1 - APOSTILA PMT2305 Neusa Alonso-Falleiros

PMT2305 - Fsico-qumica para Metalurgia e Materiais I
Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2012
APOSTILA PARA A DISCIPLINA

PMT 2305 - FSICO-QUMICA PARA METALURGIA E MATERIAIS I

SUMRIO
1.
Introduo ................................................................................................................... 4
2.
Noes Fundamentais ................................................................................................. 5
2.1.
Definies ............................................................................................................... 5
2.2.
Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas ....................................... 8
2.3.
Princpio Zero da Termodinmica ........................................................................ 11
2.4.
Trabalho ................................................................................................................ 12
3.
Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica ......................................... 14
3.1.
Energia Interna - Experincias de Joule ................................................................ 15
3.2.
Funo Calor e a Primeira Lei .............................................................................. 16
3.3.
Convenes ........................................................................................................... 17
4.
Entalpia ..................................................................................................................... 18
4.1.
Capacidade Calorfica ........................................................................................... 19
4.2.
Entalpia das Reaes (Qumicas) .......................................................................... 24
4.3.
Equao de Kirchhoff ........................................................................................... 27
4.4.
Balano Trmico ................................................................................................... 29
5.
Exerccios .................................................................................................................. 30
6.
Segunda Lei da Termodinmica................................................................................ 34
6.1.
O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao em um dado
processo............................................................................................................................. 36
6.2.
Conseqncias do Ciclo de Carnot ....................................................................... 42
6.3.
A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por
6.4.
Expresso matemtica da Segunda Lei em termos da funo entropia................. 45
dS
q rev
. 43
T
7.
Exerccios .................................................................................................................. 48
8.
Potenciais Termodinmicos ...................................................................................... 50
8.1.
Estabelecimento de critrio de equilbrio.............................................................. 50
8.2.
Expresses diferenciais das funes termodinmicas ........................................... 54
8.3.
Equao de Gibbs-Helmholtz ............................................................................... 55

8.4.
Equao de Clausius-Clapeyron ........................................................................... 58
8.5.
Diagrama de fases para sistema unicomponente ................................................... 61
9.
Exerccios .................................................................................................................. 67

1. Introduo
Atravs da Fsico-Qumica obtm-se os principais recursos tericos para entender como e
porque ocorrem os processos na Engenharia Metalrgica e de Materiais. Os processos
nestas engenharias so reaes ou conjunto delas. O nome Reao Qumica poderia ser
utilizado, mas a diversidade das reaes pode tornar este nome um pouco inadequado.
Alguns exemplos de reaes so:
-
reaes slido / gs: reaes de reduo de xidos de metais pelo CO ou pelo H2;
reaes slido / slido: precipitao de ferrita a partir da austenita dos aos carbono;
reaes slido / lquido: reaes de corroso de metais pelos cidos; reaes de

deposio de ons de metais sobre outros metais (por exemplo, cobre , nquel ou zinco
sobre o ferro);
reaes lquido / lquido: reaes entre metal lquido e escria nos processos de
refino;
reaes de polimerizao;
reaes de sinterizao, entre outras.
Para entender porque estas reaes ocorrem e com que velocidade elas ocorrem
necessrio entender a Fsico-Qumica. Conceitos como a Primeira e Segunda Leis da
Termodinmica so utilizados para determinar a viabilidade e o estado final do sistema
que passa por um dado processo. Conceitos como a Lei de Arrhenius, Energia de
Ativao, Primeira e Segunda Leis de Fick so necessrios para determinar velocidades
de transformaes (reaes) em sistemas. Tudo isso faz parte da Fsico-Qumica.
A Fsico-Qumica pode ser separada em duas cincias: a Termodinmica e a Cintica. A
Termodinmica esclarece qual a possibilidade de ocorrncia de uma transformao

(reao), qual o seu balano energtico e at que ponto o sistema pode evoluir ou, reagir
(aqui os resultados importantes so: equilbrio e rendimento terico). A Cintica, estuda
os mecanismos dos processos: quais so as etapas e com que velocidades elas ocorrem.
A disciplina PMT 2305 dedica-se Termodinmica das reaes que ocorrem nas
aplicaes da Engenharia Metalrgica e de Materiais.
2. Noes Fundamentais
2.1. Definies
Algumas palavras so utilizadas com freqncia nos textos de Fsico-Qumica. Por isso,
necessria sua apresentao e explicao de seu significado: sistema, meio externo,
universo, fronteira, estado termodinmico, funo termodinmica, termodinmica
clssica, termodinmica estatstica, transformao, processo, equilbrio. Nem todos os
autores de obras na rea da Fsico-Qumica (escritos na lngua portuguesa ou inglesa)
adotam o mesmo vocabulrio (e principalmente, no adotam a mesma simbologia). Para
evitar erros, necessrio ateno a estes detalhes.
A palavra sistema, significa a poro ou conjunto de componentes cujo comportamento
se deseja analisar atravs dos conhecimentos da Fsico-Qumica. Tudo que no sistema,
constitui o meio externo. E, o conjunto formado pelo sistema mais meio externo,
chamado de universo. Separando o sistema do meio externo existe uma superfcie real ou
imaginria chamada fronteira. Dependendo do estudo fsico-qumico que est sendo
realizado, necessrio considerar o sistema, o meio externo e o universo. Para efeito de
anlise, o universo e/ou meio externo termina onde os fenmenos que esto ocorrendo no
sistema, no exercem mais nenhuma influncia no meio externo. Por exemplo: uma
amostra de ao Fe-C foi colocada num forno a 900C. A atmosfera do forno contm ar, o
que permite a reao do O2 com o Fe e/ou C, formando xidos de ferro e gs CO. Estas
reaes envolvem trocas de massa e energia. No entanto, as pessoas ou os objetos que
esto do lado de fora do forno no so afetados por estas trocas de massa e energia que

esto ocorrendo no interior do forno (considerando-se que o forno bem vedado). Neste
exemplo, o sistema pode ser a amostra de ao e o meio externo o interior do forno
(constitudo pela fase gasosa presente). A fronteira a superfcie da amostra de ao. O
universo, constitudo pela amostra de ao mais o forno, termina na parede do forno, no
sendo necessrio considerar a sala, ou prdio, ou etc como partes do meio externo.
Os sistemas podem ser classificados em trs tipos: abertos quando a sua fronteira com o
meio externo permite a troca de massa e energia; fechados, quando a fronteira permite
apenas a troca de energia; isolados, quando atravs da fronteira no possvel trocar
massa nem energia. O universo um exemplo de sistema isolado. Por sua vez, as
fronteiras podem ser classificadas em adiabticas (no permitem a troca de calor1 com o
meio externo) e diatrmicas (permitem a troca de calor com o meio externo). Estas
classificaes so importantes, pois na Termodinmica h critrios para avaliar a
espontaneidade das transformaes de um dado sistema e estes critrios exigem que o
sistema esteja em condies especficas. Por exemplo: o Segundo Princpio da
Termodinmica somente se aplica a sistemas adiabticos, portanto, no pode ser aplicado
a um sistema que apresenta troca de calor com o meio externo.
O estado termodinmico ou simplesmente estado a condio particular em que se
encontra o sistema. Este estado identificado pelos valores assumidos por variveis tais
como presso (P), volume (V), temperatura (T), tenso superficial, viscosidade, ndice de
refrao e outros. No exemplo da amostra de ao, o estado termodinmico do sistema
pode ser representado pela temperatura de 900C e presso de 1 atm.
As variveis que determinam o estado do sistema so chamadas de funes
termodinmicas, funes de estado, ou ainda, propriedades2. Seus valores so
determinados direta ou indiretamente por meio de experincias. As funes
termodinmicas podem ser classificadas em funes intensivas, que so independentes da
Ver mais detalhes no item sobre a Primeira Lei da Termodinmica.
ADAMIAN, R. utiliza a palavra propriedade (cap. 1, p.4).

massa do sistema - por exemplo, P, T, densidade, ndice de refrao - e extensivas, que

dependem da massa do sistema - por exemplo, V, entalpia, entropia, etc.
Estas funes termodinmicas (P, T, V e outras), obtidas experimentalmente, representam
os aspectos macroscpicos do sistema. A termodinmica clssica trabalha com estas
funes para obter informaes sobre as transformaes do sistema e at onde elas so
possveis. Por exemplo, para a experincia mencionada anteriormente, onde se tem a
exposio do ao ao oxignio na temperatura de 900C e presso de 1 atm, possvel,
atravs da termodinmica clssica, determinar a viabilidade da formao dos xidos de
ferro e do gs CO. Outra pergunta que pode ser respondida pela termodinmica clssica :
quais so as temperaturas que oxidam o ao. Ou ainda, existe temperatura onde possvel
a reduo do xido de ferro? Quais seriam as condies (presso e temperatura) para
isso? E assim por diante.
A termodinmica clssica tem, portanto, a capacidade de determinar a viabilidade ou
inviabilidade das transformaes dos sistemas. importante notar que a termodinmica
clssica trabalha com limites muito bem definidos, isto , a resposta que se obtm do
tipo: a transformao ocorre ou no. Por sua vez, a termodinmica estatstica considera
as configuraes microscpicas do sistema, que se relacionam com o comportamento
macroscpico e, procura estabelecer esta correlao a partir de alguns modelos. Com a
termodinmica estatstica, tem-se ainda uma outra forma de resposta s perguntas
colocadas anteriormente, que , como o prprio nome diz, uma resposta estatstica, ou
seja, o sim ou o no da termodinmica clssica, aqui computado na forma de uma
probabilidade, ou seja, a transformao tem uma certa probabilidade de ocorrer.
A palavra transformao j foi utilizada e pelo que se pode perceber seu significado a
alterao do estado do sistema. Quando um sistema tem seu estado alterado, diz-se que
ele sofreu uma transformao. O modo como esta transformao ocorre, chamado de
processo. Deve-se notar que a mesma transformao pode ocorrer por diferentes
processos. Isto pode parecer primeiramente uma vantagem tecnolgica, pois se conclui,
por exemplo, que possvel reduzir o minrio de ferro (xidos de ferro) a ferro, com o

propsito de produzir ao, utilizando diferentes tecnologias. Isto verdade. No entanto,

existe outra vantagem, que ficar mais clara quando for entendida a Propriedade
Fundamental das Funes Termodinmicas, que o fato de se poder realizar uma
anlise termodinmica de um sistema que sofre uma transformao, empregando-se
clculos que utilizam um processo que no o processo real da transformao do sistema.
Os sistemas sofrem transformaes quando submetidos a certas condies (por exemplo,
de temperatura e presso) e, estas transformaes so espontneas. No entanto, um
sistema no capaz de sofrer tais transformaes infinitamente. Existe um determinado
estado, a partir do qual, o sistema no mais sofre transformaes espontaneamente. Este
chamado de estado de equilbrio ou estado final do sistema. O objetivo da
termodinmica determinar as condies de equilbrio entre meio externo e sistema,
atravs da identificao do estado final (ou de equilbrio).
2.2. Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas

Quando um sistema sofre uma mudana de estado envolvendo variao de volume (V),
o valor desta variao, que a diferena entre o volume final (V2) e o volume inicial (V1):
V = V2 - V1 , no depende do processo atravs do qual a variao de volume (ou
mudana de estado) foi realizada. Qualquer que seja o processo por meio do qual a
transformao tenha ocorrido, desde que o estado inicial e o final sejam os mesmos, o
valor de V ser sempre o mesmo. Esta independncia do valor da variao da funo
volume com o processo utilizado para a realizao de uma mesma transformao
chamada Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas. Esta propriedade
no exclusiva da funo volume. O mesmo raciocnio poderia ter sido feito com outras
funes, como a temperatura ou a presso. Esta a definio de funo termodinmica.
Na verdade, esta propriedade, como j dito no prprio nome, se aplica a todas as funes
termodinmicas extensivas e intensivas. O raciocnio anteior bastante claro e at bvio,
quando
aplicado
para
funes
com
as
quais
temos
facilidade
de
medir
experimentalmente. o caso das funes citadas: a temperatura, a presso e o volume so

funes facilmente mensurveis experimentalmente. Por outro lado, embora ainda no

abordadas neste texto, outras funes termodinmicas, tais como a entalpia (H),
entropia (S), energia interna (U) e outras, tambm tem esta propriedade: suas variaes,
para uma dada transformao so independentes do processo. No entanto, para estas
funes termodinmicas fica muito difcil visualizar, ou perceber, que isto verdade e, a
dificuldade resultante do fato de no existir uma facilidade experimental para medir o
valor destas funes tal como se tem para a temperatura, presso e volume.
Esta propriedade, verificada acima com uma experincia muito simples de medida da
variao de volume, expressa matematicamente atravs dos teoremas do clculo
diferencial. Expressar matematicamente esta propriedade importante, pois permite a
demonstrao de que funes como a H, S, U e outras, cuja medida experimental direta
no possvel, so funes termodinmicas, isto , obedecem propriedade fundamental.
A expresso matemtica tambm permite a realizao de clculos necessrios para as
anlises termodinmicas dos sistemas, permitindo o conhecimento do comportamento de
um sistema submetido a certas condies, fornecendo as respostas necessrias para o
entendimento dos processos.
Matematicamente, uma funo funo termodinmica (isto , obedece propriedade
fundamental das funes termodinmicas) quando ela tem diferencial exata.
Existem diversas formas para se dizer que uma funo f(x,y) tem diferencial exata. Por
exemplo:
se f(x,y) tem diferencial exata, ento ela pode ser escrita em termos de suas derivadas
parciais:
f
f
df dx dy
x y
y x
se f(x,y) tem diferencial exata, ento a integral da diferencial numa linha fechada
(integral num ciclo) vale zero:

10
df 0
se f(x,y) tem diferencial exata, ento sua integrao entre dois pontos (na
termodinmica corresponde aos estados 1 e 2) no depende do caminho de integrao
(na termodinmica corresponde ao processo utilizado para fazer a transformao):
2
df f
1
f1
Esta ltima frase particularmente importante porque permite visualizar a relao entre o
clculo diferencial e a experincia realizada com a funo V, ou seja, a relao entre a
Matemtica e a Fsica. A variao de uma funo f, em dois pontos, pode ser determinada
atravs da integrao de sua diferencial entre estes dois pontos, por qualquer caminho de
integrao, se ela for diferencial exata. No caso das funes termodinmicas, a palavra
ponto significa o estado termodinmico e a palavra caminho de integrao significa o
processo. Em resumo, a variao de uma funo termodinmica de um sistema que sofre
uma certa transformao pode ser determinada atravs da integrao de sua diferencial
entre os estados inicial e final da transformao, por qualquer caminho de integrao.3
importante notar que, para a realizao desta integrao, no necessrio utilizar ou
nem mesmo conhecer qual o processo real pelo qual a transformao est ocorrendo. O
processo real um, e o processo utilizado para os clculos outro (caminho de
integrao), pois, conforme j mencionado, esta integrao no depender do caminho
escolhido. Isto d grande generalidade aos resultados da Termodinmica.
Note que na linguagem matemtica:
i 1
.1
V2 V1 V dVi dV . Esta forma da expresso:
V2 V1 dV , utilizada na soluo de muitos problemas de termodinmica. Estas igualdades s so

verdadeiras quando a funo tem diferencial exata.

