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10.

SIMETRA MOLECULAR

AUTOR: FERNANDO PERAL FERNNDEZ

NDICE
Objetivos

Conocimientos previos

10.1.- Elementos y operaciones de simetra

10.2.- Grupos puntuales de simetra

10.3.- Clasificacin de las molculas por sus propiedades de simetra

10.4.- Representacin de las operaciones de simetra: Base de una representacin

10

10.5.- Tablas de caracteres

16

10.6.- Propiedades de simetra de las funciones de onda moleculares

19

Referencias bibliogrficas

20

Actividades

21

Cuestiones

21

Problemas

23

Soluciones de las cuestiones

24

Soluciones de los problemas

26

QUMICA FSICA I

OBJETIVOS

Definir los elementos y operaciones de simetra molecular.

Identificar los elementos de simetra de molculas sencillas.

Clasificar las molculas dentro de grupos puntuales de acuerdo con su simetra.

Manejar las reglas bsicas del formalismo matemtico de los grupos de simetra.

Conocer la informacin que proporcionan las tablas de caracteres.

Establecer los efectos de las transformaciones de simetra sobre las funciones de onda.

Aplicar los conceptos de simetra molecular para formular una funcin de onda electrnica
que sea compatible con la estructura de la molcula.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Concepto matemtico de grupo
Fundamentos del lgebra de matrices
Representacin en el espacio de la estructura de molculas sencillas
Orbitales atmicos y moleculares

10.1.- ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRA

10. SIMETRA MOLECULAR

En la Naturaleza se da una tendencia persistente a la simetra, como un principio fundamental del


que derivan otras leyes de conservacin de magnitudes fsicas tales como la energa o el momento
(Teorema de Noether). En general, la tendencia hacia la simetra se revela por la invariancia de
ciertas magnitudes frente a las transformaciones que pueda sufrir un sistema fsico.
La existencia de invariantes encuentra una formulacin adecuada en la Teora de grupos. Esta teora
fue creada por el joven matemtico francs variste Galois (1811-1832) en circunstancias
romnticas, pues la expuso por carta a un amigo suyo la noche que precedi a su muerte en duelo,
como mtodo para resolver ecuaciones algebraicas, encomendndole que lo hiciera llegar a las
instancias adecuadas (Figura 10.1, izquierda y centro). Tras diversas vicisitudes, el trabajo fue
publicado reconocindose su originalidad y eficacia, y con el tiempo dio lugar a una importante rama
de las Matemticas. La idea clave es que un conjunto de operaciones forma un grupo, si el producto
de dos operaciones cualesquiera equivale a otra operacin que tambin pertenece al mismo grupo.

Figura 10.1 Izquierda: variste Galois, fundador de la Teora de grupos. Centro: Pgina del
testamento cientfico de Galois, redactado la vspera de su muerte. Derecha: Eugene Paul Wigner,
que aplic la Teora de grupos a problemas de Mecnica cuntica regidos por la simetra.
Es precisamente el carcter cerrado del grupo el que conecta con la naturaleza invariante de las
transformaciones fsicas. Realizando la traduccin: operacin = transformacin y

producto =

aplicacin sucesiva, el aparato matemtico creado en abstracto resulta adecuado para el tratamiento
de fenmenos naturales. Los problemas idneos son aquellos en que la eleccin del sistema de
coordenadas no es trivial, como sucede en el estudio de la simetra en general, o de la estructura de
las molculas en particular.

QUMICA FSICA I

La conexin de la Teora de grupos con la Mecnica cuntica fue propuesta en el perodo 1928-1931
por el matemtico alemn Hermann Weyl (1885-1955), interesado en los principios bsicos, y el
fsico terico hngaro Eugene Paul Wigner (1902-1995), ms orientado hacia las aplicaciones en
espectroscopa atmica (Figura 10.1, derecha). Este ltimo pertenece al grupo de asombrosos
hngaros que emigraron a Estados Unidos entre las dos Guerras mundiales, tales como Szilard,
Teller, Von Krmn y Von Neumann, conocidos como Los marcianos, quienes aportaron ideas
cientficas revolucionarias al desarrollo de la Fsica nuclear y a otros campos emergentes.
La justificacin de aplicar la teora de grupos a los problemas de estructura atmico-molecular se
bas en la evidencia creciente de que, excepto para aquellos sistemas cuya simetra fuese tan simple
que pudiera obviarse por una eleccin afortunada del sistema de coordenadas, se requera una
nueva estrategia que permitiera estudiar de modo general los sistemas de cualquier grado de
complejidad. Esto era precisamente lo que ofreca una herramienta del alcance de la teora de
grupos. Las obras de Weyl y de Wigner aparecieron en el momento justo en que se iniciaba la
escalada del tratamiento cuntico de los problemas moleculares y posibilitaron realizarlo con el rigor
adecuado.
El estudio de la simetra en Qumica utilizando la Teora de grupos como herramienta matemtica
abarca como problemas principales: la estructura electrnica de las molculas, las vibraciones
moleculares, las reglas de seleccin de los trnsitos espectroscpicos y el mecanismo de ciertas
reacciones qumicas. Se pretende explicar cules enlaces, vibraciones, trnsitos y reacciones
qumicas son posibles y cules no. Se establecen as las condiciones necesarias para que puedan
ocurrir determinados fenmenos de inters qumico fundamental.
En este Tema se esbozar slo de modo elemental la aplicacin de los conceptos de simetra a la
teora del enlace qumico, que viene siendo objeto de esta parte de la asignatura. Para empezar,
todas las molculas se pueden describir atendiendo a la simetra de la estructura que forman los
ncleos en sus posiciones de equilibrio. En efecto, en ellas es posible encontrar unas entidades
geomtricas tales como puntos, ejes y planos, que reciben el nombre de elementos de simetra. En
relacin con dichos elementos, las molculas pueden realizar determinados movimientos tras los
cuales adoptan una posicin que no se puede distinguir de la inicial. Estos movimientos invariantes
se designan como operaciones de simetra. Como ejemplos pueden considerarse la inversin
respecto a un punto, la rotacin respecto a un eje, y la reflexin respecto a un plano. Al efectuar cada
una de estas operaciones permanece siempre fijo el centro de masas, que es la interseccin de todos
los elementos de simetra de la molcula.

10. SIMETRA MOLECULAR

No todas las molculas contienen los mismos elementos de simetra ni pueden realizar los mismos
movimientos sin sufrir alteracin, lo que justifica que se clasifiquen en grupos diferentes. En la Tabla
10.1 se resumen los principales elementos de simetra, con su notacin especial, y las operaciones
que se realizan con ellos. Se incluye la identidad, que consiste en dejar la molcula intacta, por
exigencias del formalismo de la teora de grupos, ya que para constituir un grupo matemtico se
requiere un elemento neutro, que en los problemas de simetra es la propia identidad.
Tabla 10.1 Elementos y operaciones de simetra de las molculas
Smbolo

Elemento de simetra
Operacin de simetra
(lugar geomtrico)
(movimiento)
E
Elemento de identidad.
Dejar la molcula como est.
(E : Einheit, en alemn unidad)
Cn
Eje propio de simetra de orden n o eje Giro de 3600/n (siendo n entero)
de rotacin.
alrededor del eje, en el sentido de las
(C de ciclo)
agujas del reloj.
El eje con mayor n se llama eje principal
de la molcula. Se suele tomar el eje Z.

