1287

Informes Tcnicos Ciemat

Julio, 2013

Desarrollo de una
Metodologa Analtica para
la Determinacin de
Compuestos Aromticos
Policclicos en las
Fracciones PM2.5-PM10
del Aerosol Atmosfrico

A. I. Barrado
S. Garca
R. M. Prez

GOBIERNO
DE ESPAA

MINISTERIO
DE ECONOMA
Y COMPETITIVIDAD

Centro de Investigaciones
Energticas, Medioambientales
y Tecnolgicas

Informes Tcnicos Ciemat

Desarrollo de una
Metodologa Analtica para
la Determinacin de
Compuestos Aromticos
Policclicos en las
Fracciones PM2.5-PM10
del Aerosol Atmosfrico
A. I. Barrado
S. Garca
R. M. Prez

Departamento de Medio Ambiente

1287

Julio, 2013


Toda correspondencia en relacin con este trabajo debe dirigirse al Servicio de Informacin y Documentacin, Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y
Tecnolgicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir las materias que contiene este informe con vistas a su recuperacin. La catalogacin se ha hecho
utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la clasificacin de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Categories and Scope
publicados por el Office of Scientific and Technical Information del Departamento de Energa
de los Estados Unidos.

Se autoriza la reproduccin de los resmenes analticos que aparecen en esta publicacin.

Catlogo general de publicaciones oficiales

http://www.060.es

Depsito Legal: M -26385-2011

ISSN: 1135 - 9420
NIPO: 721-13-029-2

Editorial CIEMAT

CLASIFICACIN DOE Y DESCRIPTORES

S54
AROMATICS; POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS; FLUORESCENCE;
AIR POLLUTION MONITORING; SAMPLING

Desarrollo de una Metodologa Analtica para la Determinacin de Compuestos Aromticos

Policclicos en las Fracciones PM2.5-PM10 del Aerosol Atmosfrico.
Barrado, A. I.; Garca, S.; Prez, R. M.
64 pp. 50 ref. 24 figs. 20 tablas
Resumen:
En este trabajo se presenta una metodologa analtica optimizada y validada para la determinacin de diversos compuestos aromticos policclicos en aire ambiente mediante cromatografa lquida con deteccin por fluorescencia. Este
mtodo de anlisis se ha aplicado a muestras obtenidas durante ms de un ao en una zona de Madrid. Los compuestos
seleccionados han incluido trece de los hidrocarburos policclicos considerados como prioritarios por la EPA, y ciertos
derivados hidroxilados, que han sido escasamente investigados en muestras de aire mediante cromatografa lquida
con detector de fluorescencia.
Se han caracterizado y comparado intervalos de concentracin de los compuestos identificados y estudiado las variaciones
estacionales y mensuales. Adems, se han aplicado las tcnicas de anlisis multivariante de estudio de correlaciones,
anlisis en factores y anlisis clster, para extraer la mayor cantidad posible de informacin para la interpretacin y
caracterizacin ms completa y correcta de los resultados obtenidos y su relacin con parmetros meteorolgicos y
fsico-qumicos.

Analytical Procedure Development to Determine Polycyclic Aromatic Compounds in the

PM2.5-PM10 Fraction of Atmospheric Aerosols.

Barrado, A. I.; Garca, S.; Prez, R. M.

64 pp. 50 ref. 24 figs. 20 tables
Abstract:
This paper presents an optimized and validated analytical methodology for the determination of various polycyclic
aromatic compounds in ambient air using liquid chromatography with fluorescence detection. This analysis method
was applied to samples obtained during more than one year in an area of Madrid. Selected compounds have included
thirteen polycyclic hydrocarbons considered priorities by the EPA, and hydroxylated derivatives, which have been less
investigated in air samples by liquid chromatography with fluorescence detection.
We have characterized and compared the concentration ranges of compounds identified and studied seasonal and monthly
variations. In addition, the techniques have been applied to study multivariate correlations, factor analysis and cluster
analysis to extract as much information as possible for interpretation and more complete and accurate characterization
of the results and their relationship with meteorological parameters and physicochemical.

1.

INTRODUCCIN .......................................................................................................... 3
1.1HIDROCARBUROSPOLICLICOSAROMTICOSYDERIVADOS
HIDROXILADOS............................................................................................................... 3
1.2TCNICASYMTODOSDEANLISISUTILIZADOS ................................... 5
1.2.1METODOLOGAANALTICAPARAELMUESTREO .................................. 5
1.2.2METODOLOGADEPREPARACINDEMUESTRASSLIDAS ............... 8
1.2.2.1Extraccincontinuaensoxhlet ...................................................................... 8
1.2.2.2Extraccinasistidaporultrasonidos ............................................................ 9
1.2.2.3Extraccinasistidapormicroondas ............................................................ 10
1.2.3MTODOSDEDETERMINACIN .................................................................. 11
1.2.3.1PAHs .............................................................................................................. 11
1.2.3.2OHPAHs ........................................................................................................ 12
2. PARTEEXPERIMENTAL ........................................................................................... 13
2.1PATRONES,DISOLVENTESEINSTRUMENTACIN ................................... 13
2.1.1PATRONESCOMERCIALES ............................................................................. 13
2.1.2GASES,DISOLVENTESYMATERIALDEMUESTREO............................... 14
2.1.3EQUIPOS ............................................................................................................... 14
2.2PROCEDIMIENTOSDELIMPIEZAYACONDICIONAMIENTO ................ 15
2.2.1LIMPIEZAYACONDICIONAMIENTODELMATERIALANALITICO .. 15
2.2.2LIMPIEZAYACONDICIONAMIENTODELMATERIALDEMUESTREO
.......................................................................................................................................... 16
2.3PREPARACINDELASDISOLUCIONESESTANDARDELOS
ANALITOSDEINTERS .............................................................................................. 16
2.4MUESTRASESTUDIADAS .................................................................................... 17
2.4.1MUESTREO ........................................................................................................... 17
2.4.2ANLISISGRAVIMTRICO ............................................................................. 19
2.5TRATAMIENTODELASMUESTRAS ................................................................ 19
2.5.1ETAPADEEXTRACCIN ................................................................................. 19
2.5.2PURIFICACINOCLEANUPDELEXTRACTO ..................................... 21
2.6ANLISISCROMATOGRFICOYCONTROLDECALIDAD .................... 22
2.6.1CONDICIONESDEOPERACIN .................................................................... 22
3. RESULTADOS. ............................................................................................................. 24
3.1OPTIMIZACINDELMTODOANALTICO ................................................. 24
3.1.1ETAPADEEXTRACCIN ................................................................................. 24
3.1.2ETAPADEPURIFICACINOCLEANUPDELEXTRACTO ................ 27
3.1.3ANLISISCROMATOGRFICO ..................................................................... 28
3.1.4PARMETROSDECALIDAD .......................................................................... 30
3.1.4.1Intervalosdelinealidad ................................................................................ 30
3.1.4.2SensibilidadyLmitesdeDeteccin ........................................................... 31
3.1.4.3Validacindelosmtodosanalticos ......................................................... 34
3.1.5APLICACINALANLISISDEMUESTRASAMBIENTALES ................. 37
3.2CARACTERIZACINANUALDELOSCOMPUESTOSESTUDIADOS .... 39

4.

3.2.1ANLISISGRAVIMTRICO ............................................................................. 39
3.2.2CARACTERIZACINDELOSCOMPUESTOSDEINTERSENLAS
MUESTRASMEDIOAMBIENTALES ........................................................................ 41
3.2.2.1FaseparticuladaPM10 ................................................................................... 42
3.2.2.2FaseparticuladaPM2.5 ................................................................................... 48
3.2.3RELACINCONCENTRACINMEDIDADEMATERIAL
PARTICULADO/PACsENESTUDIO ...................................................................... 52
CONCLUSIONES ........................................................................................................ 53

INTRODUCCIN

1.1
HIDROCARBUROS
POLICLICOS
AROMTICOS
Y
DERIVADOS
HIDROXILADOS

Bajo la denominacin de compuestos aromticos policclicos (PACs) se engloba una

familiadecompuestosformadosporlacondensacindedosomsanillosaromticosde6
carbonosqueoriginandiferentesestructurasqumicas.Dentrodeestafamiliaseincluyenlos
hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs), que son aquellos PACs que solo contienen
carbonoehidrgenoensumolcula(Harvey,1997;Henneretal.,1997).
LacondicinmspropiciaparalaformacindePAHseslacombustinincompletade
hidrocarburosatemperaturasrelativamenteelevadas(superioresa500C)yconinsuficiente
oxgeno. Los PAHs sufren degradaciones, y diversas reacciones, como por ejemplo
fotoqumicas,conotroscontaminantesgaseosos,etc.(Kakimotoetal.,2001;Mallakinetal.,
2000;Mietetal.,2009;Zhangetal.,2011)dandolugaraPAHssustituidos(Figura1.1).

Figura1.1.Formacinyorigendelosderivadoshidroxilados

El inters en conocer sus niveles ambientales radica, fundamentalmente, en las

propiedadescarcingenas,mutgenas,yteratgenasqueposeenalgunosdeloscompuestos,
lo que los llev a ser considerados como contaminantes prioritarios por la Agencia
Norteamericana de Proteccin del Medioambiente (USEPA) y la Unin Europea(Harvey,
1997;IARC,1983,2008;Neilson).

Los PAHs son emitidos principalmente a la atmsfera, donde pueden ser

transportadosenlafasevaporyadsorbidosenlamateriaparticulada.Ladistribucinentre
aireymateriaparticulada,bajocondicionesatmosfricasnormales,dependedesulipofilia,
presindevaporysolubilidadacuosadelasustancia.Loscompuestosmsvoltiles,condos
otresanillosaromticos,sonemitidosalafasegaseosa,mientrasqueentreel80100%delos
PAHscon5omsanillosseencuentranasociadosapartculasatmosfricas.
Los hidrocarburos aromticos policclicos hidroxilados (OHPAHs) se usan
comnmente para determinar la exposicin humana frente a los PAHs presentes en la
atmsfera(Jongeneelen et al., 1988a; Jongeneelen et al., 1986; Jongeneelen et al., 1988b;
Mattarozzietal.,2009).Estospenetranenelcuerpohumanoatravsdelasrutasrespiratoria,
gastrointestinalydrmica,yunavezenelinteriordelorganismo,elhgadoyotrostejidos
metablicamenteactivoslostransformanenotroscompuestosmsfcilmenteeliminablesen
orina,entrelosquedestacanlosmonohidroxiydihidroxiderivados.LosOHPAHspueden
actuar como receptores estrognicos y poseen actividad estrognica y antiestrognica,
ademsmuestranunamayorcitotoxicidadquesusparientesPAHs.
Los OHPAHs son emitidos directamente a la atmsfera por procesos de combustin
incompleta, y tambin como resultado de reacciones atmosfricas tras la oxidacin de los
correspondientesPAHsconradicaleshidroxilo(Atkinsonetal.,1987;Atkinsonetal.,1983).
Estos procesos pueden tener lugar tanto en la fase gaseosa como en la particulada,
predominandoduranteeldalasreaccionesconradicalesOHydurantelanocheconNO3.
Tabla1.1.ConcentracionesdeOHPAHsmedidasendiferentesciudades
OHPAHs

Concentracin

2hidroxifluoreno

Ver.3.8pg.m3
Invier.48.6pg.m3
Ver.6.0pg.m3
Invier..63.3pg.m3
Totalver.78pg.m3
Totalinvier.214pgm3
Ver.5pg.m3
Invier.75pg.m3

1hidroxipireno
10OHPAHs
2hidroxi9fluorenona

Procedencia
Tokio(Japn)(Kishikawaetal.,2004)
Tokio(Japn)(Kishikawaetal.,2004)
Nanjing(China)(Wangetal.,2007)
Barcelona(Espaa)(GalceranandMoyano,
1995;Galceranetal.,1995)

En general las concentraciones halladas en la bibliografa para los derivados

hidroxilados son de 1 a 3 rdenes de magnitud menores que las medidas para los PAHs

precursores. Como se observa en la Tabla 1.1, las concentraciones en invierno son bastante
msabundantesqueenverano,loqueprobablementeesunresultadodelosmayoresniveles
encontrados en los PAHs de origen. Esta diferencia entre estaciones tambin se debe a la
menor estabilidad de los derivados hidroxilados, siendo bastante ms fcilmente
degradables cuando las temperaturas ambientales son elevadas(Wang et al., 2007; Wang et
al.,2010).

1.2TCNICASYMTODOSDEANLISISUTILIZADOS

Engeneral,cualquiermtodoanalticoseiniciaconlatomademuestras.Enelcasode
los compuestos de inters en este trabajo, las necesidades generales del muestreo en aire
ambienteincluyen:

Mediosdemuestreocompatiblesconlosmtodosdeanlisis.

Volmenes de aire muestreado estables y que proporcionen el suficiente

depsito para los anlisis pertinentes sin que se produzca sobrecarga de los
mediosdemuestreo.

Superficiesdemuestreoquenoreaccionenconlasespeciesmedidas.

Procedimientosdeoperacindemuestreoprcticos,efectivosytiles.

Los mtodos de anlisis requieren, adems de una alta capacidad de resolucin, una
elevada selectividad del detector para cuantificar estos compuestos en dichas muestras. Es
habitualincluirtresetapasenelprocedimientodeanlisisparaladeterminacindeestetipo
decompuestos:
(1)Extraccinyaislamientodeloscompuestosdeintersdelamatrizdelamuestra,
(2)Limpiezadeimpurezasydefraccionamientoensubgrupos,
(3)Identificacinydeterminacincuantitativadeloscomponentesindividualesdecada
unodeestossubgrupos.

1.2.1METODOLOGAANALTICAPARAELMUESTREO

Lametodologaseelegirenfuncindequelasconcentracionesseandeemisinode
inmisin.Paralasprimeras,sedeberealizarelmuestreoenelpropiopuntodeemisindel
contaminante,mientrasqueparalassegundas,sedeberealizarelmuestreoenlazonaenla

que se quiere evaluar el efecto del contaminante, pudiendo haber sido emitido por una o
variasfuentes.