11
2.3. Princpio Zero da Termodinmica

Esta denominao nem sempre encontrada nos livros de Fsico-Qumica. Alguns autores
que a utilizam so: Cavallante e Lcio4, Atkins5 e Guggenheim6.
Este princpio estabelece que: "se, de trs sistemas SA, SB e SC, SA e SB estiverem
separadamente em equilbrio trmico com SC, ento SA e SB estaro em equilbrio trmico
entre si."
Deste princpio surge a funo (termodinmica) temperatura.
A temperatura uma funo de estado (ou funo termodinmica) do sistema que decorre
empiricamente da sensao de quente ou frio que se experimenta ao se tocar um material
qualquer.
A termodinmica estabelece critrios objetivos para a medida da temperatura, isto ,
estabelece o que um termmetro.
A definio de temperatura parte de dois sistemas SA e SB em equilbrio. Isto , quando
estes dois sistemas esto em contato entre si, sendo as fronteiras diatrmicas, se os
sistemas no sofrem alterao, eles esto em equilbrio. A cada sistema, corresponde um
par presso (P) e volume (V), identificados como: (PA, VA) e (PB, VB).
Verifica-se, por sua vez, que existem outros pares de pontos para o sistema A, que
tambm esto em equilbrio com o sistema B, (PB, VB). Isto , existem tambm os pares
de pontos (PA, VA), (PA, VA), (PA, VA), que esto em equilbrio com (PB, VB).
Matematicamente, isto significa que existe uma funo f tal que f(PA, VA) = f(PA', VA') =
f(PA'', VA'') = f(PA'''', VA'''') = constante. A forma grfica dessa funo a apresentada na
Figura 1.
4
CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984 (5. impresso).
ATKINS, p.6, 4a. edio (PMT 541.1 At53p4).
GUGGENHEIM, p.8, 58 (PMT 536.7 G939t5)

Presso de A
12
Volume de A
Figura 1. Representao grfica dos pontos (PA, VA) que esto em equilbrio trmico com
o sistema SB, cujo estado (PB, VB).
A funo f chama-se isoterma, o seu valor constante para cada ponto (PA, VA),
temperatura, e o sistema SB, termmetro.7
Se o sistema for um gs ideal, a funo f(PA, VA) a conhecida: PAVA = nRTA.
2.4. Trabalho
Trabalho sempre pode ser entendido como o produto de uma fora por um deslocamento.
Em Fsico-qumica existem trs formas de trabalho importantes. So elas:
trabalho de expanso/compresso
w = PdV
trabalho de criar superfcie

w = dA
trabalho eltrico

13
w = qdE
onde:
P a funo presso externa ao sistema,que pode ser representada como uma fora
sobre uma rea,
V a funo volume,
a funo tenso superficial, representada por uma fora sobre uma distncia,
q, aqui, (no confundir com a funo calor) a quantidade de carga que transportada
atravs de um campo eltrico (). Neste caso, a fora atuante sobre a carga vale F =
q; e, dado pela diferena de potencial dE por distncia percorrida dx ( = dE/dx).
O smbolo utilizado no lugar de d para indicar que a funo w, no tem diferencial
exata.
necessrio adotar uma conveno de sinais para a funo trabalho. Neste texto, a
conveno a adotada por Cavallante e Lcio8, Atkins9, Guggenheim10 e Moore11, onde o
trabalho realizado pelo sistema deve apresentar sinal negativo (no caso da expanso de
um gs, trata-se de trabalho realizado, portanto deve ser negativo, da a necessidade do
sinal negativo na expresso diferencial da funo trabalho: w = -PextdV).
GASKELL, em seu captulo 1, no menciona Princpio Zero, mas comenta as relaes P vs T, V vs T, etc.
CAVALLANTE, F. L.;
LCIO, A.
(5. impresso).
9
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).
10
GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).
11
MOORE, p.37.
Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984

14
3. Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica

A conveno de sinais adotada para a funo trabalho origina uma correspondente
expresso para a primeira lei.
Nas referncias de Bodsworth e Appleton12, Gaskell13 e Adamian14 a expresso da
primeira lei encontrada como:
U = Q - W
enquanto que nas referncias de Cavallante e Lcio15, Atkins16, Guggenheim17 e Moore18,
a expresso :
U = Q + W
Conforme mencionado anteriormente, a conveno adotada para a funo trabalho foi a
destes ltimos autores. Portanto, a expresso a ser utilizada para a primeira lei deve ser:
U = Q + W
A seguir, apresentam-se algumas informaes sobre a origem desta expresso.
12
BODSWORTH, C.; APPLETON, A. S. Problems in Applied Thermodynamics. London, Longmans,
1965.
13
GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, p
19, 1973.
14
15
ADAMIAN, R. p.9
CAVALLANTE, F. L.;
LCIO, A.
(5. impresso).
16
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).
17
GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).
18
MOORE, p.37.
Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984

15
3.1. Energia Interna - Experincias de Joule

As experincias de Joule permitiram a compreenso da existncia da funo
termodinmica Energia Interna (U). Nestas experincias Joule alterou o estado
termodinmico de um sistema adiabtico atravs da realizao de trabalho sobre o
sistema e constatou que, para a mesma mudana de estado, independente do processo
utilizado, a quantidade de trabalho necessria era a sempre mesma.
As experincias consistiram basicamente em alterar a temperatura de uma certa massa de
gua, mantida em condies adiabticas, atravs da introduo de trabalho por diferentes
processos: aquecimento eltrico, compresso de gases, rotao de ps19.
O principal resultado destas experincias foi que independentemente do processo, para a
mesma transformao (mesma mudana de estado) a quantidade de trabalho necessria,
para o sistema adiabtico, sempre a mesma. Portanto, existe uma funo f que
independente do processo sempre fornece a mesma variao (f2 - f1) e seu valor vale o
trabalho W. A funo f uma funo termodinmica, pois sua variao no depende do
processo (caminho de integrao) apenas dos estados final e inicial:
ffin - fin = W
necessrio agora, dar uma identificao para esta funo f, cuja variao vale o trabalho
realizado sobre o sistema.
Nota-se que toda a energia introduzida no sistema foi proveniente do trabalho W
realizado sobre o sistema. Ou seja, o trabalho realizado foi utilizado para alterar uma
energia que pertence ao sistema, ou em outras palavras, sua Energia Interna. Pode-se,
portanto, identificar a funo f como sendo a funo Energia Interna do sistema (U). Ou
seja, o trabalho realizado foi todo ele consumido para alterar o estado do sistema. Como o
19
Para mais detalhes, vide GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-
Hill Kogakusha, Tokyo, p.17, 1973.

16
sistema estava em condies adiabticas, toda a energia foi mantida no interior do

sistema, alterando o valor da funo Energia Interna de Uin para Ufin:
U = Ufin - Uin = W
3.2. Funo Calor e a Primeira Lei

Uma mesma mudana de estado pode ser realizada em condio adiabtica (experincia
de Joule) ou em condio diatrmica (pois a mesma mudana de temperatura da gua
pode ser feita em condies diatrmicas). Tanto numa quanto noutra condio, como os
estados inicial e final so os mesmos, a quantidade U tambm a mesma. No entanto,
na condio diatrmica, tem-se:
U W
Uma vez que U no sofre alterao, existe ento uma quantidade de energia, que
atravessa a fronteira (entra ou sai, conforme o caso) e que torna U constante para a
transformao considerada.
Esta quantidade de energia denominada calor - identificado pela letra Q. Calor
portanto a quantidade de energia que atravessa a fronteira durante uma transformao.
Desse modo a expresso da funo Energia Interna :
U = W + Q
Esta expresso da energia interna conhecida na literatura como Primeira Lei da
Termodinmica ou Primeiro Princpio ou Lei da Conservao da Energia.
Colocada na forma diferencial, esta expresso torna-se:
dU = w + q

17
Aqui, tambm o smbolo utilizado no lugar de d para indicar que as funes w e q,

no tm diferenciais exatas.
A tabela 1 ... esquematiza os resultados das experincias de Joule.
Tabela 1 Esquema dos resultados das experincias de Joule e a relao da Primeira Lei.
Estados
Adiabtico
Diatrmico
Processo
Inicial
Final
W+Q
T1
T2
eltrico
T1
T2
mecnico
T1
T2
expanso gs
T3
T4
eltrico
T3
T4
mecnico
T3
T4
expanso gs
3.3. Convenes
Para que a expresso da Primeira Lei da Termodinmica seja utilizada na forma dU = w
+ q e no como dU = q - w, necessrio obedecer a seguinte conveno de sinais:
w realizado pelo sistema: negativo;
w recebido pelo sistema: positivo;
q fornecido pelo sistema ao meio externo (processo exotrmico): negativo e
q recebido pelo sistema (processo endotrmico): positivo.

18
4. Entalpia
Entalpia (ou contedo calorfico ou do ingls heat content) uma funo termodinmica.
Um aspecto prtico e importante desta funo a realizao dos Balanos Trmicos dos
processos que ocorrem a presso constante.
A funo entalpia pode ser introduzida nos textos de termodinmica de vrias formas
diferentes. Uma forma rpida e relativamente simples a apresentada por Ragone20, que
parte da primeira lei em sua forma diferencial:
dU = w + q
Se, a nica forma de trabalho que o sistema apresenta a de expanso / compresso, esta
expresso torna-se:
dU = -PdV + q
q = dU +PdV
Se a presso for constante, o segundo membro pode ser escrito como d(U + PV):
q = d(U +PV)
Observando-se a relao U + PV, nota-se que uma relao de funes termodinmicas.

Ou seja, uma funo formada por funes que tem diferenciais exatas. Como uma
funo constituda por funes que tem diferencial exata tambm uma funo com
diferencial exata, a funo dada por U + PV tambm uma funo com diferencial exata
e, portanto, U + PV uma funo termodinmica. Esta funo foi chamada de funo
Entalpia e identificada pela letra H:
H = U + PV
20
RAGONE, David V. Thermodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc. - MIT, New York. 1995,
v.1, p.13.

19
Voltando expresso anterior, tem-se que:
q = d(U +PV) = dH
q = dH
QP = H
Esta igualdade chamada de Propriedade Fundamental da Entalpia, onde QP o

smbolo para a quantidade de calor obtida da integrao de q, para processos a presso
constante; Q o calor trocado pelo sistema com o meio externo atravs da fronteira.
Portanto, o calor trocado com o meio externo, quando um sistema sofre uma mudana de
estado por um processo a presso constante, pode ser calculado atravs da variao de
entalpia desta mudana de estado. Como entalpia funo termodinmica, sua variao
pode ser calculada por um processo conveniente ao clculo e que no o processo real
(lembrando a propriedade fundamental das funes termodinmicas: sua variao no
depende do processo, portanto, o processo real pode ser um e o utilizado para o clculo,
pode ser outro). Esta a base dos Balanos Trmicos, tambm chamados de Balanos
Entlpicos, de processos a presso constante para os sistemas que apresentam apenas
trabalho do tipo expanso / compresso.
Basta agora, saber como se calcula o valor da funo entalpia para tais processos, que no
caso das engenharias Metalrgica e de Materiais so basicamente reaes (qumicas).
4.1. Capacidade Calorfica e Calor Especfico

Quando se fornece calor a um sistema, sua temperatura aumenta. No entanto, a mesma
quantidade de calor que aumenta a temperatura em 1C do sistema SA, no o faz para o
sistema SB. Influenciam este resultado, a natureza do sistema, seu estado inicial e o
processo pelo qual introduzido o calor. Alm disso, influi tambm o tamanho do
sistema (massa), e por isso, esta uma funo termodinmica extensiva. (Mais adiante,
aborda-se o Calor Especfico, que funo termodinmica intensiva.)

