Universidad Veracruzana

Instituto de Ingeniera
Maestra en Ingeniera de
Corrosin

Corrosin en la Industria Petrolera

Efecto del CO2 en la corrosin de los metales en la

industria petrolera
Alumno: Andrs Carmona Hernndez
Docente: Dr. Ricardo Galvn Martnez

Boca del Ro, Ver., a 19 de noviembre del 2015

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INDICE
Mecanismo de corrosin y productos de corrosin formados en un acero en soluciones que contienen H2S
INTRODUCCION.................................................................................................................2
Corrosin por CO2................................................................................................................4
Mecanismo de corrosin por CO2........................................................................................4
Formas de corrosin por CO2..............................................................................................5
Factores que influyen a la corrosin por CO2......................................................................7
Efecto del pH ................................................................................................................7
Efecto de la temperatura...............................................................................................8
El efecto de la presin parcial de CO2 (PCO2)............................................................8
Efecto de la supersaturacion....................................................................................8
Efecto del cido actico............................................................................................9
Efecto del petrleo crudo..........................................................................................9
Efecto del H2S...........................................................................................................10
Efecto de la microestructura del acero.....................................................................11
REFERENCIAS...................................................................................................................12

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INTRODUCCION
Mecanismo de corrosin y productos de corrosin formados en un acero en soluciones que contienen H2S
En la industria petrolera, especficamente en la bsqueda de nuevas fuentes de petrleo y
gas natural, las actividades operacionales se han llevado a cabo en ambientes cada vez ms
duros, en pozos de alta presin y temperatura y aguas profundas. Estos ambientes han
creado mayores desafos a la economa de desarrollo de proyectos y las operaciones
posteriores. Adems, el movimiento econmico hacia el transporte de mltiples fases a
travs de las terminaciones submarinas y lneas de tuberas tiene una tendencia al aumento
en el riesgo de la corrosin. Por lo tanto, la corrosin sigue siendo un obstculo importante
para la produccin operativa de hidrocarburos, y se necesita un control y gestin ptima para
un diseo de costos eficaz de las instalaciones y de sus operaciones seguras. Esto tiene
consecuencias de amplio alcance sobre la integridad de muchos materiales utilizados en la
industria del petrleo.
El impacto de la corrosin en la industria del petrleo y el gas puede ser visto en trminos de
su efecto sobre los gastos de capital, operativos, de salud, seguridad y medio ambiente (1).
Las fallas de corrosin relacionadas con la corrosin por dixido de carbono (CO 2), abarcan
un 25% de todos los incidentes de seguridad. La industria sigue apoyarse en gran medida en
el uso prolongado de los aceros al carbono y aceros de baja aleacin, los cuales son
capaces de cumplir con muchos de los requisitos estructurales, mecnicos, de fabricacin y e
costos. Su tecnologa est bien desarrollada y representan una opcin econmica para
muchas aplicaciones. Sin embargo, una cuestin clave para su uso eficaz es su bajo
rendimiento a la corrosin general y corrosin por CO 2. Dadas las condiciones asociadas con
la produccin y transporte de petrleo y gas, la corrosin siempre debe ser vista como un
riesgo potencial, un riesgo que se convierte en realidad una vez la fase acuosa est presente
y se pone en contacto con el acero, proporcionando un electrolito adecuado para la reaccin
de corrosin se produzca.
La corrosin en el campo petrolfero se manifiesta de varias formas, entre las formas ms
frecuentes se encuentra la corrosin por CO 2 (dulce corrosin) y por H 2S (corrosin cida) en
los fluidos producidos y la corrosin por oxgeno en los sistemas de inyeccin de agua son
por mucho las formas ms frecuentes de ataque en la produccin de petrleo y gas. El
presente trabajo se enfocara principalmente en la corrosin por CO 2. La mayora de las fallas

