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2010/2011
Coimbra, 2010
Estas Notas das Aulas, elaboradas pelo regente da disciplina, baseiam-se directamente
nos seguintes trabalhos de que e co-autor:
1 Apontamentos de Termodinamica, C. Fiolhais e M. Fiolhais (1988), nao publicado.
uemez, C. Fiolhais e M. Fiolhais,
2 Fundamentos de Termodinamica do Equilbrio, J. G
Servico de Educacao da Fundacao Calouste Gulbenkian (1998), Lisboa.
Algumas figuras nestas Notas foram executadas a partir de imagens que ilustram as
obras Calor e Termodinamica(5a Ed.), M.W. Zemansky e R.H. Dittman, Guanabara
Dois, Rio de Janeiro (1978) e Termodinamica, Teoria cinetica e Termodinamica Estatstica, F.W. Sears e G. L. Salinger, Guanabara Dois, Rio de Janeiro (1978). A abordagem que fazemos da termodinamica nesta disciplina semestral, baseada na evolucao
historica e na intuicao fsica, esta mais proxima da destes autores do que das abordagens
mais formais e axiomatias (como a seguida, por exemplo, por Callen). Os exerccios das
listas apresentadas nas aulas teorico-praticas da disciplina provem (embora quase sempre
com modificacoes) do livro de Sears e Salinger. Recomenda-se a consulta da bibliografia
apresentada no livro 2 acima referido que e exaustiva e contempla livros de base, livros
especializados e artigos em revistas.
CAPITULO 1
INTRODUC
AO
1.1 Conceito e
ambito da termodin
amica
A Termodin
amica e o ramo da Fsica que trata dos sistemas macroscopicos, ou seja,
sistemas com n
umero suficientemente elevado de constituintes. Esta baseada num pequeno conjunto de princpios ou leis, resultantes da observacao experimental, e de onde
se extraem consequencias logicas. Muitas vezes e possvel explicar o comportamento dos
referidos sistemas a partir desse pequeno n
umero de princpios e tal possibilidade constitui
um dos principais atractivos da Termodinamica. Sao de citar, a este respeito, as palavras
de Albert Einstein, em 1949:
Uma teoria tem tanto mais impacte quanto maior for a simplicidade das suas premissas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua area de
aplicabilidade. Da a impress
ao profunda que a Termodin
amica classica me causou. E
a u
nica teoria fsica de conte
udo universal a respeito da qual estou convencido que, no
quadro da aplicabilidade dos seus conceitos basicos, nunca sera ultrapassada. Somente por
estas raz
oes e uma parte muito importante da formac
ao de um fsico.
A mecanica estatstica, por vezes designada por termodinamica microscopica por
oposicao `a termodinamica macroscopica, fornece a justificacao microscopica da termodinamica. Um dos objectivos da mecanica estatstica e extrair do comportamento
individual das partculas (por exemplo moleculas) as leis da termodinamica e as suas
consequencias. Atendendo `a multidao de partculas presentes numa porcao macroscopica
de materia, o raciocnio da mecanica estatstica tem de ser necessariamente de natureza
2 - A segunda lei afirma a existencia de uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao pode diminuir em sistemas isolados (so pode, portanto, manter-se
ou aumentar). Esta lei e, por conseguinte, designada por lei da nao-diminuic
ao da
entropia.
Segunda Lei Existe uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao
pode diminuir em sistemas isolados termicamente.
3 - A terceira lei fixa em zero o valor da entropia no zero absoluto de temperatura
(T = 0 K, t = 273, 15 o C).
Terceira Lei No zero absoluto a entropia e zero.
Do ponto de vista da mecanica estatstica, a energia interna e interpretada como o
resultado das energias (cineticas e potenciais) das partculas individuais. Por seu lado, a
entropia pode ser interpretada como uma medida da desordem ou, melhor expresso, da
falta de informacao. Se, por exemplo, tivermos um sistema composto por dois lquidos
miscveis que inicialmente se encontram separados, juntando-os obteremos uma mistura
a que corresponde um valor maior de entropia, porquanto a informacao sobre onde esta
cada um deles se perdeu.
O conceito de entropia, porque e qualitativamente inovador relativamente aos conceitos
da mecanica, suscita por vezes algumas dificuldades de compreensao. A entropia surge
na termodinamica macroscopica mais como um artifcio matematico e so a mecanica
estatstica classica ou quantica permite explicar o seu significado.
Como a segunda lei da termodinamica proibe que a entropia de um sistema isolado
decresca, conclui-se que se tem assim disponvel um modo de distincao entre o passado e o
futuro: o futuro e caracterizado por um valor nao inferior da entropia. Medindo a energia
de um sistema isolado em duas ocasioes distintas encontra-se o mesmo valor, enquanto
que, efectuando medidas da entropia, ja pode ser possvel dizer qual foi a medida tomada
antes e qual foi a medida tomada depois. Daqui se infere imediatamente a extraordinaria
importancia do conceito de entropia. A entropia pode funcionar como um indicador do
sentido do tempo.
Atendendo a que as equacoes da mecanica, tanto classica como quantica, sao invariantes relativamente `a inversao do tempo (quer dizer, as equacoes ficam inalteradas
substituindo t por t) verifica-se que existe um salto quando se passa da escala microscopica para a macroscopica, na qual se constata, inequivocamente, a irreversibilidade
dos fenomenos. Uma situacao hipotetica de reversibilidade dos acontecimentos quotidianos seria a exibida num filme a rodar em sentido contrario ao normal. Essa mudanca de
paradigma quando se passa do mundo microscopio para o macroscopio tem sido objecto
de muita controversia cientfica, pelo que se pode dizer que a interpretacao rigorosa em
termos microscopicos da segunda lei da termodinamica oferece ainda questoes em aberto.
A terceira lei tem uma justificacao que so e possvel ser fornecida pela fsica moderna
(mecanica estatstica quantica). Uma afirmacao semelhante `a contida na terceira lei nao
3
pode ser considerada a ciencia da energia. E a parte da Fsica que identifica o calor como
forma de energia. Sempre que um sistema esteja sujeito a trocas de energia sob a forma
de calor, esta sob a alcada da Termodinamica. Mas a Termodinamica deve, sobretudo,
ser considerada a ciencia da entropia, grandeza cujos ingredientes de definicao sao o calor
e a temperatura. A Termodinamica e, entao, a ciencia da energia e da entropia.
Embora em Termodinamica o formalismo seja essencial, para que ele tenha conte
udo
fsico e possa ser aplicado a sistemas concretos, sao necessarios alguns, nao muitos, conhecimentos adicionais. Estes, proporcionados pela experiencia ou pela Mecanica Estatstica,
sao fundamentalmente de dois tipos:
i) A equac
ao de estado do sistema, relacionando variaveis termodinamicas basicas,
como o volume, a pressao e a temperatura, ou, alternativamente, os chamados
coeficientes de dilatacao e de compressibilidade. Esta equacao de estado tambem se
chama equac
ao de estado termica. Acrescente-se, desde ja, que a existencia de uma
equacao de estado e garantida pelo Princpio Zero.
ii) A equac
ao da energia interna do sistema, relacionando a energia interna com a
temperatura e outra variavel (volume, pressao), ou, em alternativa, as chamadas
capacidades termicas ou capacidades termicas massicas. A equacao da energia interna tambem se chama equac
ao de estado energetica.