Plano de simetra o plano especular.


Reflexin en el plano.
( de s: Spiegel, en alemn espejo)
i
Centro de simetra o centro de inversin. Inversin respecto de un punto.
En coordenadas cartesianas sera:
(No confundir con el smbolo de 1 !)
(x, y, z) (-x, -y, -z).
Sn
Eje de simetra alternante de orden n. Giro de 3600/n alrededor del eje de
Tambin denominado eje impropio o eje rotacin, seguido de una reflexin en un
de rotacin reflexin de orden n.
plano perpendicular a este eje.
Su existencia excluye la actividad ptica. El caso particular de S2 equivale a i.
Existen tambin otros elementos y operaciones de simetra importantes en las molculas que se
derivan de los anteriores como casos particulares. Entre ellos se cuentan los siguientes:
Cn k
Giro de 3600k/n (siendo k y n enteros)
alrededor del eje, en el sentido de las
agujas del reloj.
h
Plano de reflexin horizontal.
Reflexin en el plano perpendicular al eje
principal de la molcula.
v
Plano de reflexin vertical.
Reflexin en un plano que contiene al eje
principal de la molcula.
d
Plano de reflexin diedro o diagonal.
Reflexin en un plano que contiene al eje
principal de la molcula y adems es
bisectriz de los ngulos comprendidos
entre los otros n ejes secundarios que
son perpendiculares al eje principal.
Es un caso particular de v.
Todas las operaciones de simetra de una molcula dada se pueden combinar entre s para formar un
grupo, en el sentido matemtico del trmino. De ah que el formalismo ms adecuado para tratar los
problemas relacionados con la simetra sea la teora de grupos.

QUMICA FSICA I

10.2.- GRUPOS PUNTUALES DE SIMETRA


Un grupo es un conjunto de elementos que cumplen las siguientes propiedades matemticas:
1) Si P y Q son dos elementos del grupo, la operacin producto PQ = R es tambin miembro del
grupo. Esta es la condicin de clausura o cierre.
2) El producto cumple que P(QR) = (PQ)R. Esta es la propiedad asociativa.
3) El grupo contiene un elemento nico E, tal que cualquier otro elemento R del grupo cumple que:
RE = ER = R. Esta es la propiedad de elemento neutro.
4) Cualquier elemento R del grupo tiene un elemento R-1, tal que: RR-1 = R-1R = E. Esta es la
propiedad de elemento inverso.
Un ejemplo bien conocido de grupo es el conjunto de los nmeros enteros. En este caso el
producto de dos elementos es en realidad su suma, siendo el cero el elemento neutro y R el
elemento inverso de cada elemento R. Este conjunto cumple tambin la propiedad conmutativa: PQ
= QP, que no es necesaria en general, salvo en los casos especiales del elemento neutro y del
elemento inverso, pero en caso de que s se cumpla se dice que el grupo es abeliano, en recuerdo del
matemtico noruego Niels Henrik Abel (1802-1829).
El nmero de elementos de un grupo se denomina orden del grupo. Los grupos que contienen un
nmero limitado de elementos son finitos. Este es el caso de la mayora de los grupos de simetra de
las molculas. Otros grupos, como el ejemplo de los nmeros enteros, son infinitos.
Los elementos de simetra molecular indicados en la Tabla 10.1 corresponden a operaciones de
simetra que se pueden combinar entre s de varios modos, siempre que se respeten las propiedades
de un grupo. Cualquiera de estas operaciones de simetra se realiza alrededor de un punto fijo, que
es el centro de masas de la molcula aislada, por lo que los grupos resultantes se denominan grupos
puntuales. Adems existen otros grupos espaciales, que incluyen elementos y operaciones tales
como traslaciones, ejes helicoidales y planos deslizantes, los cuales son importantes en el estudio de
los cristales y slidos en general, pero no se considerarn aqu para las molculas.
Los grupos puntuales de simetra ms importantes para las molculas se recogen en la Tabla 10.2,
por orden de simetra creciente. Se designan mediante los smbolos de Schnflies, en recuerdo del
matemtico alemn de este nombre (1853-1928). Todos los grupos puntuales tienen el elemento de
identidad E y adems poseen otros elementos que los caracterizan y que se indican en cada caso.

10. SIMETRA MOLECULAR

Tabla 10.2 Principales grupos puntuales de simetra de las molculas


Grupo puntual
Cs
Cn
Sn
Cnv
Cnh
Dn
Dnd
Dnh
T (tetraedro)
Td
O (octaedro)
Oh

Elementos de simetra esenciales


(adems del elemento de identidad E)
Un plano de simetra solamente.
Un eje de simetra de orden n solamente.
Un eje de simetra alternante de orden n.
(Slo si n es par, para n impar es el grupo Cnh).
Un eje principal Cn ms n planos verticales v.
Un eje principal Cn ms un plano horizontal h.
Un eje principal Cn ms n ejes C2 perpendiculares a dicho eje.
Dn ms n planos diedros d.
Dn ms un plano horizontal h y n planos verticales v.
3 ejes C2 perpendiculares entre s, 4 ejes C3 y otros 4 ejes C3 independientes.
T ms 6 planos diedros d y 6 ejes de simetra alternante S4. Los 8 ejes C3 son
equivalentes.
8 C3, 6 C2, otros 3 C2, 6 C4.
O ms un centro de simetra i.

La relacin de elementos de simetra de esta Tabla no es exhaustiva, ya que por ejemplo la existencia
de un eje C6 implica tambin la existencia de otros ejes C2 y C3 que coinciden con l. La lista completa
de operaciones de simetra posibles para cada grupo se obtiene en las tablas de caracteres que se
comentarn ms adelante.
La mayora de las molculas pertenecen a grupos puntuales finitos. No obstante, en el caso particular
de las molculas lineales, la rotacin de cualquier ngulo en torno al eje de la molcula deja a sta
inalterada. Por tanto, en este tipo de molculas existen infinitos elementos de simetra. Las
molculas lineales pertenecen a los grupos puntuales Dh Cv, dependiendo de que haya centro de
simetra o no lo haya, respectivamente. Estos son ejemplos de grupos infinitos que tienen aplicacin
en el estudio de la estructura molecular.
Por otra parte, los grupos T y O se distinguen por no poseer eje principal de simetra, razn por la
cual suelen denominarse grupos especiales. Son de especial inters en el tratamiento terico de los
complejos de coordinacin inorgnicos, que presentan frecuentemente estructuras espaciales en
forma de tetraedro o de octaedro.
Conviene advertir que la simetra de una molcula puede variar en sus diferentes estados
electrnicos, ya que su forma suele cambiar cuando absorbe suficiente energa, pero en general la
simetra que se considera es la que corresponde al estado electrnico fundamental.

