Guia de Termodinamica II . Tema 5. Profa.

Beatriz Marrufo

Equilibrio en Reacciones Qumicas

Objetivos: Determinar el efecto de la Temperatura, la presin y la relacin de los
reactantes sobre la conversin en el equilibrio para una reaccin qumica.
Contenido:
1.- Concepto de nmero estequiomtrico ( ):
Consideremos la reaccin general:
( 1 ) A1 +

( 2 ) A2 + ( 3 ) A3 +

( 4 ) A4

donde " i " es el coeficiente estequiomtrico y se conoce como " nmero

estequiomtrico" y su signo es convencional:
Positivo ( + ) Para los productos
Negativo ( - ) Para los reactantes
Las " Ai " son las formulas qumicas de los elementos o compuestos que
participan en la reaccin:
Por ejemplo:
CH =
4

CH4 + H2O CO + 3 H2
H O =
CO =
2

H =
2

Para los componentes inertes, los que NO participan en la reaccin qumica, el

nmero estequiomtrico es " 0 " cero.
2.- La coordenada de reaccin ( ) :
La coordenada de reaccin caracteriza la extensin o avance a que llega una
reaccin, debe ser cero ( 0 ) en el estado inicial de un sistema, es decir antes de
que ocurra la reaccin.
Los cambios en el nmero de moles de los componentes presentes estn en
proporcin directa con los nmeros estequiomtricos, es decir, en la reaccin del
metano con el agua, si desaparecen por reaccin qumica 0.5 moles de metano,
tambin desaparecern 0.5 moles de agua y se formaran por reaccin 0.5 moles
de monxido de carbono y 1.5 moles de hidrogeno.
Aplicando este principio a cantidades diferenciales de reaccin se tiene:

dn1 dn2 dn3 dn4

d
1
2
3
4

Ec 15.2

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donde " d " es el avance de la reaccin.

La relacin general entre un cambio diferencial " dni " en el numero de moles de
un compuesto presente en la reaccin y " d " es:
dni vi d

para i 1,2,......N

Ec 15.3

Las ecuaciones 15.2 y 15.3

definen los cambios de " " con respecto al
cambio en el nmero de moles de los compuestos en la reaccin qumica.
Integrando la Ec. 15.3
ni

ni 0

dni vi d

ni ni 0 v i

para i 1,2....N

Ec.15.4

La sumatoria sobre todos los componentes da:

n ni ni 0 v i
i

, n n0 v donde n ni , n0 ni 0 , v vi
i

del concepto de fraccin molar yi

yi

nio vi
n0 v

ni
n

relacionndola con "

" se tiene:

Ec. 15.5

Asignacin: Resolver el ejemplo 15.1.

3.- Aplicacin de los criterios de equilibrio a reacciones qumicas:
Gt
(dG t ) T , P 0

Fig. 15.1

La energa total de Gibbs en un sistema cerrado a T y P constantes, debe

disminuir durante un proceso irreversible, y las condiciones de equilibrio se
alcanzan cuando (dG t ) T , P 0 , por lo tanto, si una mezcla de componentes
qumicos no esta en equilibrio qumico, cualquier reaccin que ocurra ser

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irreversible y si el sistema se mantiene a P y T constantes, la energa de Gibbs

total del sistema deber disminuir. Esto se muestra en la fig. 15.1.
4.- Cambio en la energa de Gibbs Standard para una reaccin qumica:
La diferencial total de la energa de Gibbs es:
d (nG ) ( nV ) dP (nS )dT i dni

Sustituyendo dni vi d

Ec 10.2

en la expresin anterior se tiene:

d ( nG ) ( nV ) dP (nS )dT i vi d
i

Expresndola como una derivada parcial:

vi i
i

nG

T ,P

donde

vi i
i

representa la rapidez del cambio en la energa libre de Gibbs del sistema con
respecto a la coordenada de la reaccin a T y P constante.
Segn la Fig. 15.1 se muestra que esta cantidad es igual a "cero" en el estado
de equilibrio y por consiguiente, un criterio de equilibrio para reacciones

vi i

qumicas es el siguiente:

Ec.15.8

Recordando del capitulo 11 desde el estado estndar del componente " i "
( seccin 4.3 ) hasta el estado del componente " i "en solucin, se obtiene:
i Gi0 RT ln

fi
f i0

Ec.

