739

[Aus Chr. M i e h e l s e n s Institut in Bergen (Norwegen).]

Uber die E l e k t r o n e n t e r m e des W a s s e r s t o f f m o l e k i i l s .

Von Egil A. Hylleraas in Bergen.
Mit 1 Abbildung.

(Eingegangen am 18. Juli 1931.)

Es wird gezeigt, wie man nach einer verh/iltnism/iBig einfachen Methode die
Eigenwerte und Eigenfunktionen des Wasserstoffmolekiilions erhalten kann.
Aus diesen LSsungen des Zweizentrenproblems setz$ man in erster N~iherung
die Eigenfunktionen des Molekfils zusammen und erh~lt durch eine StSrungsrechnung die Energie des Molekfils. Rechnet man beim ~u~ersten Elektron
mit ,,halben" Kernladungen, so wird in den angeregten Zusti~nden die StSrung
sehr klein. Man braucht daher nicht die liistigen StSrungsrechnungen in aller
Strenge durchzufiihren, es genfigt, gewisse ,,Hauptglleder" der Eigenfunktionen
zu beriicksichtigen. Man darf auch bei der weiteren Rechnung gewisse kleine
Korrektionsglieder streichen, ohne einen merkbaren Fehler zu machen. Man
erh~lt durch diese Methode die angeregten Elektronenterme des Wasserstoffmolekfils mit weitgehender Gen~uigkeit, wenigstens bei den im Nfolektil vor
kommenden Kernabst~nden.
Der Grundzustand bedarf einer besonderen
Untersuchung, weft dort die StSrungsenergie noch recht bedeutend ist.
Die theoretische Behandlung des Wassers~offmolekfils ist in der Quantentheorie ein au~erordentlieh wichtiges, daffir aber auch ein sehr schwieriges
Problem. Es gibt auf diesem Gebiet schon eine l~eihe yon wichtigen Arbeiten, und man daft wohl sagen, da$ qualitativ alles weitgehend gekliir~
ist, besonders das, was sich auf die Aufz/ihlung und Systematik der Elektronen-, Oszillations- und t~otationsterme oder Zusti~nde des NIolektils
bezieht. Es sind hier in erster Linie die Arbeiten yon ]=Iundl), ~ u l l i k e n U ) ,
K r o n i g 3) u. a. ~) zu nennen, doch soll bier im einzelnen nicht auf Jhren
Inhalt eingegangen werden.
1) F. H u n d , ZS. f. Phys. 40, 742, 1927; 42, 03, 1927; 51, 759, 1928; 63,
719, 1930.
3) R. S. M u l l i k e n , Phys. Rev. 32, 186, 1928; 32, 761, 1928; 33, 730, 1929.
~) R. de L. K r o n i g , ZS. f. Phys. 46, 814, 1928; 50, 347, 1928.
4) M. B o r n u. R. O p p e n h e i m e r , Ann. d. Phys. 84, 457, 1927; E, L. Hill
u. J . H . v a n Vleck, Phys. Rev. 32, 250, 1928; E.U. C o n d o n , Proc. Nat.
Aoad. Amer. 13, 462, 1927; E. W i g n e r u. E. E. W i t t m e r , ZS. f. Phys. 41,
859, 1928.

740

Egil A. Hylleraas,

W~hrend es bei den l~otationszust~nden in erster N~herung nut auf

den Gleichgewichtsabstand der Kerne ankommt, liegt bei den Oszillationszust~nden die Saehe nicht so einfach, auch wenn man das Potentialgesetz
der beiden ktome als bekannt voraussetzt. Das klassische Bild eines harmonischen oder anharmonischen Oszillators geniigt nicht, weil nach diesen
Ans~tzen das Potentialgesetz im Unendlichen ganz falsch wird, und quantenmechanisch kommt es ja auf den ganzen Verlauf der Potentialkurve an.
Der yon F u e s 1) benu~zte und yon K r a t z e r 2) herriihrende Ansatz ist
leider auch nicht brauchbar, weil die Potentialkurve im Unendlichen nach
dem Gesetz 1/r geht.
Strenggenommen wird dadurch die Zahl der
Oszillationszust~nde unendlich, und der Ansatz ist, wie ja leicht verstandlich ist, nur bei polaren Molekiilen anwendbar. Wenn man auch an Hand
der experimentellen oder theoretischen Potentialkurven eines Molekiils
die Eigenschaften der Eigenfunktionen und Terme diskutieren kann, so
darf man wohl eine Arbeit yon M o r s e a) als einen bedeutenden :Fortschritt
in dieser Richtung bezeichnen. Es wird dort eine Potentialkurve angese~zt,
fiir die die Schr5dingergleichung elementar 15sbar wird, and man erhMt
bei diesem Ansatz die charakteristischen Ziige der Oszillationszustiinde
der homSopolaren ~olekfile. Besonders wichtig ist dabei, da]~ die Anzahl
der Terme eine endliche ist.
Wir diirfen daher gewissermal~en siimtliche aus tier Theorie der
l~otations- und Oszillationszust~nde eines Molekiils en~stehenden Probleme
als befriedigend gelSst ansehen. Die ]~rage nach einer vollstiindigen quantitativen Beherrschung des Molekfilproblems yon theoretischer Seite her
l~uft daher darauf hinaus, dal3 man die Elektronenterme mit hinreichender
Genaulgkeit berechnen kann. Diese Terme defi~ieren ja ffir jeden Zus~and
des Molekiils eine potentielle ]~nergie der beiden Atome, und zwar mfil~te
man eigentlich den ganzen Verlauf dieser Potentialkurve kennen, auch
bei unendlich groBem Abstand tier Atome. Meistens kennt man aber die
Zerfallsprodukte, entweder aus experimentellen Daten oder aus theoretischen
Uberlegungen, so dal~ im allgemeinen nur die Berechnung eines tdeineren
Stiickes der Potentialkurve in der N~he des Minimums erforderlich ist.
Ftir solche tdeine oder m~l~ige Abst~inde der Kerne ist die hier zu besehreibende Methode, die yon dem Zweizentrenproblem ausgeht, besonders
angeschnitten.
1) E. Fues, Ann. d. Phys. 80, 367, 1926; 81, 281, 1926.
~) A. K r a t z e r , ZS. f. Phys. 3, 289, 1920.
a) Phillip M. Morse, Phys. Rev. 34, 57, 1929.

Uber die Elektronenterme des Wasserstoffraolekiils.

741

Auf diesem Gebiet der quantitativen Berechnung der Elektronenzust/~nde yon H 2 und I-I+ gibt es noch eine l~eihe yon Arbeiten. Am bekanntesten sind die Arbeiten yon T I e i t l e r und L o n d o n 1) und yon
Burrau2), die gewissermM~en zwei verschiedene methodische l~ichtungen
andeuten. Wir kSnnen ganz grob sagen, dab die erstere auf die Bedfiffnisse
der Theorie der chemischen VMenzkr/~fte, die zweite auf die der Theorie
der ]3andenspektren am besten zugeschnitten sind. Selbstverst/~ndlich
erg~nzen sich in beiden P~llen die beiden Methoden, und eigentlich sind
ja auch die beiden erw/~hnten Theorien einheitliche, es sell nur heiBen,
dab die erste Methode bei ~ol~en, die zweite bei kleinen Kernabst/~nden
die iiberlegenere ist. t t e i t l e r und L o n d o n behandelten den Grandzustand des Molekfils, und ihre Ergebnisse warden yon 8 u g i u r a a) und
besonders yon W a n g 4) quantitativ verbessert. Eine besonders genaue
Absch~tzung des Grundterms erhielt C o n d o n ~) durch eine kfihne Interpolation zwischen den Kernabst/inden 0 und c~ und dureh Heranziehung
der numerischen l~eehnungen yon B u r r a u . Nach der t t e i t l e r - L o n d o n sehen Methode behandelten K e m b l e und Z e e n e r 6) die zweiquantigen
Zust~nde, und zwar wurde der sogenannte C-Term oder 1 s 2 p 1// und
der entspreehende Tripletterm quantitativ berechnet. Ffir den B-Term
oder 1 s 2 p 12: wurden die Reehnungen yon Z e e n e r und ~ u i l l e m i n 7)
erg/inzt, und zwar nach der Variationsmethode.
An die B u r r a u s c h e Arbeit schlieBen sich einige Untersuchungen
fiber das Molekfilion, und zwar behandelten W i l s o n s) and G u i l l e m i n
und Z e e n e r ~) den Grundzustand, Morse und S t u e e k e l b e r g l ~ L e n n a r d J o n e s n) und T e l l e r 1~) aueh die hSheren Zust/~nde. Mit diesen Arbeiten
ist die bier zu beschreibende Methode am n~ehsten verwandt, w e n n sie

