Notasclasetermo Cap4 2011

Contenido
Prefacio
III
Indice de smbolos
IX
1. Procesos de transformaci
on de la energa y su an
alisis
1.1. Formas de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. Energa mecanica . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. Energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Analisis termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Primera ley de la termodinamica . . . . . . . .
1.2.3. Segunda ley de la termodinamica . . . . . . . .
1.3. Propiedades termodinamicas de la materia . . . . . . .
1.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y especficas .
1.4. Sistemas tecnicos de transformacion . . . . . . . . . . .
1.4.1. Sistemas de generacion de potencia . . . . . . .
1.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . .
1.5. Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Estado termodinamico . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . .
1.5.3. Ecuacion de estado y principio de estado . . . .
1.5.4. Equilibrio termodinamico . . . . . . . . . . . .
1.6. Temperatura y equilibrio termico . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Ley cero de la termodinamica . . . . . . . . . .
1.6.2. Energa cinetica molecular y temperatura . . . .
1.6.3. Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . .
1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2. Primera ley de la termodin

amica
17
2.1. Variacion de energa total en sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . 17
2.1.1. Variacion de energa por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2. Variacion de energa por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . 18
vi
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.
Contenido
2.1.3. Trabajo volumetrico en sistemas cerrados . . . . . .
Ecuacion general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . .
2.2.2. Ecuacion general de balance de energa . . . . . . .
2.2.3. Energa asociada al transporte de masa . . . . . . .
2.2.4. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Balance de energa para sistemas abiertos . . . . . . . . . .
Balance de energa para sistemas cerrados . . . . . . . . .
Balance de energa para sistemas aislados . . . . . . . . . .
Primera ley para procesos de flujo estacionario . . . . . . .
2.6.1. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.3. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . .
2.6.5. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . .
Eficiencia termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Calorimetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1. Calores especficos a volumen y a presion constante
2.8.2. Calores especficos de solidos y lquidos . . . . . . .
Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3. Segunda ley de la termodin

amica
3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Formulacion general de la segunda ley . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Transferencia y generacion de entropa . . . . . . . . .
3.3.2. Balance de entropa para sistemas abiertos . . . . . . .
3.3.3. Balance de entropa para sistemas cerrados . . . . . . .
3.3.4. Principio del aumento de entropa en sistemas aislados
3.3.5. Eficiencia isoentropica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Analisis de exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1. Exerga del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2. Exerga del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3. Exerga de flujos masicos . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4. Destruccion de exerga . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.5. Exerga de sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6. Exerga de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.7. Exerga de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.8. Eficiencia exergetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Analisis termodinamico de procesos de flujo estacionario . . .
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Contenido
3.5.1. Trabajo de flujo . . . . . . . . . .
3.5.2. Energa disipada . . . . . . . . .
3.5.3. Procesos de flujo . . . . . . . . .
3.5.4. Compresores . . . . . . . . . . . .
3.5.5. Turbinas . . . . . . . . . . . . . .
3.5.6. Toberas y difusores . . . . . . . .
3.5.7. Dispositivos de estrangulamiento
3.5.8. Bombas . . . . . . . . . . . . . .
3.5.9. Intercambiadores de calor . . . .
3.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
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4. Propiedades termodin
amicas de la materia
4.1. Propiedades termicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1. Superficies p, v, T de sustancias puras . . . . . . . . . . .
4.1.2. Proyecciones de las superficies p, v, T . . . . . . . . . . .
4.2. Propiedades termodinamicas de sustancias puras . . . . . . . . .
4.2.1. Zona de vapor h
umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3. Lquidos y solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Relaciones matematicas entre propiedades termodinamicas . . .
4.4. Modelo de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1. Ecuacion termica de estado . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2. Ecuacion calorica de estado . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.3. Cambios de estado simples . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . .
4.4.5. Entropa de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5. Modelo de sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . .
4.6. Escala termodinamica de temperatura . . . . . . . . . . . . . .
4.6.1. Termometro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6.2. Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Tercera ley de la termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinamica . . . . . . . . .
4.8.1. Energa libre especfica o funcion de Helmholtz . . . . . .
4.8.2. Entalpa libre especfica o funcion de Gibbs . . . . . . . .
4.9. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.9.1. Propiedades termodinamicas reducidas . . . . . . . . . .
4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . .
4.9.3. Grafica generalizada de gases reales o de compresibilidad
4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales . . . . . . . . . .
4.10. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10.1. Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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viii
4.10.2. Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . .
4.10.3. Propiedades termodinamicas . . . . . .
4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire h
umedo) . .
4.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas . . .
4.11.2. Humedad especfica . . . . . . . . . . .
4.11.3. Humedad relativa . . . . . . . . . . . .
4.11.4. Temperatura de roco . . . . . . . . . .
4.11.5. Volumen especfico del aire h
umedo . .
4.11.6. Entalpa especfica del aire h
umedo . .
4.11.7. Entropa especfica del aire h
umedo . .
4.11.8. Temperatura de saturacion adiabatica
4.11.9. Temperaturas de bulbos seco y h
umedo
4.11.10.Diagrama psicrometrico . . . . . . . .
4.11.11.Sistemas de acondicionamiento de aire
4.12. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bibliografa
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4 Propiedades termodin
amicas de la
materia
Los procesos de transformacion de la materia y la energa implican su conservacion, que
se establece por la primera ley, y la asimetra en la transformacion, que se establece con
la segunda ley e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una direccion.
Durante los cambios de estado o procesos de transformacion se presentan variaciones de
las propiedades termodinamicas de las sustancias de trabajo, como los vol
umenes especficos y las energas, entalpas y entropas, que se determinan normalmente en funcion de
los valores de presion y temperatura de los estados correspondientes. Estas propiedades
termodinamicas se han incluido hasta el momento en los balances de energa y entropa,
lo que permite establecer relaciones con una validez general entre ellas.
En este captulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades termodinamicas de la materia en sus estados gaseoso, lquido y solido y los sistemas bifasicos,
especialmente los conformados por lquido y vapor.
El estado termodinamico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a
traves de dos propiedades termodinamicas independientes. Una funcion entre propiedades
se conoce como funcion de estado. En el caso en que una funcion de este tipo tenga
unidades de energa, p.e. u(v, T ) o h(p, T ), se tiene una ecuacion calorica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuacion termica de estado, p.e. v(p, T ).
En este captulo se presentan inicialmente las propiedades y las ecuaciones termicas de
estado; se analizan los sistemas que presentan cambios de fase (especialmente entre lquido
y vapor) y los modelos de sustancias para gases ideales y fluidos incompresibles. Luego se
presentan las relaciones entre las propiedades termicas y caloricas, se formulan las ecuaciones fundamentales de la termodinamica y se introduce el manejo de tablas y diagramas
de propiedades termodinamicas de las sustancias de trabajo. Finalmente se analizan las
propiedades termodinamicas de los gases reales; de las mezclas de gases ideales y de las
mezclas ideales de gas y vapor, con enfasis especial en las mezclas de aire h
umedo (conformadas por aire y vapor de agua) y los sistemas tecnicos para su acondicionamiento.
54
4.1.
4 Propiedades termodinamicas de la materia
Propiedades t
ermicas
Las ecuaciones termicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre la
presion, el volumen especfico y la temperatura. Estas propiedades termicas se pueden
determinar experimentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades termodinamicas y constituyen la base del conocimiento que tenemos actualmente de las
propiedades de la gran mayora de los fluidos utilizados en aplicaciones tecnicas.
4.1.1.
Superficies p, v, T de sustancias puras
4.1.2.
Proyecciones de las superficies p, v, T
Las superficies p, v, T incluyen las zonas correspondientes a las fases solida, lquida y
gaseosa de las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra a
manera de ejemplo en la Figura 4-1 para una sustancia pura como el dioxido de carbono.
A continuacion se describe de manera general este tipo de superficies termodinamicas.
Fase s
olida: se caracteriza por bajos vol
umenes especficos (densidades altas), que se
mantienen estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presion. Esta estabilidad volumetrica hace que las capacidades calorficas de los solidos (calores especficos)
a volumen y a presion constantes se representen bien por medio de un u
nico valor, c. La
transferencia de calor al solido ocasiona el aumento de su temperatura para valores casi
constantes del volumen especfico, hasta alcanzar el inicio de la zona de fusion (en la lnea
de fusion), como lo indica la lnea A B en la Figura 4-1.
Zona de fusi
on: el solido y el lquido coexisten durante la fusion, que ocurre a temperatura constante para presion constante (ver el cambio de estado B C en la Figura 4-1).
La zona de fusion tiene como lmites la lnea de fusion del solido y la lnea del inicio de
la solidificacion del lquido.
Fase lquida: el volumen especfico de esta fase presenta una dependencia de la presion
ligeramente mayor que para la fase solida. Los lquidos se ubican entre las zonas de fusion
y de vapor h
umedo (entre los estados C D en la Figura 4-1).
Zona de vapor h
umedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases lquida
y gaseosa; esta limitada por las lneas del inicio de la evaporacion del lquido (o lnea de
lquido saturado) y de condensacion del gas (o lnea de vapor saturado), que se encuentran
en su parte superior en el punto crtico k. A este punto le corresponden valores crticos
para la presion pk , el volumen especfico vk y la temperatura Tk , que son caractersticos
de cada sustancia. El lmite inferior de la zona de vapor h
umedo lo establece la lnea
4.1 Propiedades termicas
55
Figura 4-1: Superficie p, v, T para una sustancia pura (CO2 ).
triple, en la que coexisten los estados solido, lquido y gaseoso. Esta zona se caracteriza
por cambios volumetricos elevados (p.e., entre los estados D E en la Figura 4-1), que
disminuyen para temperaturas mayores. En el estado D (lquido saturado) se evapora la
primera gota de lquido y en el estado E (vapor saturado), la u
ltima. El cambio de fase
ocurre a temperatura constante para presion tambien constante. Los cambios de estado
que ocurren entre las fases lquida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturas
elevadas (mayores a las correspondientes al punto crtico k), no cruzan la zona de vapor
h
umedo (ver el cambio de estado entre L M en la Figura 4-1, p.e.). En estos casos
no hay frontera entre lquidos y solidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente se
presenta para temperaturas menores a la crtica, Tk .
56
Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el lquido en la zona

de vapor h
umedo; con el suministro adicional de calor, el gas incrementa nuevamente su
temperatura (estados E F en la Figura 4-1); tambien se conoce a esta zona con el
nombre de vapor sobrecalentado. Una region importante esta constituida por los gases
a bajas presiones (o bajas densidades) y a temperaturas no muy bajas. Estas sustancias
se identifican como gases ideales y su modelo es ampliamente utilizado en aplicaciones
tecnicas.
Zona de sublimaci
on: se ubica entre las fases solida y gaseosa para presiones bajas
y esta limitada por las curvas de sublimacion, de desublimacion y en la parte superior, por la curva triple, donde coexisten las fases solida, liquida y gaseosa en equilibrio
termodinamico. Un cambio de fase a traves de esta zona se indica mediante los estados
G H I en la Figura 4-1; durante este cambio de fase la temperatura permanece constante para procesos a presion constante.
4.2.
Propiedades termodin
amicas de sustancias puras
El uso de las superficies p, v, T se hace normalmente a traves de los diagramas que se