20
A Capacidade Calorfica (c) de um sistema definida como sendo a quantidade de calor

(Q) necessria para elevar a temperatura em 1C:
c
Q
T
A capacidade calorfica real ou instantnea obtida atravs do limite da capacidade

calorfica para T tendendo a zero.
Q
q
T 0 T dT
c lim
Conforme j mencionado, a capacidade calorfica depende do processo. Existem dois

tipos de processos de particular interesse: os processos a volume constante e os processos
a presso constante, que geram, respectivamente: cv e cp. Se o sistema for um gs ideal,
possvel demonstrar rapidamente que a diferena entre cp e cv vale a constante real dos
gases (R).
Estes processos so importantes, pois geram mtodos de clculos das variaes das
funes U e H, independente do processo real ser ou no a V ou P constante (propriedade
fundamental das funes termodinmicas).
Estes mtodos de clculo esto apresentados a seguir.
Processo a Volume Constante
Se o sistema troca calor com o meio externo sob um processo a volume constante, a
Primeira Lei da Termodinmica torna-se:
dU = w + q = -PdV + q, sendo V constante, -PdV = 0
dU = q
dU = cdT

21
Portanto, como U funo termodinmica, a variao da energia interna que o sistema

sofre na transformao pode ser calculada atravs da integrao da expresso dU = cdT,
independente do processo real ser ou no a volume constante.
2
T2
1 dU T1 cdT
U
T2
T1
cdT
Para identificar que nas expresses anteriores trata-se da capacidade calorfica a volume
constante, adota-se a simbologia: cv, de modo que a expresso final :
T2
T1
c vdT
Tambm importante notar que atravs desta expresso, alm do clculo da variao da
energia interna na mudana de estado 1 para 2 do sistema, existe mais um dado til nestas
expresses: trata-se do calor trocado com o meio externo. Se o processo real ocorre a
volume constante ento o calor trocado com o meio externo numericamente igual ao
valor da variao de energia interna. Em resumo:
T2
independente do processo, U pode ser calculado por: U
se o processo real ocorre a volume constante, ento o calor trocado com o meio
T1
externo vale: Q U
T2
T1
Trmico do processo.
c vdT ;
c vdT ; ou seja, possvel realizao do Balano

22
Processo a Presso Constante

Aplicando-se o mesmo raciocnio para o processo a presso constante obtm-se relaes
semelhantes, para a funo entalpia.
dU = w + q = -PdV + q, sendo P constante, dU + PdV = d(U + PV)
dU + PdV = q
d(U + PV) = q
dH = q
dH = cdT
Integrando e substituindo c por cp (para representar que se trata de capacidade calorfica a
presso constante) tem-se:
2
T2
1 dH T1 cpdT
H
T2
T1
cpdT
Comentrios anlogos aos feitos para a funo U, so vlidos para a funo H. Apesar
dessa analogia, repetem-se a seguir estes comentrios, e isto se justifica devido a grande
importncia que estas expresses tm na termodinmica das reaes.
Atravs da expresso integrada da funo entalpia,
T2
T1
cpdT , alm do clculo
da variao da entalpia na mudana de estado 1 para 2 do sistema, tambm pode-se obter

o valor do calor trocado com o meio externo para o caso onde o processo real ocorre a
presso constante. Em resumo:
independente do processo, H pode ser calculado por: H
T2
T1
cpdT ;

23
se o processo real ocorre a presso constante, ento o calor trocado com o meio
externo vale: Q H
T2
T1
cpdT ; ou seja, possvel realizar o Balano Trmico do
processo.
Muitos processos que envolvem reaes (qumicas), comuns nas Engenharias
Metalrgica, de Materiais, de Minas e Qumica, ocorrem a presso constante, de modo
que o Balano Trmico destes processos feito atravs do clculo da variao da funo
entalpia, o que justifica o nome de Balano Entlpico, encontrado em diversas referncias
sobre o assunto.
A realizao dos Balanos Trmicos fornece a condio energtica do processo,
respondendo a questo: o processo precisa de calor do meio externo (processo
endotrmico) ou o processo fornece calor para o meio externo (processo exotrmico)?
Os processos, aqui, so as reaes (qumicas). Na realizao do Balano Trmico de
processos que envolvem reaes a presso constante emprega-se a igualdade da variao
de entalpia com calor. Portanto, necessrio neste ponto, entender as relaes de calor e
entalpia com os diferentes tipos de reao (qumica). Com isto, ser possvel realizar o
Balano Trmico dos processos que envolvem reaes (qumicas).
Calor especfico
O termo capacidade calorfica refere-se massa total do sistema. Por exemplo, a
capacidade calorfica de um sistema constitudo por 270g de Al, nas temperaturas
prximas de 300K, vale 60 cal/K. No entanto, os dados tabelados na literatura, so
encontrados por unidade de massa do sistema. Neste exemplo, 270g de Al so 10atg de
Al, ou seja a capacidade que o Al tem de aumentar sua temperatura na presena de calor
vale 6 cal/(atg.K). Esta "nova" funo chamada de calor especfico. Como se percebe, a
funo capacidade calorfica depende da massa do sistema ( uma funo extensiva) e a

24
funo calor especfico no depende da massa do sistema ( uma funo intensiva). O

smbolo para indicar uma ou outra costuma ser o mesmo: a letra "c".
4.2. Entalpia das Reaes (Qumicas)

Neste tpico, todos os processos (reaes) ocorrero sob presso constante. Em
conseqncia disto, o calor trocado pelo sistema com o meio externo igual variao de
entalpia na transformao (mudana de estado: aqui o estado inicial constitu-se dos
reagentes e o final, dos produtos). Portanto, os termos variao de entalpia ou calor, tm
aqui o mesmo significado.
Para a realizao dos Balanos Trmicos existem, tabelados na literatura, alguns valores
de calores (variao de entalpia), alm da funo capacidade calorfica a presso
constante (cp). Trata-se basicamente de:
-
calor de (ou, variao de entalpia na) formao de uma substncia;
calor de (ou, variao de entalpia na) transformao de uma substncia;
calor de (ou, variao de entalpia na) reao.
Calor de formao de uma substncia
O calor de formao de uma substncia a variao de entalpia que ocorre quando 1 mol
da substncia formada a partir dos seus elementos todos no estado padro: elemento
puro, na sua forma mais estvel (equilbrio), na temperatura de 298K e presso de 1 atm.
Por exemplo, o calor de formao do CO a variao de entalpia da reao
C + O2 = CO, envolvendo no qualquer estado do carbono (por exemplo, grafite ou
diamante), do oxignio (O2 ou O3, lquido ou gasoso) e do monxido de carbono (lquido
ou gasoso), mas, sim, C, O e CO nas condies padro, que so:

25
- 1 mol de C, 298K, 1 atm, grafite slido21;

- mol de O2, 298K, 1 atm, gasoso22 e
- 1 mol de CO, 298K, 1 atm, gasoso23.
O estado inicial constitudo pelo C e O2, e o estado final, pelo CO, todos nas condies
acima. De modo que o calor de formao do CO vale:
H = Hfinal -Hinicial = HCO - (HC + HO2)
Existe uma conveno para indicar este valor de H, encontrada em vrias referncias,
por exemplo, na obra de Rosenqvst24, que a seguinte:
calor de formao do CO = H298,CO
o smbolo significa as condies de pureza e estabilidade dos elementos reagentes a
partir dos quais a substncia ser formada.
Tem-se ento que: calor de formao do CO = H298,CO = HCO - (HC + HO2).
No possvel medir o valor absoluto da entalpia de uma substncia, mas as variaes

sim. Por isso, existe uma conveno que estabelece que a entalpia dos elementos puros,
em sua forma mais estvel, na temperatura de 298K e l atm de presso vale zero: HC = 0 e
21
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do carbono a 298K e 1 atm.
22
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do O2 a 298K e 1atm.
23
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do CO a 298K e 1 atm.
24
ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974.

26
HO2 = 0. Com esta conveno, nota-se que o calor de formao de uma substncia (neste
exemplo, o CO) o prprio valor da entalpia dessa substncia na temperatura de 298K e
l atm:
calor de formao do CO = H298,CO = HCO,298,1atm
Calor de transformao de uma substncia

O Calor de Transformao de uma substncia a variao de entalpia que ocorre quando
1 mol da substncia sofre uma mudana de estado fsico no seu ponto normal de
transformao. So exemplos de mudana de estado fsico: transformao magntica,
transformao de slido para lquido ou gs, transformao de fase slida como as
transformaes alotrpicas do ferro de CCC, para CFC, etc.
Ponto normal de transformao significa que a transformao ocorre a 1 atm de presso
e em condies de equilbrio (condies reversveis), isto , na temperatura onde as duas
fases da substncia (a inicial e a final) podem coexistir em equilbrio estvel. Por
exemplo, a 0oC e 1 atm de presso, H2O estvel na forma slida e na forma lquida,
sendo vivel a coexistncia da mistura das duas formas. Outro exemplo: o Calor de
Transformao de 1 mol de Fe (CCC) em Fe (CFC), a 1 atm de presso vale HCCCCFC
= +220 cal (processo endotrmico) e ocorre a 910C25.
Os Calores de Transformao das substncias encontram-se tabelados nos livros de
termodinmica.
25
Observe que para a transformao ocorrer de fato, e necessrio que o sistema (substncia) esteja fora da
temperatura de transformao, ou seja, a transformao s ocorre se a substncia estiver superaquecida ou

superresfriada (reao no sentido inverso). Nestes casos, tambm h um calor envolvido no processo, mas
ele no se chama comumente de "Calor de Transformao" da forma como estamos conceituando aqui. O
valor do calor envolvido numa transformao fora do ponto normal de transformao (substncia

27
Calor de Reao
Calor de Reao o calor trocado com o meio externo (variao de enta1pia) quando a
reao ocorre com todos os reagentes e produtos nas mesmas condies de temperatura e
presso. Por exemplo, o calor de reao do FeO com o gs CO, gerando Fe e CO2,
quando todas estas substancias esto a 1000C e l atm de presso a correspondente
variao de entalpia: H1000C.
FeO
CO
Fe
CO2
1000C
1000C
1000C
1000C
1 atm
1 atm
1 atm
1 atm
H1000C = (HFe,1000C + HCO2,1000C) (HFeO,1000C + HCO,1000C)

O Calor de Reao pode ser entendido como um Balano Trmico muito simples. Na
realidade, as reaes nunca (ou quase nunca) ocorrem com todos os componentes na
mesma temperatura. No exemplo, o FeO poderia entrar a 900C e o CO2 poderia sair a
600C e assim por diante. Percebe-se que o procedimento nestes casos, tambm ser um
clculo de variao de entalpia e que tanto num quanto noutro caso, necessrio conhecer
o va1or de Hsubstncia,T. Este dado e determinado a partir dos Calores de Formao,
Ca1ores de Transformao e Capacidades Calorficas da substncia aqui definidos.
4.3. Equao de Kirchhoff

A equao de Kirchhoff permite o clculo rpido da variao de entalpia em funo da
temperatura para uma transformao que ocorre a presso constante. O clculo feito a
superaquecida ou superresfriada) portanto diferente do Calor de Transformao. Seu clculo feito
atravs da Equao de Kirchhoff, que est apresentada mais adiante.

28
partir de uma variao de entalpia conhecida em uma temperatura (T1) e das capacidades
calorficas dos reagentes e produtos da transformao.
Esta equao pode ser obtida de diversas maneiras. Uma delas :
- Considere-se que:
- um sistema sofre a mudana de estado inicial A, para o estado final B;
- sejam T1 a temperatura do sistema no estado A e T2 a temperatura no estado B;
- seja o processo a presso constante: P;
- seja H1 a variao de entalpia conhecida para a transformao ocorrendo na
temperatura T1:;
- seja H2 a variao de entalpia desconhecida para a transformao ocorrendo na
temperatura T2;
- sejam conhecidas as capacidades calorficas a presso constante do sistema no
estado inicial A, cp,A e no estado final B, cp,B.
Com estas consideraes obtm-se a Equao de Kirchhoff atravs do seguinte exerccio:
dH A
dT
dH B
dT
dH A c p,A dT c p,A
dH B c p,B dT c p,B

29
d(H B H A )
dT
c p dT d (H)
c p, B c p, A
T2
T1
c p dT
T2
T1
H 2
H1
d (H)
c p dT H 2 H1
H 2 H1
T2
T1
cp dT
Que a expresso da variao de entalpia em funo da temperatura.
4.4. Balano Trmico

O Balano Trmico a principal aplicao da Primeira Lei da Termodinmica, que a
Lei da Conservao de Energia. Realizar um Balano Trmico, muitas vezes, calcular a
quantidade de calor trocado com o meio externo durante o processo. Sendo o processo a
presso constante, isto se resume em calcular a variao de entalpia.
O Balano Trmico permite obter:
-
a eficincia do equipamento em operao;
identificao de pontos que devem ser modificados para melhorar a eficincia;
critrios para projetar equipamentos.
Uma sugesto de procedimento para a realizao de Balanos Trmicos apresentada a

seguir. Basicamente, consiste em identificar os estados inicial e final do sistema e calcular
a variao de entalpia nesta mudana de estado. O calor trocado com o meio externo
numericamente igual variao de entalpia obtida, uma vez que o processo ocorre a
presso constante.
Procedimento para realizao de Balano Trmico:

30
1. identificar os materiais de entrada e sada (estado inicial e final);

2. identificar suas quantidades (isto , realizar um balano de massa);
3. identificar as temperaturas de cada material;
4. escolher uma temperatura de referncia (To), onde os dados termodinmicos existam
tabelados na literatura (298K e as temperaturas de transformao no ponto normal);
5. a partir do estado inicial, calcular as variaes de entalpia (calor) para colocar cada
substncia inicial na temperatura To;
6. calcular a variao de entalpia para a reao a To;
7. calcular as variaes de entalpia para colocar cada substncia na temperatura final;
8. o calor trocado com o meio externo (QP) igual a variao de entalpia na mudana de
estado (QP = H) e esta a soma de todas as variaes de entalpia obtidas (como
entalpia funo termodinmica sua variao no depende do caminho de integrao,
o caminho escolhido neste caso so as etapas 5, 6 e 7).
5. Exerccios
5.1.
O que uma funo termodinmica ? Dar exemplos.
5.2.
Descrever a relao entre energia interna (U) e trabalho (W) para processos
adiabticos e no adiabticos e a conseqente definio de calor (Q).