1)
~)
3)
,)
5)
6)
7)
8)
~)

W. H e i t l e r und F. L o n d o n , ZS. f. Phys. 44, 455, 1927.

Q. B u r r a u , Kgl. Danske Vid. Selsk. Math.-fys. Medd. 7, Nr. 14, 1927.
Y. Sugiura, ZS. f. Phys. 45; 484, 1927.
S. G. Wang, Phys. Rev. 31, 579, 1928.
E. U. Condon, Prec. Nat. Acad. Amer. 13, 466, 1927.
E. C. K e m b l e u. C. Zeener, Phys. Rev. 33, 512, 1929.
C. Zeener u. V. Guillemin, Phys. Rev. 34, 999, 1929.
A. H. Wilson, Prec. Roy. See. London (A) 118, 617, 635, 1928.
V. Guillemin und C. Zeener, Prec. Nat. Aead. Amer. 15, 314,

1928.
10) P. M. Mo'rse und E. G. G. S t u e c k e l b e r g , Phys. Rev. 33, 932,
1929.
11) J. E. L e n n a r d - J o n e s , Trans. Faraday See. 24, 668, 1929.
13) E. Teller, ZS. f. Phys. 61, 458, 1930.

742

Egil A. Hylleraas,

auch auf die weitergehende Aufgabe, die L6sung des Molekfilproblems

hinzielt.
Es gibt noch eine Reihe yon Arbeiten, auf die wit uns bei
dem u
mit der Effahrung zu stfitzen haben, tells experimentelle Untersuchungen 1) fiber die Bandenspektren yon 1-I2, teils
Arbeiten2), die aus diesen Spektren bestlmmte rechnerische ~esultate
ziehen.

Das Zweizentrenproblem e~nes einzigen E~ktrons. Da wir die Eigenl~sungen des lVIolekfils aus den EigenlSsungen des Molekfilions aufbauen
wollen, fangen wir mit dem Problem eines einzigen Elektrons ira Felde
zweier gleichen Kerne an.
W/ihlen wir als atomare Einheiten die Wirkungs-, lVIassen- und Elektrizit/~tseinheiten h/2 zt, 2 m u n d e, so geht die S e h r S d i n g e r s c h e Gleichung

in
A~+(E-- V)~=o
fiber, wobei die L~ngeneinheit aE/2, die Energieeinheit 4 Rh wird. Da
wir den Energieparameter gern in R h-Einheiten ausdrficken wollen,
k6nnen wit auch schreiben
E

(1)

wobei zu beachten ist, dal~ V in gewShnlicher Weise mit ttilfe der neuen
Ladungs- und L/ingeneinheiten auszudrficken ist, und dann also die potentielle Energie in 4Rh-Einheiten angibt.
In unserem speziellen Zweizentrenproblem nennen wir den Kernabstand 2 R. R ist also der halbe Kernabstand in aH/~- oder auch der
volle Kernabstand in a~-Einheiten gereehnet. Wir bezeichnen die beiden
Kerne :nit a und b, nehmen die Verbindungslinie als Z-Achse mit dem

1) G. H. Dieke u. J . H . H o p f i e l d , ZS. f. Phys. 40, 299, 1926; Phys.

Rev. 30, 400, 1927; O.W. R i c h a r d s o n , Proc. Roy. Soc. London (A) 113,
368, 1926; 114, 643, 1927; 115, 528, 1927; Sv. Werner, ebenda 113, 107, 1926;
T. H o r i , ZS. f. Phys. 44, 834, 1927. Eine ?Jbersicht spiiterer Arbeiten ~ehe:
F. H u n d , ebenda 63, 719, 1930.
3) E. E. W i t t m e r , Phys. Rev. 28, 1223, 1926; R. T. Birge, Proc. Nat.
Acad. Amer. 14, 12, 1928; E. C. K e m b l e u. V. Guillemin, Proc. Nat. Acad.
Amer. 14, 782, 1928.

$3ber die Elektronenterme des Wasserst.offmolekitls.

743

Koordinatenanfangspunk~ im Nittelpunkt derselben.

Wir nennen die
Abst~nde Kerne-Elektron r a und r b und den Drehwinkel ~o.

r~ = ~/x%y-'+ (z+R) ~,

r~, =

~g ~o = -Y.

1Ix 2 + y % (z - R) '2,

(~)

Weiter ffihren wir die elliptischen Xoordinaten ein:

~r =2R-'r~-t-rb f l _

r~--rbgB '

1<~<oo,

--i~fl_<l.

(8)

Das Raumelement wird gleich

d~: -~ d x d y d z = R3 (cd~.fl'~)d~dfldcf,

(4)

un4 die Wellengleichung kSnnen wir in der :Form erhatten

+[~

R~(~.~--fl ~) + ~ R~],~o = 0,

(5)

weil ja

r =

2~

(6)

Die Gleichung l~Bt sich sofort durch den Ansatz

= / (~) g (~) h (~)

(7)

separieren, und man erhMt die drei gewShnlichen Differentialgleichungen

[(1 - ~ ) g']'
[ ( e 2 _ _ l ) t,],

h" + m ~ h = O,

(7 a)

~ _ ~ g + ( C f l ~ +A)g = o,

(75)

m u

0d--1 / + (-Ce2+Ba-A)/
I ER~,

= 0,

(7e)

B = 2R.

(7d)

Hier ist m eine ganze Zahl, A eine Separationskonstante und B ist

eingeffihrt, um auch den Fall halber Kernladungen, also B = R, gleichzeitig mit dem obigen behandeln zu k5nnen.

744

Egil A. tIylleraas,
Die LSsung yon (7a) ist ja ohne weiteres
h~ (9) = e ~ ~,

(8)

wobei m positiv oder negatlv sein kann, oder auch die entsprechenden
trigonometrischen Funktionen.
Die LSsung yon (7b) entwickeln wir nach den verallgemeinerten
Legendreschen t(ugelfunktionen P~ (fl),
oo

g = ~ c, P ? (fl),

(9)

wobei wir die Differentialgleichung der P~ (fl) zu beriicksichtigen haben.

Es mul~ darm sein

"~']czECfl ~ - f - A - - l ( 1

"4- 1)] P~' (fl) ---- O.

(9 a)

l=m

Aus der einfaehen Rekursionsformel der P~ leiten wir nun die t~ekursionsformel,

flsp,~=(l~-l--m)(l+2--m)p~
(2 l -t- 1) (21 + 8)
( l - - m) (l + m) ] pm

[(l+l--m)(l+l+m)

z+2 -~
(21 + 1) (2 l + 8)
(l + m) (l - - 1 + ~)

der P~ mit geraden oder ungeraden Iab. Diese tragen wir in (9a) ein,
ordnen die Glieder nicht naeh den el, sondern nach den P p und kSnnen
dann die Koeffizienten "con P~ gleieh Null setzen. In dieser Weise erhalten
wir eine dreigliedrige Rekursionsformel der %
(1 - - 1 - - m) (l - - m)

(2 l -- 8) (2 1-- 1)
(1-- m) (l ~ l
+(21-t-1)(2

Cot_2 -t- LA -- l (l -t-

] ]
iC

1) -t- [(l -l-(21l--+ m)8)(2(1q-l+1 1)d-m)

(l -t- 2 -~-m) (l --~ l + m)

cz-~

(21-t-5) ( 2 l + 8 )

ct+2 = 0, (9c)

oder, sagen wir, ein System yon linearen homogenen C~leiehungen, deren
Determinante wir gleich Null setzen. Wie man sieht, enth~lt die Determinante nut die Diagonalglieder und ihre Nachbarglieder.
Als nullte (erste) N~herung erhalten wit,
~ ~ 21 - - 1 - - 2m ~
A~m = l(1--t-1)--C 2 l(O.l
_~ 8) ( 2 1 _ 1 )
' g' ~ = P?(fl)'

(10)

~rber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekiils.