Muestreoeninmisiones
LosPAHsysusderivadossepuedenpresentartantoenlafasegaseosacomoenlafase
particulada,porlotantohabrdostiposdiferentesdemuestreo.
Actualmenteexistendiversosequiposocaptadoresparallevaracaboelmuestreodelos
compuestossemivoltilesenaire:muestreadoresactivos,pasivos,analizadoresautomticos,
sensoresremotos,etc.
Losmuestreadoresactivossonlosmsempleadosdebidoasusimplicidadybajocoste.
Las caractersticas necesarias de estos equipos bsicamente se reducen a que proporcionen
uncaudalsuficientementealtoyqueestecaudalseafiableyrelativamenteestable.Debidoa
estoselevadoscaudalesestosequipossedenominancaptadoresdealtovolumen.

Uncaptadordealtovolumenpara larecoleccindepartculasatmosfricasyvapores
orgnicosmediantelosfiltrosyloscartuchosconvencionalesseincluyeenlaFigura1.2.Este
equipo se caracteriza por su fcil manipulacin, presentando un temporizador diario que
permitevariarloscaudalesdeaire.

Figura1.2.Captadordealtovolumen,modeloPM1025CAV

Losfiltrosdefibradevidrioyloscartuchosdeespumadepoliuretano(PUFs)sonlos
medios de retencin de partculas y fase gaseosa, respectivamente, de uso ms
generalizado(Garca, 2000; Ras et al., 2009; Ravindra et al., 2006), porque presentan

numerosas ventajas, entre las que se encuentra su sencillo manejo, su bajo coste y que
permitenalcanzarbuenoscaudales.

Muestreodelmaterialparticulado
El material particulado puede ser clasificado en funcin del tamao de las partculas,
naturaleza,origenofuentes.Laformamseficazdediscernirentreeltamaodepartculas,
es clasificarlas en funcin del dimetro aerodinmico. As el PM10, se define como las
partculasatmosfricasconeldimetroaerodinmicoinferiora10m,mientrasqueelPM2.5
engloba a las partculas con dimetro aerodinmico inferior a 2.5 m, y el PM1 a las
partculascondimetroaerodinmicoinferiora1m.Deespecialinterssonlosaerosoles
condimetroigualomenora10m,ascomolamateriaparticuladacondimetromenora
2.5m,yaquerepresentanlafraccindepartculasinhaladasenlareginmsprofundadel
tracto respiratorio, constituyendo un riesgo potencial para la salud y a su vez es donde se
concentralamayorcantidaddePAHsporcondensacindelafasegaseosaenlaspartculas
mspequeas.
Enfuncindelcabezalescogido,estoscaptadorespuedenrecoger,portanto,partculas
condimetrosinferioresaundimetrodeterminado.Estoscaptadoresdealtovolumenestn
formados por un soporte para el filtro de 15 cm, un sistema de aspiracin con bomba
centrfuga y sistema de medida y regulacin del caudal comprendido entre 2080 m3h1
controladoporunmicroprocesador.Elsoportedelfiltrosueletenerformadetejado,conel
findeprotegerstedelaaccindelvientoylalluvia.Elsistemadeaspiracinescapazde
produciruncaudalconstanteentre20y100m3.h1.
El funcionamiento de estos cabezales se basa en dirigir el aire que penetra en el
captador a una zona de fraccionamiento, que consta de nueve boquillas o toberas de
aceleracin. Las partculas de tamao superior al seleccionado (PM10, PM2.5, PM1) impactan
en la plancha inferior, mientras que las de menor tamao siguen en suspensin,
canalizndoseatravsdeotros16tubosypasanadepositarseenunfiltro.Eldiseodelas
boquillas es determinante a la hora de discriminar las partculas por su tamao, ya que la
velocidad del fluido ser funcin del dimetro y nmero de stas. Se puede seleccionar la
fraccinmuestreadaconlainstalacindedistintoscabezalesportafiltros(toberasdePM10,de
PM2.5ydePM1).

Enrelacinaltipodefiltrosparalaretencindelamateriaparticulada,losdefibrade
vidriosuelenserdelosmsutilizadosporsuelevadacapacidadderetencinysureducido
coste.Estnformadosporentrecruzamientostridimensionalesdefibrasconundimetrode
poro no definido, generalmente noreaccionan con los componentes de la muestra, pueden
serdescontaminadosatemperaturaselevadasysonfrgilesdemanipular.
Porltimo,cabesealarlanecesidadderealizarpretratamientosdeacondicionamiento
y limpieza para minimizar las posibles contaminaciones en los filtros de fibra de
vidrio(Garca,2000).

1.2.2METODOLOGADEPREPARACINDEMUESTRASSLIDAS

MtodosmuycomnmenteutilizadosparalaextraccindePAHsysusderivadosen
unamuestraconestamatrizincluyenextraccinensoxhlet,ultrasonidos,microondasolas
particiones con un disolvente adecuado o una mezcla de disolventes. Los disolventes ms
habitualessondiclorometano,ciclohexano,benceno,metanolymezclasdeellos.

1.2.2.1Extraccincontinuaensoxhlet
Laextraccinensoxhlet(SX)(Figura1.3)esunodelosmtodosestndardeextraccin
de muestras slidas ms utilizado desde su diseo en 1879; y actualmente es el principal
mtododereferenciaconelquesecomparanotrosmtodosdeextraccin.
Esta tcnica presenta ventajas, como por ejemplo que la muestra est en contacto
repetidasvecesconporcionesfrescasdedisolvente,quenoesnecesarialafiltracindespus
delaextraccinyqueseobtienenexcelentesrecuperaciones.Sinembargo,presentatambin
clarasdesventajas,comosonunelevadoconsumodedisolventes,yeltiemporequeridopara
llevaracabolaextraccin(848horas).

Figura1.3..ExtractorAutomticoSoxhletBCHI.

Existen innumerables aplicaciones en las que se utiliza la extraccin soxhlet como

tcnicadepreparacindemuestrasslidasenladeterminacindePAHs.
Enlamayoradeellas,laextraccinsellevaacabocondisolventesdebajapolaridad,
siendoeldiclorometanounodelosmsusados(FidalgoUsedetal.,2007).

1.2.2.2Extraccinasistidaporultrasonidos
La extraccin asistida por ultrasonidos (ultrasoundassisted solvent extraction, USE)
(Figura1.4)esotratcnicaconvencional,utilizadademanerahabitualparalaextraccinde
contaminantesenmuestrasslidas.

Figura1.4.Baodeultrasonidos

Lasvariablesqueafectanalsistema,yporlotantoalaeficienciadelaextraccin,sonla
frecuenciaeintensidaddelavibracin,tipodedisolvente,tiempodeextraccin,temperatura
ytamaodepartculadelamuestra.
Setratadeunmtodosimple,queofrecelaposibilidadderealizarvariasextracciones
simultneamente. Las extracciones pueden realizarse a temperaturas poco elevadas, por lo
queesadecuadaparalaextraccindeanalitostrmicamentelbiles(FidalgoUsedetal.,2007;
Khan, 2005; Romanik et al., 2007). Entre los principales inconvenientes se encuentran el
elevado consumo de disolvente, la necesidad de una etapa de centrifugacin y/o filtracin
despusdelaextraccinyquenoesfcilmenteautomatizable(Ridgwayetal.,2007).
Esta tcnica se ha empleado mucho en la extraccin de PAHs en muestras
medioambientales, y en la mayora de las aplicaciones se utiliza diclorometano como
disolventeextractante.

1.2.2.3Extraccinasistidapormicroondas
La extraccin asistida por microondas (microwaveassisted extraction, MAE) ha
despertado un gran inters en el campo de la Qumica Analtica, ya que constituye una
herramienta poderosa, que permite la extraccin rpida y eficiente de analitos, desde
matricesslidasdeelevadacomplejidad.
Porotrolado,laMAE(Figura1.5)ofrecemejorasrespectoalastcnicasdeextraccin
convencionales, ya que ofrece la posibilidad de realizar la extraccin simultnea de un
elevadonmerodemuestras,yademspermitelareduccindeltiempodeextraccinydel
consumodedisolvente,superandoaslasprincipaleslimitacionesdeSXyUSE(FidalgoUsed
etal.,2007;Liuetal.,2007;Oukebdaneetal.,;PortetKoltaloetal.,2008).

Figura1.5.Hornomicroondasmultimodo

La naturaleza de la muestra y el disolvente, juegan un papel muy importante en el

proceso de extraccin. La correcta eleccin del disolvente es fundamental para obtener un
procesode extraccinptimo.Encuantoalvolumendedisolvente,stedebeasegurar que
todalamuestraestinmersaenelmismo.Latemperaturaeselparmetromsinvestigado
en MAE, puesto que es un factor que afecta de manera importante a la eficiencia de la
extraccin. Temperaturas superiores al punto de ebullicin del disolvente mejoran la
eficienciadeextraccin,yaquefavorecenladesorcindelosanalitosdelossitiosactivosde
lamatriz.Adems,losdisolventesincrementansucapacidadparasolubilizarlosanalitos,al
mismo tiempo que disminuye la tensin superficial y la viscosidad, favoreciendo la
penetracindeldisolventeenlamatriz.
El aumento del tiempo de extraccin generalmente presenta un efecto positivo en el
proceso. Sin embargo, esto no se traduce en tiempos de extraccin infinitamente largos, ya

10

que a partir de cierto momento este parmetro deja de afectar al sistema. En el caso de
compuestostermolbiles,tiemposdeextraccinprolongadosfavorecenladegradacin.

1.2.3MTODOSDEDETERMINACIN
1.2.3.1PAHs
Existen muchos mtodos para determinar concentraciones de PAHs en muestras
medioambientales (tanto a nivel traza, como concentraciones ms mayores). De estos
mtodoslosmsempleadossonlacromatografadegases(GC)ylacromatografalquidade
altaresolucin(HPLC),ambasencombinacinconvariosdetectores.
LaHPLChasidounadelastcnicasmsempleadasparaelanlisisydeterminacinde
PAHsenmuestrasmedioambientales,yaqueeldesarrollodeunafaseestacionarianopolar
haproporcionadounaselectividadnicaenlaseparacindelosismerosdePAHsenlas
muestras. Tambin es importante el papel que juega la temperatura, ya que en HPLC se
trabajaprcticamentesiempreatemperaturaambienteycompuestosqueseantermolbiles
se podrn analizar mejor con HPLC que con GC. En esta tcnica los elevados pesos
molecularesnoresultanunproblema(Liuetal.,2007).
La cromatografa en fase inversa, utilizando C18 como fase estacionaria, es el mtodo
ms habitual para llevar a cabo la separacin y determinacin de los PAHs. El principal
requisitoesqueloscompuestossesolubilicenenlosdisolventesutilizadoscomofasemvil.
Los sistemas de deteccin ms habituales para llevar a cabo la determinacin de los
PAHsson,sinduda,fluorescenciayUV.Setratadedetectoresnodestructivos,porloque
existe la posibilidad de colocarlos en serie, y llevar a cabo la determinacin mediante dos
vas,enunanicainyeccin.
Losdetectoresdefluorescenciasecaracterizantantoporsuelevadaselectividad(pocas
sonlasmolculasqueexhibenfluorescencia,aunqueelnmeroaumentaporformacinde
derivados fluorescentes pre o postcolumna) como por su gran sensibilidad, por lo que
resultan muy tiles en el anlisis de compuestos a niveles traza. Por su parte los espectros
UVofreceninformacinmuytilalahoradeconfirmaridentidades.

11

1.2.3.2OHPAHs
Diversos investigadores han tratado de determinar los OHPAHs en el material
particulado mediante cromatografa de gases (GC) con detectores de espectrometra de
masas(MS)(Galceranetal.,1995;Galceranetal.,2005;Mattarozzietal.,2009;Romanoffet
al.,2006;Wangetal.,2007)ydecapturaelectrnica(ECD)(Galceranetal.,1995).
LacromatografadegasesrequierederivatizacindelosOHPAHsparaconvertirlosen
compuestos voltiles(Mattarozzi et al., 2009; Romanoff et al., 2006). Esta derivatizacin
produce complicaciones en el mtodo analtico, ya que es susceptible de contaminacin y
prdidadelosanalitos.
LaHPLCECDesunatcnicarelativamentesimpleparallevaracaboladeterminacin
de estos compuestos, pero la sensibilidad del mtodo no es suficiente para determinar los
niveles traza de los OHPAHs en el material particulado(Galceran and Moyano, 1995). El
acoplamientoHPLCFlsuelesermuysensibleyselectivo,ygeneralmentenorequierenuna
fasedederivatizacinprevia,haciendorpidaestatcnicaciertamentesimple(Jongeneelenet
al.,1985;Kishikawaetal.,2004).Estatcnicaesaplicadabsicamenteparaladeterminacin
de este tipo de compuestos en muestras de orina(Jongeneelen, 2001; Rossella et al., 2009;
Zhou et al., 2009), sin embargo, es raramente aplicada en la determinacin en muestras de
aireambiente.

12

1. PARTEEXPERIMENTAL

2.1PATRONES,DISOLVENTESEINSTRUMENTACIN

2.1.1PATRONESCOMERCIALES
PatrndePAHs
PAHMIX9USEPA16
Naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno,
pireno,

benzo(a)antraceno,

criseno,

benzo(b)fluoranteno,

benzo(k)fluoranteno,

benzo(a)pireno,dibenzo(a,h)antraceno,benzo(ghi)perileno,indeno.Dr.EhrenstorferGMBH,
10ppm(g.ml1)Acetonitrilo.
PatronesdeOHPAHs
2Hidroxifenantreno.Dr.EhrenstorferGmbH,10ppmAcetonitrilo.
1Hidroxipireno.Dr.EhrenstorferGmbH,10ppmAcetonitrilo.

Los materiales de referencia usados para validar los mtodos de anlisis fueron
preparados como Material de Referencia (SRM, segn acrnimo ingls) por el Nacional
Institute of Standards and Technology (NIST, USA). Principalmente, se emplearon dos
tiposdematerialdereferencia:

Material particulado disel, recogido mediante un sistema de filtracin

diseado especficamente para la recoleccin de material disel. Parte del
materialfueextradoparaprepararSRM1975yelrestofueencapsuladoparasu
distribucincomercialcomoSRM2975.

Materialparticuladourbano,recogidoenunreatpicamenteurbana.Mientras
SRM 1649a (analizado en 2001) incluye solo concentraciones certificadas de 12
delosPAHsdeintersenestetrabajo.

13

2.1.2GASES,DISOLVENTESYMATERIALDEMUESTREO
Gases:

Gasnitrgeno99.999%.

Airepureza99.999%.

Disolventes:

Acetonitrilo:SigmaAldrich99.9%,Chromasolv,HPLCgradient.

Diclorometano:RiedeldeHan,99.8%,Pestipur.

Ciclohexano:Merck99.5%.

Metanol:CarloHerba99.85%,HPLCgradient.

Hexano:CarloErba96.5%,Pestipur.

Acetona:CarloErba99.8%,Pestipur.

cidoactico:CarloErba99.8%.

Aguadesionizada:MilliQ,Millipore.

Materialdemuestreo:
Captador de alto volumen MCV con diferentes cabezales (PM2.5 y PM10), y con
sistemapara:
FiltrosdefibradevidrioWhatmande150mmparalarecogidademuestrasenfase
particuladaPM2.5yPM10.
Cartuchosdeespumadepoliuretano(PUF)paralarecogidadelasmuestrasenfase
gaseosa.TischEnvironmentalINC.

2.1.3EQUIPOS
Equiposdemuestreo:
CaptadordealtovolumenMCV,paralarecoleccindelasmuestrasdeaireen
inmisionesyparaladeterminacindepartculaseninmisin.
Losprincipalescomponentesdeesteequiposon:
Mdulo de muestreo, de dimensiones 900 x 580 x 600 mm y peso 20 Kg, el cual
incluye dos soportes para la captacin mediante filtro y adsorbente de espuma de
poliuretano.PortafiltrosPM1025CAVparafiltrosde15cm.de(PM10oPM2.5).

14

 Contenedor paraadsorbentes de espuma de poliuretano, empleados en la retencin

delafasegaseosaenaireambiente.
Regulador de voltaje, que modifica la velocidad hasta alcanzar el caudal deseado.
Caudal:regulablede20a80m3/h.
Indicadordeltiempotranscurrido.
Bombadeaspiracin.
Programadordeparmetrosdemuestreo,periodosysecuencias.

Equipocromatogrfico
ElequipocromatogrficoempleadoesunHPLCAgilentcompuestopor:

BombacuaternariadeAgilentserie1200.

InyectorautomticoAgilent1100.

ControladordetemperaturamodeloJonesChromatography7971.

Mdulodedesgasificacin.

DetectordeUltravioletaVisibleAgilent1050.

DetectordeFluorescenciaAgilent1100.

ParaladeterminacindelosPAHsseempleunacolumnaSupelcosildeC18(250x
4.6mm,5mdetamaodepartcula).
Para la determinacin de los compuestos NPAHs y OHPAHs se emple una
columnamodeloEclipseXDBC18(Agilent150x4.6mmde5mtamaodepartcula).

2.2PROCEDIMIENTOSDELIMPIEZAYACONDICIONAMIENTO
2.2.1LIMPIEZAYACONDICIONAMIENTODELMATERIALANALITICO
El procedimiento de limpieza del material volumtrico empleado en este trabajo fue
muy riguroso debido a los niveles traza caractersticos y la relativa facilidad de
contaminacindeestetipodemuestras.Seiniciconelenjuaguecondiclorometano(DCM)
yconelltimodisolventeempleadoysiguiconlavadoconaguayjabn,yaclaradofinal
con agua destilada. Antes de emplear el material de vidrio, se enjuag con el disolvente
orgnicoqueseibaaemplearencadacaso.
El material de vidrio al que se ha aplicado este procedimiento de limpieza incluye
columnas,viales,vasosdeprecipitados,pipetas,matracesyprobetas.

15

Tambin los equipos empleados fueron limpiados peridicamente: el SX utilizando

DCMydejndoloactuarduranteunciclosinmuestra,elmicroondasdespusdecadauso,
lavando las vasijas con jabn y agua y posteriormente, hacindolo funcionar sin muestra,
slocon20mldeDCM,duranteunciclo.

2.2.2LIMPIEZAYACONDICIONAMIENTODELMATERIALDEMUESTREO
La etapa previa de acondicionamiento de filtros y cartuchos de espuma de
poliuretanoesmuyimportante.As,losfiltrosdefibradevidrioWhatman,utilizadosparala
recogida de la fraccin particulada, fueron calcinados previamente en la mufla durante 24
horas a 400C para eliminar cualquier resto de materia orgnica que estuviera presente.
Despusdelacalcinacin,losfiltrossonenvueltosenpapeldealuminioyalmacenadosbajo
refrigeracin a 4C. Estos filtros se caracterizan por su robustez y tener baja retencin de
polvo,ademsdeunaselevadaseficienciasderecoleccinacaudalesrelativamentebajos.

2.3 PREPARACIN DE LAS DISOLUCIONES ESTANDAR DE LOS ANALITOS DE

INTERS
Las disoluciones patrn empleadaspara los experimentos previos y para construir las
curvasdecalibradofueronpreparadasenellaboratoriopordilucindeladisolucinpatrn
madreaunaconcentracinde1g.mL1eneldisolventecorrespondiente,yapartirdesta
seprepararonlasrestantes.
Los PAHs analizados en este trabajo son naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno,
antraceno,

fluoranteno,

pireno,

benzo(a)antraceno,

criseno,

benzo(b)fluoranteno,

benzo(k)fluoranteno, benzo(a)pireno, para la fraccion particulada, y en la fraccion gaseosa

tambiensedeterminelbenzo(ghi)perileno.
Enparticular,losmtodosdepreparacindelospatronesutilizadosenlosmtodosde
anlisisdePAHsyOHPAHsestuvieronbasadosenunasimpledilucindelasdisoluciones
en acetonitrilo. Se prepararon calibrados con 6 7 puntos con intervalos de concentracin
entre5y500ng.mL1,preparadosapartirdeunadisolucinde1g.mL1,queasuvezfue
preparada de la disolucin madre de 10 g.mL1. Para una buena conservacin de las
muestras,losmatracesseenvolvieronenpapeldealuminio,yseutilizaronvialesmbarde
1.5mL.Lasmuestrasylospatronesmadreconvenientementeetiquetadossemantuvieronen

16

el congelador (18C) hasta su anlisis. Se evitaron perodos excesivamente largos de

almacenamientoparaevitarladegradacindeloscompuestos.

2.4MUESTRASESTUDIADAS
2.4.1MUESTREO
El muestreo se llev a cabo en el Centro de Investigaciones Energticas,
Medioambientales y Tecnolgicas CIEMAT, a 7 Km. del centro de Madrid en la parte
noroeste de la ciudad. El lugar se caracteriza por zonas abiertas, y puede ser considerada
comozonasemiurbana.EstazonatambinsecaracterizaporestarcercanaalaautovaA6,
carreteraquetienegranafluenciadetrfico.
ParamuestrearseempleuncaptadordealtovolumenMCV(Figura2.1).
Serecogierondostiposdemuestrascondistintostamaosdepartcula,PM2.5yPM10.En
particular, el muestreo se realiz durante un ao completo, en dos das laborables
consecutivosdelasemana:unoparalafraccindePM2.5yelotroparalaPM10.Latomade
muestras se efectu en perodos de 24 horas, con caudales de 23 m3.h1 y volmenes de
muestreo de alrededor de 551 m3, los cuales permitieron recoger suficiente muestra para
conseguirnivelesmensurablesdeloscompuestosdeinters.

Figura2.1.Captadordealtovolumen.

17

Todas las muestras fueron debidamente clasificadas, conforme al da, tipo de muestra
recogida,horasdeinicioyfinalizacindelmuestreo,ascomoelvolumendeairerecogido,
caudalyobservacionesoincidenciasqueocurrieroneldadelmuestreo:

Muestra

Fecha

Hora

Pesadainicial(gramos)

Pesadafinal(gramos)

Totalizadordelcaptador(m3)

Volumenaspirado(m3)

Caudalsuccionado(m3.h1)

Observaciones

ElcalendariodelmuestreorealizadoseincluyeenlaTabla2.1.
Las muestras con fraccin particulada fueron envueltas en papel de aluminio y
almacenadasbajorefrigeracin(4C)paraevitarcualquiertipodecontaminacin.
SerecogierondatosatmosfricosdelaestacindeIsaacPeral(PlazaCristoReyacceso
urgenciasHosp.Clnico,longitud3430.16,latitud402624.49,altitud655m),durante
todoelperiododemuestreo,generandoasunabasedatosparalaposteriorevaluacindela
influencia de estos parmetros en los niveles de concentracin de los PAHs y de los
derivados investigados. Esta estacin se encuentra a aproximadamente dos kilmetros de
nuestropuntodemuestreo.
Losparmetrosfsicosregistradosfueron:

Muestra(nmerodemuestraytipo)

Fechadelarecogida(dd/mm/aa)

Temperaturamediadelda(C)

Presinatmosfrica(mb)

Precipitacin(l.m2)

Velocidaddelviento(m.s1)

Direccindelviento(grados)

Humedadrelativa(%)

Radiacinsolar(Med.h1)

18

IndiceUVA

Losparmetrosqumicosregistradosfueron:

PartculasPM2.5(g.m3)

PartculasPM10(g.m3)

Ozono(g.m3)

xidodenitrgeno(g.m3)

Dixidodenitrgeno(g.m3)

xidosdenitrgenototales(g.m3)

Dixidodeazufre(g.m3)

2.4.2ANLISISGRAVIMTRICO
La determinacin de la masa total de materia particulada en aire se calcul por
diferencia de pesada antes y despus de la toma de muestra en los filtros. Conociendo el
volumendeairemuestreadosecalcullaconcentracintotaldepartculasatmosfricas.Una
vezdeterminadaladiferenciademasas,lasmuestraspermanecieronenvueltasenpapelde
aluminioybajorefrigeracin(4C)hastasuanlisis.

2.5TRATAMIENTODELASMUESTRAS
Elfiltrocargadosedividiendosmitadesquefueronpesadas,unadeellasseemple
para el estudio de PAHs y la otra mitad para el estudio de los OHPAHs. El tratamiento
analticosedividientresetapas:extraccin,cleanupydeterminacinmedianteHPLCFl.
Laseficaciasdelosprocesosdeextraccin,purificacinyderivatizacinseestudiaron
por adicin de una disolucin patrn a los filtros, calculando los correspondientes
rendimientosdeextraccin.
2.5.1ETAPADEEXTRACCIN
La optimizacin de esta etapa consisti en evaluar las recuperaciones obtenidas
comparando tres mtodos de extraccin para los PAHs y sus derivados: SX, USE, y MAE,
con distintos disolventes y mezclas. Para ello, se llevaron a cabo un mnimo de 5 ensayos,
marcandolosfiltrosconunadisolucinpatrndeconcentracinconocidadeloscompuestos
deintersyposteriormenteprocediendoalcuarteodelosfiltros.

19

Tabla2.1.Calendarioanualdemuestreo
PM 10
M
1
8
15
22
29

PM2.5
Enero (2008)
X
J
V
2
3
4
9
10 11
16 17 18
23 24 25
30 31

M
1
8
15
22
29

7
14
21
28

M
1
8
15
22
29

6
13
20
27

7
14
21
28

5
12
19
26

6
13
20
27

L
7
14
21
28

L
7
14
21
28

S
5
12
19
26

D
6
13
20
27

Abril (2008)
X
J
V
2
3
4
9
10 11
16 17 18
23 24 25
30

S
5
12
19
26

D
6
13
20
27

Julio (2008)
X
J
V
2
3
4
9
10 11
16 17 18
23 24 25
30 31

S
5
12
19
26

D
6
13
20
27

Octubre (2008)
X
J
V
1
2
3
8
9
10
15 16 17
22 23 24
29 30 31

S
4
11
18
25

D
5
12
19
26

S
3
10
17
24
31

D
4
11
18
25

Enero (2009)
X
J
V
1
2
7
8
9
14 15 16
21 22 23
28 29 30

4
11
18
25

5
12
19
26

5
12
19
26

6
13
20
27

4
11
18
25

Febrero (2008)
X
J
V
1
6
7
8
13 14 15
20 21 22
27 28 29

S
2
9
16
23

D
3
10
17
24

Mayo (2008)
X
J
V
1
2
7
8
9
14 15 16
21 22 23
28 29 30

S
3
10
17
24
31

D
4
11
18
25

5
12
19
26

Agosto (2008)
X
J
V
1
6
7
8
13 14 15
20 21 22
27 28 29

S
2
9
16
23
30

Noviembre (2008)
X
J
V

3
10
17
24

4
11
18
25

5
12
19
26

L
2
9
16
23

Marzo (2008)
X
J
V

3
10
17
24
31

4
11
18
25

5
12
19
26

7
14
21
28

S
1
8
15
22
29

D
2
9
16
23
30

Junio (2008)
X
J
V

2
9
16
23
30

3
10
17
24

4
11
18
25

7
14
21
28

D
1
8
15
22
29

D
3
10
17
24
31

L
1
8
15
22
29

M
2
9
16
23
30

Septiembre (2008)
X
J
V
S
3
4
5
6
10 11 12 13
17 18 19 20
24 25 26 27

D
7
14
21
28

7
14
21
28

S
1
8
15
22
29

D
2
9
16
23
30

L
1
8
15
22
29

M
2
9
16
23
30

Diciembre (2008)
X
J
V
3
4
5
10 11 12
17 18 19
24 25 26
31
1
2

S
6
13
20
27
3

D
7
14
21
28
4

Febrero (2009)
X
J
V

Marzo (2009)
X
J
V

3
10
17
24

4
11
18
25

7
14
21
28

D
1
8
15
22

2
9
16
23
30

3
10
17
24
31

4
11
18
25

7
14
21
28

D
1
8
15
22
29

6
13
20
27

5
12
19
26

6
13
20
27

6
13
20
27

5
12
19
26

5
12
19
26

6
13
20
27

6
13
20
27

Los disolventes utilizados para la optimizacin de la etapa de extraccin fueron

diclorometano, hexano, acetona, metanol y diferentes mezclas de ellos. Adems se
optimizaronotrosparmetroscomotiempo,temperaturaynmerodereextracciones.
Serealizaron8anlisisparaestudiarlosrendimientosdeextraccindecadafamiliade
compuestosinvestigadayempleandolastrestcnicasseleccionadas
ExtraccinSX:Elprocedimientosellevacabocolocandoenelextractorautomtico
Bchi los filtros previamente marcados y debidamente cuarteados en los cartuchos de
extraccin de celulosa 35x80 mm Whatman (previamente limpios y acondicionados). Los
compuestos se extrajeron con aproximadamente 150 mL del disolvente o mezcla de

20

disolventes seleccionada durante 8 horas aproximadamente. La temperatura de extraccin

seleccionadavarienfuncindeldisolventeempleado.
ExtraccinUSE:Serealizconfiltrospreviamentemarcadosconpatrones(50ppb)y
cuarteados, con 10 mL de disolvente en cada extraccin, y un tiempo de extraccin de 15
minutos.Serealizaronextraccionesconsecutivasutilizandodisolventelimpioconelobjetivo
de evaluar la efectividad de la extraccin. Los tubos roscados empleados fueron envueltos
conpapeldealuminioyselladosconteflnparaevitarcualquierprdida.
ExtraccinMAE:Elprocedimientoaseguirfueelmismoqueparalosdosanteriores,
marcando los filtros con disolucin patrn (50 ng.mL1) y cuartendolos para proceder a la
extraccin. El programa de temperaturas incluy un incremento de temperatura desde la
ambiental hasta los 120C en diez minutos y manteniendo esta temperatura durante los 20
minutosrestantes.Eltiempototaldelmtodofuede30minutos,con10minutosposteriores
paradejarloenfriar.

2.5.2PURIFICACINOCLEANUPDELEXTRACTO
Los ensayos de cleanup se llevaron a cabo con patrones de los compuestos, un
mnimo de cuatro experimentos, y siguiendo el protocolo convencional de fraccionamiento
medianteextraccinenfaseslidaconcolumnaabierta.Paraello,seemplearoncolumnasde
10 x 1 cm rellenas con 1 g de gel de slice, previamente acondicionada, y siguiendo el
procedimientoquesedetallaacontinuacin:
El gel de slice se someti a un proceso previo de activacindesactivacin mediante
lavadodurante24horasconDCMenundispositivoSoxhletconvencional.Posteriormentese
procediasuactivacindurante1horaenlaestufaa200C,conelfindeeliminarcualquier
resto de agua. A continuacin, la slice se pes, y se procedi a su desactivacin parcial
mediantelaadicindel5%desupesoenagua.
1.

El gel de slice se pes rpidamente, y se llev a la columna de vidrio,

previamentetaponadaconlanadevidrio,materialinertequeactadesoporteparalaslice.
Paraevitarposiblesalteracionesdeladsorbente,lascolumnassevanpreparandodeunaen
una,inmediatamentedespusdehaberpesadolaslice.

21

2.

Una vez compactada la columna para evitar la formacin de vas, se

acondicioncon2mLdehexano,yentoncesseagregaronlospatronescorrespondientesen
cabezadecolumna.
3.

Finalmente,laelucindelaprimerafraccin,paralarecuperacindelosPAHs,

sellevacabotraslaadicinde3mldehexano.

Figura2.2.ProtocolodeactuacinparalosMiniSpeedcartridges

Para llevar a cabo el clean up de los OHPAHs y de los PAHs tambin se probaron
cartuchos comerciales SEP_PAK de C18 y de slice, tambin denominados Mini Speed
cartridges (Waters, Milford, MA, USA). El volumen de estos cartuchos correspondi a 1.0
mL(Figura2.2).
Para la elucin de los compuestos ms apolares se emple hexano (disolvente I),
mientrasqueparaladelosmspolaresseutilizDCM(disolventeII)ymezcladestecon
otrosdisolventes.Serealizaron5ensayosparacadafamilia.

2.6ANLISISCROMATOGRFICOYCONTROLDECALIDAD
Parmetros cromatogrficos como longitudes de onda para el anlisis de cada
compuesto,temperaturadelacolumna,volumendeinyeccin,composicindefasesmviles
ygradientededisolventes,fueronestudiadosdurantelaoptimizacinexperimental.
2.6.1CONDICIONESDEOPERACIN
En el equipo cromatogrfico es importante la revisin y limpieza regular del filtro de
entrada de los disolventes es imprescindible para asegurar las mejores condiciones de
operacininstrumental.

22

Asimismo, el acondicionamiento previo y posterior del equipo cromatogrfico es de

granintersparagarantizarlareproducibilidaddelosanlisisyprolongarlavidamediade
lacolumna.Lapuestaenmarchadelequiporequiereunos15minutosdeestabilizacincon
flujo de acetonitrilo y, al finalizar la jornada, conviene aplicar un programa de lavado
consistente en dos ciclos, cuando se utilizan fases acuosas con modificadores de carcter
cido.
Ciclo1:15minutosdelavadocon55%agua/45%acetonitriloconuncaudalde0.5ml
min1.
Ciclo2:20minutosdelavadocon100%acetonitriloconuncaudalde0.5mLmin1.
Estoesespecialmenteimportanteyaquelosaditivosdecarctercidoobsicocomoel
cido actico empleado en este trabajo para el anlisis de OHPAHs y NTPAHs pueden
alterar la composicin de la columna acortando en gran medida la vida media de la
misma(PortetKoltaloetal.,2008;PortetKoltaloetal.,2009).
PAHs
Para estos compuestos los parmetros cromatogrficos estn muy estandarizados. La
metodologa inicialmente empleada para la determinacin de PAHs fue la desarrollada
previamenteennuestrolaboratoriodecromatografa(GarcaAlonso,2007).
LacolumnaempleadafueunaSupelcosilC18(LCPAH5mdeespesorx25cmx4.6
mm),lacualpermitiobtenermuybuenaresolucinenlaidentificacinydeterminacinde
lostrecehidrocarburosaromticospolicclicosdeinters.
En particular, las condiciones experimentales incluyeron columna termostatizada a
36.9C,aplicandouncaudalde1,5mLmin1,yunvolumendeinyeccinde25L.Eltiempo
deanlisisfuede37min
OHPAHs
Estoscompuestosestnmuypococitadosenlabibliografa,porloquelaoptimizacin
delosdistintosparmetrosllevimplcitountrabajobastanteriguroso.Sehicieronanlisis
variando las condiciones y verificando cuales eran las ptimas para cada uno de los
compuestosindividualmente.

23

2. RESULTADOS.

3.1OPTIMIZACINDELMTODOANALTICO
3.1.1ETAPADEEXTRACCIN
Los mejores resultados y las condiciones en las que se obtuvieron se detallan a
continuacin:
ParalosPAHs:
Ensayos preliminares realizados mediante extraccin por ultrasonidos llevaron a los
mejoresrendimientos(n=10)empleandoDCMcomodisolvente(Figura3.1).
CH2Cl2

100

MEOH

Hx/Acetona

90
80

%Rm

70
60
50
40
30
20
10
0
Ace

Ph

An

Fl

Pyr

BaA

Cry

BbF

BkF

BaP

DBA

BghiP

Figura3.1RendimientosobtenidosparaPAHsempleandoUSEcondiferentesdisolventes

La Figura 3.2 muestra los rendimientos (n=10) obtenidos cuando se aplicaron las tres
tcnicasdeextraccininvestigadas,empleandoDCMcomodisolvente.Comoeradeesperar
losmejoresrendimientosseobtuvieronmedianteextraccinSoxhletyextraccinasistidacon
microondas. Esta ltima se realiz con un programa de 40 minutos, desde temperatura
ambientehastaalcanzar120C(900V),aplicandounnicociclo.Ensayosrealizadosconuna
segundareextraccinnoindicaronunaumentosignificativoenlosrendimientosalcanzados.
180

SX

160

US

140

MC

%Rm

120
100
80
60
40
20
0
Ace

Ph

An

Fl

Pyr

BaA

Cry

BbF

BkF

BaP

DBA

BghiP

Figura3.2PorcentajesderecuperacinmediosobtenidosparaPAHsempleandolastcnicasde
extraccinconDCM

24

OtraseriedeensayoscomparativosserealizconelmaterialdereferenciaSRM2975y
denuevodestacaronambastcnicasdeextraccinfrentealadeultrasonidos(Figura3.3)
SOXHLET
ULTRASONIDOS
MICROONDAS

%Rm
140
120
100
80
60
40
20
0
Ph

Fl

Pyr

BaA

Cry

BkF

BaP

BghiP

**ElPyrpresentaunacontaminacin
***ElBaPyrenelSXpresentaunacontaminacinentodoslosensayosqueserealizaron

Figura 3. 3 Rendimientos de extraccin obtenidos para el material de referencia 2975

Sobre la base de los buenos resultados obtenidos, el empleo de menor cantidad de

disolvente,unareduccinsignificativaencuantoalamanipulacindelamuestrayeltiempo
deanlisis,juntoconlaposibilidadderealizarhasta11muestrasmsunblancodemanera
simultnea,seseleccionelmtodooptimizadomedianteextraccinasistidapormicroondas
paralarecuperacindelosPAHsenlasmuestrasdefiltros.
ParalosOHPAHs:
El nmero de anlisis realizados para todas las pruebas que se llevaron a cabo con
estoscompuestosfuecomomnimode5.CuandoseemplearonlastcnicasdeSXyMAE,en
las que las temperaturas fueron relativamente altas, se obtuvieron rendimientos
prcticamente nulos. La tendencia a la degradacin de estos compuestos, sobre todo del 1
OHPyr, puede justificar estos resultados. Slo para el 2OHPh los rendimientos fueron
satisfactoriostraslaextraccinconDCMmedianteSX(Figura3.4).
100
CH2Cl2
CH2Cl2/ACET
HEX/ACETONA

80
60
40
20
0
OHPH

OHPYR

Figura3.4.RendimientosobtenidosparalosOHPAHscondiferentesdisolventesconSX

25

LosresultadosobtenidostraslaextraccinconUSEatemperaturaambiente,con50mL
dedistintosdisolventesdurante30minutosentubosabiertosserecogenenlaTabla3.1.

Tabla3.1.Tubosabiertoscon50mldedistintosdisolventesdurante30minutos

100%MEOH

100%CH2Cl2

Rm (%)

Rm(%)

100%Acetona

Rm (%)

2-OHPH

67

2-OHPH

77

2-OHPH

40

1-OHPYR

1-OHPYR

1-OHPYR

Siguiendo este protocolo e introduciendo algunos cambios, tales como operar a

temperaturas ms bajas y emplear tubos cerrados, los rendimientos de extraccin
aumentaronconsiderablemente,hastallegaraalcanzarel80%conmetanolcomodisolvente
(Figura3.5).
DCM

MeOH

100

%
R
E
C
O
V
E
R
Y

80

60

40

20

2-OHPH

1-OHPYR

Figura3.5.Tuboscerrados20mldeMeOH,20minutosUSEfro,15minutoscongelador(n=8)

El volumen ptimo de disolvente fue de 1520 mL, con el que se lograba cubrir la
totalidaddelfiltrocuarteado.Fuenecesariosolamenteunciclode20minutos,porquelasre
extracciones tampoco aportaron un aumento significativo en los rendimientos. La
temperatura del bao se consigui mantener fra durante todo el tiempo de operacin
mediante adicin de hielo picado, evitando la posibilidad de prdidas por volatilizaciones.
Posteriormente a la extraccin, la solucin se dejo reposar en el congelador durante 20
minutos.
Debido a la ausencia de materiales certificados para la determinacin de estos
compuestos,lasextraccionessoloserealizaronconpatrones.

26

3.1.2ETAPADEPURIFICACINOCLEANUPDELEXTRACTO
En la Tabla 3.2 se muestran los resultados obtenidos para PAHs cuando se emple
extraccinenfaseslidaconcolumnaabierta,concolumnasde10cmrellenasdegeldeslice
yelucinconhexano.
Tabla3.2.RendimientosobtenidosparaPAHsenelestudiodecleanupconcolumnasdeSiO2
Ace
F
Ph
An
Fl
Pyr
BaAn
Cry
BbFl
BkFl
BaPyr
DBA
BghiP

%Rm
79
84
94
89
97
98
95
97
72
97
93
93
91

desv
9
23
10
10
4
3
1
2
2
3
3
3
7

En la Tabla 3.3 se recopilan los resultados obtenidos cuando se emplearon cartuchos

comerciales SEP_PAK de C18 como mtodo de purificacin de los extractos en la
determinacindePAHs.
Tabla3.3.RendimientosobtenidosparalosPAHsmedianteMSPEC18(n=5)
cartuchos C18

%Rm

desv

Ace

66

5,7

72

3,1

Ph

79

0,9

An

78

0,9

Fl

53

2,8

Pyr

52

0,8

BaAn

78

0,9

Cry

78

1,3

BbFl

78

0,4

BkFl

79

1,5

BaPyr

76

2,2

DBA

76

2,2

BghiP

74

1,4

ParalafamiliadelosOHPAHsseprobaroncartuchosdeC18yslice,losresultadosse
muestranenlaTabla3.45.

27

Tabla3.4.RendimientosobtenidosparaOHPAHsmedianteMSPEC18
C18 4 mL CH2Cl2/Acetona
Rm (%)
84
OHPH
37
OHPYR
C18 4 mL CH2Cl2/Hexano
OHPH
OHPYR

s
2,8
0,7

Rm (%)
35
24

s
2,1
2,1

Para optimizar el volumen necesario de DCM implicado en la elucin de los dos

derivados hidroxilados, se investigaron las recuperaciones obtenidas a medida que se
aumentabaelvolumendeDCMutilizado(Figura3.6).
100

%Yield

80
60
40
20

2-OHPH

1-OHPYR

0
0

10 mL CH2Cl2

Figura3.6.VariacindelosrendimientosdelosOHPAHsenfuncindelvolumendeeluyente

Con los cartuchos de SiO2 no se obtuvieron resultados satisfactorios para el OHPYR.

Los resultados de ambos compuestos se muestran en la Tabla 3.5. Esto puede ser debido a
queelcarctermspolardelasliceproduzcaunafuerteretencindelOHPYR,inhibiendo
laelucinposteriorconDCM
Tabla3.5.RendimientosobtenidosconlosMSPEderellenodeSiO2
Si 6 mL CH2Cl2
OHPH
OHPYR

Rm (%)
90
1.7

s
10
1.2

3.1.3ANLISISCROMATOGRFICO
PAHs
LascondicionesdeoperacindeldetectordefluorescenciaserecogenenlaTabla3.6,en
la que se incluyen las longitudes de onda de excitacin/emisin () y los tiempos de
retencin(tr)caractersticosdeloscompuestosdeinters.

28

Tabla3.6.Condicionesdeoperacindeldetectordefluorescencia
Compuestos

Tiempomin

excnm

emnm

280

320

13.10

250

360

Ph

14.05

250

370

An

15.45

240

460

Fl

16.35

250

370

Pyr

19.10

270

390

21.50

300

430

analizados
Na,Ace,F

BaA,Cry
BbF,BkF,BaP,
DBA,BghiP

Encuandoalascondicionesoperativasdelabombacromatogrfica,enlaTabla3.7se
recopilan las optimizadas para el anlisis de los PAHs. Un cromatograma representativo
obtenido en estas condiciones a partir de una disolucin de 50 ng.mL1 se muestra en la
Figura3.7.
Tabla3.7.Condicionesdeoperacindelabombacuaternaria
Tiempomin Acetonitrilo%

Agua%

45

55

45

55

25

100

30

100

32
37

45
45

55
55

Figura3.7.Cromatogramacorrespondientealanlisisdeunadisolucinpatrnquecontenalos
PAHsdeintersenconcentracinde50ng.mL1.

29

OHPAHs
Posteriormentesehicieronanlisisconlosdoscompuestosenconjuntoysellegalas
condicionesquesedetallanacontinuacin:

Temperatura:3637C

Volumendeinyeccin:25L

Caudal:1.0mL.min1

Tiempodeanlisis:7minutos

Condicionesdelabomba:Modoisocrticoacetonitrilo/agua+cidoactico1%

Longitudesdeonda:

04.5minutos:259386nm.OHPH
4.57minutos:3742388nm.OHPYR
FLD1 A, Ex=259, Em=386, TT (C:\CROMATOGRAMAS TESIS\CROM OHPAH'S\CALIBRADOS\10PPBOHPAH.D)
LU

OHPh
OHPyr

min

Figura3.8.Cromatogramaobtenidotraselanlisisdeunadisolucinpatrnquecontenalos
derivadoshidroxiladosdeintersenconcentracinde10ng.mL1

3.1.4PARMETROSDECALIDAD
3.1.4.1Intervalosdelinealidad
PAHs
Enelintervalodeconcentracionesde10ng.mL1a1000ng.mL1larespuestadeldetector
fuelinealparatodosloscompuestosestudiados.Lacalibracindelainstrumentacinsebas
enlautilizacinde,comomnimo,cuatrodisolucionesdecalibrado,preparadasapartirde
lasmezclaspatrn,cubriendoelrangodeconcentracionesenelquelarespuestadeldetector
fuelineal.
Paraminimizarelerrorasociadoalasdeterminaciones,seemplearondosintervalos
de concentracin dependiendo de la seal analtica obtenida, concentraciones bajas (10100
ng.mL1)yconcentracionesaltas(1001000ng.mL1)(Tabla3.8).

30

Tabla3.8.reaycoeficientesdeloscompuestosdeintersparalasdistintasrectasdecalibrado
cc bajas

5-1000ppb

10-100ppb

reas

10

25

50

100

250

500

1000

Na

0,76

0,77

1,5

3,4

6,6

14

32

68

134

0,13

0,02

0,99989

0,14

0,01

0,99989

Ace

2,2

1,8

3,5

8,3

17

34

82

174

341

0,34

-0,13

0,99998

0,34

0,16

0,99998

8,5

8,3

16

39

81

162

384

802

1561

1,57

1,80

0,99998

1,62

-0,18

0,99998

Ph

6,3

6,1

12

27

55

111

262

550

1087

1,09

0,10

0,99997

1,10

0,44

0,99997

An

4,5

4,6

8,7

20

41

81

192

404

802

0,80

-0,22

1,00000

0,81

0,45

1,00000
1,00000

Fl

2,5

2,5

4,7

11

22

44

105

219

434

0,43

0,04

1,00000

0,44

0,26

Pyr

3,5

2,1

4,2

8,8

17

36

84

177

350

0,35

0,25

0,99998

0,35

0,63

0,99998

BaAn

6,5

6,5

12

28

59

118

280

588

1158

1,16

0,03

0,99998

1,18

0,11

0,99998

Cry

9,1

8,8

17

39

83

164

389

816

1604

1,61

0,57

1,00000

1,64

0,29

1,00000

BbFl

2,6

2,9

5,5

13

26

53

125

263

522

0,52

-0,30

0,99999

0,53

0,02

0,99999

BkFl

17

18

34

80

166

331

780

1586

2865

2,90

26,03

0,99875

3,30

0,29

0,99875

BaPyr

8,5

7,1

13

31

65

129

304

642

1301

1,30

-2,54

0,99817

1,28

0,62

0,99817

DBA

4,7

8,1

19

39

79

188

397

813

0,81

-2,67

0,99999

0,79

0,10

0,99999

BghiP

3,3

14

29

59

140

298

656

0,65

-5,45

0,99942

0,58

0,52

0,99942

OHPAHs
Para los OHPAHs el protocolo fue exactamente igual que para el resto de
compuestosestudiados.EnlaFigura3.9serepresentanlosdosintervalosdeconcentracin
estudiados.
-1

CALIBRADO OHPAH's 10-500 ng.mL

2500

OHPh

y = 4,313x + 0,4117
R2 = 0,9999

OHPyr

AREA

2000

1500

y = 5,3454x - 9,8174
R2 = 0,9998

CONC BAJAS 10-50 ng.m L-1

200

1000

y = 5,0762x - 2,4411
R2 = 0,9989

100
0

500

10

20

y = 4,3193x + 0,7036
R2 = 0,9996
30

40

50

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Figura3.9.CalibradoobtenidoparalosOHPAHs

3.1.4.2SensibilidadyLmitesdeDeteccin
PAHs
Lasensibilidaddelmtodo,consideradacomolapendientedelarectadecalibrado,se
determin a partir del ajuste por mnimos cuadrados de las respuestas obtenidas tras los
anlisisdedisolucionesenconcentracionesde10,25,50,100,250,500y1000ng.mL1decada

31

unodelosPAHsenestudio,aligualqueloslmitesdedeteccininstrumental,considerados
comotresvecesladesviacintpicaobtenidatraselanlisisdeunadisolucincon5ng.mL1.
Tabla3.9.LmitesdedeteccininstrumentalyrepetibilidadparalosPAHs
Mnima
Compuesto Repetibilidad(%)

Sensibilidad

concentracin

calibrado

detectableng.mL1
LDinstrumental

Na

6,1

0,14

2,5

Ace

7,5

0,32

2,0

5,7

1,4

0,10

Ph

4,2

1,0

0,10

An

6,2

0,80

1,5

Fl

6,6

0,40

0,30

Pyr

3,4

0,38

2,5

BaAn

4,0

1,1

2,0

Cry

6,1

1,5

2,0

BbFl

5,4

0,49

0,30

BkFl

4,5

2,7

0,30

BaPyr

7,.

1,3

0,30

DBA

3,1

0,73

0,30

BghiP

6,8

0,58

0,90

La repetibilidad se dedujo a partir de los anlisis de cuatro disoluciones en

concentracin 10 ng.mL1 (Tabla 3.9). Para calcular los lmites de deteccin del mtodo
analticosellevacaboelanlisisde4muestrasblanco.
El lmite de deteccin del mtodo analtico se expresa en trminos de concentracin
detectable por el equipo cromatogrfico. As, ste se ha deducido a partir de tres veces la
desviacinestndardelarespuestadelblanco,valorqueesconsideradocomolarespuestao
seal analtica registrada por el equipo y que es transformada o convertida en la
concentracinmnimadetectablemediantelaaplicacindelacurvadecalibrado.

32

Tabla3.10.LmitesdedeteccinanalticosparalosPAHs(ng.mL1)
Compuesto

Filtro

Na

4.2

Ace

2.8

1.2

Ph

2.3

An

1.3

Fl

2.3

Pyr

2.4

BaAn

2.6

Cry

2.7

BbFl

2.1

BkFl

1.7

BaPyr

1.6

DBA

1.3

BghiP

1.9

OHPAHs
Los lmites de deteccin se calcularon a partir de la recta de calibrado de ambos
compuestos,yfuecalculadacomotresvecesladesviacintpicaobtenidadelanlisisdeuna
disolucinde5ng.mL1(n=5).Lasensibilidad,pendientedelarectadecalibrado,sededujoa
partir del ajuste por mnimos cuadrados de las respuestas obtenidas tras los anlisis de
disolucionesenconcentracionesde5,10,25,50,100,250,y500ng.mL1decadaunodelos
OHPAHs.Larepetibilidaddelmtodoserealizmedianteelanlisisdecincodisoluciones
de5ng.mL1.
Tabla3.11.LmitesdedeteccininstrumentalyrepetibilidadparalosOHPAHs
OHPAHs Repetibilidad(%) Sensibilidad Lmitedeteccin(ng/ml)
2OHPh
1OHPyr

4.0

4.3

0.80

4.0

5.3

1.2

En cuanto al lmite de deteccin del mtodo analtico, el anlisis de 5 filtros blanco

condujoavaloresprximosa5ngmL1,establecidoscomotresvecesladesviacintpicadel
valormedido.

33

Tabla3.12.LmitesdedeteccindelmtodoanalticoparalosOHPAHs
Compuesto

Filtro

2OHPh

4.5

1OHPyr

4.3

3.1.4.3Validacindelosmtodosanalticos
Para la validacin de los mtodos optimizados, se llevaron a cabo diferentes estudios
medianteanlisisdematerialesdereferencia,participacinenejerciciosintercomparativosy
comparacin de datos espectrales entre disoluciones patrn y extractos de las muestras de
inters.Enparticular,seprocediparacadafamiliadecompuestos,segnseindica:
PAHs
Porunaparte,sellevaronacaboanlisis,comomnimoportriplicado,de3materiales
dereferencia,correspondientesaSRM1975:unextractodepartculasdisel(SRM1975),un
material particulado disel (SRM 2975) y un material particulado procedente de una zona
urbana (SRM 1649a). En la Tabla 3.13 se muestran las concentraciones obtenidas mediante
nuestro mtodo y los valores certificados. Como se puede apreciar no hay diferencias
significativas en las concentraciones, por lo que nuestro mtodo es vlido para la
determinacindePAHs.

La Unidad de Cromatografa del CIEMAT participa adems regularmente en anlisis

intercomparativosdecompuestosorgnicosendiversasmatricesorgnicas.
Con el objetivo de ratificar la validez del sistema analtico para la determinacin de
PAHs en muestras de material particulado, se presentan los resultados obtenidos en el
ejerciciointercomparativo07CS2delprogramaQualityConsultdel2007yorganizadopor
Associazione per lo sviluppo della qualit ambientalle. Este estudio implicaba la
determinacindeAn,BbFl,BghiPe,BkFl,Cry,Ph,Fl,InPyPyrensueloscontaminados.
Las concentraciones certificadas de los 9 PAHs evaluados en el estudio estaban
comprendidasentre0.16149mg.Kg1.Nuestrolaboratorio,realizelanlisisdelosPAHs
medianteHPLCcondetectordefluorescencia.

34

Tabla3.13.ValidacindelmtododeanlisisparaPAHs
Validacininstrumental

Validacinmetodologaanaltica

SRM1975

SRM2975
Certificadoo

PAHs

Valor

ref.

medido

SRM1649a

Certificadoo
Valor

Valor

ref.

medido
(g.g1)

Certificadooref.

medido
(g.g1)

(g.g1)

Ph

8.60.3

8.00.2

16.50.35

173

4.60.3

4.10.4

An

0.50.1

0.430.08

Fl

13.50.5

13.50.6

26.20.6

275

6.20.1

6.50.2

Pyr

1.10.2

0.90.2

6.60.5

5.30.25

BaA

0.060.002

0.090.015

0.450.08

0.320.07

2.070.088

2.210.07

Cry

2.160.08

1.950.07

5.20.2

4.60.2

3.20.3

3.050.06

BbF

3.20.1

3.20.1

5.00.1

6.50.6

BkF

0.1440.005

0.170.05

0.550.096

0.680.08

1.630.032

1.910.031

BaP

0.050.02

0.0520.005

1.70.3

2.510.087

DBA

0.0860.003

0.080.01

0.1500.007

0.290.02

BghiP

0.320.11

0.4980.044

4.00.9

0.120.01

0.110
Ind

0.006

Para evaluar la calidad de nuestros resultados se representa el valor de Zscores,

definidodeacuerdoconlasiguienteexpresin:

Donde Xlab es la concentracin obtenida en el laboratorio, Xref es la concentracin

certificadaysesladesviacinestndardelaconcentracincertificada.EnlaFigura3.10se
presentanlosresultadosobtenidos.

35


Figura3.10.Resultadosobtenidosenelestudiointercomparativo

Como puede observarse en la figura, los valores de Zscores fueron inferiores a 2,

considerndose satisfactorios, excepto para el B(ghi)P que alcanz valores muy elevados
probablementedebidoainterferenciasporotroscompuestos.

OHPAHs
Ante la carencia de materiales de referencia con valores certificados de estos
compuestos, se llev a cabo un estudio comparativo mediante variacin de longitudes de
ondadeexcitacinyemisinentredisolucionespatrnyextractosdelasmuestrasdeinters.
LosespectrosobtenidosseincluyenenlasFiguras3.1112.Comosepuedeobservar,los
espectrosdeexcitacinyemisindelasmuestrassonsimilaresalosdeladisolucinpatrn.
Area

1000

PM10 1
6

Sol patrn 1-OHPYR (100 ng.mL-1)

900

PM10 2

800
5

700

EXCITACION

600

500

EMISION

400
300

200
1

0
200/388

100
0
260/388

320/388

380/388

242/320

242/388

242/440

242/500

exc/em (nm)

Figura3.11.Variacindelaslongitudesdeondadeexcitacinyemisinde1OHPyr,obtenidaspara
unadisolucinpatrnde100ng.mL1ydosextractosdemuestraPM10.

36

Area

16
14

PM10 1

500
Sol patrn 2-OHPYR (100 ng.mL-1)

PM10 2

EMISION

12

400

EXCITACION
10

300

8
200

6
4

100

2
0
200/386 259/386 320/386 380/386

0
259/420 259/480 259/340 259/280
exc/em (nm)

Figura3.12.Variacindelaslongitudesdeondadeexcitacinyemisindel2OHPh,obtenidastrasel
anlisisdeunpatrnde100ng.mL1ydosextractosdemuestraPM10.

3.1.5APLICACINALANLISISDEMUESTRASAMBIENTALES
Paraelanlisisdelosfiltroscargadosconaerosol,cadaunodelosmismossedividien
dosmitadessimilaresyfueronidentificadosmediantepesadaenbalanzadeprecisin.Una
de las mitades se emple para el anlisis de PAHs y la otra se reserv para el anlisis de
OHPAHs.Elmtododeanlisisdelasmuestrasdefaseparticuladasellevacabomediante
extraccinasistidaconmicroondasparaladeterminacindePAHs,aplicandounsolociclo
deextraccincon20mLdeDCM.LasFiguras3.13muestrauncromatogramarepresentativo
delosanlisisefectuadosapartirdeextractosdefiltroscargadosconmuestrasdeaire.
Loscromatogramassecaracterizaronporlneasbaselimpias,libresdeinterferenciasy
buena resolucin de los picos de inters, en general, en el caso de la determinacin de los
hidrocarburosaromticospolicclicos,aexcepcindelazonadeelucindeBaAnyCry.
ParalaextraccindelosOHPAHsseemplearon15mldemetanol,medianteunsolo
ciclo de USE, durante 20 minutos en tubos roscados cerrados y envueltos con papel de
aluminio, con adicin de hielo al bao de ultrasonidos para evitar degradaciones y
volatilizaciones de la muestra, como ya se ha indicado previamente. Un cromatograma
representativodelanlisisdeunamuestradeaerosolparaladeterminacindelosderivados
hidroxilados se recoge en la Figura 3.14 Como puede apreciarse, se consigui buena
resolucincromatogrfica,obteniendounalneabaselimpia.

37

FLD1 A, Ex=280, Em=320, TT (C:\CROMATOGRAMAS\CROM TESIS\FILTROS\PAH'S\MCMUESTRA80PM10PAH.D)

LU

Cry
8

BkF

Pyr
7

BaP

BaA

Ph

BbF
BghiP

Fl

DBA

An
3

A ce

Na
1

10
12.5
15
17.5
20
22.5
25
27.5
min
Figura3.13.Cromatogramarepresentativodelanlisisdeunamuestradeaireambienterecogidaen
filtroparaladeterminacindelosPAHsconsideradosdeinters.

FLD1 A, Ex=259, Em=386, TT (C:\CROMATOGRAMAS TESIS\CROM OHPAH'S\CALIBRADOS\25PPBOHPAHB.D)

*FLD1 A, Ex=259, Em=386, TT (C:\CROMATOGRAMAS TESIS\CROM OHPAH'S\MUESTRAS PM 10\PM10M34OHPAH.D)
LU

35

30

25

20

OHPh
15

OHPyr
10

0
0

7 min

Figura3.14.Cromatogramarepresentativodelanlisisdeunamuestradeaireambienterecogidaen
filtroparaladeterminacindelosOHPAHsdeinters.

Serealizaronensayosmedianteadicindepatrnenconcentracinconocidaamuestras
realesparavalorarelefectodelamatrizenlosrendimientosdeextraccindelastresfamilias
decompuestos.Losresultadosfueronigualdesatisfactoriosqueconlospatrones.
Un estudio comparativo entre los anlisis de las muestras para la determinacin de
PAHs con/sin etapa previa de purificacin no mostr diferencias en cuanto a la
identificacin, sin conseguir mejoras en el perfil de las lneas base de los cromatogramas
obtenidos.Asimismo,noseobtuvierondiferenciasencuantoalacuantificacinfinaldelos
picos cromatogrficos correspondientes (Figura 3.15). Por tanto, se decidi prescindir de la
etapa de purificacin del extracto, lo que supuso una gran simplificacin del mtodo de

38

anlisis y reduccin del tiempo necesario para el mismo, adems de la reduccin en la

manipulacin de las muestras que conlleva la posibilidad de prdidas de analito y
contaminacindelasmismas.
LU

CON CLEAN-UP

Ph

160

SIN CLEAN-UP
140

120

100

80

60

F
Pyr

40

20

An

Fl
BaA Cry

Ace

BbF

BkF

Figura3.15.Cromatogramasrepresentativosdelanlisisdeunamuestradeaireambienteparala
determinacindePAHsdeintersparaelestudiodelainfluenciadelaetapadepurificacindurante
eltratamientodelasmuestras.
12

14

16

18

20

22

24

26

28 min

**Lareduccindelasealanalticadelcromatogramaobtenidotraslaetapadecleanupsecorrespondeconel
efectodedilucindeladisolucinanalizada.

Los anlisis cromatogrficos se realizaron segn se detalla en el Apdo 2.6,

identificndose todos los compuestos aromticos policclicos considerados de inters en la
memoria, sobre la base de su representatividad medioambiental en cuanto a abundancia y
toxicidad.
Cabe sealar que la cuantificacin final de los compuestos en los extractos
correspondientesalosdostiposdemuestrasestudiadas,serealizconsiderandosiempreel
correspondienteblancodecontrol.

3.2CARACTERIZACINANUALDELOSCOMPUESTOSESTUDIADOS
3.2.1ANLISISGRAVIMTRICO

Elanlisisgravimtricoserealizapartirdeuntotalde104filtroscargadosconmateria
particulada,delosque 55correspondieronaPM10y49a PM2.5.Unacomparacinentrelos
resultados experimentales medidos en este trabajo y los obtenidos en la estacin de Isaac
Peral,registradosenbasededatosdelaCAMsemuestraenlasFiguras3.1617.

39

microgramos/m3

PM10 exp

60,0

PM10 base datos

50,0
40,0
30,0
20,0
10,0

28
/0
1/
20
08
07
/0
2/
20
08
28
/0
2/
20
08
17
/0
32
00
15
8
/0
4/
20
08
06
/0
5/
20
08
29
/0
5/
20
08
18
/0
6/
20
08
09
/0
7/
20
08
31
/0
7/
20
08
20
/0
8/
20
08
11
/0
9/
20
08
30
/0
9/
20
08
23
/1
0/
20
08
12
/1
1/
20
08
04
/1
2/
20
08
07
/0
1/
20
09
28
/0
1/
20
09
26
/0
2/
20
09

0,0

microgramos/m3

Figura3.16.AnlisisgravimtricodelafraccindePM10.
50,0

PM 2.5 exp

45,0

PM 2.5 base datos

40,0
35,0
30,0
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0

29
/0
1
12 /20
/0 08
2
26 /20
/0 08
2
11 /20
/0 08
3/
25 20
/0 08
3
08 /20
/0 08
4
22 /20
/0 08
4
06 /20
/0 08
5/
20 20
/0 08
5
03 /20
/0 08
6
17 /20
/0 08
6
01 /20
/0 08
7
15 /20
/0 08
7/
29 20
/0 08
7
12 /20
/0 08
8/
26 20
/0 08
8
09 /20
/0 08
9
23 /20
/0 08
9
07 /20
/1 08
0/
21 20
/1 08
0
04 /20
/1 08
1/
18 20
/1 08
1
02 /20
/1 08
2
16 /20
/1 08
2
30 /20
/1 08
2
13 /20
/0 08
1/
27 20
/0 09
1
10 /20
/0 09
2/
20
09

0,0

Figura3.17.AnlisisgravimtricodelafraccindePM2.5.

Comopuedeobservarse,lafraccinPM10medidaduranteelmuestreoefectuadoeneste
trabajo y la documentada siguen la misma variacin a lo largo del ao, aunque para la
fraccindePM2.5,seobtienelamismavariacin,sibienlosvaloresmedidosenestetrabajo
fueronrelativamentesuperiores.
La Tabla 3.14 incluye los valores mximos, mnimos y promedio de los anlisis
gravimtricos agrupados estacionalmente, sin observarse una tendencia estacional de los
valoresregistrados.

g m

-3

PM2.5

PM10

Tabla3.14.Valoresobtenidosparaelanlisisgravimtrico.
Invierno
Primavera
Verano
Otoo
Mximo
40
39
38
42
Mnimo
7.6
12
16
15
Promedio
22
25
28
28
Mximo
49
45
41
41
Mnimo
11
13
18
12
Promedio
30
23
28
23

40


Segnladirectiva1999/30/CE(2010)losvaloreslmitedePM10sonde50g.m3,umbral
quenopodrsobrepasarseenmsde7ocasionesalao,mientrasqueparaPM2.5aunqueno
existenormativavigente,existeunvalorlmitediariode35g.m3.Encuantoalafraccin
PM10noseregistrningunamedidasuperiorallmiteestablecidoen50g.m3,mientrasque
para el caso de PM2.5, se midieron valores ligeramente superiores a 35 g.m3 en diez
ocasiones,sinunsignificativoperfilestacional.Sonvariaslasrazonesquepuedenaumentar
considerablemente los niveles de PM2.5 y PM10. Los fenmenos de estabilidad atmosfrica
favorecen los episodios de contaminacin, ya que no se produce la dispersin de las
partculas en la atmsfera. Estos episodios pueden ser responsables del aumento de los
nivelesdePM2.5yPM10observados.Otrosaportesextradematerialparticuladosoncausados
por fenmenos de intrusin de polvo africano. Este hecho tiene una importancia mucho
mayorenlafraccindePM10,aunqueenelPM2.5tambinpuedecontribuirligeramenteaun
aumento de sus niveles. Por ltimo, debido a que la zona de muestreo se localiza en una
zonasemiurbana,eltrficoyelaportebiognicopuedenserunorigendePM2.5yPM10.
Los valores recogidos son mucho ms bajos que los registrados en ciudades muy
contaminadas como Nanking (China), donde se alcanzaron promedios de 247 g.m3 en
verano(Wang et al., 2007), mientras que en Pekn(He et al., 2006), se midieron
concentraciones medias de 66, 78, 77 g.m3 en verano, otoo e invierno. En definitiva, los
valores gravimtricos medidos se encontraron dentro de los lmites establecidos segn
normativavigente.

3.2.2 CARACTERIZACIN DE LOS COMPUESTOS DE INTERS EN LAS MUESTRAS

MEDIOAMBIENTALES

Elconjunto dedatosanualescorrespondientesalosvaloresdeconcentracindelos
compuestos de inters, parmetros meteorolgicos y fsicoqumicos (concentraciones de
otroscontaminantescomoxidosdenitrgenoyazufre)serecogencomoanexoI(PM10),y
anexoII(PM2.5).

41

3.2.2.1FaseparticuladaPM10
PAHs
EnlasFiguras3.1820serepresentanlasvariacionesanualesparalasconcentracionesde
losPAHsestudiados.Engeneral,destacaronlosvaloresregistradoseninviernorespectoa
losdeverano.As,losmximosdeconcentracinsealcanzaronenpocasdefro(14/1/2009),
mientras que los mnimos fueron registrados en pocas estivales. Dichas concentraciones
mnimassemidieronentrelosmesesdeprimaverayverano,desdeel6dejuniode2008para
BaAn,hastael28deagostode2008paraelAn,einclusoalgunodelosmnimos,comopor

pg m-3

ejemplolosdelPhyelBkFl,sehanregistradolosdas2y9deseptiembre,respectivamente.
90

Na

Ace

An

PM 10

80
70
60
50
40
30
20
10

28
/0
1/
05 200
8
/0
2/
13 200
8
/0
2/
28 200
/0
8
2/
11 200
8
/0
3/
25 200
8
/0
3/
15 200
/0
8
4/
29 200
8
/0
4/
12 200
8
/0
5/
29 200
/0
8
5/
12 200
8
/0
6/
26 200
/0
8
6/
09 200
8
/0
7/
22 200
8
/0
7/
06 200
/0
8
8/
20 200
8
/0
8/
02 200
8
/0
9/
17 200
/0
8
9/
30 200
8
/0
9/
16 200
8
/1
0/
29 200
/1
8
0/
12 200
8
/1
1/
24 200
/1
8
1/
18 200
8
/1
2/
07 200
8
/0
1/
21 200
/0
9
1/
11 200
9
/0
2/
26 200
9
/0
2/
20
09

Figura3.18.VariacinanualdelosPAHsminoritarios

Cabe mencionar respecto a los datos correspondientes a naftaleno, que su medida

analtica lleva implcita la posibilidad de errores por prdidas tanto durante el propio
proceso analtico, como durante el almacenamiento de las muestras; por tanto, los datos
aportadosdebenconsiderarsesemicuantitativosporelriesgoasociadodeerroranaltico.
Los compuestos mayoritarios medidos en PM10 fueron Ph, Fl, Pyr y Cry, llegando a
alcanzar concentraciones superiores a 600 pg.m3. En contra, los PAHs ms voltiles (Na,
Ace, y F) fueron medidos como minoritarios, alcanzando entre 60 y 100 pg.m3. Estas
variacionescorrespondenclaramenteconlatpicadistribucindelosPAHsmspesadosen
elmaterialparticulado(Arakietal.,2009;Callnetal.,2011;Callenetal.,2010;Saarnioetal.,
2008;Thametal.,2008;Wangetal.,2007)

42

p g /m 3

28
/0
1/
05 200
/0
8
2/
13 200
/0
8
2/
28 200
/0
8
2/
11 200
/0
8
3/
25 200
/0
8
3
15 /200
/0
4/ 8
29 200
/0
8
4/
12 200
/0
8
5/
29 200
/0
8
5/
12 200
/0
8
6
26 /200
/0
6/ 8
09 200
/0
8
7/
22 200
/0
8
7/
06 200
/0
8
8/
20 200
/0
8
8/
02 200
/0
8
9
17 /200
/0
9/ 8
30 200
/0
8
9/
16 200
/1
8
0/
29 200
/1
8
0/
12 200
/1
8
1
24 /200
/1
1/ 8
18 200
/1
8
2/
07 200
/0
8
1/
21 200
/0
9
1/
11 200
/0
9
2/
26 200
/0
9
2/
20
09

pg m -3
28
/0
1/
20
05
08
/0
2/
20
13
08
/0
2/
20
28
08
/0
2/
20
11
08
/0
3/
20
25
08
/0
3/
20
15
08
/0
4/
20
29
08
/0
4/
20
12
08
/0
5/
20
29
08
/0
5/
20
12
08
/0
6/
20
26
08
/0
6/
20
09
08
/0
7/
20
22
08
/0
7/
20
06
08
/0
8/
20
20
08
/0
8/
20
02
08
/0
9/
20
17
08
/0
9/
20
30
08
/0
9/
20
16
08
/1
0/
20
29
08
/1
0/
20
12
08
/1
1/
20
24
08
/1
1/
20
18
08
/1
2/
20
07
08
/0
1/
20
21
09
/0
1/
20
11
09
/0
2/
20
26
09
/0
2/
20
09

-3

pg m

1000
900

1600

Ph

ENERO

Fl

FEBRERO

Pyr

800

MARZO

ABRIL

Cry

MAYO

PM10

800

700

600

500

400

300

200

100

PM10
BbFl

PM10

JUNIO

43

JULIO

BkFl

2 anillos

AGOSTO

3 anillos

SEPTIEMBRE

4 anillos

OCTUBRE

Figura3.21.VariacinmensualdelosPAHsenlafraccinPM10

NOVIEMBRE

Figura3.19.VariacinanualdealgunosPAHsmayoritarios
BaPyr

700

600

500

400

300

200

100

Figura3.20.VariacinanualdeotrosPAHs

Unarepresentacindelavariacinmensualdelosvalorespromediodeloscompuestos

agrupadosconformealnmerodeanillosensumolculaseincluyeenlaFigura3.21.

5 anillos

1400

1200

1000

800

600

400

200

DICIEMBRE

Porunaparte,apartirdeestafigurapuedeobservarseclaramentelapredominanciade
losPAHsconcuatroanillos,seguidosporlosqueincluyen3y5anillos,deacuerdoconla
tpica distribucin de los compuestos menos voltiles en la fraccin particulada. Por otra
parte,quedanreflejadoslosmayoresnivelesdeconcentracinregistradosenlosmesesms
fros(noviembreabril),frentealosmstemplados(demayoaoctubre).Estasobservaciones
coincidenconlahabitualvariacinestacionalquecaracterizanlasconcentracionesdePAHs
en partculas(Akyuz and Cabuk, 2008; Bacskay et al., 2008; Prevedouros et al., 2004a;
Prevedourosetal.,2004b;Saarnioetal.,2008;ZhangandTao,2008).Losmayoresnivelesde
concentracindePAHsenpartculasmedidoseninvierno,sobretodolosmenosvoltiles,
est relacionado con las bajas temperaturas, que favorecen los procesos de
condensacin/adsorcindeestasespeciesenlaspartculassuspendidasenaire(Ravindraet
al.,2006).
Los factores con mayor influencia en los niveles de concentracin ambiental
incluyen(Bacskayetal.,2008;Saarnioetal.,2008)):

Degradacionesqumicasyfotoqumicas
Intensidaddelaluzyefectodelavado
Elevadosndicesdecontaminacinporcalefaccioneseninvierno
Formacindeinversindetemperaturaeninvierno
ElevadavolatilidaddelosPAHscon3y4anillosenverano

En general, las principales fuentes de emisin de PAHs a la atmsfera proceden del

trfico y otras fuentes de combustin. Se han sugerido posibles fuentes secundarias como
volatilizaciones desde el suelo, agua, vegetacin o superficies urbanas(Prevedouros et al.,
2004a),sibiensucontribucinesmnima.
La Figura 3.22 muestrala variacin mensual de la suma de las concentraciones delos
PAHsestudiados,alcanzandounvalordeentre1015ng.m3paralosmesesdeinviernoyde
25ng.m3enlosdeverano.

44

16000

PAH's

14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE

OCTUBRE

NOVIEMBRE

DICIEMBRE

Figura3.22. VariacinmensualdelasumadelasconcentracionesdelosPAHsdeinters.

Asimismo, en la Tabla siguiente se muestra la variacin estacional de los mximos,

mnimosyconcentracionespromedioobtenidasdelasumadelos12PAHs,considerando
comoestaciones:

Invierno,desdediciembreafebrero,

Primavera,desdemarzoamayo,

Verano,desdejunioaagosto,y

Otoo,desdeseptiembreanoviembre.

Tabla3.15.ConcentracionesdetotalesdePAHs(ng.m3)enlasestacionesdelaoparaPM10
ng m-3
MAXIMO DIA
MINIMO DIA
PROMEDIO

INVIERNO
3.9
0.88
2.0

PRIMAVERA
3.3
0.33
0.94

VERANO
1.7
0.34
0.73

OTOO
2.5
0.32
1.05

OHPAHs

EnelcasodelosOHPAHsseobservaclaramenteunaumentodelasconcentraciones
en invierno (Figura 3.23), con concentraciones mayores de 2OHPh frente a los
correspondientesa1OHPyr.Estavariacinestacionalfueaparentementemsapreciableque
enelcasodelosderivadosnitrados.

45

pg m -3

300

2-OHPH

PM10

1-OHPYR

250

200

150

100

50

28

/0
1/
20
05
08
/0
2/
20
13
08
/0
2/
20
28
08
/0
2/
20
11
08
/0
3/
20
25
08
/0
3/
20
15
08
/0
4/
20
29
08
/0
4/
20
12
08
/0
5/
20
29
08
/0
5/
20
12
08
/0
6/
20
26
08
/0
6/
20
09
08
/0
7/
20
22
08
/0
7/
20
06
08
/0
8/
20
20
08
/0
8/
20
02
08
/0
9/
20
17
08
/0
9/
20
30
08
/0
9/
20
16
08
/1
0/
20
29
08
/1
0/
20
12
08
/1
1/
20
24
08
/1
1/
20
18
08
/1
2/
20
07
08
/0
1/
20
21
09
/0
1/
20
11
09
/0
2/
20
09

Figura3.23.VariacinanualdelosOHPAHsestudiados

Se alcanzaron mximos de 247 pg.m3 para OHPh y de 121 pg.m3 para OHPyr
registradosamboselda22dediciembrede2008,mientrasquelosmnimosfueronde10pg
m3paraOHPh(20deagostode2008)y2pg.m3paraOHPyr(29deabrilde2008).

LaFigura3.24muestralasconcentracionespromediomensualesdelaodemuestreo,
indicando una pronunciada disminucin en los meses estivales. As, los niveles de
concentracin del OHPh y OHPyr en diciembre son del orden de 160 y 65 pg.m3,
respectivamente,mientrasqueenagosto,lasconcentracionesdisminuyenhasta19y10pg.m
3

respectivamente.
ComparativamenteconlosPAHsequivalentes,losvalorespromediodelosnivelesde

concentracin de los derivados hidroxilados son 2.5 rdenes de magnitud ms bajos en el

caso del hidroxifenantreno, mientras que para el hidroxipireno la proporcin fue de 13

p g m -3

rdenespordebajo.
180

OHPh

PM10

160

OHPyr

140
120
100
80
60
40
20
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE

OCTUBRE

NOVIEMBRE

Figura3.24.VariacinmensualdelosOHPAHsdeterminadosenPM10

46

DICIEMBRE

EngeneralloshidroxiderivadossonmenosvoltilesquelosPAHsequivalentes,porlo
que tienden a estar ms asociados a partculas(Vione et al., 2004). En cuanto a las posibles
fuentes de emisin de estos derivados hidroxilados, se incluye su emisin directa desde
fuentesdecombustinymotoresdisel(Atkinsonetal.,1987)ysuformacinatravsdela
fotooxidacin de los PAHs equivalentes o bien mediante adicin de radicales hidroxilo a
stos o a sus derivados nitrados(Atkinson and Arey, 2003). Asimismo, son menos estables
quelosPAHsequivalentesypuedensermsfcilmentedegradadosbajoaltastemperaturas
ambientales,provocandosumenorabundanciaenveranorespectoalinvierno(Wangetal.,
2007).Aunqueelnmerodeestudiosrealizadossobreladeterminacindehidroxiderivados
dePAHsenatmsferaesrealmenteescaso,losresultadosobtenidosenestetrabajoestnde
acuerdo en general con los documentados bibliogrficamente(Galceran and Moyano, 1995;
Wangetal.,2007).
Representando el sumatorio de ambos derivados (Figura 3.25), se obtuvieron valores
mximos de concentracin de 1.1 ng.m3 registrados en febrero y mnimos de 0.09 ng.m3
registradosenagostode2008.
1400

OHPAH's

1200
1000
800
600
400
200
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE

OCTUBRE

NOVIEMBRE DICIEMBRE

Figura3.25.VariacinmensualdelasumadeconcentracionesmedidasdelosdosOHPAHs
estudiados

EnlaTabla3.16semuestralavariacinestacionaldelasumadeconcentracionesde
losdoshidroxiderivados.
Tabla 3.16.SumadelasconcentracionesdelosdosOHPAHsenlasestacionesdelaoparaPM10
ng m-3
MAXIMO DIA
MINIMO DIA
PROMEDIO

INVIERNO
0.37
0.016
0.16

PRIMAVERA
0.12
0.023
0.049

47

VERANO
0.046
0.013
0.029

OTOO
0.23
0.016
0.075

3.2.2.2FaseparticuladaPM2.5
PAHs
En las Figuras 3.2628 se representan las variaciones anuales correspondientes a las
concentraciones de los PAHs estudiados en la fraccin PM2.5. Anlogamente al caso de las
muestras PM10 y como era de esperar, se obtuvo un claro perfil estacional con niveles de
concentracin ms elevados en los meses de invierno frente a los correspondientes a los
mesesdeverano.Asimismo,lasconcentracionesmedidasfueronmsreducidasqueparalas

-3

dePM10.
pg m

70

Na

PM 2.5

Ace

60

F
An

50
40
30
20
10

29
/0
1
12 /20
/0 08
2/
26 20
/0 08
2
11 /20
/0 08
3
25 /20
/0 08
3
08 /20
/0 08
4/
22 20
/0 08
4
06 /20
/0 08
5
20 /20
/0 08
5/
03 20
/0 08
6
17 /20
/0 08
6
01 /20
/0 08
7
15 /20
/0 08
7/
29 20
/0 08
7
12 /20
/0 08
8
26 /20
/0 08
8
09 /20
/0 08
9/
23 20
/0 08
9
07 /20
/1 08
0/
21 20
/1 08
0
04 /20
/1 08
1
18 /20
/1 08
1
02 /20
/1 08
2
16 /20
/1 08
2/
30 20
/1 08
2
13 /20
/0 08
1/
27 20
/0 09
1
10 /20
/0 09
2
24 /20
/0 09
2/
20
09

Figura3.26.VariacinanualdelosPAHsminoritariosenlafraccinPM2.5
p g m -3

800

Ph

PM2.5

Fl

Pyr

Cry

700
600
500
400
300
200
100

09

09

20

09

/0

2/

20

/0

2/

24

09

20

/0

1/

10

08

20

/0

1/

27

08

20

/1

2/

13

08

20
2/

/1
16

30

08

20

20

2/

1/
/1

/1
02

08

08
20

/1

1/

18

08

20
0/

/1
21

04

08

20

20

0/

9/
/0

/1
07

08

08
20

/0

9/

23

08

20

/0

8/

09

08

20
8/

/0

26

08

20

/0

7/

12

08

20
7/

/0
15

29

08
/0

7/

20

08

20

/0

6/

20

/0

6/

17

01

08

08

20
5/

/0
20

03

08
/0

5/

20

08

20

/0

4/

20

/0

4/

22

06

08

08

20

/0

3/

20

/0

3/

25

08

08

08

20
11

26

/0

2/

20
2/

/0
12

29

/0

1/

20

08

Figura3.27.VariacinanualdelosPAHsmayoritariosenlafraccinPM2.5

48

pg m

-3

500

BkFl

PM2.5

450

BaPyr

400

BbFl

350
300
250
200
150
100
50

/2
00

/2
00

/0
2

/0
2

24

/2
00
10

/2
00

/0
1

/0
1

27

/2
00
13

/2
00

/1
2

30

/2
00
16

/1
2

/2
00

/1
2

02

/2
00

/1
1

18

/2
00

/1
1

04

/2
00

/1
0

/1
0

21

/2
00
07

/2
00

/0
9

/0
9

23

/2
00
09

/2
00

/0
8

26

/2
00

/0
8

12

/2
00

/0
7

29

/2
00

/0
7

15

/2
00

/0
7

01

/2
00

/0
6

/0
6

17

/2
00
03

/2
00

/0
5

/0
5

20

/2
00
06

/2
00

/0
4

/0
4

08

22

/2
00

/2
00

/0
3

25

/2
00

/0
3

11

/2
00
26

/0
2

/2
00

/0
2

/0
1

12

29

Figura3.28.VariacinanualdelrestodelosPAHsenlafraccinPM2.5

ComoenlafraccindePM10,loscompuestospredominantesenlamayoradelosmeses
fueronPh,Pyr,Cry,conmximosde432,683y523pg.m3,respectivamente,obtenidosel29
deenerode2008,yelFlconunmximode687obtenidoel31deenerode2008.Losmnimos
seobtuvieronenlosmesesestivales,aligualqueenlafraccindePM10,aselPhregistrun
mnimode43pg.m3elda8dejuliode2008,elPyrde6pg.m3(25dejuniode2008)yelCry
de17pg.m3(27deagostode2008).

En la Figura 3.29 se incluye la variacin mensual de las concentracin de los PAHs

pg/m 3

agrupadosconformealnmerodeanillospresenteensumolcula.
1600

2 anillos

PM2.5

3 anillos

4 anillos

5 anillos

1400
1200
1000
800
600
400
200
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE OCTUBRE

Figura3.29.VariacinestacionaldelosPAHsenlafraccinPM2.5

49

NOVIEMBRE DICIEMBRE

En la Figura 3.30 se representa la suma de las concentraciones de los 12 PAHs

estudiados mensualmente, observndose un aumento de los niveles en los meses fros y la
disminucin a lo largo de los meses de primavera y verano. Se alcanzaron como suma de
concentraciones, entre 613 ng.m3 en invierno y 14 ng.m3 en verano. Similar al perfil
obtenido para PM10, los meses de enero y febrero fueron los que ms contribuyeron en las
concentracionesdelosPAHs.
16000

PAH's

14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE OCTUBRE NOVIEMBRE DICIEMBRE

Figura 3.30.VariacinmensualdelasumadelosPAHsestudiados

En la Tabla 3.17 se muestran las concentraciones promediadas de la suma de

concentracionesdelosPAHsdeducidasparacadaunadelascuatroestacionesdelao.PM10.
Tabla3.17.Concentracionesdelasumadelos12PAHsenlasestacionesdelaoparaPM2.5
ng m-3
MAXIMO DIA
MINIMO DIA
PROMEDIO

INVIERNO
4.4
0.59
1.8

PRIMAVERA
1.6
0.49
0.98

VERANO
0.98
0.32
0.49

OTOO
3.2
0.42
1.3

OHPAHs
LavariacinanualobtenidaenlafraccinPM2.5fuesimilaralaencontradaenPM10en
cuanto a los mayores niveles de concentracin medidos en los meses fros (Figura 3.31).
Respectoalamagnituddelosnivelesdeconcentracinobtenidos,elmximoalcanzadofue
de353pg.m3paraelOHPh,yde210pgm3paraelOHPyrregistradosamboselda12de
enerode2009,mientrasquelosmnimoscorrespondierona12pg.m3paraelOHPh(27de
agosto de 2008), y 3 pg.m3 para el OHPyr (26 de marzo de 2008). Estos valores mximos
fueronmselevadosquelosencontradosenPM10,sibienseregistraronpuntualmenteunda

50

demuestreo,mientrasqueelrestodelasmedidasindicaronsiemprecontenidosmsbajos

-3

enPM2.5.
pg m

300

2-OHPH

PM 2.5

1-OHPYR

250

200

150

100

50

29
/0
1
12 /200
/0
2 8
26 /200
/0
2 8
11 /200
/0
3 8
25 /200
/0
3 8
08 /200
/0
4 8
22 /200
/0
4/ 8
06 200
/0
8
5
20 /200
/0
8
5
03 /200
/0
6/ 8
17 200
/0
6 8
01 /200
/0
7 8
15 /200
/0
7 8
29 /200
/0
7 8
12 /200
/0
8 8
26 /200
/0
8 8
09 /200
/0
9 8
23 /200
/0
9 8
07 /200
/1
0/ 8
21 200
/1
8
0
04 /200
/1
1 8
18 /200
/1
1 8
02 /200
/1
2 8
16 /200
/1
2 8
30 /200
/1
2 8
13 /200
/0
1 8
27 /200
/0
1 9
10 /200
/0
2 9
24 /200
/0
2/ 9
20
09

Figura3.31.VariacinanualdelosOHPAHsestudiados

LaFigura3.32representalavariacinmensualdelasconcentracionespromediodelos
hidroxilados de inters, mostrando pronunciadas diferencias entre los meses ms fros y
calurosos.As,lasconcentracionesalcanzadasendiciembresondeaproximadamente170y
85pg.m3,mientrasqueparaelmesdeagosto,lasconcentracionesdisminuyenhasta19y9

pg m

-3

pg.m3paraelOHPhyelOHPyrrespectivamente.
180

OHPh

PM2.5

OHPyr

160
140
120
100
80
60
40
20
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE OCTUBRE

NOVIEMBRE DICIEMBRE

Figura3.32.VariacinestacionaldelosOHPAHsenPM2.5

Lasumadelosdoscompuestosindicvaloresmximosdeconcentracinde1.1ngm3
registrado en febrero y unos mnimos de 0.09 ng.m3 registrado en agosto de 2008 (Figura
3.33)

51

1400

OHPAH's

1200
1000
800
600
400
200
0
ENERO

FEBRERO

MARZO

ABRIL

MAYO

JUNIO

JULIO

AGOSTO

SEPTIEMBRE OCTUBRE

NOVIEMBRE DICIEMBRE

Figura 3.33.VariacinmensualdeOHPAHsestudiados

EnlaTabla3.18semuestranlosmximos,mnimosyconcentracionespromediodela
sumadelosdosderivadoshidroxiladosparalasdiferentesestacionesdelao.Losresultados
obtenidossonmuysimilaresalosdelafraccinPM10.
Tabla3.18.ConcentracioneslasumadelosdosOHPAHsenlasdiferentesestacionesdelao
medidosenPM2.5
ng m-3

INVIERNO

PRIMAVERA

VERANO

OTOO

MAXIMO DIA
MINIMO DIA
PROMEDIO

0.56
0.043
0.17

0.10
0.023
0.057

0.048
0.019
0.034

0.34
0.020
0.10

3.2.3RELACINCONCENTRACINMEDIDADEMATERIALPARTICULADO/PACsEN
ESTUDIO
Anlogamente, se realizaron representaciones mediante diagramas de cajas para
estudiarlaagrupacindelosvaloresdeconcentracindelosPACsdeintersenfuncinde
laconcentracindematerialparticuladomedidoexperimentalmente.LaFigura3.34incluye
dichasrepresentaciones.
En el caso de los resultados obtenidos en la fraccin PM2.5, se puede apreciar un
aumento de los valores medios de los tres tipos de PACs investigados para contenidos en
partculas por encima a 20 g m3. En el caso de la fraccin PM10 esta variacin no fue tan
evidente,dejandoconstanciadelmenorefectodelcontenidoenmaterialparticuladoenlos
nivelesdeconcentracindeloscompuestosestudiados.

52

(X 1000)
4

1000)
4

3
pg.m-3

3
pg.m-3

PAHs - PM10

PAHs - PM2.5

2
1

<10

10-15

15-20

20-25

>25

<10

partculas (pg.m-3)

220

20-30

30-40

>40

partculas (pg.m-3)
400

OHPAHs - PM2.5

180

OHPAHs - PM10

300
pg.m-3

pg.m-3

10-20

140
100

200
100
0

60
<10

10-15

15-20

20-25

<10

>25

10-20

20-30

30-40

>40

partculas (pg.m-3)

partculas (pg.m-3)

Figura3.34.Nivelestotalesdeloscompuestospolicclicosestudiadosenfuncindelaconcentracin
dematerialparticulado

3. CONCLUSIONES

Estetrabajohaconsistidofundamentalmenteenunestudiodecarcterexperimental,en
elquesehapuestoapuntolametodologaanalticamediantecromatografadelquidosde
alta resolucin con deteccin de fluorescencia para la determinacin de hidrocarburos
aromticos policclicos y dos familias de derivados en aire. Asimismo, esta metodologa
analticahapermitidoladeterminacinycaracterizacindelosnivelesdeconcentracinde
estetipodecompuestosenelaireambientedeunazonadeMadrid.

Una de las principales novedades de esta Memoria es la identificacin de derivados

hidroxiladosynitrados,ascomosucaracterizacinalolargodeunaodemuestreo,yel
estudiodesucomportamientoconrespectoaloshidrocarburosaromticospolicclicos.

1.

Se ha desarrollado la metodologa analtica para el muestreo y determinacin

cuantitativadequincecompuestospolicclicosaromticosenaire,medianteelusodefiltros
para la toma de muestras y cromatografa lquida de alta resolucin con detector de

53

fluorescenciaparaladeterminacinanaltica.Sehavalidadoelmtodomedianteelanlisis
dematerialesdereferenciacondistintosnivelesdeconcentracinylaparticipacinenun
ejerciciointercomparativointernacional.
1.1. Para optimizar la etapa de extraccin de los filtros se evaluaron tres tcnicas de
extraccin slidolquido con distintos disolventes orgnicos y mezcla de ellos. La
extraccinconmicroondasparaPAHsconCH2Cl2presentlasrecuperacionesms
elevadas, mientras que para los OHPAHs fue la extraccin con ultrasonidos a
temperaturas bajas con metanol la que proporcion los mejores resultados. En
ningunodelosdoscasoshicieronfaltaposterioresreextracciones.
1.2. Paraoptimizarelmtododepurificacinocleanupseemplearondostcnicasde
extraccin en fase slida. Ambas proporcionaron resultados satisfactorios, pero al
hacerunestudiocomparativoentrelosanlisisdelasmuestrascon/sinetapaprevia
depurificacinnosehallarondiferenciassignificativas.Asimismo,noseobtuvieron
diferencias en cuanto a la cuantificacin final de los picos cromatogrficos, por lo
queseprescindidelaetapadepurificacin,loquesupusounagransimplificacin
del mtodo, reduccin del tiempo necesario para el mismo y reduccin en la
manipulacindelasmuestras.
1.3. Sehanoptimizadolasseparacionescromatogrficasdelastresfamiliasporseparado.
La mejor resolucin cromatogrfica para los OHPAHs se consigui mediante el
empledo de acetonitrilo/aguaacido actico (1%) como fase mvil, obtenindose
incrementosdel10%enlasealanaltica,respectoalafaseacuosa.
1.4. Los lmites de deteccin del mtodo analtico para los PAHs estuvieron
comprendidos entre 2.04.0 ng.mL1 para filtros. Para los OHPAHs los lmites de
deteccinfuerondelordende4.0ng.mL1paralosfiltros.
1.5. Para la validacin de los mtodos se llevaron a cabo diferentes estudios mediante
anlisis de materiales de referencia, participacin en ejercicios intercomparativos y
comparacin de datos espectrales entre disoluciones patrn y extractos de las
muestrasdeinters.

2. Sehanaplicadolosmtodospropuestosparalacaracterizacinanualdeloscompuestos
de inters PAHs y OHPAHs en la materia particulada PM10 y PM2.5, en una zona

54

considerada como semiurbana del rea de Madrid. Adems se han recogido

simultneamenteunaseriededatosmeteorolgicosyfsicoqumicosdelasestacionesde
control.

2.1 Se ha llevado a cabo la caracterizacin anual de los compuestos estudiados. Se han

obtenido las concentraciones diarias de 13 PAHs, y 2 OHPAHs presentes en
muestras de PM10, PM2.5 recogidas un da a la semana de cada mes, entre enero de
2008yfebrerode2009.Entotalserecogieron55filtrosdePM10y49dePM2.5.
2.1.1

PM10:LoscompuestosmayoritariosdePAHsmedidosfueronPh,Fl,PyryCry,
llegandoaalcanzarconcentracionessuperioresa900pg.m3.Encontra,losPAHs
msvoltiles(Na,Ace,yF)fueronmedidoscomominoritarios,alcanzandoentre
60y100pg.m3.Finalmente,enrelacinalosOHPAHs,sealcanzaronmximos
de 247 pg.m3 para el OHPh y de 121 pg.m3 para el OHPyr, mientras que los
mnimosfueronde10pg.m3paraelOHPhy2pg.m3paraelOHPyr.

2.1.2

PM2.5: AnlogamenteaPM10,loscompuestospredominantesfueronPh,Pyr,Cry,
con mximos de 430, 683 y 520 pg.m3, respectivamente, mientras que los
minoritarios(Na,Ace,F,An)nosuperaronlos70pg.m3.Finalmente,losniveles
deconcentracindeOHPhestuvieroncomprendidosentre12y350pg.m3ypara
elOHPyr,entre3.0y210pg.m3.

Engeneral,seobservunadistribucinestacionaldelasconcentracionesmedidascon
clarosincrementosenlasmismasdurantelosmesesfros.Asimismo,lasvariacionesdelos
perfiles de concentracin entre los derivados y sus hidrocarburos equivalentes fueron
similares.

55

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atmosphericenvironmentofZonguldak,Turkey.ScienceofTheTotalEnvironment405,62
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ANEXOI:DATOSENLAMATERIAPARTICULADAPM10
Muestra
1
3
6
8
10
11
13
15
17
19
21
23
26
27
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T
9,6
8,8
7,2
12,1
8,4
11,7
12,6
14,4
15,1
13,0
12,5
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14,0
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17,2
15,4
18,9
20,8
22,8
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28,1
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27,4
27,1
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24,8
27,4
24,9
22,3
22,2
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18,8
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18,1
12,1
8,2
9,5
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9,9
9,9
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7,6
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8,7
10,2
10,2

P
936,2
933,7
931,8
936,7
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921,0
920,6
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930,1
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919,4
926,6
920,6
924,7
930,9
925,8
925,8

RH
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48,7
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58,4
45,3
91,4
49,3
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49,4
50,0
50,0

SR
PM2,5 PM10
136,0 24,9
40,3
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19,4
22,0
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20,1
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220,4
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17,4
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22,4
264,5 13,0
22,3
198,0 16,0
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36,6
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14,7
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19,8
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37,6
307,8 19,6
37,5
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31,7
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35,3
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14,8
268,2 14,4
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28,4
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26,5
217,7 22,3
35,6
200,8 13,9
20,5
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24,2
166,4
8,3
10,3
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23,0
139,5
8,6
16,2
109,1 19,6
18,3
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113,4 12,3
9,9
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17,9
20,4
95,1
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100,8 30,2
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109,1
8,7
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104,7
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10,8
90,4
12,6
11,9
150,0 17,2
28,8
150,0 17,2
28,8

Parmetrosfsicoqumicos
O3
8,2
10,6
12,6
18,7
39,2
12,6
15,2
28,9
40,6
34,8
38,8
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40,3
23,9
45,8
56,9
53,3
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58,4
54,1
35,7
54,1
68,8
40,3
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28,9
22,4
20,4
47,9
44,1
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38,2
15,3
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17,9
8,6
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38,8
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29,3
35,2
15,7
15,7

NO
143,9
149,2
91,6
81,5
16,3
71,3
69,6
69,9
28,7
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20,9
29,3
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19,1
19,1
44,8
33,4
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13,1
21,3
9,4
13,1
23,6
10,4
5,2
24,5
25,4
18,1
8,1
9,5
43,3
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47,4
6,6
14,4
7,1
76,3
25,3
38,8
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51,9
26,2
26,2
86,7
135,7
207,3
14,6
105,0
34,5
37,9
42,2
90,2
90,2

NO2 N2Ox
123,3 267,2
126,1 275,3
89,9 181,5
93,2 174,7
67,0
83,3
90,7 161,9
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48,7
77,3
70,1 106,6
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54,8
83,1
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88,0
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99,5
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90,1
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99,4
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76,8
87,1
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65,4
79,7 104,2
81,1 106,5
36,0
54,1
53,8
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54,6
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83,4 126,7
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105,2 152,6
47,7
54,3
72,9
87,3
33,7
40,7
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77,2
59,5
98,2
85,1 165,5
73,5 125,4
50,6
76,8
50,6
76,8
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105,8 241,5
135,1 342,4
47,6
62,3
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87,7
63,4 105,6
104,1 194,2
104,1 194,2

PAHs
SO2
26,0
26,4
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Ace
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Ph
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BbFl
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BkFl
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NPAHs
NNa
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NO2
N2Ox
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Na

Ace

Ph

An

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Pyr

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Cry

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BaPyr

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