QUMICA FSICA I

10.3.- CLASIFICACIN DE LAS MOLCULAS POR SUS PROPIEDADES DE SIMETRA


Atendiendo a sus propiedades de simetra, las molculas se pueden clasificar dentro de los diferentes
grupos puntuales. As, en lugar de estudiar caso por caso todas las molculas existentes, lo que sera
interminable, muchos problemas se facilitan si se conocen las propiedades generales de esos pocos
grupos que las representan a todas ellas.
Un ejercicio recomendable es identificar los elementos de simetra de molculas sencillas para
deducir a qu grupo puntual pertenecen. En el procedimiento habitual se comprueba si la molcula
es de elevada simetra y pertenece a los grupos especiales de octaedros y tetraedros. Si no es as, se
busca el eje principal, que puede ser Cn Sn. Despus se identifican los dems elementos de simetra,
ya sean ejes o planos, hasta obtener el grupo puntual. Existen protocolos para realizar esta
asignacin de modo sistemtico. Algunos ejemplos sencillos se dan en la Figura 10.2 y se comentan a
continuacin.
C3

COOH
CH3

Cl
N

Cl

Cl

(c)

OH

(a)

(b)

C3

C6, C3, C2

H
H
S4, C2
h

C'2

C
H

(d)

(e)
C''2

Figura 10.2 Ejemplos de elementos de simetra en molculas sencillas. (a) Acido lctico, (b) amonaco,
(c) tricloruro de boro, (d) benceno, (e) aleno. Comentarios en el texto.

10. SIMETRA MOLECULAR

Como se puede comprobar fcilmente, el cido lctico carece de elementos de simetra salvo el
indispensable elemento E. Esta molcula es quiral y tiene 2 ismeros pticos.
El amonaco tiene adems del E un eje C3 y 3 planos verticales v, cada uno de ellos conteniendo el
tomo de N y uno de los tomos de H, por lo que pertenece al grupo puntual C3v (pirmide trigonal).
El tricloruro de boro es similar al anterior, pero contiene adems un plano horizontal h donde estn
situados los tomos de Cl; por tanto es del grupo D3h (trigonal plano).
El benceno es claramente un hexgono regular y contiene numerosos elementos de simetra: un eje
principal C6, otro C3, varios C2 (no todos representados en la Fig. 20.2), 1 plano horizontal h, 6 planos
verticales v, un centro de inversin i, etc., lo cual permite clasificarlo dentro del grupo D6h.
El aleno es bastante complicado, pues su estructura con dos mitades iguales alternadas entre s tiene
un eje alternante S4, un eje C2 que coincide con el anterior, otros 2 ejes C2 perpendiculares a l y 2
planos diedros d, lo que le sita en el poco comn grupo D2d.
Resulta de inters qumico efectuar estudios comparativos de otros ejemplos de molculas tales
como las siguientes:

el agua (Problema 10.1) y el agua oxigenada que es del grupo C2

el metano y el tetracloruro de carbono que son evidentemente tetraedros regulares del


grupo Td,, en contraste con el cloroformo, que debido a la sustitucin parcial con tomos de
Cl pierde simetra respecto del metano y pasa a incluirse en el grupo C3v del amonaco, al que
tambin pertenece el cloruro de metilo

y muchos ms que pueden consultarse en los textos adecuados.

QUMICA FSICA I

10.4.- REPRESENTACIN DE LAS OPERACIONES DE SIMETRA: BASE DE UNA


REPRESENTACIN
Desde un punto de vista geomtrico, las operaciones de simetra actan sobre puntos del espacio
transformando sus coordenadas. As, una operacin R se puede simbolizar como:
R (x, y, z) (x, y, z)

(10.1)

Por tanto, las operaciones de simetra se pueden considerar formalmente como operadores que
producen cambios de las coordenadas que representan a un punto, o de modo ms general, que
transforman vectores que representan dichas coordenadas.
Desde un punto de vista fsico, los operadores cunticos actan sobre funciones de onda. Existir
alguna relacin entre las operaciones y los operadores que sea aplicable al estudio cuntico de las
molculas?. En efecto, existe una relacin. Para cada operacin de simetra R se puede definir un
operador R que acte del siguiente modo:
R f(x, y, z) f(x, y, z)

(10.2)

lo que se puede particularizar para funciones de onda del tipo de las que se manejan en Mecnica
cuntica. Por tanto, los orbitales atmicos se pueden transformar por la accin de operaciones de
simetra (Pregunta 10.4).
Las transformaciones de simetra son lineales y se describen matemticamente mediante el uso de
matrices cuadradas, ya que se producen entre dos espacios de las mismas dimensiones (Problema
10.3). Cada operacin de simetra R se puede representar mediante una matriz cuadrada R de orden
m, que es aplicable a un conjunto de vectores o de funciones. Por ejemplo, es fcil comprobar que el
operador identidad al actuar sobre un vector columna da:

1 0 0 x


y
0 1 0 =
0 0 1 z

x' x

y ' y
z' z

(10.3)

La matriz concreta se denomina representacin de la operacin considerada. Debido a ello, el


tratamiento riguroso de las operaciones de simetra se desarrolla utilizando el lgebra de matrices
como herramienta matemtica.
El producto de dos operaciones, que da su razn de ser a un grupo matemtico, puede definirse
como la aplicacin sucesiva de los operadores respectivos, teniendo en cuenta que en general no se
cumple la propiedad conmutativa. Esta aplicacin de un operador y despus de otro se representa de

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10. SIMETRA MOLECULAR

modo conveniente por el producto de las correspondientes matrices, cuyo resultado es otra matriz
que tambin forma parte del grupo y representa a una operacin de simetra. Conviene recordar la
regla general del producto de dos matrices, que establece que han de multiplicarse los elementos de
cada una de las filas de la primera por los elementos de las columnas de la segunda. Para dos
matrices cuadradas A y B, el resultado es el siguiente:

a11 ... ... a1n b11 ... ... b1n

a21 ... ... a2 n b21 ... ... b2 n

=
=
AB
... ... ... ... ... ... ... ...

an1 ... ... ann bn1 ... ... bnn


a11b11 + a12b21 + ... + a1nbn1 ... ... a11b1n + a12b2 n + ... + a1nbnn

a21b11 + a22b21 + ... + a2 nbn1 ... ... a21b1n + a22b2 n + ... + a2 nbnn

...
... ...
...

an1b11 + an 2b21 + ... + annbn1 ... ... an1b1n + an 2b2 n + ... + annbnn

(10.4)

Para concretar, se puede considerar el siguiente ejemplo numrico:

1 0 2 2 0 2 4 2 2

A B= 2 2 1 1 0 1 =
7 1 2
3 2 0 1 1 0 8 0 4

(10.5)

Anlogamente, el producto de dos matrices relacionadas con sendas operaciones de simetra, en


este caso un giro C2 y una reflexin en el plano XZ, da:

1 0 0 1 0 0 1 0 0

C2 xz= 0 1 0 0 1 0 = 0 1 0 = yz
0 0 10 0 1 0 0 1

(10.6)

El grupo queda definido por la tabla de multiplicacin que resume los resultados de combinar por
parejas todas las operaciones de simetra que componen el grupo, o sea todos los productos de las
correspondientes matrices.
Dado que las h operaciones de simetra de una molcula dada forman un grupo, ste puede
considerarse como el conjunto de las h matrices que representan dichas operaciones. Se dice que el
conjunto resultante constituye una representacin de orden h del grupo. Tal representacin
matricial se suele simbolizar por (letra griega gamma mayscula). El nmero de filas o de
columnas de las matrices, que son siempre cuadradas, se denomina dimensin de la representacin.

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QUMICA FSICA I

Por otra parte, el conjunto de vectores o de funciones sobre las que actan dichas matrices
constituye la base de la representacin. En un sistema cuntico tal como una molcula, una base
adecuada puede ser un conjunto de funciones de onda tales como los orbitales de cada uno de sus
tomos. En este sentido, los orbitales atmicos pueden formar una base de una representacin.
Una gran complicacin es que las matrices concretas que intervienen en cada representacin
dependen de la base escogida. En efecto, los elementos de dichas matrices deben ser los adecuados
para transformar el sistema de coordenadas (ya sean cartesianas, internas, normales, ), vectores o
funciones (por ejemplo orbitales) que compongan la base. Por tanto, en principio son posibles tantas
representaciones como bases se utilicen. En lenguaje matemtico, todas estas representaciones son
grupos isomrficos del grupo puntual de que se trate, pues sus elementos se corresponden entre s
uno por uno. Cada representacin regula de un modo especfico el efecto de las operaciones de
simetra, que son siempre las mismas, sobre los diferentes tipos de coordenadas, vectores o
funciones que acten como bases, los cuales dependen de la representacin de que se trate.
No obstante, resulta afortunado que entre todas las diferentes representaciones, pueden
encontrarse parejas cuyas bases se deducen una de la otra mediante una transformacin lineal. De
ellas se dice que son representaciones equivalentes. Tales representaciones cumplen la propiedad
matemtica de tener la misma traza. La traza de una matriz cuadrada (R) se define como la suma de
los elementos diagonales de la matriz R, tomados desde la esquina superior izquierda hasta la
esquina inferior derecha. La consecuencia ms importante es que para referirse a una representacin
dada, no es necesario enumerar todas las matrices que la forman, que dependen de la base escogida,
sino que basta indicar las trazas de stas, que tienen la ventaja de ser invariantes en todas aquellas
representaciones que sean equivalentes.
Debido a esta propiedad tan notable, la traza de cada matriz R recibe el nombre especial de carcter
de la operacin de simetra para la representacin considerada. Se puede considerar que cada
carcter es un nmero que regula el efecto de una operacin de simetra dentro de una
representacin dada. Conviene aclarar que la molcula como tal permanece inalterada por la
operacin de simetra, por definicin, pero s se pueden transformar la direccin o el sentido de los
vectores, o bien el tipo de los orbitales a los que se aplica. Valores muy importantes en la prctica
son +1, si la transformacin no cambia el signo del objeto (simtrica), y -1, si lo cambia al signo
opuesto (antisimtrica). El valor absoluto no cambia, por tratarse de una operacin de simetra.

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10. SIMETRA MOLECULAR

Mediante una transformacin lineal cuidadosamente elegida, es posible descomponer una


representacin de orden h del grupo en dos o ms representaciones de orden inferior. Por ejemplo,
la representacin de orden h se descompone en 1 y 2, cuyos rdenes respectivos son h1 y h2,
tales que h1+h2 = h. En ese caso, se dice que la representacin es reducible a unas
representaciones de orden ms pequeo, que lgicamente resultan ms sencillas. Se suele escribir
que: = 1 2 para simbolizar la suma directa de las representaciones 1 y 2.
Las matrices de la representacin que corresponden a las operaciones de simetra cumplen esta
regla. Puede recordarse que la suma directa de dos matrices A y B, tales como las de la expresin
(10.4), se define como:

a11

A
0

an1
A=
B =

0 B 0

... a1n
...
... ann
... 0
...
... 0

0
0
b11
bn1

... 0

...

... 0

... b1n

...

... bnn

(10.7)

Un ejemplo numrico es el siguiente:

1 0 2 2 0 2

A B 2 2 1 1 0=
=
1
3 2 0 1 1 0

2
3

0
0

0
2
2
0
0
0

2
1
0
0
0
0

0 0 0

0 0 0
0 0 0

2 0 2
1 0 1

1 1 0

(10.8)

Si las representaciones 1 y 2 no se pueden reducir ya ms, se dice que son irreducibles. La


representacin irreducible del grupo de simetra es la ms simple posible, ya que no pueden
encontrarse otras representaciones cuyas dimensiones sean an ms bajas. Todas las
representaciones monodimensionales son irreducibles, pero puede haber representaciones
irreducibles de 2 y de 3 dimensiones.
Tales representaciones irreducibles son especialmente valiosas en la formulacin matemtica de la
Mecnica cuntica, pues permiten estudiar un sistema dado en su forma ms simple posible. Ms
concretamente, son muy tiles para el tratamiento de la estructura electrnica de las molculas,
donde tambin reciben el nombre de especies de simetra, siguiendo la nomenclatura propuesta
por Mulliken en un estudio pionero publicado en 1933.

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QUMICA FSICA I

Una aplicacin tpica de la Teora de grupos consiste en determinar si una representacin dada es
reducible o irreducible, y en su caso, obtener las representaciones irreducibles que contiene. El
inters prctico de la reduccin radica en que las matrices de dimensiones elevadas, del tipo de las
que aparecen en el tratamiento terico de las molculas poliatmicas, pueden simplificarse mucho al
expresarlas en forma de otras matrices ms pequeas, que ocupan bloques diagonales, cuyo clculo
resulta ms sencillo. Por ejemplo, una representacin = 1 2 3 se puede simbolizar como:

0
= 0

0
0

0
2
0

0
0

0
0
3

0
0

(10.9)

Las matrices originales se pueden diagonalizar en esta forma mediante clculos prolongados, pero en
la prctica la reduccin se hace de modo simplificado aplicando directamente las tablas de caracteres
que se presentan en el siguiente apartado.
Dentro de una suma directa de este tipo, el carcter de una operacin de simetra, simbolizada por
una matriz R, es igual a la suma de caracteres de las matrices correspondientes a las
representaciones a que es reducible:
(R) = (R1) + (R2) + (R3) + .

(10.10)

Los caracteres de cada una de las representaciones irreducibles de un grupo se comportan como
vectores ortogonales entre s, lo que significa que:

( R ) ( R ) = 0

siendo i j

(10.11)

[ ( R )]

siendo h el orden del grupo

(10.12)

=h

El carcter cerrado de los grupos permite realizar ms simplificaciones an. Aunque las operaciones
de simetra que forman un grupo puntual no sean muchas, es posible reunirlas formando clases ms
compactas. Desde el punto de vista matemtico, dos elementos P y Q de un grupo pertenecen a la
misma clase si se cumple que:
Q = X-1 P X

(10.13)

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10. SIMETRA MOLECULAR

siendo X otro elemento del grupo. Esta relacin se conoce con el nombre de transformacin de
semejanza. En las clases resultantes, se cumple que todos los miembros tienen el mismo carcter.
Desde un punto de vista fsico, se puede decir que las operaciones que pertenecen a una misma clase
son del mismo tipo (ya se trate de rotaciones, reflexiones,) y se transforman unas en otras
mediante una operacin que tambin forma parte del grupo. La operacin identidad forma siempre
una clase propia.
Un teorema importante de la teora de grupos establece que un grupo puntual de simetra tiene el
mismo nmero de clases que de representaciones irreducibles. Esta relacin impone un lmite al
nmero de unas y de otras, que no pueden variar independientemente. Como tal se aplica en las
tablas de caracteres que se explican a continuacin.

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QUMICA FSICA I

10.5.- TABLAS DE CARACTERES


Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo, que como se ha indicado son
invariantes y no dependen de la base utilizada, se recopilan en las denominadas tablas de caracteres.
Existe una tabla por cada grupo puntual de simetra. As se dispone de unas 50 tablas, de las que
unas son de uso ms frecuente que otras. Cada una de estas tablas resume de modo sinttico todo el
repertorio de operaciones de simetra que son posibles dentro del grupo, as como sus efectos sobre
cada una de las representaciones irreducibles del mismo.
Las tablas de caracteres de grupos puntuales son importantes para muchas aplicaciones a problemas
qumicos, especialmente cuando se requiere descomponer representaciones reducibles en sus
componentes irreducibles. Por ello se encuentran disponibles en muchos textos.
En general, todas las tablas de caracteres adoptan una disposicin similar a la siguiente:

La casilla superior izquierda indica el grupo puntual de que se trata.

La fila superior recoge las operaciones de simetra, reunidas convenientemente en clases. El


nmero de miembros que forma cada clase se indica mediante un coeficiente. Cada una de
las clases encabeza una columna de la tabla.

La primera columna de la izquierda recoge las representaciones irreducibles, o especies de


simetra, del grupo puntual. A cada una de ellas le corresponde una fila. Dado que existe el
mismo nmero de representaciones irreducibles (filas) que de clases de operaciones
(columnas), las tablas de caracteres son siempre cuadradas. Los signos convencionales
utilizados, ms bien que los 1, 2, 3, ... indicados anteriormente, son los siguientes:
- Las especies monodimensionales que son simtricas respecto a un giro en torno al eje
principal se designan por A.
- Las especies monodimensionales antisimtricas respecto del eje principal se designan por B.
- Si existen varias especies de cada tipo, se diferencian mediante subndices: 1, 2,
- Las especies bidimensionales se designan por E (no confundir con la identidad E).
- Las especies tridimensionales se designan por T (no confundir con el tetraedro T).
- En caso de que exista centro de simetra, el comportamiento respecto de la operacin
inversin i se designa tradicionalmente con los subndices g , u, del alemn gerade y
ungerade, que significan par e impar respectivamente. Con ellos se indica que en la
inversin no se produce cambio de signo o que s lo hay, respectivamente, tal como se indic
en el Tema 8 para la molcula de H2.

16

10. SIMETRA MOLECULAR

- En los grupos infinitos (Cv, Dh) a los que pertenecen las molculas lineales se utilizan los
mismos smbolos del momento angular: , , , etc utilizados para las molculas
diatmicas.

Los valores que rellenan la tabla son los caracteres, o sea las trazas de cada una de las
matrices asociadas a las diferentes operaciones de simetra del grupo, que son siempre las
mismas para todas las representaciones equivalentes. Estos nmeros indican el resultado de
aplicar las operaciones de simetra posibles en el grupo a cada una de las diferentes
representaciones irreducibles. Valores tpicos son +1 y -1, dependiendo de que el efecto sea
simtrico o antisimtrico, respectivamente. Todos los grupos tienen una representacin
totalmente simtrica en la que todos los valores de la fila son +1.

Se suele incluir una columna adicional a la derecha de la tabla, que muestra el efecto de las
operaciones de simetra del grupo al actuar sobre las tres coordenadas cartesianas (x, y, z) y
las rotaciones respecto a los ejes correspondientes (Rx, Ry, Rz). Otra columna ms indica el
efecto sobre algunas combinaciones cuadrticas de dichas coordenadas (x2, xy, etc). Estas
nuevas variables se sitan en las filas de aquellas representaciones irreducibles que sufren
idnticas transformaciones que ellas. Su utilidad prctica es muy grande y radica en que los
orbitales atmicos p y d tienen la misma simetra que las coordenadas o sus combinaciones,
por lo que tambin se transforman del mismo modo. Los orbitales s son totalmente
simtricos, por lo que se transforman siempre como la representacin A1, y por ello se dan
por sobrentendidos.

Como ejemplo se puede examinar la tabla de caracteres del grupo puntual C2v:
C2v

C2

v (XZ)

v(YZ)

A1

x2, y2, z2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x, Ry

xz

B2

-1

-1

y, Rx

yz

Esta tabla muestra que el grupo C2v tiene 4 clases de simetra, que en este caso coinciden con otras
tantas operaciones individuales: la identidad, un giro C2 y dos reflexiones en los planos XZ e YZ. Por
tanto existen 4 representaciones irreducibles o especies de simetra, de las que dos son simtricas
respecto del eje C2 (A1, A2) y las otras dos son antisimtricas (B1, B2). Como es lgico, todas las
representaciones son simtricas respecto de la identidad (columna E). La representacin A1 es
totalmente simtrica respecto de todas las operaciones del grupo. El efecto sobre los orbitales

17

QUMICA FSICA I

atmicos se resume en las 2 columnas de la derecha. El orbital pz est orientado a lo largo del eje
principal, que es el Z, y permanece invariable en todas las operaciones, de acuerdo con la
representacin A1. Por tanto se dice que en este grupo puntual el orbital pz tiene la simetra a1 (con
minscula!). El orbital px, que est orientado perpendicularmente al plano YZ de la molcula,
permanece invariable en las operaciones E y v (XZ), pero cambia su signo en las operaciones C2 y

v(YZ). Los caracteres son: (1, -1, 1, -1) y corresponden a la representacin B1, por lo que a este
orbital se asigna la simetra b1. Anlogamente, el orbital py tiene la simetra b2, el orbital dxy la a2, etc.
La tabla de caracteres del grupo puntual C3v presenta semejanzas y diferencias con la anterior:
C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x, y), (Rx, Ry)

x2 + y2, z2
(xy, x2 - y2), (xz, yz)

En este grupo existen 3 clases de simetra, que adems de la operacin identidad combinan 2 giros C3
de 120, uno en el sentido de las agujas del reloj y el otro en sentido contrario, y 3 reflexiones, cada
una respecto de un plano vertical. El orden del grupo es 1 + 2 + 3 = 6. Existen 3 representaciones
irreducibles, dos de ellas (A1, A2) simtricas respecto de los giros en torno a los ejes C3, ya que su
carcter en esa columna es 1, y la otra (E) doblemente degenerada, ya que su carcter en la columna
de la identidad es 2. En general, los caracteres de la columna correspondiente a la identidad E indican
la degeneracin de los orbitales. En este grupo, los orbitales con simetra a1, como el pz, son no
degenerados, en tanto que los orbitales con simetra e tienen degeneracin doble, lo que se indica al
reunirlos dentro del mismo parntesis, como sucede por ejemplo con los orbitales px y py. Cuando
estos ltimos se someten a una operacin del grupo, se transforman dando combinaciones lineales
de ambos. Es interesante comprobar que en este grupo no puede haber orbitales con simetra a2, ni
tampoco orbitales con degeneracin triple. Se comprueba que la simetra de la molcula ha roto la
degeneracin inicial de los orbitales p y los ha separado en dos especies diferentes.
Como se ha visto, el efecto que ejercen las transformaciones de simetra sobre los orbitales atmicos
proporciona un criterio para etiquetarlos de modo conveniente, atendiendo a su comportamiento
respecto de las operaciones de simetra propias de los grupos puntuales. Cada orbital corresponde a
una de las representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molcula. El mismo
procedimiento de clasificacin se aplica a las combinaciones lineales de los orbitales atmicos que
dan lugar a los orbitales moleculares, as como a los estados de energa de las molculas.

18

10. SIMETRA MOLECULAR

10.6.- PROPIEDADES DE SIMETRA DE LAS FUNCIONES DE ONDA MOLECULARES

La aplicacin de la teora de grupos al tratamiento cuntico de las molculas se basa en el concepto


de la invariancia de las transformaciones de los sistemas fsicos. Por definicin, los operadores de
simetra llevan al sistema a una configuracin indistinguible de la inicial. En ese cambio, la energa
debe permanecer invariable, ya que es una magnitud escalar. En consecuencia, el operador de
Hamilton de un sistema debe ser invariante respecto de las operaciones de simetra que forman el
grupo puntual del sistema.
Esto significa que las funciones propias del hamiltoniano de una molcula, o sea las soluciones de la
ecuacin de ondas, forman la base de las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetra
de la molcula.
En particular, la funcin de onda electrnica de una molcula debe tener una simetra adecuada a la
propia simetra de la molcula. Por tanto, esta simetra es la que aporta la regla bsica para construir
la funcin de onda electrnica, sea cual sea la complejidad estructural de la molcula.
En relacin con el problema del enlace qumico, se ha visto en Temas precedentes que los orbitales
moleculares (O.M.) se pueden construir como combinaciones lineales de orbitales atmicos (O.A.),
segn se establece en el mtodo CLOA. Pero en principio puede haber un gran nmero de
combinaciones posibles. Cmo seleccionar las que son ptimas?. El conocimiento de la simetra de
la molcula resultante resulta esencial, porque permite eliminar las combinaciones superfluas. Para
ello se aplican varias reglas tiles:

Los O.A. adecuados para formar O.M. deben tener la misma simetra y concretamente
deben pertenecer a la misma representacin irreducible del grupo puntual de la molcula.

Las CLOAs adecuadas deben pertenecer tambin a una representacin irreducible del grupo
puntual de la molcula.

Por tanto, deben descartarse todas aquellas combinaciones lineales que no pertenezcan a
ninguna representacin irreducible del grupo puntual de la molcula, por no ser
compatibles con la estructura espacial del sistema.

Estas reglas se basan en que slo los O.A. de la misma especie de simetra pueden dar lugar a una
integral de recubrimiento que no valga cero para todo el intervalo de las separaciones
internucleares. De este modo se pueden formar las CLOAs correctas para obtener los O.M.

19

QUMICA FSICA I

enlazantes y antienlazantes que posee una molcula estable. Estos O.M. se designan con las letras
minsculas que corresponden a las especies de simetra del grupo puntual de la molcula.
Una relacin interesante es la que liga a la simetra de la molcula con la degeneracin de los niveles
de energa. Como se recordar, dos orbitales degenerados son aquellos que corresponden a estados
diferentes pero tienen la misma energa. La degeneracin mxima que es posible alcanzar dentro de
un grupo puntual de simetra viene indicada por el valor ms alto de los caracteres en la columna de
la operacin identidad dentro de la tabla del grupo. En general, los estados degenerados de orden m
(doblemente degenerados, triplemente degenerados,) forman la base de las representaciones
irreducibles de orden m (bidimensionales, tridimensionales,). Este resultado se cumple en general
para todas las molculas que pertenecen al mismo grupo puntual.
Como consecuencia importante, cuanto mayor sea el grado de simetra de una molcula, tanto
mayor ser la degeneracin de los niveles de energa, y tanto menor ser el nmero de niveles
diferentes. Por tanto, el aumento de la simetra molecular favorece la degeneracin de los niveles. A
la inversa, la disminucin de la simetra como consecuencia de la introduccin de sustituyentes o de
otros efectos, provoca un desdoblamiento de los niveles que coincidan inicialmente. Este fenmeno
se puede detectar experimentalmente por mtodos espectroscpicos, ya que da lugar a nuevos
trnsitos observables en los espectros.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P.W. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
P.W. Atkins, M.S. Child y C.S.G. Phillips, Tables for Group Theory, Oxford University Press, Oxford,
(2010).
R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279-302 (1933).
E.P. Wigner, Events, laws of nature, and invariance principles, Discurso Nobel (1963).
D.J. Gross, Physics Today, 46-50, Diciembre 1995.
M. Hargittai e I. Hargittai, Eur. Rev., 13 (2), 61-75 (2005).

20

10. SIMETRA MOLECULAR

ACTIVIDADES
Cuestiones
Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificacin de por qu las ha elegido.
Pregunta 10.1 Un eje de simetra C3 implica un giro de cuntos radianes?:
a) 3/2.
b) .
c) 2/3.
d) /2.
Pregunta 10.2 En qu se diferencian un elemento de simetra y una operacin de simetra?:
a) Una operacin est formada siempre por varios elementos.
b) Un elemento es un lugar geomtrico y una operacin es un movimiento respecto de un
elemento.
c) Un mismo elemento puede corresponder a varias operaciones.
d) No existe diferencia, porque son dos formas de designar la misma cosa.
Pregunta 10.3 La tabla de caracteres del grupo puntual de simetra C4h contiene 8 filas y 8 columnas.
Cuntas representaciones irreducibles existen en este grupo?:
a) Slo una, porque si hubiera ms seran reducibles.
b) 8.
c) 16.
d) 64.
Pregunta 10.4 En un orbital atmico 2px qu efecto tiene la operacin de simetra C4, definida en el
eje Z?:
a) Dejarlo como 2px.
b) Transformarlo a 2py.
c) Transformarlo a - 2py.
d) Transformarlo a - 2pz.
Pregunta 10.5 Las funciones propias de una molcula perteneciente al grupo puntual C3v, de acuerdo
con la tabla de caracteres de este grupo cmo pueden ser?:

21

QUMICA FSICA I

a) De cualquier tipo.
b) Solamente no degeneradas.
c) A1, A2 y E.
d) A1, A2, B1, B2 y E.

22

10. SIMETRA MOLECULAR

Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 10.1 Identificar todos los elementos de simetra de la molcula de H2O. Establecer el grupo
puntual de simetra al que pertenece esta molcula. Indicar ejemplos de otras molculas similares
que pueden clasificarse en el mismo grupo. Construir la tabla de multiplicacin del grupo.
Problema 10.2 Identificar los ejes de simetra C2 de la molcula de aleno representada en la Figura
10.2.e.
Problema 10.3 Construir la matriz de coordenadas cartesianas en tres dimensiones que representa a
cada una de las siguientes transformaciones de simetra: identidad, inversin, reflexin respecto al
plano XZ, giro con un ngulo en torno al eje Z, caso particular de un giro C2 en torno a dicho eje.
Problema 10.4 Determinar los elementos de simetra de los orbitales atmicos s, p, dxy, dz2.
Identificar el grupo puntual al que pertenece cada uno.
Problema 10.5 La molcula de SO2 pertenece al grupo puntual C2v. Se considera un orbital 2px en
cada uno de los tomos de O, designado por A y B, respectivamente. Encontrar cul de las
representaciones irreducibles del grupo puntual de la molcula define la simetra de las siguientes
combinaciones lineales de O.A:

+ = A + B
- = A - B

23

QUMICA FSICA I

Soluciones de las cuestiones


Pregunta 10.1.
La nica respuesta correcta es la (c). Un eje de simetra C3 corresponde a un giro de 360/3 = 120
alrededor del eje, en el sentido de las agujas del reloj. Esta magnitud en grados equivale a 2/3
radianes. En general, un eje de simetra Cn indica un giro de 2/n radianes. Esta nomenclatura se
adopta en algunos textos de simetra molecular por varios motivos de conveniencia, entre ellos que
el radin es la unidad de ngulo plano dentro del Sistema Internacional de unidades.
Pregunta 10.2.
nicamente es vlida la respuesta (b), que establece por qu los elementos y las operaciones son
cosas diferentes. Por tanto (d) es falsa. En cuanto a la correspondencia entre elementos y
operaciones, la respuesta (a) no es correcta porque cada operacin est asociada a un elemento
(giro, reflexin, inversin, giro seguido de reflexin), como se indica en la Tabla 10.1. Tampoco es
correcta (c) porque en caso de que haya varias operaciones similares, tales como las que forman una
clase, cada una de ellas estar asociada a un elemento de simetra particular, tal como un eje o un
plano.
Pregunta 10.3.
Slo es correcta la respuesta (b). La contestacin es obvia pues una tabla de caracteres contiene
tantas filas como representaciones irreducibles.
Pregunta 10.4.
La respuesta correcta es la (c). Un eje de simetra C4 corresponde a un giro de 360/4 = 90 alrededor
del eje Z, en el sentido de las agujas del reloj. Al efectuar este giro, el orbital 2px, situado
originalmente sobre el eje X, sufre una rotacin sobre el plano XY y pasa a situarse sobre el eje Y, con
el lbulo positivo apuntando hacia la parte negativa de dicho eje. Por tanto, se transforma en un
orbital -2py. El movimiento se representa en el esquema siguiente.

24

10. SIMETRA MOLECULAR


+Z

+Z

C4

90

- 2py

2px
+Y

+Y

+X

+X

Pregunta 10.5.
Slo es vlida la respuesta (c). Basta observar las representaciones irreducibles o especies de simetra
de la tabla de caracteres del grupo C3v para comprobar que las funciones propias aceptables para una
molcula de esta simetra (ya sean electrnicas, de vibracin o de rotacin) slo pueden ser de los
tres tipos siguientes: A1, A2 y E. La funcin de onda de la especie A1 es totalmente simtrica, o sea
que no cambia por accin de ninguna operacin de simetra de la molcula, y es no degenerada. La
funcin de la especie A2 es tambin no degenerada y no cambia por la rotacin respecto del eje
principal C3, pero s cambia de signo por la reflexin respecto de un plano v. En cuanto a las
funciones de la especie E, son doblemente degeneradas y se puede establecer que sern dos
funciones de onda que forman combinaciones lineales que se transforman por accin de las
operaciones de simetra C3 y v.

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QUMICA FSICA I

Soluciones de los problemas


Problema 10.1.
En la molcula de H2O se pueden identificar los siguientes elementos de simetra:
Un eje de orden 2 situado en el eje Z, designado como C2, asociado con un giro de 360/2 = 180.
Dos planos de reflexin vertical, v (XZ) y v (YZ), que contienen al eje C2.

C2

v
'v

La rotacin respecto de cualquiera de los otros dos ejes Y, Z, no da una posicin superponible con la
inicial de la molcula y por tanto no son ejes de simetra vlidos. Como ejemplo se muestra un giro
de 180 respecto al eje Y:
Z

180

H
O

Los elementos de simetra indicados, junto con el elemento de identidad E, componen el grupo
puntual de simetra C2v (Tabla 10.2). El orden del grupo es 4.
Las molculas de SO2, formaldehido (H2C=O), clorobenceno (C6H5Cl), etc, son ejemplos de molculas
diversas, pero de simetra similar, que pueden clasificarse en este mismo grupo.
La tabla de multiplicacin del grupo (que no hay que confundir con la tabla de caracteres) resume
todos los resultados posibles de aplicar dos operaciones de simetra consecutivas. Como condicin
matemtica, en todos los casos se obtiene otra de las operaciones del grupo. Por ser los elementos

26

10. SIMETRA MOLECULAR

de simetra los que corresponden a este grupo concreto, al aplicar la misma operacin dos veces
seguidas se vuelve a la posicin inicial, lo que equivale a la identidad. Los giros seguidos de la
reflexin en un plano equivalen a efectuar una reflexin en el otro plano. Lo mismo ocurre con las
reflexiones seguidas de giros. Por otra parte, dos reflexiones consecutivas efectuadas en planos
diferentes equivalen a un giro. Estos resultados se presentan en la tabla siguiente, en la que la
operacin que se aplica primero se indica en la 1 fila y la operacin que se aplica a continuacin se
indica en la 1 columna. El grupo es conmutativo (abeliano) y por tanto la tabla es simtrica.
Operacin 1

C2v

Operacin 2

Tabla de multiplicacin

C2

v (XZ)

v (YZ)

C2

C2

C2

v (XZ)

C2

v (YZ)

C2

Problema 10.2.
La molcula de aleno se puede representar de un modo algo diferente a la Figura 10.2.e, situando los
dos pares de tomos de H en planos perpendiculares entre s tal como se muestra en la figura de la
izquierda. Hay tres ejes C2. Uno de ellos es el eje formado por los tomos de carbono C=C=C, que se
representa en la figura izquierda. Los otros dos ejes son perpendiculares a l y se ven ms
claramente en la figura de la derecha, en la que el primer eje se sita perpendicularmente al plano
del papel.
H
C2

C2

H
C

C2
H
H

27

QUMICA FSICA I
Problema 10.3.

Como se ha indicado en el texto, la operacin identidad al actuar sobre un vector columna da:

1 0 0 x


y
0 1 0 =
0 0 1 z

x' x

y ' y
z' z

(10.14)

Por consiguiente, la matriz unidad 3x3 que figura en esta expresin es la representacin de la
operacin identidad.
Anlogamente, es fcil comprobar que la operacin inversin respecto del origen de coordenadas
puede representarse por:

1 0 0 x


0 1 0 y=

0 0 1 z

x ' x

y ' y
z ' z

(10.15)

1 0 0

de donde
=
i 0 1 0
0 0 1

(10.16)

En la reflexin respecto al plano XZ slo cambia la coordenada y, que pasa a y, como se observa en
el siguiente grfico:
Z

x
-y
z

x
y
z
Y

Por tanto, la matriz que representa esta transformacin es:

1 0 0

=
XZ
0 1 0
0 0 1

(10.17)

En cuanto a un giro de ngulo en torno al eje Z, que se supone que se realiza en el sentido de las
agujas del reloj, no afecta a la coordenada z, mientras que las coordenadas x, y, s varan. Este efecto

28

10. SIMETRA MOLECULAR

se comprueba al proyectar las posiciones inicial y final sobre el plano XY, obteniendo los puntos A y
B, respectivamente, tal como se muestra en la figura. Las nuevas coordenadas x, y del punto B se
obtienen mediante sendas proyecciones sobre los ejes X e Y. El tratamiento matemtico se describe
a continuacin.

A(x,y)

y'

B(x',y')
r

x'

La matriz de la transformacin se obtiene mediante sencillas consideraciones de trigonometra. En la


figura de la derecha, para el tringulo OAx, las reglas del coseno y del seno de una suma dan que:
x = r cos (+) = r (cos cos - sen sen) = r cos cos - r sen sen

(10.18)

y = r sen (+) = r (sen cos + cos sen) = r sen cos + r cos sen

(10.19)

Para el tringulo OBx se cumple simplemente que:


x = r cos

(10.20)

y = r sen

(10.21)

Sustituyendo estas dos expresiones en las precedentes resultan las coordenadas iniciales x, y, en
funcin de las finales x, y:
x = x cos - y sen

(10.22)

y = x sen + y cos

(10.23)

Dado que lo que interesa son las equivalencias inversas a stas, se requiere una pequea labor de
clculo. Para ello se despejan x, y en (10.22) y (10.23), resultando respectivamente que:

x'
=

x + y 'sen
x
=
+ y ' tg
cos
cos

(10.24)

y'
=

y x 'sen
y
=
x ' tg
cos
cos

(10.25)

Se sustituye la expresin de y dada por (10.25) en (10.24):

29

QUMICA FSICA I

x
x
x
y
y

+ y ' tg =
+
x ' tg tg =
+
x' =
tg x ' tg 2
cos
cos cos
cos cos

x
y
x ' (1 + tg 2 ) = +
x y tg
tg x ' (1 + tg 2 ) cos =+
cos cos
x ' (1 + tg 2 ) cos 2 = x cos + y sen x ' ( cos 2 + sen 2 ) = x cos + y sen
Finalmente:
=
x ' x cos + y sen

(10.26)

A continuacin se sustituye la expresin de x dada por (10.24) en (10.25):

y' =

y
y
y
x
x

x ' tg =

+ y ' tg tg =

tg + y ' tg 2
cos
cos cos
cos cos

y
x
y ' (1 + tg 2 ) =
y x tg
tg y ' (1 + tg 2 ) cos =
cos cos
y ' (1 + tg 2 ) cos 2 = y cos x sen y ' ( cos 2 + sen 2 ) = y cos x sen
Finalmente: y ' =
x sen + y cos

(10.27)

Las dos equivalencias buscadas, (10.26) y (10.27), junto con la invariancia de la coordenada z
respecto de z, se pueden reunir en forma matricial, a fin de describir el giro como:

cos

sen
0

sen
cos
0

0 x x cos + y sen + 0 x cos + y sen x '





0 y =
x sen + y cos + 0 =
x sen + y cos y '

z'
1 z
0+0+ z
z

(10.28)

Si el giro se efectuase en sentido contrario a las agujas del reloj, o sea transformando (x,y) a (x,y), el
ngulo sera - y se cumplira que:
sen (-) = - sen
cos (-) = cos
por lo que la matriz de la transformacin se expresara como:

cos

sen
0

sen
cos
0

0
1

(10.29)

que permite deducir las equivalencias (10.22) y (10.23) previamente obtenidas.


En el caso particular de un giro C2, el ngulo vale 180, por lo que sen = 0 y cos = -1. La matriz
correspondiente es:

1 0 0

=
C2 0 1 0
0 0 1

(10.30)

tanto si el giro se da en el sentido de las agujas del reloj como si se da en sentido contrario.

30

10. SIMETRA MOLECULAR

Problema 10.4.

Se consideran los orbitales como pertenecientes a tomos libres. El orbital s es de forma esfrica. La
esfera es el cuerpo de simetra ms elevada y posee infinitos ejes Cn, donde n puede tomar cualquier
valor desde 1 hasta infinito, adems de infinitos planos de simetra y un centro de inversin i. El
grupo puntual es el R3, en el que se incluyen todos los tomos.
El orbital p tiene un eje Cn, donde n puede tomar cualquier valor desde 1 hasta infinito. Existen dos
lbulos (+) y (-) que no son equivalentes y no pueden intercambiarse entre s por efecto de ninguna
operacin de simetra. Por tanto no hay un plano de simetra perpendicular al eje del orbital. No
obstante, existen infinitos planos que atraviesan los dos lbulos y contienen al eje del orbital. En
conjunto, la simetra es similar a la de una molcula diatmica heteronuclear, tal como la de HCl. El
grupo puntual es el Cv.
El orbital dxy tiene dos pares de lbulos (+) y (-) que pueden intercambiarse entre s respecto del
centro de inversin. Existen 3 ejes C2 perpendiculares entre s, cada uno coincidente con uno de los
ejes cartesianos X, Y, Z. Tambin existen 3 planos de reflexin mutuamente perpendiculares, uno de
ellos horizontal sobre el plano XY y los otros dos verticales, girados 45 en torno al eje Z respecto del
plano XZ y del plano YZ, respectivamente. El grupo puntual es el D2h.
El orbital dz2 tiene dos lbulos (+) a lo largo de su eje y un anillo (-) en torno al centro de simetra.
Adems de este centro de inversin y de los elementos de simetra propios de un orbital p, existen
un plano de reflexin perpendicular al eje C, e infinitos ejes C2 que pasan por el centro y son
perpendiculares al eje principal. En conjunto, la simetra es similar a la de una molcula diatmica
homonuclear, tal como la de N2. El grupo puntual es el Dh
Las propiedades de simetra de los orbitales considerados se resumen en la tabla siguiente:
Tipo de

Simetra

Elementos de simetra

Grupo puntual

orbital
s

Esfrica

Todos los posibles

R3

Lineal sin centro de simetra

C + Infinitos v

Cv

dxy

Plana con centro de simetra

3 C2 + 3 v + i

D2h

dz2

Lineal con centro de simetra

C + Infinitos v + h + i ...

Dh

31

QUMICA FSICA I
Problema 10.5.

Los tomos de O se designan como OA, OB.

a) Si se toma la combinacin suma: + = A + B

180

los signos de A y B son idnticos. En ambos casos los

C2

lbulos positivos de los orbitales px apuntan a la regin

'v

positiva del eje X (saliendo del papel).


Se observa cmo cambia + al aplicar cada una de las

operaciones de simetra del grupo C2v. Estas son las

mismas del problema 10.1. Los resultados son:

OB

OA

E: + queda igual. El carcter es +1.

C2: Ambos O.A. cambian de signo. + - +. Carcter -1.

v: Los lbulos de cada O.A. se reflejan sin cambiar de


signo. + queda igual. Carcter +1.

v: Los lbulos de cada O.A. cambian de signo. + - +. Carcter -1.


Los caracteres obtenidos se comparan con los que aparecen en las diferentes filas de la tabla de
caracteres del grupo C2v (apdo. 10.5). Si hay coincidencia, se puede identificar la especie de simetra a
que corresponden. En efecto, el conjunto (1, -1, 1, -1) coincide con la fila de la especie B1. Por tanto,
la combinacin + puede contribuir a la formacin de un O.M. de simetra b1. En este caso se trata de
la misma simetra de los orbitales px de los que se ha partido.
b) Al tomar la combinacin resta: - = A - B

el signo de B es opuesto al de A. Los lbulos de los


O.A. apuntan hacia sentidos opuestos. Como en el

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C2

caso anterior, se observan los cambios de - al aplicar

v
'v

son:
E: - queda igual. El carcter es +1.

S
+

OB

OA
+

las operaciones de simetra del grupo. Los resultados

C2: La molcula gira sin que cambie el signo de los


lbulos de los O.A. en su nueva posicin, de tal modo
que - queda igual. Carcter +1.

v: Los lbulos de cada O.A. cambian de signo al


reflejarse. - - -. Carcter -1.

v: Sucede lo mismo. Carcter -1.


El conjunto de caracteres (1, 1, -1, -1) corresponde a la especie A2. Por tanto, la combinacin puede contribuir a la formacin de un O.M. de simetra a2.

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