3
enMecanismo
el campode
petrolero
resultado
de laformados
corrosin
poracero
CO en
los aceros
al carbono
corrosin como
y productos
de corrosin
en un
2 de
soluciones
que contienen
H2Sse
deben principalmente a la falta de conocimiento, capacidad de prediccin y la pobre
resistencia de los aceros a este tipo de ataque. Su comprensin, prediccin y control son
desafos clave en la industria del petrleo. Estudios recientes han demostrado que, a pesar
de una amplia investigacin sobre tema en las ltimas cuatro dcadas, la comprensin
mecanicista de la corrosin por CO2 sigue siendo incompleta. Los modelos cuantitativos
existentes no son fiables en la prediccin de la velocidad de corrosin a largo plazo para los
aceros en presencia de CO2, que invariablemente se traduce en un exceso en la
especificacin de los materiales y los impactos negativos en el costo de la produccin de
petrleo y gas (Kermani & Morshed, 2003).

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Mecanismo de corrosin y productos de corrosin formados en un acero en soluciones que contienen H2S

Corrosin por CO2

En la dcada de 1950, se encontr corrosin en pozos de petrleo dulces de alta presin,
que, en ese momento, se pensaba que era un ambiente no corrosivo. Sobre la base de un
anlisis estadstico de los datos de varias empresas, el comit de la NACE TP-1C76
encontr que: corrosin tipo picaduras y corrosin general se producia con frecuencia en las
lneas de tubera productoras de petrleo. Desde esos aos, varios grupos han estudiado la
corrosin del acero al carbono en solucin con CO 2. La presencia de gas CO2 seco o
solamente el petrleo en si no es corrosivo, sin embargo, es el contacto de la fase acuosa
con la superficie del metal que conduce a la corrosin (Lee, 2004). La concentracin de CO 2
disminuye con el aumento de la temperatura. Las concentraciones del CO 2 en solucin estn
en el rango de 265 hasta 320 ppm a 80C, y 1125 a 1720 ppm a 20C (Papavinasam, 2014).
Las reacciones bsicas de corrosin de CO2 han sido bien comprendida y aceptada por todo
el trabajo realizado en las ltimas dcadas.
Mecanismo de corrosin por CO2
Se han propuesto varios mecanismos para el proceso de corrosin por CO 2. En general, el
CO2 se disuelve en agua para dar cido carbnico (H 2CO3), un cido dbil en comparacin
con cidos minerales, ya que no se disocia completamente:

++ HC O3
C O2 + H 2 O H 2 C O3 H

(1)

Como consecuencia del equilibrio descrito en la ecuacin (1), se ha debatido en la literatura

cual es la etapa determinante de la velocidad (EDV) en la reaccin del CO 2 disuelto en una
superficie de acero. Schwenk (1974) propuso que el H 2CO3 simplemente proporciona una
fuente de iones H+ que conducen a la reaccin de desprendimiento de hidrgeno catdico. de
Waard y Milliams (1975) propusieron que el H 2CO3 se reduce directamente en la superficie
del acero, mientras que Ogundele y White (1986) apuntaron que el ion HCO 3- se reduce
directamente. Los posibles EDV en las reacciones catdicas se resumen a continuacin:

5
Mecanismo de corrosin y productos de corrosin formados en un acero en soluciones que contienen H2S

Schwenk:

De Waard and Milliams

HC O3

H ,2 H H 2
++ e

(2)

EDV
H + HC O3
H 2 C O3 +e

(3)

+ H 2 C O3
+ H
HC O3

Ogundele y White:

2(EDV )
H +C O3
+e
HC O3
2

H 2+ C O3
+ +e
+ H
HC O3

(4)

(5)

(6)

En la figura 1 se muestra un esquema general de las reacciones que ocurren en la corrosin

del acero por CO2

6
Figura 1.de
Esquema
representa
reacciones
ocurren
Mecanismo
corrosin ysimplificado
productos de que
corrosin
formadoslas
en principales
un acero en soluciones
queque
contienen
H2S
durante la corrosin por CO2 del acero (Nei, 2011).

