1
xi hi hi RT 2
i 1
NC
ln i
x
i
i 1
(4-154)
P ,x
ln i
T
RT 2
P ,x
ln i
NC
Donde ij
ij
T
x
j 1
ij
P ,x
T
( 1 xi )
Aij ;
NC
Aij
j Aij
j 1
x i ij
( 1 x i ) ji
Aij'
RT
ij
T ;
ij
T
ij
T
( 1 xi )
NC
x
j 1
( 1 x i ) ji
x A ;
j
Aij
NC
ji
x i ij
ji
j 1
Aij
T
Aij
T
ij
ji
hi E RT 2
RT ln i
98
h E RT
NC
( x ln )
i
(4-155)
i 1
ln i
RT
vi i
NC
k k
k 1
hi E
RT 2
j 1
NC
ij
ki
kj ki
T
k 1
NC
j 1
kj
2
kj
Donde
NC
ij
x j Aij
ij
T
RT
NC
kj
x A
j
kj
j 1
j 1
ij
x j
kj
a ;
ij ij
T
v iS
RTij ln ij S
vj
RT
v kS
RTkj ln kj S
vj
a
kj kj
hi
x j ij aij
j 1
NC
ij
h RT
E
NC
NC
x
i
j 1
kj a ki a kj
2
kj
k 1
vS
x j ij ln ij iS
vj
( x )
j
j 1
NC
j 1
NC
i 1
x k ki
ij
NC
NC
j 1
NC
i 1
x j ij aij
j 1
(4-156)
( x j ij )
99
La entalpa molar de exceso de una mezcla binaria segn Wilson esta dada por:
x2 12
x1 21
vS
vS
ln 12 1S x2
ln 21 2S
h E RT x1
x x
v2
v1
2 1 21
x1 x2 12
(4-157)
a
h E x 1 x 2 12 12
12
a
21 21
21
(4-158)
Ejemplo 4.18. Calcule la entalpa de exceso de la solucin del ejemplo 4.16 usando el modelo de
Wilson.
Solucin: a12 = 1556.45 kcal/kmol; a21 = 210.52 kcal/kmol
Para el clculo tipo del ejemplo 4.3, x1 = 0.4; x2 = 0.6; 12 = 0.19545; 21 = 0.40609;
12 = 0.51727; 21 = 0.7624
hE = 0.4*0.6((0.19545/0.51727)*1556.45 + (0.40609/0.7624)*210.52) kcal/kmol
= 703.15 kJ/kmol
Los resultados para las dems composiciones molares aparecen en la siguiente tabla:
x1
h (kJ/kmol)
E
0.0
0.0
0.1
0.2
455.75 641.34
0.3
0.4
705.53 703.15
0.6
581.16
0.8
1.0
349.53 0.0
100
RT 2
j
j 1 T
T ji
Donde:
RT 2 RT T
ji
ji ln T
hi E qi
NC
ji
j 1
RT
T ln T
NC
x q
i
ji
ji
j 1
(4-159)
NC
i 1
T
j
ji
j 1
2T21
1T12
ln(T21 ) x2 q2
h E RT x1 q1
T
1 12
1 2T21
2
ln(T12 )
(4-160)
2T21
h E x 1 q1
1 2T21
1T12
2 1T12
( u 21 u 22 ) x 2 q2
( u 12 u 11 )
(4-161)
ln iR
hi RT
T
E
RT qi
2
P ,x
NGF
k 1
ik
s
k ki k
s
ik
k
(4-162)
En donde:
T
ik
1
'
'
s s 2 s k ik ik s k
k
k
(4-163)
101
'ik
NGF
mi
mk ln mk
m 1
s
'
k
NGF
mk
(4-164)
ln mk
m 1
h RT
E
NC
i 1
ln iR
x i
T
RT
P ,x
NC
NGF
i 1
x i qi
k 1
ik
s
k ki k
s
ik
k
(4-165)
Ejemplo 4.19. Calcule la entalpa en exceso de la solucin de etanol y tolueno del ejemplo 4.17 con el
modelo UNIFAC.