15-9

El supra ndice " 0 " indica el estado estndar. El estado estndar es el estado
particular de los compuestos a la temperatura T, definido por acuerdo general a
las condiciones de referencia P, (x, y ) y estado fsico. En cuanto a la T, se ha
asumido en general que es 298,15 K y la presin 1 bar, la composicin es la de
los compuestos puros.
La relacin

fi

f i0
fi
entonces ai 0
fi

se conoce como "actividad " y se denota como " ai ". Siendo

Ec. 15.10

sustituyendo esta ecuacin en la Ec 15.9:

i Gi0 RT ln a i

Ec 15.11

Combinando la ecuacin 15.8 en la ecuacin 15.11 nos queda:

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vi i

Ec.15.8

ln a i

vi

donde

"

vi Gi0
RT

"

vi Gi0 RT ln ai 0
i

vi Gi0 RT ln a i v

v
matemticamente : ln a i
i

vi Gi0
RT

Ec. 15.12,

es el producto sobre los componentes " i " . En forma

exponencial la ecuacin queda:

a i vi exp

viGi0
RT

Ec. 15.13,

donde Gi0
depende de la Temperatura a una presin fija en el estado
estndar. La constante de equilibrio " K " depende nicamente de la
temperatura y se conoce como Constante de Equilibrio para la reaccin qumica.
RT ln K

vi Gi0

G 0

representar a

la

Ec. 15.14 , donde " G 0 " es una conversin para

" v i Gi

"

y se define como el cambio en la energa

estndar de Gibbs en la reaccin.

En la ecuacin 15.13 se observa que la actividad " a i " relaciona el estado de
equilibrio a la temperatura de inters y los estados estndar, para cada
componente para los cuales existen datos disponibles.
Para un compuesto en particular, el estado estndar representado por " Gi0 "
debe ser igual al representado por " f i0 " en los cuales esta basada la actividad
a i . Los estados estndar son arbitrarios pero deben estar siempre a la
temperatura de equilibrio T.
Para gases ideales, el estado estndar es el estado de gas ideal de " i " puro a 1
fi
0
a

atm de presin. Recordemos que en este caso f i 1.00 i

a i fi
f i0

quedando la ec. 15.13 como: K fi

Ec. 15-15.

Donde fi estar en atm o en bar y esta dividido por 1 atm o 1 bar, por lo tanto
la constante de equilibrio es adimensional.

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Para los slidos y lquidos puros la presin es igual a 1 atm o 1 bar y la

temperatura ser la T del sistema, pero la f i0 1.00 por lo tanto la ecuacin
15.15 NO es valida y se cumple la ecuacin 15.13, esta es a i v K , tambin
i

G 0 vi Gi0 vi Gi0 productos vi Gi0 reac tan tes

i

El valor de G 0 queda fijo para una reaccin dada una vez que se ha
establecido la T y es independiente de la presin y de la composicin de
equilibrio.
M 0 vi M i0

Para una propiedad general M se tiene

0
0
para el cambio de entalpa estndar: H vi H i

Cp 0

vi Cpi0 .
i

. Por la ecuacin 4.14

la ecuacin 4.16:

Todas estas ecuaciones o propiedades son solo funcin de

la temperatura para reacciones dadas y se relacionan entre si mediante

ecuaciones anlogas a las relaciones de compuestos puros.
5.- Desarrollo de la relacin entre calor estndar de reaccin y el cambio de la
energa estndar de Gibbs para una reaccin:
ecuacin 6.31 para el componente i en el estado estndar
d (Gi0 / RT )
,
como las propiedades del estado estndar son solo
H i0 RT 2
dT
funcin de la temperatura, las derivadas parciales se convierten en derivadas
totales. Si multiplicamos esta ecuacin por vi y si se aplica sumatoria ( ):
La

v H
i

0
i

RT 2

(v G
i

0
i

/ RT )

dt

la cual por las definiciones 4.14 y 15.14 se expresa:

H 0 RT 2

d (G 0 / RT )
dT

Ec. 15.16

6.- Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio ( K ):

Como la temperatura del estado estndar es el de la mezcla al equilibrio, los
cambios de G 0 y de H 0 varan con la temperatura al equilibrio.
Por la ecuacin 15.16 y la ecuacin 15.14

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G 0
ln K
RT

d ln K H 0

dT
RT 2

Ec. 15.17

La ecuacin 15.17 muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de

equilibrio y en consecuencia sobre el rendimiento en el equilibrio.
Cuando aumenta la temperatura en una reaccin exotrmica, la constante de
equilibrio disminuye.
Si el H 0 se considera independiente de la temperatura, la integracin de la
ecuacin 15.17, nos lleva a :
ln

k
H 0

K1
R

1 1

T T1

Ec. 15.18

Grficamente esta ecuacin se refleja en la Fig. 15.3 en donde se observa la

linealidad del " ln K " versus el inverso de la Temperatura ( 1 / T ).
Si se conoce H 0 en funcin de la temperatura, se puede integrar la ecuacin
15.17, obtenindose:
ln K

H 0

RT 2

dT I

Ec. 15.19

donde H 0 f (T ) e " I " es una constante de integracin.

