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739

[Aus Chr. Miehelsens

Institut

in Bergen

(Norwegen).]

Uber

die

Elektronenterme

des Wasserstoffmolekiils.

Von Egil A. Hylleraas in Bergen.

Mit 1 Abbildung.

(Eingegangen am 18. Juli 1931.)

Es wird gezeigt, wie man nach einer verh/iltnism/iBig einfachen Methode die Eigenwerte und Eigenfunktionen des Wasserstoffmolekiilions erhalten kann. Aus diesen LSsungen des Zweizentrenproblems setz$ man in erster N~iherung die Eigenfunktionen des Molekfils zusammen und erh~lt durch eine StSrungs- rechnung die Energie des Molekfils. Rechnet man beim ~u~ersten Elektron mit ,,halben" Kernladungen, so wird in den angeregten Zusti~nden die StSrung sehr klein. Man braucht daher nicht die liistigen StSrungsrechnungen in aller Strenge durchzufiihren, es genfigt, gewisse ,,Hauptglleder" der Eigenfunktionen zu beriicksichtigen. Man darf auch bei der weiteren Rechnung gewisse kleine Korrektionsglieder streichen, ohne einen merkbaren Fehler zu machen. Man erh~lt durch diese Methode die angeregten Elektronenterme des Wasserstoff- molekfils mit weitgehender Gen~uigkeit, wenigstens bei den im Nfolektil vor kommenden Kernabst~nden. Der Grundzustand bedarf einer besonderen Untersuchung, weft dort die StSrungsenergie noch recht bedeutend ist.

Die theoretische Behandlung des Wassers~offmolekfils ist in der Quanten- theorie ein au~erordentlieh wichtiges, daffir aber auch ein sehr schwieriges Problem. Es gibt auf diesem Gebiet schon eine l~eihe yon wichtigen Ar- beiten, und man daft wohl sagen, da$ qualitativ alles weitgehend gekliir~ ist, besonders das, was sich auf die Aufz/ihlung und Systematik der Elek- tronen-, Oszillations- und t~otationsterme oder Zusti~nde des NIolektils bezieht. Es sind hier in erster Linie die Arbeiten yon ]=Iundl), ~ullikenU), K r o n i g 3) u. a. ~) zu nennen, doch soll bier im einzelnen nicht auf Jhren Inhalt eingegangen werden.

 

1) F. Hund,

ZS.

f.

Phys.

40,

742, 1927; 42,

03,

1927; 51,

759,

1928; 63,

719, 1930.

 
 

Phys. Rev. 32, 186,

1928; 32,

761, 1928; 33,

730, 1929.

3) R. S. Mulliken, ~) R. de L. Kronig,

ZS.

f.

Phys.

46,

814,

1928; 50,

347,

1928.

4) M. Born u. R. Oppenheimer,

Ann. d. Phys.

84, 457,

1927; E, L. Hill

u.

J.H.

van

Vleck,

Phys. Rev. 32, 250,

1928; E.U. Condon,

Proc. Nat.

Aoad. Amer.

13, 462,

1927; E. Wigner

u. E. E. Wittmer,

ZS.

f.

Phys.

41,

859, 1928.

 
  • 740 Egil A. Hylleraas,

W~hrend es bei den l~otationszust~nden in erster N~herung nut auf den Gleichgewichtsabstand der Kerne ankommt, liegt bei den Oszillations- zust~nden die Saehe nicht so einfach, auch wenn man das Potentialgesetz der beiden ktome als bekannt voraussetzt. Das klassische Bild eines har- monischen oder anharmonischen Oszillators geniigt nicht, weil nach diesen Ans~tzen das Potentialgesetz im Unendlichen ganz falsch wird, und quanten- mechanisch kommt es ja auf den ganzen Verlauf der Potentialkurve an. Der yon Fues 1) benu~zte und yon Kratzer 2) herriihrende Ansatz ist leider auch nicht brauchbar, weil die Potentialkurve im Unendlichen nach dem Gesetz 1/r geht. Strenggenommen wird dadurch die Zahl der Oszillationszust~nde unendlich, und der Ansatz ist, wie ja leicht verstand- lich ist, nur bei polaren Molekiilen anwendbar. Wenn man auch an Hand der experimentellen oder theoretischen Potentialkurven eines Molekiils die Eigenschaften der Eigenfunktionen und Terme diskutieren kann, so darf man wohl eine Arbeit yon M o r s e a) als einen bedeutenden :Fortschritt in dieser Richtung bezeichnen. Es wird dort eine Potentialkurve angese~zt, fiir die die Schr5dingergleichung elementar 15sbar wird, and man erhMt bei diesem Ansatz die charakteristischen Ziige der Oszillationszustiinde der homSopolaren ~olekfile. Besonders wichtig ist dabei, da]~ die Anzahl der Terme eine endliche ist.

Wir diirfen daher gewissermal~en siimtliche aus tier Theorie der l~otations- und Oszillationszust~nde eines Molekiils en~stehenden Probleme als befriedigend gelSst ansehen. Die ]~rage nach einer vollstiindigen quanti- tativen Beherrschung des Molekfilproblems yon theoretischer Seite her l~uft daher darauf hinaus, dal3 man die Elektronenterme mit hinreichender Genaulgkeit berechnen kann. Diese Terme defi~ieren ja ffir jeden Zus~and des Molekiils eine potentielle ]~nergie der beiden Atome, und zwar mfil~te man eigentlich den ganzen Verlauf dieser Potentialkurve kennen, auch bei unendlich groBem Abstand tier Atome. Meistens kennt man aber die Zerfallsprodukte, entweder aus experimentellen Daten oder aus theoretischen

Uberlegungen, so dal~ im allgemeinen nur

die Berechnung eines tdeineren

Stiickes der Potentialkurve in der N~he des Minimums erforderlich ist.

Ftir solche tdeine oder m~l~ige Abst~inde der Kerne ist

die hier zu be-

sehreibende Methode, die yon dem Zweizentrenproblem ausgeht, besonders

angeschnitten.

1) E. Fues,

Ann.

d.

Phys. 80, 367, 1926;

81,

281, 1926.

~) A. Kratzer,

ZS. f. Phys. 3,

289,

1920.

 

a) Phillip

M. Morse,

Phys.

Rev.

34,

57,

1929.