Formas de corrosin por la corrosin por CO2

La corrosin por CO2 se produce principalmente en las formas de corrosin general y tres
tipos de corrosin localizada (picaduras, ataque mesa, y corrosin erosion). Las picaduras se
producen a velocidades bajas y temperaturas cerca del punto de roco en los pozos
productores de gas. En el campo, se han observado slo picaduras ocasionales, los cuales
fueron producto de inclusiones no metlicas o un ataque mesa incipiente. La susceptibilidad
a las picaduras aumenta la con la temperatura y la presin parcial de CO 2. En varios trabajos
relacionados con picaduras, Schmitt & Feinen (2000) discutieron los efectos de la
temperatura, la concentracin de Cl -, la naturaleza de los aniones y cationes, as como de los
inhibidores de corrosin en el inicio de las picaduras durante las primeras etapas de la
corrosin por CO2 en aceros de baja aleacion y hierro puro en una P CO2 de 5 bar. Ellos
demostraron que adiciones de Pb inhiben la corrosin localizada (incluyendo picaduras) a
travs de deposicin en nodos locales. Por otro lado, Videm & Koren, (1993) concluyeron
que las picaduras en acero al carbono en ambientes que contiene CO 2 era casi
independiente del contenido de cloruro. Sin embargo, el "ion perjudicial", responsable de la
picadura de los aceros de carbono en soluciones de CO 2 no fue identificado.
Ataque Mesa es un tipo de corrosin localizada y se produce en condiciones de flujo bajas a
medianas donde la pelicula de carbonato de hierro, es inestable para soportar el rgimen de
operacion. La figura 2 es un ejemplo de ataque mesa sufrido en una superficie interna de una
tubera expuesta a ambientes con CO 2. Se ha propuesto que el par galvnico
microestructural formado entre el acero (su fase ferrita) y la capa de cementita (Fe 3C) es una
causa posible del ataque mesa en ambientes dulces. El ataque mesa se observ en pozos
petroleros maduros o, por el contrario, en los pozos de gas jvenes con alta presin de gases
cidos. Incluso en la presencia de altas velocidades de flujo, sus caractersticas fueron
diferentes de las caractersticas tpicas de corrosin por erosin. El ataque Mesa parece ser
un poco sensible a la velocidad del agua en la tubera, pero extremadamente dependiente de
la composicin del fluido (Kermani & Morshed, 2003). Ademas, se ha atribuido el inicio del
ataque mesa a la competencia entre las reacciones de formacin de la pelcula carbonato
ferroso (FeCO3) y magnetita (Fe3O4). Si bien, en condiciones de campo reales, la Fe 3O4 no ha

7
sido
detecteda,
la codeposicin
ambos compuestos
iniciar
la corrosin
mesa
por
Mecanismo
de corrosin
y productosde
de corrosin
formados en unpodra
acero en
soluciones
que contienen
H2S
alteracin de la formacin de la pelcula protectora.

Figura 2. Ejemplo del tipo de corrosin mesa (Papavinasam, 2014).

Por ultimo, la corrosin erosion, se inicia a partir de picaduras o en sitios de ataque mesa en
condiciones de flujo elevadas. Posteriormente se propaga por la turbulencia local creada por
los hoyos o escalones del ataque mesa. La turbulencia local combinada con las tensiones
producidas durante el crecimiento de capas de productos de corrosin pueden destruir las
capas ya existentes. Una vez que la capa est daada o destruida, las condiciones de flujo
pueden impedir la reformacin de la capa de proteccin en el metal (Kermani & Morshed,
2003).
Factores que influyen a la corrosin por CO2
La corrosin por CO2 est influenciada por una serie de parmetros, incluyendo variables
ambientales, fsicas y metalrgicas. A continuacion se describen algunas de ellas.
Efecto del pH
El pH es probablemente uno de parmetros ms influyentes en la corrosin por CO 2.
Inclusive, en el rango limitado de pH (4 <pH <6), la reduccin del pH conduce a mayores
velocidades de corrosin y viceversa, como se muestra en la figura 3. Recordando que la
reduccin de los iones H +(reaccion 2), es una de las reacciones catdicas importantes en la
corrosin CO2, este efecto del pH es de esperarse. Sin embargo, el efecto de pH parece ser
mas grave a temperaturas ms alta, como se muestra en la figura 3. Esto se debe a que el

8
pHMecanismo
promueve
formacin
de capas
FeCO
cintica
proceso
es altamente
de la
corrosin
y productos
de corrosin
formados
3, y la en
un acerode
en este
soluciones
que contienen
H2S
dependiente de la temperatura (Nei, 2011). Hay otros efectos ms complicados que el pH,
algunos de los cuales se discutiran mas adelante.