La ecuacin 4.20 nos da la expresin general para el H 0 :
H 0 J Cp

Las constantes " I " y " J " se evalan a las condiciones estndar:
1.-Se evalan a 298.15 K

H 0 , G 0 , Cp 0

2.- Se despeja " J " , esto es ,

J H 0 Cp 0 dT

3.- Se evala " K " , con la ecuacin K exp

4.- Se despeja " I " ,

I ln K

G 0
RT

H 0
dT
RT

En otras palabras, la sustitucin de la ec 4.4 en la ec 4.16 conduce a :

Ec. 4.4:

Cp g .i
A BT CT 2 DT 2
R

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Ec.4.16:
Ec 4.21:

Cp
R

g .i

Cp 0

vi Cpi0
i

A BT CT 2 DT 2

Sustituyendo en la ecuacin 4.20 e integrando se tiene:

B 2 C 3 D

H T0 J R AT
T
T

2
3
T

dividiendo por " R ":

Ec. 4.22

H T0 J
B 2 C 3 D
AT
T
T
R
R
2
3
T

Ec.15.20 " J "

sustituyendo este resultado en la ecuacin 15.19 e integrando:

ln K

J
B
C 2 D

A ln T
T
T
I
2
RT
2
6
2T

Ec. 15.21 " I "

multiplicando la ecuacin 15.21 por ( RT ) :

B
C 2 D

RT ln
K J RT A ln T 2 T 6 T 2 I G
0

2T

Ec.15.22

"I "

Asignacin: Resolver el ejemplo 15.5 Pgs.: 526-529

7.- Relaciones entre la constante de equilibrio y la composicin:

a) Reacciones en fase gaseosa:
La expresin para el equilibrio que incluye a la presin y a la composicin:
y i i vi P v K

donde v vi
i

y la presin debe expresarse en bares , cuando la presin del

estado estndar es 1 bar , y en atmsferas cuando la presin del estado

estndar es 1 atm. Las composiciones " y i " son funcin del avance de la

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reaccin, esto es, y i f ( ) . A una temperatura fija la ecuacin 15.23 relaciona la

coordenada o el avance de la reaccin al equilibrio con la presin, y el
coeficiente de fugacidad " i " es funcin de la composicin y esta a su vez es
funcin del avance de la reaccin, lo cual implica un procedimiento iterativo.
Si es una relacin ideal " i " se transforma en " i " quedando:
yi i vi P v K

Ec.15.24

donde los " i " son independientes de la composicin y se evalan por

correlaciones generalizadas a la T y P del equilibrio.
Cuando la presin es muy pequea y la temperatura muy alta la mezcla al
equilibrio se comporta como un gas ideal y i 1.00 reducindose la ecuacin
a:
y i v P v K
Ec. 15.25
i

En esta ecuacin los trminos dependientes de la temperatura, la presin y la

composicin son distintos y estn separados por lo que la solucin para " e ", T
o P es directa cuando se especifican los otros dos.
Conclusiones:
1.- El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio " K " se
determina por el signo del " H 0 ":
***Si el " H 0 " es positivo (+) la reaccin es endotrmica y la constante de
equilibrio " K " aumenta con el aumento de la temperatura.
****Si el " H 0 " es negativo (-) la reaccin es exotrmica y la constante de
equilibrio " K " disminuye con el aumento de la temperatura.
2.- Si el nmero estequiomtrico total " v " es negativo, la ecuacin 15.25
muestra que un aumento en la presin a T constante causa un incremento en el
factor " y i v " implicando un desplazamiento de la reaccin hacia la derecha
y un incremento en " e ".
i

3.- Si el nmero estequiomtrico total " v " es positivo, un aumento en la presin

a T constante causa una disminucin en el factor " y i v " implicando un
desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda y en consecuencia una
disminucin en " e ".
i

Asignacin: Realizar los ejercicios resueltos desde el ejemplo 15.6 en adelante.