Com estes conhecimentos adicionais, toda a informacao termodinamica sobre um sistema pode ser obtida aplicando os princpios e os metodos da Termodinamica: por exemplo, pode prever-se o que sucede em processos adiabaticos (processos em que nao ha
trocas de calor), numa expansao livre (expansao contra o vacuo), etc. Embora `a cabeca
de todo o desenvolvimento da Termodinamica estejam observacoes experimentais, o puro
empirismo absoluto seria absolutamente infertil. So a existencia de uma teoria previa
permite fazer observacoes com sentido, porque so uma teoria permite efectuar previsoes
que a experiencia pode confirmar ou refutar.
O desenvolvimento do formalismo termodinamico utiliza conceitos e ferramentas sobretudo da Analise Matematica, e recorre tambem a metodos e tecnicas que lhe sao exteriores,
como, por exemplo, os da Termometria. A Termodinamica pode ate formular-se sem necessidade de descrever os metodos de medida das temperaturas proprios da Termometria.
Mas e evidente que, nas aplicacoes praticas, e mesmo necessario medir temperaturas.
Um outro conceito imprescindvel mas externo `a Termodinamica e o de trabalho. A
nocao de trabalho mecanico e generalizada no quadro da Termodinamica definindo-se
entao o chamado trabalho termodinamico. Mas so o conhecimento do sistema em causa
permite encontrar uma expressao para o trabalho termodinamico. Uma vez obtida essa
expressao, a Termodinamica permite entao chegar a todo um conjunto de relacoes u
teis.
No contexto da Primeira Lei, aparecera o conceito de paredes adiabaticas (paredes que
impedem trocas de calor). Alguns autores consideram mesmo que a existencia de paredes
adiabaticas deve ser elevada `a categoria de princpio mas tal posicao nao e consensual.
Na discussao da Segunda Lei, tem ainda de se admitir, como hipotese adicional, a existencia de processos reversveis. As afirmacoes de existencia de paredes adiabaticas e de
processos reversveis (tomados como condicoes limite dos processos reais), nao sendo de
facto consideradas princpios, sao suposicoes a priori.
5
Uma distincao importante e a que se efectua entre sistemas fechados (sistemas em que
nao pode entrar nem sair materia) e abertos (sistemas em que pode entrar e sair materia).
O chamado Postulado de Gibbs permite o tratamento de sistemas abertos. O Princpio
do Potencial Qumico conduz `a generalizacao para esses sistemas de alguns resultados
obtidos para sistemas fechados.
Os metodos da Termodinamica, acrescidos das contribuicoes externas referidas, permitem obter a chamada Equac
ao Fundamental, que contem toda a informacao termodinamica sobre um sistema. E, a partir desta equacao, chega-se aos potenciais termodinamicos e `as condicoes de equilbrio e de estabilidade.
OBSERVAES
EXPERIMENTAIS
Termometria
Matemtica
Postulado de Gibbs
Sistemas
Fechados
Equaes de estado
Sistemas
Abertos
PRINCPIO
ZERO
Paredes Adiabticas
Trabalho
PRIMEIRO
PRINCPIO
Temperatura
Absoluta
Processos reversveis
TERCEIRO
PRINCPIO
PRINCPIO DO
POTENCIAL
QUMICO
Calor
SEGUNDO
PRINCPIO
Equao
Fundamental
Potenciais
Termodinmicos
Condies de
Equilbrio
Condies de
Estabilidade
1.4 Hist
oria da Termodin
amica
A termodinamica e extremamente u
til.
domnios:
- fsica e engenharia fsica: fsica da materia condensada, fsica das baixas temperaturas (criogenia) e das altas temperaturas (fsica dos plasmas), fsica do vacuo e das
altas pressoes, astrofsica, mecanica dos meios contnuos, etc.
- qumica e engenharia qumica: a chamada termodinamica qumica (termodinamica
de aplicacao qumica) e um dos captulos fundamentais da qumica-fsica.
9
10
CAPITULO 2
A LINGUAGEM DA TERMODINAMICA
2.1 Sistema
FRONTEIRA
SUBSISTEMAS
S1
SISTEMA
S
S3
S2
VIZINHANA
g s
12
2.2 Propriedades
i = 1, . . . , N ,
(2)
com ~ri (t = 0) e ~vi (t = 0) conhecidos. Em (2) F~i e a forca sobre cada molecula i, mi e
a massa dessa molecula e ~ri e a sua posicao num referencial de inercia.
Ora, por um lado, as forcas intermoleculares, que entram nas equacoes do movimento
(2), nem sao simples nem exactamente conhecidas; por outro lado, as condicoes iniciais sao
em n
umero tao exorbitante (6 N , isto e, 3 N para ~ri e 3 N para ~vi ) que e completamente
impossvel especifica-las na totalidade. E mesmo que se admitisse um modelo simples
para as forcas e que as condicoes iniciais pudessem ser indicadas, a evolucao do sistema
nao seria calculavel porque o n
umero elevado de equacoes a resolver exclui, na pratica,
qualquer possibilidade de resolucao. Os metodos da chamada dinamica molecular usados
em Fsica Molecular e Fsica da Materia Condensada estao ainda restritos a milhares de
partculas.
Acontece, felizmente, que o estudo pormenorizado das N partculas seria absolutamente in
util, pois nao haveria qualquer interesse pratico no conhecimento de uma multidao de dados sobre as moleculas. A grande vantagem da Termodinamica consiste em
substituir as 6 N variaveis microscopicas por um n
umero muito reduzido de variaveis, cujo
significado fsico e claro e cuja medicao e viavel. Pressao, volume e temperatura sao exemplos de propriedades ou variaveis termodinamicas que descrevem estados de equilbrio
de um sistema termodinamico.
Pode dar-se uma primeira nocao dessas variaveis:
- A press
ao (P ) e a forca por unidade de superfcie, devida, em u
ltima analise, `a transferencia de momento linear das partculas quando colidem nas paredes. Mede-se com
um bar
ometro ou com um manometro.
- O volume (V ) e a medida do espaco ocupado pelo sistema. Calcula-se a partir de
dados obtidos, por exemplo, com uma regua.
13
2.3 Vari
aveis extensivas, intensivas e conjugadas
habitual classificar as variaveis termodinamicas em intensivas e extensivas. As
E
primeiras sao independentes da quantidade de materia presente (massa ou n
umero de
moles). Exemplos tpicos sao a pressao e a temperatura. Estas propriedades intensivas
assumem os mesmos valores em qualquer ponto do sistema, independentemente do n
umero
de fases.
As propriedades extensivas, por seu lado, sao caracterizadas pela sua aditividade no
sentido de que o seu valor no sistema e a soma dos seus valores em qualquer conjunto de
subsistemas nos quais o sistema se decomponha. O volume e a quantidade de materia
sao exemplos de variaveis extensivas. Com efeito, o volume total e o n
umero total de
14
1) Agua
= 1 g cm3 = 103 kg m3 ,
V
= 103 m3 kg1
(volume massico)
v =
m
V
1m
18
=
= 103 3
n
n
10
1
5
3
= 1, 8 10 m mol .
(volume molar)
(3)
v =
(4)
= 0, 00129 g cm3 = 1, 29 kg m3 ,
v = 0, 775 m3 kg1
v =
1
29
(volume massico)
(5)
(volume molar)
(6)
A Tab. 1 re
une algumas propriedades dos sistemas termodinamicos. Juntamos `as
propriedades antes referidas, outras necessarias `a descricao de sistemas nao P V T como,
por exemplo, um elastico sob tensao, a superfcie de um lquido, sistemas electricos e
magneticos e ainda sistemas P V T abertos.
2
Usa-se a mesma letra para variaveis molares ou massicas, depreendendo-se do contexto o tipo de
variavel em questao.
15
Propriedade
Unidade SI
P
V
Press
ao
Volume
Pa
m3
T
S
Temperatura
Entropia
Potencial qumico
Quantidade de materia
Tens
ao
Comprimento
Tens
ao superficial
Area
N m1
m2
Campo electrico
Momento dipolar electrico
V m1
Cm
H
M
Campo magnetico
Momento magnetico
A m1
A m2
U
H
F
G
Energia interna
Entalpia
Func
ao de Helmholtz
Func
ao de Gibbs
J
J
J
J
K
J K1
J mol1
mol
N
m
Tabela 1: Propriedades de sistemas termodinamicos e respectiva unidade SI. As variaveis conjugadas aparecem agrupadas duas a duas. As quatro u
ltimas vari
aveis sao os potenciais termodinamicos.
Define-se estado do sistema indicando o conjunto de propriedades ou variaveis fsicoqumicas que o caracterizam. Experimentalmente, verifica-se que todos os sistemas termodinamicos tem estados privilegiados, designados por estados de equilbrio, cuja caracterstica essencial e a sua estabilidade se o sistema estiver isolado.
Em geral nao e necessario indicar todas as propriedades uma vez que elas nao sao todas
16
independentes. As equac
oes de estado relacionam as diferentes variaveis de um sistema.
Vejamos um exemplo concreto. A baixas pressoes o oxigenio pode ser considerado um gas
perfeito ou ideal, isto e, obedece `a lei experimental
P V =nRT,
(7)
PV
.
nR
(8)
(9)
e designada por equacao de estado termica (ou, simplesmente, equacao de estado). A eq.
(7) e a equacao de estado termica de um gas perfeito.
A energia tambem pode ser obtida a partir de V e T , sendo este facto expresso pela
equacao de estado energetica. Para um gas perfeito e um facto experimental que a energia
interna apenas depende da temperatura, U = U (T ):
U = U0 + CV (T T0 ),
(10)
com CV uma constante caracterstica de cada gas chamada capacidade termica a volume
constante e U0 = U (T0 ) outra constante (energia a uma dada temperatura de referencia,
T0 ). Quando, mais `a frente, estudarmos a Primeira Lei e dela retirarmos as suas consequencias, voltaremos `a abordagem das equacoes de estado energeticas.
Regressando `a equacao de estado termica, para um sistema P V T fechado (n fixo) bastam entao duas variaveis quaisquer para especificar completamente o estado do sistema.
Este facto permite-nos representar geometricamente o estado do sistema por um ponto
num diagrama plano. Num grafico em que no eixo das abcissas se indica o volume e em
que no eixo das ordenadas se indica a pressao (diagrama P V ou de Clapeyron) o estado
do sistema (por exemplo, V = V1 , P = P1 ) representa-se por um ponto como mostra a
Fig. 4. Mas essa representacao so e possvel para estados de equilbrio.
2.5 Equilbrio
1
1
0
V
V
1
T
1
T 1+ T
2
2
Figura 5: Evolucao para o equilbrio termico. Inicialmente os dois subsistemas identicos, separados por um condutor termico perfeito, estao a temperaturas diferentes; passado algum tempo
atinge-se o equilbrio termico, sendo a temperatura final a media aritmetica das temperaturas
iniciais de cada subsistema.
Pode tambem acontecer que num dado sistema a pressao nao seja uniforme e haja
movimentos, expansoes e contraccoes, de partes do sistema. Quando estes deslocamentos
terminarem, dizemos que o equilbrio mec
anico foi atingido. Lembre-se que, ao contrario
da temperatura, num estado de equilbrio mecanico a pressao nao tem que ser a mesma
em todos os pontos do sistema. Se-lo-a para um gas mas para um lquido no campo
gravtico os varios nveis hidroestaticos estao a pressoes diferentes.
18
Finalmente pode acontecer que um sistema contenha substancias que podem reagir
quimicamente. Uma vez que as reaccoes qumicas possveis se tenham efectuado, diz-se
que se atingiu o equilbrio qumico.
Por equilbrio termodinamico entende-se o equilbrio simultaneamente termico, mecanico e qumico.
Note-se que so numa situacao de equilbrio termodinamico e que tem sentido falar de
propriedades do sistema, pois so entao e possvel indicar valores globais para a temperatura, pressao, etc. Portanto e obvio que a palavra estado usada atras deve ser entendida
como estado de equilbrio termodin
amico, em particular na seccao anterior. Reforcamos
agora o que entao dissemos no final daquela seccao: so um estado de equilbrio pode ser
representado por um ponto num diagrama de Clapeyron. Se o estado nao for de equilbrio
ha alguma propriedade de estado que nao tem valor bem definido (a pressao, por exemplo,
se nao existir equilbrio mecanico).
2.6 Processos
1
1
2
2
0
V
V
2
(P 1, V 1)
(P 2, V 2)
20
V = C
te
S = C
te
te
T = C
te
21
CAPITULO 3
equilbrio termico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. O
que acontece durante o processo de estabelecimento do equilbrio termico e a ocorrencia
de um fluxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (o quente) para o corpo a
temperatura mais baixa (o frio). Note-se que o conceito de calor, que so mais adiante
definiremos formalmente (para ja a ideia intuitiva e suficiente), diz respeito a um processo
e nao a um estado. O calor nao e uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandeza
fsica que se associa a uma mudanca de estado. Fica desde ja bem ntida a diferenca entre
calor e temperatura: dois corpos em equilbrio termico estao `a mesma temperatura; se
nao estiverem `a mesma temperatura ocorrera um fluxo de calor de um para outro.