Velocidad de corrosin
(mm/ao)

Figura 3. Efecto del pH sobre la velocidad de corrosin de acero dulce en solucion 3% NaCl
con CO2 a 20C (PCO2 1 bar) y 80C (PCO2 0.5 bar), utilizando cilindro rotatorio a 1000 rpm.
Las barras de error representan las variaciones tpicas observadas en los experimentos
(Nei, 2011).

Efecto de la temperatura
En general, la velocidad de corrosin aumenta al incrementarse la temperatura hasta
alcanzar un mximo. La temperatura de operacion afecta fuertemente la naturaleza,
caractersticas, y la morfologa de pelcula superficial, que, a su vez, influye en el proceso de
corrosin CO2. Muchos estudios indican que la formacin de una capa de FeCO 3 es difcil a
temperaturas inferiores a 20C, las capas superficiales formadas entre las temperaturas de
20 y 40C no son adherentes y pueden ser removidas facilmente, capas superficiales
formadas entre 40 y 60 C son no protectoras y las capas superficiales formadas entre 60 y
150C son duras, adherentes y protectoras (Papavinasam, 2014).
El efecto de la presin parcial de CO2 (PCO2)
En ausencia de pelculas protectoras, un aumento en la P CO2 producir un aumento en la
velocidad de corrosin, ya que con el aumento de la P CO2, la reduccin directa de H 2CO3 se
acelera debido al aumento de la concentracin de H 2CO3. Sin embargo, cuando las
condiciones son favorables para la formacin de pelculas de FeCO 3 de proteccin, el

9
aumento
de la
ayudar de
a facilitar
formacin
la pelcula.
A unque
pHcontienen
constante,
Mecanismo
de P
corrosin
CO2 puede
y productos
corrosinla
formados
en unde
acero
en soluciones
H2Slo
suficientemente alto, un aumento de P CO2 resulta en un incremento de la concentracin de
CO32- y una sobresaturacin ms alta, lo que permite acelerar la precipitacin y la formacin
de la pelcula (Lee, 2004).
Efecto de la supersaturacion.
Durante el transporte del petrleo y el gas en la tubera, la fase de agua se acumular de
iones ferrosos (Fe2+) disuelto debido a la corrosin de la pared de la tubera de acero. Por lo
tanto, puede haber una considerable cantidad de Fe 2+ en la zona baja de la tubera, lo que
podra tener una influencia en la formacin de la capa de FeCO 3. El aumento de la
concentracin de Fe2+ puede conducir a una mayor sobresaturacin, lo que podra aumentar
la velocidad de precipitacin de FeCO 3 y provocar la formacion de capas mas protectoras. La
corrosin tambin conduce a un aumento del pH que resulta ademas, en un aumento en la
concentracin de iones CO32-. Esto a su vez conduce al aumento de la sobresaturacin que
podran conducir a la formacin de la pelcula de FeCO 3 (Lee, 2004).