745

eine LSsung, die bei gr6geren l und m~Bigen 17 hinreiehend genau isL
erster (drit~er) N~herung, d.h. wenn wit die n/~chsten Naqhbarglleder
der De*erminante beriickslch~igen, erhal~en wit

A~ -

l ( l + ! ) - - C 21"~+ 2 l -

~) (~ ~ - -

(2 ~ +

1)

c 9 [ [ ~ _ ,,tg] [ ( ~ _ 1)9 _ rag]

+ g k(~ ~ + ~) (~ z-- 1)~ (2 ~-- 8)

[(~ + 2), - ~ ] [(~ + i) ~ - f ] l

(2 z + ~) (2 ~ ~ s)~ (~ ~ + 1) ]
I19 - - m 9] [ ( / - 1)2 - - m 9]
+ c ~ [4 m ~ - 1] (2 z + 3) (2 t + 1) (2 z-- 17 (2 z - - 8) (2 z - - 5)

[(~ + o~)~_ ~,~] [(z -F I) ~ -- m ~]

1
(~ z + 7) (~ z + 5) (9, z + 8) ~ (2 ~ + ~) (~ z - - 1)] '
gz,~ =

P ~ (fi)

C (/+

(1o a)

m) (l - - 1 + m) p,~

C (/+ ~--m)(/+ I-(21+8),(21+

-t-T2

l)m)P'~+~(#). 9

(10b)

Diese Darstellung gentig~ bei mi~Ngen R flit si~m{,liche Zust~nde.

~ur bei dem ~rundzustand muB man zur zwei~en (ftinften) Naherung gehen,
wenn man die GenauigkeiB ~uSerst weir treiben will,
Ao ~ =

C
8

~ C9 - 4 . C ~
185
8505

2c~ p~

9oo = Po (fl) +

+ 567/

+ 0,000018 C' + @O0OO28 C~, (10o)

(#) +

P, (#).

(1oa)

Um zu zeigen, wie schnell die ~echnung konvergiert, schreibe ieh

noeh bei l = 1, m = O, 1 die Formeln lain,
8
12 -9
16
A,o --~ 2--TC--1--~-~U
+~C,

411 = 2 - - %
5 C-

9,o = _P~(fl)nt-__ P~(#), flOe)

B2 OL
~ 8 C2 9,69,500

0~ p~(fl). (1Of)

g~ = p l @ +

Ubrigens entnimmg man bei der numerisehen ~echnung die Werte

von A als Funktion yon C am leichtesten der Degerminantengleichtmg
selbst, die z. ]3. bei m = 0 und fitr gerade Z lautet

'C,
~C,

~C,
.4--6+"C,~
~19 C,

O,

0,
9

o,
&C,

o
0

A - - 20 + ~39 C,

0,
9

O,

(11)

746

Egil A. Hylleraas,

Die funktionelle Abh~ngigkeit eines Au~ yon C ist somit dutch ein'e
einzige Gl~ichung gegeben. In der Gleiehung (7c) diirfen wit daher die
Separationskonstante A als eine bekannte Funktion yon C auffassen,
und es gilt nun den funktionellen Zusammenhang zwischen B und C zu
finden.
Wir gehen daher zu der sehwierigeren, daftir aber auch interessanteren
LSsung der Gleichung (7c) tiber. ~Zuniichst machen wir die Transformation
f = (~ - - l y n/2 y,
m2
um das l~stige zweite Glied ~ - - ~

(12)

y los zu werden und erhalten

( ~ - - 1) y " + ( 2 m + 2 ) ccy'+ ( ~ Vcd--I-B~--Au~-}-m (m-t-l)) y = 0. (12a)

Welter setzen wit
x
und erhalten, indem wir start d y/d x usw. wieder einfaeh y' usw. sehreiben

x2y"-} - (2m d- 2) xy' + 4 ~/C(xy" -}- (m d- 1) y')

~_+(

)y,,~-l-B--C--Au,,-t-m(m+l)

y = 0.

(12c)

Wie man sofort sieht, sind bei x = 0 dis Wurzeln der ~'undamentalgleichung 0 und -- m. In der Umgebung yon Null fiingt also die Potenzentwieklung mit dem Gliede x~ an, w~hrend sie, wenn/~ ~ 0, also C = 0
und Aim ~ 1 (l -t- 1), mit dem Gliede x t - ~ anfangen wiirde. Die exakte
LSsung wiirde dann sein,
Ynlm

x l _ _ m s - - ' ~ 2 -L,n+~
r2t+lt

(x),x

(13)

mit
B
21/~ = n,

4
E,,l.~ = - - ~ .

d.h.

(18a)

In diesem Widerspruch versteckt sich gewissermal3en die grSl~te

8chwierigkeit bei der LSsung der CMeichung, denn wir mSchten ja am liebsten
die LSsung naeh den ~unktionen (18) entwickeln, start dessen miissen
wir aber die Funktionen
D1
~ L~_~
(x)

y~.~ = e

(14)

heranziehen, dm der Differentialgleichung

x y ~ A - ( m A - 1 ) y,,,,n--]- - - - ~ + n

m+l)
~

y . , . = O,

(14a)

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmo]ektils.

747

geniigen und somit nicht dem GrenzfM1 R --> 0, C ~ 0, sondern dem Grenzfall R -+ c~, C ~ oo entsprechen. Durch den Ansatz

~
~

c,~ Y,~-I,~ 1)

(14b)

m+l

erhalten wit dalm

n~m+l

Nun gen/igon die Funktionen Yn m auBer der Differentialgleiehung (14a)

aueh der Rekursionsformel

xy,~

= (2n--m--1)y,~--(n--m)yn+xm--(n--1)yn-l,n,

(14d)

und der Differentialformel

oder auch, indem wir (14d) hinzuaddieren, der Differentialformel

x

Wie wir sehen, kSnnen wir in (14e) die Glieder mat xy'n~n und x y n ~
dutch solche mit y~+ ~m, Y,~,~ und Y~-x,~ ersetzen und dann durch Umstellung der Glieder die Gleiehung ~uf die folgende Form bringen:

y.m (2n--m--l)

B--n

n=m+l

_ on

Der Koeffizient yon Y~m mul3 nun wieder gleieh Null sein, und wlr
haben somit genau wie bei der vorigen Gleichung eine dreigliedrige Rekursionsformel fiir die c,, oder ein System von linearen homogenen Gleichungen, deren Determinante wit gleich Null zu setzen haben.
x) Die wirklJ,eh benutzten Funktionen sind nicht genau die der G1. (14),
sondern die durch
z x+ t
e 2 ~--t

yam t n - m - 1

n=,n+l

definierten Funktionen.

(l--t) m+l

[~

il

0,

9,

~0.

(16)

1],

0,

++I~ '],

+B-C-At1

= 0 usw.

(16a)

Bei l = 0 ergeben sich aus dieser Gleichung die s Z-, bei l = 1 die p X-Terme usw. Es ist aber zu bemerken, daJ~
man bei l > 0 eine Determinante (l + 1)-sten l~anges herausschneiden muB, um die tiefste Wurzel in nullter Ni~herung
zu erhalten. - - Bei m = 1, also bei den H-Termen, crhiilt man die Determinant.engleichung

~_ 1~o-~-~,o,

'9.yc

Im Falle m ---- 0, also bei den Z'-Termen, erhaltcn wit die Determinantengleichung

+7

Uber die Elektronenterme des Wasserstoifmolekiils.