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b) Reacciones en Fase Lquida:

Para una reaccin que tiene lugar en la fase lquida se tiene
K a i vi

donde ai

fi
0

fi
del sistema y 1 bar.

f i0

Ec.15.26

es la fugacidad del lquido " i " puro a la temperatura

Segn la definicin del Coeficiente de Actividad:

i

fi
xi f i 0

actividad: a i

Ec. 11.59,
i xi f i
f i0

fi

f0
i

i xi

fi i xi f i

sustituyendo
Ec.

en la ecuacin de la

15.27

donde f i es la fugacidad del lquido " i " puro a la temperatura y presin de la

mezcla en equilibrio. Debido a que las fugacidades de los lquidos son funciones
fi
dbiles de la presin, la relacin
con frecuencia se toma igual a la unidad,
f i0
sin embargo se le puede evaluar rpidamente mediante la ecuacin 11.25
V
d ln f i i dP a T constante. Dado que Vi , para lquidos y slidos cambia
RT
poco con la presin, la integracin desde la presin del estado estndar ( 1 bar )
f
V ( P 1)
ln i0 i
hasta la presin P en bar, da :
RT
fi
La ecuacin 15.26 se escribe ahora de la siguiente manera:
P 1
K xi i vi exp

RT

viVi
i

Ec. 15.28

Excepto para altas presiones el termino exponencial tiene un valor prximo a la

unidad y puede omitirse, resultando
K xi i vi

Ec.15.29, donde el coeficiente de actividad se evala con los

modelos de solucin ya estudiados.

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10

Si la mezcla al equilibrio es una solucin ideal, todos los coeficientes de

actividad son iguales a 1.00 y la ecuacin se reduce a :
K xi vi

Ec.15.30

Relacin que se conoce como la "Ley de Accin de Masas. Se utiliza poco en

lquidos ya que generalmente estos no forman soluciones ideales por lo cual
esta ecuacin no proporciona buenos resultados.
8.- Clculos de conversiones en el equilibrio para una sola reaccin:
a) Sistemas Homogneos: conocida la constante de equilibrio K , el calculo
para la composicin de la fase en equilibrio es directo si se considera que la
fase es un gas ideal o una solucin ideal, o mediante una ecuacin de
estado y el uso de programas si no es gas ideal o si no es una solucin ideal.
Ejemplo: Ejercicios resueltos 15.6 al 15.9.
b) Sistemas Heterogneos: cuando estn presentes tanto la fase liquida como
la gaseosa en una mezcla de componentes en reaccin y en equilibrio, el
criterio de equilibrio vapor/liquido, ecuacin 11.30, debe satisfacerse junto
con la ecuacin de equilibrio de la reaccin qumica.
Por ejemplo, si se considera una reaccin entre el gas A y el agua B para
formar una solucin acuosa C, se puede suponer que la reaccin tiene lugar
completamente en la fase gaseosa con una transferencia simultanea de
materia entre las fases para mantener el equilibrio de estas. En este caso, la
constante de equilibrio se evala mediante datos de G 0 basados en los
estados estndar de los componentes en forma gaseosa, es decir, en el
estado de gas ideal a 1 bar y a la temperatura de la reaccin. Por otra parte,
se puede considerar que la reaccin tiene lugar en la fase liquida, en cuyo
caso G 0 se basa en los estados estndar de los compuestos lquidos.
De manera alternativa, la reaccin puede escribirse
A (g) + B(liq) C (acuoso)
En cuyo caso el valor de G 0 corresponde a una combinacin de varios
estados estndar: C como soluto en una solucin ideal acuosa 1 molal, B
como liquido puro a 1 bar y A como gas ideal puro a 1 bar. Para esta eleccin
de los estados estndar, la constante de equilibrio esta dada por la ecuacin
15.13, escrita como:

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11

a C
mC

a B a A B x B fA

el ltimo termino surge cuando se aplica la ec. 15.32 al componente C, la

ecuacin 15.27 al componente B y el hecho de que a A fA para el
componente A en la fase gaseosa. Como la K depende de los estados
estndar, el valor que se obtiene para K varia respecto al que se obtiene
cuando el estado estndar de cada componente se elige como el estado de
gas ideal a 1 bar.
Sin embargo, tericamente todos los mtodos conducen a la misma
composicin al equilibrio, siempre que sea posible aplicar la Ley de Henry al
componente C en solucin.
En la prctica, una eleccin particular de estados estndar puede simplificar
los clculos o dar resultados ms precisos, puesto que hace un mejor uso de
los datos limitados de que se dispone normalmente. La naturaleza de los
clculos requeridos para reacciones heterogneas, se ilustra con el siguiente
ejemplo. Analice el ejemplo 15.10 Pg. 541.
9.- Regla de las fases y el teorema de Duhem para sistemas en reaccin:
F 2 N r

donde es el nmero de fases presentes, N el nmero de componentes y

es el nmero de reacciones qumicas independientes.

Trabajo Perdido
El trabajo perdido es la energa que se vuelve inaprovechable para
producir trabajo como resultado de las irreversibilidades de un
proceso. Se define como la diferencia entre el trabajo ideal y el
trabajo real para un proceso dado. Por definicin: