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CONTENIDO:
1. Mtodos pticos de Anlisis: Definicin e Importancia.
2.-Radiacin
electromagntica,
Teora
Ondulatoria
Corpuscular,
Espectro
Electromagntico.
3. Absorcin molecular: Proceso de Absorcin de la Radiacin y Descripcin de la
Absorcin de la Radiacin.
4. Medida de la Absorcin: Transmitancia y Absorbancia
5. Aspectos Cuantitativos de las Mediciones de Absorcin: Deduccin de la Ley de Beer.
6. Limitaciones Reales, Qumicas e Instrumentales de la Ley de Beer
7. Aplicaciones de La Ley de Beer.
8. Curva de Calibracin
2. Radiacin electromagntica
Es una forma de energa que se transmite por el espacio a velocidades muy altas. La
radiacin electromagntica puede describirse como una onda que tiene propiedades de
longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud. Esta teora ondulatoria no explica
satisfactoriamente los procesos asociados con la absorcin y la emisin de energa radiante.
Para entender estos procesos es ms conveniente considerar la radiacin electromagntica
como ondas de partculas o paquetes discretos llamados fotones o cuantos. Estas dos
concepciones de la radiacin, como partcula y como onda, no son excluyentes entre s,
sino ms bien complementarias, ya que la energa de un fotn es directamente proporcional
a su frecuencia. Como puede verse en la siguiente ecuacin:
E=h =h c/=h c
La luz visible, es decir las ondas electromagnticas para las cuales el ojo humano esta
adaptado, se encuentran entre longitudes de onda entre los 400 nm (violeta) y 700 nm
(rojo). Como lo predijeron las ecuaciones de Maxwell existen longitudes de onda por
encima y por debajo de estos limites. Estas formas de "luz invisible" se han encontrado y
organizado de acuerdo a sus longitudes de onda en el espectro electromagntico.
Espectro Electromagntico
La frecuencia y la longitud de onda de la radiacin electromagntica pueden variar dentro
de muchas rdenes de magnitud. Por comodidad, esta radiacin se divide en regiones
distintas (espectro), segn el tipo de transicin atmica o molecular que produce la
Obsrvese que la regin visible, que percibe el ojo, es solo una mnima parte de todo el
espectro.
Luz Visible. Isaac Newton fue el primero en descomponer la luz visible blanca del Sol en
sus componentes mediante la utilizacin de un prisma. La luz blanca est constituida por la
combinacin de ondas que tienen energas semejantes sin que alguna predomine sobre las
otras. La radiacin visible va desde 384x1012 hasta 769x1012 hz. Las frecuencias mas bajas
de la luz visible (longitud de onda larga) se perciben como rojas y las de mas alta
frecuencia (longitud corta) aparecen violetas.
Muchas fuentes de luz, como el Sol, emiten luz blanca. Esta luz es una mezcla de varios
colores: cuando pasa por un prisma, se divide formando un espectro. El prisma desva
(refracta) ms o menos la luz de diferentes colores. La luz roja es la menos refractada, y la
violeta la ms refractada.
La luz tiene un efecto importante en muchos compuestos qumicos. Las plantas, por
ejemplo, emplean la luz solar para llevar a cabo la fotosntesis, y la exposicin a la luz de
determinados compuestos de plata hace que se oscurezcan en presencia de otros
compuestos qumicos, caracterstica empleada en la fotografa.
Por qu una solucin roja es roja?
Una solucin como la de Fe(SCN)2+ es roja no porque el complejo aada radiacin roja
al disolvente, sino porque absorbe el color verde de la radiacin blanca y transmite el
componente rojo que no ha sido alterado.
Violeta
Azul
Azul-Verde
Verde-Azul
Verde
Amarillo verdoso
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Amarillo-Verdoso
Amarillo
Anaranjado
Rojo
Prpura
Violeta
Azul
Azul verdoso
Verde-Azul
extiende desde algunos Hertz hasta 109 Hz con longitudes de onda desde muchos
kilmetros hasta menos de 30 cm.