749

Diese Determinante ist nicht mehr symmetrisch, weil die Dilferentialgleichung nicht selbstadjungiert ist. Dies hat nut zur Folge, dal3 die
Eigenwerte sich nicht immer yon oben an die betreffenden ~renzwerte
monoton anniihern miissen, wie im Falle selbstadjungierter Gleichung
und symmetrischer Determinante. lJbrigens l~l~t sieh natiirlich bei jedem ~a
die Differentialgleichung selbstadjungiert und die Determinante symmetrisch
machen. Dann erhiilt man aber eine Determinante mit 2 m + 8 start
mit 3 ,schr~gen" l~elhen, und dies kompliziert die ~echenarbeit in unnStiger Weise.
Bei der numerisehen l~echnung verfiihrt man am einfachsten so:
.Man w~hlt einen C-Wert und bestimmt mit Hilfe yon (10) oder analogen
Gleichungen den entspreehenden Arm-Weft. In (16), (16a) und analogen
Gleiehungen ist dann B die einzige Unbekannte. Aus B und C ergeben
sich zusammengehSrige Werte von/~ und E, d. h. wit haben E als :Funktion
von R bestimmt. Die versehiedenen E-Werte versehen wir natiirlich mit
drei Quantenzahlen n, l, m, w o n die Hauptquantenzahl ist und die Energie
zum grStiten Teile bestimmt, l ist die Azimutalquantenzahl und bestimmt
den s-, p-, d-,. . . . -Chsxakter des Terms. m ist die iiquatoriale Quantenzahl
und bestimmt den a-, ~-, (~-, ...-Charakter des Terms.
Numerische Berechnung der Energie yon I~+. Wie bekannt, erhielt
B u r r a u (a. a. 0.) fiir die Ene~gie des ~olekfilions den Weft --1,204,
und zwar ergab sich dieser ~inimumswert bei R---- 2. G u i l l e m i n und
Z e e n e r (a. a. 0.) bestimmten die Minimumsenergie naeh der Yariationsmethode und erhielten -- 1,205. Ebenso konnte Verfasser mlt t~ilfe einer
sehr einfaehen l~eehnung (nieht verSffentlieht) den Weft -- 1,2048 ableiten.
Naeh der bier besehriebenen 1Viethode lal~t sich die Energie auf fiiaf Dezimalen genau angeben, wenn aueh die Reehnungen bei einem solehen
Ansprueh an Genauigkeit ein wenig miihsam werden. Der gefundene Weft ist
EH~ ---- -- 1,205 27,
und zwar liegt das ~inimum ~ul~erst nahe an R ---- i~. Bei der l%eehnung
verfiihrt man in der oben besehriebenen Weise, indem man zun~iehst
B
aus (11) A als Funktion yon C und dann ~us (16) B oder aueh ~)/~
als Funktion yon C bestimmt. Dann erhiilt man R aus B ---- 2 R und E aus
4C
4
E =
R2
oder
E-~ --(B ~ ~ 9
(17)
Diese GrSl~e wollen wir mit E',0o bezeiehnen. Der Strich soll andeuten,
daI~ wit" mit roller Kernladung rechnen. E ohne Strieh wollen wit ftir den

750

Egil A. Hylleraas,

Fall halber Kernladungen, also B = R reservieren.

Beziehung

Es gilt iibrigem 4i'e

1 ,IR\

(17a)

und zwar aueh bei den hSheren Zust~nden.

Tabelle 1.

//
0
0,5
1,0
1,25
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
2,75
3,0
O0

E~oo
4,0000

-----------

3,4698
2,9046
2,6826
2,4977
2,3409
2,2053
2,0887
1,9878
1,8988
1,8218
1,0000

2///

E~

OO

0(5

4,0000
2,0000
1,6000
1,3333
1,1429
1,0000
0,8889
0,8000
0,7272
0,6667
O,OOOO

0,5302
- - 0,9046
1,0826
- - 1,1644
- - 1,1980
- - 1,2053
-- 1,1998
__ 1,1878
-1,1716
--

1,1551

--

1,0000

E~oo
--

E ~ + E~oo
OO

1,0000

- - 0,9492
- - 0,8675
-0,8280
- - 0,7911
- - 0,7572
- - 0,7262
- - 0,6970
- - 0,6706
-- 0,6467
- - 0,6244
- - 0,2500

----

---

---

--

0,4190
1,7721
1,9106
1,9555
1,9552
1,9315
1,8968
1,8584
1,8183
1,7795
1,2500

In der Tabelle 1 werden zuniichst die GrSl3en E'loo, 2/B und ihre
Summe Es~ als Funktionen des kbstandes gegeben. Dann sind noch
hinzugefiigt die Energie bei halben Kernladungen, El0 o, und die Summe
El0 o + EH~, die gewissermaBen die ungestSrte Energie des Molekiils
darstellt.
Wenn man eine Kurve dutch die Punkte P = 1,5, 1,75, 2,0, 2,25,
2,5 mit horizontaler Tangente in R = 2,0 legt, so finder man bei R =. 2,0
den Weft

d
h-R~ (EH~) = 0,1952,

(18)

der zweiten Ableitung der Energie naeh R. Daraus erreehnet man leieht,
dab die Oszillationsenergie in erster N~herung, in den hier verwendeten
Einheiten 1) gieich

0,0206 (v + 89

(18a)

sein soll, wobei ~ die 0szillationsquantenzahl ist. Aus der Theorie yon
M o r s e (a. a. 0.) folgt abet, dal~ dieser husdruck dutch
2

D - - ()]D---- 0,020621/D(T+ ~))

0,0206 (~ + {) - - 0'0206249(v+ ~)

x) Es ist hier die ,,Grundfrequenz" nach der Forme]

/

1/3
Vd//~

zu berechnen, m = Elektronenmasse, 3// = Masse yon H.

(18b)

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekfils.

zu ersetzen ist.

751

Nun ist die Dissoziationsenergie nach der Tabelle 1

D = 0,2058,

(18e)

daher ergibt sieh fiir die Summe der Elektronenenergie und Oszillationsenergie
E ~ = -- 1,2058 + 0;0206 (~ + 89 -- 0,000 51 (~ + 89
(18 d)
Diese Oszillationskonstanten stimmen vorziiglich mit denjenigen
fiberein, die Birge (a. a. 0.) durch Extrapolation aus den oberen Zustiinden der F u l c h e r b a n d e n abgeleitet hat, und die in diesen Einheiten
etwa 0,0210 und --0,00055 lauten wiirden. Bei z-----0 er~bt sich die
,,wahre" Energie des Molekiilions im Grundzustande,
E~; ---- -- 1,1951 ~ 0,0008 ---- (16,18fi 0,004) Volt,

(lSe)

mit dem Umrechnungsfaktor /~h---- 18,54 Volt. Die Fehlergrenzen sollen

ungef~hr die Unsieherheit in der zweiten Ableitung Gleichung (18) angeben. In der Elektronenenergie gibt es keine Ungenauigkeit.
Die Energ~e des Hz-Molek~ls im Grundzustand. Um die Energte des
Molekiils zu erhalten, mul~ man zu der letzten Kolonne der Tabelle i noeh
die StSrungsenergie E s hinzuffigen, die man durch Mittelung fiber die
StSrungsfunktion
v, =

(19)