Uber die Elektronenterme des Wasserstoffraolekiils. 741

Auf diesem Gebiet der quantitativen Berechnung der Elektronen-

zust/~nde yon H 2 und I-I+ gibt

es noch eine l~eihe yon Arbeiten. Am be-

kanntesten sind die Arbeiten yon TIeitler und London 1) und yon

Burrau2), die gewissermM~en zwei verschiedene methodische l~ichtungen

andeuten. Wir kSnnen ganz grob sagen, dab die erstere auf die Bedfiffnisse

der Theorie der chemischen VMenzkr/~fte, die zweite auf die der Theorie

der ]3andenspektren am besten zugeschnitten sind. Selbstverst/~ndlich

erg~nzen sich in beiden P~llen die beiden Methoden, und eigentlich sind ja auch die beiden erw/~hnten Theorien einheitliche, es sell nur heiBen,

dab die erste Methode bei ~ol~en, die zweite bei kleinen Kernabst/~nden

die iiberlegenere ist. tteitler und London behandelten den Grand-

zustand des Molekfils, und ihre Ergebnisse warden yon 8ugiura a) und

besonders yon Wang 4) quantitativ verbessert. Eine besonders genaue

Absch~tzung des Grundterms erhielt Condon ~) durch eine kfihne Inter-

polation zwischen den Kernabst/inden 0 und c~ und dureh Heranziehung

der numerischen l~eehnungen yon Burrau. Nach der tteitler-London-

sehen Methode behandelten Kemble und Zeener 6) die zweiquantigen

Zust~nde, und zwar wurde der sogenannte C-Term oder 1 s 2 p 1// und

der entspreehende Tripletterm quantitativ berechnet. Ffir den B-Term

oder 1 s 2 p 12: wurden die Reehnungen yon Zeener und ~uillemin 7) erg/inzt, und zwar nach der Variationsmethode.

An die Burrausche Arbeit schlieBen sich einige Untersuchungen

fiber das Molekfilion, und zwar behandelten Wilson s) and Guillemin und Zeener ~) den Grundzustand, Morse und Stueekelbergl~ Lennard-

Jones n) und Teller 1~) aueh die hSheren Zust/~nde. Mit diesen Arbeiten

ist die bier zu beschreibende Methode am n~ehsten verwandt, wenn sie

1)

~)

3)

,)

5)

6)

7)

8)

~)

1928.

10)

1929.

11)

13)

  • W. F. London,

Heitler und

ZS.

f.

Phys. 44,

455, 1927.

 
  • Q. Kgl. Danske Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. 7, Nr. 14, 1927.

Burrau,

  • Y. f.

Sugiura,

ZS.

Phys.

45;

484, 1927.

Phys. Rev.

  • S. 31, 579, 1928.

G. Wang,

 
  • E. U. Condon,

Prec. Nat.

Acad. Amer.

13, 466, 1927.

 
  • E. C. Kemble u. C. Zeener,

Phys.

Rev.

33, 512, 1929.

 
  • C. Zeener u. V. Guillemin,

Phys.

Rev.

34, 999, 1929.

  • A. H. Wilson,

Prec.

Roy.

See. London

(A)

118, 617, 635, 1928.

 
  • V. Prec.

Guillemin

und

C. Zeener,

Nat.

Aead.

Amer.

15,

314,

  • P. E. G. G. Stueckelberg,

M. Mo'rse

und

Phys.

Rev.

33,

932,

  • J. Trans. Faraday See. 24, 668, 1929.

E. Lennard-Jones,

 
  • E. Phys.

Teller,

ZS.

f.

61, 458, 1930.

 

742

Egil A. Hylleraas,

 

auch

auf

die weitergehende

Aufgabe,

die L6sung

des Molekfilproblems

hinzielt.

 
 

Es

gibt

noch

eine

Reihe

yon

Arbeiten,

auf

die

wit

uns

bei

dem

u

mit

der

Effahrung

zu

stfitzen

haben,

tells

experi-

mentelle

Untersuchungen 1)

fiber

die

Bandenspektren

yon

1-I2, teils

Arbeiten2),

die

aus

diesen

Spektren

bestlmmte

rechnerische

~esultate

ziehen.

 
 

Das Zweizentrenproblem e~nes einzigen E~ktrons.

Da

wir

die Eigen-

l~sungen des lVIolekfils aus den EigenlSsungen des Molekfilions

aufbauen

wollen, fangen wir mit dem Problem eines einzigen Elektrons ira Felde

zweier gleichen Kerne an.

W/ihlen wir als atomare Einheiten die Wirkungs-, lVIassen- und Elek-

trizit/~tseinheiten h/2 zt, 2 mund e, so geht die SehrSdingersche

in

A~+(E-- V)~=o

Gleichung

fiber, wobei die L~ngeneinheit aE/2, die Energieeinheit 4 Rh wird.

Da

wir den Energieparameter gern in R h-Einheiten ausdrficken wollen,

k6nnen wit auch schreiben

E

(1)

wobei zu beachten ist, dal~ V in gewShnlicher Weise mit ttilfe der neuen Ladungs- und L/ingeneinheiten auszudrficken ist, und dann also die poten-

tielle Energie in 4Rh-Einheiten angibt.

In unserem speziellen Zweizentrenproblem nennen wir den Kern-

abstand 2 R. R ist also der halbe Kernabstand in aH/~- oder auch der

volle Kernabstand in a~-Einheiten gereehnet.

Wir bezeichnen die beiden

Kerne :nit a und b, nehmen die Verbindungslinie als Z-Achse mit dem

 

1)

G. H. Dieke

u.

J.H.

Hopfield,

ZS.

f.

Phys. 40, 299, 1926; Phys.

Rev. 30,

400, 1927;

O.W. Richardson,

Proc.

Roy.

Soc. London

(A) 113,

368, 1926; 114, 643, 1927; 115, 528, 1927; Sv. Werner,

ebenda 113, 107, 1926;

T.

Hori, ZS. f. Phys. 44, 834, 1927. Eine ?Jbersicht spiiterer Arbeiten ~ehe:

F.

Hund,

ebenda 63,

719, 1930.

 

3) E. E. Wittmer,

Phys.

Rev. 28,

1223, 1926;

R. T. Birge,

Proc. Nat.

Acad.

Amer. 14,

12, 1928; E. C. Kemble

u. V. Guillemin,

Proc. Nat. Acad.

Amer. 14, 782, 1928.

$3ber die Elektronenterme des Wasserst.offmolekitls.

743

Koordinatenanfangspunk~

im

Nittelpunkt

derselben.

Wir

Abst~nde Kerne-Elektron r a und r b und

den Drehwinkel

~o.

nennen

die

r~ =

~/x%y-'+ (z+R)

~,

r~,

=

1Ix 2 + y%

(z -

R) '2,

~g ~o =

-Y.

(~)

Weiter ffihren wir die elliptischen Xoordinaten ein:

~r =2R-'r~-t-rb

fl_

r~--rbgB '

1<~<oo,

--i~fl_<l.

Das Raumelement wird gleich

d~: -~ dxdydz

=

R3 (cd~.fl'~)d~dfldcf,

un4

die Wellengleichung kSnnen wir in der :Form erhatten

1

weil ja

+[~

R~(~.~--fl ~) +

~ R~],~o

=

0,

r

=

1

1

=

2~

Die

Gleichung l~Bt sich sofort durch den Ansatz

=

/

(~) g (~) h (~)

(8)

(4)

(5)

(6)

(7)

separieren, und

man erhMt

die drei gewShnlichen Differentialgleichungen

 

h"

+

m ~ h

=

O,

(7 a)

 

[(1

-

~)

g']'

 

~_~g+(Cfl

~ +A)g

=

o,

(75)

 

m

u

[(e2

l)

t,],

0d--1

/

+

(-Ce2+Ba-A)/

=

0,

(7e)

 

I ER~,

B

=

2R.

