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ROMEO

Atelier thmatique
Modlisation des proprits de
molcules :
pratique du logiciel Gaussian
Reims - 2008
Cet atelier (3 ou 4 journes) est soutenu conjointement par le centre
de calcul rgional ROMEO et la plate forme Modlisation

(PPF

modlisation) rcemment mise en place. Cette formation sadresse en

priorit

aux

doctorants

et

postdoctorants,

exprimentateurs

en

chimie organique, biochimie, pouvant ponctuellement avoir recours

la modlisation dans le cadre de leur travail de recherche.

Objectifs de formation :

Introduction de la pratique du logiciel de calcul de chimie quantique

Gaussian et du logiciel de visualisation Molden :


optimisation de gomtries, prdiction de charges, visualisation

d'orbitales molculaires

prdiction de spectres IR et RMN

introduction la recherche d'un tat de transition

Comprhension
paramtres

des

enjeux

calculatoires,

(modles

ressources

thoriques

et

informatiques)

chimiques,
lis

la

modlisation des proprits physico-chimiques avec les approches de la

chimique quantique.

Sensibilisation aux noms des mthodes et niveaux de calcul rencontrs

dans la littrature

Responsable de la formation : Eric Henon

ICMR UMR CNRS 6229
UFR Sciences - Universit de Reims Champagne-Ardenne

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Grands axes du programme :

Ces ateliers seront bass sur des travaux pratiques uniquement. La partie
thorique se limitera des rappels au cours des sances.
Un volet pratique, structural , introduira les bases pour construire et
visualiser une molcule dans l'espace grce au logiciel graphique
Molden . La notion d'optimisation de gomtrie sera traite dans la
foule dans le cas de la recherche de minima, et les notions associes seront
abordes (notions de convergence, point stationnaire, nature d'un point
stationnaire, ...). C'est au cours de ce premier volet que seront abordes les
notions minimales informatiques ncessairement lies la pratique de la
modlisation.
Un autre volet sera orient vers l'exploitation des calculs pour l'obtention
de proprits des molcules tudies (charges, spectres IR, RMN,
orbitales frontires, ...).

Une introduction la recherche d'un tat de transition sera ralise au

cours de la dernire partie.
Chaque participant aura galement la possibilit de soumettre un projet
personnel dont la faisabilit sera discute au cours de la formation.
Des supports de travaux pratiques seront remis aux participants avant le
dbut de la formation.

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- PARTIE 1I. Prise en main informatique : les dtails pratiques

se logger (taper son login)

entrer son mot de passe

selon la machine, l'utilisateur se retrouve en mode graphique directement

ou pas: dans ce dernier cas lancer le serveur graphique par la commande
startx

Ouvrir un terminal en cliquant sur l'icne approprie

crer un premier rpertoire geom par la commande mkdir geom

(respecter les caractres blancs entre la commande et son paramtre !!)

se dplacer dans ce rpertoire par la commande: cd geom

lancer l'diteur de structure chimique par la commande molden

quelques autres commandes linux:

ls : pour voir le contenu d'un rpertoire

cd .. pour revenir en arrire dans l'arborescence

rm nom_d'un_fichier pour effacer un fichier d'un rpertoire

rmdir nom_d'un_repertoire pour effacer un rpertoire vide

nedit pour lancer l'diteur de texte

pwd pour voir o l'on se trouve dans l'arborescence

Sous Linux, la plupart de ces commandes en mode terminal ont aussi

maintenant leur quivalent en mode graphique via menus droulants, ...

II.

Construire et visualiser une molcule dans l'espace

Objectifs:
 se familiariser avec l'emploi de l'diteur de structure molden
 comprendre la notion de coordonnes internes
 manipuler un difice chimique en 3D
 mesurer la souris des distances et angles
 savoir prparer un fichier gomtrie pour un futur calcul de

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chimie quantique

Pour

plus

dinformations

sur

Molden,

voir

http://www.cmbi.ru.nl/molden/zmat/zmat.html

Construction d'une structure chimique simple, notion

d'angle didre
H2O, NH3, CH4, C2H4, chlorobenzne, cyclohexane bateau

Possibilit d'utiliser des groupes prdfinis: construire,

CH4 en une tape seulement

le chlorobenzene en trois tapes seulement

la squence des 10 acides amins suivants: cystine-alaninetyrosine-histidine-lysine-acide_aspartique-arginine-serine-leucinephenylalanine.

