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A+B<=>C+D
aC aD
K = --------aA aB
La formacin del nuevo enlace B-C requiere que las molculas de los reactivos
AB y C se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un
solapamiento eficaz de sus orbitales. Sin embargo, la disminucin de la distancia
comporta un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la
repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa
cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento
eficaz, se empezarn a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que
se debilitarn los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por
todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo
mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo
activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para
conducir a la formacin de los productos de la reaccin. El proceso global se
puede esquematizar en la forma:
AB + C < = > ABC < = > A + BC
La figura siguiente muestra la variacin de la energa en funcin de la
coordenada de reaccin:
Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las
fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las
energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los
reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede
considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos
para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo complejo activado y
superando una sola barrera de energa de activacin. Este tipo de procesos se
llama reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante
dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es
compleja.
El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso
elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales
unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy
escasas. La descomposicin del ozono nos proporciona un buen ejemplo de
reaccin compleja, con una etapa unimolecular y dos etapas bimoleculares:
O3 < = > O2 + O
O3 + O
-->
2 O2
(1)
(2)
3D
(3)
-->
v = k [A]2
(4)
v = k [I2 ] [H2 ]
(6)
Un orden de reaccin no tiene por que ser un nmero entero, sino que puede ser
un nmero fraccionario o incluso negativo. En estos casos, siempre se trata de
reacciones complejas. Un ejemplo es:
Br2 + H2
-->
2 HBr
v = k [A] n [B] m
Para determinar los ordenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las
velocidades iniciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, vo,
para a diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las
concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como
una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede
determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. As, en la
reaccin anterior, para determinar n se mantendra constante la concentracin de
B y se hara uso de la expresin:
(8)
vo = k' [A]on
1 [A] t - [A] o
v o= --- . --------------a
t
(11)
(12)
(13)
cuya integracin conduce a:
(14)
[P] = [P] o + k t
-->
d[A]
-------- = - k [A]
dt
ln [A] = - k t + ln [A] o
(17)
(18)
(19)
t1/2 = ( ln 2) / k
-->
d[A]
-------- = - k [A] 2
dt
1 / [A] = k t + 1 / [A] o
t1/2 = 1 /( [A] o k )
d[A]
-------- = - k [A] [R]
dt
1
[R]o ( [A]o - x )
-------------- ln ----------------------- = - k t
[R]o - [A]o
[A]o ( [R]o - x )
v = k' [A]
k2
B -->
d[A]
-------- = - k1 [A]
dt
(29)
d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B]
dt
(30)
(31)
(32)
k2 e - k1 t
k1 e - k2 t
[C] = [A] o ( 1 - ------------- + ------------- )
k2 - k1
k2 - k1
[C] = [A] o (1 - e - k2 t )
[C] = [A] o (1 - e - k1 t )
Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente ms lento que
los otros se produce un efecto de "cuello de botella", y la velocidad total de la
reaccin resulta controlada por este proceso. Esta etapa ms lenta que controla la
velocidad del proceso global, se llama etapa limitante de la velocidad.
Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie intermedia B
es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su velocidad de destruccin igualar a
la de formacin, siendo su concentracin muy pequea y adems, mientras la
concentracin de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la
concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos requisitos se
cumplen se dice que se ha alcanzado el estado estacionario. En este momento
se tiene:
d[B]
-------- = k1 [A] - k2 [B] = 0
dt
(36)
de donde:
(37)
k1
k1
[B] = ------ [A] = ------ [A] o e - k1 t
k2
k2
(38)
-->
NO2 + CO2
NO2 + CO
-->
NO + CO2
(equilibrio rpido)
(etapa lenta)
v = k2 [O3 ] [O]
por lo tanto:
(41)
k1 [O3 ]
[O] = -------------k -1 [O2 ]
k1 k2 [O3 ] 2
[O3 ] 2
v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ]
[O2 ]
y por tanto:
(44)
[NO2 ]e [CO]e
kd
v = ---------------------- = -----[NO]e [CO2 ]e
ki
que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.
http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html
http://www.qfa.uam.es/qb/presentaciones/tema-4.pdf
Ecuaciones termoqumicas
La forma ms habitual de indicar la entalpa estndar de una reaccin qumica es en las
llamadas ecuaciones termoqumicas, que consisten en escribir la reaccin,
correctamente ajustada y con los estados de agregacin de todos los compuestos que
intervienen, y aadir, a la derecha, el valor de la entalpa estndar. Por ejemplo, a
continuacin vemos la ecuacin termoqumica para la reaccin de combustin del
etanol y para la reaccin de combustin del monxido de carbono:
Esta ecuacin termoqumica nos indica que cuando 2 moles de monxido de carbono
reaccionan con un mol de O2, se desprenden 566 kJ de calor, mientras que, tal y como
hemos visto previamente en la misma reaccin pero ajustada para 1 mol, se desprenden
la mitad, 283 kJ de energa calorfica.
Esto significa que se desprende calor en el transcurso de la misma y es, por tanto, una
reaccin exotrmica, mientras que si consideramos la misma reaccin pero en sentido
contrario, el valor absoluto de la entalpa se mantiene, pero el signo cambia, siendo en
este caso la entalpa positiva y, por tanto, una reaccin endotrmica:
Diagramas entlpicos
Un diagrama de entalpa es un grfico que permite mostrar de un modo visual la
variacin de entalpa de una reaccin qumica. Si nosotros tenemos una reaccin:
R > P
HoR