 

(7d)

Hier ist m eine ganze Zahl, A eine Separationskonstante

und

B

ist

eingeffihrt, um auch

den Fall halber Kernladungen,

also

B

=

R, gleich-

zeitig mit dem obigen behandeln zu k5nnen.

  • 744 Egil A. tIylleraas,

Die LSsung yon (7a) ist ja ohne weiteres

 

h~ (9)

=

e~

~,

(8)

wobei m positiv oder negatlv

sein kann,

oder auch die entsprechenden

trigonometrischen

Funktionen.

 

Die

LSsung

yon

(7b)

entwickeln

wir

nach

den verallgemeinerten

Legendreschen

t(ugelfunktionen

P~ (fl),

 
 

oo

 

g =

~

c, P? (fl),

 

(9)

wobei wir die Differentialgleichung

Es

mul~ darm sein

der P~ (fl) zu beriicksichtigen haben.

"~']czECfl ~ -f-A--l(1

l=m

"4- 1)] P~' (fl)

---- O.

(9 a)

Aus der einfaehen Rekursionsformel kursionsformel,

der

P~

leiten wir nun

die t~e-

flsp,~=(l~-l--m)(l+2--m)p~

[(l+l--m)(l+l+m)

 

(2 l -t- 1) (21 +

8)

z+2 -~

(21 +

1) (2 l +

8)

(l--

m)

(l +

m) ] pm

(l +

m) (l --

1 +

~)

der P~ mit geraden oder ungeraden Iab.

Diese tragen

wir

in

(9a)

ein,

ordnen die Glieder nicht naeh den e l, sondern nach den Pp und kSnnen

dann die Koeffizienten "con P~ gleieh Null setzen. In dieser Weise erhalten wir eine dreigliedrige Rekursionsformel der %

(1 --

(2 l -- 8) (2 1 -- 1)

1 --

m) (l --

m)

Cot_2

[

-t- LA --

l (l -t- 1) -t- [(l -l-(21l--+ m)8()2 (1q-l +1 1)d-m)

(1--

m) (l ~l

+(21-t-1)(2

]

iC

]

cz-~

(l -t- 2 -~- m) (l --~ l + m)

(21-t-5)

(2l+8)

ct+2 =

0,

(9c)

oder, sagen wir, ein System yon linearen homogenen C~leiehungen, deren Determinante wir gleich Null setzen. Wie man sieht, enth~lt die Deter- minante nut die Diagonalglieder und ihre Nachbarglieder.

Als nullte

(erste) N~herung erhalten wit,

A~m = l(1--t-1)--C 2

l~ ~

21 --

1 --

2m ~

(O.l _~ 8) (21_1)

 

'

g' ~

=

P?(fl)'

(10)

~rber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekiils.

745

eine LSsung, die bei gr6geren l und m~Bigen 17 hinreiehend genau isL

erster (drit~er) N~herung, d.h. wenn wit die n/~chsten Naqhbarglleder

der De*erminante beriickslch~igen, erhal~en wit

 

A~

 

-

l(l+

!)--C

21"~ +2l-

 

1

 

(2 ~ +

~) (~ ~ --

1)

 

c

9

[

[~_

,,tg] [(~_

1)9 _

rag]

[(~ +

2), -

 

~]

[(~ +

i)

~ -f]l

+

g

k(~ ~ +

~) (~ z--

1) ~ (2 ~--

8)

(2 z +

~) (2 ~ ~

s)~ (~ ~ +

 

I19 --

m 9] [(/-

 

1) 2 --

m 9]

+

c ~ [4 m ~-

 

1]

(2 z +

3) (2 t +

1) (2 z--

17 (2 z --

8) (2 z --

5)

 

[(~ +

o~)~_

~,~] [(z -F I) ~ --

m ~]

1

 

(~ z +

7) (~ z +

5)

(9, z +

8) ~ (2 ~ +

~) (~ z --

1)] '

 
 

gz,~

=

P~

(fi)

C

(/+

m)

(l --

1

+

m) p,~

 

1)

]

(1o a)

C (/+ ~--m)(/+ I--

(21+8),(21+

-t-T2

l)m)P'~+~(#).

9

(10b)

Diese Darstellung gentig~ bei mi~Ngen R flit si~m{,liche Zust~nde.

~ur bei dem ~rundzustand muB man zur zwei~en (ftinften) Naherung gehen,

wenn man die GenauigkeiB ~uSerst weir treiben will,

Ao ~

=

C

8

~

185

C9 -

4.C~

8505

+

0,000018 C' +

@O0OO28 C ~,

(10o)

9oo

=

Po (fl) +

+

2c~ p~ (#)

567/

+

P,

(#).

(1oa)

Um

zu zeigen,

wie

schnell

die ~echnung

noeh bei

l =

1,

m =

O, 1

die

Formeln lain,

konvergiert,

schreibe ieh

A,o --~ 2--TC--1--~-~U +~C,

8

12

-9

16

~

9,o

=

_P~(fl)nt-

C

__

P~(#), flOe)

411

=

2-- %C-

5

~

8

C2

B2

9,69,500OL

g~

=

pl@+

0~

p~(fl).

(1Of)

Ubrigens

entnimmg

man

bei

der numerisehen ~echnung

die Werte

von

A

als

Funktion

yon

C

am

leichtesten der

Degerminantengleichtmg

selbst,

die

z. ]3.

bei

m =

0

und

fitr gerade Z lautet

'C,

~C,

o,

o

~C,

O,

.4--6+"C,~

19

~

C,

A

--

&C,

20

+

~39 C,

0

=

O,

(11)

9

0,

|

9

9

~

|

~

0,

9

9

~

.

,

~

......

,

....

  • 746 Egil A. Hylleraas,

Die funktionelle Abh~ngigkeit eines Au~ yon C ist somit dutch ein'e

einzige Gl~ichung gegeben. In der Gleiehung (7c) diirfen wit daher die

Separationskonstante A als eine bekannte Funktion yon C auffassen,

und es gilt nun den funktionellen Zusammenhang zwischen B und C zu

finden.

Wir gehen daher zu der sehwierigeren, daftir aber auch interessanteren

LSsung der Gleichung (7c) tiber. ~Zuniichst machen wir die Transformation

 

f

=

(~

--

lyn/2 y,

(12)

 

m

2

um das l~stige zweite Glied ~--~

y

los

zu werden

und

erhalten

 

(~--

1) y"+ (2m+2) ccy'+ (~ Vcd--I-B~--Au~-}-m (m-t-l)) y =

0.

(12a)

Welter setzen wit

 
 

x

und erhalten, indem

wir start d y/d x usw. wieder einfaeh

y' usw. sehreiben

 

x2y"-} -

(2m

d- 2) xy'

+

4 ~/C(xy"

-}- (m d-

1) y')

 

+

~_+(

B

-

)y,,~-l-B--C--Au,,-t-m(m+l)

,

y

=

0.