- Faire apparatre le nom des atomes ou rsidus sur la
visualisation.
- Faire apparatre une boite cubique contenant la molcule.
Sauvegarde du fichier d'une structure

Construire et sauver le fichier de la molcule H2 au format xyz

Constater le rsultat en ditant le fichier sauv par l'diteur nedit

Recommencer mais au format Gaussian

Sondage interactif de la gomtrie d'une molcule

Utiliser les boutons distance angle et dihedral pour

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mesurer les quantits correspondantes sur une srie d'atomes choisis.

Construction

de

surface

molculaire:

notion

d'encombrement strique:
Construire l'hexane et faire apparatre sa surface de VDW
correspondante en cliquant sur le bouton reprsentant un cube et en
choisissant l'option Packed-1+Surf .

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- PARTIE 2 -

I. Le premier calcul sur une molcule !

FICHIER:

h2.com

Objectif:
 s'habituer au format de fichier d'entre de Gaussian
 examiner un fichier de sortie de Gaussian (o sont les informations
intressantes, reprer la gomtrie, l'nergie finale, l'analyse de
population lectronique)
 visualiser les orbitales atomiques en 3D.
Tout calcul de chimie quantique ncessite la description du systme:
coordonnes + charge + multiplicit de spin. De plus, il faut dcider
d'un niveau de calcul. Toutes ces donnes sont regroupes dans un
fichier d'entres .

Une fois prpar le fichier de donnes ncessaires au calcul, il y a deux

faons de lancer le calcul: soit depuis un terminal de travail en tapant la
commande:

g03

nom_du_fichier

(sans

l'extension

.com

du

fichier

d'entres), soit en se laissant guider par Molden qui se charge de la

commande.

Le plus convivial est bien sr d'utiliser Molden pour crer les coordonnes
atomiques. Molden interfaant Gaussian, il suffit ensuite de slectionner le
niveau de calcul dans une liste prtablie de choix possibles, et de lancer le
calcul directement depuis le menu molden/submit job . Cela reste valable
pour des calculs (jobs) standards.

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Cependant, Molden ne prenant pas en charge tous les types de calcul il faut
savoir construire soit-mme le fichier de donnes et le lancer manuellement
dans certains cas de figure (calcul RMN par exemple).
Il n'en reste donc pas moins intressant de connatre la procdure gnrale:

(1) Crer un fichier d'entres ==> (2) lancer le calcul gaussian ==> (3) exploiter

et la forme du fichier intermdiaire (d'entres) cr par Molden pour

Gaussian, par exemple pour un calcul sur l'atome de krypton:

#P HF STO-3G POP=FULL GFINPUT IOP(6/7=3)

mon premier calcul de chimie quantique
01
Kr
quelques explications:

STO-3G => base d'orbitales atomiques choisie

HF => la mthode pour le calcul de l'nergie: Hartree-Fock

POP=FULL => une analyse complte de la population lectronique (charges) est

demande

GFINPUT IOP(6/7=3) => permet de visualiser les rsultats par Molden ensuite

0 1 => charge et multiplicit de spin du systme

Kr => description des atomes prsents et coordonnes (fourni par molden): une
ligne par atome

Premier calcul sur la molcule H2

Effectuer un calcul simple d'nergie sur l'hydrogne molculaire H2, dans

son tat fondamental, en base STO-3G, par la mthode Hartree-Fock. Une

analyse de population sera demande. On prendra volontairement une
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distance internuclaire trop leve: 1 Angstrom.

Pour cela:

1) crer H2 dans Molden

2) cliquer sur le bouton gaussian du menu zmat (choix du logiciel)
3) cliquer sur le bouton submit job
4) slectionner single point dans la liste des actions possibles (single
point = un calcul d'nergie sur la gomtrie donne)
5) slectionner la charge et multiplicit approprie au systme
6) donner un nom pour le fichier rsultat (job name)
7) cliquer sur le bouton submit
8) aprs quelques secondes de calcul (pour H2 !), charger dans molden le
fichier rsultat (read job name.out) et faire apparatre les charges
(bouton

label/atom+charge),

en

profiter

pour

observer

graphiquement l'allure des orbitales molculaires obtenues (bouton

Dens. Mode /Orbital).
9) diter ce mme fichier rsultat par un diteur de texte et reprer les
diffrentes oprations effectues par Gaussian (appeler l'encadrant).

