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Tabla de contenido

Apndice ........................................................................................................................................ 118


Conversiones A1......................................................................................................................... 118
Apndice -A2................................................................................................................................. 119
Apendice-A3.................................................................................................................................. 119
Prefacio .............................................................................................................................................. 5
1-1 Introduccin .................................................................................................................................. 6
1-2 Definiciones................................................................................................................................... 8

Capitulo-2 ........................................................................................................................................ 14
2- Propiedades fsicas de una sustancia ............................................................................................ 14
2-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 14
2-2 Definicin de propiedades intensivas y extensivas..................................................................... 14
2-3 Postulado de Estado de Equilibrio. ............................................................................................. 15
2-4 Tipos de Energa. ......................................................................................................................... 15
2-5 Diagramas de Equilibrio. ............................................................................................................. 16
2-6 Gas ideal y su comportamiento. ................................................................................................. 20
Problemas.......................................................................................................................................... 23

Capitulo-3 ........................................................................................................................................ 24
3-1 Introduccin ................................................................................................................................ 24
3-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 24
3-3Conservacion de la Energa .......................................................................................................... 24
3-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 24
3-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 24
Problemas.......................................................................................................................................... 26

Capitulo-4 ........................................................................................................................................ 27
4- Entropa y Procesos Irreversibles. ................................................................................................. 27
4-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 27
4-2 Definiciones................................................................................................................................. 27
4-3 Segunda ley de la Termodinmica. ............................................................................................. 27
4-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 27
Roberto A. Fajardo

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4-5 Principio de aumento de la Entropa y la segunda Ley. .............................................................. 27


4-6 Variacin Total de la Entropa. .................................................................................................... 27
4-7 Termodinmica de los Procesos Irreversibles lineales. .............................................................. 27
4-8 Segunda ley de la eficiencia, Eficiencia de los procesos de compresin y expansin. ............... 27
4-9 Entropa de Gases ideales. .......................................................................................................... 27
4-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 27
4-2 Definiciones................................................................................................................................. 28
4-3 Segunda ley de la Termodinmica. ............................................................................................. 28
4-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 29
4-5 Principio de aumento de la Entropa y la segunda ley. ............................................................... 31
4-6 Variacin de la entropa. ............................................................................................................. 31
4-7 Termodinmica de procesos irreversibles lineal. ....................................................................... 32
4-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansin y compresin. ....................................... 34
Problemas.......................................................................................................................................... 45

Capitulo-5 ........................................................................................................................................ 46
5-1 Introduccin ................................................................................................................................ 46
5-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 46
5-3 Esquema del motor trmico irreversible en la frontera. ............................................................ 46
5-4 Motores con irreversibilidades internas. .................................................................................... 46
5-5 Optimizacin termodinmica...................................................................................................... 46
5-1 Introduccin ................................................................................................................................ 46
5-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 46
Ciclo de Carnot ideal ......................................................................................................................... 47
Ciclo de Otto ideal ............................................................................................................................. 47
Ciclo Diesel ideal................................................................................................................................ 51
Ciclo ideal de Brayton........................................................................................................................ 53
5-3 El Motor Trmico ........................................................................................................................ 55
5-4 Motores con irreversibilidades internas ..................................................................................... 59
5-5 Optimizacin Termodinmica ..................................................................................................... 63
Problemas.......................................................................................................................................... 65

Capitulo-6 ........................................................................................................................................ 66
Relaciones Termodinmicas.............................................................................................................. 66
Roberto A. Fajardo

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6-1 Introduccin ................................................................................................................................ 66


6-2 Las ecuaciones de Gibbs y las Relaciones de Maxwell ................................................................ 66
6-3 Ecuaciones generalizadas de energa interna, entalpia y entropa. ........................................... 66
6-4 Ecuaciones generalizadas para los calores especficos. .............................................................. 66
6-5 Ecuaciones de Clayperon y el coeficiente de Joule-Thompson. ................................................. 66
6-6 Factor de compresibilidad........................................................................................................... 66
6-7 Ecuaciones de estado. ................................................................................................................. 66
6-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 66
6-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell....................................................................... 68
6-3 Ecuaciones generalizadas de la Energa interna, Entalpia y Entropa. ........................................ 70
Energa Interna. ................................................................................................................................. 71
Entalpia.............................................................................................................................................. 72
Entropa ............................................................................................................................................. 73
6-4 Ecuaciones generales para los calores especficos ..................................................................... 74
Ecuacin de Clapeyron ...................................................................................................................... 75
Coeficiente de Joule-Thompson ........................................................................................................ 76
6-6 Factor de Compresibilidad .......................................................................................................... 78
6-7 Ecuacin de Estado de Equilibrio ................................................................................................ 78
2-Formulacion en trmino de la energa de Helmholtz. ................................................................... 85
Problemas.......................................................................................................................................... 87

Capitulo-7 ........................................................................................................................................ 88
Equilibrio Termodinmico Qumico .................................................................................................. 88
7-1 Introduccin ................................................................................................................................ 88
7-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 88
7-3 Conservacin de la Energa ......................................................................................................... 88
7-4 Equilibrio Qumico ....................................................................................................................... 88
7-1 Introduccin ................................................................................................................................ 88
7-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 88
7-3 Conservacin de la Energa ......................................................................................................... 91
7-4 Equilibrio Qumico ....................................................................................................................... 95
Combustin Hidrocarburo-Aire ....................................................................................................... 102
Problemas........................................................................................................................................ 102
Roberto A. Fajardo

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Capitulo-8 ...................................................................................................................................... 103


Termodinmica Qumica de No Equilibrio ...................................................................................... 103
8-1 Introduccin .............................................................................................................................. 103
8-2Reacciones Globales .................................................................................................................. 103
8-3 Cintica Qumica ....................................................................................................................... 103
8-1 Introduccin .............................................................................................................................. 103
8-2 Reacciones Globales.................................................................................................................. 103
P- Constante .................................................................................................................................... 105
V-Constante ..................................................................................................................................... 106
8-3 Cintica Qumica ....................................................................................................................... 109
Tabla* .............................................................................................................................................. 110
Escala de tiempo Qumico ............................................................................................................... 110
Relacin entre la rapidez y la constante de equilibrio .................................................................... 112
Reduccin del mecanismo de Reaccin .......................................................................................... 113
Problemas........................................................................................................................................ 115

Roberto A. Fajardo

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Prefacio
Este texto corresponde a una introduccin a la termodinmica de procesos irreversibles, hay que
tener en cuenta, su origen fenomenolgico. Su formulacin ha sido realizada para explicar
fenmenos donde intervienen la cantidad de calor transformndose en trabajo bsicamente.
A continuacin Se presentan los principios fundamentales colocndolo en el contexto del
desarrollo terico de la termodinmica y se realiza la aplicacin de los principios y leyes a
problemas prcticos de maquinas trmicas.
La termodinmica irreversible se introduce inicialmente en este texto al modificar el esquema del
motor trmico que usualmente aparece en los libros de texto de pregrado.
Seguidamente se introducen diferentes eficiencias para incluir estas irreversibilidades producidas
dentro del sistema.
Finalmente se analiza procesos de no equilibrio termodinmico en sistemas reactivos. Hay que
recordar que este anlisis corresponde a termodinmica de no equilibrio lineal donde la teora de
Onsager es valida.
El nivel del texto es intermedio ya que se cubre el contenido de la introduccin a procesos
irreversibles y de no equilibrio. El contenido esta diseado para estudiantes avanzados en ciencia
e ingeniera y una adicin delos contenidos de disponibilidad y las funciones relacionadas lo
transformara en un libro para estudiantes de post grado.
En los primeros captulos se utiliza las variables temperatura, presin, entalpia, etc. En donde se
desprecia el termino de energa cintica en comparacin con la entalpia, en el capitulo cinco no se
desprecia la energa cintica, esta se incluye en una nueva variable llamada temperatura total,
presin total y entalpia total, en este caso solo se reordenan los trminos y se agrega mas
informacin en forma de un diagrama de velocidades, esta nuevas variables son extremadamente
tiles en el anlisis de sistemas llamados turbomaquinas. En el capitulo ocho se presenta una
introduccin a la termodinmica irreversible de no equilibrio en el caso particular de
termodinmica qumica, especficamente teora cintica qumica.

Roberto A. Fajardo

Roberto A. Fajardo

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1-1 Introduccin
En mecnica se defini las energas debido a su movimiento, energa cintica y la energa que
depende de su posicin, energa potencial.
1
= 2 ,
2

= (, , )

Cuando solo hay fuerzas conservativas presente, se conserva la suma de la energa cintica ms la
potencial para un sistema formado por una partcula.
+ =
Cuando se introduce fuerzas no conservativas, como la friccin, tenemos que utilizar el teorema
del trabajo-energa cintica para analizar el sistema.
=
Este teorema se reduce a un principio de conservacin de la energa mecnica si las fuerzas no
conservativas son cero.
Los sistemas trmicos introducen otro tipo de fenmenos que no tienen una correspondencia con
una fuerza mecnica, estos fenmenos son de tipo energticos y existe una transformacin entre
calor y trabajo, como lo mostro Joule en su experimento de la equivalencia entre calor y trabajo.
La generalizacin del teorema trabajo-energa cintica le corresponde a la primera ley de la
termodinmica, debido a que incluye todos los fenmenos observados y por lo tanto se interpreta
como un principio de conservacin de la energa, ya que incluye todos los tipos de formas de
energas y se reduce al principio de conservacin de la energa de la mecnica.
El flujo de calor esta presente en todos los fenmenos naturales macroscpicos donde hay una
diferencia de temperatura. Nosotros utilizamos la definicin de termodinmica, como la dinmica
del flujo de calor y su transformacin en otras formas de energa y trabajo.
La introduccin de la teora de la relatividad especial por Einstein en 1905 (verificada ampliamente
posteriormente), presenta en uno de sus postulados la condicin de que la informacin solo se
puede transferir a una velocidad mxima igual a la de la luz en el vaco. Esto implica que las teoras
fsicas deben ser de tipo ecuacin de onda (ecuacin diferencial en derivadas parciales
hiperblicas).
Esto implica que debemos modificar la ley de Fourier de la transferencia de calor y la ley de Fick de
la difusin, debido a que son ecuaciones diferenciales parablicas y no poseen una velocidad de
transferencia finita y menor que la velocidad de la luz en el vaco.
Para esto se sustituyen por las expresiones de Maxwell-Cattaneo, las cuales se reducen en
rgimen estacionario a las de Fourier y Fick.

Roberto A. Fajardo

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Hay que distinguir procesos (una consecucin de estados) reversible de los irreversible, cuando
hay una diferencia de temperatura, concentracin o presin finita el proceso es irreversible.
Sin embargo, es til considerar procesos infinitesimales que se consideran reversibles, podemos
revertir su sentido, esto es anlogo a considerar un cuerpo como una partcula para simplificar su
anlisis.
En este texto introducimos las irreversibilidades a travs de un parmetro al extender la nocin de
eficiencia trmica (el parmetro es constante) en otros tipos de eficiencias y modificaremos el
esquema del motor trmico para incluir las irreversibilidades en la frontera. Finalmente
introducimos la velocidad de un proceso termodinmico, esto es, incorporamos el tiempo como
una variable termodinmica, este ya aparece en el formalismo de la primera ley de la
termodinmica, como una derivada temporal del trabajo y el calor.
La forma ms simple consiste en asumir velocidad constante de una variable fsica, como se realiza
en termodinmica de tiempo finito en donde la potencia en un ciclo termodinmico la calculamos
as:
=

En el caso ms complejo de teora cintica Qumica, determinamos la temperatura como una


funcin del tiempo.
T

2000

1500

1000

500

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010

0.0012

0.0014

Finalmente hay que mencionar que la formulacin de la termodinmica en su forma general fue
realizada en la dcada de los ochenta del siglo veinte, la cual se llama Termodinmica Extendida
irreversible, y esta escrita en forma hiperblica y es valida fuera del equilibrio.

Roberto A. Fajardo

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1-2 Definiciones
1-2-1 Sistema cerrado, abierto y aislado
Definimos sistema como una regin del espacio limitada por una superficie cerrada que puede ser
rgida o flexible, generalmente la superficie del sistema coincide con una superficie fsica.
Los sistemas pueden ser cerrados, abiertos o aislado. El sistema cerrado no permite paso a traves
de su superficie de flujo msico. Por ejemplo el sistema que encierra gas dentro de un cilindroEmbolo, este sistema es cerrado y flexible ya que cuando se mueve el pistn la superficie del
sistema se deforma. Sin embargo permite flujo de calor cuando se coloca en contacto con una
fuente de calor.

Sistema abierto, es el cual permite el paso de masa a travs de los limites del sistema. Por ejemplo
un compresor de aire, los lmites del sistema coincide con la superficie del compresor y hay flujo
msico de aire en la entrada y la salida del compresor que cruza lo limites del sistema.

Sistema aislado es aquel en el que no hay flujo de masa ni de energa a travs de los lmites del
sistema., tenemos como nico ejemplo el universo que por definicin lo contiene todo y por lo
tanto no hay flujo de masa ni de energa a travs de su frontera. Tericamente el concepto de
sistema aislado es til en la demostracin de la segunda ley de la termodinmica formulada en
trminos de la entropa.

Roberto A. Fajardo

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En general nuestros sistemas estn acompaados por los alrededores y la interaccin es con ella.
1-2-2 Definicin de propiedad, equilibrio, estado y proceso.
En cursos de fsica se han definido propiedad como cualquier caracterstica medible de un sistema
macroscpico. Ejemplo de una propiedad es: la masa, temperatura, presin, resistencia elctrica
etc.
Otras propiedades se definen en trminos de propiedades medibles directamente, como el
volumen especifico.
=

La energa interna de un gas se calcula por medio del calor especfico a volumen constante.
Las relaciones entre propiedades de una sustancia se le llaman ecuacin de estado de equilibrio,
donde las propiedades involucradas fueron medidas cuando se alcanza el equilibrio
termodinmico. El estado d equilibrio se especifica por medio e sus propiedades.
El cambio de un estado de equilibrio a otro le llamamos proceso el cual se puede representar en
un diagrama presin-volumen, temperatura-volumen o en termino de dos propiedades de estado.
Como ejemplo mostramos un proceso isobrico en un diagrama P-V y T-V.

Hay que hacer notar que la informacin (P,V,T) del proceso esta contenida en estos dos
diagramas. Estos diagramas presupone que todos los estados de la curva mostrada son de
equilibrio y el proceso se ha realizado en cuasi equilibrio o como lo llamaremos en delante
procesos internamente reversibles. Este trmino es debido a que hay transferencia de calor en la
frontera, irreversibilidad en la frontera, por eso el trmino internamente reversible. Para finalizar,
tenemos que recalcar el comportamiento de aquellas funciones que solo dependen del estado
termodinmico, esto es, independiente de la trayectoria que une dos estados termodinmicos.
Llamamos a ese tipo de funciones, funciones de estado o de punto.