5.3.
Qual a definio de entalpia (H) ? Qual sua relao com processos isobricos ?
5.4.
Deduzir as relaes entre cv e U (capacidade calorfica a volume constante e
energia interna) e cp e H (capacidade calorfica a presso constante e entalpia).

5.5.
[Adamson - cap. 5; exerc.: 12] Um mol de um gs monoatmico ideal
inicialmente a P = 2 atm e T = 273 K levado a uma presso P = 4 atm atravs de

31
um caminho reversvel definido por P/V = k, onde k uma constante. Calcular os

valores de V1, V2, T2, U, H, W e Q. DADO: R=0,082 L.atm/K.mol; cv=3/2 R ;
cp=5/2 R; 1 atm.L=24,2 cal.
5.6.
Como varia a funo capacidade calorfica com a temperatura?
5.7.
Desenvolva a expresso da entalpia (de uma substncia) que mostra a sua variao
com a temperatura. Considere tambm os calores de transformao.

5.8.
Calcular a variao de entalpia para o ferro puro quando este aquecido de 298 K
at 1873 K. So dados:
Fe: cp = 4,18 + 5,92 x 10-3.T
(cal/K.mol);
T' = 760C;
H' = 660 cal/mol (transformao magntica)
Fe': cp = 9,0 cal/K.mol;
T' = 910C;
H' = 220 cal/mol
Fe: cp = 1,84 + 4,66 x 10-3.T
(cal/K.mol);
T = 1400C;
H = 280 cal/mol
Fe: cp = 10,5 cal/K.mol;
Tl = 1535C;
Hl = 3750 cal/mol
Fel: cp = 10,0 cal/K.mol
[Resposta: H1873 = 18458 cal/mol]
5.9.
Resolver o mesmo problema anterior utilizando os grficos do apndice B do
Rosenqvist.
5.10. Calcular a quantidade de calor trocada com o meio externo quando 1 tomo-grama
de Fe, superresfriado a 850C e a 1 atm de presso passa para a forma .

32
5.11. [Problema 2.6 do Bodsworth and Appleton, p.31-34] Calcule o calor da reao de
oxidao do Fe por oxignio gasoso puro, formando FeO a 1350C (1623 K).
Consulte os dados necessrios na literatura. Seu resultado deu prximo de H1623 = 62598 cal? Comente a diferena, se houver.
Soluo:
A reao em questo :
Fe + 1/2 O2(g) = FeO(s)
com todos os componentes a 1623 K.
A variao de entalpia (calor da reao a presso constante) pode ser
obtida fazendo-se:
H1623 = HFeO,1623 - (HFe,1623 + 1/2 HO2,1623)
onde cada uma das entalpias HFeO,1623, HFe,1623, HO2,1623, obtida atravs da integrao
das respectivas expresses de:
T
H 2 c p dT
T
1
H T2 H T1 2 c p dT
T
1
1623
HFeO,1623 63200
298
11,66 2,00x103T 0,67x105 T2 dT 45388,7 cal
1183
4,18 5,92x103 T dT 660

9,0dT 220
298
1033
1623
1,84 4,66x103 T dT 11884,3 cal

1183
1623
7,16 1,00x103 T 0,40x105 T2 dT 10650,1cal
H O ,1623 0
298
1033
H Fe ,1623 0
Assim, tem-se:

33
H1623 = -45388,7 - (11884,3 + 1/2 x 10650,1)

H1623 = -62598,05 cal
5.12. Dadas as reaes qumicas e seus calores de reao:
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 : H298 = -51,35 kcal/mol
S + O2 = SO2 : H298 = -70,95 kcal/mol
2Cu + 1/2 O2 = Cu2O : H298 = -40,00 kcal/mol
(a) calcular H298 para a reao: Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2;
(b) calcular o mesmo H298 utilizando os dados de calor de formao encontrados no
apndice A - Rosenqvist.
5.13. Um mol de CO, a 298 K queimado com mol de O2, a 330C, proveniente de
ar. Os fumos (CO2 e N2) saem a 1500C. Quanto o calor transferido para o local da
combusto (forno)?
5.14. [Semelhante ao problema 2.8 do Bodsworth and Appleton, p.37] xido de cromo
e p de alumnio so misturados em quantidades estequiomtricas para a reao:
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr. A ignio da mistura feita a 25C e a reao completase inteiramente. Sabendo-se que os produtos atingem 1500C, calcular qual a
porcentagem de calor que est sendo transferida para o meio externo. Despreza-se o
calor da ignio. (Utilizar os apndices A e B do Rosenqvist, para os dados que se
fizerem necessrios.)
5.15. Sulfeto de zinco ustulado com ar de acordo com a seguinte reao: ZnS + 3/2 O2
ZnO + SO2 utilizando-se no processo um excesso de 50% de ar. O sulfeto de zinco
e o ar (80% N2 e 20% O2) so introduzidos a 25C e os produtos de reao atingem
900C. Verifique se o processo energeticamente auto suficiente. Qual o excesso de
ar a ser injetado para que o sistema no apresente excesso ou falta de calor.
5.16. [Bodsworth and Appleton, problema 2.5, p.30] Um banho de cobre fundido
superresfriado at 5C abaixo do seu ponto de fuso. Nesta temperatura ocorre

34
nucleao de cobre slido e a solidificao se verifica em condies adiabticas. Qual

a porcentagem do banho que se solidifica? So dados: Hfuso = 3100 cal/atg; Tsl
= 1083C; cp(s) = 5,41 + 1,5 x 10-3.T (cal/atg.K); cp(l) = 7,5 cal/atg.K.
6. Segunda Lei da Termodinmica

Na anlise de viabilidade de transformaes o emprego da Primeira Lei pode no ser
suficiente para atender aos objetivos propostos. Mais especificamente, a Primeira Lei
torna-se insuficiente quando se tem por objetivo determinar qual o sentido vivel da
transformao. Dois exemplos podem ser lembrados aqui:
(a) Considere-se uma pedra localizada no topo de um morro, numa posio
instvel. Nessa posio inicial, a pedra possui uma certa quantidade de energia potencial.
Como sua posio instvel, quando ela sofrer um deslocamento, mesmo que pequeno,
ela rolar morro abaixo. Desprezando-se o atrito, toda a energia potencial inicial
gradativamente se transforma em energia cintica. Se no p do morro existir uma barreira,
do tipo uma parede, toda a energia cintica adquirida ao atingir este ponto, se transforma
em energia trmica no momento do choque. Nesse processo, a Primeira Lei obedecida,
isto , ocorre a conservao de energia. No entanto, pode-se imaginar o processo inverso.
Ou seja, que a pedra ao p do morro absorva energia trmica dos arredores, transforme-a
em energia cintica e suba o morro at a posio inicial, onde apresentar a energia
potencial anterior. Tambm neste sentido o processo conserva energia, isto , a Primeira
Lei obedecida. No entanto, sabe-se que este processo impossvel, isto a
transformao no ocorre.
(b) Considere-se uma barra metlica inicialmente com uma de suas extremidades
aquecida. Sabe-se que, espontaneamente, ocorrer o transporte de calor atravs da barra,
no sentido da maior temperatura para a menor, at que toda a barra apresente uma
temperatura uniforme. Por outro lado, uma barra inicialmente a uma temperatura
uniforme no tem espontaneamente um transporte de calor que torne uma de suas

35
extremidades quente e a outra fria. Novamente, nos dois sentidos, a Primeira Lei
obedecida, mas, apenas no primeiro sentido a transformao vivel.
Estes dois exemplos mostram que a Primeira Lei sozinha incapaz de indicar o sentido
vivel das transformaes. A Segunda Lei fornece essa informao.
Existe mais de uma forma de enunciar a Segunda Lei da Termodinmica. O enunciado de
Clausius a forma mais simples e clara: "Calor jamais flui espontaneamente de um
reservatrio de menor temperatura para um de maior temperatura."
A partir desta podem ser obtidas outras formas do enunciado da Segunda Lei, sendo que,
conforme a rea de conhecimento onde ela ser aplicada, uma ou outra mais
conveniente. Por exemplo, na rea das reaes qumicas, uma forma muito utilizada :
"Processos irreversveis aumentam a entropia do universo".
Este enunciado, que utiliza a funo entropia particularmente til na realizao de
clculos termodinmicos que permitem a anlise termodinmica dos processos e
conseqente conhecimento dos estados de equilbrio dos sistemas e viabilidade das
transformaes.
Para compreender a relao matemtica da Segunda Lei com a funo entropia
necessrio discutir (um pouco) alguns pontos. So eles:
(a) O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao.
(b) Conseqncias do Ciclo de Carnot.
(c) A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por
dS
q rev
.
T
Estes conceitos esto comentados a seguir e, por fim, utilizados na compreenso

da Segunda Lei em termos da funo entropia.

36
6.1. O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao aps

dado processo26
Para entender o que um processo reversvel ou um irreversvel pode-se analisar a
expanso de um gs ocorrendo por dois processos distintos, onde os estados iniciais e
finais so os mesmos (Figura 2).
O gs em questo pode expandir-se ou comprimir-se em funo da presso externa, Pext,
aplicada (e considera-se que no h atrito com as paredes do recipiente durante estas
transformaes). Conseqentemente, a presso interna, Pint, do gs igual a Pext aplicada
quando o sistema estiver em equilbrio.
O estado inicial do sistema tal que a Pext = Pint dada pela presso exercida pela
atmosfera, mais o peso da tampa do recipiente e mais o peso de uma certa massa de
chumbo granulado, que colocado sobre a tampa do recipiente.
No processo I, retira-se de uma s vez a massa de chumbo que se acha sobre a tampa do
recipiente. Neste instante, a Pext bruscamente diminuda e inicia-se o processo de
expanso do gs. A tampa do recipiente pode ou no se deslocar diretamente at a posio
final restabelecendo o novo equilbrio, onde a nova Pext se iguala a nova Pint. Ou, pode
fazer movimentos oscilatrios, em torno da posio de equilbrio, movimentos estes que
cessam gradativamente. A ocorrncia de um ou outro caso vai depender dos detalhes do
sistema, tais como a viscosidade do gs.
Neste ponto, deve-se fazer a seguinte pergunta: quais foram as etapas deste processo; ou,
qual foi o caminho realizado pelo sistema at atingir o estado final?
Devido ao abaixamento brusco da Pext, o gs tambm se movimenta de maneira brusca.
Surgem neste caso, considerveis gradientes de presso e de temperatura no interior do
26
Baseado em: Intuitive meaning of entropy production de Robert T. DeHoff - Thermodynamics in
materials science - McGraw Hill - 1993 - cap. 3, item 3.3, p.25 - 35 e The Second Law of
Thermodynamics de GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-GrawHill Kogakusha, 1973, cap. 3, p. 39 - 62.

37
gs, acarretando fluxos de massa e de calor. Tudo isto torna o processo de expanso um
processo complexo, de modo que praticamente impossvel o conhecimento das etapas
que o constituem e tambm impossvel reconstituir o processo inverso, exatamente com
os mesmos gradientes de presso e temperatura e fluxos de massa e calor. Portanto, tratase de um processo irreversvel.
Irreversvel
Reversvel
Figura 2. O recipiente acima est preenchido com um gs. No processo I o gs sofre

expanso irreversvel e no processo II, reversvel.27. A presso sobre o gs determinada
pela presso de uma massa de chumbo granulado (a). Se a massa total de chumbo
removida, o gs expande-se bruscamente e irreversivelmente, atingindo o estado final (b).
Se a expanso do gs ocorre lentamente, com a remoo de poucas partculas de chumbo
em cada etapa, o processo reversvel (c).
Observa-se que o processo I de expanso do gs ocorreu com o envolvimento de uma

certa quantidade de calor e trabalho. A tentativa de se eliminar estas alteraes do meio
27
Figura extrada da obra de: DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New
York, 1993, p.28 (Figure 3.3).