=> ne jamais perdre de vue que les rsultats se trouvent dans le

fichier portant l'extension .out, et que Molden ne fait que nous en
montrer une partie seulement. Toujours vrifier que le calcul s'est
bien droul en ditant ce fichier rsultat et en regardant quelques
points clefs ( demander l'encadrant).

II.

Optimisation de Gomtrie

Objectif:
 examiner les diffrentes tapes d'une optimisation de gomtrie
(gomtrie initiale, calcul des gradients, critres de convergence,

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gradients nuls pour un point stationnaire, ...).

Recommencer l'opration prcdente pour raliser l'optimisation de la

distance internuclaire dans l'hydrogne molculaire, en utilisant le mme

niveau de calcul que prcdemment. Partir de rH2 =1.0 angstrom et aprs
calcul charger le rsultat dans molden et:
1) Cliquer sur le bouton movie faisant dfiler une une les gomtries
explores par Gaussian jusqu' la gomtrie finale.
2) Cliquer sur le bouton Gom. conv. et demander des explications
l'encadrant
3) Editer le fichier rsultats dans un diteur et demander des explications
sur les oprations effectues par Gaussian:
Refaire ensuite le mme calcul mais dans la base plus tendue: 6-31G**.
Comparer les gomtries finales obtenues (STO 3G et 6-31G**), et les temps
de calcul.
III.

Optimisation de gomtrie: exercices

Objectifs:
 raliser

l'optimisation

de

la

gomtrie

de

divers

composs

organiques et inorganiques.
Effectuer l'optimisation de gomtrie en HF/STO-3G de molcules choisies

dans la liste suivante:

1) le chloromthane CH3Cl
2) CH3MgCl
3) le fluorothane
4) HNO3
5) H2SO4
6) H3PO4
7) tolune
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8) aniline
9) CH3-C(O)Cl
10) CH3-C(O)NH2
11) C2H5-O-C2H5
et sur des molcules de votre choix (projet personnel).

IV. La chimie quantique: un panel de mthodes

La chimie thorique propose deux grandes mthodes pour le calcul de

l'nergie potentielle : mcanique classique, mcanique quantique. Dans cette
dernire catgorie, la mthode Hartree-Fock (HF) figure parmi les moins
prcises . Une autre mthodologie appele thorie de la fonctionnelle de
la densit (DFT) a pris une ampleur considrable ces dernires annes
grce aux bons rsultats qu'elle procure. La littrature regorge de rsultats
obtenus grce cette mthode.

Le niveau du calcul est principalement dtermin par:

1) Le niveau de thorie (Hartree-Fock (HF), ou DFT ou post-hartreeFock (MP2, CCSD, CCSD(T), MRCI, CASSCF, CASPT2, ...)
2) La base d'orbitales atomiques de travail: plus elle est grande,
meilleure est la description du systme, mais plus long est le calcul
...

Sur une des molcules prcdentes, recommencer l'optimisation avec

les niveaux suivants, pris dans cet ordre:
a) HF/6-31G
b) HF/6-31++G**
c) DFT/6-31G++G**
d) MP2/6-31G++G**
Conclure.

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Remarque: le niveau de calcul peut aussi tre adapt pour tenir compte de
l'effet implicite du solvant, de perturbations extrieures, ...

V. Calcul de Frquence(s) de vibration: (spectre IR)

Objectifs:
 vrifier sur un des exemples prcdents que le point stationnaire
trouv est un minimum
 utiliser le logiciel Molden pour visualiser le dplacement des
atomes dans un mode normal de vibration trouv.
 Examiner les proprits thermodynamiques obtenues par Gaussian
l'occasion du calcul de Frquences.
Aprs avoir minimis lnergie dun compos et avoir trouv une gomtrie,
il faut toujours vrifier posteriori que lon a bien effectivement trouv un
minimum sur la surface dnergie potentielle (SEP). En effet, dautres types
de points peuvent tre obtenus, comme par exemple des tats de transition.
La vrification seffectue toujours par un calcul de frquences de vibration
(relies aux drives secondes de lnergie potentielle par rapport aux
coordonnes nuclaires).