Las ondas de radio poseen un campo muy amplio de aplicacin, se utilizan no slo en la
radiodifusin, sino tambin en la telegrafa inalmbrica, la transmisin por telfono, la
televisin, el radar, los sistemas de navegacin y la comunicacin espacial, incluida la
comunicacin durante los rescates de emergencia (radio transistores y de onda corta),
emisiones internacionales (satlites) y hornos (microondas). Una onda de radio queda
definida por su longitud de onda (la distancia entre dos crestas consecutivas) o por su
frecuencia (el nmero de crestas que pasan por un punto durante un segundo). Las
longitudes de las ondas de radio van desde 100.000 m hasta 1 mm. Las frecuencias varan
de 3 kilohertzios a 300 gigahertzios.
Rayos X. Los rayos X fueron descubiertos de forma accidental en 1895 por el fsico alemn
Wilhelm Conrad Roentgen mientras estudiaba los rayos catdicos en un tubo de descarga
gaseosa de alto voltaje. A pesar de que el tubo estaba dentro de una caja de cartn negro,
Roentgen vio que una pantalla de platino-cianuro de bario, que casualmente estaba cerca,
emita luz fluorescente siempre que funcionaba el tubo, con una longitud de onda menor a
10 nm a los cuales debido a que no conoca su naturaleza las bautiz como X.
Los rayos X se emplean sobre todo en los campos de la investigacin cientfica, la industria
y la medicina.
El estudio de los rayos X ha desempeado un papel primordial en la fsica terica, sobre
todo en el desarrollo de la mecnica cuntica. Como herramienta de investigacin, los rayos
X han permitido confirmar experimentalmente las teoras cristalogrficas. Utilizando
mtodos de difraccin de rayos X es posible identificar las sustancias cristalinas y
determinar su estructura. Casi todos los conocimientos actuales en este campo se han
obtenido o verificado mediante anlisis con rayos X. Los mtodos de difraccin de rayos X
tambin pueden aplicarse a sustancias pulverizadas que, sin ser cristalinas, presentan alguna
regularidad en su estructura molecular. Mediante estos mtodos es posible identificar
sustancias qumicas y determinar el tamao de partculas ultramicroscpicas. Los
elementos qumicos y sus istopos pueden identificarse mediante espectroscopia de rayos
X, que determina las longitudes de onda de sus espectros de lneas caractersticos. Varios
elementos fueron descubiertos mediante el anlisis de espectros de rayos X.
Algunas aplicaciones recientes de los rayos X en la investigacin van adquiriendo cada vez
ms importancia. La microradiografa, por ejemplo, produce imgenes de alta resolucin
que pueden ampliarse considerablemente. Dos radiografas pueden combinarse en un
proyector para producir una imagen tridimensional llamada estreoradiograma.
Los rayos X han supuesto una herramienta vital en el diagnstico y tratamiento de las
enfermedades. Producidos mediante el bombardeo de un objetivo de volframio con
electrones de alta velocidad, los rayos X son absorbidos por los huesos y atraviesan los
tejidos blandos de los rganos internos. En una placa radiogrfica los huesos aparecen
blancos y los tejidos blandos grises. Mientras que los rayos X para diagnsticos
odontolgicos y mdicos son de baja intensidad, los rayos X de alta intensidad son capaces
de destruir los tejidos y se utilizan en el tratamiento del cncer. Las clulas cancerosas
caracterizadas por dividirse con mucha rapidez son especialmente vulnerables a los rayos
X.
tiene efectos perniciosos; gran parte de la vitamina D que las personas y los animales
necesitan para mantenerse sanos se produce cuando la piel es irradiada por rayos
ultravioleta.
Rayos Gamma. Se localizan en la parte del espectro que tiene las longitudes de onda mas
pequeas entre 10 y 0.01 nm. Los rayos gamma (fotones de alta energa) son emitidos por
el ncleo de un tomo tras sufrir una desintegracin radiactiva. La energa del rayo gamma
(generalmente similar a la de los rayos X de alta energa) corresponde a la diferencia de
energas entre el ncleo original y los productos de la desintegracin. Cada istopo
radiactivo emite rayos gamma con una energa caracterstica.