A definicao de temperatura que foi apresentada e compatvel com as observacoes experimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinamica que, numa
formulacao mais moderna da que a que foi apresentada no Captulo 1, se pode enunciar:
Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que e uma propriedade (intensiva) dos sistemas termodin
amicos em equilbrio, tal que a igualdade da temperatura e a condic
ao necess
aria e suficiente de equilbrio termico.
Vamos de seguida descrever o conte
udo da lei zero, uma vez que ela e preliminar
na formulacao rigorosa da termodinamica macroscopica. Consideremos um corpo A `a
temperatura TA . O corpo A e colocado em contacto com um corpo C e verifica-se que ha
equilbrio termico. Entao, por definicao de temperatura, os dois corpos estao `a mesma
temperatura:
TA = TC .
(11)
Tomemos agora um outro corpo B, que se poe em contacto com o corpo C. Constata-se
experimentalmente a existencia de equilbrio termico e pode entao tambem dizer-se que
os corpos B e C estao `a mesma temperatura:
TB = TC .
(12)
(13)
Importa ainda referir, a proposito do Princpio Zero que e ele que assegura que existe
uma equacao de estado termica para cada sistema em equilbrio, embora nao especifique
a respectiva forma. Esta equacao de estado permite relacionar variacoes de grandezas
termodinamicas. Embora nao facamos aqui a demonstracao rigorosa desta afirmacao,
tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasoso
contido num cilindro munido de um pistao e suponhamos que o sistema, no estado de
equilbrio (V, P ), esta em equilbrio termico com um outro sistema, que vamos denominar sistema de referencia ou termometro. Este estado de equilbrio pode representar-se
num diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pistao, o sistema atinge um outro estado
de equilbrio, com coordenadas (V 0 , P 0 ), que admitimos estar em equilbrio termico com
o sistema de referencia, que permaneceu inalterado. De acordo com o Princpio Zero,
os estados (V, P ) e (V 0 , P 0 ) tem entao a mesma temperatura. Se se procurarem outros
estados (V 00 , P 00 ), etc., todos em equilbrio termico com o sistema de referencia, o lugar
geometrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-se
por isotermica como vimos no captulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um gas ideal).
A temperatura e dada por T = T (V, P ) = T (V 0 , P 0 ) = t(V 00 , P 00 ) = ... e e, portanto, uma
funcao do volume e da pressao. Para o gas ha uma relacao funcional entre V , P e T ,
f (P, V, T ) = 0 ,
(14)
que e a equacao de estado termica. A existencia de uma equacao deste tipo, que da uma
propriedade de equilbrio em funcao de outras, e geral, nao se limitando aos sistemas
P V T . A existencia da equacao de estado e consequencia do Princpio Zero.
Term
ometro
Propriedade termometrica
de lquido
de resistencia
termopar
de gas (a volume constante
volume
resistencia electrica
forca electromotriz
press
ao
V
R
E
P
absoluta que se designa por T , atribui-se um valor arbitrario `a outra, que se escolhe
para ponto de referencia. Para ponto de referencia e norma escolher-se o ponto triplo
da agua. Designando essa temperatura de referencia por t3 , a equacao da termometria
escreve-se
t
X
=
.
t3
X3
(15)
O ponto de referencia pode ser outro qualquer mas, de facto, e o ponto triplo da agua
o mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equilbrio termodinamico (num vaso de
onde se extraiu o ar) agua lquida, gelo e vapor de agua, o que so ocorre `a pressao de 610,5
Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo e t3 = 273, 16 K (=0,01 C
e a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexiste
agua lquida em equilbrio com gelo e vapor.
T e rm m e tro
V a p o r
C a m a d a
d e g u a
lq u id a
G e lo
g u a
lq u id a
Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da agua. Ao vaso, contendo agua pura, e inicialmente
extrado o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se uma
camada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um termometro, ocorre a fusao de
uma fina camada de gelo junto da parede. Quando as tres fases da agua, solida, lquida e gasosa,
coexistem no interior do vaso, o sistema esta no ponto triplo e a sua temperatura e 0,01 C.
26
A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referencia: o
ponto do gelo (tg = 0 C) e o ponto do vapor (tv = 100 C). Estes valores foram atribudos
arbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos fixos, a Eq. (15) nao
e valida (aplica-se apenas quando ha um so ponto fixo) e a temperatura e entao dada por
t = 100
X Xg
Xv Xg
C,
(16)
(m3 /kg)
(17)
3,98 C, pelo que o volume de uma certa massa de agua e entao mnimo. Se se marcasse
o zero do termometro de agua quando esta em contacto com uma mistura de agua e gelo
em equilbrio `a pressao atmosferica, entao a temperatura de 4 C seria negativa lida no
termometro...
r / g cm-3
H2O
0,999980
0,999960
0,999940
0,999920
0,999900
t / C
b) Termometro de resistencia
Baseia-se no facto de a resistencia de um condutor ou semicondutor variar com a temperatura. A baixas temperaturas, utiliza-se um fio de platina ao passo que, a temperaturas
altas, se utiliza um semicondutor (germanio dopado, por exemplo).
c) Termopar
O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de uma
forca electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas metalicas de natureza diferente,
se as juncoes estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termopares
platina liga de platina e rodio, cobre constantan (liga de cobre e nquel) e cromel
(liga de nquel e cromio) al
umel (liga de nquel, alumnio e manganesio). A diferenca
de potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Uma
vez que e viavel efectuar medidas de resistencias e de diferencas de potencial com grande
precisao, os termometros de resistencia e os termopares sao muito usados nos laboratorios
e na ind
ustria.
Na utilizacao de todos estes tipos de termometros surge um grande problema: na
pratica verifica-se que termometros diferentes indicam temperaturas empricas diferentes
para o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois termometros de lquido, um com
alcool e outro com merc
urio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colocando-os em contacto com agua e gelo em fusao `a pressao de 1 atm (ponto do gelo ou
ponto de fusao normal) e agua em ebulicao `a pressao de 1 atm (ponto do vapor ou ponto
de ebulicao normal). O intervalo entre as duas marcas e dividido em 100 partes iguais.
Agora coloquemos o termometro de merc
urio em contacto com agua quente e suponhamos
que ele marca 50. O termometro de alcool, colocado simultaneamente no mesmo banho,
apenas marca 48, 5!
Numa outra experiencia verifica-se que um termometro de resistencia de platina indica
o valor Rv /R3 = 1, 39 para a razao das resistencias correspondentes ao ponto de vapor e
ao ponto triplo da agua que e, portanto, de acordo com (15), a razao das temperaturas
empricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente razao das propriedades
termometricas e Ev /E3 = 1, 51.
Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A Fsica baseia-se na universalidade das medicoes. Para salvar a ciencia termometrica e necessario um termometro
padrao que deve ser independente da substancia termometrica. O termometro de gas, que
vamos estudar na proxima seccao, e universal.