Roberto A. Fajardo

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Para diferenciarlas utilizamos nuestro conocimiento de clculo integral, la condicin que debe
cumplir la funcin de estado es:
2

= (2) (1)
1

Mientras que la funcin dependiente de la trayectoria entre dos estados 1 y 2 es:


2

(2) (1)
1

La condicin, en trminos matemtico, para que un diferencial sea de estado o exacto es:
= (, )
=
=

()

Ejemplo de funciones de estado son: La energa interna, la entalpia, la energa de Gibbs, la energa
de Helmholtz y la entropa (estas funciones sern definidas posteriormente), mientras que
ejemplos de funciones que dependen de la trayectoria (diferencial inexacto) son: El trabajo y la
cantidad de calor, se dice que son fenmenos de frontera ya que fluyen a travs de la frontera del
sistema.

1-3 Unidades
Definimos dimensin como el nombre que se le da a cualquier cantidad medible que
describe la naturaleza fsica del mismo.
Distancia entre dos puntos tiene una dimensin llamada longitud.
Ejemplo de dimensiones son:
Dimensin de Energa.
Dimensin de Fuerza.
Dimensin de masa.
Roberto A. Fajardo

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Dimensin de tiempo.
Dimensin de Temperatura.
La unidad es el nombre del patrn de medida de la cantidad medible.
Las unidades de la longitud en el sistema internacional es el metro.
Uno de los objetivos del anlisis dimensional es construir grupos sin dimensin que estn
relacionado con propiedades Fsicas.
1-4 Presin
La presin la definimos como la fuerza perpendicular a una superficie por unidad de rea.

Es til interpretar la presin como energa por unidad de volumen.



=
=

Las unidades de la presin en el sistema internacional es el Pascal.
1
1 = 2

Su relacin con antiguas unidades que han perdurado a travs del tiempo son: la atmosfera y
los milmetros de mercurio.
1 = 760 = 101300
1-5 Temperatura.
La interpretacin fsica de la temperatura ms general es en trminos del movimiento
molecular.
Para medir esta propiedad termodinmica es mas practico medir alguna propiedad
termomtrica, una propiedad que sea sensible a la temperatura, como la longitud de una
varilla metlica (dilatacin trmica), la resistencia elctrica de un elemento semiconductor
(R=R(T)) o la presin de un gas a volumen constante. En el sistema internacional la unidad es
el grado Kelvin donde en esta escala no se admite temperaturas negativas.
En la prctica se utilizan otras escalas de temperatura como la Celsius que han prevalecido
en el transcurso del tiempo y su relacin con la Kelvin es:
() = () + 273.15

1-6 Cantidad de Calor.


A traves de la frontera de un sistema puede haber flujo de masa, cantidad de calor y flujo de
trabajo, donde la energa transportada a travs del sistema debido a una diferencia de
temperatura entre el sistema y su alrededor es llamado cantidad de calor.
Los mecanismos de transferencia de calor son:
Conduccin.
Conveccin.
Radiacin.
Roberto A. Fajardo

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En este texto adoptamos la conveccin de los libros de Ingeniera.

1-7 Trabajo.
Debido a los diferentes tipos de fuerza que pueden producir trabajo lo definimos como la
transferencia de energa a travs de los lmites del sistema.
El trabajo para un sistema constituido por un gas es:
2

=
1

El cual tiene una interpretacin geomtrica en el diagrama P-V, este corresponde al rea
bajo la curva.
La convencin de signos es congruente con la del calor.
Trabajo realizado por el sistema: +W.
Trabajo realizado sobre el sistema: -W.
En trminos del diagrama P-V, una expansin corresponde a un trabajo positivo.

1-8 Interpolacin.
La mayora de los datos estn tabulados o representados grficamente, para interpolar entre
dos valores se puede utilizar una variedad de mtodos, pero las tablas de propiedades
termodinmicas estn elaboradas para realizar una interpolacin lineal, por ejemplo:
()
(3 /)
190
0.15654
195
0.14105
Roberto A. Fajardo

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Si tenemos una temperatura de 192.5, primero calculamos la diferencia entre los valores
5 0.01549
2.5
Resolviendo la ecuacin lineal.
2.5
) 0.01549 = 0.007745
5
(192.5) = 0.15654 0.007745 = 0.14880 3 /
Es lo mismo para un grafico T-v donde se mide con un escalimetro los valores sobre el
grafico.
Sin embargo, cuando el grafico esta en escala logartmica hay que ser cuidadoso al
interpolar.
Sea X la distancia medida con la regla sobre el diagrama en el intervalo .
Sea x el valor de la cantidad fsica.
[1]- Cuando los intervalos tiene divisiones entre 0.1 y 1.0
Si = 3.00 , = 5 , = 0.1
103/5 100.6 3.981
=
=
=
= 0.3981
10
10
10
Si el grafico tiene tres cifras significativas el resultado es 0.398
= (

[2]- Cuando los intervalos tienen divisiones entre 0.01 y 0.10


= 0.800 , = 6 , = 0.01
100.8/6 1.359
=
=
= 0.01359
100
100
Si el grafico tiene tres cifras significativas el resultado es 0.0136

Roberto A. Fajardo

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Capitulo 2
2- Propiedades fsicas de una sustancia
2-1 Introduccin
2-2 Definicin de propiedades intensivas y extensivas.
2-3 Postulado de estado.
2-4 Tipos de energa.
2-5 Diagramas de equilibrio de una sustancia homognea.
2-6 Gas ideal y su comportamiento.

2-1 Introduccin.
En este capitulo limitamos nuestro anlisis a sustancias termodinmicas homogneas en su
composicin (tiene la misma composicin qumica en toda la extensin) y presentamos un
postulado de estado para determinar el numero de variables independiente necesarias para
analizar dicho sistema. Adems presentamos los diferentes tipos de energa que forma la energa
total, indispensable en la formulacin de la conservacin de la energa. Para caracterizar el
comportamiento termodinmico introducimos los diagramas de equilibrio para una sustancia
homognea y finalmente consideramos el comportamiento de un gas ideal.

2-2 Definicin de propiedades intensivas y extensivas.


Una clasificacin de las propiedades de una sustancia se realiza en trminos de variables
extensivas e intensivas.
Las propiedades extensivas dependen de la extensin del sistema o dicho de otra manera depende
de la masa del sistema. La propiedad siguiente cumple las propiedades extensivas:
Si dividimos el sistema en N partes, cada parte tiene la propiedad (i=1,2,N), entonces se
cumple que:
(2- 1)
= 1 + 2 + +
Ejemplo de una propiedad extensiva es el volumen de un sistema, el cual es igual a la suma de los
volmenes de cada parte del sistema.

La propiedad intensiva corresponde a una propiedad que es independiente de la extensin del


sistema, esto es, si dividimos el sistema en N partes, cada parte tiene la misma propiedad del
sistema. Por ejemplo, consideramos un sistema homogneo caracterizado por su densidad, la
densidad de cualquiera de sus partes es la misma para el sistema homogneo.
Roberto A. Fajardo

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Finalmente podemos obtener propiedades intensivas dividiendo las propiedades extensivas entre
la masa.
(2- 2)

Hemos utilizado la convencin usual en los textos de termodinmica donde las propiedades
extensivas se denotan con una letra mayscula, mientras que las intensivas con una letra
minscula.

2-3 Postulado de Estado de Equilibrio.


Si tenemos una sustancia homognea (tiene la misma composicin qumica en toda su extensin y
estructura fsica), esto es no incluye mezclas de fases. Por no tener la misma estructura fsica
(solido, liquido, gaseoso, superfluido, superconductor, etc.), queremos saber el numero de
propiedades termodinmicas suficientes para especificar el sistema. Para esto presentamos el
postulado siguiente:
El nmero de propiedades termodinmicas intensivas independientes para especificar el estado
termodinmico de una sustancia homognea es:
1 + ( )

(2- 3)

Ejemplo: si solo existe trabajo el nmero de variables es dos. As otras propiedades pueden
ser determinadas por una relacin del tipo siguiente:
= (, )

(2- 4)

2-4 Tipos de Energa.


La energa total del sistema debe incluir todos los movimientos posibles e interacciones presentes.
As podemos separar la energa en dos grupos, una energa macroscpica y otra de tipo
microscpica. Para facilitar el anlisis introducimos algunos tipos de energa fenomenolgica, por
ejemplo, la energa qumica, la cual cuenta sobre el ordenamiento molecular de los tomos
cuando hay un cambio de composicin qumica. La energa microscpica que de cuenta del
movimiento molecular y su interaccin, la agrupamos en un solo termino que le llamamos energa
interna.
= + + + + +
+ ( )

Roberto A. Fajardo

(2- 5)

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Donde U es la energa interna.


Cuando uno analiza sistemas abiertos la suma de las propiedades + se repite con frecuencia
en los clculos, as definimos una nueva funcin de estado que le llamamos Entalpia.
= +

(2- 6)

2-5 Diagramas de Equilibrio.


El comportamiento P-V-T que determina el estado termodinmico de una sustancia homognea
compresible se puede representar en forma de ecuacin de estado de equilibrio en cada fase o a
travs de diagramas termodinmicos bidimensionales, estos ltimos son extremadamente tiles
porque se puede realizar un anlisis grafico de un sistema sobre ellos. Mientras que las
ecuaciones de estado son funciones no lineales en las variables P-V-T, a pesar de esto, son mas
tiles cuando se realiza clculos en el computador.
Los diagramas de Mollier, que fueron introducidos en 1904 para el agua, estos son diagramas
Entalpia-Entropa que representan el estado termodinmico del agua. Estos diagramas se han
utilizado ampliamente para el anlisis geomtrico de ciclos termodinmicos que incluyen al agua
como sustancia de trabajo. Posteriormente se extendi a gases de combustin por Hersey,
Eberhardt y Hottel en 1936, siempre utilizando diagramas Entalpia-Entropia, para analizar motores
de combustin interna. A un mas fueron extendidos para analizar turbina de gas y
turborreactores, convirtindose en el mtodo de anlisis estndar para motores trmicos y por
ende turbo maquinas.

Roberto A. Fajardo

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Se puede representar todo el comportamiento P-V-T en un grafico tridimensional llamado


superficies P-V-T. Sin embargo, los grficos ms tiles son los bidimensionales como el T-V, P-V o
el P-T.

Grfico 2- 1

Las propiedades de una sustancia pura (composicin qumica uniforma e toda su extensin) se
presenta en forma grafica o
tabulada.

Nosotros nos concentraremos en


la regin lquido comprimido,
saturacin liquido vapor y vapor
sobrecalentado. En la solucin de
problemas es necesario ubicar la
regin donde se encuentra el
estado termodinmico inicial y
final, por lo tanto presentaremos
unas reglas geomtricas para tal
propsito.

Roberto A. Fajardo
Grfico 2- 2

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Vapor sobrecalentado. Utilizando el grafico decimos: (1) El estado uno esta en la regin de vapor
sobrecalentado si la temperatura 1 es mayor que la temperatura de saturacin
correspondiente a la presin 1 . (2) Si la presin 1 es menor que la presin de saturacin
correspondiente a la temperatura 1 .
Liquido Comprimido. Usando el grafico afirmamos lo siguiente: (1) La temperatura 1 es menor
que la temperatura de saturacin . (2) La presin 1 es mayor que la presin de saturacin
.
Regin de saturacin: para cualquier propiedad v, u o h expresada por y se cumple
1

(2- 7)

Grfico 2- 3

Roberto A. Fajardo

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Grfico 2- 4

En el caso de la regin saturada, la propiedad extensiva la calculamos de la siguiente forma


= +

(2- 8)

Introduciendo la calidad definida como:


=

1 =

(2- 9)

(2- 10)

Donde
= +

Roberto A. Fajardo

(2- 11)

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Al despejar para la masa de lquido y de vapor y sustituirla en la ecuacin de la funcin extensiva


obtenemos:

= + ,

(2- 12)

2-6 Gas ideal y su comportamiento.


Si tenemos una sustancia compresible y solo trabajo Pdv el nmero de variables independientes es
dos, entonces la energa interna se puede escribir como una funcin de la temperatura y el
volumen especifico:
= (, )

(2- 13)

Obtenemos as la expresin general para la variacin infinitesimal de la energa

= ( ) + ( )

(2- 14)

Definimos el calor especfico a volumen constante de la siguiente manera:


= (

(2- 15)

Este es tambin una propiedad termodinmica. La energa se reduce a:


= + (

(2- 16)

Ahora la entalpia la podemos escribir en trminos de la temperatura y el volumen.


= (, )

Roberto A. Fajardo

(2- 17)

Pgina | 20

En forma diferencial es:

= ( ) + ( )

(2- 18)

Definimos de una forma semejante anterior el calor especfico a presin constante.


= (

(2- 19)

As la forma general del diferencial infinitesimal de la entalpia es:

= + ( )

(2- 20)

Consideremos un caso particular en el que el gas se relaciona P-V-T de la siguiente forma:


=

(2- 21)

Donde R es la constante del gas y se escribe en trminos de la llamada constante universal de los
gases de la siguiente forma:
=

(2- 22)

Donde M es el llamado peso molecular (masa molecular).


= 8.314

(2- 23)

Una consecuencia de ese comportamiento es que la energa interna es funcin solo de la


temperatura.
= ()

(2- 24)

Por lo tanto la entalpia es funcin solo de la temperatura, como se puede apreciar de la definicin:
= + = + = ()

Roberto A. Fajardo

(2- 25)

Pgina | 21

El diferencial general para la energa interna y la entalpia se reduce a:


= , =

(2- 26)

Hay que hacer notar, una consecuencia de las expresiones generales de la energa y entalpia, esta
es que si conocemos los calores especficos y la ecuacin de estado de equilibrio podemos
determinar todas las funciones termodinmicas de estado para una sustancia compresible con
trabajo Pdv.
Derivemos ahora una propiedad de los calores especficos de los gases ideales.
= +


=
+ = +

(2- 27)

Para finalizar nos concentraremos en solo unos cuantos procesos termodinmicos los cuales son:
1-Proceso isobrico. Este es un proceso a presin constante.
2- Proceso Isotrmico. Un proceso en que se mantiene la temperatura constante.
3- Proceso Isomtrico o isovolumetrico. Donde el volumen se mantiene constante.
4- Proceso adiabtico. Donde no se permite el flujo de calor a traves de la frontera del sistema.
5- Proceso politropico. Es aquel en que = .
El proceso politropico contiene como caso particular todos los anteriores procesos.
Los calores especficos se determinan experimentalmente en termodinmica clsica, inicialmente
se expresaba en forma polinomial, este era un polinomio de grado seis para correlacionar los
datos experimentales utilizando mnimos cuadrados ( mtodos lineales de ajuste de curva) en la
actualidad se utilizan mtodos no lineales de ajuste, de tal forma que el numero de trminos para
correlacionar los datos es menor, como consecuencia de estos nuevos mtodos, el exponente de
los trminos no es entero en general. En combustin el sistema de ecuaciones que determinan el
sistema es no lineal y una forma de acelerar la convergencia en el clculo numrico, consiste en
utilizar calores especficos de variacin lnea con la temperatura.
= +

(2- 28)

Esta forma del calor especfico facilita, por ejemplo, el clculo de la temperatura adiabtica de la
flama, reduciendo el problema a la solucin de una ecuacin cuadrtica.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 22

Problemas
1-Determine la energa cintica en los siguientes casos:
a- Una bala de 50 g viajando a 350 m/s.
b- Un automvil de 1000 Kg viajando a 25 m/s.
c- Un aeroplano de 80000 Kg viajando a250 m/s.
2-Calcule la energa potencial de un transbordador espacial de 90 000 Kg viajando a una altura de
200 Km (desprecie la variacin de la gravedad).
3-Utilizando la expresin d la ecuacin de estado de un gas ideal = demuestre las
siguientes formas:
a- = .
b- Pv =RT.
c- Pv =RT/M.
4-Utilizando las tablas del agua determine las cantidades termodinmicas siguientes:
abcd-

h en el punto critico.
h a T=100 C y x=0.60.
v vapor saturado a T=200 C.
u a T=800 C, P=0.2 MPa.