+ --,
?'12

nach tier Formel

E~ = N4 I V~ ~~ d~le,

N -~ ~y~edv~2

(19a)

zu berechnen hat. Diese StSrungsenerg~e betr~gt in der Umgebung des

Minimums etwa 14 bis 16% der Gesamtenergie bzw. 9 bi~ 10% der Elektronenenergie. Das bedeutet, dal~ unsere Eigenfunktion nullter Naherung
noch eine recht schlechte N~herungsl6sung des Zweielektronenproblems
darstellt, und da]3 der entspreehende Wert der Energie nicht sehr genau ist.
Wie bekannt, sehiitzten t t e i t l e r und L o n d o n die Dissoziationsarbeit yon H 2 zu etwa 2,5 Volt ab, und dieser Weft wurde dann yon S u i g u r a
auf etwa 8,1 und welter yon W a n g auf etwa 8,8 Volt verbessert. Man hat
aber noch ftir die Kernsehwin~o~ngsenergie zu korrigieren, so da~ diese
Zahlen sich noeh um etwa 0,2 bis 0,3 Volt versc~lechtern gegeniiber dem
experimentellen Wert, der etwa 4,4 Volt betr~gt. Veffasser hat zu wiederholten ~alen versucht, die Ergebnisse weiter zu verbessern (nieht ver5ffentlicht). Selbst bei s
komplizierten Reehnungen ist es mlr aber
nicht gelungen, die l%esultate yon W a n g um mehr als etwa 0,4Volt zu
verbessern. Die Differenz zwischen berechnetem und beobaehtetem Wert
Zeitschrif~ fiir Physik.

Bd. 71.

50

752

Egil A. Hylleraas,

betri~gt also immer noeh 0,5 Volt, undes scheint mix, dal~ die letzte Differenz
auf diesem Wege der direkten Berechnung nieht mit einem verntinftigen
Aufwand an Reehenarbeit zu beseitigen ist.
Nun erhMt man naeh der oben angegebenen Methode einen Weft der
Dissoziationsenergie, der um etwa 0,2 Volt schleehter ist, als der yon W a n g
abgeleitete Weft, und es kSnnte daher aussehen, als ob dadurch niehts
gewonnen ware. Wir werden abet sehen, dal~ man dutch Kombination
der beiden ~ethoden, der ,,Separationsmethode" and der ,,Variationsmethode" mit einer ,,an Gewil3heit grenzenden Wahrseheinliehkeit" eine
obere und eine untere Grenze angeben kann.
Betraehten wir n~mlich die reine Elektronenenergie beim ~r
yon 2/R, der potentiellen Energie der Kerne. ])ann kennen wir in beiden
Grenzfiillen R -~ 0 lind B ~ co die Elektronenenergie exakt. Bei 12 = 0
ist sie die Energie des Heliumatoms im Grundzustand, die sowohl experimentell genau bekannL als theoretisch ,,exakt" abgeleitet ist. 8ie betri~gt
in unseren Einheiten -- 5,8072. Bei R = ~ ist sie einfaeh -- 2, die Energie
yon zwei freien tI-Atomen. Die entsprechenden Zahlen sind bei der
Separationsmethode --5,6817 und --1,8932.
Das Verhiiltnis exakter
]~nergie : Niiherungswert, wiiehst also im Gebiet 0 ~ R - ~ oo yon
5,8072
.~ 1,023
5,6817

auf

2,0000
~
~ 1fl86.
1,8982

Es ist durehaus nieht zu bezweifeln, dal~ die ~nderung dieses Quotienten

im ganzen Gebiet monoton verl~iuft. Wenn wit daher den gefundenen
N~herungswert iiberall mit 5,807_____~multiplizieren, haben wit somit eine
5,6817
obere Grenze der Elektronenenergie.
Andererseits liefert die Variationsmethode die entsprechenden Grenzwerte, -- 5,6958 und -- %0000, wobei also der Quotient, exakte ~nergie
: Ngherungswert, yon
5,8072
5,6958

1,020

auf

-2

herabsinkt. Es ist wieder nicht zu bezweifeln, dal3 auch diese ~nderung

im ganzen Gebiet monoton verli~aft. Wenn man daher den N~herungswert
t~berall mit 5,8072~ multipliziert, so wird sieh demuaeh sicher eine untere
5,6958
Grenze ergeben. Graphiseh erhalten wir in dieser Weise zwei Kurven,
die bei kleineln R zusammenfallen, beim Gleiehgewiehtsabstand nut wenig
differieren, u m dann bei grSfteren R allm~hlich auseinander zu gehem

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmolek(ils.

753

DLtrch eine/ihnliche Interpolation zwischen R = 0 und/~ = ~ hat auch

Co n d o n (a.a. 0.) einen recht guten Wert tier Dissoziationsenergie abgeleitet,
doch diirf~e die obige Methode bedeutend sicherer sdn.
Auf die langweilige Ausrechnung des StSrungsintegrals (19a) kann
ich hier nicht eingehen. Man findet
N = [1 +

clR

q = ~ / z <oo,
~ = t/-- E~oo,
+ - e----~]
~
[1 + %R + e~
--~]

c~e2~
E8 = - - ~

1{

_t- (~1 + %~ ~1~.

[1 + ~ % _ _ R
[

2c~[I+c~R]

(20)

(20a)

c,R ~]

l + c xR + - - -

1 2

C1 ~ C2

+ t 1 (R, el, /~2) + ~it (~, /~1' e2)}'

(~0b)

wobei

,~(R,q,q)

~--)(1
= ~ { R [ ( I + C l ~ g+ c~R2\

+c2R+c~R----~)(C+log 2c' c~R~

-(1-qR+cJ-~) (I+c2R+~ ) e e~REi(-2e,R)

~)e~2RE,(-2c~R)
+(l-qR+e~----2)(1-%R+c-~-)e"(,l+e=)'Ei(-2(q+c.)R)]

-(1 +q~+ ~-)

- [9..,~, + -ff

~c,,~. J/'

(20~)

~(R,q,e~) = ( q e:c~
( c,-q-c~
,, "}-5)
+ e . ~ " ~ tL
2 '
~
"
\

50*

(20d)

754

Egil A. Hylleraas,

E~ (x) ist der Integrallogarithmus und C die ]~ulersche Konstante,

C-~ 0,577215... Tro~z dieser langweiligen Formel sind dabei nur die
LSsungen nullter N~i]aerung yon (7b) und (7c) benutzt. Das wird nun
bei kleinem R nur einen ~ul~erst winzigen Fehler in der StSrungsenergie
ausmachen. Aul]erdem verschiebt dieser Fehler die C~samtenergie auf
jeden l~all ein bischen nach oben, so dab die Absch~tzung als obere Grenze
gfiltig bleibt.
Ich gebe auch sogleich die bei der Variationsmethode benu~zten Formeln
an (ohne Beweis).
Bei dieser Methode setzen wit

= ~--C(rla+r2b)-~ - ~- ~(r2a'brlb),

(~1)

und erhalten

N ---- 1 -~- e-'eRtl/-~-c

M =2 "-1-e-'~

c2R~.
R -t- --~--) ,

(21b)

4(1--l--oR--I- --~-)(1--I-eR)--2 (<,1-I-cR.-t-

L~=--4--~-~+e

-2~

9 (21c)

~+~ )
C2/~2,

L~ ---- - - S e - ~ R 1 + o R + ~ -

.(1 -1- oR).

5
9,8 R s,
~ e -2oR ( ~ +~oR+~c2R2+--~o
),

(21d)

12f 1 [ 2c~( 1
f~_~)~
= --fft~--~[e+ cR -}(C + logcR)

-~(1 + oR +--~-)t~-~R +

~,(-~,~)

+~,o~(~-~ + ~)~,(- ~o~)]

--e-'CR[2cR.-~-~4 c~R~ -.~ ~ c~R~]} .
Bei jedem/~ bestimmt man nun c so, dal~ der Ausdruck (21~) mSglichst
klein wird.

Uber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekiils.