Solucin:
Del Ejemplo 4.17se tiene los siguientes valores:
ki
k
k
sk
k(1) k(2)
i=1
i=2
1
0.175 1.0207 1
0
0.328 0.00
2
0.1114 1.0207 1
0
0.209 0.00
15 0.2476 0.2916 1
0
0.464 0.00
12 0.4660 0.9159 0
1
0.000 1.00
Qk
0.848
0.540
1.200
0.968
i
1
2
k=1
0.8131
1.2585
ik
k=2
k = 15
k = 12
0.8161 0.4844 0.8425
1.2585 0.0707 1.0000
sk
0.0586
0.0586
-0.1233
-0.0755
I
1
2
k=1
-0.1428
0.28935
ik
K=2
-0.14280
0.28935
k = 15
-0.06738
-0.18730
k = 12
-0.1414
0.00
k=1
0.1856
-0.2127
T(ik/sk)/ T
k=2
k = 15
0.1856
-0.47134
-0.2127
0.5398
k = 12
0.07855
-0.0900
102
103
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Una solucin binaria contiene 65% de la especie A y 35% de la especie B a 101.325 kPa y 35 C.
La solucin se ajusta a la ecuacin de van Laar con A 12 = 1.0 y A21 = 2.25. Calcule los coeficientes
de actividad y la entalpa en exceso, en kJ/kmol.
2. La mezcla formada por 33.2% de etanol (1) y 66.8% de n-hexano (2) a 58 C a 101.325 kPa
obedece a la ecuacin de Wilson cuyos parmetros binarios son 12 = 0.095 y 21 = 0.271. Calcule
la actividad de los componentes de la mezcla gaseosa, la entalpa de mezclado, la energa de
Gibbs de mezclado y la entropa de mezclado.
3. La mezcla binaria benceno(1) y ciclohexano(2) forma un azetropo en x 1 = 0.545 donde los
coeficientes de actividad de cada componente son: AZ(1) = 1.08 y AZ(2) = 1.1. Obtenga la curva de
i versus x1, gE/(RT) versus x1, hE/(RT) versus x1, para 0 x1 1 usando a)la ecuacin de van Laar,
b) la ecuacin de Wilson.
4. La energa de Gibbs en exceso de una mezcla binaria A(1)-B(2) est dada por: g E/(RT) = [A21x1 +
A12x2]x1x2. Para una temperatura de 30 C A 12 = 0.372 y A21 = 0.198, obtenga las expresiones y los
valores de ln(1) y ln(2) versus x1 y la entalpa en exceso hE versus x1.
5. El sistema binario acetona(1)-agua(2) tiene los siguientes parmetros de la ecuacin de Wilson:
Acetona (1): v1 = 0.07405 m3/kmol; a12 = 291.27 kcal/kmol
Agua(2)
: v2 = 0.01807 m3/kmol; a21 = 1448.01 kcal/kmol
Encuentre la curva de ln(1) y ln(2) vs x1, gE/(RT) vs x1, hE vs x1, gE/(x1x2RT) a 50 C.
6. La ecuacin de Antoine para el agua est dada por: ln(P sat) = 16.2887 3816.44/(T 46.13) donde
T est en K y Psat en kPa.
A partir de la ecuacin (3-92) encuentre la ecuacin para el calor latente de vaporizacin, h fg, del
agua a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.
7. Repita el problema anterior para el caso en que la entalpa del vapor saturado se determina con la
ecuacin virial.
8. La ecuacin de Antoine para el 2-propanol est dada por: ln(P sat) = 16.6780 3640.20/(T 53.54)
donde T est en K y Psat en kPa.
A partir de las ecuaciones (4-52) encuentre la ecuacin para los cambios de entalpa y entropa
latente de vaporizacin, hfg y sfg, del 2-propanol a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un
gas ideal. Demuestre que sfg = hfg/T donde T est en kelvin.
9. Repita el problema anterior para el caso en que el vapor saturado se determina con la ecuacin
virial.
10. Para el sistema 2-propanol(1)-agua(2) determine el cambio de entropa y la irreversibilidad
cuando se forma 5 kmol/h de una solucin equimolar ideal a partir de los lquidos puros a 45 C.
Los alrededores estn a 25 C.
Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc.
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