pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

1) Autoprotolyse de leau et dfinition du pH

1.1. pH de leau pure
Les eaux contiennent toujours des ions ou des gaz dissous. Mme dans le cas dune eau ultrapure
obtenue aprs plusieurs distillations en atmosphre sous argon, on peut montrer par conductimtrie
quelle contient des ions qui proviennent de son propre quilibre de dissociation.
En effet, 25C, le pH = 7 ce qui correspond [H3O+] = 1,0.107 mol.L1.

H2O(l) + H2O(l)

H3O+(aq) + HO(aq)

25C, si [H3O+] = 1,0.107 mol.L1 alors [HO] = 1,0.107 mol.L1

1.2. Avancement de la raction dautoprotolyse
On dresse un tableau davancement pour 1L deau : n H 2 O =

Equation de la
transformation

1000
= 55,5mol
18

2 H2O(l)

H3O+(aq)

Quantit deau

Quantit dions oxonium

HO(aq)
Quantit dions hydroxyde

tat

Avancement

initial

55,5

quilibre

xq = 1,0.107

55,52xq

xq

xq

1,0.10 7
= 3,6.10 9 << 1
55
,
5
x max
2
La transformation dautoprotolyse (ou dauto-ionisation) est trs limite. Dans leau pure, lquilibre est
donc fortement dplac vers la gauche.
Taux davancement de la transformation : q =

x q

1.3. Produit ionique de leau

Cas de leau pure 25C

Qr , q = K e = [H 3O + ]q [HO ]q = 1,0.1014
Cas dune solution aqueuse
Lautoprotolyse a lieu dans toutes les solutions aqueuses. Le produit ionique ne dpend que de la
temprature.
1.4. volution de Ke avec la temprature
Si la temprature augmente, lagitation thermique augmente et la rupture des liaisons est dautant plus
facile : cest pourquoi Ke est une fonction croissante de la temprature.
Exemples :
40C Ke = 3,0.1014
80C Ke = 2,3.1013
Pour viter de manipuler des nombres avec des puissances de 10 ngatives tels que x.10n, on peut
1
utiliser le cologarithme en base 10 de ce nombre : log
= log( x.10 n )
n
x.10
Exemples :
25C log(Ke) = pKe = 14,0
40C log(Ke) = pKe = 13,5
80C log(Ke) = pKe = 12,6
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1.5. Dfinition du pH
Comme le caractre acide dune solution est directement reli la prsence des ions oxonium ou H+(aq),
son acidit plus ou moins leve est relie la concentration en ions oxonium. Pour valuer le degr
dacidit dune solution, il faut connatre la concentration en ions oxonium.
Comme cette concentration est souvent infrieure 1 mol.L1 et afin dviter de manipuler des puissances
de 10, Soeren Soerensen (1868-1939) proposa en 1909 de dfinir une nouvelle chelle, appele chelle de
pH. Cette chelle donne la valeur de la concentration des ions oxonium en mol.L1 dune solution
aqueuse, exprime en cologarithme de base dix.
pH = log [H3O+]q [H3O+]q = 10pH
Remarque :
Sachant que les concentrations en ions oxonium et hydroxyde sont relies par la valeur du produit ionique
une temprature donne, il est possible de donner la concentration en ions HO(aq) dune solution
basique en valeur pOH :
pOH = log [HO]q [HO]q = 10pOH
1.6. chelle de pH
25C, une solution neutre est telle que : [H3O+]q = 1,0.107 mol.L1 et [HO]q = 1,0.107 mol.L1
pH = log (1,0.107) = 7
1
14
On remarque que le pH neutre correspond galement log K e = .pK e =
=7
2
2
25C, une solution acide est telle que : [H3O+]q > [HO]q [H3O+]q > 1,0.107 mol.L1
1
pH < 7 pH < .pK e
2
+

25C, une solution basique est telle que : [H3O ]q < [HO ]q [H3O+]q < 1,0.107 mol.L1
1
pH > 7 pH > .pK e
2
Remarque :
On peut considrer que lchelle pH est une chelle dacidit et que lchelle pOH est une chelle de
basicit.
On peut trouver une relation entre ces deux chelles :

[H3O+ ]q [HO ]q = K e

log([H3O+ ]q ) log([HO ]q ) = pK e

log([H3O + ]q [HO ]q ) = pK e
pH + pOH = pK e

1.7. pH-mtre, papier pH et indicateurs colors (voir TP)

Prcision dun pH-mtre
On peut se poser la question de savoir combien de chiffres significatifs nous devons exprimer la
concentration dduite de la mesure dun pH laide du pH-mtre.
Nous disposons dun pH-mtre prcis au dixime dunit de pH.
La lecture donne par exemple : pH = 3,0 0,1
Ceci revient obtenir un encadrement du pH de la solution :
2,9 < pH < 3,1
-2,9
La concentration en ions oxonium est :
10 > [H3O+]q > 103,1
1,26.10-3 > [H3O+]q > 0,79.103
1,26.10 3 0,79.10 3
[H 3O ]q
2
La prcision est :
=
= 0,23 (ou 23%)
+
[H 3O ]q
1,00.10 3
+

Une prcision 0,1 unit de pH entrane une imprcision de 23% sur la concentration en ions oxonium.
La valeur de la concentration en ions oxonium, dduite d'une mesure de pH au pH-mtre devra tre
exprime avec, au plus, deux chiffres significatifs. [H3O+]q = 1,0.103 0,2.103 mol.L1
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2) Acides forts Acides faibles

2.1. Premier comportement : Acide chlorhydrique
Voir le TP2 : dilution dune solution dacide chlorhydrique
On trouve exprimentalement la relation suivante : pH = log CA