obtienen al proyectar los planos que la componen.
Diagrama p, T : la proyeccion del plano p, T , tambien conocido como diagrama de fases,

se muestra en la Figura 4-2. En este diagrama se identifican las fases solida, lquida y
gaseosa. Las zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en este
diagrama por sendas lneas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes para
presiones constantes. Estas lneas se identifican como curvas de presion de fusion, de vapor
y de sublimacion. Por ejemplo, la curva de presion del vapor representa las lneas de inicio
de la evaporacion del lquido o lnea de lquido saturado y la lnea de condensacion del
vapor (o gas) o lnea de vapor saturado. En este diagrama tambien se indican las curvas
de volumen constante, que presentan una variacion logartmica en la escala del diagrama
presentado.
4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras
57
Figura 4-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO2 ).
Diagrama p, v: la proyeccion en el plano p, v es especialmente importante porque permite

representar el trabajo volumetrico debido a la expansion o compresion de un elemento de
masa o sistema cerrado y el trabajo de flujo para los sistemas abiertos o vol
umenes de
control. Este diagrama muestra directamente la zona de vapor h
umedo, el domo de vapor
o region correspondiente al cambio de fase entre lquido y vapor; las isotermas aumentan
hacia la parte superior del domo y presentan un punto de inflexion en el punto crtico
(pendiente igual a cero en este punto). En la figura 4-3 se presenta un ejemplo de este
diagrama para el dioxido de carbono.
58
Figura 4-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO2 ).
Diagrama T, v: la proyeccion en el plano T, v de las superficies p, v, T tambien incluye la

region del vapor h
umedo y permite visualizar con claridad los cambios de fase entre lquido
y vapor para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante
para presion igualmente constante. La Figura 4-4 ilustra este diagrama para el dioxido
de carbono.
4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras
59
Figura 4-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO2 ).
4.2.1.
Zona de vapor h
umedo
Esta region tiene importancia en las aplicaciones de la termodinamica tecnica porque representa los estados comprendidos entre los cambios de fase de lquido a vapor (o viceversa).
Durante estos cambios de fase ocurren cambios volumetricos apreciables y un aumento
elevado de la energa interna de las sustancias, que se genera a partir del rompimiento
de la estrecha cohesion molecular de la fase lquida para producir la cohesion mucho mas
relajada de las moleculas del vapor saturado.
En la lnea de lquido saturado toda la sustancia se encuentra en su estado lquido; la
adicion de calor a la masa de lquido ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado de
vapor. Este proceso ocurre a temperatura constante para presion constante, y al realizarlo
bajo condiciones controladas, se presenta la coexistencia de las fases lquida y de vapor.
Las propiedades termodinamicas en la region bifasica dependen de las fracciones de lquido
y vapor del sistema. Todo el lquido tiene las propiedades termodinamicas correspondientes
al lquido saturado y todo el vapor, las propiedades termodinamicas del vapor saturado.
Seg
un la composicion del sistema bifasico se determinan los valores de sus propiedades
termodinamicas. Para ello se utiliza la relacion del contenido de vapor x, tambien conocido como ttulo o calidad del vapor. En el estado de lquido saturado no se tiene contenido
de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturado
su contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o
60
calidad del vapor oscila entre esos dos valores.

El contenido de vapor se determina as:
x=
masa de vapor saturado

mv
=
,
masa de lquido saturado + masa de vapor saturado
mv + ml
(4-1)
donde la masa total del sistema bifasico esta compuesta por las masas de lquido y vapor
saturado:
m = ml + mv
(4-2)
Las propiedades extensivas como el volumen, la entalpa y la entropa quedan determinadas por la suma de las fracciones de vapor y lquido saturados del sistema, as:
V = Vl + Vv .
(4-3)
Al incluir los vol

umenes especficos para el lquido saturado vl y para el vapor saturado
vv , se obtiene:
V = ml vl + mv vv
(4-4)
y,
v=
V
ml
mv
=
vl +
vv
m
ml + mv
ml + mv
(4-5)
que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:
v = (1 x)vl + xvv = vl + x(vv vl ).
(4-6)
Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro de
la zona de vapor h
umedo a traves de la regla de la palanca, as:
v vl
x
mv
=
=
vv v
1x
ml
(4-7)
De manera analoga al volumen especfico, se obtiene para la entalpa y la entropa en la

zona de vapor h
umedo:
4.3 Relaciones matematicas entre propiedades termodinamicas
h = (1 x)hl + xhv = hl + x(hv hl )
61
(4-8)
s = (1 x)sl + xsv = sl + x(sv sl ).
(4-9)
En la region de vapor h
umedo el cambio de fase entre lquido y vapor ocurre a temperatura
constante para presion constante. A partir de esta condicion y de las Ecs. 2-45 y 3-9
(expresadas por unidad de masa), se obtiene:
dh = T ds + vdp = T ds
(4-10)
que conduce a la siguiente relacion para la entalpa de evaporacion (variacion de entalpa

entre el cambio de estado de lquido a vapor saturado):
hvap = hv hl = T (sv sl ).
(4-11)
De manera general la Ec. anterior permite establecer una relacion entre los estados de
lquido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor h
umedo, as:
h hl = T (s sl ).
(4-12)
La entalpa crece linealmente con la entropa para todo proceso isotermico o isobarico en
la zona de vapor h
umedo.
4.2.2.
Vapor sobrecalentado
4.2.3.
Lquidos y s
olidos
4.3.
Relaciones matem
aticas entre propiedades
termodin
amicas
La termodinamica emplea como herramienta matematica las reglas mas sencillas del calculo diferencial. En esta seccion se presentan algunos conceptos matematicos para su uso
posterior, entre ellos el concepto de diferencial exacta.
El estado termodinamico de un sistema simple de masa conocida queda determinado a
traves de dos propiedades termodinamicas independientes. Una funcion entre propiedades
62
se conoce como funcion de estado. En el caso en que una funcion de este tipo tenga
unidades de energa, p.e. u(v, T ) o h(p, T ) se tiene una ecuacion calorica de estado; en
cualquier otro caso se tiene una ecuacion termica de estado, p.e. v(p, T ).
Se asume que una funcion z(x, y) existe. A traves de esta funcion z queda completamente
determinada. La diferencial exacta de z es:

z
z
dx +
dy
(4-13)
dz =
x y
y x
Los subndices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciacion.
Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal manera
que es posible escribir la ecuacion 4-13 de la siguiente forma:
dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy
4.4.
(4-14)
Modelo de gases ideales
Debido a que dz es una diferencial exacta por definicion, se tiene que cumplir la condicion de integrabilidad (prueba de integracion), que se verifica a traves de diferenciacion
cruzada:
Q
P
=
(4-15)
y x
x y
Es indiferente el orden en que se realice la diferenciacion. A partir de la ecuacion 4-13
se puede obtener una relacion entre las tres derivadas de x, y, z cuando se formula esta
ecuacion para dz = 0 o para z = constante:

z
x
z
0=
+
(4-16)
x y y z
y x
o a traves de una formulacion simetrica:
x
y
y
z
+
x
z
x
= 1
(4-17)
Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = r2 z de un

cilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = (2rzdr + r2 dz) y se
cumple la condicion dada por la ecuacion 4-14.
Se asume que existe una ecuacion de estado en la forma v(p, T ). Se tiene entonces la
diferencial exacta:

v
v
dv =
dp +
dT
(4-18)
p T
T p
A partir de las primeras derivadas entre p, v, T se introducen los siguientes terminos.
4.4 Modelo de gases ideales

Coeficiente de expansi
on:

1 v
=
v T p
Coeficiente de compresibilidad:

1 v
=
v p T
Coeficiente de tensi
on:

1 p
=
p T v
63
(4-19)
(4-20)
(4-21)
A partir de la ecuacion 4-17 se obtiene la siguiente relacion:

= p
(4-22)
y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuacion 4-22 de la siguiente
forma:
dv = vdT vdp
Finalmente se obtiene la siguiente relacion por medio de diferenciacion cruzada:

=
T
p
T p
(4-23)
(4-24)
Este es un resultado tpico en la termodinamica. A partir de la suposicion de que la

ecuacion 4-18 es una diferencial exacta, es posible obtener una relacion importante entre
la dependencia de la presion y la temperatura para dos coeficientes. La ecuacion 4-24
es valida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre
la forma de la ecuacion. De los coeficientes dados por las ecuaciones 4-19 a 4-21, es
especialmente incomodo de medir para lquidos por lo que es conveniente calcularlo a
traves de la ecuacion 4-22.
4.4.1.
Ecuaci
on t
ermica de estado
Las ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayora de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estas
ecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representacion por medio de diagramas. Una
excepcion en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a temperaturas no muy bajas.
64
R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para una
temperatura emprica t constante es igual a una constante, que solamente depende de la
temperatura y que es proporcional a la masa. As puede escribirse la siguiente expresion:
pV = mf (t)
(4-25)
Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presion constante, el volumen
es una funcion lineal de la temperatura (emprica), de tal forma que puede escribirse:
V = V0 (1 + 0 t) (presi
on constante),
(4-26)
donde 0 corresponde al coeficiente de dilatacion en relacion a un volumen constante V0 .