755

Statt die numerischen Rechnungen tabellarisch darzustellen, gebe ich

sie in ein paar einfachen Ni~herungs.formeln an, die bei R --~ 0 und R =
richtig und aul]erdem in der Umgebung des Minimums sehr genau sin&
In grOt~erer Entfernung yore Minimum weichen sie ein wenig ab, well ich
nicht zu viele Glieder babe heranziehen wollen. Doch ist dies belanglos.
Die ~ormeln lauten:
Separationsmethode :
EI~ = - - 5,6817 +

~1,0,885 R2

0,

0,8699 ~- 0,9740R -}- R~ + ~ '

(0.0,)

Variationsmethode :
3,6953 R 2
2
(20. a)
0,9114 ~- 0,5502 R -~ R 2 + R "
Aus diesen leiten wit nach dem oben erw~hnten Prinzip die Grenzen ab:
E~2 ---- - - 5,6958 +

Obere @renze naoh der Separationsmethode:

4,8880, R~
2
EH2 ~-~ - - 5,8072 + 0,8699 -/- 0,9740 R + R 2 + R-"

(0,2b)

Untere Grenze nach der Variationsmethode:

8,7679 R 2
2
EH~ ~ - - 5,8070, + 0,9114 + 0,5502 R -~ R 2 ~- R-"

(0.2e)

I m ersten Falle finder man das Minimum E~2 --~ - - 0,,830,7 bei R ~-- 1,80
bis 1,32, im letzten Falle EH2 ~-- - - 2,3507 bei R ~-- 1,38 his 1,40. Wit
setzen daher
/~ = 1,85 ~ 0,05,

EH~ -~ - - 2,3417 0,0090.

(22 d)

Nun ist welter bei R ~-- 1,85 in den beiden F~llen

dR ~

--= 0,8800,

dR ~

- - 0,7964,

Mittelwert = 0,8880..

(22e)

Daraus leitet man wie beim Molekiilion die Kernschwingungsenergie ab,

E ~ - - EH'2 = 0,0890 (z ~- 89 - - 0,001 11 (z.-~ 89

(22f)

Es ist somit die ,,wahre" Energie des Molektils im Grundzustande

E~

- - 2,8225 :t: 0,0090,

(20, g)

DH~ ~- (4,87 :t: 0,12) Volt.

(22h)

und die Dissoziationsarbeit

Die Angaben aus experimentellen Daten variieren yon 4,34 bis 4,42 Volt
und liegen also innerhalb der hier angegebenen Grenzen. Wahrscheinlich
ist die Variationsmethode die genauere, daher sprechen die Rechnungen
fiir einen Weft, der zwischen dem Mittelwert 4,87 und dem Grenzwert 4,49
liegt, also etwa 4,40. Volt. Ubrigens l~6t sich wohl nun aus bekannten Daten

756

Egil A. Hylleraa~,

der Bandenspektren und mit Hilfe des nunmehr ,,exakt" bekannten F,nergiewertes yon Iz~ die :Frage leicht beantworten.
Auch die Oszillationskonstanten 0,0390 und --0,0011l stimmen
vorz/kglieh. Nach B i r g e (a. a. 0.) wiirden sic in unseren Einheiten etwa
0,0400 und --0,00105 lauten. Dagegen sollte das Tr/igheitsmomcnt und
der Kernabstand ein wenig grSl3er sein, etwa R ~ 1,43. Doch diirfte wolff
auch die experimentelle Bestimnmng dieser Gr61~e noch ein wenig unsicher
sein wegen der Kopplung zwischen Rotations- und Oszillationsenergie,
so dal] dis angegebenen Grenzen R -----1,85 -_j=0,05 noch ausreichen.
D4e zweiquantigen Zustiinde. Entsprechend den Quantenzahlen des
zweiten Elektrons,
(~,, O, 0),
(9., 1, 0),
(2, 1, 1),
hat man folgende zweiquantige Zust~nde

ls2sl,~Xg,

lslp',~X~,

1~2pl,311~,,

yon denen die//-Terme doppelt sind und erst dutch Rotationskopplung

aufspalten. Wir wollen sie hier als einfach betrachten. Die 1/-Terme sind
bekannt. Der 9~p 1//-Term entspricht dera C-Zustand, dem oberen Zustand
der Wernerbanden. Der 2 p ~//-Terra entspricht dem unteren Zustand der
yon R i c h a r d s o n umi D a v i d s o n 1) kiirzlich entdeckten neuen Banden
des Triplettsystems. Der 2p12,'-Term entspricht dera B-Zustand der
Lymanbanden, der 2 p 32:-Terra dagegen der yon H e i t l e r und L o n d o n
gefundeaen AbstoBung zweier unangeregten H-:ktome, und gibt somit
als E n ~ u s t a n d Anlal] zu einera kontinuierlichen Spektrum~). Der 2 s 1X'Term ist wohl unbekannt, w~hrend der Tripletterra 2 s 3X' dera Endterm
der Fulcherbanden entspricht. S~ratliche Zust~nde, mit Ausnahme von
2 p 3 X ', dissoziieren naeh H u n d (a.a. 0.) in ein unangeregtes und ein
zweiquantiges H-Atom.
Die 2pll-Zust~nde. Die beiden Zust~nde sind yon K e m b l e und
Z e e n e r (a. a. 0.) naeh der H e i t l e r - L o n d o n s c h e n Methode behandelt,
doch ist das Resultat quantitativ nicht befriedigend.
Auf die Bereehnung der ungest6rten Energie des 2p//-Elektrons
brauche ich nicht raehr einzugehen, das Resultat wird in der ersten Spalte
der Tabelle 2 angegeben. Da die St6rungsenergie ira Verh~iltnis zu tier
gesamten Elektronenenergie nunmehr recht unbedeutend ist, so diirfen
wit bei ihrer Berechnung eine weitere Verelnfachung vornehmen und dennoeh
genaue Resultate erwarten. Wie beim Grundzustand beschr/~nken wit
l) O. WI R i c h a r d s o n u . P. M. Davidson, Proc. Roy. Soc. London (A) 131,
658, 1931.
2) W. F i n k e l n b u r g , ZS. f. Phys. 62, 624, 1930.

~ b e r die E l e k t r o n e n t e r m e des ~(assers~offmolekiils.

757

u n s a u f das H a u p t g l i e d der u n g e s t S r t e n E i g e n i u n k t i o n , welches h~er bed e u t e n d g e n a u e r ist.

dal~ wit

Die weitere V e r e i n f a c h u n g besteh~ darin,

GrSl3en vernaehli~ssigen, die d e n ~1 u n d 6~ y o n (~0b) e n t s p r e c h e n .

Es ergibt

sich d a n n fiir die S t S r u n g s e n e r g l e die h i n r e i c h e n d g e n u u e F o r m e l :

c~ R 2

+
c5--~

1 + c~ R

44

[1 --}-2R c~ +c2

c~c~

.~ 7

c~

12

~ c1 + c ~ ~

(T)]

64

vl+e ~

(1

c~ R

2(c.~2) 2

O, c~ R ~ +

Das V o r z e i e h e n + e n t s p r i c h t d e m Singule~t-, - - 4 e r a T r i p l e t t z u s t a n d .
Die n u m e r i s c h e n l ~ e s u l t a t e s i n d i n d e r Tabelle 2 a n g e g e b e n ,

wobei E3

---- E~ ~) 4- E~~) g e s e t z t ist.