Peut-on considrer comme totale la raction de HCl avec leau ?
Si la concentration en solut apport est CA = 1,0.103 mol.L1 on mesure pH = 3,0
Ke
[ H 3O + ] = 10 pH = 10 3 mol.L1
[ HO ] =
= 1011 mol.L1
[Cl ] = C A = 1,0.103 mol.L1
[ H 3O + ]
lectroneutralit de la solution :

[H3 O + ] = [HO ] + [Cl ] [Cl ] = [H3 O + ] [HO ] [H3 O + ] 103 mol.L1

Conservation de la matire : n HCl i = n Cl + n HCl non dissoci avec V = cte CA = [Cl ] + CHCl non dissoci
sol

Finalement : CHCl non dissoci = CA [Cl ] 0mol.L1 Il ne reste plus de HCl !

Limite de validit de la relation :

 si la solution est trop concentre (C > 5.10-2 mol.L-1) il faut tenir compte des interactions entre
les ions.
 Si la solution dacide chlorhydrique tait trs dilue (108 mol.L1 par exemple), la relation
pH = log C ne serait plus valable. Par calcul, on obtiendrait un pH = 8 qui est basique !
Dans ces conditions lapproximation [HO] << [H3O+] ne se justifie pas puisque la dissociation totale de
lacide chlorhydrique donne 108mol.L1 dions H3O+ alors que leau pure 25C en contient
107 mol.L1. Il faut donc rsoudre le problme sans approximation.
Ke
+ CA
lectroneutralit de la solution : [H3 O + ] = [HO ] + [Cl ] =
[ H 3O + ]

[H 3 O + ]2 C A .[H 3O + ] K e = 0
C C A + 4.K e
[H3 O ] = A
2
Le problme chimique nadmet que la racine positive, donc avec CA = 108 mol.L1 on obtient :
[H 3 O + ] = 1,05.107 mol.L-1
Le pH calcul qui vaut 6,98 est trs proche de 7 mais, en pratique, cette solution dilue est bien acide et
non basique.
1,0.106 mol.L-1 CA 5,0.10-2 mol.L-1
Remarque :
On prend comme limite relle dapproximation :
[H 3O + ] = 1mol.L1
pH = 0
2

[H 3O + ] = 1014 mol.L1

pH = 14

2.2. Deuxime comportement : Acide thanoque

Dilution de solution dacide thanoque la concentration initiale de CA = 0,2 mol.L1.
Vvers (mL)

0,5

1,0

2,0

3,0

5,0

7,0

10,0

13,0

15,0

20,0

25,0

CA (mol.L-1)

1,0.103

2,0.103

3,9.103

5,8103

9,5.103

1,3.102

1,8.102

2,3.102

2,6.102

3,3.102

4,0.102

pH mesur

3,90

3,75

3,60

3,52

3,41

3,33

3,27

3,22

3,19

3,14

3,10

logCA

3,0

2,7

2,4

2,2

2,0

1,87

1,74

1,64

1,58

1,48

1,40

pH = 0,5logCA + 2,4 donc pH > logCA

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3) Bases fortes Bases faibles

3.1. Premier comportement : Solution dhydroxyde de sodium
Voir le TP2 : dilution dune solution de soude
On trouve exprimentalement la relation suivante : pH = 14 + log CB

Peut-on considrer comme totale la dissociation de NaOH dans leau ?
Si la concentration en solut apport est CB = 1,0.103 mol.L1 on mesure pH = 11,0
Ke
[ H 3O + ] = 10 pH = 1011 mol.L1
[ HO ] =
= 10 3 mol.L1
[ Na + ] = C B = 1,0.103 mol.L1
+
[ H 3O ]
lectroneutralit de la solution :

[H3 O + ] + [ Na + ] = [HO ] [ Na + ] = [HO ] [H3 O + ] [HO ] 103 mol.L1

Conservation de la matire : n NaOH i = n HO + n NaOH non dissoci avec V = cte CB = [HO ] + CNaOHnon dissoci
sol

Finalement : C NaOHnon dissoci = CB [HO ] 0mol.L1 Il ne reste plus de NaOH !

Limite de validit de la relation :

 si la solution est trop concentre (CB > 5.10-2 mol.L-1) il faut tenir compte des interactions entre
les ions.
 Si la solution tait trs dilue (108 mol.L1 par exemple), la relation pH = 14 + log CB ne serait
plus valable. Par calcul, on obtiendrait un pH = 6 qui est acide !
Dans ces conditions lapproximation [HO] >> [H3O+] ne se justifie pas puisque la dissociation totale de
la soude donne 108mol.L1 dions HO alors que leau pure 25C en contient 107 mol.L1. Il faut donc
rsoudre le problme sans approximation.
1,0.106 mol.L-1 CB 5,0.10-2 mol.L-1

3.2. Deuxime comportement : Solution dammoniac

Dilution de solution dammoniac la concentration initiale CB = 0,2 mol.L1.
Vvers (mL)

0,5

1,0

2,0

3,0

5,0

7,0

10,0

13,0

15,0

20,0

25,0

CB (mol.L-1)

1,0.103

2,0.103

3,9.103

5,8103

9,5.103

1,3.102

1,8.102

2,3.102

2,6.102

3,3.102

4,0.102

pH mesur

10,10

10,25

10,40

10,48

10,59

10,65

10,72

10,78

10,80

10,86

10,90

logCB

3,0

2,7

2,4

2,2

2,0

1,87

1,74

1,64

1,58

1,48

1,40

pH = 0,5
log CB + 11,6 donc pH < 14 + log CB

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