(12c)

Wie man

sofort sieht,

sind bei

 

x =

0 dis Wurzeln der ~'undamental-

gleichung 0 und

 

--

m.

In der Umgebung yon Null fiingt also die Potenz-

entwieklung mit dem Gliede x~ an, w~hrend sie, wenn/~ ~ 0, also C = 0

und Aim ~ 1 (l -t- 1), mit dem Gliede x t- ~ anfangen wiirde. Die

LSsung wiirde dann sein,

exakte

mit

Ynlm

B

21/~

=

n,

xl

__

ms--'~2-r2t+lt

L,n+~ (x),

x

d.h.

E,,l.~

=

4

--~.

(13)

(18a)

In diesem Widerspruch versteckt sich gewissermal3en die grSl~te

8chwierigkeit bei der LSsung der CMeichung, denn wir mSchten ja am liebsten

die LSsung naeh den ~unktionen (18) entwickeln, start dessen miissen

wir aber die Funktionen

y~.~

=

e

D1

~ L~_~ (x)

heranziehen, dm der Differentialgleichung

,

xy~A-(mA-1)

(

x

y,,,,n--]- ---~+n

,

m+l)

~

 

(14)

y.,.

=

O,

(14a)

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmo]ektils. 747

geniigen und somit nicht dem GrenzfM1 R --> 0, C ~

0, sondern dem Grenz-

fall

R

-+

c~,

C ~

oo entsprechen.

Durch den Ansatz

 

y

~

c,~ Y,~-I,~ 1)

(14b)

 

~

m+l

erhalten wit dalm

 

n~m+l

Nun gen/igon die Funktionen Yn m auBer der Differentialgleiehung (14a) aueh der Rekursionsformel

xy,~

=

(2n--m--1)y,~--(n--m)yn+xm--(n--1)yn-l,n,

und

der Differentialformel

(14d)

oder auch, indem wir (14d) hinzuaddieren,

der Differentialformel

x

Wie wir sehen,

kSnnen wir in (14e)

die Glieder mat xy'n~n und xyn~

dutch solche mit y~+ ~m, Y,~,~ und Y~-x,~ ersetzen

und dann durch Um-

stellung der

Glieder

die

Gleiehung ~uf die folgende Form bringen:

~

n=m+l

y.m (2n--m--l)

B--n

  • 2 _ on

Der Koeffizient yon Y~m mul3 nun wieder gleieh Null sein, und wlr haben somit genau wie bei der vorigen Gleichung eine dreigliedrige Re- kursionsformel fiir die c,, oder ein System von linearen homogenen Glei- chungen, deren Determinante wit gleich Null zu setzen haben.

  • x) Die wirklJ,eh benutzten Funktionen

sondern die durch

 

yam tn-m-1

 

n=,n+l

definierten

Funktionen.

sind nicht genau x + t

z

e

2 ~--t

(l--t)

m+l

die der

G1. (14),

+7

%

daJ~

Ni~herung

(16)

(16a)

Es ist aber zu bemerken,

usw.

~0.

tiefste Wurzel in nullter

0

=

0

0

0

Determinant.engleichung

die p X-Terme usw.

die Determinantengleichung

die

0

um

muB,

0

die

1)-sten l~anges herausschneiden

1

B

B

l =

man

9,

8

bei

crhiilt

wit

s Z-,

0,

++I~ '],

1],

erhaltcn

0,

~

die

den H-Termen,

m

~

0

sich aus dieser Gleichung

B

m

Z'-Termen,

2

i l

0

B

bei

+

[~

(l

den

also

0 eine Determinante

also bei

1,

=

+B-C-At1

0 ergeben

~_ 1~o-~-~,o,

m

---- 0,

o

0

Bei

m

--

Im Falle

0

l =

zu erhalten.

l >

bei

Bei

9

'9.yc

man

Uber die Elektronenterme des Wasserstoifmolekiils. 749

Diese Determinante ist nicht mehr symmetrisch, weil die Dilferential-

gleichung nicht selbstadjungiert ist. Dies

hat nut zur Folge, dal3 die

Eigenwerte sich nicht immer yon oben an die betreffenden ~renzwerte

monoton anniihern miissen, wie im Falle selbstadjungierter Gleichung

und symmetrischer Determinante. lJbrigens l~l~t sieh natiirlich bei jedem ~a

die Differentialgleichung selbstadjungiert und die Determinante symmetrisch

machen. Dann erhiilt man aber eine Determinante mit 2 m + 8 start

mit 3 ,schr~gen" l~elhen, und dies kompliziert die ~echenarbeit in un-

nStiger Weise.

Bei der numerisehen l~echnung verfiihrt man am einfachsten so:

.Man w~hlt einen C-Wert und bestimmt mit Hilfe yon (10) oder analogen

Gleichungen den entspreehenden Arm-Weft. In (16), (16a) und analogen

Gleiehungen ist dann B die einzige Unbekannte. Aus B und C ergeben

sich zusammengehSrige Werte von/~ und E, d. h. wit haben E als :Funktion

von R bestimmt. Die versehiedenen E-Werte versehen wir natiirlich mit

drei Quantenzahlen n, l, m, won die Hauptquantenzahl ist und die Energie

zum grStiten Teile bestimmt, l ist die Azimutalquantenzahl und bestimmt

den s-, p-,

d-,

....

-Chsxakter des Terms. m ist die iiquatoriale Quantenzahl

und bestimmt den a-, ~-, (~-, ...

-Charakter

des Terms.

Numerische Berechnung der Energie yon I~+.

Wie bekannt, erhielt

Burrau (a. a. 0.) fiir die Ene~gie des ~olekfilions den Weft --1,204,

und zwar ergab sich dieser ~inimumswert bei R---- 2. Guillemin und

Zeener (a. a. 0.) bestimmten die Minimumsenergie naeh der Yariations-

methode und erhielten -- 1,205. Ebenso konnte Verfasser mlt t~ilfe einer

sehr einfaehen l~eehnung (nieht verSffentlieht) den Weft -- 1,2048 ableiten.

Naeh der bier besehriebenen 1Viethode lal~t sich die Energie auf fiiaf Dezi-

malen genau angeben, wenn aueh die Reehnungen bei einem solehen

Ansprueh an Genauigkeit ein wenig miihsam werden. Der gefundene Weft ist

 

EH~ ---- --

1,205 27,

 

und zwar liegt das ~inimum ~ul~erst nahe

an

R

---- i~.

Bei der l%eehnung

verfiihrt man in der oben besehriebenen Weise, indem man zun~iehst B

aus (11) A als Funktion yon C und

dann

~us

(16) B

oder

aueh ~)/~

als Funktion yon C bestimmt.