5-Determine el cambio en entalpia y energa interna de 8 Kg de Bixido de carbono a 100 KPa


cuando cambia su temperatura de 420 K a 560 K.
6-Calcule el trabajo de expansin de un sistema cilindro embolo que contienen gases de
combustin y obedecen la relacin siguiente:
1.3 =
Donde el estado inicial tiene una presin de 5 MPa, 2500 K y alcanza una presin final de 200 KPa.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 23

Capitulo-3
3-1 Introduccin
3-2 Conservacin de la masa
3-3Conservacion de la Energa

3-1 Introduccin.
Consideremos sistemas termodinmicos donde la velocidad es mucho menor que la velocidad de
la luz en el vaco. En este caso se obtiene dos principios de conservacin, masa y energa. Los
cuales forman las piedras angulares para la solucin de problemas en termodinmica.

3-2 Conservacin de la masa.


La mas es una cantidad conservada no puede ser creada ni destruida, solo su composicin puede
ser alterada.
Para un sistema cerrado

=0

(3- 1)

Mientras que para un sistema abierto

(3- 2)

Definimos el gasto msico o flujo msico de la siguiente forma:


=

(3- 3)

(3- 4)

La masa en el sistema

Roberto A. Fajardo

Pgina | 24

La conservacin de la masa para un sistema abierto es:

= [ ]
[ ]

(3- 5)

La primera ley de la termodinmica corresponde al principio de conservacin de la energa, para


un sistema cerrado adopta la siguiente forma:
= +

(3- 6)

Integrando obtenemos la siguiente expresin:


12 = 12 + (2 1 )

(3- 7)

La expresin para un sistema abierto es:


= + ( + + )

( + + )

(3- 8)

Las expresiones de la primera ley han sido escritas en forma integral, ahora escribamos en forma
diferencial para un sistema cerrado.

=
+

Si la sustancia de trabajo se comporta como un gas ideal.


= , =

(3- 9)

(3- 10)

Diferenciando la ecuacin de estado

+
=

(3- 11)

Sustituyendo en la primera ley


=
+
+
= (1 + )
+

(3- 12)

Utilizando la definicin de gamma (ndice adiabtico)


Roberto A. Fajardo

Pgina | 25

1 1

(3- 13)

(3- 14)

Donde

Estas expresiones son tiles en el anlisis de motores de combustin interna.

Problemas
1-Determine la potencia para mover un compresor de aire cuya presin inicial es de 101 KPa, 300
K con una velocidad de entrada de 50 m/s y un rea de 90 2 . La presin de salida es de 1 MPa
con una velocidad de 120 m/s y un rea de 5 2 .
2-Determine la temperatura con que sale el aire de un difusor de rea de entrada de 0.01 2 , flujo
msico de 17 Kg/s y condiciones de entrada de 100 KPa y 300 K. Se considera la velocidad del aire
a la salida del difusor despreciable con relacin a la entrada.
3- Determine la potencia entregada por una turbina que fluye vapor de agua en condiciones de 15
MPa y 600 C con un rea de entrada de 0.055 2 y 30 Kg/s, las condiciones de salida son : rea de
0.31 2 y presin de vapor saturado de 100 KPa.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 26

Capitulo-4
4- Entropa y Procesos Irreversibles.
4-1 Introduccin.
4-2 Definiciones.
4-3 Segunda ley de la Termodinmica.
4-4 Desigualdad de Clausius.
4-5 Principio de aumento de la Entropa y la segunda Ley.
4-6 Variacin Total de la Entropa.
4-7 Termodinmica de los Procesos Irreversibles lineales.
4-8 Segunda ley de la eficiencia, Eficiencia de los procesos de
compresin y expansin.
4-9 Entropa de Gases ideales.

4-1 Introduccin.
Presentaremos una nueva funcin de estado, llamada entropa, la cual ser utilizada para reescribir la segunda ley de la termodinmica en forma mas general (independiente de la nocin de
una maquina trmica o un refrigerador), con esto podremos utilizarla como herramienta para
decidir si un proceso es fsicamente posible.
Introduciremos la teora de los procesos irreversible lineales, teora presentada por Onsager en
1931. Sin embargo nos concentraremos en este texto en una representacin de los procesos

Roberto A. Fajardo

Pgina | 27

irreversibles a travs de las eficiencias de los procesos de compresin y expansin, aplicndolos a


motores de combustin interna, turbomaquinas y toberas.

4-2 Definiciones.
Los procesos reversibles los dividimos en totalmente reversible e internamente reversible.
Los procesos internamente reversibles proceden a lo largo de una sucesin de estados de
equilibrio pueden invertir su sentido regresando al estado inicial sin que se deje algn cambio
permanente en el sistema. Hay que hacer notar que no se impone ninguna restriccin en los
alrededores. Los procesos internamente reversibles es una idealizacin anloga al de una
partcula, por ende no se observa en la naturaleza.
Definimos depsitos de calor, como cuerpos que pueden mantener su temperatura cuando hay un
flujo de calor desde o hacia l. Otra forma de llamarlos es sumidero o fuentes de calor.

4-3 Segunda ley de la Termodinmica.


Enunciamos la segunda ley de la termodinmica como fue presentada histricamente. Primero
presentamos el enunciado de Clausius de 1850.
Un aparato que opera en un ciclo y que no tiene otro efecto sobre los alrededores que el
transferir calor desde un cuerpo a una temperatura mayor es imposible de construir
Ahora introducimos un trmino que caracterice el comportamiento de un refrigerador, llamado
coeficiente de comportamiento .

(4- 1)

Enunciemos la segunda ley en trminos de una maquina trmica. La exposicin de Kelvin-Planck


de la segunda ley de la termodinmica es:
Un dispositivo que opera en un ciclo y no tiene otro efecto sobre los alrededores que la
conversin de calor a una cantidad equivalente de trabajo total positivo es imposible de construir
Definimos de forma anloga al coeficiente de comportamiento del refrigerador la eficiencia
trmica para maquinas trmicas.
=

Roberto A. Fajardo

(4- 2)

Pgina | 28

El anlisis de maquinas trmicas se realiza a travs de ciclos termodinmicos que corresponden a


trayectorias cerradas en uno de los diagramas presentados anteriormente, por ejemplo el
diagrama P-V o el diagrama T-S. El diagrama P-V es particular mente til en motores de
combustin interna por su interpretacin fsica, el rea encerrada por el ciclo representa el trabajo
realizado, mientras que en turbinas de gas y turborreactores el ms utilizado es el diagrama T-S,
donde se puede determinar grficamente la produccin de entropa, esto es la variacin de
entropa debido a procesos irreversibles. Un ciclo mas eficiente significa a la larga menos dinero
para su funcionamiento y menos dainos al medio habiente. Cul es el ciclo mas eficiente?, si
consideramos ciclos ideales, ciclos totalmente reversibles, la respuesta es el ciclo de Carnot, este
esta formado por dos procesos adiabticos y dos procesos isotrmicos.
=

=
=1+

(4- 3)

Para un proceso totalmente reversible.

( )
=

(4- 4)

La eficiencia ms alta de una maquina trmica entre los mismos depsitos de calor es:
=1

(4- 5)

Curzon y ahlborn en 1975 resolvieron el problema de encontrar la eficiencia trmica del ciclo
irreversible de Carnot (irreversible en la frontera e internamente reversible), ellos obtuvieron el
siguiente resultado:

=1

(4- 6)

Tiene una cota menor que el resultado de Carnot y se aproxima a valores de las maquinas trmicas
mas eficientes (en el capitulo 5 se dar la demostracin).

4-4 Desigualdad de Clausius.


Utilizaremos la desigualdad de Clausius para definir la entropa.

Roberto A. Fajardo

(4- 7)

Pgina | 29

Consideremos un ciclo internamente reversible que opera como una maquina trmica.

( )
0
..

(4- 8)

Cambiando el sentido del ciclo, funcionando como un refrigerador

(
)
0
..

(4- 9)

Puesto que es internamente reversible.


=

(4- 10)

( )
0
..

(4- 11)

Sustituyendo en la ecuacin anterior

Adems multiplicando por menos uno.

( )
0
..

(4- 12)

Para que la primera ecuacin y la ltima se satisfagan simultneamente se debe cumplir que:

( )
=0
..

(4- 13)

Definimos as una nueva funcin de estado llamada entropa

= ( )
..

(4- 14)

La variacin de entropa de un proceso irreversible cumple con la propiedad siguiente:

( )
..

Roberto A. Fajardo

(4- 15)

Pgina | 30

4-5 Principio de aumento de la Entropa y la segunda ley.


Consideremos un sistema aislado donde la variacin de la entropa esta dado por:
= + =

= (

(4- 16)

(4- 17)

Como el sistema esta aislado no hay transferencia de calor, por lo tanto:


= 0

(4- 18)

(4- 19)

4-6 Variacin de la entropa.


Deduciremos la variacin de la entropa para un sistema abierto.

( )
=( )
+ ( )

.
.

(4- 20)

La variacin de entropa total del sistema sigue el esquema de la primera ley.

( )
=
..

( )

( )
=
..

Roberto A. Fajardo

( ) +

(4- 21)

+ ( )

(4- 22)

Pgina | 31

La variacin de entropa d los alrededores es:

( )
=
..

(4- 23)

Donde el signo del calor transferido es relativo a los alrededores.


(

)
=
.

+ ( ) +
0

(4- 24)

Produccin de Entropa: Definimos la produccin de entropa como la diferencia entre la variacin


total de entropa para el sistema y la transferencia de calor para el sistema.
(

)
=( )
0
..
..

(4- 25)

( )
=
..

+ ( ) 0

(4- 26)

Adems, algunos autores introducen la irreversibilidad definida de la siguiente manera:

= ( )
..

(4- 27)

4-7 Termodinmica de procesos irreversibles lineal.


Consideremos el caso de un fluido Newtoniano, su comportamiento esta regulado por las
ecuaciones de Navier-Stokes, si las escribimos en coordenadas rectangulares adoptan la forma
siguiente:

+ () = 0

Roberto A. Fajardo

(4- 28)

Pgina | 32

()
+ ( + ) =

(4- 29)

()
+ ( + ) = :

(4- 30)

+
=

(4- 31)

1
= +
3

(4- 32)

Donde

Ahora hay que agregar las ecuaciones constitutivas o relaciones fenomenolgicas que incluyen
fenmenos cruzados.

(4- 33)

, = 1,2, ,

Donde J son los flujos

+
+

i
Masa
Cantidad de Movimiento
Energa interna

Para el caso particular de N-S, las relaciones fenomenolgicas son:


=

(4- 34)

1
=
3

(4- 35)

= 2

(4- 36)

Donde los trminos corresponden a la conductividad trmica, la viscosidad de cuerpo y la


viscosidad de corte.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 33

En el caso general tenemos que un flujo de calor se ha obtenido por un gradiente de temperatura
y un gradiente de concentracin, el efecto Dufour.
El teorema de fundamental de Onsager establece: la matriz de los coeficientes fenomenolgicos es
simtrica.
= , , = 1,2, ,

(4- 37)

En donde se ha asumido
1- La produccin de entropa es positiva definida.
2- La ecuacin de Gibbs sigue siendo valida fuera del equilibrio y la entropa es solo funcin
explicita de la energa interna el volumen y las concentraciones.

=
+

(4- 38)

Donde el ltimo termino de la ecuacin de Gibbs es el potencial qumico y la variacin de


las concentraciones.

4-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansin y


compresin.
Introducimos un nuevo termino para comparar diferentes maquinas trmicas con el mejor
comportamiento bajo los mismos depsitos de calos.
=

(4- 39)

La llamamos segunda ley de la eficiencia.


Los procesos irreversibles los tomamos en cuenta a travs de parmetros sin dimensiones
llamadas eficiencias, estas producen variaciones (produccin de entropa) de entropa que son
positivas definidas, por lo tanto estn en concordancia con la termodinmica irreversible lineal.
Estas eficiencias se definen apropiadamente para un dispositivo particular, sin embargo tienen
significado fsico, estos corresponden a procesos irreversibles de compresin o expansin
caracterizados por un parmetro llamado eficiencia. Existen varias definiciones para un solo
dispositivo, nosotros nos concentraremos en las eficiencias isentrpicas, la eficiencia total a total y
la eficiencia total a esttica.
Por ejemplo, la eficiencia de una tobera adiabtica se define como:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 34

2
,
= 22
,
2

(4- 40)

Para un flujo compresible estacionario la primera ley adopta la forma siguiente:


2 2
0 = +
2

(4- 41)

2
2
= +
2
2

(4- 42)

Sustituyendo en la definicin de eficiencia.


2
2
=
2
, +
2
, +

(4- 43)

Donde se asuma que el trmino cintico era despreciable con respecto a la entalpia.

,
,

(4- 44)

La representacin grafica de este proceso en un diagrama h-S (Entalpia-Entropa) es:

Grfico 4- 1

Roberto A. Fajardo

Pgina | 35

Se puede apreciar que corresponde a un proceso de expansin y la variacin de entropa se lee


directamente del diagrama y es positiva.
La irreversibilidad especfica se reduce a:
= ( )

(4- 45)

La eficiencia de una turbina adiabtica se define de la siguiente manera:


=

,
,

(4- 46)

Tambin es un proceso de expansin.


Mientras que la eficiencia de un compresor adiabtico se define como:
=

(4- 47)

Este es un proceso de compresin.


Sin embargo en las turbomaquinas actuales el termino cintico es considerable y no se puede
despreciar, necesitamos incluir la velocidad en las ecuaciones, para esto se definen nuevas
eficiencias pero en trminos de variables totales.
Por ejemplo la presin total se define en fluidos como:
1
= + 2
2

(4- 48)

Revisando la primera ley se observa que podemos definir de forma natural la entalpia total de la
manera siguiente:
1
= + 2
2

(4- 49)

La eficiencia total a total para una turbina de una etapa se define como:
=

( + )1 ( + )3

1 3
=
=
( + )1 ( + )3 1 3

(4- 50)

Los trminos estn definidos en el grafico siguiente:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 36

Grfico 4- 2

El grafico anterior esta asociado con el diagrama de velocidades siguiente:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 37

Grfico 4- 3

Ejemplo: Turbina de gas.


Consideremos una turbina de gas de una etapa con temperatura y presin totales de 1200K y 311
kPa. El flujo msico es de 15 Kg/s y genera 4.13 MW de potencia. Los ngulos del estator son 15 a
la entrada y 70 a la salida. Funciona con una reaccin de 0.5 y la presin del medio ambiente es
100kPa.
= 1.33 , = 287.2

= 1150

1 = 15 ,

2 = 70

(4- 51)

=
2 + 1 3.02

(4- 52)

+ 15 = 0.5
2

(4- 53)

Utilizando la reaccin:

=1

Roberto A. Fajardo

Pgina | 38

Resolviendo simultneamente las dos ecuaciones anteriores obtenemos:


= 0.403 , = 1.22

(4- 54)

De la definicin del coeficiente .