3.3 Term
ometro de g
as (a volume constante)
1 5
1 0
5
g s
0
-5
m e rc rio
Se inicialmente o gas ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, o
gas expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o merc
urio a descer. Elevando
o reservatorio de merc
urio na outra extremidade, pode obrigar-se o gas a ficar no volume
inicial. A pressao exercida pelo gas e entao medida pela altura de merc
urio acima desse
nvel. Pela importancia que o termometro de gas assume em Termodinamica, vamos
discuti-lo em pormenor.
O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substancias
termometricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se uma
determinada quantidade de gas, por exemplo ar, num balao. O gas fica fechado devido
ao merc
urio que e colocado no tubo em U que faz de manometro e permite calcular a
pressao exercida pelo gas (Fig. 10). Poe-se o balao em contacto com um sistema no ponto
do vapor. Adicionando merc
urio no manometro, ou subindo ou baixando o reservatorio
de merc
urio garante-se que o volume de gas no balao permanece constante (merc
urio
no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se entao a pressao que
o manometro indica, Pv . Manometros deste tipo nao medem directamente a pressao,
mas, sim, as diferencas de pressao3 entre o gas contido no balao e a pressao atmosferica,
atraves da diferenca de altura, h, dos dois nveis superiores do merc
urio no tubo em U;
essa diferenca de pressao e P = Hg g h. De seguida, coloca-se o balao em contacto
com um sistema no ponto triplo ate se atingir o equilbrio. Anota-se a pressao indicada,
P3 . Tem-se assim um primeiro par de valores (Pv , P3 ). Podemos extrair um pouco de gas
do balao e repetir a operacao. Medem-se agora novas pressoes (Pv0 ,P30 ). Naturalmente,
havendo menos gas, as pressoes sao menores do que as pressoes correspondentes anteriores.
3
A pressao atmosferica mede-se com um barometro, e, por meio de um calculo simples, calcula-se a
pressao do gas.
29
A operacao pode repetir-se com quantidades de gas cada vez menores, obtendo-se pares
de pressoes (Pv00 , P300 ),..., (Pvn , P3n ) com Pv > Pv0 > ... > Pvn e P3 > P30 > ... > P3n .
Curiosamente, termometros de gas contendo diferentes gases (ar, hidrogenio, azoto,
oxigenio) fornecem tambem varios valores para essa razao Pv /P3 conforme a substancia
considerada e conforme a quantidade de gas contida no termometro (que pode ser avaliada
medindo a pressao do gas no ponto de referencia). A Fig. 11 e elucidativa.
P
v
/P
3
1 ,3 6 9 0
O
2
1 ,3 6 8 0
A r
N 2
1 ,3 6 7 0
1 ,3 6 6 0
1 ,3 6 5 0
0
2 5 0
5 0 0
7 5 0
1 0 0 0
P
3
/ to rr
Figura 11: Para varios gases, mostram-se os valores lidos num termometro de gas a volume
constante para a temperatura do vapor em condensac
ao em func
ao da pressao P3 no ponto
triplo.
Mas, da Fig. 11 conclui-se tambem que o termometro de gas fornece resultados independentes da substancia considerada se a pressao no ponto de referencia for muito reduzida, quer dizer, se a quantidade de gas contida no recipiente for pequena. Para baixas
pressoes, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.
Pode-se extrapolar o grafico para a pressao nula, a qual e impossvel de obter experimentalmente pois corresponde `a ausencia de gas. O valor obtido para a temperatura emprica
do gas para o ponto de vapor e dado por
Pv
tv
= lim
P
0
t3
P3
3
= 1, 3660,
(18)
indicando o ndice V que as medidas sao tomadas mantendo o volume constante. Para se
saber tv e necessario dar um valor a t3 . Como dissemos antes, `a temperatura de referencia
foi, um tanto arbitrariamente, atribudo o valor
t3 = 273, 16
pelo que tv = 373, 15.
30
(19)
(20)
(note-se que ponto de fusao do gelo e o ponto triplo da agua nao tem a mesma temperatura:
t3 tg = 0, 01 graus (Celsius ou da escala emprica dos gases).
Para a temperatura emprica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma
P3 0
P
P3
(21)
sendo independente do gas em causa. Desta equacao conclui-se que existe um zero absoluto
de temperaturas empricas dadas pelo termometro de gas (tgas 0) uma vez que nao ha
pressoes negativas.
Por outro lado, veremos mais tarde, como corolario da segunda lei da termodinamica,
que e possvel definir uma escala de temperaturas que e universal e que se representa por
T . Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinamicas, deve-se a Kelvin.
Provaremos nessa altura que a escala emprica do termometro de gas e a escala teorica de
Kelvin sao coincidem:
T = tgas .
(22)
A unidade SI e o kelvin, cujo smbolo e K. O kelvin define-se como sendo 1/273,16
da temperatura termodinamica do ponto triplo da agua. A relacao entre a escala de
temperaturas termodinamicas, e a escala de temperaturas Celsius e dada pela seguinte
formula:
t = T 273, 15
(23)
uma vez que 273,15 e a temperatura do ponto de gelo. Uma diferenca de temperaturas e
indistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.
O termometro de gas serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universal
na propriedade temperatura. No entanto ha dificuldades no emprego de tal genero de
termometros. O seu uso e moroso e nao e possvel para todos os valores da temperatura.
Como a temperatura termodinamica so pode ser introduzida formalmente no quadro da
Segunda Lei, antecipando desde ja que ela vai coincidir com a temperatura emprica dos
termometros de gas, vamos passar a designar esta u
ltima tambem por T .
31
3.4 Equaco
es de estado
(24)
em que v = V /n e o volume molar, estao reunidas tres leis fsicas que sao anteriores ao
estabelecimento da termodinamica como ciencia:
a) Lei de Boyle (ou de Boyle-Mariotte)
Aplica-se a processos isotermicos. Se T =Cte ,
P v = Cte ,
(25)
(26)
c) Lei de Avogadro
Em condicoes PTN (pressao e temperatura normais, i.e. P = 1 atm e T = 273, 15 K),
o volume ocupado por uma mole de um gas ideal e v = 22, 4 103 m3 mol1 , como e
facilmente verificavel.
A equacao dos gases perfeitos pode ser representada graficamente por uma superfcie
num espaco a tres dimensoes cujos eixos coordenados sao P , V e T . A Fig. 12 mostra a
superfcie de estado de um gas perfeito. Sobre essa superfcie estao indicadas curvas que
descrevem processos (reversveis, evidentemente) isotermicos, isobaricos e isocoricos.
T
0
(a )
(b )
Figura 13: Projeccao da superfcie P V T para um gas ideal sobre (a) o plano P V e (b) o plano
PT.
33
O gas perfeito e uma primeira aproximacao `a realidade complexa que e um gas real,
sendo essa aproximacao tanto melhor quanto menor for a pressao. A Fig. 14 ilustra bem o
facto de o gas perfeito nao ser mais do que uma idealizacao de comportamentos detectados
experimentalmente. Nessa figura representa-se P v/T em funcao da pressao e verifica-se
que esta quantidade se afasta do valor constante R mas tende para ele no limite de baixas
pressoes. O afastamento relativamente a R tambem e maior para menores temperaturas.