Dann erhiilt man R aus

B

---- 2 R und E

aus

 

4C

4

E

=

R2

oder

E-~

--( B~

~ 9

(17)

Diese GrSl~e wollen wir mit E',0o bezeiehnen. Der Strich soll andeuten,

daI~ wit" mit roller Kernladung rechnen.

E ohne Strieh wollen wit ftir den

750

Egil A. Hylleraas,

 

Fall halber

Kernladungen,

 

also

B

=

R reservieren.

 

Es

gilt iibrigem

4i'e

Beziehung

1

,IR\

(17a)

und

zwar aueh

bei den hSheren

Zust~nden.

 
 

Tabelle 1.

 

i

i

//

E~oo

2///

 

E~

E~oo

E~

+

E~oo

0

4,0000

OO

0(5

--

1,0000

OO

0,5

-- 3,4698

4,0000

 

0,5302

-- 0,9492

 

0,4190

1,0

-- 2,9046

2,0000

 

-- 0,9046

-- 0,8675

-- 1,7721

1,25

-- 2,6826

1,6000

 

1,0826

--

0,8280

-- 1,9106

1,5

-- 2,4977

1,3333

 

-- 1,1644

-- 0,7911

--

1,9555

1,75

-- 2,3409

1,1429

--

1,1980

-- 0,7572

-- 1,9552

2,0

-- 2,2053

1,0000

-- 1,2053

-- 0,7262

--

1,9315

2,25

-- 2,0887

0,8889

-- 1,1998

-- 0,6970

-- 1,8968

2,5

-- 1,9878

0,8000

 

1,1878

-- 0,6706

 

1,8584

2,75

-- 1,8988

0,7272

 

--

1,1716

-- 0,6467

--

1,8183

3,0

1,8218

0,6667

--

1,1551

-- 0,6244

-- 1,7795

O0

--

1,0000

O,OOOO

--

1,0000

-- 0,2500

 

1,2500

In

der

Tabelle 1 werden

zuniichst

die

GrSl3en E'loo, 2/B

und

ihre

Summe Es~ als Funktionen des kbstandes

gegeben.

Dann

sind

noch

hinzugefiigt

die Energie

bei halben

Kernladungen,

El0 o, und

die

Summe

El0 o + darstellt.

EH~,

die

gewissermaBen

die

ungestSrte

Energie

des

 

Molekiils

Wenn

man

eine

Kurve

 

dutch

die Punkte

P

=

1,5,

1,75,

2,0,

2,25,

2,5 mit horizontaler Tangente in R =

2,0 legt,

so finder

man bei

R

=.

2,0

den Weft

d

 

h-R~ (EH~)

=

0,1952,

 

(18)

der zweiten Ableitung der Energie naeh R.

Daraus erreehnet man leieht,

dab

die

Oszillationsenergie

 

in erster

N~herung,

in

 

den hier

verwendeten

Einheiten 1) gieich

 

0,0206 (v +

89

 

(18a)

sein soll, wobei ~ die 0szillationsquantenzahl

ist.

 

Aus

der Theorie

yon

Morse (a. a. 0.) folgt abet, dal~ dieser husdruck dutch

 
 

2

1

2

D

-- ()]D----0,020621/D(T +

~))

=

0,0206 (~ +

{) --

0'0206249(v + ~)

(18b)

x) Es ist hier die ,,Grundfrequenz"

nach der Forme]

 

/

1/3

zu berechnen,

m

=

Elektronenmasse,

3//

Vd//~ Masse yon H.

=

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekfils.

751

zu ersetzen ist.

Nun ist

die Dissoziationsenergie nach der Tabelle 1

 

D

=

0,2058,

(18e)

daher ergibt sieh fiir die Summe der Elektronenenergie und Oszillations-

energie

 

E~

=

--

1,2058 +

0;0206

(~ +

89 --

0,000 51 (~ +

89

(18 d)

Diese Oszillationskonstanten stimmen vorziiglich mit denjenigen

fiberein, die Birge (a. a. 0.) durch Extrapolation aus

den oberen Zu-

stiinden der Fulcherbanden abgeleitet hat, und die in diesen Einheiten

etwa 0,0210 und --0,00055 lauten wiirden. Bei z-----0 er~bt sich die

,,wahre" Energie des Molekiilions im Grundzustande,

E~;

---- --

1,1951 ~

0,0008 ---- (16,18fi •

0,004) Volt,

(lSe)

mit dem Umrechnungsfaktor /~h---- 18,54 Volt. Die Fehlergrenzen sollen

ungef~hr die Unsieherheit in der zweiten Ableitung Gleichung (18) an-

geben. In der Elektronenenergie gibt es keine Ungenauigkeit.

Die Energ~e des Hz-Molek~ls im Grundzustand.

Um die Energte des

Molekiils zu erhalten, mul~ man zu der letzten Kolonne der Tabelle i noeh

die StSrungsenergie E s hinzuffigen, die man durch Mittelung fiber die

StSrungsfunktion

 

v,

=

2

+

+

--,

(19)

 

?'12

nach tier Formel

E~

=

N4

I

V~ ~~ d~le,

N

-~ ~y~e dv~2

(19a)

zu berechnen hat. Diese StSrungsenerg~e betr~gt in der Umgebung des

Minimums etwa 14 bis 16% der Gesamtenergie bzw. 9 bi~ 10% der Elek-

tronenenergie. Das bedeutet, dal~ unsere Eigenfunktion nullter Naherung

noch eine recht schlechte N~herungsl6sung des Zweielektronenproblems

darstellt, und da]3 der entspreehende Wert der Energie nicht sehr genau ist.

Wie bekannt, sehiitzten tteitler und London die Dissoziations-

arbeit yon H 2 zu etwa 2,5 Volt ab, und dieser Weft wurde dann yon Suigura

auf etwa 8,1 und welter yon Wang auf etwa 8,8 Volt verbessert. Man hat

aber noch ftir die Kernsehwin~o~ngsenergie zu korrigieren, so da~ diese

Zahlen sich noeh um etwa 0,2 bis 0,3 Volt versc~lechtern gegeniiber dem

experimentellen Wert, der etwa 4,4 Volt betr~gt. Veffasser hat zu wieder-

holten ~alen versucht, die Ergebnisse weiter zu verbessern (nieht ver-

5ffentlicht). Selbst

bei s komplizierten Reehnungen ist es mlr aber

nicht gelungen, die l%esultate yon Wang um mehr als etwa 0,4Volt zu

verbessern. Die Differenz zwischen berechnetem und beobaehtetem Wert

Zeitschrif~ fiir Physik.

Bd. 71.

50

  • 752 Egil A. Hylleraas,

betri~gt also immer noeh 0,5 Volt, undes scheint mix, dal~ die letzte Differenz

auf diesem Wege der direkten Berechnung nieht mit einem verntinftigen

Aufwand an Reehenarbeit zu beseitigen ist.