Los espectros de rayos gamma son tiles para el anlisis por activacin de neutrones. En
esta tcnica, se irradia una muestra con neutrones en un reactor nuclear; la muestra se
vuelve radiactiva y emite rayos gamma. Los espectros de estos rayos gamma sirven para
identificar cantidades minsculas de determinados elementos qumicos en la muestra. Esta
tcnica se emplea en investigaciones policiales, junto con formas ms convencionales de
espectroscopia.
b
FUENTE P0
DETECTOR
Solucin
Absorbente de
concentracin c
La Transmitancia T de la solucin, es la fraccin de radiacin incidente que trasmite la
solucin.
P
T
P0
La transmitancia se expresa a menudo como porcentaje:
%T
P
*100
P0
Perdidas por
reflexin
en las interfases
Perdidas por
dispersin
en la solucin
Rayo
em ergente,
Pe
Rayo incidente,
Pi
Perdidas por
reflexin
en las interfases
P0
P
Lg dicolvente
P
Psolucin
Los espectrofotmetros, estn a menudo, equipados con un dispositivo que tiene una escala
lineal que se extiende de 0 a 100%. De manera de hacer tal instrumento de lectura directa
en porcentaje de transmitancia, se efectan dos ajustes preliminares, llamados 0%T y
100%T. El ajuste del 0%T se lleva a cabo mediante un cierre mecnico del detector. El
ajuste de 100%T se hace con el cierre abierto y el solvente en el camino de la luz.
Normalmente el solvente est contenido en una celda que es casi idntica a las que
contienen las muestras. Cuando la celda del solvente es reemplazada por la celda que
contiene la muestra, la escala da la transmitancia porcentual.
Los instrumentos actuales poseen un sistema electrnico que realiza la operacin
matemtica y da la respuesta directamente absorbancia. Tambin hay que hacer una
calibracin previa con el solvente o blanco.
b
Po
P
o
Px
S
dx
b
Donde:
Po: Haz monocromtico al bloque
b: longitud del bloque
: numero de tomos, iones o molculas
absorbentes
P: haz monocromtico que sale del bloque
S: rea de una seccin transversal
dx: espesor infinitesimal de la seccin
transversal
d: numero de partculas absorbentes en
S
dS: suma de reas de captura
dS/S: probabilidad de captura de un fotn
Px: haz monocromtico que entra a S
dPx: cantidad de radiacin absorbida
dPx/Px: fraccin absorbida en S
Dentro de esta seccin hay dn partculas absorbentes; asociada a cada partcula podemos
imaginar una superficie en que ocurrir la captura del fotn. Esto es, si un fotn alcanza una
de esas reas por casualidad, ocurrir inmediatamente la absorcin. El rea total de esas
superficies de captura dentro de la seccin se designa ds; la relacin del rea de captura al
rea total es ds/S. En un promedio estadstico, esta relacin representa la probabilidad para
la captura de fotones dentro de la seccin. La intensidad del haz que entra en la seccin, Px
es proporcional al nmero de fotones por cm2 y por segundo, y dPx representa la cantidad
removida por segundo dentro de la seccin, la fraccin absorbida es entonces -dPx/Px y esta
relacin tambin es la probabilidad promedio por captura. El trmino tiene signo negativo
para indicar que la intensidad del haz disminuye.
Recordemos que ds es la suma de las reas de captura para cada partcula dentro de la
seccin; puede ser por eso proporcional al nmero de partculas ds = adn; siendo dn el
nmero de partculas dentro de la seccin y a una constante de proporcionalidad, que se
puede llamar seccin transversal de captura.
Considerando las ecuaciones
dPx dS
dS dn dS= adn
Px
S
Sustituyendo dS queda
P
dPx a
dPx adn
a
P
Integrando de 0 a n
dn resolviendo Ln Px P n
0
Px
S
S
Px
s0
P0
( LnP LnP0 )
a
P a
n Entonces Ln n
S
P0 S
Luego de convertir los logaritmos a base 10 e invirtiendo la fraccin para cambiar de signo,
se obtiene:
P
a n
Lg 0
P 2,303 S
Siendo n el nmero total de partculas dentro del bloque. La seccin transversal S se puede
expresar en trminos del volumen del bloque en cm3 y su longitud b en cm, entonces S=V/b
Sustituyendo en la ecuacin anterior, da:
Lg
P0
a bn
P 2,303 V
Se nota que n/V tienes las unidades de concentracin (esto es nmero de partculas por
cm3), se puede convertir a moles por litro.