Efecto del cido actico

Los cidos orgnicos presentes en los fluidos de produccin pueden influir de manera
significativa y complementar la corrosin por CO 2. El cido actico es otro cido dbil, y
muchos de los argumentos electroqumicas realizados al H 2CO3 tambin pueden regir al
cido actico. La presencia de este acido puede conducir a una aceleracin significativa de la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno, particularmente a altas temperaturas (> 50C) y
pH ms bajo (<5) cuando gran parte del cido est presente en forma disociada. La reaccin
global a la corrosin debido al cido actico se puede escribir como:
+ H 2
2++ 2C H 3 CH 2 CO O
Fe+2 CH 3 CH 2 COOH F e

(7)

La adicin de cido actico en condiciones de laboratorio, reduce la pelcula protectora y

aumenta la sensibilidad al ataque mesa. Esto se atribuye a una menor sobresaturacin de
Fe2+ de la pelcula en la superficie de acero. Se ha observado una reduccin significativa en

10
la Mecanismo
estabilidaddede
la pelcula
cuando
la concentracin
deacero
cido
en la
corrosin
y productos
de corrosin
formados en un
en actico
solucionesno
quedisociado
contienen H2S
solucin se aumenta de 0,05 mmol de 0,2 mmol (Papavinasam, 2014; Kermani & Morshed,
2003).
Efecto del petrleo crudo:
El petrleo crudo afecta a la corrosin interna por CO 2 en tuberas de acero dulce en una de
las dos maneras:
. Efecto inhibidor por proporcionar productos qumicos de origen natural que actan como
inhibidores de la corrosin.
. Efecto de mojabilidad arrastrando el agua lejos de las paredes de la tubera interna.
La adicin de inhibidores de corrosin es una de los principales mtodos de mitigacin de la
corrosin por CO2. Sin embargo, en muchos casos, el petrleo crudo contiene compuestos
que pueden adsorberse sobre la superficie del acero. Los compuestos orgnicos
tensoactivos ms comunes que se encuentran en el petrleo crudo que tienen efectos
atenuantes son los que contienen oxgeno, azufre, y nitrgeno en su estructura molecular.
Adems, tanto los asfltenos y ceras han demostrado algunos efectos positivos como
inhibidores de corrosin.
Bajas velocidades de flujo conducen a la estratificacin del agua y el petrleo y humectacin
continua de agua de la parte inferior del tubo, lo que resulta en corrosin. Si la cantidad de
agua es relativamente pequea (<10%), una fase de petrleo en rpido movimiento puede
arrastrar el agua, lo que puede conducir a la humectacin intermitente de petrleo/agua o a
la humectacin continua de petrleo de las paredes de la tubera. En el primer caso la
velocidad de corrosin es muy reducida, mientras que en el ltimo caso no hay corrosin. Sin
embargo, las propiedades qumicas de los petrleos crudos y sobre todo el contenido de
sustancias tensoactivas son importantes para la capacidad de humectacin al igual que sus
propiedades fsicas (Nei, 2011).
Effecto del H2S
La corrosin interna por CO2 del acero en presencia de sulfuro de hidrgeno (H 2S)
representa un problema significativo para las refineras de petrleo e instalaciones de

11
tratamiento
gas natural.
En los
ltimos formados
aos el en
problema
sesoluciones
ha vuelto
importante
Mecanismo de
de corrosin
y productos
de corrosin
un acero en
quems
contienen
H2S
debido a que los yacimientos de petrleo poseen una considerable cantidad de H 2S. Aunque
el gas H2S es aproximadamente tres veces ms soluble que el gas CO 2, el cido creado por
la disociacin de H2S es aproximadamente tres veces ms dbil que el cido carbnico.
Generalmente, se pueden clasificar tres regmenes en el sistema de CO 2/H2S de acuerdo a la
concentracin de H2S como se muestra en la figura 4. En el presente trabajo solo se
describir el rgimen dulce.

Figura 4. Regmenes de corrosin en sistemas CO2/H2S definidos por Potes et al (2002)

Sistema dominado por CO2 (rgimen dulce): Trazas de H2S puede afectar a la corrosin de
CO2 de varias maneras. Las trazas de H 2S pueden reducir la velocidad de corrosin a
temperatura ambiente. Por otro lado, la presencia de H 2S tambin puede conducir a la
formacin de pelculas de sulfuro de hierro, la cual puede tener algn efecto inhibidor sobre
la corrosin por CO2 del acero (Lee, 2004).
Efecto de la microestructura del acero
En general, los elementos microestructurales (por ejemplo, perlita, normalizacin) que
promueven el anclaje de la capa superficial disminuyen la velocidad de corrosin, mientras
que los elementos (por ejemplo, ferrita y cementita) que promueven la corrosin galvnica