UN CALCUL DE FREQUENCES DE VIBRATION N'A DE SENS QUE SUR

UNE GEOMETRIE OPTIMISEE !

Depuis Molden, effectuer le calcul de frquences de vibration

(niveau HF/STO-3G) d'une des molcules optimises prcdemment. On

utilisera la gomtrie optimise
1) Une fois le calcul effectu, charger le rsultat dans Molden et cliquer
sur le bouton Norm. mode , puis slectionner une des frquences de
vibration pour en visualiser l'animation.

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2) Editer le fichier rsultat et retrouver le jeu des frquences, ainsi que

les proprits thermodynamiques (enthalpie, entropie, enthalpie libre).

Pour H2, comparer entropies exprimentale et thorique.

Donne exprimentale:

S = 31,26 cal/mol/K

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- PARTIE 3 I. Compos insatur: tude d'un systme PI

1) Raliser l'optimisation de gomtrie de la molcule suivante (C5OH6)

(mthode RHF/STO-3G)
2) Reprer par Molden l'indice des Orbitales Molculaires (OM) de type PI
(occupes et virtuelles). Visualiser celles qui sont occupes et dterminer
leur caractre liant ou antiliant pour les diffrentes paires d'atomes.
3) Donner l'nergie de la HOMO et de la LUMO du systme PI.

II.

Les Orbitales Frontires: un outil dans la prdiction de

ractivit

TOUS LES CALCULS SERONT EFFECTUES AU NIVEAU HF/STO-3G

Rappel sur l'utilisation des orbitales frontires (OF) en ractivit:

1) Une raction entre 2 molcules est interdite si le recouvrement HOMOLUMO est nul.

2) Une molcule A ragira de prfrence avec une molcule B ayant les OF

les plus proches des siennes. Plus prcisment, si A est un nuclophile
(respectivement lectrophile), il ragira avec la molcule ayant la LUMO
(HOMO) la plus basse (haute) en nergie.

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3) Si

est

un

ROMEO

nuclophile

(respectivement

lectrophile),

l'attaque

prfrentielle se fera sur le site ayant le plus gros coefficient dans la

LUMO (respectivement HOMO).

4) Rgle de Woodward et Hoffmann : La strochimie des ractions pricycliques

unimolculaires (lectrocyclique, transposition sigmatropique) est contrle par les proprits de
symtrie de l'orbitale molculaire la plus haute occupe (HOMO) du systme ragissant (donc la
HOMO pour une raction thermique, et la LUMO pour une raction photochimique).

Site d'attaque

Pour la molcule de l'exercice I, et d'aprs l'expression des deux OM

frontires (HOMO, LUMO), prdire pour ce compos les sites d'attaque
nuclophile et lectrophile.
Ractivit absolue
Donner le type de processus (conrotatoire ou disrotatoire) dans le cas

soit d'une raction thermique ou photochimique, et la strochimie du

produit

obtenu

par

raction

lectrocyclique

des

deux

molcules

suivantes:

a)

b)

Pour cela, utiliser Gaussian et Molden afin de visualiser les orbitales

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frontires considrer.

Ractivit relative: Addition nuclophile sur un compos carbonyl:

assistance d'un lectrophile.
Les tudes cintiques effectues sur de nombreuses ractions d'addition nuclophile
prouvent que la ractivit des composs carbonyls vis vis des "nuclophiles est exalte en
prsence d'un lectrophile E+ comme H+, Li+, ...Ce phnomne

peut tre expliqu

qualitativement en considrant l'impact de l'lectrophile sur l'nergie de la LUMO du compos

carbonyl. Comparer la LUMO de l'actone et celle de l'actone protone. Conclure.

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- PARTIE 4 I. Optimisation d'espces charges:

FICHIERS:

nom_ion.com

CH3-CH=CH-O-

Optimiser en HF/STO-3G cet nolate. Reprer sur quel(s) atome(s) se trouve

rpartie la charge ngative ?

CH3+, CH3-

Optimiser en HF/6-31G** les deux ions issus de CH3. Quel ion est plan ?

Problme pos: On dit que le radical CH3 s'apparente plus l'ion carbnium (CH3+) qu'
l'anion mthyle (CH3-) .

En partant d'une structure ttradrique, vrifier par optimisation la

gomtrie du radical en UHF/6-31G**.