=
2

(4- 55)

4.13 106
=
=
= 475 /

15 1.22

De la definicin de .
=

1 =
= 197.7 /

15

(4- 56)

De la definicin de eficiencia total a esttica.


=

=
, =
1 3

1 3 = (1 3 )

(4- 57)

(4- 58)

3
3
,
=( )
1
1

Sustituyendo en la definicin obtenemos:


=

1 [1 ( 3 )
1

=
]

276000
0.248

1
1150 1200 [1 (3.11)

= 0.815

(4- 59)

Consideramos el caso en que 3 = 1


1
1
32
=

= 1.156 = 0.865
2

(4- 60)

Calculemos ahora las entalpias.


Por la definicin del coeficiente
1 3 = 2

Roberto A. Fajardo

(4- 61)

Pgina | 39

1 3 = 275262.5 /

1 = 1150 1200 = 1380000

(4- 62)

3 = 1352437.5

(4- 63)

De la figura observamos:
2 = 1 = 1380000

(4- 64)

Del triangulo de velocidades


2
32 = 1
+ ( + 3 15)2

3 = 559.8

(4- 65)

Por definicin de entalpia total


1

1 = 1 12 = 1360457
2

(4- 66)

Debido a la condicin de flujo axial


1 3 = 1 3 3 = 1085194.5

(4- 67)

Adems de la definicin:
1

3, = 3 + 32 = 1241882.5
2

(4- 68)

De la figura
2, = 3, = 1241882.5

(4- 69)

Utilizando la definicin de reaccin


=

2 3

= 0.5 2 = (1 3 ) + 3 = 1222825.8
1 3

Roberto A. Fajardo

(4- 70)

Pgina | 40

Usando la definicin de entalpia total obtenemos las velocidades


2 = 2(2 2 ) = 560.7

, 2 = 2(2, 2 ) = 195.2

(4- 71)

Ejemplo: Compresor
Un compresor axial de multietapas es requerido para comprimir aire a 298K, con una razn de
compresin de 5 a 1, cada etapa tiene una reaccin de 50% y una velocidad media d la pala de 275
m/s. El coeficiente de flujo es 0.5 y el factor de carga de la etapa es 0.3, igual en todas las etapas.
Si la eficiencia politropica es 88% y =1.005 kJ/KgK y =1.4, obtenga los ngulos y las etapas
requeridas y las entalpias en una etapa.

1 =

+2

2 =

(4- 72)

1 = 2 = 52.45

(4- 73)

2 = 1 = 35

2 0.3 2752
=
= 22.5

1005

(4- 74)

(4- 75)


=1+
=(
)

El nmero de etapas es:


1

1

293
=
)
1] =
[(
[53.11 1] = 8.86

22.5

(4- 76)

El nmero de etapas escogido es 9.


La eficiencia total a total del compresor es:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 41

[( )

1

[( )

(4- 77)

1]

=
1]

53.5 1
1
53.11

= 86.3%

Para la primera etapa calculamos las entalpias.


1 = 1 = 1005 298 = 294465

1 =

0.5 275
=
= 167.9 /
35
35

(4- 78)

(4- 79)

Para un diseo normal


3 = 1 = 167.9

(4- 80)

Calculamos la temperatura en dos


2 = 1 (1 +

1
) = 320.5
1

(4- 81)

Su entalpia es
2 = 2 = 322102.5

(4- 82)

Del grafico se obtiene


3 = 2 = 322102.5

(4- 83)

Utilizando la condicin normal


3 1 = 3 1 = 27637.5

Roberto A. Fajardo

(4- 84)

Pgina | 42

3 = (3 1 ) + 1 = 308014.6

2 1
3 1

2 = (3 1 ) + 1 = 294195.9

(4- 85)

(4- 86)

Del triangulo de velocidades


1 = 1 35 = 96.3 /

(4- 87)

1 = 1 = 178.7 /

(4- 88)

2
2
12 = 1
+ 1
1 = 203 /

(4- 89)

Usando la definicin de entalpia total


1

1, = 1 + 12 = 2, = 300980.8
2

1
1

2 + 22 = 3 + 32 = 322109.8
2
2

1
1

2 + 22 = 1 + 12 = 300980.8
2
2

2 = 236.3

(4- 90)

2 = 116.5 /

(4- 91)

(4- 92)

A continuacin se presenta el diagrama entalpia entropa para el compresor y seguidamente esta


el diagrama de velocidades para el mismo.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 43

Grfico 4- 4

Roberto A. Fajardo

Pgina | 44

Grfico 4- 5

Problemas
1-Determine el flujo msico de vapor y el rea de salida en una tobera aislada en la cual fluye en
forma estable vapor de agua cuya presin a la entrada es de 6.8 MPa y 600 C con una velocidad de
110 m/s. El rea de entrada es de 28 2 y sale de la tobera a 4.5 MPa y 550 C.
2-Fluye nitrgeno de manera establea travs de un tubo de rea constante el nitrgeno entra a 3.8
MPa, 62 C con una velocidad de 12 m/s y un flujo msico de 162 Kg/h. A la salida del tubo el
nitrgeno tiene una presin de 0.3 MPa y una temperatura de 48 C. Determine el rea de la
seccin transversal del tubo, la velocidad de salida y la transferencia de calor hacia el nitrgeno.
3-Calcule la eficiencia de Carnot de un motor trmico que trabaja entre los depsitos de
temperatura de 300 K y 2500 K en los siguientes casos:
a- Considere un ciclo de Carnot ideal.
b- Considere un ciclo irreversible de Carnot (irreversibilidad solo en la frontera).
4-Calcule la segunda ley de la eficiencia para el problema anterior.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 45

Capitulo-5
5-1 Introduccin
5-2 Ciclos ideales
5-3 Esquema del motor trmico irreversible en la frontera.
5-4 Motores con irreversibilidades internas.
5-5 Optimizacin termodinmica.
5-1 Introduccin
En este capitulo aplicamos los conocimientos de termodinmica al anlisis de los motores trmicos
y refrigeradores. Inicialmente se introduce ciclos ideales, a continuacin presentamos los ciclos
reales, primero con irreversibilidades en la frontera y seguidamente irreversibilidades internas.
Finalmente introducimos la optimizacin en ciclos termodinmicos en la llamada termodinmica
de tiempo finito.

5-2 Ciclos ideales


A pesar de ser una idealizacin de la naturaleza, se utilizan en el anlisis y modelaje de ciclos
termodinmicos reales. Supongamos que la sustancia de trabajo tiene las mismas propiedades que
el aire y consideremos un comportamiento ideal. Por ejemplo podemos sustituir el proceso de
escape por una transferencia de calor al depsito de menor temperatura y la combustin por un
suministro de calor desde un depsito de alta temperatura a presin constante o a volumen
constante.
Para especificar los procesos del sistema, necesitamos dos diagramas:
1- El diagrama P-V, este esta relacionado con la parte mecnica del motor (esfuerzos de los
componentes).
2- El diagrama T-S, lo podemos relacionar con la transferencia de calor del motor.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 46

Ciclo de Carnot ideal


El ciclo de Carnot introduce una cota superior a la eficiencia terica que la maquina trmica podra
alcanzar o un refrigerador si funciona ala inversa.

(5- 1)

La eficiencia trmica para este ciclo es:


= 1

(5- 2)

El comportamiento termodinmico se representa en los dos grficos de la figura.

Grfico 5- 1

Ciclo de Otto ideal


El ciclo de Otto modela un motor de combustin interna encendido por chispa y se representa en
los grficos siguientes:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 47

Grfico 5- 2

El proceso de combustin se realiza a volumen constante.


= (3 2 )

(5- 3)

El calor transferido al depsito de menor temperatura es:


= (1 4 )

(5- 4)

Determinamos la eficiencia trmica como:


= 1 +

1 4
3 2

(5- 5)

Para calores especficos constantes tenemos:

4
1 4
1 (1 1)
=1+
=1
3 2
2 (3 1)
2

(5- 6)

Del anlisis de los procesos adiabticos obtenemos:


1
2 1
=( )
2
1
Roberto A. Fajardo

3
4 1
1 1
=( )
=( )
4
3
2

(5- 7)

Pgina | 48

3 2
=
4 1

3 4
=
2 1

(5- 8)

La eficiencia del ciclo de Otto se reduce a:


= 1

1
2 1
=1( )
= 1 1
2
1

(5- 9)

Para simplificar los clculos se introduce la llamada presin efectiva media definida de la siguiente
forma:
=

(5- 10)

El volumen de desplazamiento corresponde al producto del rea del cilindro por el desplazamiento
de este.
En los problemas sobre motores de combustin interna generalmente se asumen los valores del
volumen de desplazamiento y la razn de compresin, estas cantidades definen los valores de los
volmenes mximo y mnimo.
2 1 =

(5- 11)

1
=
2

(5- 12)

La razn de compresin esta limitada por la temperatura de ignicin de la mezcla combustibleaire. Los motores actuales tienen una razn compresin entre 7 y 10.
Una de las caractersticas de la eficiencia del motor de Otto ideal es su crecimiento sin lmite
cuando la razn de compresin aumenta.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 49

Ejemplo 5-2-1
Un motor de Otto funciona a una temperatura alta de 3000K y una temperatura baja de 300K con
una razn de compresin de 8, si la presin del medio ambiente es 100kPa.
Calculemos las presiones, temperaturas y presin efectiva media del ciclo.
Considere un volumen de desplazamiento de 0.5 103 3 por cilindro.
= 1.4 , = 0.718

, = 0.287

Adems la sustancia de trabajo se comporta como un gas ideal.


2
1 1
=( )
= 0.4 = (8)0.4 = 2.30
1
2
2 = 2.301 = 690
2
1
= ( ) = (8)1.4 = 18.4
1
2
2 = 18.41 = 1840

Roberto A. Fajardo

Pgina | 50

3
3 = 2 ( ) = 8000
2
En el proceso de expansin
3 1
1 0.4
4 = 3 ( )
= 3000 ( ) = 1305
4
8
3
1 1.4
4 = 3 ( ) = 8000 ( ) = 435
4
8
Las cantidades de calor transferidas son:
= (3 2 ) = 1659

= (1 4 ) = 722

= + = 937

El trabajo realizado por ciclo es:

Calculamos ahora la presin efectiva media:


1 2 = 0.500 103 3

1
=8
2

Resolviendo simultneamente obtenemos:


1 = 5.71 104 3

2 = 7.14 105 3

Consideramos la masa en el cilindro formada enteramente de aire


=

1 1
1 2
3
= 6.63 104 1 2 =
= 0.754
1

937

=
=
= 1242
3
1 2
0.754

Ciclo Diesel ideal


El ciclo Diesel ideal es diferente al de Otto, en que se enciende la mezcla cuando alcanza la
temperatura de ignicin al comprimir el gas. Los diagramas termodinmicos son:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 51

Calculemos la eficiencia trmica para calores especficos constantes:


= (3 2 ) = (3 2 )
= (1 4 ) = (1 4 )
=1+

1 4
1 4
=1+(
)=1+

3 2
(3 2 )

Definimos la relacin de combustin como:


=

3
2

1
2

La relacin de compresin sigue siendo:

Utilizando las siguientes relaciones:


1
2 1
3
4 1
1 1
=( )
,
=( )
=( )
,
2
1
4
3
3

2 3
=
2 3

1 1 1
1
=1+
= 1 1
2 (3 1)
( 1)
2
Se observa en el grafico el comportamiento de la eficiencia crece sin lmite.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 52

Ciclo ideal de Brayton


Este ciclo modela las turbinas de gas, los turborreactores, los motores Ramjet y los motores
Scramjet. El diagrama del ciclo es mostrado a continuacin:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 53

El funcionamiento del turborreactor consiste en una compresin del aire seguidamente se mezcla
el aire con el combustible, encendindose por una chispa y producindose la combustin de este,
con un aumento de la temperatura y la velocidad de los productos de combustin, pero necesita
producir trabajo para mover el compresor y este lo realiza la turbina extrayndola del flujo msico
para convertirla en trabajo mecnico, el gas que atraviesa la turbina se expande en la tobera
produciendo un empuje al expandirse.
Calculemos la eficiencia del ciclo de Brayton, teniendo presente que el sistema es abierto:
= (3 2 )
= (1 4 )
=1+

1 4
=1+
3 2

Consideremos calores especficos constantes:


=1+

1 4
3 2

Definamos la relacin de presiones


=
Roberto A. Fajardo

2
1
Pgina | 54

Utilizando las siguientes expresiones:

2
2 1
=( )
1
1

3
3 1
=( )
4
4

4
1 1 1
=1+
2 3 1
2
Como
2 3
=
1 4

2 3
=
1 4
1

= 1
La eficiencia crece sin lmite.