Nun erhMt man naeh der oben angegebenen Methode einen Weft der

Dissoziationsenergie, der um etwa 0,2 Volt schleehter ist, als der yon Wang

abgeleitete Weft, und es kSnnte daher aussehen, als ob dadurch niehts

gewonnen ware. Wir werden abet sehen, dal~ man dutch Kombination

der beiden ~ethoden, der ,,Separationsmethode" and der ,,Variations-

methode" mit einer ,,an Gewil3heit grenzenden Wahrseheinliehkeit" eine

obere und eine untere Grenze angeben kann.

Betraehten wir n~mlich die reine Elektronenenergie beim ~r

yon 2/R, der potentiellen Energie der Kerne. ])ann kennen wir in beiden

Grenzfiillen R -~ 0 lind B ~ co die Elektronenenergie exakt. Bei 12 = 0

ist sie die Energie des Heliumatoms im Grundzustand, die sowohl experi-

mentell genau bekannL als theoretisch ,,exakt" abgeleitet ist. 8ie betri~gt

in unseren Einheiten -- 5,8072.

Bei R = ~ ist sie einfaeh -- 2, die Energie

yon zwei freien tI-Atomen. Die entsprechenden Zahlen sind bei der

Separationsmethode --5,6817 und --1,8932. Das Verhiiltnis exakter

]~nergie : Niiherungswert, wiiehst also im Gebiet 0 ~ R -~ oo yon

5,8072

5,6817

.~ 1,023

auf

~ 2,0000

~

1,8982

1fl86.

Es ist durehaus nieht zu bezweifeln, dal~ die ~nderung dieses Quotienten

im ganzen

Gebiet monoton verl~iuft.

Wenn wit

daher

den gefundenen

N~herungswert iiberall mit

5,6817

haben

wit

somit

eine

obere Grenze der Elektronenenergie.

Andererseits liefert die Variationsmethode die entsprechenden Grenz-

werte, -- 5,6958 und -- %0000, wobei also der Quotient,

: Ngherungswert, yon

exakte ~nergie

5,8072

~

5,6958

 

2

1,020

auf

--

=

1

 

2

herabsinkt. Es ist wieder nicht zu bezweifeln, dal3 auch diese ~nderung

im ganzen Gebiet monoton verli~aft. Wenn man daher den N~herungswert

t~berall mit

5,8072~ multipliziert, so wird sieh demuaeh sicher eine untere

5,6958

Grenze ergeben.

Graphiseh erhalten wir in dieser Weise zwei Kurven,

die bei kleineln R zusammenfallen, beim Gleiehgewiehtsabstand nut wenig

differieren, um dann bei grSfteren R allm~hlich auseinander zu gehem

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmolek(ils.

753

DLtrch eine/ihnliche Interpolation zwischen R = 0 und/~ = ~ hat auch Co n d o n (a.a. 0.) einen recht guten Wert tier Dissoziationsenergie abgeleitet, doch diirf~e die obige Methode bedeutend sicherer sdn.

Auf die langweilige Ausrechnung des StSrungsintegrals ich hier nicht eingehen. Man findet

(19a) kann

 

q

=

~/z <oo,

~

=

t/-- E~oo,

 

(20)

N =

[1 +

clR +-e~----~]

[1 +

%R + e~--~]

 
 

c~e2~

[1 +~%

__

R

  • _t- (~1 +

%~ ~1~.

(20a)

E8 =

--~

1{

2c~[I+c~R]

[

l+c

c,R ~]

xR +---

 
 

1

2

C1 ~

C2

 

f

2

 

+

t 1 (R,

el,

/~2) +

~it (~, /~1' e2)}'

(~0b)

wobei

,~(R,q,q) = ~{R[(I+Cl~ g+ c~R2\ ~--)(1 +c2R+c~R----~)(C+

log 2c' c~ R~

-(1-qR+cJ-~) (I+c2R+ ~)e

e~REi(-2e,R)

-(1 +q~+

~-)

~)e~2RE,(-2c~R)

+(l-qR+e~----2)(1-%R+c-~-)e"(,l+e=)'Ei(-2(q+c.)R)]

-

[9

..

,~,

+ -ff

~(R,q,e~) =

(q

e:c~

+

e.~

" ~

~c,,~.

J/'

(

tL

c,-q-c~ ,, "}-5)

2

'

~

"

\

2

/

50*

(20~)

(20d)

  • 754 Egil A. Hylleraas,

E~ (x) ist der Integrallogarithmus und C die ]~ulersche Konstante,

C-~ 0,577215 ...

Tro~z dieser langweiligen Formel sind dabei nur die

LSsungen nullter N~i]aerung yon (7b) und (7c) benutzt. Das wird nun

bei kleinem R nur einen ~ul~erst winzigen Fehler in der StSrungsenergie

ausmachen. Aul]erdem verschiebt dieser Fehler die C~samtenergie auf

jeden l~all ein bischen nach oben, so dab die Absch~tzung als obere Grenze

gfiltig bleibt.

Ich gebe auch sogleich die bei der Variationsmethode benu~zten Formeln

an (ohne Beweis).

Bei dieser Methode setzen wit

=

und erhalten

~--C(rla+r2b)-~ - ~- ~(r2a'brlb),

(~1)

N

---- 1 -~- e-'eRtl/-~-c

R -t- c2R~. --~--) ,

M

=2

"-1-e-'~

4(1--l--oR--I- --~-)(1--I-eR)--2 (<,1-I-cR.-t-

(21b)

9(21c)

L~=--4--~-~+e

-2~

~+~

)

C2/~2,

L~ ---- --Se -~R ( 1 +oR

+

~-

.(1 -1- oR).

~e -2oR

(~

5

9,8

+~oR+~c2R2+--~o

s,

R),

=

--ff 12f t~--~ 1 [e- [

2c~( 1

+

cR -}-

f~_~)~

(C + logcR)

-~(1 + oR +--~-)t~-~R +

~,(-~,~)

(21d)

+~,o~(~-~ + ~)~,(- ~o~)]

4

--e-'CR[2cR.-~-~

c~R~ -.~ ~ c~ R~]} .

Bei jedem/~ bestimmt man nun c so, dal~ der Ausdruck (21~) mSglichst

klein wird.

Uber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekiils.

755

Statt die numerischen Rechnungen tabellarisch darzustellen, gebe ich

sie in ein paar einfachen Ni~herungs.formeln an, die bei R --~ 0 und R =

richtig und aul]erdem in der Umgebung des Minimums sehr genau sin&

In grOt~erer Entfernung yore Minimum weichen sie ein wenig ab, well ich nicht zu viele Glieder babe heranziehen wollen. Doch ist dies belanglos.