O modelo de gas ideal e uma aproximacao a um gas real tanto melhor quanto menor for
a pressao e maior a temperatura.
P v /T
( J k m o l -1 K -1 )
1 0
8
T > T '
g s id e a l
T '
4
2
2
6
8
P x 1 0
7
/ P a
Figura 14: A quantidade P v/T para um gas real, para varios valores da temperatura, em
funcao da pressao. Quando P 0, P v/T tende para um mesmo valor R, independentemente
da temperatura. Para o gas ideal P v/T e a constante R.
possvel deduzira equacao dos gases perfeitos no quadro da teoria cinetica dos
E
gases que poe o foco no movimento molecular. A teoria cinetica fornece uma especificacao
microscopica do significado de gas perfeito baseando-se no seguinte modelo:
um gas constitudo por um grande n
i) E
umero de partculas chamadas moleculas.
ii) O movimento das moleculas obedece `a lei de Newton.
iii) As moleculas sao pontuais.
iv) Nao existem forcas intermoleculares a nao ser no instante das colisoes, que se
consideram elasticas (i.e. processam-se sem perdas de energia cinetica).
A partir das quatro hipoteses anteriores vamos mostrar como se pode chegar `a equacao
dos gases perfeitos. Este estudo tambem servira para alargar o conceito de temperatura,
fornecendo-lhe uma interpretacao microscopica.
Consideremos uma caixa c
ubica de aresta ` no interior da qual se encontram moleculas
de massa m (Fig. 15). A pressao e devida ao embate das moleculas contra as paredes da
caixa. Designemos a velocidade de uma molecula por ~v = (vx , vy , vz ).
No choque com a parede 1, que consideramos ser perfeitamente elastico, a componente
segundo o eixo dos xx da velocidade e invertida, enquanto as restantes nao sao alteradas.
34
z
2
1
y
l
x
(27)
e, uma vez que ha conservacao de momento linear total, p e o momento linear transferido para a parede.
Se suposermos que a molecula bate na face oposta 2 e regressa a 1 sem colidir com
qualquer outra partcula, o tempo total entre duas passagens por 1 e t = v2`x . Logo, o
momento linear transferido por unidade de tempo que, de acordo com a segunda lei de
Newton, tem o significado de uma forca, e
F =
mvx2
|p|
=
.
t
`
(28)
(29)
2
edia do quadrado da componente da velocidade segundo o eixo
com vx2 = N1 N
i=1 vx,i a m
dos xx, e a densidade do sistema (mN e a massa total).
Ora, o quadrado da velocidade e dado pela expressao v 2 = vx2 + vy2 + vz2 e, efectuando
a media,
(30)
v 2 = vx2 + vy2 + vz2 .
Como existe isotropia, quer dizer, como as propriedades do espaco sao identicas em todas
as direccoes, as componentes segundo os tres eixos estao em igualdade de circunstancias,
vx2 = vy2 = vz2 e, portanto, v 2 = 3 vx2 . Da eq. (29) obtem-se
P =
1
v2,
3
35
(31)
vrmq =
v2 =
3P
= 1840 m s1 .
(32)
A Tab. 3 mostra um conjunto de valores de velocidades moleculares medias correspondentes a diferentes gases. Estes valores sao pouco superiores aos da velocidade do som
nesse meio: por exemplo para o hidrogenio, a velocidade do som em condicoes PTN e de
1286 m s1 .
vrmq / m s1
Gas
H2
He
O2
Ar
Vapor de benzeno
Vapor de merc
urio
Gas de electroes
1840
1300
650
410
290
180
100 000
(33)
que tem uma forma semelhante `a equacao dos gases perfeitos. Se compararmos as duas
equacoes (24) e (33) podemos encontrar um significado de base microscopica para a temperatura de um gas:
1
N m v 2 = nRT.
(34)
3
36
kB =
(35)
obtem-se
1
m v 2 = kB T.
(36)
3
A energia cinetica media de translacao de uma molecula e, por consequencia, proporcional
`a temperatura absoluta:
3
1
m v 2 = kB T.
(37)
2
2
No mesmo modelo de gas ideal, em que ha apenas energia cinetica molecular e nenhuma
energia potencial, verifica-se que a energia total depende unicamente da temperatura.
Neste caso, e so neste caso, pode identificar-se temperatura com energia cinetica media,
mas deve notar-se que esta nao e uma definicao de temperatura.
3.4.2 - Fluidos e equacao de van der Waals
A equacao dos gases perfeitos, no domnio da sua validade, pretende abranger todos
os gases, pelo que a u
nica constante que a figura e a constante universal, R. A equacao
de van der Waals pretende representar melhor o comportamento de gases reais, nela
figurando dois parametros, aos quais sao dados valores empricos adequados para cada
gas. As modificacoes introduzidas relativamente `a eq. (24) consistem na substituicao da
pressao e do volume por uma pressao e um volume efectivos definidos atraves de
vef
Pef
=vb
a
= P + 2,
v
(38)
(39)
a
P+ 2
v
(v b) = R T.
(40)
Esta equacao foi proposta em 1870 pelo fsico holandes J.D. van der Waals. Na Tab. 4
listam-se os valores de a e b para algumas substancias em unidades tais que, em (40), P
vem em N m2 , v em m3 kmol1 , T em K e R = 8, 31 103 J kmol1 K1 .
O lado esquerdo da Fig. 16 mostra uma superfcie de van der Waals, com a indicacao
de curvas isotermicas. A isotermica desenhada com linha mais grossa esta representada
no lado direito da mesma figura, onde tambem se mostra a isotermica de um gas ideal `a
mesma temperatura..
Das expressoes (38) constata-se que o volume efectivo e menor do que o volume total
acessvel e que existe uma diferenca entre a pressao efectiva e a pressao verdadeira, que
37
He
H2
O2
CO2
H2 O
Hg
3, 44 103
24, 8 103
138 103
366 103
580 103
292 103
0,0234
0,0266
0,0318
0,0429
0,0319
0,0055
v a n d e r
W a a ls
p c
g s id e a l
(lq u id o -g s )
T
V
V
Figura 16: Superfcie P vT para um gas de van der Waals, indicando-se o ponto crtico, pc (ver
adiante). No lado direito representam-se isotermicas de um gas de van der Waals e de um gas
perfeito para uma mesma temperatura.
re p u ls o
a tra c o
Figura 17: Energia potencial de duas moleculas em funcao da distancia entre elas.
clarificar a distincao entre forcas atractivas e forcas repulsivas). Uma molecula perto da
superfcie de um vaso tem muito mais moleculas vizinhas do lado do interior do vaso.