38
externo , no presente caso, frustrada, pois para isso seria necessrio realizar o mesmo
caminho (complexo), no sentido inverso, que foi realizado durante a expanso do gs.
Como a complexidade do caminho torna isto impossvel, diz-se que o processo
irreversvel origina alteraes permanentes no meio externo.
Considere-se, agora, o processo II para a mesma transformao (mesmos estados inicial e
final do processo I). Neste novo processo, realiza-se a expanso do gs atravs da
diminuio da Pext. No entanto, esta diminuio ocorre em muitas etapas, sendo que em
cada uma, a diminuio da presso uma diminuio infinitesimal (dP). Isto se faz
atravs da remoo de um gro de chumbo em cada etapa e, antes da remoo do gro
seguinte, permite-se que o sistema atinja o novo equilbrio. Por exemplo, imagine-se que
o processo se realiza com a remoo de um gro de chumbo por dia. Ao final de muitos
dias, todos os gros de chumbo tero sido removidos e o estado final ser o mesmo
daquele do processo I.
Novamente, aqui, deve-se perguntar: quais so as etapas deste processo?
Com a remoo de um gro de chumbo, a Pext = Pint - dP, isto , em cada etapa Pext Pint.
Em termos prticos, pode-se considerar que cada etapa ocorre com Pext = Pint. Ou seja, em
condies de equilbrio - ou mais corretamente, quase-equilbrio. Esta particularidade faz
com que cada etapa e, portanto, todo o processo, ocorra sem a formao de gradientes de
presso e temperatura e sem a ocorrncia de fluxos de massa e calor. O processo realizado
um processo muito simples e determinado e, portanto, conhecido. Isto, por sua vez,
torna o processo possvel de sofrer uma reverso. Recolocando-se cada gro de chumbo
um a um sobre a tampa do recipiente, ao final, ter-se- de volta o estado inicial do
sistema, sendo que este processo de reverso ocorreu igualmente com Pext = Pint em cada
etapa e igualmente, sem a formao de gradientes ou fluxos. Portanto, este um processo
reversvel. Como o caminho de reverso foi exatamente o caminho inverso da expanso
em todas as etapas, o processo reversvel no origina alteraes permanentes no meio
externo.

39
Microscopicamente, num processo reversvel a alterao da presso durante o ciclo, no

altera em nenhum instante o comportamento das molculas de gs que esto no
compartimento. Os caminhos que as molculas percorrem so os mesmos,
independentemente da alterao da presso em cada etapa. Macroscopicamente isso a
ausncia (no formao) de gradientes de presso, temperatura e fluxos de massa e calor.
Agora que a diferena entre processos reversveis e irreversveis foi discutida, pode-se
passar para a anlise do trabalho realizado em cada caso e para o entendimento de
degradao num dado processo.
As quantidades de trabalho realizados nos processos I e II so dadas por:
W
V2
Pext dV
As quantidades sero diferentes, pois a funo Pext no a mesma em cada caso. No

processo I, a Pext foi diminuda bruscamente e permaneceu constante durante todo o
processo (durante toda a expanso). No processo II, a Pext foi diminuda gradativamente
at seu valor final. Construindo-se um grfico destes valores de presso em funo do
volume do gs, o resultado ser o apresentado na Figura 3.

40
Irreversvel - Processo I
Inicial
P1
Reversvel - Processo II
Presso
mmmmmmm
B
Final
P2
A
V1
Volume
V2
Figura 3. Variao da Pext em funo do volume do gs para os processos de expanso

reversvel e irreversvel. A rea A corresponde ao Wirrev e a rea (A + B), ao Wrev.
interessante notar que a curva P vs V para um gs ideal : P = nRT/V.28
Nota-se de imediato pela Figura 3, que a integrao de PextdV (rea sob as respectivas
curvas) fornece um valor de trabalho maior para o processo reversvel comparativamente
ao irreversvel. Ou seja:
Wrev Wirrev
Como j mencionado, o trabalho obtido com uma certa transformao depende do
processo empregado para realizar esta transformao. Diz-se, ento, que o sistema antes
28
Essa figura foi baseada na Figura 2.8 do trabalho de ATKINS, P.W. Physical Chemistry, fifth edition,
Oxford, 1995, p.66.

41
de realizar a transformao considerada, tem uma capacidade de realizar trabalho. Ao

atingir o estado final (equilbrio) o sistema no tem mais condies de realizar nenhum
trabalho. Isto equivale dizer que o sistema perdeu capacidade de realizar trabalho.
Ser visto mais adiante que o trabalho realizado num processo reversvel no apenas
maior do que os trabalhos realizados em processos irreversveis, mas o mximo trabalho
que o sistema pode realizar na transformao considerada. Ou, em outras palavras, no
processo reversvel, utiliza-se toda a capacidade de realizar trabalho que o sistema possui.
Por sua vez, ao realizar um processo irreversvel, o sistema deixou de utilizar uma
capacidade de realizar trabalho: a rea B indicada na Figura 3 perdeu-se ao realizar-se o
processo irreversivelmente. Esta perda da capacidade de realizar trabalho chamada de
degradao ou dissipao em um dado processo, e seu valor um nmero positivo, dado
por:
Wrev-Wirrev Degradao > 0
Para escrever esta expresso sem os mdulos necessrio lembrar da conveno adotada,
que no presente caso : trabalho de expanso negativo. Reescrevendo a expresso
conforme est conveno tem-se:
-Wrev + Wirrev Degradao > 0
Pode-se calcular o valor da Degradao num dado processo tambm atravs de uma
expresso em funo dos calores envolvidos nos processos reversvel e irreversvel. Para
se obter tal expresso, basta utilizar a Primeira Lei para os dois processos. A variao de
energia interna a mesma nos dois processos, pois ela independe do processo
(propriedade fundamental das funes termodinmicas):
U = Qrev + Wrev = Qirrev + Wirrev
0 = Qrev - Qirrev + Wrev - Wirrev

42
Qrev - Qirrev = -Wrev + Wirrev = Degradao > 0

Nota-se, portanto, que a Degradao num dado processo pode ser entendida tambm
como um valor de calor, uma vez que uma diferena entre duas funes de calor. No
entanto, considerando um processo reversvel e outro irreversvel, Qrev e Qirrev so calores
que atravessam a fronteira sistema / meio externo e, portanto, podem ser medidos.
Nenhum outro calor, ao se realizar o processo, entra ou sai do sistema. Portanto,
interpreta-se a Degradao como um calor que no atravessa a fronteira. Ele surge
durante o processo e permanece no interior do sistema. Este calor chamado de calor Q.
um nmero positivo que corresponde intensidade da Degradao ou sua perda de
capacidade de realizar trabalho ou ainda, como ser visto mais adiante, ao aumento da
entropia do sistema:
Q > 0
6.2. Conseqncias do Ciclo de Carnot

No sero realizadas as demonstraes relativas ao Ciclo de Carnot. No entanto, alguns
dos resultados que so obtidos para o Ciclo de Carnot so necessrios ao objetivo
proposto de compreender a Segunda Lei em termos da funo entropia e complementam o
entendimento do conceito de Degradao. Por isso, tais resultados esto apresentados a
seguir.
Um Ciclo de Carnot um ciclo reversvel constitudo por duas adiabticas e duas
isotermas, onde a isoterma T1 absorve calor Q1 e a isoterma T2 cede calor Q2, com T1 >
T2.29 (Nesse ciclo, o gs expande a temperatura T1 com absoro de calor Q1, prossegue a
expanso adiabaticamente - o que diminui sua temperatura at T2 - inicia em seguida a
compresso a temperatura T2 cedendo calor Q2 e finalmente comprime adiabaticamente
at a presso e volume iniciais - o que aumenta sua temperatura at a inicial T1.)
29
Aqui entra o enunciado de Clausius; da vir a relao entre S e a Segunda Lei da Termodinmica.

43
Com o Ciclo de Carnot, demonstra-se que o trabalho num processo reversvel o mximo
trabalho que um sistema pode realizar:
Wmax = Wrev
Tambm se demonstra que existe uma relao entre Q1, Q2, T1 e T2 dada por:
Q1 Q 2
0
T1 T2
Esta relao necessria para a definio da funo entropia, enquanto que a igualdade
entre os trabalhos til para reforar o conceito de Degradao (como visto
anteriormente, a medida da Degradao dada por: Wrev-Wirrev Degradao > 0).
Com a relao obtida a partir do Ciclo de Carnot: Wmax = Wrev , a equao acima se torna
mais completa, pois esclarece que a Degradao a diferena entre o mximo trabalho
que o sistema pode realizar e o trabalho de fato realizado. Quer dizer, no se est
correndo o risco de calcular uma Degradao menor do que ela realmente , uma vez que
o Wrev o prprio Wmax.
6.3. A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por
dS
q rev
.
T
Uma maneira de demonstrar que uma determinada funo funo termodinmica

mostrar que sua integral num ciclo nula. Para demonstrar que S funo
termodinmica, isto que ser feito:
dS 0
Considera-se para tanto um ciclo completo qualquer, onde o sistema sai de seu estado
inicial A atinge o estado final B e retorna novamente para o estado A.

44
Independente dos processos envolvidos para a realizao deste ciclo, pode-se realizar a
mesma transformao A-B-A empregando-se para tanto, infinitos ciclos de Carnot
sobrepostos (Figura 4). Disto resulta que a integral da funo dS ser:
dS
Como
q1 q 2 q 3 q 4
...
T1
T2
T3
T4
q1 q 2
so os calores e temperaturas para o primeiro ciclo de Carnot, seu
T1
T2
valor nulo. O mesmo vale para
q 3 q 4
, que o segundo ciclo, e assim
T3
T4
sucessivamente. Portanto, tem-se que:
dS 0
e, a funo S uma funo termodinmica.
V
Figura 4. Ilustrao de um ciclo completo realizado atravs de muitos Ciclos de Carnot.
Note que o ciclo irreversvel (linha em forma de elipse) realizado atravs de isotermas e
adiabticas de Ciclos de Carnot muito pequenos, de modo que a elipse construda em

45
zig-zag, com degraus muito pequenos. Infinitos ciclos de Carnot sobrepostos formam a
elipse do ciclo irreversvel.30
6.4. Expresso matemtica da Segunda Lei em termos da funo entropia

J foram apresentados dois enunciados para da Segunda Lei. Um terceiro : Um sistema
adiabtico que realiza uma transformao espontnea, ou seja, por um processo
irreversvel, tem sua entropia aumentada. Como o universo um sistema adiabtico,
pode-se escrever a Segunda Lei substituindo-se a palavra adiabtico por universo:
Processos irreversveis aumentam a entropia do universo. Ou ainda, Transformaes
espontneas aumentam a entropia do universo.
Aps todas as colocaes anteriores, obter uma expresso matemtica para a Segunda Lei
em termos da funo entropia torna-se um exerccio simples. Existem vrios
procedimentos para se chegar at ela, apresenta-se a seguir um destes procedimentos.
Seja a expresso da Degradao:
Qrev - Qirrev = Q > 0
Pode-se, derivar e, em seguida, dividir esta expresso pela temperatura absoluta T, desde
que no se pretende trabalhar com o zero absoluto. Obtm-se ento:
q rev q irrev q'
0
T
T
T
Fazendo-se a integrao para a transformao A-B, a desigualdade continua verdadeira,
ou seja,
B q rev
A
30
B q irrev
B q'
A T
Figura extrada da obra de: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo,
Mc-Graw-Hill Kogakusha, 1973, p.56 (Fig. 3.6).

46
Se, como exige o enunciado da Segunda Lei, o processo irreversvel (ou a transformao
espontnea) A-B ocorre em condies adiabticas, ento, qirrev = 0, e esta expresso
torna-se:
B q rev
A
Como dS
q rev
, tem-se:
T
B q rev
dS SB SA S 0
A
Ou seja, quando a transformao A-B ocorre por um processo irreversvel e adiabtico,

sua variao de entropia positiva, ou, o sistema sofre um aumento de entropia.
Portanto, a expresso matemtica para Segunda Lei em termos da funo entropia :
Sadiabtico 0 , para processos irreversveis.
Como o universo um sistema adiabtico, entende-se agora o enunciado da Segunda Lei

na forma: Processos irreversveis sempre aumentam a entropia do universo.
conveniente lembrar, que um processo reversvel e adiabtico tem qrev = 0, e portanto,
S = 0. Quer dizer, os processos reversveis e adiabticos ocorrem sem a criao de
entropia, ou, neste caso, SB = SA.
Alm disso, sendo S uma funo do estado do sistema, a mesma anlise pode ser feita
atravs da diferencial da funo entropia: dS. A Figura 5 apresenta uma variao
esquemtica da entropia para um sistema em funo de seu estado (ou de uma reao em
funo da extenso da reao). Como a tangente curva o prprio valor de dS, nota-se
que o equilbrio (dS = 0) obtido para a entropia mxima. As transformaes que
correspondem a dS > 0 so transformaes viveis, enquanto que as demais so inviveis.

47
Em qualquer estado que se encontre o sistema, sua evoluo sempre no sentido de

aumentar a entropia (na Figura 5, so os sentidos indicados pelas setas).
Entropia
dS = 0
dS > 0
dS < 0
Estado do Sistema ou Extenso da Reao
Figura 5. Variao da entropia com o estado do sistema ou extenso da reao. A tangente

curva (linhas pontilhadas) o valor da derivada da funo. O grfico mostra que o
equilbrio (dS = 0) ocorre para entropia mxima. Por sua vez, as nicas transformaes
possveis so aquelas onde dS > 0 (sentidos indicados pelas setas).
Tem-se, a partir daqui, um critrio termodinmico para analisar a viabilidade das

transformaes e para o equilbrio dos sistemas. Trata-se de obter variaes positivas da
entropia do universo ou determinar qual estado corresponde ao mximo valor da funo
entropia, para o sistema em condies adiabticas.

48
7. Exerccios
7.1.
Calcular a variao de entropia na expanso de um gs ideal, a qual ocorre
isotermicamente.
7.2.
Dois gases ideais de volumes VA e VB so misturados isotermicamente. A mistura
final possui volume Vfin = VA + VB. Calcular a variao de entropia desta

transformao.
7.3.
Supondo que a capacidade calorfica mdia do Al entre 300K e 600K seja igual a
6 cal/atg.K, calcule a variao de entropia que ocorre quando 270 g de Al so

resfriados de 600 K a 300 K. (A presso constante e igual a 1 atm.) [Resposta: S =
-41,6 cal/K.]
7.4.
Calcular para o problema anterior a variao de entropia do universo decorrente
dessa transformao. Antes de calcular, identifique a temperatura do meio externo.

[Resposta: SME = 60 cal/K; SUN = 18,4 cal/K.]
7.5.
Seja a solidificao isotrmica de 1 atg de Fe puro lquido superresfriado a
1600 K, a 1 atm. Calcular a variao de entropia envolvida nesta transformao.

Dados: Tsl = 1808K; Hf = 3750 cal/atg; cp(l) = 10,0 cal/atg.K; cp(s) =
10,5 cal/atg.K. [Resposta: SFe = -2,13 cal/K]
7.6.
Calcular Suniverso para o problema anterior. (Antes de resolver o problema,
responda: qual a temperatura do meio externo?) [SUN = 0,28 cal/K]

7.7.
[Johnson & Stracher, problem 3.5, v.1, p.56.] Um mol de ao baixo carbono a
900 K resfriado at 700 K atravs de sua imerso num grande banho de chumbo
lquido que est nesta temperatura.
(a) Qual o valor de S para o ao, para o banho de chumbo e para o universo?
Utilize cp,Fe() e assuma que o banho de chumbo suficientemente grande para manter
a temperatura constante. [Resposta: Sao = -9,35 J/(mol.K); Sbanho = 10,66
J/(mol.K) e SUniv = 1,31 J/(mol/K)]
(b) Se o ao for resfriado at uma temperatura intermediria de 800 K e
posteriormente resfriado at 700 K, qual ser o valor de SUniv? [Resposta: SUniv =
0,62 J/(mol.K)]

49
(c) Explique como um resfriamento em condies de equilbrio ou reversvel pode

ser obtido.
Dado: cp,Fe() = 17,49 + 24,77x10-3.T
[J/(mol.K)].

50
8. Potenciais Termodinmicos
8.1. Estabelecimento de critrio de equilbrio
O estado de equilbrio de um sistema pode ser estudado atravs da funo entropia em
condies adiabticas ou atravs dos potenciais termodinmicos. O potencial
termodinmico de um sistema determina quantitativamente qual a possibilidade deste
sistema sofrer a transformao; o potencial termodinmico revela se uma dada
transformao vivel (irreversvel) ou no (reao impossvel), ou, se uma condio
de equilbrio (processo reversvel). O clculo do potencial termodinmico a aplicao
de um critrio de equilbrio.
Percebe-se, portanto, que na Segunda Lei da Termodinmica a variao de entropia (S)
um potencial termodinmico.
No entanto, a Segunda Lei s pode ser aplicada aos sistemas que sofrem transformaes
em condies adiabticas. Nem sempre o sistema encontra-se nessa condio, devendo-se
nestes casos, determinar a variao de entropia do meio externo e do universo. Por isso,
seria interessante a utilizao de outros potenciais termodinmicos, que se apliquem
diretamente condio do sistema.
A partir da Segunda Lei, possvel demonstrar que existem outras funes
termodinmicas, alm da funo entropia (S), que podem ser utilizadas como potenciais
termodinmicos: as funes energia interna (U), entalpia (H), energia livre de Helmholtz
(A) e energia livre de Gibbs (G). Cada uma destas - tal como a funo S que s vlida
como critrio de equilbrio em condies adiabticas - um potencial termodinmico (
um critrio de equilbrio) em determinadas condies; condies estas que so diferentes
para cada funo.
Em particular, um potencial termodinmico de interesse a variao de energia livre de
Gibbs (G) que pode ser utilizado para transformaes que ocorrem a presso e
temperatura constantes.

51
A definio de G :
G = H - TS
Na forma diferencial tem-se:
dG = dH - TdS - SdT
Lembrando que
H = U + PV
e que
dU = w + q
tem-se:
dG = w + q + PdV + VdP- TdS - SdT
Se o processo for irreversvel e, se a nica forma de trabalho no sistema o trabalho de
expanso / compresso, tem-se:
dG = -PdV + qirrev + PdV + VdP- TdS - SdT
dG = qirrev + VdP- qrev - SdT
No entanto, como apresentado anteriormente,
qrev - qirrev = q > 0 ,
o que torna:
dG = -q' + VdP - SdT
Se a transformao ocorre atravs de um processo a P e T constantes:

52
dGP,T = -q' < 0

ou
GP,T = -Q' < 0
Portanto, quando uma transformao apresenta G < 0 e o processo utilizado isobrico
e isotrmico (P e T constantes), trata-se de um processo irreversvel (ou vivel,
espontneo, possvel).
Vale lembrar que G > 0 significa que a transformao no sentido inverso a
transformao possvel e, que G = 0, significa que os estados considerados: inicial e
final, esto em equilbrio.
Aqui, necessrio lembrar que existem os equilbrios estveis e metaestveis. No
equilbrio estvel, o sistema atingiu seu estado final, e nada mais ocorre
espontaneamente;
no
equilbrio
metaestvel,
sistema
ainda
tem
potencial
termodinmico para se transformar espontaneamente at o estado de equilbrio estvel, no

entanto, nos equilbrios metaestveis a transformao no ocorre por motivos cinticos. O
equilbrio estvel aquele que apresenta o valor de G mnimo para o sistema.
Este critrio de equilbrio, que utiliza a G provavelmente o mais importante para
processos que envolvem transformaes qumicas ou transformaes de fase dos
materiais. Isto porque a grande maioria dos processos ocorre em condies isobricas e
isotrmicas, simultaneamente.
As mesmas consideraes que foram feitas para a variao de entropia em funo do
estado do sistema (ou da extenso da reao) podem ser feitas - respeitando-se as
analogias - para a funo energia livre de Gibbs. A Figura 6 mostra as possibilidades para
um sistema: quando dG < 0, a mudana de estado possvel; quando dG > 0, a
transformao possvel no sentido contrrio; quando dG = 0, o estado pode ser um
equilbrio estvel ou metaestvel - o estvel aquele de mnima energia livre de Gibbs.

53
Energia Livre de Gibbs - G
dG=0
Instvel
dG<0
dG<0
dG=0
Metaestvel
dG=0
Estvel
Estado do sistema ou Extenso da reao
Figura 6. Variao da energia livre de Gibbs com o estado do sistema ou extenso da

reao. O grfico mostra que o equilbrio (dG = 0) ocorre para energia livre mnima. Por
sua vez, as nicas transformaes possveis so aquelas onde dG < 0 (sentidos indicados
pelas setas). Nota-se tambm que podem existir outros pontos de mnimos: naquele onde
o mnimo o menor valor de G, o equilbrio estvel; onde G no o menor valor, o
equilbrio metaestvel; nos pontos de mximo, o sistema instvel.
Atravs de procedimento anlogo, possvel encontrar os outros potenciais

termodinmicos, que so31: US,V < 0; HS,P < 0; AV,T < 0. A base de todos os critrios
o potencial termodinmico Sadiabtico > 0, que a Segunda Lei da Termodinmica.
31
As funes subscritas so as que devem ser mantidas constantes durante o processo para que se tenha a
validade do critrio.

54
8.2. Expresses diferenciais das funes termodinmicas

No item anterior, obteve-se a seguinte expresso para um processo irreversvel, onde
apenas trabalho de expanso / compresso pode ser realizado:
dG = -q' + VdP - SdT
Conforme mencionado anteriormente, a quantidade Q' (ou a funo q') o valor da
degradao do sistema que passa por um processo irreversvel e, quando o processo
reversvel, esta degradao nula. Portanto, para processos reversveis vlida a
expresso diferencial:
dG = VdP - SdT
Por procedimento anlogo obtm-se, para as demais funes termodinmicas, as
seguintes expresses diferenciais para processos reversveis:
dU = TdS - PdV
dH = TdS + VdP
dA = -SdT + PdV
Vale lembrar que as respectivas expresses de definies so:
dU = w +q (ou, na forma integrada: U = W + Q)
H = U + PV
A = U TS
A Tabela 2 resume as equaes diferenciais das funes termodinmicas e indica os
critrios de espontaneidade e equilbrio dos sistemas.

55
Tabela 2 Equaes diferenciais das funes termodinmicas e critrios de

espontaneidade e equilbrio.
Critrio de Espontaneidade
Critrio de Equilbrio
Definio
Clculo da variao da
funo termodinmica
A transformao irreversvel
(ou espontnea) apresenta:
A transformao reversvel (ou

de equilbrio) apresenta:
G = H-TS
dG = VdP - SdT
dGP,T = -q' < 0
dGP,T = 0
A = U-TS
dA = -SdT + PdV
dAV,T = -q' < 0
dAV,T = 0
H =U+PV
dH = TdS + VdP
dHP,S = -q' < 0
dHP,S = 0
dU=q+w
dU = TdS - PdV
dUV,S = -q' < 0
dUV,S = 0
dS=qrev/T
dS = qrev/T
SAdiabtico > 0
SAdiabtico = 0
8.3. Equao de Gibbs-Helmholtz

A integrao da Equao de Gibbs-Helmholtz permite determinar a equao da energia
livre de Gibbs (G) em funo da temperatura (T) para o sistema mantido a presso (P)
constante. Para tanto, basta conhecer a funo entalpia (H) em termos da temperatura.
A mesma forma da equao que determina o valor da G para uma dada T, tambm se
mantm para a determinao da variao de G (G) em funo da T para uma certa
transformao, que ocorre a P constante.
A Equao de Gibbs-Helmholtz para a funo G vs T :
HdT
G
d 2
T P
T
e, para a funo G vs T :

56
HdT
G
d

T P
T2
Esta manuteno da forma da equao para a funo e sua variao numa transformao
chama-se semelhana formal.
Estas equaes so obtidas a partir da definio de G e de sua expresso diferencial para
processos reversveis. Ou seja, inicialmente tem-se que:
G = H - TS
Nesta equao, a funo S pode ser substituda pela relao que se obtm da equao
diferencial dG para processos reversveis:
dG = VdP - SdT
que para processos a P constante fornece:
G
S
T P
G
G H T
T P
o que torna:
Desse modo, obtm-se uma relao entre G, H e T, para sistemas a P constante.

No entanto, a expresso com este formato difcil de ser trabalhada, a funo G aparece
em dois termos da expresso, num deles, atravs de sua derivada parcial.
Reescrevendo a expresso obtm-se:
G
H T
G
T P
Esta expresso quando multiplicada por
dT
T2
, fornece:

57
HdT
T
TdG GdT
T2
Por sua vez, sendo X e Y funes com diferenciais exatas, vale a igualdade32:
X YdX XdY
. Fazendo-se Y = T e X = G, obtm-se o segundo membro da
d
Y
Y2
equao de Gibbs-Helmholtz. Ou seja:
HdT
T
TdG GdT
T
G
d
T
ou, simplesmente:
HdT
G
d 2
T
T
Esta a Equao de Gibbs-Helmholtz tal como apresentada no incio deste item. Sua
integrao um procedimento relativamente simples e permite obter a funo G vs T, a
partir de H vs T para sistemas mantidos a presso constante.
A partir desta equao, fcil demonstrar que a variao de G (G) para uma dada
transformao que ocorre a P constante pode ser obtida pela integrao de:
HdT
G
d

T P
T2
Seja a mudana de estado:

58
P constante
INICIAL
A
GA
HA
FINAL
B
GB
HB
H dT
G
Para o estado final B, tem-se: d B B
T
T2
H dT
G
e, para o estado inicial A, tem-se: d A A
T
T2
G
H dT H dT
G
Subtraindo-se membro a membro: d B A B2 A2
T
T
T
T
HdT
G
que fornece: d
, que a Equao de Gibbs-Helmholtz para uma

T P
T2
mudana de estado (transformao) que ocorre a presso constante.
8.4. Equao de Clausius-Clapeyron33

A equao de Clausius-Clapeyron uma aplicao do potencial termodinmico G como
critrio de equilbrio. Atravs dela, determina-se para duas fases de uma dada substncia
quais so os pares de pontos (P,T) que apresentam a mesma energia livre (G). Trata-se da
equao:
dP S
dT V
32
Ver demonstrao do Theorem 5 em: PISKUNOV, N. "Differential and Integral Calculus", p.83, Mir
Publishers, Moscow.
33
Consulte tambm: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-
Graw-Hill Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free
energy as a function of temperature and pressure, p. 164-167.

59
Inicialmente, fica a impresso que, estes pares de pontos so os estados de equilbrio

estvel entre as duas fases, uma vez que nestes pontos as energias livres das duas fases
so iguais. No entanto, entre os pares de pontos determinados, uma parte corresponde aos
estados de equilbrio estveis (estado final) e outra parte corresponde a estados de
equilbrio metaestveis. Para separar os pontos de equilbrio estveis daqueles de
equilbrio metaestveis necessrio verificar qual o valor da energia livre das fases (G):
sero equilbrios estveis aqueles pontos cujo valor de G o valor mnimo para o sistema.
Em resumo, a Equao de Clausius-Clapeyron determina todos os pares (P,T) onde duas
fases de uma dada substncia tm a mesma G, mas, nem todos so de G mnima; alguns
correspondem aos equilbrios estveis (G mnima) e os outros aos equilbrios
metaestveis (G > G mnima).
A determinao da Equao de Clausius-Clapeyron pode ser feita da seguinte maneira:
seja a substncia B, que pode apresentar-se nas formas e . Por exemplo, B pode ser a
gua e, e , suas formas slida e vapor; ou B pode ser o Fe e, e , suas formas CCC
e CFC. Em qualquer caso, a substncia B pode sofrer a seguinte transformao de fase, a
T e P constantes:
=
Existem valores de T e P onde e esto em equilbrio (estveis ou metaestveis), ou
seja, para certas T e P, G = G - G = 0 ou:
G = G.
possvel manter o equilbrio entre e atravs da variao simultnea da presso e
temperatura, de modo que G = G - G permanea igual a zero. Isto , se durante uma
transformao infinitesimal, e so mantidos em equilbrio, ento as variaes em P,
T e G de cada fase so obrigatoriamente mantidas nas condies de equilbrio, que so: o
equilbrio trmico (dT = 0), equilbrio mecnico (dP = 0) e equilbrio qumico (dG = 0, ou

60
em termos de potencial qumico: d = 0, conforme est apresentado mais adiante para

sistemas abertos)34. Matematicamente trata-se de35:
T = T dT = dT = dT
P = P dP = dP = dP
G = G dG = dG = dG
Ou, de outra forma36:
G = G
Como o equilbrio se mantm:
G + dG = G + dG
o que corresponde a:
dG = dG
Como se trata de um processo reversvel (reao em equilbrio) pode-se escrever as
respectivas expresses diferenciais dos processos reversveis:
VdP - SdT = VdP - SdT
(V - V)dP = (S - S)dT
VdP = SdT
34
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143.
35
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New York, 1993, p.143.
36
GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-Graw-Hill
Kogakusha, 1973; captulo 7: Phase Equilibria in a one-component system, item 7.4-Free energy as a
function of temperature and pressure, p. 164-167.

61
dP S
dT V
Esta equao uma ferramenta importante na construo dos diagramas de fases para
sistemas unicomponentes (ou unrios).
8.5. Diagrama de fases para sistema unicomponente (ou unrio)

A construo do Diagrama de Fases de sistemas unicomponentes (sistemas constitudos
por uma nica substncia, por exemplo: gua, Fe, S, SiO2) conseguida atravs das
equaes de Clausius-Clapeyron (que fornece todos os pontos com dG = 0) e GibbsHelmholtz (que fornece a funo G, com conseqente identificao de seu valor mnimo,
sendo que G tambm pode ser obtida a partir de sua definio: G = H - TS).
Continuando-se com o exemplo anterior (substncia B, com fases e ), os pares de
pontos (P, T) que apresentam energias livres iguais para as fases e , so obtidos
atravs da integrao da equao de Clausius-Clapeyron.
A integrao pode ser feita para determinar um nico ponto (P, T) ou a funo P vs T.
Neste caso, pode-se construir um grfico P vs T, onde se apresente a linha dada pela
relao P vs T obtida. A Figura 6 apresenta o resultado para o equilbrio da gua slida
com sua forma vapor.
1E+1
1E+0
Presso (atm)
1E-1
1E-2
Slido
1E-3
Vapor
1E-4
1E-5
1E-6
-40
-20
0
Temperatura (C)
20
40

62
Figura 7. Representao (valores aproximados) para a substncia gua. A linha representa

os pares de pontos (P, T) que apresentam a mesma G para a gua em sua forma slida e
vapor. Trata-se portanto do equilbrio H2Os = H2Ov. Sobre a linha as duas fases esto em
equilbrio (estvel ou metaestvel, a determinar). Fora da linha, a forma estvel a gua
totalmente slida ou totalmente na forma de vapor. Lembrete: faltam neste grfico os
equilbrios com a gua lquida, que quando acrescentados, diminuem os campos slido e
vapor aqui apresentados.
Sobre a linha obtida tem-se os pontos onde G a mesma para as duas fases consideradas,
sendo que alguns destes pontos so de G mnima, correspondendo portanto ao equilbrio
estvel e outros correspondem aos equilbrios metaestveis.
Fora desta linha, a estabilidade dada por uma das fases em questo (aquela que
apresentar a G mnima). Colocando-se no mesmo grfico as linhas de todos os equilbrios
entre fases possveis para a substncia, estar-se- construindo o diagrama de fases da
substncia B. O diagrama estar concludo aps a identificao dos equilbrios estveis e
metaestveis, atravs da determinao do valor das G correspondentes. Por sua vez, este
valor pode ser determinado atravs da equao de Gibbs-Helmholtz e/ou da definio de
G, e isto completa o trabalho.
Alguns exemplos de diagramas de fases unicomponentes e de grficos G vs T e G vs P
correspondentes esto apresentados a seguir.

63
Figura 8. Diagrama de fases para o elemento cobre.37
Figura 9. Diagrama de fases para o elemento carbono.38

[1 bar = 0,9869 atm (Edmundo Gomes de Azevedo Termodinmica Aplicada, Escolar Editora, 1995
Lisboa p.501)
1 atm = 1,01325 bar (Gaskell, p. XX)
1 bar = 105 Pa
1 atm = 101325 Pa]
37
DeHOFF, R. T. Thermodynamics in materials science, McGraw-Hill, Inc., New York, 1993, p.134.
38

64
Figura 10. Diagrama de fases para a substncia SiO2.39
Figura 11. Diagrama de fases para a substncia H2O.40
39
40
GASKELL, D. R. Introduction to the thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor & Francis,
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 170.

65
Figura 12. Diagrama de fases para o elemento ferro.41
41
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 173.

66
Figura 13. Representao esquemtica da variao

da energia livre de Gibbs molar com a
temperatura, da substncia H2O, para presses
constantes acima, abaixo e no ponto triplo.
(GASKELL,
D.
R.
Introduction
to
the
thermodynamics of materials, 3rd edition, Taylor

& Francis, Washington, 1995, 1981, 1973, p. 171.)

67
Figura 14. Representao esquemtica da variao da energia livre de Gibbs molar com a
temperatura, para o Fe, e presso constante de 1 atm.42
9. Exerccios
9.1.
Calcular a variao de entropia do universo e a variao da energia livre de Gibbs
quando um tomo-grama de Cu superresfriado a 1340 K solidifica irreversivelmente

nesta temperatura a 1 atm de presso. Dados:
cp(s) = 5,41 + 1,5x10-3.T (cal/atg.K);
c p(l) = 7,5 cal/atg.K;
Hsl = 3100 cal/atg;
Tsl = 1356 K.

68
Variao de G para a solidificao do Cu (cal/mol)
Variao de G para a solidificao do Cu (cal/mol)
200
Gibbs-Helmholtz completo
Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
100
-100
Gibbs-Helmholtz completo
Gibbs-Helmholtz com cp(s) = cp(l)
-10
-20
-30
-40
-200
1300
1320
1340
1360
1380
1400
Temperatura (K)
9.2.
10
1330
1340
1350
1360
Temperatura (K)
A uma atmosfera de presso o sdio funde a 97,8C, o calor de fuso igual a 630
cal/atg e o aumento de volume especfico de 0,0279 cm3/g. Calcular o ponto de

fuso do sdio a 10 atm. DADOS: Na = 23; 1 cal = 41,293 atm x cm3; cp(s) = cp(l) e V
independente da temperatura.
9.3.
[Bodsworth & Appleton, problem 3.5, p.55] O titnio apresenta as formas
alotrpicas e . A temperatura de transformao do Ti hexagonal compacto () em

Ti cbico de corpo centrado () 1155 K. Calcular a temperatura do ponto de fuso
hipottico para o Ti ().
cp() = 5,28 + 2,4 x 10-3.T (cal/mol.K)
T = 1155 K
H = +830 cal/mol
cp() = 6,91 cal/mol.K
42
Washington, 1995, 1981, 1973, p. 174.

69
Tl = 1933 K
Hl = +4500 cal/mol
cp(l) = 8,00 cal/mol.K
S298,Ti = 7,3 cal/mol.K
2000
Variao de G para as fases do Ti (cal/mol)
1000
1933 K
0
1155 K
-1000
cruzamento: 1839 K
-2000
-3000
500
9.4.
1000
1500
2000
Temperatura (K)
2500
3000
Considere o diagrama de equilbrio do carbono e responda:
(a) os diamantes so estveis temperatura ambiente (25C)?

(b) quais as condies termodinmicas necessrias a um processo para transformar
carbono grafite em carbono diamante?
9.5.
Considere o diagrama de equilbrio do cobre e responda:
(a) por que a linha que separa os campos S e L tem uma inclinao que tende ao
infinito?
(b) desenhe as linhas dos equilbrios metaestveis do cobre.

9.6.
70
Considere o diagrama de equilbrio da gua e responda:
(a) por que a linha de equilbrio entre gelo e gua lquida inclinada para a esquerda?
(b) esquematize os diagramas G vs T para trs valores de presso: acima, no, e abaixo
do ponto triplo. Comente os equilbrios metaestveis em cada caso.
9.7.
Considere o diagrama de equilbrio do ferro e responda:
(a) para a presso de 1 atm, qual a posio relativa das curvas G vs T para as fases
, , , lquida e vapor?
(b) as fases e so duas fases diferentes? Comente: tipo de clula unitria e
parmetro de reticulado.
10. Termodinmica dos Sistemas Abertos

A aplicao da funo Energia Livre de Gibbs aos sistemas de um nico componente
permitiu a construo dos Diagramas de Fases de Equilbrio para as substncias puras,
por exemplo: Fe, Cu e SiO2.
As substncias puras ou os sistemas que no trocam massa com o meio externo, nem
sofrem modificaes internas de composio (por no apresentarem reaes internas) so
chamados sistemas fechados. Tais sistemas tm seu estado identificado atravs da fixao
de duas variveis independentes. Cada par de variveis independentes relaciona-se com
uma das funes termodinmicas: U = U(S, V); H = H(S, P); G = G(T, P); A = A(T, V).
A anlise destas funes termodinmicas permite a determinao das fases de equilbrio
do sistema. Por exemplo, atravs da funo G determinam-se os estados de equilbrio
(fases) de uma dada substncia, em funo da temperatura e presso. Como visto
anteriormente, isto permite a construo de Diagramas de Equilbrio das substncias
puras.
necessrio, nesta etapa, aprender como trabalhar com estas mesmas funes para
determinar o estado de equilbrio de sistemas abertos (sistemas que trocam matria com o

71
meio externo ou que sofrem modificaes de sua composio qumica devido

ocorrncia de reaes qumicas no seu interior). Tais sistemas so no mnimo sistemas
binrios, isto , possuem no mnimo dois componentes. O objetivo continua o mesmo:
determinar o estado de equilbrio dos sistemas, que pode ser entendido como identificar a
composio qumica final do sistema, fases presentes - quais e em qual quantidade -,
produtos formados, ou a prpria construo dos diagramas de equilbrio para sistemas
multicomponentes.
Como j se percebe, no caso do sistema aberto, a fixao de duas variveis no
suficiente para identificar o estado do sistema.
Como exemplo, pode-se tomar o sistema binrio Fe-C, que a base dos aos carbono
comerciais. A Figura 15 apresenta o diagrama de fases para este sistema.
Figura 15 - Diagrama de fases estveis para o sistema Fe-C. A escala para o campo de
ferrita est expandida. Referncia: ROSENQVIST, T. Principles of Extractive
Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112.

72
Pode-se, por exemplo, fixar a presso em 1 atm (presso para a qual o diagrama foi
construdo) e a temperatura em 800oC. Observando-se o diagrama, nota-se que o sistema
encontra-se em diferentes estados, em funo da composio qumica - teor de carbono.
O sistema pode ser constitudo apenas de fase ferrita para teores at 0,01% C, ou ferrita e
austenita para teores entre 0,01 a 0,3% C, ou apenas austenita para teores entre 0,3 e
0,85% C, e assim sucessivamente. Ou seja, o estado do sistema s ser conhecido aps a
fixao da presso (neste exemplo: 1 atm), da temperatura (800oC) e do teor de C
(composio qumica).
importante observar a fixao da presso e temperatura no foi suficiente para
identificar qual a fase estvel (ou fases estveis) do sistema. necessrio tambm
conhecer a composio qumica.
Os sistemas abertos que sero analisados estaro sempre a presso e temperatura
constantes. Desse modo, a funo termodinmica adequada para a anlise do sistema a
Energia Livre de Gibbs (G).
At o presente momento, a funo G foi escrita apenas em termos de P e T:
dG = VdP - SdT
No entanto, a partir de agora, a funo G dever levar em conta os efeitos da composio
qumica dos sistemas. Ou seja, para sistemas fechados:
G = G(T, P).
nos sistemas abertos:
G = G(T, P, n1, n2, n3, ... nc)
onde c o nmero de componentes do sistema e ni o nmero de mols do componente i.