Die ~ormeln lauten:

Separationsmethode :

 

EI~

=

--

5,6817 +

 

~1,0,885 R2

 

0,

(0.0,)

 

0,8699 ~- 0,9740 R

-}- R~ +

~'

Variationsmethode :

 
 

E~2

---- --

5,6958

+

 

3,6953 R 2

 

2

(20. a)

 

0,9114 ~- 0,5502 R

-~ R 2 +

R"

Aus diesen leiten wit nach

dem oben erw~hnten Prinzip die Grenzen ab:

Obere @renze naoh der Separationsmethode:

 
 

4,8880, R~

 

2

 

EH2 ~-~ --

5,8072 +

0,8699 -/- 0,9740 R

 

+

R 2

+

R-"

(0,2b)

Untere

Grenze nach

der Variationsmethode:

 
 

8,7679 R 2

 

2

 

EH~ ~

--

5,8070, +

0,9114 +

0,5502 R

 

-~

R 2 ~- R-"

 

(0.2e)

Im ersten Falle finder man das Minimum E~2 --~ -- 0,,830,7 bei R ~-- 1,80

bis 1,32,

im letzten

Falle EH2 ~-- -- 2,3507

bei

R

~-- 1,38

his

1,40.

Wit

setzen daher

 
 

/~

=

1,85

~

0,05,

EH~

-~

--

2,3417 •

0,0090.

 

(22 d)

Nun ist welter bei R ~-- 1,85 in den beiden F~llen

 

dR

~

--= 0,8800,

[

dR ~

--

0,7964,

Mittelwert

=

0,8880

..

(22e)

Daraus leitet man wie beim Molekiilion die Kernschwingungsenergie ab,

 

E ~

--

EH'2 =

0,0890 (z ~- 89 --

0,001 11 (z.-~ 89

(22f)

Es

ist

somit

die

,,wahre"

Energie

des Molektils

im

Grundzustande

 

E~

=

--

2,8225 :t: 0,0090,

(20, g)

und die Dissoziationsarbeit

 
 

DH~ ~-

(4,87 :t: 0,12) Volt.

(22h)

Die Angaben aus experimentellen Daten variieren yon 4,34 bis 4,42 Volt

und liegen also innerhalb der hier angegebenen Grenzen. Wahrscheinlich ist die Variationsmethode die genauere, daher sprechen die Rechnungen fiir einen Weft, der zwischen dem Mittelwert 4,87 und dem Grenzwert 4,49

liegt, also etwa 4,40. Volt. Ubrigens l~6t sich wohl nun aus bekannten Daten

  • 756 Egil A. Hylleraa~,

der Bandenspektren und mit Hilfe des nunmehr ,,exakt" bekannten F, nergie-

wertes yon Iz~ die :Frage leicht beantworten.

Auch die Oszillationskonstanten 0,0390 und --0,0011l stimmen

vorz/kglieh. Nach Birge (a. a. 0.) wiirden sic in unseren Einheiten etwa

0,0400 und --0,00105 lauten. Dagegen sollte das Tr/igheitsmomcnt und

der Kernabstand ein wenig grSl3er sein, etwa R ~ 1,43. Doch diirfte wolff

auch die experimentelle Bestimnmng dieser Gr61~e noch ein wenig unsicher

sein wegen der Kopplung zwischen Rotations- und Oszillationsenergie,

so dal] dis angegebenen Grenzen R ----- 1,85 -_j=0,05 noch ausreichen.

D4e zweiquantigen Zustiinde. Entsprechend den Quantenzahlen des

zweiten Elektrons,

(~,, O, 0),

(9., 1, 0),

(2,

1,

1),

hat man folgende zweiquantige Zust~nde

ls2sl,~Xg,

lslp',~X~,

1~2pl,311~,,

yon denen die//-Terme doppelt sind und erst dutch Rotationskopplung

aufspalten. Wir wollen sie hier als einfach betrachten. Die 1/-Terme sind

bekannt. Der 9~ p 1//-Term entspricht dera C-Zustand, dem oberen Zustand

der Wernerbanden. Der 2 p ~//-Terra entspricht dem unteren Zustand der

yon Richardson umi Davidson 1) kiirzlich entdeckten neuen Banden

des Triplettsystems. Der 2p12,'-Term entspricht dera B-Zustand der

Lymanbanden, der 2 p 32:-Terra dagegen der yon Heitler und London

gefundeaen AbstoBung zweier unangeregten H-:ktome, und gibt somit

als En~ustand Anlal] zu einera kontinuierlichen Spektrum~). Der 2 s 1X'-

Term ist wohl unbekannt, w~hrend der Tripletterra 2 s 3X' dera Endterm

der Fulcherbanden entspricht. S~ratliche Zust~nde, mit Ausnahme von

2p3X ', dissoziieren naeh Hund (a.a. 0.) in ein unangeregtes und ein

zweiquantiges H-Atom.

Die 2pll-Zust~nde. Die beiden Zust~nde sind yon Kemble und

Zeener (a. a. 0.) naeh der Heitler-Londonschen Methode behandelt,

doch ist das Resultat quantitativ nicht befriedigend.

Auf die Bereehnung der ungest6rten Energie des 2p//-Elektrons

brauche ich nicht raehr einzugehen, das Resultat wird in der ersten Spalte

der Tabelle 2 angegeben. Da die St6rungsenergie ira Verh~iltnis zu tier

gesamten Elektronenenergie nunmehr recht unbedeutend ist, so diirfen

wit bei ihrer Berechnung eine weitere Verelnfachung vornehmen und dennoeh

genaue Resultate erwarten. Wie beim Grundzustand beschr/~nken wit

  • l) O. WI Richardsonu. P. M. Davidson, Proc. Roy. Soc. London (A) 131,

658, 1931. 2) W. Finkelnburg,

ZS. f. Phys. 62,

624, 1930.

~ber

die Elektronenterme

des ~(assers~offmolekiils.

757

uns auf das Hauptglied der ungestSrten Eigeniunktion, welches h~er be-

deutend

genauer

ist.

Die

weitere

Vereinfachung

besteh~

darin,

dal~ wit

GrSl3en vernaehli~ssigen, die den ~1 und 6~ yon (~0b)

entsprechen. Es ergibt

sich dann fiir die StSrungsenergle die hinreichend genuue Formel:

 

c~ R 2

 

1

+

c~ R

 
 

+

44

~

12

~

c 1 +c~

(T)]

~

 

c5--~

[1 --}- 2R c~ +c2 64

 
 

1

c~c~

.~

7

7

vl+e ~

8

2(c.~2)

2

 

c~

(1

c~ R

O, c~ R

~ +

1

 

Das

Vorzeiehen

+

entspricht

dem

Singule~t-,

--

4era Triplettzustand.

Die

numerischen

l~esultate

sind

in

der

Tabelle 2

angegeben,

wobei

E3

---- E~~) 4- E~~) gesetzt

 

ist.

 

Tabelle 2.