Assim, nem todas as forcas atractivas a que esta sujeita essa molecula se anulam, sendo o
efeito total uma forca que puxa a molecula da superfcie para o interior do vaso. A forca
exercida pela molecula na parede e portanto reduzida, e a pressao e concomitantemente
reduzida, relativamente ao modelo do gas ideal corrigido pela introducao do volume finito
das moleculas. A diminuicao da pressao e proporcional `a densidade do sistema, sendo o
efeito mais notorio para gases densos. A pressao de um gas denso e, pois, aproximada por
P =
RT
a
2,
vb v
(41)
em que o termo a/v 2 e chamado pressao interna. Repare-se que a pressao interna e
proporcional ao quadrado da densidade e nao simplesmente `a densidade.
Sendo a = 0 e b = 0 (as moleculas sao tomadas como pontuais e desprezam-se as forcas
atractivas entre elas), reencontra-se a equacao dos gases perfeitos a partir da equacao do
gas de van der Waals.
A equacao (40) transforma-se em
P v 3 (P b + RT ) v 2 + av ab = 0
(42)
P
T
>
2
T = T
p c
<
T
c
V
c
Figura 18: Isotermicas para gas de van der Waals, com indicacao do ponto crtico, pc.
!
P
2P
= 0;
= 0.
(43)
v T
v 2 T
De (41) vem
pelo que
RTc
(vc b)2
2a
vc3
2RTc
(vc b)3
P
v
2P
v 2
6a
vc4
RT
2a
+ 3
2
(v b)
v
6a
2RT
4
=
3
(v b)
v
=
(44)
(45)
donde
vc = 3 b
Tc =
Pc =
8a
27 R b
a
27 b2
(46)
Substancia
Pc vc /RTc
He
H2
O2
CO2
H2 O
Hg
0.327
0.306
0.292
0.277
0.233
0.909
a
(v b) = RT ;
(47)
P+
T v2
e a equacao de Dieterici (1899)
P (v b) = R T e /(v R T ) .
(48)
A equacao de van der Waals possui o grande merito de permitir descrever, ainda que
qualitativamente, transicoes de fase de gas para lquido e vice-versa.
O estudo experimental detalhado da mudanca de fase lquidogas comecou com uma
serie de experiencias relativas `a compressibilidade e `a liquefaccao do dioxido de carbono
levadas a cabo por T. Andrews em meados do seculo passado. As suas principais conclusoes foram as seguintes (ver Fig. 19):
i) Acima da temperatura de cerca de 48 o C o CO2 assemelha-se a um gas perfeito;
ii) A 31,1 o C nao ha liquefaccao apesar de a isotermica ser muito distorcida relativamente `a de um gas ideal;
iii) Abaixo de cerca de 31 o C a liquefaccao ocorre sob o efeito da compressao e esta e
a primeira temperatura a que a liquefaccao e possvel;
iv) A, digamos, 21 o C a compressao produz liquefaccao, ocorrendo um estagio intermedio em que as duas fases (lquido e gas) coexistem.
41
lq u id o
g s
c
lq u id o -g s
5 0 ,0 C
3 0 ,9 C
2 1 ,0 C
V
c
Substancia
Tc (K)
Helio 4
Helio 3
Hidrogenio
Azoto
Oxigenio
Amonaco
Freon 12
Dioxido de carbono
Dioxido de enxofre
Agua
Dissulfureto de carbono
5,25
3,34
33,3
126,2
154,8
405,5
384,7
304,2
430,7
647,4
552
Pc (N m2 )
1,16
1,15
12,8
33,6
50,2
111,0
39,7
73,0
77,8
209,0
78
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
105
vc (m3 kmol1 )
0,0578
0,0726
0,0650
0,0901
0,078
0,0725
0,218
0,094
0,122
0,056
0,170
O que atras se disse sobre a existencia de um patamar para a transicao de fase lquido
gas aplica-se mutatis-mutandis `a transicao de fase solidolquido. Nos diagramas como os
da Fig. 20 (diagramas de fases) indicam-se as regioes de pressao, volume e temperatura em
por vezes, possvel a coexistencia
que podem existir as varias fases de uma substancia. E,
das tres fases e, num grafico a tres dimensoes, essa coexistencia corresponde a uma linha
a chamada linha tripla , cuja projeccao num diagrama P T e um ponto (ponto triplo).
Como vimos, o ponto triplo da agua serve como ponto de referencia para a escala de
temperaturas. No diagrama P T identifica-se tambem a existencia de pontos crticos, de
que ja falamos, precursores das transicoes de fase. A Tab. 7 fornece valores de pressao e
temperatura no ponto crtico para algumas substancias.
P
P
S -L
L
S
L
S -L
p o n to c rtic o
p c
L -G
S -G
p o n to trip lo
L -G
G
lin h a trip la
G
S -G
v
T
Substancia
Temperatura
(K)
Pressao
(Torr)
2,186
13,84
18,63
24,57
63,18
54,36
195,40
216,55
197,68
273,16
38,3
52,8
128
324
94
1,14
44,57
3880
1,256
4,58
Helio 4 (ponto )
Hidrogenio (normal)
Deuterio (normal)
Neon
Azoto
Oxigenio
Amonaco
Dioxido de carbono
Dioxido de enxofre
Agua
1 0
D ia m a n te
4
1 0
2
1 0
1
L q u id o
1 0
G ra fite
G s
1
0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
T / K
3.5 Coeficientes t
ermicos
Uma caracterstica essencial dos lquidos e dos solidos e que ambos apresentam pequenas expansibilidades e compressibilidades, o que quer dizer que o seu volume nao
e facilmente mutavel com, respectivamente, o aumento da temperatura a pressao constante, e com o aumento da pressao a temperatura constante. Definem-se coeficientes que
indicam quantitativamente quanto dilatavel ou compressvel e o sistema. Por exemplo, o
coeficiente de dilatacao (ou expansividade) define-se como a variacao relativa de volume
a pressao constante:
!
1 V
,
(49)
=
V T P
enquanto que o coeficiente de compressibilidade isotermica (ou coeficiente de compressao
ou simplesmente compressibilidade) se define por
1
T =
V
45
V
P
.
T
(50)
1 0
1 2
/ m
2
-1
1 0
/ K
5
-1
k
T
1 0
/ m
1 2
-1
1 0
5
/ K
-1
1 0
8
k
6
4
3 4
4 0 0
T / K
6 0 0
8 0 0
1 6
(a )
2 0 0
1 8
1 7
3 8
8
1 0 0 0
1 2 0 0
(b )
3 0
0
1 0 0 0
1 5
a
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
P / a tm
5 0 0 0
6 0 0 0
7 0 0 0
Figura 22: Coeficientes de compressao T e de expansao (a) do cobre em funcao da temperatura com P = 1 atm; (b) do merc
urio em func
ao da pressao para t = 0
C.
Se se conhecer a equacao de estado, entao e obvio que se podem determinar por simples
derivacao os coeficientes e T . O contrario tambem e verdade, isto e, conhecidos os
este facto que vamos de seguida
coeficientes e T pode chegar-se `a equacao de estado. E
utilizar para deduzir uma equacao de estado para lquidos ou solidos em determinadas
circunstancias.