Carboxylate

Optimiser en HF/6-31G** l'ion CH3CO2-. Constater les charges sur les atomes.
- Les deux atomes d'oxygne sont-ils quivalents (distances, charges) ?
- Reprer le site d'attaque nuclophile.

Carboxylate avec contre-ion Na+

A partir de la gomtrie optimise HF/6-31G** de l'ion CH3CO2- optimiser

l'ensemble (Na+ , CH3CO2-) en HF/6-31G**.
- o se positionne finalement le contre-cation ?
- quelle est la distance oxygne-sodium dans cette structure ?
- observer la rpartition de la charge ngative et de la charge positive.

LiAlH4

Optimiser en HF/STO-3G l'ensemble LiAlH4.

- Observer la rpartition de charges obtenues.
- A partir de cette gomtrie optimise, reprendre l'optimisation en base plus
tendue 6-31++G** et constater l'impact du choix de la base sur le calcul
des charges.

Cu(CN)32-.

Optimiser

en

HF/3-21G*

ce

complexe.

Rappel

(pour

dterminer

la

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multiplicit de spin): dans ce complexe trigonal, le cuivre possde la

configuration 3d10.

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- PARTIE 5 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Pour les 4 composs donns ci-dessous:

Calculer en HF/6-31G* les frquences de vibrations IR.

Visualiser le spectre IR par Molden.

Reprer la frquence correspondant l'longation du carbonyle

et comparer l'exprience.
En dduire la prcision attendue d'un calcul de frquences de vibration

en Chimie quantique.

Formaldhyde

Acetaldhyde

Formamide

(propn-2-al)

(cm-1)
exp

Acroline

1746/2782(2843)

1746/2822

1723/2800

1740/non dispo

tho
scaled

* scaled=tho x 0,89
* C=O = premire valeur
* C-H = seconde valeur

Remarque: Il est noter que les fonctions thermodynamiques H, S et G sont disponibles l'issue
d'un calcul de frquences. Des explications plus dtailles vous seront fournies par l'encadrant.

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SPECTROSCOPIE RMN
PROCEDURE GENERALE
Afin dobtenir le dplacement relatif en ppm il est ncessaire de
connatre les dplacements absolus des noyaux de la molcule
analyse et ceux de la rfrence (TMS)

I. TMS
A/ Gomtrie
Construire laide de Molden le ttramthylsilane (nom de fichier :
tms.com ) et l'optimiser (HF/STO-3G). Vrifier la nature du point
stationnaire (on cherche un minimum) par un calcul de frquences de
vibration.

B/ NMR
Molden ne grant pas le calcul RMN, il va falloir construire le fichier
d'entres la main :
 Copier le fichier tms.com (gnr par Molden prcdemment pour
loptimisation

de

gomtrie)

dans

un

nouveau

fichier

nmr_tms.com et y substituer le mot-clef OPT par NMR ; lancer

le calcul par la commande g03 nmr_tms depuis un terminal de
travail.
 Examiner le contenu du fichier rsultat produit par Gaussian
(nmr_tms.out) ; en particulier chercher les valeurs de constantes
dcran.

II. Molcule : CH2=CH-NH2

Recommencer le travail prcdent sur cette molcule (ou celle de votre
choix ; attention au temps calcul !) pour calculer les constantes dcran
absolues correspondantes.

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III. Calcul des dplacements chimiques

Dans un terminal, taper la commande grmn suivi du nom du fichier de la
molcule (sans extension) et du nom du fichier du tms (sans extension), pour
calculer les dplacements chimiques de la molcule par rapport au
TMS. Un fichier avec l'extension .delta est alors cr qui contient les
dplacements pour les hydrognes et carbones.

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- PARTIE 6 REACTIVITE

Cette partie constitue une introduction l'tude thorique du mcanisme d'une raction
chimique lmentaire. La notion centrale est la recherche d'un tat de transition (not TS) sur
la surface d'nergie potentielle.