Tabelle 2.
R

0
1,0
1,25
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
3,0

2p 31/

E21t

----------

0,2500 - - 0,0021
0,2460
0,0011
0,2442
0,0003
0,2420
0,0005
0,2396
0,0015
0,2371
0,0027
0,2344
0,0040
0,2316
0,0053
0,2297
0,0076

0,0076
0,0123
-0,0137
-0,0149
-0,0161
-0,0171
-0,0179
-0,0187
-0,(~198 ] - -

3,1394
2,9134
2,7243
2,5629
2,4228
2,3012
2,1954
2,0241

-------[---

4,.597
3,1640
2,9408
2,7541
2,5951
2,4570
2,3370
2,2328
2,0637

}
1,1394
1,1640
1,3134
1,3408
1,3910
1,4208
1,4200 - - 1,4522
1,4228 - - 1,4570
1,4124
1,4482
1,3954
1,4328
- - 1,3574 - - 1,3970
-

[
I

758

Egil A. Hylleraas,

Wir kSnnen aueh hier den Verlauf d e r Terme bei R ~ 0 und in der
Umgebung des Minimums hinreichend genau durch ein paar einfaehe
Formeln angeben, die zwar bei/~ ~ r nicht mehr richtig shad. Sie lauten:
2 p 1ii =

R~
2
__ 4,2445 -t- 0,1646 -t- 0,4612 R q- 0,2779, R ~ q- R - '

2 p 3ii

__

(9,4)

R2
2
4,2597 q- 0,1615 -t- 0,4683 R q- 0,9'802 R ~ -t- ~ .

(24 a)

Aus diesen ~ormeln odor aueh aus der Tabelle selbst entnehmen wir
die Gleichgewichtsabst~nde,
R o = 1,92

bzw.

R o = 1,96,

bzw.

(2 p 3//)0 = - - 1,4574,

(9'45)

die Minimalwerte der Energie,

(9, p 1T/)o = - - 1,4288

(25)

und die Kernsehwingungsenergie

(2 p 1H)~ - - (9' p 1H)o =

0,09'85 (T + ~) - - 0,000 79 (T + ~),1

~ / (25a)

(9. p s//)~ __ (2/93//)0 = 0,09'29 (~ q- 1) - - 0,000 68 (~ q- ~).1

blaeh Angaben yon B i r g e (a. a. 0.) sind die Oszillationskonstanten

des Singulettzustandes etwa 0,0222 und --0,00061.
Die des Triplettzustandos sind wegen der besehrgnkten UbergangsmSglichkeiten bei don
emittierten Banden noeh nieht sehr genau bekannt. Nach l ~ i e h a r d s o n
und D a v i d s o n (a. a. O.) hat man bei ~ = 1 und r ~- 0 die Energiedifferenz 0,0212, nach der obigen Formel ergibt sich 0,0216.
Aus (25) u n d (9'5a) ergeben sich die ,,wahren" Minimalwerte der
Energie
- - 1,419'3
und
- - 1,4461,
(9'5b)
odor die Werte der Dissoziationsarbeit
D (2~ 1//) = 0,1623 = 2,197 Volt, D (2193//) = 0,1961 = 2,655 Volt (9,5e)
Die experimentellen Werte sind etwa
2,27 Vol~

und

2,84 Volt.

Der Unterschied zwisehen den berechneten und experimentellen

Werten ist yon der gleiehen GrSl~enord_uung wie bei den 9, p~-Termen yon
Helium, wenn man eine entspreehende einfaehe StSrungsrechnung macht.
Wir kSnnten daher die bereehneten Werte ein wenig verbessern durch
eine hhnliche Korrektion wie beim Grund~ustand. Doeh wollen wir das
hier nicht tun, damit man die Reichweite der rein theoretisehen Rechnung
deutlicher sieht.

iJber d;.e Elektronenterme des Wassersto~s

759

Die p ,S,-Zustdnde.

Der 9. p 1Z- oder B-Zustand ist yon Z e e n e r and

G u i l l e m i n (a. a. 0.) behandelt. Sie finden einen Weft der Dissoziationsenergie yon 9.,64Volt gegen den experimentellen Wert 3,87 Volt. Ihr
Resultat ist also numerisch nicht befriedigend, trotzdem sie, im Gegensatz
zu K e m b l e und Z e e n e r (a. a. 0.), die leistungsf~ihigere Variationsmethode
heranziehen. Wit wollen hier die 9. p Z-Zust~nde in ganz ahnlicher Weise
wie die 9. p//-Zust~inde behandeln.
Es ist aber hier ein Unterschied gegeniiber dem vorhergehenden Fall,
denn die erste Naherung der yon ~ abhangigen Funktion enthiilt schon
zwei Glieder, mad das wiirde die l~echnung erheblich erschweren. Abgesehen yon der Exponentialfunktion enthiilt diese Funktion /(~) die
nullte und erste Potenz von ~ bzw. x, und dieser Tell liegt zwischen
und :r -- 1 bzw. x + 9. ~/~ und x. Beide gehela bei R = 0 ineinander fiber,
und es maeht keinen wesentlichen Unterschied, welche wir yon den beiden
benutzen. Ich habe es als etwas richtiger gefunden, die Punktion /(~)
proportional ~ -,~ x + 9. ~/C als proportional ~ -- 1 ~,. x zu setzen. Dann
erhglt man folgenden Ausdruck fiir die StSrungsenergie:
9. o~Rs
1 + c2R

1~. c~c~

11
N

~ el.q.e z ~

(1-q+elR

[1 +9,

c, +c~

1 _4/el.+ez\

91R2(C~_.!_~__~)
~

5 el+e 2 ~

+ ------~)
e~[ (1-]-e~R+ 9e~R~+ 7c~R~+~e~ R ' ) ,

(26a)

Egil A. Hylleraas,

760

Tabelle 3.

E(t)
$

E21 o

2', 2

2plS

2 p ",lS

1,0
1,25
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
2,75
3,0

- - 0,0021
0,0102
- - 0.0145
- - 010195
- - 0,0245
0,0313
0,0379
0,0449

- - 0,2584
--0,2631
- - 0,2690
- - 0,2754
- - 0,2824
- - 0,2898
- - 0,2973
~ 0,3047 - - 0 . 0 5 2 2
'-- 0,3116 - - 010597
-

0,0076
0,0151
0,0186
0,0225
0,0267
0,0310
0,0355
0,0399
0,0142
0,0484

[ - - 4,2445
--3,1581
!--2,9416
I - - 2,7637
[ 2,6141
2,4882
- - 2,3809
- - 2,2901
- - 2,2115
- - 2,I447

- - 4,2597
3,1883
2,9788
- - 2,8087
- - 2,6675
- - 2,5"502
- - 2,4519
2,3699
2,2999
2,2415
-

1,1581
1.341.6
114304
1,4712
1,4882
1,4921
1

1,4842
1,4780

1,1883
1,3788
1,4754
1.5246
1,5502
1,5631
1,5699
1,5726
1,5748

I n der Tabelle 3 werden, in entsprechender Weise wie in Tabelle 2,

die numcrischen Resultate ftir die p ~'-Zustande gegeben. Die Nfherungsformeln lauten nun:
0,5387 R + R 2
2
(27)
2 p 1X = - - 4,2445 + 0,6278 + 0,4392 R + 0,8448 R 2 + R '
0,7060 R + R 2
2
- - 4,2597 + 0,7886 + 0,4190 R + 0,8848 R 2 + R-'

2 p 8X =

(27 a)

Beim Singulettzustand leiten wir die GrSl3en a b :

( 2 p 1X) ~ -

R o = 2,3,
(2p 'S)o =

(2p1~')~ =

1,4852,

( 2 p ' Z ) o ----- - - 1,4922,

I
0,0142 (-r + }) - - 0,00021 (r + ~ 2

(275)

D (2 p t X )

(27e)

= 0,2852 =

3,185Volt..

Experimentcll shad die Oszillationskonstanten etwa 0,0122 und --0,0014,

die Dissoziationsenergie 3,87 Volt. R o kommt, trotz der deutlich erkennbaren
Vergr6gerung, etwas zu klein heraus, die Oszillationskonstanten, die sehr
viel yon R o abh~ngen, deswegen etwas zu grolL In der Energie ist die
Ubereinstimmung ungef~hr wic bet dem 2 p a/-/-Term.
Bet dem 2 p aS-Terra soll es kein Minimum geben. Es ist aueh keines
vorhanden, wenn auch ein solehes bet noeh grSgeren Abst~nden sich scheinbar
einstellen wiirde, wegen der Ungenauigkeit der Methode bet grol~en R.
Die 2 s X.Zust~nde. Diese Zust.ttnde sind am schwierigsten zu berechnen.
Unser l'~echenverfahren entsprieht j ~ genau einer einfachen StSrungsrechnung
bet Helium, mit Absehirmung fiir das ~ugere Elektron. Nun wissen wir
ja, dal~ ein solches Verfahren bet den S-Zust~mden yon Helium zu g a ~
falsehen Ergebnissen ftilart, und dal~ man ganz besondere Methoden x)
1) E. A. H u
u. B. U n d h e i m ,
E. A. H y l l e r a a s , ebenda 66, 453, 1930.