 

R

E21t

2p 31/

0

-- 0,2500

-- 0,0021

 

0,0076

 

--

4,.597 }

 

1,0

-- 0,2460

0,0011

0,0123

-- 3,1394

-- 3,1640

1,1394

--

1,1640

1,25

-- 0,2442

0,0003

0,0137

--

2,9134

--

2,9408 [

1,3134

--

1,3408

1,5

-- 0,2420

0,0005

0,0149

--

2,7243

--

2,7541 I

1,3910

--

1,4208

1,75

-- 0,2396

0,0015

0,0161

-- 2,5629

-- 2,5951

1,4200

-- 1,4522

2,0

-- 0,2371

0,0027

0,0171

-- 2,4228

-- 2,4570

1,4228

-- 1,4570

2,25

-- 0,2344

0,0040

0,0179

-- 2,3012

-- 2,3370

1,4124

--

1,4482

2,5

-- 0,2316

0,0053

0,0187

--

2,1954 [ --

2,2328

1,3954

--

1,4328

3,0

-- 0,2297

0,0076

0,(~198

] --

2,0241

-- 2,0637

-- 1,3574

-- 1,3970

758

Egil A. Hylleraas,

 
 

Wir kSnnen aueh hier

den Verlauf

der Terme

bei

R

~

0

und

in

der

Umgebung des Minimums hinreichend

genau

 

durch

 

ein

paar

einfaehe

Formeln angeben, die zwar

bei/~

~

r

nicht mehr richtig shad.

Sie lauten:

 

R ~

 

2

 

2

p 1ii

=

4,2445

-t-

0,1646

-t-

0,4612 R

 

q-

0,2779,

R ~

q- R-'

(9,4)

 

R 2

 

2

 

2

p

3ii

~

__

4,2597

q-

0,1615

-t-

0,4683 R

 

q-

0,9'802

R ~ -t- ~.

 

(24 a)

Aus diesen ~ormeln

odor aueh

aus

der

Tabelle selbst entnehmen

wir

die

Gleichgewichtsabst~nde,

 
 

R o =

1,92

bzw.

R o =

1,96,

 

(9'45)

die Minimalwerte

der Energie,

 
 

(9, p 1T/)o =

-- 1,4288

bzw.

(2 p 3//)0

=

 

-- 1,4574,

 

(25)

und

die Kernsehwingungsenergie

 

(2 p 1H)~ --

(9' p 1H)o

=

0,09'85

(T

+

~) --

 

0,000 79 (T

+

~),1~

/

(25a)

(9. p s//)~

 

(2/93//)0

=

0,09'29

(~ q- 1) --

0,000 68

(~ q- ~).1

f

blaeh

 

Angaben

yon

Birge

(a. a.

0.)

sind

die

Oszillationskonstanten

des

Singulettzustandes

etwa

0,0222

und

--0,00061.

 

Die

des

Triplett-

zustandos

 

sind

wegen

der

besehrgnkten

UbergangsmSglichkeiten

bei

don

emittierten

Banden

noeh nieht

sehr genau bekannt.

Nach

 

l~iehardson

und

Davidson

(a.

a.

O.)

hat

man

bei

~ =

1

und

r

~-

0

die

Energie-

differenz 0,0212,

nach

der obigen Formel

ergibt

 

sich 0,0216.

 
 

Aus

(25)

 

und

(9'5a)

ergeben

sich

die

,,wahren"

 

Minimalwerte

der

Energie

 
 

--

1,419'3

und

-- 1,4461,

 

(9'5b)

odor die Werte der Dissoziationsarbeit

 

D (2~ 1//)

 

=

0,1623 =

2,197 Volt,

D (2193//)

=

0,1961 =

2,655 Volt

(9,5e)

 

Die experimentellen Werte sind etwa

 
 

2,27 Vol~

 

und

2,84 Volt.

 

Der Unterschied zwisehen den berechneten und experimentellen

Werten ist yon der gleiehen GrSl~enord_uung wie bei den 9, p~-Termen yon Helium, wenn man eine entspreehende einfaehe StSrungsrechnung macht.

Wir kSnnten daher die bereehneten Werte ein wenig verbessern durch eine hhnliche Korrektion wie beim Grund~ustand. Doeh wollen wir das hier nicht tun, damit man die Reichweite der rein theoretisehen Rechnung

deutlicher sieht.

iJber d;.e Elektronenterme des Wassersto~s

759

Die p ,S,-Zustdnde. Der 9. p 1Z- oder B-Zustand ist

yon Zeener and

Guillemin (a. a. 0.) behandelt. Sie finden einen Weft der Dissoziations-

energie yon 9.,64Volt gegen den experimentellen Wert 3,87 Volt. Ihr

Resultat ist also numerisch nicht befriedigend, trotzdem sie, im Gegensatz

zu Kemble und Zeener (a. a. 0.), die leistungsf~ihigere Variationsmethode

heranziehen. Wit wollen hier die 9. p Z-Zust~nde in

wie die 9. p//-Zust~inde behandeln.

ganz ahnlicher Weise

Es ist aber hier ein Unterschied gegeniiber dem vorhergehenden Fall,

denn die erste Naherung der yon ~ abhangigen Funktion enthiilt schon

zwei Glieder, mad das wiirde die l~echnung erheblich erschweren. Ab-

gesehen yon der Exponentialfunktion enthiilt diese Funktion /(~) die

nullte und erste Potenz von ~ bzw. x, und dieser Tell liegt zwischen

und :r -- 1 bzw. x + 9. ~/~ und x. Beide gehela bei R = 0 ineinander fiber,

und es maeht keinen wesentlichen Unterschied, welche wir yon den beiden

benutzen. Ich habe es als etwas richtiger gefunden, die Punktion /(~)

proportional ~ -,~ x + 9. ~/C als proportional ~ -- 1 ~,. x zu setzen. Dann

erhglt man folgenden Ausdruck fiir die StSrungsenergie:

9. o~Rs

1 +

c2R

1~.

c~c~

[1 +9,

c, +c~

91R2(C~ !_~

_.

~)~

__

  • 11 ~

el.q.e z

~

.

1

_4/el.+ez\

~

1

5

el+e

2

~

N

=

(1-q+elR + ------~)

e~[ (1-]-e~R+ 9e~R~+ 7c~R~+ ~e~ R'),

(26a)

760

Egil A. Hylleraas,

 
 

Tabelle 3.

R

-

 

E(t)

$

 

I

2', 2

2

2plS

 

E21 o

   

2

p

",lS

 

-- 0,0021

0,0076

I

[ -- 4,2445

-- 4,2597

 

i

1,0

-- 0,2584

--

0,0102

0,0151

--3,1581

--

3,1883

--

1,1581

 

--

1,1883

1,25

--0,2631

-- 0.0145

0,0186

!--2,9416

--

2,9788

1.341.6

 

1,3788

1,5

-- 0,2690

-- 010195

0,0225

I --

2,7637

-- 2,8087

 

114304

1,4754

1,75

-- 0,2754

-- 0,0245

0,0267

[

2,6141

-- 2,6675

1,4712

1.5246

2,0

-- 0,2824

--

0,0313

0,0310

2,4882

-- 2,5"502

1,4882

1,5502

2,25

-- 0,2898

--

0,0379

0,0355

-- 2,3809

-- 2,4519

1,4921

1,5631

2,5

-- 0,2973

--

0,0449

0,0399

-- 2,2901

--

2,3699

1,4901

1,5699

2,75