Este volumen es el correspondiente al punto de congelacion, como punto cero de la escala
emprica de temperatura Celsius. El coeficiente de dilatacion viene dado por la siguiente
definicion:
0 =
1 v
v0 T p
(4-27)
En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelacion y el

punto de ebullicion se divide en 100 partes, se obtiene a traves de mediciones experimentales que,
0 =
1 1
K
273
(4-28)
de tal forma que la relacion dada por 4-26 puede escribirse como:
V = 0 V0 (273K + t) = 0 V0 T
(4-29)
donde,
T = 273K + t
(4-30)
De esta forma se define una escala de temperatura (emprica) llamada escala Kelvin, cuyo
punto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.
Las Ec. 4-25 y 4-26 pueden expresarse a traves de la siguiente ecuacion:
pV = mRT,
(4-31)
65
que es conocida como la ecuacion de estado de los gases ideales. Aqu R representa la
constante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible verificar experimentalmente la Ec. 4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentran
factores de variacion causados principalmente por las siguientes condiciones:
Errores inevitables de todo proceso de medicion.
La desviacion de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.
El uso de una escala emprica de temperatura.
Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a traves del
incremento en la precision de medicion y del empleo de gases apropiados para presiones
suficientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse posteriormente de los problemas que implica una escala emprica de temperatura y hacer de
la escala de temperatura termodin
amica, aquella para la cual es valida exactamente la Ec.
4-31. Al dividir la Ec. 4-31 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuacion de
estado de los gases ideales:
pv = p/ = RT
(4-32)
A traves de diferenciacion se obtiene la siguiente ecuacion:

dp dv
dT
+
=
p
v
T
(4-33)
Es posible obtener otra ecuacion al dividir por la cantidad de materia:

pV = M RT
(4-34)
Seg
un la hipotesis de A.Avogadro (1811), en vol
umenes iguales de gases ideales para el
mismo estado (p, T ) se tiene igual n
umero de partes. Por otra parte se tiene que cualquier
gas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidad
determinada de partes (o cantidad de materia, n) y para un estado dado, ocupa el mismo
volumen. De esta manera el volumen molar V de todos los gases ideales depende del
estado y no del tipo de gas. As se tiene que,
pV
= M R = R0
T
(4-35)
donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor mas

preciso ha sido determinado como (CODATA, http://www.codata.org/):
66
R0 = (8, 314472 0, 000015)
J
mol K
(4-36)
De la relacion mR = nR0 se sigue que R se puede identificar como la constante especfica

y R0 como la constante molar o universal de los gases.
El cociente entre R0 y NA se identifica como la constante de Boltzmann:
k=
R0
J
= (1, 3806505 0, 0000024)1023 ,
NA
K
(4-37)
que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mismo gas.
Con frecuencia se requiere relacionar vol
umenes con un estado determinado de referencia,
p.e. en las labores de suministro de gas a traves de largas distancias, cuyo volumen debe
medirse bajo condiciones ambientales de presion y temperatura diferentes. En estos casos
se utilizan las condiciones del estado normal o estado estandar, que se define a traves
de la presion normal pn = 1 atm = 101325 P a y la temperatura normal Tn = 273, 15 K
0 C. Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado Vn . De la Ec. 4-34 se
sigue que el volumen molar normal Vn tiene el mismo valor para todos los gases ideales:
R0 T0
m3
Vn =
= (22, 41383 0, 0070)
pn
kmol
(4-38)
El volumen especfico normalizado vn y su inverso, la densidad normal n tienen valores

diferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado Vn es proporcional a la masa y
a la cantidad de materia n, seg
un la siguiente relacion:
Vn = mvn = nVn
(4-39)
Para la reduccion de un volumen V en el estado (p, T ) a las condiciones del estado normalizado o estandar se utiliza la siguiente relacion, seg
un la Ec. 4-31:
Vn = V
p Tn
pn T
(4-40)
En la practica es corriente el uso del subndice n para el estado normal asociado a la unidad
y no la magnitud correspondiente. Esto significa que en lugar de escribir Vn = 10 m3 , se
ubico normal. Esto no significa que
utiliza la notacion 10 m3n y se llama a m3n el metro c
el metro c
ubico normal represente una unidad de medida diferente al metro c
ubico.
4.4.2.
67
Ecuaci
on cal
orica de estado
A partir de una funcion como u(T, v) se puede obtener una ecuacion de estado calorica a
traves de su diferencial total, as:
du =
u
u
u
dT +
dv = cv dT +
dv
v
T
T
v
v T
(4-41)
A traves de la primera ley, seg

un la formulacion dada por la siguiente ecuacion:
q = du + pdv
(4-42)
se puede obtener a traves de combinacion con la Ec. 4-41,
q = cv dT +
+ p dv
T
v
(4-43)
La relacion (u/v)T se conoce como presion interna y es generada por las fuerzas moleculares.
De manera similar se obtiene a partir de una funcion h(T, p), seg
un su diferencial total:
dh =
h
h
h
dT
+
dp
=
c
dT
+
dp
p
T p
p T
p T
(4-44)
y con la primera ley en la forma,
q = dh vdp
(4-45)
se obtiene la relacion:
q = cp dT +
v dp
T
p
(4-46)
En esta ecuacion la relacion (h/p)T representa el coeficiente isotermico de estrangulamiento.

La dependencia volumetrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento de
sobreflujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera s
ubita un recipiente
con gas a presion con otro recipiente vaco. Los dos recipientes se encuentran bien aislados para impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el
68
experimento tampoco se transfiere trabajo hacia el exterior del sistema, la energa interna de este permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verifica que luego de la
estabilizacion del flujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica que
para gases ideales se cumple la relacion:
u
=0
v T
(4-47)
As se tiene que la energa interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni de
la presion. Posteriormente se indica la derivacion de este comportamiento a partir de la
ecuacion de los gases y seg
un la segunda ley de la termodinamica, de tal forma que este
resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.
El calor especfico cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y
4-47, que al asociarlas con con la Ec. 2-65, permite obtener:
cv =
u
du
=
v
T
dT
(4-48)
Para la ecuacion calorica de estado para la energa interna u se tiene:

Z
u=
cv dT + u0
(4-49)
Aqu es posible establecer la constante de integracion u0 por convencion. Para el caso

especial en el que el calor especfico cv no depende de la temperatura, se obtiene:
u = cv T + u 0
(4-50)
La entalpa especfica de los gases ideales es,
h = u + pv = u + RT
(4-51)
Debido a que la energa interna u depende solamente de T y no de manera separada de

la presion p y del volumen especfico v, esto tiene que cumplirse tambien para la entalpa
h. A traves de diferenciacion para la temperatura se obtiene que,
du
dh
=
+R
dT
dT
y sustituyendo de acuerdo a las definiciones dadas para los calores especficos:
(4-52)
cp cv = R
69
(4-53)
De manera similar se tiene para magnitudes molares:

Cp Cv = R0
(4-54)
Al introducir la relacion de los calores especficos ,
Cp
cp
Cp
=
= ,
Cv
cv
Cv
(4-55)
se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinamica cuando se

trabaja con gases ideales:
cp
=
R
1
(4-56)
cv
1
=
R
1
(4-57)
Para los gases ideales, depende basicamente del n

umero atomico.
De manera similar se obtiene la ecuacion calorica de los gases ideales para la entalpa h,
Z
h=
cp dT + h0
(4-58)
Cuando el calor especfico cp es independiente de la temperatura, se tiene:

h = cp T + h0
(4-59)
El calor especfico a presion constante se establece para los gases ideales como:
cp =
h
dh
=
T p dT
(4-60)
La independencia de la entalpa de los gases ideales de la presion y el volumen se verifica a

traves del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thomson. Para una variacion despreciable de la energa cinetica, la temperatura permanece
constante antes y despues del estrangulamiento, aunque la presion p y el volumen v han
70
variado. Debido a que el proceso de estrangulamiento ocurre a entalpa constante, se tiene

que la entalpa depende u
nicamente de la temperatura T .
Al hacer (u/v) = 0 y (h/p) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de
la termodin
amica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuente
en la termodinamica:
q = cv dT + pdv
(4-61)
q = cp dT vdp
(4-62)
4.4.3.
Cambios de estado simples
A continuacion se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en los
que una propiedad termodinamica del estado se mantiene constante o en los que no se
presenta transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposicion inicial de que el trabajo
solamente se presenta por variacion volumetrica en el sistema. Se analizan los cambios de
estado indicados en la Tabla 4-1.
En esta seccion se establecen las relaciones entre propiedades de estado caloricas y termicas para cambios de estado simple.
Cambio de estado isocorico: este cambio de estado se presenta a volumen constante.

Por medio de la Ec. 4-32 se obtiene para un cambio de estado entre 1 y 2, como se
indica en la Figura 4-5:
T1
p1
=
p2
T2
(4-63)
71
p2
q1-2
T2
p1
T1
Figura 4-5: Diagrama presion vs. volumen para un cambio de estado a volumen constante
o isocorico.
El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuacion 4-61 correspondiente a
la formulacion de la primera ley para gases ideales :
Z
q12 = u2 u1 =
cv dT
(4-64)
o en el caso de tenerse un calor especfico cv independiente de la temperatura:
q12 = cv (T2 T1 )
(4-65)
Cambio de estado isobarico: este cambio de estado se presenta a presion constante.

A partir de la Ec. 4-32 para los gases ideales se obtiene,
v1
T1
=
v2
T2
(4-66)
72
q1-2
p12
2
T2
w1-2
v1
T1
v2
Figura 4-6: Diagrama presion vs. volumen para un cambio de estado a presion constante
o isobarico.
El trabajo debido al cambio volumetrico entre los estados 1 y 2, en la Figura 4-6,
es:
w12 = p(v2 v1 )
(4-67)
El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalpa, de tal

forma que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 4-62:
Z
q12 = h2 h1 =
cp dT
(4-68)
o para el caso en que se tenga un calor especfico cp independiente de la temperatura:
q12 = cp (T2 T1 )
(4-69)
73
Cambio de estado isotermico: este cambio de estado se presenta a temperatura

constante. Seg
un la Ec. 4-32 para los gases ideales se tiene (Figura 4-7):
p1 v1 = p2 v2 = constante
p1
v2
=
p2
v1
(4-70)
p1
1
q1-2
p2
w1-2
V
v1
v2
Figura 4-7: Digrama presion vs. volumen para un cambio de estado a temperatura constante o isotermico
A partir de la formulacion de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0,
se obtiene:
q = pdv = wV
q12 = w12
(4-71)
Esta ecuacion indica que para el cambio de estado isotermico (reversible) de un gas
ideal, el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (el
signo negativo para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):
74
q = w = pdv = pv
dv
dv
= RT
v
v
(4-72)
que luego de la integracion entre los estados 1 y 2 se transforma en:
q12 = w12 = mRT ln
V2
v2
p1
= p1 v1 ln
= p1 v1 ln
V1
v1
p2
(4-73)
De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condiciones

del estado inicial y de la relacion de presiones o vol
umenes.
Cambio de estado adiabatico: ocurre en sistemas que no permiten el intercambio de
calor con su entorno, q12 = 0. A partir de la Ec. 4-61 se tiene para este caso que:
q = cv dT + pdv = 0
(4-74)
Reemplazando la relacion dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a traves de diferenciacion de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresion:
pdv + vdp
dT
+ pdv =
+ pdv = 0
1
1
(4-75)
o la ecuacion diferencial para el cambio de estado adiabatico:
dp
dv
+ =0
p
v
(4-76)
Cuando se tiene una relacion de calores especficos constante, se obtiene de la

integracion de la ecuacion para el cambio de estado adiabatico:
ln p + ln v = constante
(4-77)
o de manera equivalente,
p1 v1 = p2 v2 = constante
p1 v2
=
p2
v1
(4-78)
75
A traves de la eliminacion de la presion p se obtiene una relacion entre la temperatura

T y el volumen especfico v:
T1 v11 = T2 v21 = constante
T1 v2 1
=
T2
v1
(4-79)
y a traves de la eliminacion del volumen especfico v, se obtiene una relacion entre

la temperatura T y la presion p:
T1
1
p1
T2
1
= constante
p2
T1 p1 1
=
T2
p2
(4-80)
El trabajo transferido por el sistema (signo negativo) por medio del cambio de estado
adiabatico se determina a partir de la Ec. 4-74:
Z
w12 =
pdv = cv (T1 T2 )
(4-81)
cuando se considera cv constante. Finalmente se obtiene por medio de las Ec. 4-57,
4-32, 4-79 y 4-80 la siguiente expresion para el trabajo hecho por el sistema (signo
negativo):
w12 =
v1 1
p2 1
p1 v1
T2
p 1 v1
p1 v1
1
=
1
=
1
1
T1
1
v2
1
p1
(4-82)
En este cambio de estado el trabajo depende, ademas de las condiciones del estado
inicial, del tipo de gas y de las relaciones de temperatura, volumen o presion.
La pendiente en el diagrama p, v de las curvas correspondientes a los cambios de
estado adiabaticos es (p/v)ad = p/v y para las curvas de los cambios de estado
isotermicos es (p/v)T = p/v. Debido a que 1 para todas las sustancias de
trabajo, la pendiente de las curvas adiabaticas es mayor que la correspondiente a
las curvas isotermas. Tambien es posible comprobar que la pendiente de las curvas
isotermas y adiabaticas en el diagrama p, v no puede ser negativa.
Las relaciones deducidas para los cambios de estado simples son validas tambien
cuando el sistema se lleva del estado 2 al estado 1. En este caso se invierten los
signos para q21 y w21 indicando que se retira calor y se suministra trabajo al sistema.
76

Cambio de estado politropico: los cambios de estado isotermicos y adiabaticos representan dos condiciones de frontera. En el primer caso se supone una transferencia
de calor total y en el segundo un aislante completo para esta transferencia. En la
practica no es posible conseguir ninguno de los dos casos, de tal manera que se
introduce un cambio de estado general llamado politropico a traves de la siguiente
ecuacion:
p1 v1n = p2 v2n = constante
(4-83)
en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. En

sentido estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado simples, ya que en el es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones.
Las ecuaciones de los cambios de estado adiabaticos se pueden extender a este caso,
reemplazando el exponente por el exponente n, as:
p 1 v2 n
=
;
p2
v1
Z
w12 =
pdv =
1
w12 = cv
T1 v2 n1 p1 n1
n
=
=
T2
v1
p2
v1 n1
p2 n1
p1 v1
p1 v1
n
1
=
[1
n1
v2
n1
p1
1
(T1 T2 )
n1
(4-84)
(4-85)
(4-86)
Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulacion de la primera ley:

du = mcv dT = q + wV ,
(4-87)
q12 = cv (T2 T1 ) w12 ,
(4-88)
se obtiene en combinacion con la Ec. 4-86:

n
(T2 T1 )
q12 = cv
n1
Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:
q12
n
=
w12
1
(4-89)
(4-90)
Es posible identificar los cambios de estado simple mencionados como casos especiales del cambio de estado politropico seg
un la Ec. 4-83, con valores especficos para
el exponente n, como se indica en la Tabla 4-1.
77
Tabla 4-1: Cambios simples de estado para gases

Cambio de Estado Caracterstica
Exponente Proceso Politropico, n
Isocorico
Volumen constante, dv=0
n=
Isobarico
Presion constante, dp=0
n=0
Isotermico
Temperatura constante, dT=0
n=1
Adiabatico
Sin transferencia de calor, q12 = 0
n=
4.4.4.
Ciclo de Carnot para gases ideales
Para un ciclo se tiene a partir de la primera ley (Ec. ??) por unidad de masa:
I
I
q =
w,
(4-91)
H
Para la energa interna se tiene que du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 significa
la suma algebraica de todos los flujos de calor y trabajo suministrados y retirados del
sistema. Normalmente se representa la suma de todos los flujos de calor suministrados al
sistema como qent y la suma de todos los flujos de calor retirados del sistema como qsal ,
de tal forma que puede escribirse:
w = qent qsal
(4-92)
La eficiencia termica de una maquina de potencia se identifica como la relacion entre

la utilidad (el trabajo u
til suministrado por la maquina) y los requerimientos para el
funcionamiento de la maquina, que vienen dados por el calor suministrado al sistema:
utilidad
w
qent qsal
qent
=
=
=1
requerimientos
qent
qent
qsal
(4-93)
Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es decir
en sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la eficiencia
el termino de coeficiente de operacion o coeficiente de funcionamiento de la maquina. Este
coeficiente puede variar seg
un el objetivo de trabajo buscado con la maquina.
El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia basica para la termodinamica. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isotermicos
para T y T0 (con T > T0 ) y dos adiabaticos, como se ilustra en la Figura 4-8. El suministro de calor se hace a la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T0 , a traves
de la conduccion termica con recipientes o fuentes termicas de mayor capacidad que el
propio sistema. Para el calculo de la eficiencia termica se hace uso de las relaciones de la
seccion 4.4.3, considerando los calores especficos constantes, como se indica en la Tabla
78
4-2.
P
1
q1-2 =q ent
q=0
q=0
q3-4 =q sal
a
T0
V
b
Figura 4-8: Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (maquina de potencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.
Para la relacion del calor retirado y suministrado se obtiene:
RT0 ln(v3 /v4 )
qsal
=
qent
RT ln(v2 /v1 )
(4-94)
A partir de la Ec.4-79 se puede escribir,

1
T0 1
v1
v2
=
=
T
v4
v3
v3
v2
= ,
v4
v1
(4-95)
debido a que los cuatro vol

umenes especficos se ubican en los puntos finales de sendas
curvas adiabaticas entre las mismas temperaturas T0 y T . De esta manera se obtiene la
79
Tabla 4-2: Cambios de estado para el ciclo de Carnot

Cambio de Estado Trabajo, w
Calor, q
Isotermico 1-2
Area12ba
q12 = w12 = qent
T=constante
w12 = RT ln(v2 /v1 )
Adiabatico 2-3
Area23cb
q23 = 0
w23 = cv (T T0 )
Isotermico 3-4
Area34dc
q34 = w34 = qsal
T0 =constante
w34 = RT0 ln(v3 /v4 )
Adiabatico 4-1
Area41ad
q41 = 0
w41 = cv (T T0 )
qsal
w23 + w41 = 0
= TT0
qent
eficiencia termica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal como
sustancia de trabajo:
C = 1
qsal
T0
T T0
=1
=
qent
T
T
(4-96)
Este resultado significa que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (para
maquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relacion entre calor retirado
y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas termodinamicas de las dos isotermas. Haciendo q34 = qsal se puede escribir:
q12 q34
+
=0
T
T0
(4-97)
o de manera general,
Xq
=0
T
(4-98)
Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema a
la temperatura menor T0 a traves del suministro de trabajo; este calor es retirado del
sistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, entonces se
tiene un ciclo de refrigeracion, con la temperatura T0 en el cuarto fro. En este caso se
tiene el siguiente coeficiente de operacion R :
R =
qent
T0
=
w
T T0
(4-99)
El calor qent representa el calor que se retira del cuarto fro a las sustancias all almacenadas
y se transfiere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la maquina trabaja
80
en un intervalo de temperatura tal que T0 representa la temperatura ambiente, entonces

la maquina se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a la
temperatura T0 y se entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajo
al sistema. As se obtiene el siguiente coeficiente de operacion BC para la bomba de calor:
BC =
qsal
T
= 1 + R
=
w
T T0
(4-100)
Debido a que los coeficientes de operacion R y BC pueden ser mayores que la unidad,
se evita el uso del termino eficiencia, que se deja solo para las maquinas de potencia.
4.4.5.
Entropa de los gases ideales
La entropa de los gases ideales se puede calcular facilmente debido a la sencillez de su

ecuacion de estado. Al introducir en la ecuacion para la entropa especfica ds = q/T la
primera ley para los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 4-61 y 4-62, se obtiene:
ds = cv
dT
p
dT
dv
+ dv = cv
+R
T
T
T
v
(4-101)
dT
v
dT
dp
dp = cp
R
(4-102)
T
T
T
p
Para valores constantes de cv y cp se obtiene a traves de la integracion de las ecuaciones
anteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:
ds = cp
s2 s1 = cv ln
T2
v2
+ Rln
T1
v1
(4-103)
T2
p2
Rln
(4-104)
T1
p1
Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logartmicas en el diagrama
T s, que se encuentran desplazadas en la direccion del eje s. Ambos tipos de curvas
son abiertos en relacion a la direccion del aumento de temperatura, como se indica en la
Figura ??.
A partir de la ecuacion diferencial de la curva isentropica 4-76 se obtiene la relacion,

p
= v
/p
(4-105)
v s
s2 s1 = cp ln
Debido a la ecuacion isoentropica pv = constante, el coeficiente se llama tambien

exponente isoentropico. A partir de las ecuaciones 4-101 y 4-102 se tiene para ds = 0, que
para los gases ideales = cp /cv .
Al introducir la relacion q = T ds en las ecuaciones 2-65 y 2-66 que definen los calores
especficos, se obtiene para cualquier sustancia:

h
s
cp =
=T
(4-106)
T p
T p
4.5 Modelo de sustancias incompresibles
cv =
u
T
=T
v
s
T
81
(4-107)
v
Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isobaras e isocoras en
un diagrama T s para cualquier sustancia:

T
= T /cp
(4-108)
s p
T
s
= T /cv
(4-109)
La pendiente de las curvas isocoras es mayor que la de las curvas isobaras debido a la
relacion entre los calores especficos cp > cv . Ambos tipos de curvas tienen solamente
pendientes positivas en el diagrama T s y en el caso lmite tienen pendiente cero, 0.
De las ecuaciones 4-106 y 4-107 se tiene que en el diagrama T s el area bajo las curvas
isobaras representa la variacion de la entalpa y el area bajo las curvas isocoras la variacion
de la energa interna para cualquier sustancia, as:
Z 2
T ds, para p = constante
(4-110)
h2 h1 =
1
u2 u1 =
T ds, para v = constante
(4-111)
4.5.
Modelo de sustancias incompresibles
Entropa de sustancias incompresibles.
4.6.
Escala termodin
amica de temperatura
4.6.1.
Term
ometro de gas
Esta temperatura se conoce como temperatura termodinamica (T ) y puede deducirse

exclusivamente de las leyes de la termodinamica. Las temperaturas empricas (t) se consideran buenas aproximaciones de la temperatura termodinamica.
La unidad de medicion de la temperatura termodinamica es el Kelvin, que se identifica
con el smbolo K:
1 K = Tt /273, 16
(4-112)
donde Tt es la temperatura termodinamica del punto triple del agua pura, que es la temperatura de equilibrio del sistema trifasico conformado por hielo, agua y vapor. Este valor
se elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporacion y el punto de
82
congelacion del agua. El punto de evaporacion equivale a la temperatura para el cambio de

fase entre agua y vapor a una presion de una atmosfera. El punto de congelacion equivale
a la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la misma
presion.
La temperatura termodinamica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero absoluto de la temperatura, tambien se llama temperatura Kelvin. Debido a los valores
elevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturas
ambientales, tambien se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala se
conoce como temperatura Celsius:
T T0 = t
(4-113)
donde T0 = 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0 C). La unidad de medicion

en la escala Celsius es el grado Celsius o grado centgrado [ C] = [K]. En todo caso, la
unidad Kelvin [K] debe conservarse de manera normalizada para la indicacion de intervalos y diferencias de temperatura en cualquier proceso.
La medicion de la temperatura termodinamica es dispendiosa en instrumentacion, lo que
no la hace practica para aplicaciones comunes en ingeniera. Esta fue una de las razones
para la creacion de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, de sus siglas en ingles),
que en el marco de la incertidumbre de medicion actual coincide con la escala termodinamica de temperatura. La mas reciente de estas escalas se realizo en 1990 (ITS-90); se basa
en 17 puntos fijos de calibracion para la temperatura y en procedimientos determinados
de medicion con formulas de interpolacion establecidas para el calculo de la temperatura,
como se indica en las Tablas 4-3 y 4-4.
Tabla 4-3: Termometros empleados seg

un los intervalos de temperatura para la Escala
Internacional de Temperatura (ITS-90)
Intervalo de temperatura
272, 51 C - 248, 59 C
259, 36 C - 961, 78 C
961, 78 C < t
Tipo de termometro
Termometro de presion de vapor (He) y termometro de gas (He)
Termometro de resistencia de platino
Pirometro espectral
4.7 Tercera ley de la termodinamica
83
Tabla 4-4: Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).

Puntos fijos para
la definicion
(Estado de equilibrio)
Evaporacion del helio
Triple del hidrogeno
Evaporacion del hidrogeno
Evaporacion del hidrogeno
Triple del neon
Triple del oxgeno
Triple del argon
Triple del mercurio
Triple del agua
Fusion del galio
Solidificacion del indio
Solidificacion del esta
no
Solidificacion del zinc
Solidificacion del aluminio
Solidificacion de la plata
Solidificacion del oro
Solidificacion del cobre
Valores
Incertidumbre
T90 / K
t90 / C
T90 = t90 / K
3a5
13,8033
17,025 a 17,045
20,26 a 20,28
24,5561
54,3584
83,8058
234,3156
273,16
302,9146
429,7485
505,078
692,677
933,473
1234,93
1337,33
1357,77
-270,15 a -268,15
- 259,3467
- 256,125 a - 256,105
- 252,89 a 252,87
- 248,5939
- 218,7916
- 189,3442
- 38,8344
0,01
29,76
156,5985
231,928
419,527
660,323
961,78
1064,18
1084,62
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
0,001
Exacto por def.
0,0002
0,0002
0,0002
0,002
0,005
0,01
0,01
0,01
Puntos de evaporacion y solidificacion para presion, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indique
lo contrario.
Para presion p = 25/76 atm = 33330,6 Pa
En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como el
hidrogeno o el helio, es posible obtener para presiones suficientemente peque
nas un indicativo de la temperatura que es independiente de la sustancia del termometro. Solamente una medicion de este tipo, independiente de las propiedades de las sustancias del
termometro, es utilizable para las deducciones termodinamicas, porque de esta manera
son validas para cualquier tipo de materia.
4.6.2.
Escala de temperatura de gas
4.7.
Tercera ley de la termodin

amica
4.8.
Ecuaciones fundamentales de la termodin

amica
A traves de la combinacion de la primera ley en la forma q = du + pdv con la segunda ley

en la forma q = T ds se obtiene la llamada ecuacion fundamental de la termodinamica
84
para sistemas sin transformacion qumica:

du = T ds pdv
(4-114)
de la cual es posible deducir varias relaciones termodinamicas adicionales. A partir del

uso de la ecuacion de la entalpa h = u + pv y q = dh vdp, se obtiene:
dh = T ds + vdp
(4-115)
Por medio de la diferenciacion de u y de h para una propiedad termodinamica se obtiene

nuevamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuacion:
(u/s)v = T
(4-116)
(u/v)s = p
(4-117)
(h/s)p = T
(4-118)
(h/p)s = v
(4-119)
4.8.1.
Energa libre especfica o funci

on de Helmholtz
Las funciones u(s, v) y h(s, p) seg

un las ecuaciones 4-114 y 4-115 tambien se denominan
potenciales termodinamicos en analoga al potencial mecanico, cuya deduccion se hace
en relacion a la trayectoria de una fuerza. Estas funciones tambien se conocen como funciones caractersticas o canonicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedades
termodinamicas con dimensiones de energa a traves de las variables independientes T, v
y T, p. Estas propiedades se obtienen por medio de las siguientes transformaciones:
f = u Ts
4.8.2.
(4-120)
Entalpa libre especfica o funci

on de Gibbs
g = h Ts
(4-121)
La funcion f se conoce como la energa libre especfica o Funcion de Helmholtz y la funcion

g como la entalpa libre especfica o Funcion de Gibbs. A traves de la sustitucion de las
diferenciales de estas funciones en las ecuaciones 4-114 y 4-115, se obtiene respectivamente.
df = sdT pv
(4-122)
dg = sdT + vdp
(4-123)
Estas dos funciones f (T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 4-122 y 4-123, tambien
tienen caracter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de
4.9 Gases reales
85
energa como la energa interna y la entalpa. A traves de diferenciacion de las ecuaciones

dadas por 4-120, 4-121, 4-122 y 4-123 se tienen diferenciales exactas, de tal forma que se
cumple la condicion de integrabilidad dada por la ecuacion ??. Por medio de diferenciacion
cruzada se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:
(T /v)s = (p/s)v
(4-124)
(T /p)s = (v/s)p
(4-125)
(s/v)T = (p/T )v
(4-126)
(s/p)T = (v/T )p
(4-127)
Estas cuatro ecuaciones brindan especialmente la posibilidad de calcular los valores de la

entropa a partir de los valores medidos para T, p y v.
4.9.
Gases reales
Las superficies p, v, T indican la complejidad de las ecuaciones termicas de estado como
p = p(T, v), que por esta razon tienen intervalos reducidos de validez. Estas
superficies
se han determinado para algunos fluidos importantes en aplicaciones tecnicas a traves de
mediciones experimentales de precision de las propiedades p, v, T .
En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones termicas de estado, por lo
que se debe recurrir a la representacion por medio de diagramas o valores tabulados. Una
excepcion en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajas
densidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuacion de frontera,
valida para todos los gases:
pv = RT
pV = R0 T
(4-128)
Esta ecuacion tambien se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compresibilidad Z, que representa la desviacion del gas especfico del comportamiento del caso
lmite de los gases ideales, as:
Z=
pV
pv
=
=1
RT
R0 T
(4-129)
A partir de esta ecuacion se formula la ecuacion del virial, con la que se puede describir
el comportamiento de los fluidos reales en la region de los gases. Esta ecuacion es un
desarrollo en serie del factor de gases reales seg
un la densidad de partculas d = 1/V0 :
86
Z =1+
B(T ) C(T )
+
+ ... = 1 + B(T )d + C(T )d2 + ...
2
V0
V0
(4-130)
donde las funciones de la temperatura B(T ), C(T ), ... se identifican como segundo, tercero, ... coeficientes del virial. Esta ecuacion se plantea inicialmente (en 1901) como una
representacion emprica del comportamiento de los gases reales. Su estructura tambien se
puede deducir a partir de analisis teoricos moleculares. Bajo consideraciones especficas
sobre las fuerzas entre moleculas se puede relacionar el segundo coeficiente del virial con
las fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeficiente del virial C(T ) con las interacciones moleculares entre tres grupos, etc.
La ecuacion de estado del virial es apropiada para la reproduccion precisa del comportamiento en la region de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad por
medio de consideraciones teoricas. La dependencia de la temperatura de los coeficientes
del virial tambien se considera a traves de funciones, que incorporan el desarrollo del
potencial de las fuerzas intermoleculares entre las moleculas. En la mayora de los casos
se debe determinar la dependencia de la temperatura de los coeficientes del virial a traves
de ajustes a valores experimentales. Para densidades bajas es suficiente la consideracion
hasta del segundo coeficiente del virial.
La ecuacion de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento general de los fluidos, especialmente en la region de lquidos. Estas dificultades se originan
especialmente en el comportamiento del fluido durante el cambio de fase para temperaturas menores a la crtica Tk , como lo indica la zona de vapor h
umedo en la Figura
4-3, donde las curvas isotermas tienen una pendiente antes de alcanzar la zona de vapor
h
umedo (region del gas), son horizontales durante el cambio de fase (dentro de la zona
de vapor h
umedo) y tienen otra pendiente para la region de lquido. En este sentido se
han incluido terminos adicionales, que incluyen funciones exponenciales para la densidad.
Con la inclusion de suficientes terminos (del orden de 20) y el ajuste de los coeficientes
a muchas mediciones experimentales de precision (del orden de 1000) se pueden obtener
reproducciones adecuadas del comportamiento general de un fluido en sus regiones lquida
y gaseosa.
Se han desarrollado ecuaciones termicas de estado que tienen validez u
nicamente para
lquidos, considerandolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturas
no muy elevadas), es decir, su volumen especfico se considera constante. Este modelo
para sustancias incompresibles se describe con mayor detalle en una seccion posterior.
4.9 Gases reales
4.9.1.
87
amicas reducidas
La ecuacion termica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual se

emplean los valores de referencia del estado crtico para la presion pk , la temperatura Tk
y el volumen especfico vk , as:
pred =
p
pk
Tred =
T
Tred
vred =
v
vred
(4-131)
que reciben el nombre de propiedades termodinamicas reducidas.

En muchas ocasiones se hace uso del volumen especfico pseudo-reducido, que se obtiene
a partir de los valores de la presion y la temperatura reducidas, as:
vpsred =
vreal
RTred /pred
(4-132)
J.D. van der Waals formula la hipotesis de que todos los fluidos tendran la misma ecuacion
termica de estado reducida y, por ello, ning
un parametro especfico para cada sustancia.
Esta suposicion se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes
e implicara que para todos los fluidos con valores iguales para la temperatura reducida
y el volumen especfico reducido, se obtendra la misma presion reducida. En este caso,
u
nicamente se requerira determinar esta funcion a traves de mediciones para una sustancia y se obtendran las ecuaciones termicas de estado para las demas sustancias, al
medir sus datos crticos (pk , vk , Tk ) y calcular con ellos las propiedades p, v, T utilizando
las propiedades reducidas.
Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendido
de los estados correspondientes, que integra el comportamiento cualitativo similar de las
sustancias a traves de la consideracion de un parametro especfico para cada sustancia,
como se describe brevemente en la siguiente seccion.
4.9.2.
Factor de gases reales o de compresibilidad
Una ecuacion termica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura establecida y que solamente depende de uno o pocos parametros especficos de las sustancias,
recibe el nombre de ecuacion generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es valida para
una gran cantidad de fluidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuacion
de estado compleja con muchos terminos, que se ha ajustado a una multitud de mediciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuacion de estado individual.
88
4.9.3.
Gr
afica generalizada de gases reales o de compresibilidad
En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variacion del factor de gases reales
o factor de compresibilidad Z para el hidrogeno en funcion de la presion para diversas
temperaturas constantes. Para otros gases se obtienen graficas cualitativamente similares,
que al considerar un parametro especfico para cada sustancia permite desplazar las coordenadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en un
mismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gr
afica del factor generalizado
de gases reales o factor generalizado de compresibilidad, que se muestra en la Figura 4-10
para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidad
para todas las temperaturas cuando la presion tiende a cero y tambien para todas las
presiones, cuando las temperaturas son elevadas.
35K
100K
50K
60K
200K
300K
Figura 4-9: Variacion del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidrogeno
(H2 ) para diversas temperaturas constantes.
4.9 Gases reales
89
Figura 4-10: Grafica del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de compresibilidad para 10 especies de gases (tomado de .Engineering Thermodinamicsde Moran y Shapiro, 3ra. edicion).
El uso de este tipo de graficas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad combinada con la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de los
datos mas precisos, que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.
La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v, T para diversos fluidos por
medio de una ecuacion de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuaciones
c
ubicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; estas se emplean
para simular con una aproximacion aceptable el comportamiento de fluidos para los cuales
se cuenta con pocas mediciones experimentales.
4.9.4.
Ecuaciones de estado para gases reales
Las ecuaciones c
ubicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproduccion adecuada
del intervalo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevados
de precision. Estas ecuaciones son sencillas y sus coeficientes se pueden determinar por
medio de pocas mediciones experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fue
planteada por van der Waals (1873), que arroja grandes desviaciones en relacion a los
90
valores experimentales.
La ecuacion de estado c
ubica general no se emplea en la practica; se utilizan en cambio
ecuaciones recortadas, que son frecuentemente casos especiales de:
p=
RT
a(T )
2
,
v b v + ubv + wb2
(4-133)
donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayora de las ecuaciones, a depende

u
nicamente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. El
primer termino de la ecuacion con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choque
entre las moleculas y el segundo termino describe las fuerzas de atraccion moleculares.
Para valores muy altos de v se convierte esta ecuacion en el caso lmite de los gases ideales.
Para valores que se aproximan al co-volumen b, la presion se hace infinitamente grande; la
ecuacion presenta aqu una singularidad. Esta condicion describe las pendientes elevadas
de las isotermas en la region de lquidos. En la Tabla 4-5 se presentan algunas ecuaciones
c
ubicas de estado, que son casos especiales de la Ec. 4-133.
4.10.
Mezclas de gases ideales
Para establecer una ecuacion de estado para mezclas de gases ideales se puede realizar
el siguiente experimento hipotetico. En un sistema cerrado se encuentran dos gases no
reactivos entre si, que inicialmente estan separados por una membrana, ocupando los
vol
umenes parciales V1 y V2 para las masas m1 y m2 ; durante el experimento se mantienen
la presion p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membrana
los dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . El
volumen total permanece constante antes y despues de la mezcla, V = V1 + V2 . Al sumar
las ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:
pV1 = m1 R1 T pV2 = m2 R2 T p(V1 + V2 ) = pV = (m1 R1 + m2 R2 )T pV = (m1 + m2 )RM T

(4-134)
Esta ecuacion define la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partir
de la relacion:
RM
m 1 R1 + m 2 R2
=
=
m1 + m2
mi Ri
m
(4-135)
donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidad

P
deseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m =
mi representa la masa total
4.10 Mezclas de gases ideales
91
Tabla 4-5: Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.
edicion, 2006)
Autor
Ecuacion de Estado
Van der Waals (1873)
p=
RT
vb
a(T )
v2
Redlich-Kwong (1949)
p=
RT
vb
a(T )
v(v+b)
Peng-Robinson (1976)
p=
RT
vb
a(T )
v(v+b)+v(vb)
-1
Schmidt-Wenzel (1980)
p=
RT
vb
a(T )
v 2 +ubv+(1u)b2
1-u
Iwai-Margerum-Lu (1988)
p=
RT
vb
a(T )
v 2 +ub(vb)
-u
Guo-Du(1989)
p=
RT
vb
a(T )
v(v+c)+c(vb)
2c/b
c/b
Adachi-Lu-Sugie (1983)
p=
RT
vb
a(T )
(vc)(v+d)
dc
b
cd
b2
Schreiner (1986)
p=
RT
vb
a(T )
vc
Trebble-Bischnoi (1987)
p=
RT
vb
a(T )
v 2 +(b+c)vbcd2
a(T )
vd
*
1+
c
b
bc+d
b2
*Con la sustitucion d por d y luego de (c + d)a(T ) por a(T ), se transforma la ecuacion de Schreiner en la de Adachi-Lu-Sugie.
del sistema. A traves de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de este
experimento de manera simplificada:
pV1 = n1 R0 T pV2 = n2 R0 T p(V1 + V2 ) = pV = (n1 + n2 )R0 T pV = (m1 + m2 )RM T (4-136)
4.10.1.
Modelo de Amagat
El resultado V = V1 + V2 se sigue de la hipotesis de Avogadro, que indica que cantidades

iguales de materia (n1 + n2 ) para un estado igual (p y T ) tienen que ocupar el mismo
volumen (V1 + V2 ), sin consideracion de su distribucion dentro del sistema.
92
4.10.2.
Modelo de Dalton
El comportamiento de los componentes en mezclas de gases ideales lo formulo Dalton

(1802) as: cada componente de una mezcla de gases se comporta como si ocupara el
volumen completo de la mezcla. De esta manera cada componente permanece bajo una
presion determinada, que se conoce como presion parcial pi y se establece para una expansion isotermica a partir de la relacion del volumen parcial Vi al volumen total V (bajo
la presion total p). As la suma de las presiones parciales pi es igual a la presion total p.
Se introduce entonces la siguiente definicion de la presion parcial:
pi V = pVi
(4-137)
Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuacion
de los gases ideales:
pi V = ni R0 T,
(4-138)
la ley de Dalton se puede escribir tambien en esta forma:

X
pi V =
ni R0 T
(4-139)
La masa molar de la mezcla MM viene dada por la relacion,
MM =
m1 + m2 + ...
n1 + n2 + ...
(4-140)
Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relacion para la constante de los
gases de la mezcla, de manera analoga a la Ec. 4-34:
RM =
R0
MM
4.10.3.
(4-141)
amicas
Adicionalmente al volumen, otras propiedades extensivas de estado de las mezclas de

gases ideales se comportan de manera aditiva, de tal forma que para la energa interna y
la entalpa de la mezcla se pueden escribir las siguientes relaciones:
UM =
Ui =
m i ui =
ni Ui
(4-142)
4.10 Mezclas de gases ideales
HM =
Hi =
mi hi =
93
i
ni H
(4-143)
La adicion de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio concepto

de propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracteriza
porque esa propiedad aditiva tambien es valida para la mezcla de gases, aunque posteriormente debe considerarse el comportamiento de la entropa.
Fracciones masicas y molares.
La composicion de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; a
manera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:
Relacion volumetrica: Vi /V
Relacion de presion parcial: pi /p
Cantidad relativa de materia o fraccion molar: = ni /n
Relacion de masa: i = mi /m = i RM /Ri = i Mi /MM
Densidad parcial: i = mi /V = ni Mi /V
Concentracion molar: ci = ni /V
A partir de las ecuaciones 4-137 y 4-139 se establece que para gases ideales las tres primeras
relaciones de concentraciones anteriores son identicas, as que para gases ideales se tiene:
Vi
pi
ni
=
=
= i
V
p
n
(4-144)
Adicionalmente se tiene por definicion:

X
i = 1
=1
(4-145)
Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades especficas y
molares de las mezclas:
P
P
i U i
uM =
i ui UM =
P
i
M = P i H
hM =
i hi H
P
P
cv,M =
i cv,i Cv,M =
i Cv,i
P
P
cp,M =
i cp,i Cp,M =
i Cp,i
P
MM =
i Mi
94
4.11.
Mezclas ideales de gas-vapor (aire h

umedo)
Las mezclas ideales de gas-vapor se suponen conformadas por dos componentes: el gas no
condensable, con composicion invariable, y el vapor, que puede condensarse en el intervalo
de temperatura considerado. Estas mezclas se analizan en esta seccion para el caso especial del aire h
umedo; los fundamentos aqu presentados pueden aplicarse para el analisis
de otras mezclas ideales de gas y vapor.
El aire h
umedo lo componen aire seco y vapor de agua. El aire seco se analiza en este
caso como un u
nico gas, conformado por todos los componentes indicados en la Tabla 4-6.
Tabla 4-6: Composicion del aire atmosferico seco

Componente, i
Mi / kg/kmol xi / 1
wi / 1
Nitrogeno, N2
28,0134
0,78081 0,75515
Oxgeno, O2
31,9988
0,20947 0,23141
Argon, Ar
38,9480
0,00934 0,01288
Dioxido de carbon, CO2
44,0100
0,00036 0,00055
Neon, Ne
20,1797
0,00002 0,00001
El estudio del comportamiento termodinamico del aire h
umedo es importante para los
analisis meteorologicos; para el dise
no y optimizacion de sistemas de climatizacion y
acondicionamiento del aire para edificaciones y automoviles; en las labores de construccion
para evitar problemas asociados con la humedad; en aplicaciones para el enfriamiento del
agua mediante torres de enfriamiento y en los sistemas de combustion, que utilizan el aire
para el suministro del oxgeno requerido en el proceso. Los gases de combustion emitidos
tambien contienen humedad, cuya condensacion debe evitarse normalmente.
4.11.1.
Mezclas saturadas y no saturadas
La mayora de las aplicaciones tecnicas relacionadas con el aire h

umedo operan en el
intervalo de temperaturas entre -20 y 60 C y presiones totales hasta de 1 bar. Para

temperaturas menores a 60 C, la desviacion del comportamiento del vapor de agua del
correspondiente a un gas ideal es menor al 0,5 %; la presion de saturacion del vapor de
agua para esta temperatura es menor a 0,2 bar. Para temperaturas menores, las presiones
de saturacion correspondientes tambien son menores y la desviacion del comportamiento
del vapor de agua del comportamiento de un gas ideal disminuye, lo que permite suponer
con buena aproximacion, que el vapor de agua se comporta a bajas presiones como un
gas ideal en las mezclas de aire h
umedo.
4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire h

umedo)
95
El contenido del vapor de agua en el aire h

umedo es variable; puede disminuir por su
condensacion o aumentar por la evaporacion de mas agua (lquida). Los lmites para el
contenido de vapor de agua en el aire estan determinados por las condiciones de presion
y temperatura de la mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde aire
completamente seco hasta aire h
umedo saturado. Este u
ltimo estado corresponde a la
maxima capacidad del aire para contener agua en estado de vapor.
Para las condiciones atmosfericas normales el aire seco se encuentra en un estado sobrecalentado, distante de sus condiciones crticas; por ello no se condensa. El vapor de agua
tambien se encuentra como vapor sobrecalentado, pero mas cercano de la zona de vapor
h
umedo del agua. En la Figura 4-11 se muestra un estado tpico 1 para el vapor de agua
en una mezcla de aire h
umedo.
2T
2p
2T
1
2p
2T
1
2p
Figura 4-11: Estado tpico del vapor de agua en una mezcla de aire h
umedo (estado 1).
El vapor de agua inicia su condensacion si la mezcla se enfra a presion
constante hasta alcanzar la temperatura de saturacion a esa temperatura
(estado 2p ). El estado 2T corresponde a la presion de saturacion para la
temperatura de la mezcla de aire h
umedo y representa la maxima cantidad
de vapor de agua que puede contener el aire h
umedo para la temperatura
en el estado inicial.
La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presion
de la mezcla de aire h
umedo, como se indico en las secciones anteriores para las mezclas
96
de gases ideales:
p = pas + pH2O
(4-146)
Una mezcla de aire h

umedo se encuentra en un estado no saturado, cuando el vapor de
agua se encuentra en un estado sobrecalentado (como en el estado 1 de la Figura 4-11).
Esta condicion se presenta cuando la temperatura de la mezcla de aire h
umedo (temperatura del estado 1) es mayor que la temperatura de saturacion del vapor, correspondiente
a su presion parcial en la mezcla (temperatura del estado 2p ). El aire h
umedo se puede
llevar del estado 1 a su estado de saturacion si se enfra a presion constante hasta alcanzar
el estado 2p .
La condicion no saturada para el aire h
umedo anterior es equivalente a considerar que la
presion parcial del vapor de agua en la mezcla (presion del vapor de agua en el estado
1) es menor que la presion parcial de saturacion correspondiente a la temperatura a la
que se encuentra la mezcla de aire h
umedo (presion del estado 2T en la Figura 4-11).
Esto significa que el aire h
umedo en el estado 1 puede contener una cantidad mayor de
vapor de agua, hasta alcanzar a temperatura constante la presion parcial de saturacion
del vapor en el estado 2T .
En los estados de saturacion la temperatura de la mezcla es igual a la temperatura de saturacion del vapor y la presion parcial del vapor de agua en la mezcla es igual a su presion
de saturacion. Las mezclas de aire h
umedo no pueden contener vapor de agua adicional
en los estados de saturacion. Lo anterior significa que en los estados de saturacion, el aire
h
umedo contiene la maxima cantidad posible de vapor de agua. La presion de saturacion
es una funcion de la temperatura de saturacion; para temperaturas mayores es mayor la
presion de saturacion y mayor la cantidad de vapor de agua que puede contener el aire.
El retiro adicional de calor a una mezcla de aire h
umedo saturada ocasiona el inicio de la
condensacion del vapor de agua. Bajo estas condiciones la mezcla de aire h
umedo puede
contener, ademas del aire y el vapor de agua saturado, agua en estado lquido (neblina
y/o condensado). Cuando el enfriamiento ocurre para temperaturas menores a 0 C, se
puede obtener una composicion de aire, vapor de agua saturado y agua en estado solido
(escarcha y/o hielo).
4.11.2.
Humedad especfica
El analisis de las propiedades termodinamicas especficas del aire h

umedo se hace en funcion de la masa del aire seco y no de la masa del aire h
umedo, ya que esta u
ltima es
variable en funcion del vapor de agua.

umedo)
97
La humedad especfica, fraccion o contenido de agua es la relacion entre la masa de

vapor de agua y la masa de aire seco en la mezcla de aire h
umedo; al considerar los dos
componentes como gases ideales, para una temperatura T y un volumen V , se tiene la
siguiente relacion para la humedad especfica:
pH2O
(pH2O V /RH2O T )
mH2O
pH2O /0, 4615
=
=
= 0, 622
,
mas
(pas V /Ras T )
pas /0, 287
pas
(4-147)
que puede expresarse en funcion de la presion total de la mezcla de gas y vapor,

pH2O
= 0, 622
.
(4-148)
p pH2O
El valor maximo para la humedad especfica se obtiene para la presion de saturacion del
vapor de agua a la temperatura de la mezcla:
pS,H2O
= 0, 622
.
(4-149)
p pS,H2O
4.11.3.
Humedad relativa
La humedad relativa se refiere a la relacion entre la masa de vapor en el aire h

umedo en
un estado determinado (p.e., el estado 1 en la Figura 4-11) y el valor maximo de vapor de
agua que puede contener la mezcla seg
un la temperatura a la que se encuentra. Este u
ltimo
estado corresponde al 2T en la Figura 4-11. De esta manera, para cada temperatura de la
mezcla de aire h
umedo, el contenido maximo de vapor de agua que puede contener queda
determinado por la presion de saturacion del vapor de agua (a la misma temperatura de
la mezcla), as:
mH2O
(pH2O V /RH2O T )
pH2O
=
=
.
mS,H2O
(pS,H2O V /RH2O T )
pS,H2O
(4-150)
En la Figura 4-11 la humedad relativa para el estado 1, queda determinada por la presion
del vapor de agua en el estado 1 (pH2O ) y la presion parcial de saturacion del vapor de
agua para la temperatura de la mezcla, que es la presion del estado 2T .
Al ser igual el volumen que ocupan ambos componentes de la mezcla, la humedad relativa tambien se puede expresar en funcion de la relacion de densidades o de vol
umenes
especficos, as:
=
H2O
vS,H2O
pH2O
=
=
pS,H2O
S,H2O
vH2O
(4-151)
El aire seco tiene una humedad relativa = 0 y el aire h

umedo saturado una humedad
relativa de = 1.
98
La humedad especfica y la humedad relativa se relacionan de la siguiente manera:
= 0, 622
pH2O pS,H2O
pS,H2O
pH2O
= 0, 622
= 0, 622
pas
pS,H2O
pas
pas
(4-152)
= 1, 608
pas
pS,H2O
(4-153)
Las condiciones de comfort humano se encuentran en el intervalo de humedad relativa

entre 40 y 60 %; este intervalo es importante para las condiciones de operacion de los
sistemas de acondicionamiento del aire.
4.11.4.
Temperatura de roco
La temperatura de roco es la temperatura a la cual se inicia la condensacion del vapor de

agua cuando la mezcla de aire h
umedo se enfra a presion constante. En la Figura 4-11
la temperatura de roco para el estado 1 es la temperatura del estado 2p .
Este fenomeno de condensacion del vapor de agua presente en el aire es el que sucede,
por ejemplo, en las madrugadas fras cuando la temperatura atmosferica disminuye y la
presion permanece constante; el vapor de agua se condensa en superficies como las hojas
de los arboles o las ventanas de casas y autos. Esto significa que la temperatura de roco
es la temperatura de saturacion correspondiente a la presion de la mezcla de aire y vapor
de agua,
Tro = Tsat,pH2O
4.11.5.
(4-154)
Volumen especfico del aire h

umedo
El volumen especfico del aire h

umedo se define por la relacion entre el volumen ocupado
por la mezcla (aire seco y vapor) y la masa del aire seco, considerando que esta masa
permanece constante (como ya se indico para la humedad especfica):
v0 =
V
volumen del aire h
umedo
=
.
mas
masa del aire seco
(4-155)
Al considerar el volumen especfico de la mezcla dado en funcion de la masa del aire

h
umedo, se tiene:
v=
V
volumen del aire h
umedo
=
,
mas + mH2O
masa del aire h
umedo
(4-156)

umedo)
99
que se relacionan as:

mas v 0 = (mas + mH2O )v,
v 0 = (1 +
4.11.6.
mH2O
)v = (1 + )v
mas
(4-157)
Entalpa especfica del aire h

umedo
La entalpa del aire h

umedo se compone de las entalpas del aire seco y del vapor de agua:
H = Has + HH2O = mas has + mH2O hH2O ,
(4-158)
al dividir por la masa de aire seco, se obtiene la entalpa especfica de la mezcla por unidad
de masa del aire seco para la temperatura T de la mezcla de aire h
umedo:
mH2O
h = has +
(hH2O ) = has + hH2O
(4-159)
mas
Los valores de la entalpa para el vapor de agua sobrecalentado a bajas presiones es aproximadamente igual a la entalpa del vapor de agua saturado a la misma temperatura, de tal
manera que hH2O en la ecuacion anterior se puede aproximar a hS,H2O , a la temperatura
de la mezcla. Se utilizan los valores de las tablas de vapor y no los valores de tablas de
gas ideal para el vapor de agua, porque estas utilizan valores de referencia diferentes para
la entalpa cero; esto puede generar errores al considerar sistemas que contienen ademas
del vapor de agua, agua en estados lquido o solido. Para la entalpa del aire s se pueden
emplear las tablas que lo consideran un gas ideal, porque el aire permanece como gas en
las aplicaciones consideradas.
La energa interna especfica del aire h
umedo se puede estimar de manera analoga al
calculo de la entalpa especfica.
4.11.7.
Entropa especfica del aire h

umedo
La entropa especfica del aire h

umedo se puede calcular empleando la Ec. 4-104, para la
presion parcial del aire seco y del vapor de agua y la temperatura de la mezcla de aire
h
umedo. En el caso del vapor de agua, su entropa en la mezcla de aire h
umedo se calcula
a partir de la entropa de saturacion del vapor a la misma temperatura (de la mezcla) y
se obtiene la siguiente relacion:
p2
pH2O
s2 = s1 Rln
= sS,H2O RH2O ln
= sS,H2O Rln
(4-160)
p1
pS,H2O
donde el estado 2 corresponde al vapor de agua en la mezcla de aire h
umedo, el estado 1
al vapor de agua saturado a la temperatura T de la mezcla y es la humedad relativa,
seg
un la Ec.4-150.
100
4.11.8.
Temperatura de saturaci
on adiab
atica
La temperatura de saturacion adiabatica Tsa , la presion p y la temperatura T de una

mezcla de aire h
umedo permiten determinar su humedad especfica .
Se pueden tener diversos tipos de saturadores adiabaticos; en esta seccion se analiza un
saturador adiabatico con dos entradas y una salida de masa, como se muestra en la Figura
4-12. Al equipo ingresa un flujo de aire h
umedo con condiciones T1 y p conocidas y con
humedad especfica 1 desconocida. Si el flujo de aire h
umedo que ingresa al equipo no se
encuentra en estado saturado, al entrar en contacto con la superficie del agua disponible
en el saturador aumenta su contenido de vapor de agua. Para una longitud suficiente del
saturador, el flujo de aire h
umedo alcanza el estado de saturacion a la temperatura Tsa .
Esta temperatura se debe mantener constante en el equipo. El saturador opera en estado
estacionario, no intercambia calor con el ambiente externo (es adiabatico) y no consume ni
genera potencia. Se supone que la presion p permanece constante y se desprecian los efectos de las energas cinetica y potencial de los flujos de masa. El nivel del agua disponible
en el saturador se mantiene constante, reponiendola continuamente con la misma tasa de
evaporacion.
Figura 4-12: Esquema de un saturador adiabatico con dos entradas y una salida de masa.
Con las suposiciones anteriores se establecen los balances de masa y energa para el saturador.
Balance de masa El flujo masico de aire h
umedo que ingresa en 1 es:
m
1=m
as + m
H2O,1
(4-161)
y el flujo masico de aire h

umedo que sale en 2 es:
m
2=m
as + m
H2O,2 = m
as + m
H2O,1 + m
H2O,f
(4-162)
considerando que el flujo de aire seco es constante y que el flujo masico del agua de salida
es mayor al de entrada en la fraccion de agua que se evapora en el saturador.

umedo)
101
Balance de energa Se establece para los flujos masicos de aire h

umedo que ingresa y
de agua que se evapora en el equipo y para el flujo de aire saturado que sale, as:
0=m
as has,1 + m
H2O,1 hH2O,1 + m
H2O,f hH2O,f m
as has,2 m
H2O,1 hH2O,2 m
H2O,f hH2O,2 .
Al dividir esta expresion por el flujo masico de aire seco, m
as , se obtiene:
0 = (has,1 has,2 ) +
m
H2O,1
hH2O,1
m
as
m
H2O,1
hH2O,2
m
as
m
H2O,f
hH2O,f
m
as
m
H2O,f
hH2O,2
m
as
y
0 = (has,1 has,2 ) + (hH2O,1 hH2O,2 ) + (hH2O,f hH2O,2 )
donde es la humedad especfica en el flujo masico de aire a la entrada del saturador y

0
es la humedad especfica de la masa de vapor de agua que se evapora en el saturador.
Esta humedad especfica se puede calcular seg
un la Ec. 4-149, con la presion parcial de
saturacion del vapor de agua pS,H2O correspondiente a la temperatura de saturacion del
equipo, Tsa . Se obtiene finalmente una expresion para determinar la humedad especfica
del flujo de aire h
umedo en las condiciones de entrada al saturador:
(has,2 has,1 ) + (hH2O,2 hH2O,f )

has (Tsa ) has (T ) + [hvH2O (Tsa ) hf H2O (Tsa )]
=
=
,
(hH2O,1 hH2O,2 )
[hvH2O (T ) hf H2O (Tsa )]
(4-163)
donde las entalpas se eval
uan para cualquier temperatura de entrada de los flujos de aire
y de vapor (T ) y para la temperatura de saturacion adiabatica (Tsa ) para el agua saturada
(f H2O) y para el vapor saturado (v H2O).
4.11.9.
Temperaturas de bulbos seco y h

umedo
La temperatura de bulbo seco corresponde a la temperatura ordinaria medida con un

termometro com
un que se ubica en la mezcla de aire h
umedo. La temperatura de bulbo
h
umedo se mide con un termometro de vidrio ordinario que tiene su bulbo rodeado por
algodon h
umedo, de tal manera que al entrar en contacto con el aire h
umedo no saturado,
una fraccion del agua se evapora y esto ocasiona una disminucion en la temperatura.
En las condiciones normales del aire atmosferico, la temperatura de bulbo h
umedo es
aproximadamente igual a la temperatura de saturacion adiabatica, como se establece en
la seccion anterior y puede utilizarse para evaluar los valores de la Ec. 4-163. Normalmente
las temperaturas de bulbo seco y de bulbo h
umedo se miden simultaneamente por medio
de los llamados psicrometros.
102
4.11.10.
Diagrama psicrom
etrico
Los diagramas psicrometricos facilitan los calculos graficos relacionados con los sistemas
que operan con aire h
umedo. Estos diagramas se realizan para una presion p constante,
que es normalmente la presion atmosferica; las variaciones peque
nas alrededor de esta
presion no conducen a errores apreciables en los calculos. Para presiones distantes de la
atmosferica se deben realizar y utilizar diagramas ajustados.
Los diagramas psicrometricos tienen en el eje de las abscisas la temperatura ordinaria del
aire h
umedo o temperatura de bulbo seco en C; en el eje de las ordenadas se tiene la
humedad especfica del aire, con unidades de kg de agua / kg de aire seco o en g de agua
/ kg de aire seco.
El eje de la temperatura de bulbo seco corresponde con una humedad relativa de = 0,
es decir, a aire seco. En sentido ascendente se ubican las curvas de humedad relativa
mayores y constantes, hasta llegar al limite superior del diagrama para una humedad
relativa = 1 o = 100 %. Esta curva corresponde al estado de saturacion del vapor de
agua en el aire h
umedo y coincide con la temperatura de saturacion o de bulbo h
umedo,
indicada en C. Las curvas de temperatura de saturacion adiabatica o de bulbo h

umedo
constante tienen una pendiente casi igual a las curvas de entalpa constante por unidad
de masa de aire seco. Este hecho se puede explicar al considerar el proceso de saturacion
adiabatica, en el que la variacion de la entalpa del aire h
umedo (entre la entrada y la
salida del saturador) debida al vapor de agua que se utiliza para la saturacion es muy baja.
Las curvas de volumen especfico en m3 /kg de aire seco tambien se incluyen en estos
diagramas e indican el volumen que ocupa cualquiera de los dos componentes del aire
h
umedo, cuando se supone que ocupan el volumen completo de la mezcla.
4.11.11.
Sistemas de acondicionamiento de aire
[*Esta seccion debe estudiarse consultando alguno de los textos de la bibliografa incluida
en el programa de la asignatura].
4.12.
Resumen
Se han estudiado las relaciones entre las propiedades termodinamicas a traves de

las ecuaciones de estado termica y calorica; por medio de graficas y diagramas y en
forma tabulada para las sustancias de trabajo en sus diferentes fases.
Se ha presentado el modelo de gases ideales y los sistemas con cambios de fase, con
enfasis en los sistemas vapor-lquido para el agua.
4.12 Resumen
103
Se aplican los principios fundamentales de la termodinamica a sistemas constituidos

por mezclas de gases ideales.
Se presenta el caso especial de la aplicacion a la psicrometra que analiza las mezclas
de aire vapor de agua, con la posible presencia de agua en fase lquida o solida.
Bibliografa
[1] Carnot, S. ; Thurston, R. H. (Ed.): Reflections on the Motive Power of Heat and
on Machines Fitted to Develop that Power. 1824. New York : J. Wiley & Sons, 1890
[2] Joule, J. P.: On the Calorific Effect of Magneto-Electricity, and on the Mechanical
Value of Heat. En: Philosophical Magazine 23 (1843), p. 263276; 347355
[3] Mayer, J. R.: Bemerkungen u
ber die Krafte der unbelebten Natur. En: Justus Liebigs
Annalen der Chemie 42 (1842), p. 233240

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Contenido

2. Primera ley de la termodin

3. Segunda ley de la termodin

4 Propiedades termodinamicas de la materia

Superficies p, v, T de sustancias puras

Proyecciones de las superficies p, v, T

4.1 Propiedades termicas

Figura 4-1: Superficie p, v, T para una sustancia pura (CO2 ).

4 Propiedades termodinamicas de la materia

Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el lquido en la zona

El uso de las superficies p, v, T se hace normalmente a traves de los diagramas que se

Diagrama p, T : la proyeccion del plano p, T , tambien conocido como diagrama de fases,

4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras

Figura 4-2: Diagrama p, T para una sustancia pura (CO2 ).

Diagrama p, v: la proyeccion en el plano p, v es especialmente importante porque permite

4 Propiedades termodinamicas de la materia

Figura 4-3: Diagrama p, v para una sustancia pura (CO2 ).

Diagrama T, v: la proyeccion en el plano T, v de las superficies p, v, T tambien incluye la

4.2 Propiedades termodinamicas de sustancias puras

Figura 4-4: Diagrama T, v para una sustancia pura (CO2 ).

4 Propiedades termodinamicas de la materia

calidad del vapor oscila entre esos dos valores.

masa de vapor saturado

Al incluir los vol

que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:

v = (1 x)vl + xvv = vl + x(vv vl ).

De manera analoga al volumen especfico, se obtiene para la entalpa y la entropa en la

4.3 Relaciones matematicas entre propiedades termodinamicas

h = (1 x)hl + xhv = hl + x(hv hl )

s = (1 x)sl + xsv = sl + x(sv sl ).

que conduce a la siguiente relacion para la entalpa de evaporacion (variacion de entalpa

4 Propiedades termodinamicas de la materia

Modelo de gases ideales

Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = r2 z de un

4.4 Modelo de gases ideales

A partir de la ecuacion 4-17 se obtiene la siguiente relacion:

Este es un resultado tpico en la termodinamica. A partir de la suposicion de que la

4 Propiedades termodinamicas de la materia

donde 0 corresponde al coeficiente de dilatacion en relacion a un volumen constante V0 .

En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelacion y el

4.4 Modelo de gases ideales

A traves de diferenciacion se obtiene la siguiente ecuacion:

Es posible obtener otra ecuacion al dividir por la cantidad de materia:

donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor mas

4 Propiedades termodinamicas de la materia

R0 = (8, 314472 0, 000015)

De la relacion mR = nR0 se sigue que R se puede identificar como la constante especfica

El volumen especfico normalizado vn y su inverso, la densidad normal n tienen valores

4.4 Modelo de gases ideales

A traves de la primera ley, seg

se puede obtener a traves de combinacion con la Ec. 4-41,

y con la primera ley en la forma,

En esta ecuacion la relacion (h/p)T representa el coeficiente isotermico de estrangulamiento.

4 Propiedades termodinamicas de la materia

Para la ecuacion calorica de estado para la energa interna u se tiene:

Aqu es posible establecer la constante de integracion u0 por convencion. Para el caso

La entalpa especfica de los gases ideales es,

Debido a que la energa interna u depende solamente de T y no de manera separada de

4.4 Modelo de gases ideales

De manera similar se tiene para magnitudes molares:

Al introducir la relacion de los calores especficos ,

se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodinamica cuando se

Para los gases ideales, depende basicamente del n