ZS. f. Phys.

65, 759,

1930;

Uber die E l e k t r o n e n t e r m e des Wasserstoffmolektils.

heranziehen mull

761

E i n e B e r e c h n u n g der S t S r u n g s e n e r g i e n a c h d e m s e l b e n

M u s t e r wie bei d e n p / / - u n d p 2J-Zunt~inden w a r e d a h e r ninnlon. T r o t z d e m

h a b e ich eine A b s c h ~ t z u n g vernuch~, die ieh m i t a l l e m u

wiedergebe.

Dan t)rinzip ist folgenden: t c h b e r e c h n e die u n g e s t 5 r t e E l e k t r o n e n e n e r g i e

F

E~oo 4-E2oo, m u l t i p l i z i e r e hie m i t d e n F a k t o r e n

4,2918
4,25

un4

4,3595
4,25

D a n n e r h a l t e i c h e i n e n A u n d r u c k der E l e k t r o n e n e n e r g i e , tier b e i / ~ = 0
o d e r sehr k l e i n e m R r i c h t i g int. W i r n e h m e n an, dal~ er n o c h b e i m Gleichg e w i c h t s a b n t a n d der X e r n e e i n i g e r m a ~ e n r i c h t i g bleibt.

Die no b e r e c h n e t e n

T e r m e s i n d in" Tabelle 4 a n g e g e b e n .

Tabelle 4.
_R

E200

0
1,0
1,25
1,5
1,75
2,0
2,25
2,5
3,0

- - 0,2500
0,2325
0,2268
- - 0,2215
0,2164
- - 0,2114
- - 0,2068
- - 0,2024
- - 0,1943
-

- -

E 1, 0 0 + E 9 0 0

2 s 1Z -- 2

2 s 3 z - - R2-

------- -

-- 4,2918
-- 3,1680
2,9382
-- 2,7460
2,5825
-- 2,4405
2,3181

- -

- -

--- 4,3505
- - 3,2113
- - 2,9782
- - 2,7802
- - 2,6178
- - 2,4738
- - 3,3498
- - 2,2423
- - 2,0638

4,2500
3j371
2,9094
2,7192
2,5573
2,4167
2,2955
2,1902
- - 2,0161

- -

- -

- -

2,2118
- - 2,0360

2SlZ

------- -

2~3X

o o

1,1680
1,3382
1,4127
1,4396
1,4405
1,4292
1,4118
1,3693

--------

Woz

D in Volt

1,2113
1,3782
1,4502
1,4749
1,4738
1,4609
1,4423
1,3971

Tabelle 5.
Zustand

Ro

Eo

Wo

l s ~X

theor.
exp.

2,0

- - 1~1951 =L 0,0003

0,0206 0,000 51
16,18--13,54
0,0210 0,000 55

lsls127

theor.
exp.

1,35 -t2 0,0[

(1,42)

- - 2,3225 ~ 0,0090

0.0390 0,001 l l
010400 0,001 05

ls2s12:

theor.
exp.

1,87

ls2s3X

theor.
exp.

(2,0)

1 s 2 p 127 theor.
exp.

2,3
(2,5)

ls2p32

1 , 8 5

oo

(2,3262)

1,4298

0,0257

1,4636
--(1,4645)

- -

- -

- -

- -

1,4852
1,4989

4,37 ~ 0,12
(4,42)

0,000 86

2,42

0,0243

0,000 77 t
0,000 62 I

2,89
2,90

0,0142
0,0122

0,000 21 I
0,000 14

3,19
3937

0,0235
0,0222

0,007 9
0,006 1

2,20
2,27

0,0229

0,000 63

92,66

~0-2 ca0 x =0,0216

2,84

0 , 0 2 6 5

h 2

1 s 2 p 1 / / theor.
exp.

1,92
1,99

-1,4123
- - 1,4176

i s 2 p 3 / / theor.
exp.

1,96

- - 1,4461
- - 1,4600

762

Egil A. Hylleraas,

Aus Tabelle 4 kSnnen wit wie fiblich Gleichgewichtsabstand, Minimumsenergie und Oszillationsenergie ableiten:
/t o = 1,87, 2s127 ~ = --1,4424+0,0257 @-4--~) --0,00086 @-4--~)~,1
B 0 = 1,85,

2 s 3Z~ = -

1,4767-t-0,09.65 (TWO)- 0,0C0 77 (~-4-~)1s.]

(~8)

Der Singuletterm ist unbekannt, der Tripletterm stimmt recht gut,

auch hinsichtlich der 0szillationskonstanten, mit den Angaben yon Birge
(a. a. 0.) fiber den unteren
Zustand der ~'ulcherbanden
iiberein. Da ~ir aber nur
eine reeht grobe Absch~tzung
gemaeht haben, darf man
t
lJZ" wohl auf diese Ubereinstim-9
mung nicht allzu gro6es Ge-725
wicht legen.

.2s'z
Zusammen/assung der Erzzs~
gs3Z gebnisse. Um den Uberblick
,'~2" zu erleichtern, stellen wit in
Tabelle 5 noch die wiehtigsten
-2:s2" numerisehen :Resultate zusammen und vergleichen sie
mit den experimentellen Daten.
R o ist der Gleichgewichtsabstand der Kerne in am
E o die Gesamtenergie in R~ h
naeh der neuen Quantenmechanik, coo und COoX sind
~o
Oszillationskonstanten,
~b.gr die
ebenfalls in R~h gereehnet,
is'Z" und D die Dissoziationsarbeit.
vztg'r. Die Angaben yon experimen-zA
tell gefundenen Daten sind
vielleieht nieht ganz einwandfrei, denn es ist nicht leieht,
~o
.~0
aus dem grol3en experimendo:"Ke:':':
e //7c://
tellen Material, wo bald mit
Fig. 1. Elektrononzust~nde y o n II2.
der alten, bald mit der neuen
Quantenmeehanik gerechnet wird, etwas einheitliches herauszuziehen.
Oft steeken ja aueh verschiedene Annahmen fiber die Energie yon I-I+
-7,r

A:s/undo

Uber die Elektronenterme des Wasserstoffmolekfils.

763

darin. Es w~re deshalb sehr gut, wenn jemand sich bemfihen wiirde, das
jetzt vorhandene experimentelle ~aterial yon einem einheitlichen Gesiehtspunkt aus zu behandeln und wenn mSglich, die Resultate in einfache
Formeln zu bringen.
Einen quantitativen Uberbliek iiber die Potentialkurven erhal~ man
am besten dutch die Fig. 1.
Die hSheren Zust~nde kSnnen nach ganz demselben Verfahren behandel~
werden. Die Ableitung der ,,ungestSrten" Elektronenenergie macht dabei
keine Sehwierigkeit. Dagegen ist natiirlich die Berechnung der StSrungsenergie mfihsam, und noch mehr die Beriieksichtigung der Polarisation
des l~umpfes. Doch diirfte Extrapolation yon den bekannten Verh~ltnissen
bei R = 0 (Helium), wegen der guten ersten Ngherung der Eigenfunktion
weitgehend geniigen.
Es sei darauf aufmerksam gemaeht, dab sgmtliehe hSheren Zust~nde
yon n ~- 3 an existenzf~hig sind, auch wenn die Hauptquantenzahl, wie
beim ~p s27, bei der Dissoziation um 1 (oder mehr) verkleinert wird.

Z. Z. GSttingen, Juli 1981.