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A+B~C+D
-
(1)
d[A]
dt = k[A][B]= k[A]" (2)
-7 n = 1
[B]= [A] ~ n = 2
(3)
n = 2 -7 [A] = (lI[AoD - kt
(4)
- calor de reao
Eq. (3) e (4) -7 condies isotrmicas
k=f(T)
(5)
dlnk
Arrhenius:
dt
= Ea /
(RT2)
(6)
- Ea
ou: k = Ze
(7)
RI
inclinao = EalR
intersecoy=Z
Ea
- d [A]
(7) em (2):
dt
= Z exp [ - RT] [Ar
(8)
log e diferenciando:
d ln (- d [A] / d t) =-- Ea d (1 / T) +n
dln[A]
RT d [lnA]
(9)
Ea
R = inclinao e n = interseco
[A] ~ ~m ~ TGA
MI ~ DSC
nucleao + crescimento
com o tempo)
- sim)
Eq. Avrami: yC =
yC =
1 - exp[-KtD]
(10)
y = l-e-Kt'l
n : ln yC= KtD
~HC
yC~ DSC (por ex) ~H T
ftllf,lCiAI8OII- CClJiPOSm
~
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2i\Z. ~
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_U.3m<J
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...
270 -
::IO ZOCJ
figure 2
Figure 2 shows li; esc curve abtainedl:1y cooling 121e
nmp1e of PEEKJcarbon fiber oompooite ai a rate of
1(J"Clmm. uslng the eu Pont UqUlid Nitrogen Cooling
ACOE!S$OfY
(LNCA). Thebulk aystaIlizatlan behavior Df
PEEK. obsM'VOdasa: lorge ~M1
at 292" C. IsU'lalogou'S 10lhat.ob&erved with PET ~nttIat.fIOCCiUfIre4ati\nely
slowly. .Theslow crystallludi.oomeans Ihat. depend:ing
on the prOC:$$slng condlliol\$" Vety different propet1es
can be obtained as the PeEK ma1rix ia cooled from the
meit The cooJing curve In Figure 2 aLso shows a small
reproducib4e exotherm at3t9"'C. It is. believed lha! th4s
6Yi&41tis
c:aWiedlby locat~ed nucleatlon 01 the PEEK ctue
,to thepreeenoe of U1ecar:bof'11ibers.
TA 94:
ISOTHERrrdU. CRYSTALLIZATlON STUDtES
Isotherrnat
~lzation studiesdetermloo
thetempcwat\,lre at Wi'lih a gilJenthennopaastic
achieYesits most
rapid late aI aysta1lation. This js patticulariy ir1\portsnt
for PEEKlcerbon fiber oompO$ite5moe rapid crystaIllza.
tlon of U1ePEEKmatrix is oec:ewary to achl6\18optimum
mechanicaJ
propel'ti.$$'.
10 the i$O4tJetmalcrystaBi%e.Uonrate
(ICiR)
.
ltude$,.
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~
~
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CRm.ALLlZAl1O11 OFPlO:
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lIMEI"'"',)
Fl9\lfe3
cettaintem.
METODO
DSC Borchadt & Daniels
DSC - Variao da Tmx.
com veloc. Aquec.
(ASTM E-698)
TGA - dinmico
EXPERIMENTO
1 velocidade de
aquecimento
> 3 velocidade de
aquecimento
> 3 velocidades de
aquecimento
DSC - isotrmico
> 3 corridas
isotrmicas
> 3 corridas
DMAeTMA
isotrmicas a:;:T
isotermas
TGA - isotrmlCO
APLICAAO
Cura de termofixos
Polimerizao
Decomposio qumica
Cura e Polimerizao
Decomposio materiais instveIs
(explosivos)
Estimativa do potencial de perigo
de processos
Decomposio de polmeros
Decomposio qumica
Estimativa de tempo de vida
Cura e Polimerizao
Secagem (explosivos)
Reaes autocatalisadas
Cintica de cristalizao
Resultados relativos
da
Reao obedece: -dt = kT(l- aY
(8)
(7)
R = 8,314J/mol K
kT = Ze-EIRT
T=K
DSC ~ -da = -dHT
dt
dt
L rea
h (altura do pico em T)
~
(l-a) = 1 - ilHT
ilHo
~k
T
dHT
d
ti
-AH-o ]
[
rea total
ilH
ilH -n =1
[ o -AH-o ]
-Ea
ln kTx 1fT ~ inclinao = RT
interseco = Z
tO,5=
0,693
(min) n = 1
h
- T)
.~
""
..
aJ
. . ~.. .
~.'l....
~
e
:c
- .f
"",,-------------
.~
~.,""",
.....
111\111'1114'1.111.
FlgUr8 6
~deal~ed DSC ~Iherm
for BlD
KinetiC$ Analy.sks
Figura 1: Integrao do pico DSC para cintica
t
Tempo de converso xT, a = cte
t
T
:;t:sordens de reao Modificaes ~
log P
lIT
d logp
E = 2,I9R
d (I/T )
(l/moI) inclinao =
Ea
R
R = 8,3I4l/mol k)
z=
p Ea E/RI
RT
'-
(mm i)
cte T
0,693
tO,5=
.
