Ensamble can

onico
Alejandro Reyes Mora
Marzo de 2016
Un ensamble termodin
amico es un conjunto hipotetico de sistemas de caractersticas similares que nos permiten realizar un analisis estadstico de dicho
conjunto. En particular un ensamble canonico es aquel que intercambia energa
termica con los alrededores, pero no materia. Su energa vara, pero su n
umero
de partculas, volumen y temperatura son constantes. Consideremos el siguiente
ensamble canonico:

Figura 1: Ensamble canonico

Los n
umeros de ocupaci
on son los estados del ensamble, es decir; el n
umero
de ocupaci
on aj es el n
umero de elementos del ensamble en el j-esimo estado del
sistema en un tiempo dado. En la figura anterior A representa el n
umero total
de elementos del ensamble i.e,

A=

N
P

ai

i=1

La energa total en el ensamble:

E=

N
P
i=1

ai Ei

El vol
umen total del ensamble:
V=Av
donde v es el vol
umen de cada sistema.
La distribuci
on de las replicas o de los sistemas la representamos por :
A!
W =Q
ai !
Para calcular las probabilidades usadas en los promedios de ensamble, necesitamos determinar la distribucion ai que maximiza a W. Para esto empleamos el
metodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. Deseamos maximizar a W, esto es
"
#
X
X

ln(W )
ak
ak Ek
=0
(1)
aj

ak =a

donde a es la distribuci
on que maximiza a W, con y son los coeficientes indeterminados de Lagrange. Debido a las caractesticas del ensamble A es
sumamente grande lo mismo que las ai por lo que apodemos aplicar la aproximaci
on de Stirling
N ! = N ln(N ) N
Entonces:
ln W=ln A!-ln

=AlnA-A-

ai !

lnai !

=AlnA-A-

P
(ai lnai ai )
i

P
P
=AlnA-A- ai lnai + ai
i

P
=AlnA-A- ai lnai + A
i

P
=AlnA- ai lnai
i

Ahora resolvemos la ecuacion (1), como la derivada de una suma es la suma

de las derivadas:


P

lnW |a = A
ln A +ln A
A
ak Ek
aj
aj
aj
aj k
P
P
A P
P
1 ak
=
ak + ln A
ak ak
lnak
ak
A aj k
aj k
a
a
k
j
k
k aj

A
= jk + ln Ajk jk lnak jk
A
=1+ lnA - 1 - lnak
=lnA - lnak
P
P

( ak ) |a =
( ak ) |a
aj
a
j
k
k
= jk
=
P
P

( ak Ek ) |a =
( ak Ek ) |a
aj
aj
k
k
= Ek jk
= Ek
Por lo tanto, esto implica que:


P
P

ln(W ) ak ak Ek
= lnA lnak Ek = 0
aj

k
k
ak =a
lnak = lnA Ek
Aplicando exponencial en ambos lados de la ecuacion y organizar los terminos encontramos que:
ak = e eEk
(2)
Definimos la probabilidad Pi de modo de observar al sistema en la configuraci
on ai como:
Pi =

ai
A

Consecuentemente:
Pi =

e eEi
A

pedimos que Pi satisfaga la condicion de normalizacion, es decir :

N
P
i=1

Entonces:
N e eEi
P
=1
A
i=1

Pi = 1

N
P

e
i=1
e eEi
Pero como Pi =
A
Ei
e
Pi = N
P E
i
e

eEi =

i=1

Al definir:
Q(N,V,T)=

N
P

eEi

i=1

Finalmente tenemos que :

Pi =

eEi
Q(N, V, T )

Donde Q(N,V,T) se le conoce como la funcion de particion del ensamble

can
onico.
Calculemos la energa promedio en el ensamble.
hEi =

N
P
i=1
N
P

E i Pi

eEi
Q(N, V, T )
i=1
N

P Ei

= - ln
e

i=1

= - lnQ(N, V, T )

Ei

Para calcular presion promedio

hP i = pPi




Ei
eEi
Ei
=pues p=v N Q(N, V, T )
v N
N

P Ei
=( e
)
Q(N, V, T ) v i=1

=
Q(N, V, T )
Q(N, V, T ) v
1
=
lnQ(N, V, T )
v