5-3 El Motor Trmico


Introduzcamos un esquema ms realista del motor trmico, comencemos con introducir las
irreversibilidades en la frontera. La transferencia de calor es debida a una diferencia de
temperatura en el caso ms simple y por lo tanto el proceso de transferencia de calor es
irreversible.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 55

En el esquema son los coeficientes de transferencia de calor y solo hay que agregar la
conduccin de endorreversibilidad (irreversible en la frontera pero internamente reversible).
1 Es la transferencia de calor cedido por el proceso de combustin.
2 Es la transferencia de calor transportada por los gases de escape ms la transferencia a travs
de las paredes del motor y la transportada por el lubricante del motor.
En un ciclo de Otto podemos interpretar 2 como la temperatura al final de la expansin, de la
misma forma para el ciclo de Brayton.
Una consecuencia de este esquema es la eficiencia trmica calculada para el ciclo de Carnot
irreversible en la frontera.
2
=1
1
Ejemplo 5-3-1
Calculemos la irreversibilidad del ciclo de Otto del ejemplo 5-2-1.
3

3000

3 2 = ( ) = (0.718
) (
) = 1.06
2

690

Roberto A. Fajardo

Pgina | 56

300

1 4 = ( ) = (0.718
) (
) = 1.06
4

1305

Las irreversibilidades diferentes de cero son:

23

41

1659

= (3 2 +
) = (300) (1.06

) = 152


3000

722

= (1 4 +
) = (300) (1.06
+
) = 404


300

= 12 + 23 + 34 + 41 = 888

Ejemplo 5-3-2
Un turborreactor vuela con una velocidad de 800Km/h a una altura de 10700 m donde la presin
es 24KPa y la temperatura de 223K. El compresor tiene una razn de presiones de 9 y una
temperatura mxima del ciclo de 1093 K. Considerando calores especficos constantes =
1.005

y = 1.40
1 800 1000 2

= (
)
= 24.7
2
3600

1 =

= 24.6

1 = 223 + 24.6 = 247.6


1.4

1
1 1
247.6 0.4
=( )
=(
) = 1.44

223
1 = 1.44 = 34.6
1

2
2
=( )
1
1

0.4

= (9)1.4 = 1.87

2 = 1.871 = 464
La turbina desarrolla el trabajo justo para mover al compresor.
(3 4 ) = (2 1 )
Roberto A. Fajardo

Pgina | 57

3 4 = 463 247.6 = 216


4 = 1093 216 = 877
En la tobera, la presin crtica la determinamos como:

1.4

2 1
2 0.4
=(
)
= ( ) = 0.528
4
+1
2.4
3 = 2 = 9 1 = 311

1.4

3
3 1
1093 0.4
=( )
=(
) = 2.16
4
4
877
4 = 144 = 76.0
Como la presin atmosfrica es 0.24 KPa la tobera esta estrangulada y la velocidad del gas es
snica.
5
2
=
= 0.833
4 + 1
5 = 731 5 =
5 =

5
287 731
3
=
=
2.76
5
0.760 105

= 5 = 1.4 287 731 = 542

Si el rea de salida es de A=0.0800 2


=

0.0800 542

=
= 15.7
5
2.76

( ) = 5024
(5 ) = 4160
El empuje total corresponde a:
= 5024 + 4160 = 9184
La irreversibilidad del ciclo es:
= (3 2 ) = 632

Roberto A. Fajardo

Pgina | 58

= ( 5 ) = 510


632 510

= (
+
) = (300) (
+
) = 513

1093 223

5-4 Motores con irreversibilidades internas


Las irreversibilidades internas las tomamos en cuenta a travs de un parmetro definida en forma
anloga a la eficiencia trmica pero en nuestro caso la eficiencia corresponde a los procesos de
compresin, expansin, liberacin de calor de combustin y en forma global la eficiencia
mecnica.
Si los procesos son con calores especficos constantes las eficiencias isentropicas para un
turborreactor son:
Para el difusor, utilizando la primera ley
0 = + [( + ) ( + ) ] = + [ ]
=

1
=
1

1 1
2 1

3 4
3 4

4 5
4 5

Los procesos irreversibles se muestran en la grafica:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 59

Podemos aplicarlo a motores de combustin interna encendido por chispa o compresin. Para un
motor de Otto tenemos las siguientes definiciones:

12

12

2 = 1 +

2 1

34

+ (4 3 )
4
34

Con las definiciones anteriores podemos calcular un valor aproximado de la eficiencia mecnica.
Sea
= 1 1
Podemos escribir los trabajos en trminos de las eficiencias de compresin, expansin y la del ciclo
de Otto en la forma siguiente:

= 3 [

1
1
]
(1 ) 3

= 3 [1

1 1
]
1 3

Definimos la eficiencia mecnica como:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 60

1
1

(1 ) 3
= =
1 1

1
1 3

Para el caso particular donde


= = 0.90 , = 9
= 0.83
Los valores experimentales estn comprendidos entre 0.80 y 0.90.
Analicemos ahora un micro motor de aeromodelismo, para esto realizamos un cambio de escala
manteniendo constante la velocidad del pistn. De acuerdo a Mozurkewich y Berry la potencia
consumida por la friccin es:
= 20%
Asumiendo un modelo donde la friccin es directamente proporcional al rea y a la velocidad del
pistn, entonces:

Para un motor cuyo dimetro del pistn D= 3.24 y anillos calculados segn Mallev comparado con
un pistn de dimetro 1.0 pulgada, la razn entre las reas de contacto son:

= 0.60

Entonces la razn entre las potencias consumidas por la friccin es:

=
= 0.60


= 1.67 = 1.67 0.20 = 0.333
El trabajo irreversible es:
= 0.333 = 0.67
Calculamos la eficiencia mecnica
=

= 0.67

Asumiendo que:
= = 0.67
Roberto A. Fajardo

Pgina | 61

Calculando la eficiencia mecnica del micro motor con la razn de temperaturas de 0.11 y razn
de compresin de 8.
= 0.40
El valor experimental es del orden de 0.35

Dimetro
Presin efectiva media
Velocidad del pistn

Modelo
0.495 in
47 psi
980 ft/s

Motor Diesel
29.0 in
66 psi
1100 ft/s

Para el clculo de la produccin de entropa hay que tener en cuenta los procesos irreversibles de
compresin y expansin se determina a travs de la relacin de Gibbs
=
Sigue siendo valida en termodinmica irreversible lineal ya que se supone equilibrio local. Para un
comportamiento de un gas ideal la expresin se reduce a:
2
2
2 1 = ( ) ( )
1
1
Utilizando los resultados del anlisis del motor de Otto
2 = 1 +
= (

2 1

2
2
) ( ) ,
1
1

2 =

2
2

Hay que hacer notar la consecuencia de introducir las eficiencias de compresin y expansin es un
comportamiento acotado en la eficiencia trmica en funcin de las relaciones de compresin o la
relacin de presiones.
Por ejemplo para una turbina de gas la eficiencia se escribe como:


(
) ( 1)

1
(
+ 1)

Esta funcin esta acotada, posee un mximo. Lo mismo sucede con el motor de Otto y el de Diesel.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 62

5-5 Optimizacin Termodinmica


En esta seccin se presenta un ejemplo de termodinmica de tiempo finito llamado as por la
duracin del ciclo termodinmico en comparacin con la termodinmica reversible donde los
procesos se realizan cuasi estticamente esto implica un tiempo muy largo para realizar el ciclo y
como consecuencia la potencia tiende a cero.
A continuacin presentamos un resumen del trabajo de Chen, Zhao y He sobre un motor de Otto
irreversible.
En la siguiente presentacin se introduce el tiempo como una variable termodinmica explicita.
Calculamos las eficiencias de compresin y expansin
=

2 1
2 1

2 = 1 +

2 1

4 3
4 3

Resolviendo para 2

Para el proceso adiabtico


1

2 =

Sustituyendo en la ecuacin anterior


1

2 =

+ 1
1

De la misma forma para el otro proceso adiabtico


1

4 = 3 + (4 3 ) = (1 + (
23 = [

1)) 3

2 + 3
]
2

= Es la conductancia trmica.
= es la temperatura promedio de la pared.
= es el calor total cedido por combustin.
Introducimos la conexin entre el tiempo y la temperatura, asumiendo valida la ley de
enfriamiento de Newton.
23 = 1 (3 2 ) , 41 = 2 (4 1 )

Roberto A. Fajardo

Pgina | 63

Introduciendo la simplificacin siguiente:


12 + 34 (23 + 41 )
El periodo corresponde al tiempo total del ciclo termodinmico
= 12 + 23 + 34 + 41 = (1 + )(23 + 41 )
Calculamos el trabajo por unidad de tiempo como:
=

(3 2 ) (4 1 )
=
(1 + )[1 (3 2 ) + 2 (4 1 )]

La eficiencia la determinamos de la definicin:


=

1
1

[(1 )/ ] ( 1)(3 /1 )
=
[( 1) ( + 1 1)/ ] + (1 + / )( / ) 2(/ )( / )

3 1

Donde se ha tomado = 2
Se puede obtener la razn de compresin ptima para mxima potencia

=0

O la razn de compresin para mxima eficiencia

=0

Se concluye que la eficiencia es cncava hacia abajo al variar la razn de compresin.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 64

0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
5

10

15

20

El grafico muestra la eficiencia para los siguientes parmetros:


1 = 300 ,

3 = 2800 , = 500 ,

= 0.8 , = = 0.90

Problemas
1- Un motor trmico funciona entre dos depsitos de calor 1 =1800 C y 2 =25 C, si las
temperaturas intermedias son 1 =1400 C y 2 =200 C, calcule los coeficientes de
transferencia de calor y la potencia desarrollada por el motor.
2- Demuestre la expresin de la eficiencia mecnica de un motor de Otto escrita en trminos
de las eficiencias de compresin y expansin.
3- Demuestre la eficiencia trmica del ciclo de Brayton en trminos de las eficiencias de
compresin y expansin.
4- Demuestre la expresin de la eficiencia trmica en termodinmica de tiempo finito de un
ciclo de Otto.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 65

Capitulo-6
Relaciones Termodinmicas
6-1 Introduccin
6-2 Las ecuaciones de Gibbs y las Relaciones de Maxwell
6-3 Ecuaciones generalizadas de energa interna, entalpia y
entropa.
6-4 Ecuaciones generalizadas para los calores especficos.
6-5 Ecuaciones de Clayperon y el coeficiente de Joule-Thompson.
6-6 Factor de compresibilidad.
6-7 Ecuaciones de estado.

6-1 Introduccin.
Las variables de estado medibles directamente son: La presin, temperatura, Volumen y masa.
Las dems variables se escriben en trminos de estas variables medibles directamente. Este
capitulo versa sobre las relaciones entre variables termodinmicas de estado, escribiremos la
energa interna, entalpia y entropa en trminos de las variables P-V-T y sus derivadas.
Revisemos brevemente los diferenciales exactos.
= (, )

(6- 1)

Su diferencial es:
Roberto A. Fajardo

Pgina | 66

= ( ) + ( )

(6- 2)

La condicin para que sea un diferencial exacto es:




[( ) ] =
[( ) ]

(6- 3)

Consideremos algunas propiedades:

= (, )

(6- 4)

= ( ) + ( )

(6- 5)

Sustituyendo en la expresin anterior


= (

) ( ) + ( ) ( ) + ( )


Reordenando los trminos.

[1 ( ) ( ) ] = [( ) ( ) + ( ) ]


(6- 6)

Como dz y dx varan independientemente, se debe cumplir que:

( ) ( ) =1

1
( ) =


( )

( ) ( ) = ( )

(6- 7)

(6- 8)

De los resultados anteriores se deduce:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 67

( ) ( ) ( ) = 1

(6- 9)

Ejemplo 6-1-1
Sea P(v-a)=RT una ecuacin de estado de equilibrio

( ) =

) ( ) + = 0

(6- 10)

) =

(6- 11)

2
( ) =

La relacin cclica se utiliza continuacin:


( )


2
( ) ( ) ( ) = ( )(
) ( ) =
= 1

(6- 12)

6-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell.


En termodinmica de equilibrio encontramos la relacin entre las variables de estado y las
variables medibles directamente. Expresemos las otras variables de estado en trmino de estas.
Adems de la energa interna, la entalpia y la entropa definamos otras dos variables de estado
muy tiles en termodinmica.
Definimos la funcin de Helmholtz.

(6- 13)

(6- 14)

Y la funcin de Gibbs.

Utilizando la ecuacin de la energa y la definicin de entalpia en trminos de la entropa

Roberto A. Fajardo

(6- 15)

= +

(6- 16)

Pgina | 68

Sustituyendo en los diferenciales de la funcin de Helmholtz y Gibbs obtenemos:


=

(6- 17)

(6- 18)

La ecuacin de Gibbs se escribe como:


=

(6- 19)

= +

(6- 20)

As obtenemos las cuatro ecuaciones de Gibbs.


=

(6- 21)

= +

(6- 22)

(6- 23)

= +

(6- 24)

De las ecuaciones anteriores obtenemos las relaciones de Maxwell.


= (, )

= (

) + ( )

(6- 25)

(6- 26)

La condicin de diferencial exacto es:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 69



[( ) ] = [( ) ]

(6- 27)

Comparando con la primera ecuacin de Gibbs

( ) =

(6- 28)

) =

(6- 29)

Sustituyendo en la condicin de exactitud obtenemos la primera relacin de Maxwell.

( ) = ( )

(6- 30)

Siguiendo el mismo procedimiento encontramos las siguientes relaciones de Maxwell:

( ) =( )

(6- 31)

( ) =( )

(6- 32)

) =( )

(6- 33)

6-3 Ecuaciones generalizadas de la Energa interna, Entalpia y


Entropa.
Ahora procedemos a escribir las ecuaciones generalizadas de energa interna, entalpia y entropa,
cuando solo tenemos trabajo pdv de tal manera que solo es necesario conocer los calores
especficos y la ecuacin de estado para determinar completamente las variables de estado.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 70

Energa Interna.
Partimos de la primera ecuacin de Gibbs.
=

(6- 34)

Escribimos el diferencial de entropa en trminos de (T,v)


= (, )

= ( ) + ( )

(6- 35)
(6- 36)

Sustituyendo en la ecuacin anterior


= (

) + [ ( ) ]

(6- 37)

Comparando con la energa interna expresada en trminos de (T,v)

= + ( )

(6- 38)

( ) =

(6- 39)

( ) = ( )

(6- 40)

Utilizando la tercera relacin de Maxwell

( ) = ( )

(6- 41)

Obtenemos finalmente la expresin general de la energa interna.

= + [ ( ) ]

Roberto A. Fajardo

(6- 42)

Pgina | 71

Entalpia
Seguimos el mismo procedimiento utilizado en la demostracin de la energa interna, partimos de
la segunda ecuacin de Gibbs y expresamos la entropa en trminos de la temperatura y la
presin.
= +

(6- 43)

La entropa en funcin de s=s(T,P) y su diferencial


= (, )

(6- 44)

= ( ) + ( )

(6- 45)

La sustituimos en la ecuacin anterior

= ( ) + [ ( ) + ]

(6- 46)

El diferencial exacto de la entalpia en trminos de la temperatura y presin es:

= + ( )

(6- 47)

Comparando las ecuaciones anteriores obtenemos lo siguiente:

( ) =

(6- 48)

( ) = [ ( ) + ]

(6- 49)

Utilizando la cuarta relacin de Maxwell en la ecuacin anterior obtenemos lo siguiente:

( ) = [ ( ) ]

(6- 50)

Finalmente obtenemos la ecuacin generalizada de la entalpia expresada en variables medibles


directamente.
Roberto A. Fajardo

Pgina | 72


= + [ ( ) ]

(6- 51)

Entropa
La entropa la podemos escribir de dos formas equivalentes, la primera en trminos del calor
especfico a volumen constante o en trmino del calor especifico a presin constante.
= (, )

(6- 52)

= (, )

(6- 53)

Para la primera expresin

= ( ) + ( )

(6- 54)

( ) =

(6- 55)

Como

Utilizando la tercera relacin de Maxwell


=

+ ( )

(6- 56)

De la misma forma demostramos la segunda expresin

= ( ) + ( )

(6- 57)

( ) =

(6- 58)

Utilizando

Roberto A. Fajardo

Pgina | 73

Y la cuarta relacin de Maxwell


=

( )

(6- 59)

6-4 Ecuaciones generales para los calores especficos


Se presenta a continuacin propiedades generales que debe cumplir los clores especficos a
volumen constante y a presin constante.
Restando la expresin de la entropa en sus dos formas obtenemos la siguiente ecuacin:

( ) = ( ) + ( )

(6- 60)

Diferenciando = (, )

= ( ) + ( )

(6- 61)

Sustituyendo en la ecuacin anterior se obtiene lo siguiente:

( ) = ( ) ( ) + [( ) ( ) + ( ) ]


(6- 62)

Utilizando la propiedad cclica observamos que el segundo trmino del lado derecho de la igualdad
es cero.

= ( ) ( )

(6- 63)

Por razones experimentales se escribe de la siguiente forma:


2
= ( ) ( )

(6- 64)

Definiendo las siguientes propiedades termodinmicas:


=

Roberto A. Fajardo

1
( )

(6- 65)

Pgina | 74

1
= ( )

(6- 66)

Se les denomina la expansividad volumtrica y la compresibilidad isotrmica respectivamente.


Finalmente se escribe de la siguiente forma:
=

(6- 67)

Se observa experimentalmente que el lado derecho de la igualdad es positivo para las sustancias
conocidas, esto es es mayor que experimentalmente.
Otra relacin til, la encontramos de la condicin de diferencial exacto de la entropa.


( ) =
( )

2
) = ( 2)

(6- 68)

(6- 69)

Tambin se puede escribir en trminos del calor especfico a presin constante.




( ) = [( ) ]

2
(
) = ( 2 )

(6- 70)
(6- 71)

Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de clapeyron es otra relacin termodinmica muy til que surge en cambios de fase
los cuales ocurren a temperatura y presin constante.
Utilizando la tercera relacin de Maxwell.

( ) =( )

(6- 72)

En un cambio de fase la presin es dependiente exclusivamente de la temperatura.


= ()
Roberto A. Fajardo

(6- 73)

Pgina | 75

) =( )

(6- 74)

Integrando la tercera relacin de Maxwell.

2 1 = ( ) (2 1 )

(6- 75)

Los sub ndices corresponden a los estados de saturacin 1 y 2.


En el caso de un cambio de fase liquido-vapor
= (

) ( )

( ) =

(6- 76)

(6- 77)

Utilizando la segunda ecuacin de Gibbs


= +

(6- 78)

Debido a que el proceso es isobrico


=

(6- 79)

Sustituyendo en la ecuacin anterior obtenemos la ecuacin de Clapeyron.

( ) =

(6- 80)

Coeficiente de Joule-Thompson
Definimos un coeficiente para describir el proceso de regulacin o estrangulamiento.

=( )

Roberto A. Fajardo

(6- 81)

Pgina | 76

Utilizando la relacin cclica

( ) ( ) ( ) = 1

(6- 82)

( )

=

( )

(6- 83)

Sustituyendo en la definicin

Con la definicin de calor especfico a presin constante y el resultado anterior obtenemos:


= (

( ) = ( )

= ( )

Roberto A. Fajardo

(6- 84)

(6- 85)
(6- 86)

Pgina | 77

Finalmente para integrar las ecuaciones generales, seguimos el siguiente procedimiento:


El procedimiento se realiza en tres partes: Primero realizamos un proceso isotrmico hasta una
presin baja. Segundo, un proceso isobrico de calentamiento a baja presin, tercero un proceso
isotrmico hasta la presin final, los procesos se muestran el grafico siguiente.

Grfico 6- 1

6-6 Factor de Compresibilidad


Definimos un trmino que describa la desviacin del comportamiento ideal en la siguiente forma:
=

(6- 87)

Donde Z= es el factor de compresibilidad.


Si Z=1 se comporta como un gas ideal, en general Z es funcin de dos variables termodinmicas
= (, )

(6- 88)

6-7 Ecuacin de Estado de Equilibrio


Las ecuaciones de estado de equilibrio describen el comportamiento termodinmico de una
sustancia, estas se pueden clasificar en dos tipos dependiendo de su formulacin.
1- Formulacin en trmino de la energa interna.
2- Formulacin en trmino de la energa de Helmholtz.
1-Las formulaciones no exponenciales.
Roberto A. Fajardo

Pgina | 78

Partiremos de la expresin general de la energa interna.

= + [ ( ) ]

(6- 89)

= ( ) + ( )

(6- 90)

Para = (, )
Su diferencial es:

Comparando obtenemos las expresiones generales para las ecuaciones de estado de equilibrio.
(

) = ( )

(6- 91)

Escribamos en una forma ms apropiada para la integracin el trmino anterior.


1

( ) = [ ( )]
2

(6- 92)

Integrando la ecuacin anterior


=

( ) +
2

()

(6- 93)

() = Es una funcin arbitraria.


( + (, ))() =

(6- 94)

Donde
(, ) =

1
( )
2

(6- 95)

Desarrollando las funciones en series

() = +

(6- 96)

=0

Roberto A. Fajardo

Pgina | 79

(, ) =

()

(6- 97)

()

=0

Esta escogencia nos permitir reproducir la mayora de las ecuaciones de estado mas conocidas.
Se observa experimentalmente un comportamiento no ideal de la energa con respecto a la
densidad.
=

(6- 98)

Esto impone una restriccin a los trminos de la serie, esto es, 2. Adems si 1 se mejora
los coeficientes viriales mayores que tres.
Ejemplos
1- Si 1 = = = = 0
0 = = = 0

(6- 99)

Se obtiene la ecuacin de estado de un gas ideal


=

(6- 100)

1 = = , 2 = = = 0

(6- 101)

0 = , 1 = = = 0

(6- 102)

2- Si

Se obtiene la ecuacin de estado de Van der Waals


( +

) ( ) =
2

(6- 103)

3- Sea
0
0 + / 2 0 2
0 / 2
=

2
3
4

() =
1+
Roberto A. Fajardo

(6- 104)

(6- 105)

0 0
2

Pgina | 80

Obtenemos la ecuacin de estado de Beattie-Bridgeman.


4- Si
=

(6- 106)

1/2 (

+ )

() =

(6- 107)

Obtenemos la ecuacin de estado de Redlich-Kwong.


5- Finalmente una ecuacin que analizaremos con ms detalle cumple con este esquema.
3 = = = 0

= () +

1 2
+
2

(6- 108)

(6- 109)

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores


=

1 1 ()
1 2 ()
1 () 2 ()
+ 2
=
+
2
2
3


2
3
2 = = = 0

() = + 0 +

(6- 110)

(6- 111)

(6- 112)

La ecuacin de estado de equilibrio adopta la forma siguiente:


( +

1 () 2 ()
1
+
) ( + 0 + ) =
2
3

(6- 113)

Esta es la ecuacin de estado de Hirschfelder-Buehler-McGee-Sutton.


Esta ecuacin fue introducida como una ecuacin precisa que generaliza a la de Van der Waals en
un rango de presiones hasta de 190 veces la presin critica.
Utilizando la notacin de los autores

Roberto A. Fajardo

Pgina | 81

( +

() ()

+ 3 ) ( + + ) =
2

(6- 114)

Analicemos el termino de esferas duras de Van der Waals.

2
3
4
=
= 1+ +( ) +( ) +( ) +

(6- 115)

El desarrollo exacto es:

2
3
4
= 1 + + 0.625 ( ) + 0.2869 ( ) + 0.115 ( ) +

(6- 116)

Si hacemos = 0.3752 con () = () = 0

2
3
4
= 1 + + 0.625 ( ) + 0.2500 ( ) + 0.015625 ( ) +

(6- 117)

Se observa una mejora en el tercer y cuarto coeficiente virial.


Consideremos ahora la ecuacin de estado siguiente
( +

) ( + ) =
2

(6- 118)

Esta debe cumplir con la condicin en el punto crtico siguiente:

Roberto A. Fajardo

(6- 119)

( ) =0

(6- 120)

Pgina | 82

2
) =0
2

(6- 121)

Tenemos tres condiciones para evaluar las tres constantes (a,b,b)

= 2

(6- 122)

3 2 6 1

(3 1)

(6- 123)

3 2

3 1

(6- 124)

Donde es un parmetro que esta relacionado con el factor de compresibilidad critico.


=

(3 1)
=
(1 + )3

(6- 125)

Para hidrocarburos ligeros


0.27 , = 7 ,

= 0.362
2

(6- 126)

La ecuacin de estado debe reproducir el comportamiento cuadrtico en densidad de la energa y


adems coincidir con el parmetro de Riedel.
El parmetro de Riedel se define de la siguiente forma:
=

, =

=1 ,

=1

(6- 127)

Se satisface las condiciones anteriores si:


() = [ + ( )

] 2

1

() = (1 + 2 ) ( ) 3
2

(6- 128)

(6- 129)

Ajustando experimentalmente el valor de = 5.5

Roberto A. Fajardo

Pgina | 83

La ecuacin anterior es valida hasta


=

=1

= 190

(6- 130)

La ecuacin escrita en cantidades reducidas

= 1 ()2 2 ()3 + ()

1 () =

( )
+

(6- 132)

1
1
2 () = (1 + 2) (1 2 )
2

() =

(1 + )3
(3 1) (3 2 6 1) + ( 3)2

, =

(6- 131)

(6- 133)

(6- 134)

(6- 135)

Mientras que para gas denso la ecuacin adopta la forma siguiente:

( 1)5
= 1 ()2 2 ()3 + 1 + 2 +
+ (, )

3 (

(, ) = ( 1)

Roberto A. Fajardo

0
+ 1 2
1) {
+ + 3 }

(6- 136)

(6- 137)

= 8.44 + 4.50 0.3632

(6- 138)

0 = 88.5 3.12

(6- 139)

1 = 44.4 + 5.22

(6- 140)

2 = 47.8 + 4.06

(6- 141)

3 = 23.7 3.26

(6- 142)

Pgina | 84

Esta ecuacin de estado es valida para 1


La correlacin para el parmetro de Riedel es:
=

0.314( ) ( )
0.0838( ) ( )

, ( ) =

36
35 6 + 42( )

(6- 143)

= 1 , =

(6- 144)

Grfico 6- 2

2-Formulacion en trmino de la energa de Helmholtz.


Es bien conocido el hecho que podemos derivar la ecuacin de estado de un gas ideal o la de van
der Waals a travs de un funcin de particin, adems hay una conexin simple entre la funcin
de Helmholtz y la funcin de particin en Mecnica Estadstica, por lo tanto es natural escribir una
ecuacin de estado a partir de la funcin de Helmholtz desde el punto de vista macroscpico.
(, ) =

(, )

(6- 145)

(6- 146)

, =

El subndice r se corresponde a los valores de referencia de la temperatura y la densidad.


= + , =
Roberto A. Fajardo

(6- 147)

Pgina | 85

Span y Wagner introducen la ecuacin de estado siguiente:


10

(6- 148)

= [1, + 2, + 3, ] [

=1

i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

0.125
1.125
1.250
0.250
0.750
0.625
2.000
4.125
4.125
17.000

1
1
2
3
8
2
3
1
4
3

0
0
0
0
0
1
1
1
1

0
0
0
0
0
1
1
2
2
3

Tabla 6- 1

i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

1,
0.636479524
-1.74667493
-0.0144442644
0.0679973100
0.767320032*104
0.218194143
0.0810318494
-0.0907368899
0.0253122250
-0.0209937023

2,
0.822473420
-0.954932692
-0.745462328
0.182685593
0.547120142*104
0.761697913
0.415691324
-0.825206373
-0.240558288
-0.0643818403

3,
-1.86193063
10.5083555
1.64032330
-0.613747797
-0.693188290*103
-7.05727791
-2.90006245
-0.232497527
-0.282346515
2.54250643

Tabla 6- 2

Metano
Etano
Propano
n-Butano
Argn
Oxigeno
Nitrgeno

186.659809
295.159630
354.964211
565.427917
147.707801
150.875090
122.520245

163.413536
207.557649
221.906745
234.605116
540.014968
439.519141
316.134310

0.010528102
0.095234716
0.149041513
0.402698435
0.000305675
0.023479051
0.043553140

Tabla 6- 3

Roberto A. Fajardo

Pgina | 86


= 1 + ,

= lim
0

2 = lim
0

(6- 149)

(6- 150)

(6- 151)

Problemas
1- Demuestre la relacin de Maxwell segunda tercera y cuarta.
2- Determine la expresin de la energa interna para un gas que se comporta segn la
ecuacin de estado de equilibrio de Van der Waals.
3- Determine la entalpia utilizando la definicin para un gas de Van der Waals.
4- Encuentre la expresin de la diferencia entre los calores especficos de un gas de Van der
Waals.
5- Calcule el parmetro de Riedel para el agua.
6- Calcule la presin del vapor de agua sobrecalentado utilizando la ecuacin de estado de
equilibrio HBMS para una temperatura de 375 C y un volumen especfico de 0.00197
3 /.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 87

Capitulo-7
Equilibrio Termodinmico Qumico
7-1 Introduccin
7-2 Conservacin de la masa
7-3 Conservacin de la Energa

7-4 Equilibrio Qumico

7-1 Introduccin
Consideremos sistemas donde la sustancia de trabajo sufre cambios de composicin (sistemas
reactivos), esto es, se realiza una reaccin qumica. Analizaremos un tipo especial de reaccin
entre un combustible y un oxidante liberando calor en el proceso. En esta seccin nos
concentraremos en reacciones en equilibrio, asumiendo que la velocidad de la reaccin es rpida,
la podemos considerar como instantnea.

7-2 Conservacin de la masa


En una reaccin qumica la sustancia que forma el combustible ms el oxidante le llamamos
reactivos y las sustancias generadas de la reaccin le llamamos productos.

+
En combustin generalmente el oxidante esta formado por el oxigeno o una combinacin de
oxigeno mas nitrgeno en forma gaseosa que le llamamos aire.
La oxidacin completa de hidrocarburos forma bixido de carbono y agua, como productos de la
combustin.
+ ( +

Roberto A. Fajardo

) 2 2 + 2
4
2

(7- 1)

Pgina | 88

Si el combustible es hidrogeno, la reaccin completa es


2 +

1
2
2 2

(7- 2)

Esta es la ecuacin de reaccin qumica e implica


1 2 +

1
2 1 2
2

(7- 3)

2 2 + 16 2 = 18 2

(7- 4)

Se observa que las cantidades conservadas son las masas y no los nmeros de moles de las
sustancias en un proceso de combustin.
El aire es una mezcla de gases y su composicin en general es 79% de Nitrgeno mas 21% de
Oxigeno en volumen.
0.21 2 + 0.79 2 = 1

(7- 5)

Dividiendo la expresin anterior por 0.21 obtenemos un mol de Oxigeno contenido en el aire.
1 2 + 3.76 2 = 4.76

(7- 6)

La combustin completa de hidrocarburos en aire es:


+ ( +

) (2 + 3.76 2 ) 2 + 2 + 3.76 ( + ) 2
4
2
4

(7- 7)

Decimos que la combustin es estequiometrica cuando se oxida completamente el combustible


produciendo solo bixido de carbn y agua, como se mostraron en los dos ejemplos anteriores del
hidrocarburo y el hidrogeno.
Es costumbre remplazar el nmero 3.76 3.78 para tomar en cuenta el efecto del gas argn
como se muestra a continuacin:
+ ( +

Roberto A. Fajardo

) (2 + 3.782 ) 2 + 2 + 3.78 ( + ) 2
4
2
4

(7- 8)

Pgina | 89

SE dice que la ecuacin esta balanceada porque el numero de carbonos del lado derecho es igual
al numero de carbonos del lado izquierdo de la ecuacin, de la misma manera el numero de
hidrogeno, oxigeno y nitrgeno es igual ha ambos lados de la ecuacin.
El nmero de moles total de los productos de combustin es:
+

+ 3.78 ( + ) = 4.78 ( + ) +
2
4
4
4

(7- 9)

Se introduce una cantidad til en el calculo de termodinmica qumica este es la fraccin molar
= =

(7- 10)

La composicin de los productos de la combustin es:


2 =

4.78 ( + 4 ) + 4

2
=

4.78 ( + 4 ) + 4

3.78 ( + )
4
=

4.78 ( + 4 ) + 4

(7- 11)

(7- 12)

(7- 13)

Se observa que la suma de las fracciones molares es igual a uno.