73
Lembrando que G uma funo com diferencial exata, tem-se:
G
G
G
G
dG
dT
.dP
.dn
T P , n1 , n 2 ,...
P T , n1 , n 2 ,...
n 1 T , P , ni n1
n 2
.
.dn
2 ...
T , P , ni n 2
onde, as duas primeiras parcelas so conhecidas a partir do estudo feito para os sistemas
fechados, e valem: -SdT e VdP.
As demais parcelas, que so funes dos componentes presentes no sistema,
, representam a variao da energia livre de Gibbs do sistema com o teor de

n i T ,P ,n1... nj ni
cada componente.
O valor destas derivadas parciais pode ser visualizado atravs de um grfico da variao
de G com a composio qumica do sistema. Fixando-se P, T e todos os componentes
exceto o componente i, a tangente curva G vs ni o valor numrico de

n i T ,P ,n1... nj ni
para a composio do ponto de tangncia e, chamado e Potencial Qumico do
Componente 2 e, indicado pelo smbolo 2.

74
EXERCCIOS
SISTEMAS ABERTOS; POTENCIAL QUMICO; GRANDEZAS MOLARES
TERMODINMICA DOS GASES E DAS MISTURAS GASOSAS;
EQUILBRIO DE MISTURAS GASOSAS
1. Provar que no existindo equilbrio qumico entre duas fases e , ocorrer

transferncia de um componente i da fase onde o potencial qumico de i maior para
a fase onde ele menor.
2. Uma mistura gasosa constituda por 50%CO e 50%H2O em volume reage a 1000 K e
a 1 atm de presso. Calcular a composio final de equilbrio da mistura gasosa que
constituda basicamente de CO, H2O, H2 e CO2. Dados:
[Resposta: 20,5%CO; 20,5%H2O; 29,5% CO2; 29,5%H2]
Cgr + 1/2 O2(g) = CO(g)
Go = -26700 - 20,95.T (cal)
Cgr + O2 = CO2(g)
Go = -94200 - 0,2.T (cal)
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g)
Go = -58400 + 13,1.T (cal)
3. Calcular o potencial de oxignio da mistura de equilbrio do problema anterior.

Discuta. [Resposta: 7,6x10-21 atm]
4. Uma mistura gasosa constituda por 20%CO, 20%CO2, 10%H2 e 50%N2 (em
volume) carregada num forno a 900C. Determine a composio de equilbrio do
gs, sabendo-se que a presso total de 1 atm. Discuta sobre: poder oxidante e
redutor da mistura. [Resposta: 16,10% CO2;6,10% H2; 3,90% H2O; 23,90% CO e
50% N2; PO2 = 3,75x10-17 atm.]

75
EXERCCIOS
TERMODINMICA DAS FASES CONDENSADAS; ATIVIDADE RAOULTIANA;
EQUILBRIOS ENVOLVENDO FASES GASOSAS E CONDENSADAS
01. A 600C a presso de vapor do zinco puro 10 mmHg e de cdmio puro 100
mmHg.
(a) Admitindo que a liga Zn-Cd apresenta comportamento ideal, calcular a composio e
a presso total do vapor em equilbrio com uma liga constituda por 70 mol% Zn.
(b) Na verdade, a liga apresenta desvio positivo da idealidade. Em que direo este fato
alterar os resultados obtidos no item (a) ?
02. [Darken & Gurry, Physical Chemistry of Metals, p.513, exerccio 10-12] (a)
Verificar se uma mistura contendo 97% de H2O(v) e 3% H2, em volume, capaz de
oxidar Ni a 1000 K, a 1 atm.
(b) Uma liga contendo 10 at% Ni e 90 at% Au uma soluo slida a 1000 K. Verifica-se
que essa soluo slida reage com vapor de gua para formar NiO. Supondo que a
reao atinge o equilbrio quando a mistura H2O(v) e H2 contm 0,35% H2 em
volume, determinar o valor correspondente do coeficiente de atividade do Ni na liga.
DADOS:
Ni + 1/2 O2 = NiO
G1000 K = -35400 cal
H2 + 1/2 O2 = H2O
G1000 K = -45600 cal
03. Na oxidao de ligas Fe-Ni a 840C ocorre a formao de FeO que insolvel na liga.
Calcule a atividade do ferro na liga sabendo-se que ela se encontra em equilbrio com
uma mistura gasosa constituda por 57,5% H2 e 42,5% H2O a esta temperatura.
DADOS:

76
Fe + 1/2 O2 = FeO
G = -62050 + 14,95.T (cal)
H2 + 1/2 O2 = H2O
G = -58900 + 13,1.T (cal)
[Resposta: aFe = 0,82.]

04. A 1600C solues lquidas de MnO em FeO e de mangans em ferro so
praticamente ideais. Calcular a composio de uma liga Fe-Mn em equilbrio com
uma escria contendo 30 mols % de MnO e 70 mols % de FeO nesta temperatura.
Dados:
Fe(l) + 1/2 O2(g) = FeO(l)
G = -55620 + 10,83T (cal)
Mn(l) + 1/2 O2(g) = MnO(l)
G = -84700 + 14,5T (cal)
05. Sabendo-se que a liga Fe-Mn lquida do problema anterior pesa 1000 g e que a escria
pesa 100 g e o sistema se encontra inicialmente em equilbrio, calcular a nova
composio de equilbrio quando se adiciona 50 g de FeO ao sistema.
06. A variao da energia livre padro para a reduo do xido de cromo pelo hidrognio
dada a seguir:
Cr2O3(s) + 3H2(g) = 2Cr(s) + 3H2O(g)
G = 97650 - 28,6.T (cal)
(a) Calcular a mxima presso parcial de vapor de gua contida numa mistura com
hidrognio, na qual o cromo pode ser aquecido sem oxidar a 1500 K. [Resposta:
PH2O = 2,2 x 10-3 atm.]
(b) O equilbrio da reao afetado pela mudana da presso para 2 atm ? [Resposta:
No, pois n = 0.]

77
07. Calcular a constante de equilbrio para a reao C + CO2 = 2 CO a 700C e calcular a

composio do gs para PCO + PCO2 = 0,2 atm e 1 atm. Dado: G = 40800 - 41,7.T
(cal). [Resposta: 0,0318 atm de CO2; 0,1682 atm de CO; 0,402 atm de CO2;
0,598 atm de CO.]
08. Sabendo-se que no limite de solubilidade (5,20% em peso) uma liga Fe-C est em
equilbrio com uma mistura gasosa CO e CO2, tal que (PCO)2/PCO2 = 15300, a 1540C,
determinar a atividade raoultiana do carbono numa liga Fe-C contendo 0,64% C,
sabendo-se que para este caso (PCO)2/PCO2 em equilbrio igual a 292.

78
EXERCCIOS
1. Comparar a atividade do S na liga Fe-0,05% S com a atividade do S no gusa: Fe0,05% S - 1% Si - 3% C - 2% Mn.
2. Deseja-se saber se a atmosfera 99,99% H2 e 0,01% H2S capaz de dessulfurar o
banho de ao lquido a 1600 oC de composio: 0,9% C; 1,3% Si; 0,1% S. Dados:
eSS = -0,028; eCS = +0,24; eSiS = +0,066;
Go = 9840 + 6,54.T (cal)
H2(g) + S = H2S(g)
3. Calcular a concentrao de oxignio numa liga Fe-Si-O contendo 0,10% Si em peso,

em equilbrio com slica slida a 1600C, sabendo-se que:
Si(l) + O2(g) = SiO2(s)
G = -226500 + 47,50.T (cal)
O2(g) = 2 O(%)
G = -55800 - 1,46.T (cal
Si(l) = Si(%)
G = -28500 - 6,1.T (cal
eSiSi = +0,32;
eSiO = -O,24;
eOO = -0,20;
eOSi = -0,14.
4. Um banho de ao contm 0,08% C, 0,90% Cr, 0,85% Mn e 0,02% S.

(a) Calcule a atividade hC do carbono no banho.
(b) Calcule a atividade correspondente do oxignio no banho se ele estiver em equilbrio
com 1 atm de CO a 1600C onde o produto hC x hO = 0,002.
(c) Calcule a porcentagem de oxignio correspondente.
Dados:
eCC = +0,22
0,041
eCCr = -0,024
eOMn = 0
eCMn = 0
eOS = -0,14
eCS = +0,10
eOC = -0,13
eOO = -0,20
eOCr = -
[Resposta: hC = 0,0796; hO = 0,025; (%O) 0,029%]
5. Uma liga Fe-V com 1% em peso de vandio encontra-se em equilbrio com uma
mistura gasosa H2/H2O contendo 5% em volume de H2O, a 1623C. A anlise do
metal mostrou um contedo de 0,033% em peso de oxignio. Determine o efeito do

79
vandio no coeficiente de atividade do oxignio. A variao de energia livre que

acompanha a mudana de estado padro gasoso para o estado hipottico a 1% em
peso dada por:
1/2 O2(g) O000
Outros dados: eOO = -0,20;

[Resposta: eVO = -0,28].
G = -27790 - 0,79.T (cal)
H2O(v) = H2(g) + 1/2 O2(g); G = +58400 - 13,1.T (cal)

80
EXERCCIOS
CURVAS Gm versus xB; DIAGRAMAS DE FASES
01. Considere o diagrama de equilbrio Fe-C (equilbrio estvel com grafita) para
temperaturas prximas de 800oC e 1000oC. Pede-se:
(a) Admitindo vlida a lei de Henry para as fases e , estimar a atividade
do C, relativa grafita, nas temperaturas de 800oC e 1000oC em funo da
composio. (Construa o grfico aC x xC.)
(b) A adio de Si aumenta o Co no Fe. Como isso afeta o limite de
solubilidade do C no Fe?
Referncia: ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill

Kogakusha, LTD., 1974, Figure 4-13, p.112. Diagrama de fases estveis para o sistema Fe-C.
A escala para o campo de ferrita est expandida.
02. Qual a relao entre os teores de soluto no equilbrio estvel de duas fases e
quando uma das fases metaestvel? Comente o caso do equilbrio
ferrita/cementita e ferrita/ grafita para o sistema Fe-C.

81
Gm
03. Qual o erro no esquema abaixo:
Frao molar de B
04. Discuta atravs de curvas Gm versus xB a metaestabilidade de uma fase numa

matriz quando apresenta interface plana com e quando uma partcula
esfrica de raio r.
05. Esquematize as curvas de Gm versus xB e o grfico aB versus xB para o sistema
A-B na temperatura euttica.
06. O sistema A-B apresenta ponto euttico e soluo slida terminal apenas para as
concentraes ricas em A. Esquematize para este sistema, os grficos de atividade
para trs temperaturas: a temperatura euttica, uma acima desta e outra abaixo.

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APOSTILA PARA A DISCIPLINA

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Noes Fundamentais ................................................................................................. 5

Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas ....................................... 8

Princpio Zero da Termodinmica ........................................................................ 11

Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica ......................................... 14

Energia Interna - Experincias de Joule ................................................................ 15

Funo Calor e a Primeira Lei .............................................................................. 16

Capacidade Calorfica ........................................................................................... 19

Entalpia das Reaes (Qumicas) .......................................................................... 24

Equao de Kirchhoff ........................................................................................... 27

Balano Trmico ................................................................................................... 29

Segunda Lei da Termodinmica................................................................................ 34

O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao em um dado

Conseqncias do Ciclo de Carnot ....................................................................... 42

A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por

Expresso matemtica da Segunda Lei em termos da funo entropia................. 45

Potenciais Termodinmicos ...................................................................................... 50

Estabelecimento de critrio de equilbrio.............................................................. 50

Expresses diferenciais das funes termodinmicas ........................................... 54

Equao de Gibbs-Helmholtz ............................................................................... 55

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Equao de Clausius-Clapeyron ........................................................................... 58

Diagrama de fases para sistema unicomponente ................................................... 61

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reaes slido / lquido: reaes de corroso de metais pelos cidos; reaes de

reaes de sinterizao, entre outras.

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Ver mais detalhes no item sobre a Primeira Lei da Termodinmica.

ADAMIAN, R. utiliza a palavra propriedade (cap. 1, p.4).

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massa do sistema - por exemplo, P, T, densidade, ndice de refrao - e extensivas, que

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propsito de produzir ao, utilizando diferentes tecnologias. Isto verdade. No entanto,

2.2. Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas

experimentalmente. o caso das funes citadas: a temperatura, a presso e o volume so

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funes facilmente mensurveis experimentalmente. Por outro lado, embora ainda no

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Note que na linguagem matemtica:

V2 V1 V dVi dV . Esta forma da expresso:

V2 V1 dV , utilizada na soluo de muitos problemas de termodinmica. Estas igualdades s so

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2.3. Princpio Zero da Termodinmica

ATKINS, p.6, 4a. edio (PMT 541.1 At53p4).

GUGGENHEIM, p.8, 58 (PMT 536.7 G939t5)

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trabalho de criar superfcie

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ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).

GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).

Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984

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3. Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica

BODSWORTH, C.; APPLETON, A. S. Problems in Applied Thermodynamics. London, Longmans,

GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, p

ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4).

GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5).

Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984

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