(n = 1, mm), (=f(T))
Ea ~ iterao:
IIRuJLQJ
MmMlSITtOM
TSIIOATuat:
wthI~
un:
O-ttQlQ,\IIJC
lltlscl
;,
$-. i ""'0.$..
MI8.~"I
ElO
Ia
I
DlfIO
oIlit.
"-
1'zm'.
1M
"
TI.II.PEllftl.lftE
.lXI
L"'CI
Rgure 2
-Ea
Se usar: -
=d
log p/T2
( )
'-
~ sem lteraao
d I/T
Ex.: Trinitrotolueno
20, 10, 5, 2C/min
Tmx
k(min-I)
tYz (h)
180
7,6. 10-5
151,2
200
3,4 . 10-4
34,5
220
1,3 x 10-3
240
4,5 x 10-2
2,6
260
1,4 x 10-2
0,8
Ea = 131 ,8kJ/mol
A = 1,14X 1O11min-I
m
-
~HT
= 0,5 =>
105 correto.
'
10
- 7:-P
- 500C
Figure2
tOa HEAl1NGRATE
Y& TEMPERATUAE
DF
CONSTANtCONVERStON
wn buulltlon
Figure1
ItSULAnON
STABIUTV
...,...
100
tEMPERAruREt'CJ
',:----0.6;"tO'\' ton'Hr$1(CI
---2..5'1.
460
10' .
440
420
400
300
3&0
9~
f
~
c:
"-5
~
VI
'1
.J 90
I-
-1--,...
l.t.I
ti
til:
$!
C)
Z
IO.C/llln<
r(JIIII.
~2
:c
2.o'tIM
I.O'tlll'n.
BO
2Irt.
eo
400.
~~E
450
,.
1.4
1.6;
t'C1
Fig.3 (TA-84, 1)
..
Fig. 4 (TA 84,2)
- Especificao do nvel (ou converso) de decomposio para estudo: quanto < melhor pois
quando ocorre a falha.
Muito baixo: 5%) umidade
5% ~ adequado (Seno, calcular p/ vrios).
Quando a inclinao desta reta = cte com &11,mostra qual &11deve ser usado.
Inclinaes =I:s ~ mecanismos
-R
- Calcular Ea = b
(n = 1)
=I:s.
- d log ~
[ d (1 I T) ]
'--v---'
(iterao)
~'
[~ R
(~RTc)]
onde:
4 = Tempo estimado de falha (min)
E = energia de ativao (J/mol)
Tf= Temperatura de falha (K)
R = cte gases (8,134J/mol K)
P(:T)
~(K)
Calcular ~
RTc
~
( RT da Tabela (TA - 84)i
e selecionarP
Amostra
- 60 - 70mg
T = 181C isoterma
atm - N2
- Colocar a amostra na balana, fech-Ia, mas deixar o tubo de pirex fora do fomo.
- Aquecer o fomo at a temperatura desejada.
- Introduzir a amostra (o tubo de pirex) no fomo.
- Iniciar a contagem do tempo.
- Registrar ~
x t at m = cte.
Ex.: 181C ~ ~
= 10,5% t = 4,5h
if
FJguro1
O..,..nl otDlaek Powder
L!GAl
r
.....
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I
I~
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1(1:1
>
n<l
.iU!
li... CJi'loi\~
-.
)'
- Calcular k
=!
ln
~
( a-x ) p/ T = 181
onde: a = [HzO]o
a - x = [HzO]1
x = &11t
k = cte => n = 1
tI
Ea:
Ea
RT
In~=lnZ1
ln kTx-=>
T
inclinao = Ea
interseco = InZ
Ea = 63,2kJ/mol
Z = I 87000min-1
- Tempo de secagem:
tsT] X kT]
= tsTz
t
X kT2
= 4,5 h
T = 181 { :T = O,Ol13min-l
Estabilidade x custos
=> qual T.
TOC
tsCh)
100
202
130
44
160
12
200
14
~ u'
i,
i
(1pirImII
.........
:I8; >UI.
f!l!PCa'Dl'l
. ~ ..
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T;;"j]
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1[
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* - iM --*
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'ItJiIII'!tM1'U rcJ
FIgure 1
Cureofautocatalyzed
1hermosel
Figura 6 - TA - 93 (3) - MIT e Ti
15
~.
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1IIi,,!iHi
'1
~
I111
-i" . . -1"*'I
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'
'"
Figura 7 - TA
Isoterma em Ti: obtm-se
dHp = rea parcial
dH
= altura em cada tempo
dt
d Hp
( dHT )
l-a=lda
--dt
dHjdt
dHT
da
k = - dt ') (l-at
n=l
1
Ea
ln kTx - inclinao= T
RT
interseco = A
0,693
10,5
= ~ T
- 93 (4) -
,.
Grau de converso x t
TA - 91 - Epoxy prepeg cure predictions using Borchadt & Daniels DSC kinetics PG. Fair, P. S.
Gill, J. N. Leckenby.
TA - 93 - Scichina, W. J., Autocatalyzed epoxy cure prediction using isothermal DSC kinetics.