2 + 2 + 2 = 1

(7- 14)

Finalmente se calcula la relacin combustible aire, esta se puede presentar en trminos molares
o en trminos msico.
(

(12) + (2)
)
=

( + 4 ) (32) + 3.78 ( + 4 ) (28)

(7- 15)

Si la reaccin no estequiometrica, utilizamos la razn de equivalencia.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 90


(
)
=

(
)

(7- 16)

Donde = es la masa de combustible y = es la masa de aire.

7-3 Conservacin de la Energa


La conservacin de la energa esta contenida en la primera ley de la termodinmica solo tenemos
que escribir adecuadamente las entalpias de los reactantes y los productos. Debemos escribir los
cambios de entalpia de tal forma que tome en cuenta los cambios de composicin qumica. Para
esto necesitamos un estado de referencia, se elige como dicho estado el siguiente:
= 298 , = 1

(7- 17)

Las entalpias con respecto al estado de referencia se calculan de la siguiente forma:


() = () ( ) + ( )

(7- 18)

Donde

(7- 19)

() ( ) = ()

( ) Es la entalpia de formacin de una especie qumica a la temperatura de referencia .


Algunos valores de la entalpia de formacin se muestran en la tabla siguiente:
(298) /

Especie Qumica

2
2

2
4

-110700
-394088
218300
0
-242174
473326
0
249553
0
-74980

Tabla 7- 1

Roberto A. Fajardo

Pgina | 91

En la tabla anterior se ha utilizado la convencin siguiente: A los elementos estables se les ha


asignado una entalpia cero en el estado de referencia.
La primera ley se escribe como:
=

(7- 20)

Donde
= Es el flujo molar, Moles/segundo
Hay que tener presente la conversin entre moles y kilogramos (SI) se realiza a travs de la masa
molecular M.
2 = 31.999

(7- 21)

Grfico 7- 1

Consideremos la combustin en mezcla pobre en combustible. La ecuacin de reaccin qumica


balanceada es:
Roberto A. Fajardo

Pgina | 92

1
3.78
(2 + 3.782 ) 2 + 2 + ( 1) 2 +
2

(7- 22)

Donde
= +

(7- 23)

La composicin de equilibrio esta dada por el lado derecho de la ecuacin de reaccin anterior,
solo resta determinar la temperatura de los productos de combustin al final de la reaccin, esta
se calcula a travs de la primera ley de la termodinmica.
[[() ( ) + ( )]

[() ( ) + ( )]
2
2

1
+ ( 1) [() ( ) + ( )]
2

3.78
+
[() ( ) + ( )] [() ( ) + ( )]
2

[() ( ) + ( )]
2

3.78

[() ( ) + ( )] ] =
2

(7- 24)

Si consideramos que la combustin es adiabtica podemos calcular de inmediato la temperatura


adiabtica de flama, utilizando clores especficos linealmente dependientes de la temperatura.
= +

() ( ) = ( ) +

(7- 25)

2
( 2 )
2

(7- 26)

Ejemplo 7-3-1
Determine la temperatura adiabtica de flama para la reaccin estequiometrica.
4 + 2(2 + 3.782 ) 2 + 22 + 7.562

(7- 27)

La ecuacin esta balanceada, se tiene los nmeros de moles de los productos.

[() ( )]2 + 2[() ( )]2 + 7.56[() ( )]2 +


+ 2
2
2

2
=
0
2
4

Roberto A. Fajardo

(7- 28)

Pgina | 93

Hemos considerado = = = 298


Especie

a
44.2539
30.5041
44.3191
32.4766
29.2313

4
2
2
2
2

b
0.02273
0.00349
0.00730
0.00862
0.00307

Tabla 7- 2

0.02387 2 330.26 904045 = 0

(7- 29)

= 2341

(7- 30)

Ejemplo 7-3-2
Consideremos la combustin de metano en mezcla pobre.
= 0.50 , = = = 298

(7- 31)

4 + 4(2 + 3.782 ) 2 + 22 + 22 + 15.122

(7- 32)

La primera ley la escribimos como:


[() ( )]2 + 2[() ( )]2 + 2[() ( )]2

+ 15.12[() ( )]2 +
+ 2

2
=0
2
2
4
2

(7- 33)

0.0779 2 + 565.83 979038 = 0

(7- 34)

= 1443

(7- 35)

Ejemplo 7-3-2
Calcule la composicin de equilibrio de una mezcla rica de hidrocarburo en aire.
+

3.78
(2 + 3.782 ) 1 2 + 2 2 + 3 2 +
2

(7- 36)

Hay tres ecuaciones

Roberto A. Fajardo

Pgina | 94

: 1 =

(7- 37)

: 22 + 23 =

(7- 38)

(7- 39)

: 21 + 2 =

La solucin es:
1 = ,

2 =

2
2 , 3 = + 2

(7- 40)

7-4 Equilibrio Qumico


Utilizaremos la segunda ley de la termodinmica para determinar la composicin de equilibrio
debido a que el mtodo de balance introducido anteriormente nos proporciona un nmero de
ecuaciones insuficiente ya que cundo el nmero de especies crece tambin el nmero de
coeficientes crece y solo tenemos cuatro valores conocidos de (C, H, O, N). El problema de calcular
la composicin de equilibrio y la temperatura adiabtica de flama la resolvemos a travs de la
primera ley y la segunda ley de la termodinmica. Utilizaremos la segunda ley en trminos de
fracciones parciales que se le llama ley de accin de masas.

(7- 41)

De la primera ley
= +

(7- 42)

(7- 43)

+ 0

(7- 44)

Sustituyendo en la segunda ley

Roberto A. Fajardo

Pgina | 95

Para un proceso a presin constante


= +

(7- 45)

Sustituyendo en la ecuacin anterior


0

(7- 46)

Habamos definido la energa de Gibbs como:

(7- 47)

Para un proceso a temperatura constante


=

(7- 48)

La segunda ley se escribe en trminos de la energa de Gibbs


(), 0

(7- 49)

= (, , 1 , 2 , )

(7- 50)

Sea

= ( )
+ ( )
+ (
)
,
,
1 ,,

1 +

(7- 51)

Definimos el potencial qumico

( )
,,

(7- 52)

Podemos escribir la energa de Gibbs en trmino del potencial qumico como:


= + + +

(7- 53)

Roberto A. Fajardo

Pgina | 96

Utilizando la primera ley de la termodinmica


+ = 0

(7- 54)

Sustituyendo en la ecuacin de la energa de Gibbs no queda:


= +

(7- 55)

Para un proceso a temperatura y presin constante obtenemos:


() , = 0

(7- 56)

Escribimos una reaccin qumica en forma compacta de la siguiente manera.


(7- 57)

= 0

Utilizando el grado de reaccin


(7- 58)

Donde son los coeficientes estequiometricos


La condicin de equilibrio qumico la escribimos de la manera siguiente:
= = ( ) = 0

(7- 59)

= 0

(7- 60)

Roberto A. Fajardo

Pgina | 97

El potencial Qumico para un gas ideal se expresa como:


= () + ( )

(7- 61)

Sustituyendo en la condicin de equilibrio


( () + ( )) = 0

(7- 62)

+ ( ) = 0

(7- 63)

Definiendo la constante de equilibrio


()

(7- 64)

() = (

(7- 65)

Introduciendo la ley de Dalton de las presiones parciales.


=

() = ( )

(7- 66)

(7- 67)

Ejemplo 7-4-1
Combustin incompleta estequiometrica de hidrocarburo en aire. Determine la composicin de
equilibrio y la temperatura adiabtica de flama.
+ ( +

) (2 + 3.782 )
4

1 2 + 2 + 3 2 + 4 2 + 5 2 + 3.78 ( + ) 2
4

Roberto A. Fajardo

(7- 68)

Pgina | 98

: 1 + 2 =

(7- 69)

: 23 + 24 =

(7- 70)

) = 21 + 2 + 3 + 25
4

(7- 71)

2 = , 4 =

(7- 72)

: 2 ( +

Sea

Obtenemos:
1 = , 3 =


, 5 = +
2
2 2

(7- 73)

Utilizando dos reacciones adicionales para determinar (x, y).


+ 2 2 + 2

(7- 74)

2
1
2 2 + 2
2

(7- 75)

Las constantes de reaccin son:


1 =

2 2
2
1/2

2 =

2 2 1/2

(7- 76)

(7- 77)

El nmero total de moles de los productos de combustin es:


= 4.78 + 2.89


+ +
2 2 2

2
=
, =
, 2 =
, 2 =
, 2 = 2 2

Roberto A. Fajardo

(7- 78)

(7- 79)

Pgina | 99

1 =

(7- 80)


+ 1/2
2 2

(7- 81)

2 =
( 2 ) 4.78 + 2.89 + +
2 2 2

Tenemos tres incgnitas (x, y, T) dos constantes de equilibrio y la ecuacin de la energa, por lo
tanto el problema esta completo y tiene solucin nica.

= ( )
,,

(7- 82)

Donde la entropa la calculamos de:


()
,

= ( ) +

()

= , +

( )

( )

()
,

(7- 83)

(7- 84)

Utilizando la aproximacin de calores especficos en funcin lineal de la temperatura.

, = ( ) +

2
( 2 )
2

= ( ) + ( )

(7- 85)

(7- 86)

Simplificando

() = ( ( )) ( )2 + ,
( )

Roberto A. Fajardo

(7- 87)

Pgina | 100

Para la reaccin No.1

(7- 88)

1 =
+


2
2
2

1 = (

+

2
2
2
)

(7- 89)

Para la reaccin No.2


1

2 =
+ 2
2
2
2

(7- 90)

+ 2 2
2
2
= (
)

(7- 91)

Donde:
= 8.3144

Espacie

(7- 92)

( )

2
2
2
2
2

197.81
213.98
130.77
188.99
191.78
205.31

29.613
44.319
27.320
32.477
29.231
30.504

0.00301
0.00730
0.00335
0.00862
0.00307
0.00349

Tabla 7- 3

Para el caso particular de n=1 y m=1.8 se obtiene:


= 2261 , = 0.0857 , = 0.0161

(7- 93)

El resultado anterior es obtenido resolviendo las ecuaciones numricamente.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 101

Una cantidad til en los cambios de combustin es el llamado calor de combustin, cuando se
utiliza un calormetro donde se introduce combustible y aire a la temperatura y presin 1 , 1 . Al
quemarse se enfra hasta la temperatura 1 .

(1 )
(1 )
(1 )
=

(7- 94)

La entalpia de combustin la calculamos como:


(1 ) =

(7- 95)

Combustin Hidrocarburo-Aire
Presentamos el planteamiento de la combustin de Hidrocarburo-aire con 18 especies qumicas,
para esto seguimos el desarrollo de Agrawal y Gupta publicado en ASME de 1977.
.

Problemas
1234-

Escriba la ecuacin de reaccin qumica balanceada del etanol-oxigeno estequiometrica.


Calcule los productos de combustin de la reaccin Octano-aire estequiometrica.
Determine la temperatura adiabtica de flama del problema anterior.
Calcule la constante de reaccin a la temperatura de 2000 K de la reaccin siguiente:
+ 2 2 + 2

Roberto A. Fajardo

Pgina | 102

Capitulo-8
Termodinmica Qumica de No Equilibrio
8-1 Introduccin
8-2Reacciones Globales
8-3 Cintica Qumica

8-1 Introduccin
Presentamos en esta seccin una introduccin a la termodinmica de no equilibrio, la
termodinmica de equilibrio y no equilibrio en rgimen estacionario fue introducido en los
captulos anteriores. Ahora analizamos un sistema termodinmico dependiente del tiempo que se
aproxima al equilibrio. Esto corresponde a termodinmica irreversible de no equilibrio.
Las reacciones qumicas proceden a rapidez finita a travs de reacciones qumicas elementales que
representan colisiones moleculares posibles. El conjunto de las reacciones elementales necesarias
para completar un proceso alcanzndose el equilibrio se llama mecanismo de reaccin.
El problema que nos interesa es obtener la composicin de los productos de reaccin y la
temperatura como una funcin del tiempo y algunas veces el consumo de los reactantes.

8-2 Reacciones Globales


Consideremos inicialmente una reaccin de una sola etapa que le llamamos mecanismo global de
la reaccin.

+ ( + ) 2 2 + 2
4
2

(8- 1)

Sea [ ] la concentracin del hidrocarburo

[ ] = ( ) [ ] [2 ]

(8- 2)

Donde

Roberto A. Fajardo

Pgina | 103

A =Factor pre-exponencial.
= La energa de activacin.
n y m = son constantes, donde su suma es el orden de la reaccin global.

Grfico 8- 1

La energa de activacin es simplemente la energa necesaria para que la reaccin proceda, esta
puede ser la entregada por una chispa o la energa entregada por una flama.
Combustible
4
8 18

1.3 10
4.6 1011

/
24358
15098

m
-0.3
0.25

N
1.3
1.5

Tabla 8- 1

1
: ( 3 )

(8- 3)

Grfico 8- 2

Roberto A. Fajardo

Pgina | 104

Cuando se resuelve junto con la primera ley de la termodinmica de obtiene una solucin
semejante a la mostrada en la grafica.

P- Constante
Consideremos la primera ley para un proceso a presin constante en un sistema cerrado.
= +

,
=

,
=

(8- 4)

Obtenemos

(8- 5)

(8- 6)

Donde
= numero de moles de la especie i
= La entalpia molar de la especie i
1

= [
+
]

(8- 7)

Consideramos comportamiento de gas ideal = ()


=
= ,

= [ ]

(8- 8)

(8- 9)

En nuestro caso la presin permanece constante no el volumen


Sustituyendo en la ecuacin de la entalpia obtenemos:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 105

)
=
[ ],

(8- 10)

( /) 1
1
[ ] =
=
2

(8- 11)

1
[ ] = [ ]

(8- 12)

Utilizando la ecuacin de estado de un gas ideal y presin constante


1
1
1
=

(8- 13)

Sustituyendo en la ecuacin anterior


1

[ ] = [ ] [
+
]

[ ]

(8- 14)

(8- 15)

+
=
=
[ ]

[ ]( )

(8- 16)

V-Constante

Donde es el calor transferido fuera del sistema.


=

[ ]

(8- 17)

Ejemplo 8-2-1
Motor de combustin interna encendido por chispa (octano) con una relacin de compresin de 8.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 106


16098
[] = 4.6 1011 (
) []0.25 [2 ]1.5

(8- 18)

(8- 19)

Utilizando unidades SI

16098
[] = 2.6 109 (
) []0.25 [2 ]1.5

Asumimos una composicin del aire igual a:


21% 2 + 79% 2

(8- 20)

[2 ] = 0.21[]

(8- 21)


[] = ( )
[]

(8- 22)


[] = [( ) + 1]
[]

(8- 23)

( ) = Razn aire-combustible estequiometrica.


Considerando el proceso adiabtico = 0

3
3
=1 [ ] =1 [ ]
=

[ ](, )

(8- 24)

= (300)(8)1.41 = 689.2 , = (1 )(8)1.4

(8- 25)

Las condiciones iniciales la calculamos de:


[ ] =

Roberto A. Fajardo

(8- 26)

Pgina | 107

( )

( )

[ ] + 1

(8- 27)

, = 0

(8- 28)

, = 1 ,

(8- 29)

Definiendo el tiempo caracterstico en una reaccin global como:


=

[]

(8- 30)

Ejemplo 8-2-2 Calcular el tiempo caracterstico de la reaccin global.