12
aumentan
ladevelocidad
corrosin.
En laformados
tabla 1enseunpresenta
las caractersticas
las
Mecanismo
corrosin y de
productos
de corrosin
acero en soluciones
que contienende
H2S
capas superficiales. Cuando el hierro se corroe, las cavidades entre la perlita facilitan un
aumento en la concentracin de iones Fe 2+. De manera que la acumulacin local de Fe 2+ en
las cavidades permiten la formacin de una capa de carbonato de hierro entre las columnas
de perlita. Adems, la perlita ayuda a anclar la capa. Este mecanismo explica por qu las
capas superficiales adherentes se forman en el acero con una microestructura normalizada
en vez de en un acero templado. Cuando la microestructura de ferrita (a-Fe) se corroe
preferentemente, en lugar de la cementita (Fe 3C), la formacin de la capa superficial se ve
obstaculizada. Fe3C es un buen conductor elctrico; Por lo tanto, la reaccin catdica se
produce fcilmente en Fe3C. Esto conduce a un par galvnico entre el sustrato de acero y la
capa Fe3C, promoviendo as la corrosin. El efecto de la microestructura es evidente a
temperaturas de hasta 60C, pero disminuye por encima de esta. La capa superficial de
FeCO3 toma el rol principal en la corrosin por CO 2 es esas condiciones (Papavinasam,
2014).
Tabla 1. Caractersticas de las capas superficiales en ambientes dulces (Papavinasam,
2014).
Caractersticas
Nombre
Formula qumica
Color

Magnetita
Oxido de fierro
Fe3O4
Negro

Cementita
Carburo metaestable
Fe3C

Estado fsico

Cristal

Quebradizo

Siderita
Carbonato de fierro
FeCO3
Gris, amarillo, caf
amarillento, caf
verdoso, color caf
rojizo y caf
Cristal

REFERENCIAS
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Kermani, M. B., & Morshed, A. (2003). Carbon dioxide corrosion in oil and gas production-A
compendium. Corrosion, 59(8), 659-683.
Lee, K. L. (2004). A Mechanistic Moceling of CO2 Corrosion of Mild Steel in the Presence of H2S.
Tesis doctoral, Ohio University., Departament of Chemical and Biomolecular Engineering,
Ohio., Ohio, USA.
Nei, S. (2011). Carbon Dioxide Corrosion Of Mild Steel. En R. Winston Revie (Ed.), Uhligs
Corrosion Handbook (Third Edition ed., pgs. 229-245). New York, 2011: John Wiley & Sons.
Ogundele, G. I., & White, W. E. (1987). Observations on the influences of dissolved hydrocarbon gases
and variable water chemistries on corrosion of an API-L80 steel. Corrosion, 43(11), 665-673.
Papavinasam, S. (2014). The Main Environmental Factors Influencing Corrosion. En Corrosion control
in the oil and gas industry (pg. 223). London, UK: Elsevier.

13
Pots,
B. F., Kapusta,
S. D.,y John,
R. C.,
J., Rippon,
J., Whitham,
T. S.,que
& contienen
Girgis, M.H2S
Mecanismo
de corrosin
productos
deThomas,
corrosin M.
formados
en unI.acero
en soluciones
(2002). Improvements on de Waard-Milliams corrosion prediction and applications to corrosion
management. CORROSION.
Schmitt, G., & Feinen, S. (2000). Effect of anions and cations on the pit initiation in CO2 corrosion of
iron and steel. CORROSION.
Schwenk, W. (1974). Corrosion of Unalloyed Steel in O-Free Carbonic Acid Solution. Werkstoffe
Korrosion, 25(9), 643-646.
Videm, K., & Koren, A. M. (1993). Corrosion, passivity, and pitting of carbon steel in aqueous
solutions of HCO3-, CO2, and Cl. Corrosion, 49(9), 746-754.