Contrairement la recherche d'un minimum d'nergie, la recherche d'un tat de transition est
plus dlicate parce que ce n'est ni un minimum ni un maximum sur la surface d'nergie
potentielle. Il en rsulte que la recherche peut tre trs laborieuse d'un point de vue pratique, et
qu'il est extrmement important de fournir une gomtrie initiale la plus proche possible de ce
que l'on pense tre la structure de l'tat de transition.
Mthodologie de recherche d'un tat de transition (TS): application
l'tude d'un changement conformationnel

La qualit de la gomtrie initiale fournie pour la recherche d'un TS est

dterminante pour la russite de cette recherche. Aussi, avant de se lancer
directement

dans

une

recherche

de

TS,

il

est

habituel

de

sonder

pralablement la SEP. Une premire ide est de se dire que tout mcanisme
lmentaire n'implique finalement qu'une ou deux coordonnes la fois, les
autres tant spectatrices (inchanges) aux cours du processus: une coupure
de liaison, ou la formation d'une nouvelle liaison, ou les deux la fois. Par
exemple, lorsque la base OH- attaque le proton de l'acide formique, la
liaison O...H se casse au profit d'une nouvelle H...O:
HCOO...H + OH- HCOO- + H...OH

Un outil pratique pour la recherche de TS est la relaxation gomtrique.

Celle-ci diffre de l'optimisation par le fait que l'on impose une ou plusieurs
contraintes gomtriques pendant l'optimisation.

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_______________________

I. Recherche de ltat de transition de la rotation autour de la liaison

C-C dans CH2Cl-CH2F

But: relaxer la structure pour plusieurs angles didres Cl-C-C-F fixs; reprer
l'angle avec l'nergie la plus leve; lancer la recherche de TS depuis cette
gomtrie l.

1. Optimisation
Optimiser la molcule en partant d'une position anti pour les deux atomes
d'halogne; niveau de calcul : HF/STO-3G

2. Relaxation
Partant de cette gomtrie optimise, dclarer constant dans molden la
variable gouvernant l'angle didre Cl-C-C-F, avec une nouvelle valeur de
160. Pour cela utiliser le bouton du milieu de la souris et choisir dans le
menu: constant au lieu de variable .

Cocher Opt. Z-matrix au

moment de la soumission. Appeler le fichier relax160 . Observer le

rsultat par Molden. Relever l'nergie potentielle.

3. Relaxation pour plusieurs valeurs de l'angle didre

Rpter la relaxation prcdente en diminuant progressivement l'angle
didre par pas de 20 jusqu' 0. On partira chaque fois de la gomtrie
relaxe prcdente. Relever l'nergie potentielle E pour chaque angle didre
et dessiner la courbe E=f(angle). Estimer les angles correspondant aux
minima et tats de transition possibles, non-quivalents, sur la plage 0360. Conclure sur la conformation la plus stable.

4. Recherche de l'tat de transition de conformation: calcul

pralable de frquences
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Choisir la gomtrie relaxe 20 et calculer les frquences de vibration.

Observer la prsence d'une frquence imaginaire dcrivant le changement
conformationnel (visible par animation Molden). La prsence d'une seule
frquence imaginaire indique une courbure ngative sur la SEP, et donc la
proximit d'un point selle d'ordre

1, donc d'un tat de transition au sens

chimique du terme.

5. Recherche d'un tat de transition: optimisation

Partant de la gomtrie relaxe 20, optimiser vers un tat de transition
(sans aucune contrainte). Vrifier la nature du point par un calcul de
frquences de vibration (en visualisant le mode normal de vibration associ
la frquence imaginaire). Mesurer l'angle didre F-C-C-Cl l'tat de
transition. Calculer les barrires d'nergie par rapport aux minima de part et
d'autre du TS.
_______________________

En suivant la mme dmarche que prcdemment, trouver l'tat de

transition pour la raction suivante (rarrangement 1,2) :
L'addition d'un acide certains alcnes peut donner un mlange de produits alors que la
considration des stabilits relatives des carbocations laisse prvoir la formation d'un produit
unique. Ceci est du au fait que le carbocation initialement form peut se rarranger en un cation
plus stable par migration 1,2 d'un hydrogne et de sa paire d'lectrons liants.

Par exemple l'addition de HCl au 3-mthylbut-1-ne donne le carbocation

qui peut se rarranger selon:

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Il est noter que la coordonne de raction implique ici la variation simultane de l'angle
HC1C2 et de la distance C2...H.

Responsable de la formation : Eric Henon

ICMR UMR CNRS 6229
UFR Sciences - Universit de Reims Champagne-Ardenne