4 + 4(2 + 3.782 ) 2 + 22 + 22 + 15.122

(8- 31)

La temperatura adiabtica es:


= 1443

4 = 1.3 108 (

(8- 32)

24400
) [4 ]0.3 [2 ]1.3

1 + 4 + 4 3.78 = 20.12

4 =

[4 ] = 4

[2 ] = 2

Roberto A. Fajardo

1
= 0.0497
20.12

, 2 =

4
= 0.1988
20.12

(8- 33)

(8- 34)

(8- 35)

= (0.0497)(8.44) = 0.4197 3 = 419.7

(8- 36)

= (0.1988)(8.44) = 1.678 3 = 1678

(8- 37)

Pgina | 108

= 14.99

(8- 38)

= 0.028

(8- 39)

8-3 Cintica Qumica


La cintica trata de los cambios en las concentraciones como funcin del tiempo, las reacciones
proceden a travs de reacciones elementales, el conjunto de estas reacciones elementales le
llamamos mecanismo de reaccin, el significado fsico de una reaccin elemental es una colisin
entre dos especies en donde la colisin sea posible efectuarse. El nmero de reacciones
elementales es del orden de cientos, sin embargo se puede utilizar un nmero mnimo de
reacciones elementales que nos reproduzca el comportamiento en forma aproximada, al mtodo
para encontrar ese nmero mnimo de reacciones se le llama mtodo de reduccin y el resultado
es un mecanismo reducido de la reaccin. Estos procesos son irreversibles desde el punto de vista
de la fsica y de no equilibrio, estos procesos obedecen la termodinmica irreversible de onsager,
esto es, termodinmica irreversible lineal.
Las ecuaciones de cintica qumica son ecuaciones que describen el fenmeno de no equilibrio,
son del mismo tipo que la ley de Fourier en transferencia de calor o la ley de Fick en difusin. Estas
junto con la ecuacin de Navier-Stokes estn de acuerdo con la teora de Onsager.
Solo hay tres tipos de ecuaciones elementales:
1- Bimolecular
+ +

(8- 40)

Ejemplo: en el mecanismo de reaccin del Hidrogeno-Oxigeno corresponden a las


reacciones 2, 3,4.
2- Termoleculares
+ + +

(8- 41)

Ejemplo: Reacciones 6, 7,8.


3- Descomposicin bimolecular o unimolecular
+ + +

Roberto A. Fajardo

(8- 42)

Pgina | 109

Ejemplo: 18.

Tabla*
Reaccin

A
1.70 1013

N
0

E(Cal/mol)
48150

1.42 1014

16400

3.16 107

1.8

13750

14

2.07 10

13750

5.50 1013

7000

2 + 2 +
2 + +
2 + 2 +
2 + +
5

+ 2 +
6

2.21 10

22

-2.0 0

6.53 1017

-1.0 0

3.20 1018

-1.0 0

5.0 1013

1000

10

2.53 1013

700

14

1.99 10

1800

5.0 1013

+ + 2 +
+ + 2 +
+ 2 + 2 +
+ 2 2 + 2
+ 2 2 + 2
11

+ 2 +
12

1000

13

12

1.99 10

14

3.01 1011

18700

15

13

1.02 10

1900

16

5.0 1014

10000

17

1.99 1013

5900

1.21 1017

45500

+ 2 2 +
2 + 2 2 + 2 2
2 + 2 + 2 2
+ 2 2 2 + 2
+ 2 2 2 + 2
+ 2 2 + 2
18

2 2 + + +
Tabla 7- 4

*Publicado por T.J. CHung(Rogers and Schexnayder).


, = (

(8- 43)

Escala de tiempo Qumico


Definimos el tiempo caracterstico de la siguiente manera:
[]( ) 1
=
[]

Roberto A. Fajardo

(8- 44)

Pgina | 110

I-

Reaccin unimolecular
+

(8- 45)

[]
= []

(8- 46)

Considerando el caso isotrmico


[]() = [] ()

=
II-

(8- 48)

Reaccin Bimolecular

+ +

(8- 49)

[]
= [][]

(8- 50)

= [] [] = [] []

(8- 51)

[]() []
=
(([] [] ))
[]() []

(8- 52)

Cuando = entonces

III-

(8- 47)

[]
[]

[]
[ + (1 ) ( )]
[]
=
([] [] )

(8- 53)

Reaccin Termolecular

Roberto A. Fajardo

Pgina | 111

++ +

(8- 54)

[]
= ([])[][]

(8- 55)

Como [] es constante si la temperatura es constante

[]
[ + (1 ) ( )]
[]
=
([] [] )[]

(8- 56)

Relacin entre la rapidez y la constante de equilibrio


Existe una relacin entre los coeficientes de rapidez directa, inversa y la constante de equilibrio
llamado ley de accin de masas.
++

(8- 57)

[]
= [][] + [][]

(8- 58)

[]
=0

(8- 59)

0 = [][] + [][]

(8- 60)

[][]
=
[][]

(8- 61)

Para el equilibrio

Obtenemos

Roberto A. Fajardo

Pgina | 112

Por otro lado la constante de equilibrio la determinamos como:

( ) ( )
0 [][]

=
= ( ) =

[][]

( ) ( )

(8- 62)

Comparando obtenemos:
=

[][]
[][]

(8- 63)

= es la reaccin directa.
= es la reaccin inversa.

Reduccin del mecanismo de Reaccin


El mecanismo de reaccin se representa en trminos de ecuaciones diferenciales ordinarias que
deben agregarse a las ecuaciones de movimiento para tomar en cuenta el medio reactivo. Es til
tener un conjunto reducido del mecanismo de reaccin que aproxime el comportamiento del
sistema para minimizar el tiempo de clculo y su complejidad numrica.
Presentamos como ejemplo el mecanismo de Zeldovich para reducirlo a un mecanismo global.
2 + +

(8- 64)

+ 2 +

(8- 65)

[] = [2 ] [2 ]

(8- 66)

[] = 1 [2 ][] + 2 [][2 ]

(8- 67)

[] = 1 [2 ][] 2 [][2 ]

(8- 68)

Construimos el mecanismo global

Las ecuaciones cinticas son:

Roberto A. Fajardo

Pgina | 113

Despreciando las reacciones opuestas y asumiendo que la segunda es ms rpida, por lo tanto, se
considera en estado estacionario
0 = 1 [2 ][] 2 [][2 ]

[] =

(8- 69)

1 [2 ][]
2 [2 ]

(8- 70)

Sustituyendo en la primera ecuacin


1 [2 ][]

[] = 1 [2 ][] + 2 [2 ] (
) = 21 [2 ][]

2 [2 ]

(8- 71)

Utilizando la constante de Equilibrio


[]2
=
[2 ]

[2 ] 1/2
[] = [
]

(8- 72)

Finalmente obtenemos la ecuacin global


(8- 73)


[]
[2 ][2 ]1/2
= 21

Ejemplo de un modelo en una dimensin para analizar una cmara de combustin de un


Turborreactor segn Sugawara y Michiyoshi.
t

2.5

2.0

1.5

0.1

0.2

0.3

0.4

Grfico 8- 3

Roberto A. Fajardo

Pgina | 114

En la grafica se presenta la temperatura y velocidad adimensional de un cmara de combustin,


donde la relacin combustible/aire es 0.020, con una longitud d cmara de combustin en la zona
primaria es de 0.30 m (11.8).
De los datos del motor BMW-003A, con una longitud de la zona primaria del orden de 10 se tiene
la razn de las temperaturas y velocidades igual a:
= 90

, = 240

= 320 , = 1470

= 2.7

(8- 74)

1470 + 460
=
= 2.5

320 + 460

(8- 75)

Los valores de la razn combustible/aire de esa poca estn entre 0.017 () 0.026 segn
Mock.
Los datos del modelo de la cmara de combustin concuerdan con los valores experimentales de
BMW-003

Problemas
1- Calcule la constante de reaccin inversa a la temperatura de 1800 K de la primera reaccin
elemental del mecanismo de reaccin Hidrogeno-Oxigeno.
2- Calcule el tiempo caracterstico Qumico de la primera reaccin del mecanismo HidrogenoOxigeno asumiendo una reaccin estequiometrica en la reaccin 2 2 .
3- Resuelva numricamente el mecanismo de Zeldovich presentado en el ejemplo anterior
(solo tome la reaccin directa).
Reaccin
+ 2 +
+ 2 +

14

1.4 10
6.40 109

N
0.0
1.0

75800
6280

Donde A se expresa en unidades CGS y en cal/mol.


= 100 , = 2200
2 = 0.1479 , 2 = 0.5562 ,
= = = 0.0
4- Resuelva numricamente el mecanismo reducido de Zeldovich en las condiciones del
ejemplo anterior.

Roberto A. Fajardo

Pgina | 115

INDICE
2- Propiedades fsicas de una sustancia ............................................................................................ 14
2-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 14
2-2 Definicin de propiedades intensivas y extensivas..................................................................... 14
2-3 Postulado de Estado de Equilibrio. ............................................................................................. 15
2-4 Tipos de Energa. ......................................................................................................................... 15
2-5 Diagramas de Equilibrio. ............................................................................................................. 16
2-6 Gas ideal y su comportamiento. ................................................................................................. 20
2-Formulacion en trmino de la energa de Helmholtz. ................................................................... 85
3-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 24
3-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 24
4-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 27
4-2 Definiciones................................................................................................................................. 28
4-3 Segunda ley de la Termodinmica. ............................................................................................. 28
4-4 Desigualdad de Clausius. ............................................................................................................. 29
4-5 Principio de aumento de la Entropa y la segunda ley. ............................................................... 31
4-6 Variacin de la entropa. ............................................................................................................. 31
4-7 Termodinmica de procesos irreversibles lineal. ....................................................................... 32
4-8 Segunda ley de la eficiencia, eficiencias de expansin y compresin. ....................................... 34
5-1 Introduccin ................................................................................................................................ 46
5-2 Ciclos ideales ............................................................................................................................... 46
5-3 El Motor Trmico ........................................................................................................................ 55
5-4 Motores con irreversibilidades internas ..................................................................................... 59
5-5 Optimizacin Termodinmica ..................................................................................................... 63
6-1 Introduccin. ............................................................................................................................... 66
6-2 Ecuaciones de Gibbs y las relaciones de Maxwell....................................................................... 68
6-3 Ecuaciones generalizadas de la Energa interna, Entalpia y Entropa. ........................................ 70
6-4 Ecuaciones generales para los calores especficos ..................................................................... 74
6-6 Factor de Compresibilidad .......................................................................................................... 78
6-7 Ecuacin de Estado de Equilibrio ................................................................................................ 78
7-2 Conservacin de la masa............................................................................................................. 88
7-3 Conservacin de la Energa ......................................................................................................... 91
7-4 Equilibrio Qumico ....................................................................................................................... 95
8-1 Introduccin .............................................................................................................................. 103
8-2 Reacciones Globales.................................................................................................................. 103
8-3 Cintica Qumica ....................................................................................................................... 109
Apndice.......................................................................................................................................... 118
Apndice -A2 ................................................................................................................................... 119
Capitulo 2 .......................................................................................................................................... 14
Capitulo-4 .......................................................................................................................................... 27
Capitulo-7 .......................................................................................................................................... 88
Capitulo-8 ........................................................................................................................................ 103
Ciclo de Carnot ideal ......................................................................................................................... 47
Ciclo de Otto ideal ............................................................................................................................. 47
Ciclo Diesel ideal................................................................................................................................ 51
Ciclo ideal de Brayton........................................................................................................................ 53
Coeficiente de Joule-Thompson ........................................................................................................ 76
Combustin Hidrocarburo-Aire ....................................................................................................... 102
Roberto A. Fajardo

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Definiciones ......................................................................................................................................... 8
Ecuacin de Clapeyron ...................................................................................................................... 75
Energa Interna. ................................................................................................................................. 71
Entalpia.............................................................................................................................................. 72
Entropa ............................................................................................................................................. 73
Equilibrio Termodinmico Qumico .................................................................................................. 88
Escala de tiempo Qumico ............................................................................................................... 110
Introduccin .................................................................................................................................. 6, 88
P- Constante .................................................................................................................................... 105
Prefacio ............................................................................................................................................... 5
Problemas...................................................................................................23, 26, 45, 65, 87, 102, 115
Reduccin del mecanismo de Reaccin .......................................................................................... 113
Relacin entre la rapidez y la constante de equilibrio .................................................................... 112
Termodinmica Qumica de No Equilibrio ...................................................................................... 103
V-Constante ..................................................................................................................................... 106

Roberto A. Fajardo

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Apndice
Conversiones A1
Longitud
1 pulg=2.54 cm
1m=39.37 pulg=3.281 pies
1 pie=0.3048 m
1=106 = 103
rea
12 =104 2 =10.76 2
1 2 = 0.0929 2 = 144 2
Volumen
1 3 = 106 3 = 61020 3
1 3 = 1728 3 = 0.0283 3
Masa
1 Kg = 1000 g
1 slug =14.59 Kg
Fuerza
1N =0.2248 lb
1 lb = 4.448 N
Presion

1 bar = 100000 2 =14.50 2

1 atm= 14.7 2 =1.0132


Energa
1cal = 4.186 J

Roberto A. Fajardo

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1 Btu =252 cal =1.054*103 J


Potencia
1 hp = 0.746 KW

Apndice -A2
Gas

Masa Molecular Kg/Kmol

Constante del gas

Aire
Vapor de agua
Bixido de carbono
Monxido de carbono
Hidrogeno molecular
Helio
Nitrgeno molecular
Oxigeno molecular
Argn

28.97
18.015
44.011
28.011
2.016
4.003
28.013
31.999
39.948

287.0
461.5
188.9
296.8
4124
2077
296.8
259.8
208.1

Apendice-A3
sustancia
Formula
Argn

Helio

Hidrogeno
2
Nitrgeno
2
Oxigeno
2
Monxido de carbono

Bixido de Carbono
2
Agua
2
Oxido Nitroso
2
Metano
4
Etano
2 6
Propano
3 8
Alcohol Etlico
2 5
Amoniaco
3
Criptn

Xenn

Bixido de Azufre
2
Aire seudocritico

Roberto A. Fajardo

Masa molecular
39.948
4.003
2.016
28.013
31.999
28.011
44.01
18.015
44.013
16.043
30.070
44.097
46.07
17.03
83.80
131.30
64.063
28.97

()
151
5.3
33.3
126.2
154.8
133
304.2
647.3
309.7
191.1
305.5
370
516
405.5
209.4
289.8
430.7
133

()
4.86
0.23
1.30
3.39
5.08
3.50
7.39
22.09
7.27
4.64
4.88
4.26
6.38
11.28
5.50
5.88
7.88
3.76

Volumen 3 /
0.0749
0.0578
0.0649
0.0899
0.0780
0.0930
0.0943
0.0568
0.0961
0.0993
0.1480
0.1998
0.1673
0.0724
0.0924
0.1186
0.1217

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Roberto A. Fajardo

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