El nmero de moles es
n particulas
6,02 *10 23 particulas / mol
y c expresado en mol/L
n
1000cm3 / L
c
mol *
602 *10 23
V (cm3 )
Combinando:
P
2,303 *1000
Finalmente, las constantes de esta ecuacin se pueden reunir en una nica constante:
Lg
P0
bc A
P
A' Lg
P' 0
' bc
P'
P' 0
10 'bc
P'
Igualmente para
A' ' Lg
P' ' 0
P' ' 0
10 ''bc
' ' bc o
P' '
P' '
Cuando una medida de absorbancia se realiza con una radiacin compuesta por ambas
longitudes de onda, la intensidad del haz emergente de la solucin viene dada por (P + P)
y la del haz procedente del solvente por (P0 + P0). Por lo tanto, la absorbancia medida Am
de la muestra es:
Am Lg
i 1
i 1
Am Ai i bci
A la longitud de onda en donde dos o ms especies en equilibrio una con otra tienen el
mismo valor de se denomina Punto Isobstico, en la figura anterior puede apreciarse
donde convergen la curva de la especie I (azul) y de la especie II (roja).
Ejemplo:
1. La
constante
de
Se tiene que:
H O In
K
HIn
ctotal HIn In
Supngase que, para fines prcticos, el indicador est enteramente en su forma cida, en
una solucin 0.1 mol/L de HCl; es decir, ctotal=HIn. Asimismo, en una solucin 0.1mol/L
de NaOH, el indicador est completamente en forma de la base conjugada, y ctotal=In-.
Aunque cada especie por separado obedece a la ley de Beer, la absorbancia de una solucin
amortiguada del indicador frente a la concentracin exhibe una relacin no lineal. Este
comportamiento es debido a un cambio en la posicin de equilibrio del indicador cuando
vara su concentracin. Sin embargo, si se conocen las concentraciones de equilibrio de las
formas HIn e In-, se pueden calcular las absorbancias observadas. As para una solucin con
ctotal=2.00E-5 mol/L y celdas de 1.00 cm,
In
In
1.42 *10
2.00 *10 5 In
In 1.12 *10
Sustituyendo los valores de 1.00 cm para las celdas y los valores de absortividades se
encuentra que
A430 (6.30 *10 2 )(1.00)(0.88 *10 5 ) (2.06 *10 4 )(1.00)(1.12 *10 5 ) 0.236
A570 (7.12 *103 )(1.00)(0.88 *10 5 ) (9.60 *10 2 )(1.00)(1.12 *10 5 ) 0.073
Propuesto:
2. La
constante
de
8. Curva de Calibracin
Denominamos espectro de una sustancia a la representacin de absorbancia (A) en funcin
de longitud de onda (), este grfico presenta ondulaciones con mximos y mnimos.
Para hacer las determinaciones cuantitativas se elige, en general, la longitud de onda
correspondiente a un mximo, pues el error de medicin es mnimo y la sensibilidad
mxima. Para verificar el cumplimiento de la ley de Beer, se debe realizar la curva de
calibracin; absorbancia (A) en funcin de concentracin (c), para lo cual se preparan
soluciones de la sustancia de concentraciones conocidas y se mide la absorbancia a la
longitud de onda elegida. Si es vlida la ley de Beer, para esa sustancia a esas
concentraciones, la relacin debe ser una recta, que pase por el origen de los ejes
cartesianos; a menudo se observan desviaciones debidas a diversos factores.
Bibliografa
Qumica Analtica Cuantitativa, Day and Underwood.
Qumica Analtica, Skoog and West.
Anlisis Instrumental, Douglas R. Skoog and Donald M. West.
Qumica Analtica Moderna, David Harvey
Biblioteca de Consulta Microsoft Encarta 2005.