Para um sistema descrito pela equacao de estado V = V (T, P ), uma pequena variacao
de volume e uma diferencial exacta4 , que se pode escrever
dV =
V
T
!
P
V
dT +
P
dP
(51)
46
(52)
Supomos agora que, para o caso de um sistema na fase lquida ou solida e T podem ser
considerados constantes numa certa zona de pressoes e temperaturas, e que uma variacao
de volume desse sistema e sempre muito pequena. Nestas condicoes, e facil integrar a
equacao anterior, obtendo-se
Z V
V0
dV = V V0 =
Z T
T0
V dT
Z P
T V dP
P0
(53)
(54)
1
T =
V
nRT
2
P
1
P
(55)
Na Fig. 23 representa-se e T em funcao da temperatura e da pressao respectivamente (as curvas sao, em ambos os casos, hiperboles equilateras).
k
a
Deve reparar-se que, ao contrario dos lquidos e dos solidos, e T nao podem de
alguma forma ser considerados constantes. As areas sombreadas nas figuras indicam
47
(56)
T 0
Ja o mesmo nao acontece com o coeficiente de compressao que pode ter um valor
finito para temperaturas proximas de 0 K.
ii)
V
T
P
ou ainda log V = log T log P + log C e, finalmente,
(57)
P V = T C.
(58)
Identificando a constante C com nR, obtem-se a equacao dos gases perfeitos como
se pretendia.
Acresce que, conhecidos os coeficientes e T , se pode logo saber tambem como varia
a pressao com a temperatura, conservando o volume constante. Isto significa que existe
uma relacao entre as derivadas parciais
V
T
,
P
V
P
e
T
P
T
(59)
que interessa deduzir. Da equacao (51) e da equacao analoga para a pressao (a pressao
e, tal como o volume, uma propriedade, e uma sua pequena variacao e uma diferencial
exacta)
!
P
P
dP =
dT +
dV,
(60)
T V
V T
obtem-se a seguinte relacao (basta introduzir (60) em (51))
"
V
1
P
!
T
P
V
! #
"
dV =
T
V
P
48
P
T
V
+
T
! #
dT.
P
(61)
Esta equacao e geral. Para processos isotermicos (dT = 0, dV 6= 0), obtem-se uma
expressao para a derivada parcial da funcao inversa:
V
1
P
e portanto
V
P
P
V
=0
1
= P .
(62)
(63)
ou
V
P
V
P
!
T
P
T
P
T
V
+
T
T
V
=0
(64)
= 1.
(65)
!
P
Chega-se a uma relacao para o produto encadeado das derivadas parciais (o produto diz-se
encadeado porque os smbolos V , P e T surgem ciclicamente em cada uma das derivadas
parciais). A expressao anterior e conhecida por teorema de reciprocidade).
Por consequencia, a derivada parcial da pressao em ordem `a temperatura, e igual ao
quociente do coeficiente de dilatacao pelo coeficiente de compressao:
P
T
V
T
= V
P
=
.
T V
T
(66)
P
T
(67)
V
Da Eq. (66) resulta imediatamente a seguinte relacao entre os tres coeficientes termicos
referidos nesta seccao:
.
(68)
P =
T P
Dissemos que uma variacao infinitesimal de volume e uma diferencial exacta, e que o
mesmo se passava com uma variacao infinitesimal de pressao (vide equacoes (51) e (60)).
Nesta seccao vamos ver quais sao as condicoes matematicas para se ter uma diferencial
exacta e qual e o seu significado fsico.
49
Consideremos uma funcao matematica bem comportada, i.e. contnua e com primeiras
derivadas contnuas, z = f (x, y). Entao dz e uma diferencial exacta e escreve-se
dz =
f
f
dx +
dy
x
y
(69)
(72)
dV123 =
V
T
V
dT +
P
P1
50
dP,
T2
(75)
2
3
1
4
P
1
D T
D P
T
3
T
2
dV143 =
V
P
V
dP +
T
T1
dT.
(76)
P3
"
V
T
P3
#
P1
1
=
dT
"
V
P
T2
! #
(77)
T1
V
T
! #
P T
"
=
T
V
P
! #
(78)
T P
ii)
T
=
T
(79)
dV = Vf Vi ,
(80)
o resultado apenas depende dos pontos extremos, sendo indiferente o percurso utilizado ao longo da superfcie de estado. Se se particularizar a relacao anterior para
51
52
CAPITULO 4
4.1 Introduc
ao
Z 2
1
F~ d~r .
(82)
W =
(83)
Pode pois dizer-se que o trabalho e a maneira de comunicar energia cinetica `a partcula.
Se a forca for conservativa entao o trabalho realizado e independente do percurso entre
os pontos extremos (WI = WII , ver Fig. 25), e e possvel definir uma chamada energia
potencial V (rr), tal que o trabalho e igual `a diferenca dos valores dessa funcao nos pontos
extremos
W = V (rr1 ) V (rr2 ) = V1 V2
(84)
II
1
Figura 25: Se a forca F~ for conservativa, o trabalho entre os pontos 1 e 2 nao depende da
trajectoria.
Das eqs. (83) e (84) conclui-se que a energia mecanica da partcula E = T + V , que e a
soma das suas energias cinetica e potencial, conserva-se: E1 = E2 . Se houver trabalho de
forcas nao conservativas, esse trabalho e igual `a variacao da energia mecanica: Wnc = E.
Em Termodinamica o trabalho e tambem um modo de comunicar energia agora ao
sistema macroscopico (de momento, a nocao intuitiva de energia do sistema e suficiente).
O trabalho termodinamico pode ser de configurac
ao ou dissipativo. Comecemos por definir
o trabalho de configuracao. Este trabalho, num sistema P V T , relaciona-se com uma variacao de volume. Recordemoss do Captulo 2 que o volume e a variavel conjugada com
a pressao. Em contraste com a Mecanica, onde se considera forca e deslocamento de uma
54
d r
e
A
P
Figura 26: Trabalho realizado por um embolo sobre um gas. O deslocamento infinitesimal do
embolo encontra-se exagerado.
Consideremos um gas num recipiente com um embolo, de area A, e suponhamos que
o sistema esta sujeito a uma pressao exterior uniforme Pe (Fig. 26). Se o embolo se
deslocar para cima de uma distancia infinitesimal, dr, o volume do sistema aumenta de
dV = A dr. Em Termodinamica o trabalho infinitesimal realizado pelas forcas externas,
F~e , e a quantidade
W = F~e d~r = Fe dr = Pe A dr = Pe dV .
(85)
(86)
Z V2
V1
P (V ) dV .
(87)
2
2
W < 0
V
V
1
V
2
Figura 27: O trabalho W realizado no processo de V1 para V2 e medido pela area indicada.
Note-se, porem, que o trabalho e negativo neste caso, ao contr
ario da area.
Atendendo `a sua definicao, o trabalho realizado num processo entre dois estados de
equilbrio, inicial e final, corresponde, num diagrama P V , `a areapor baixo da funcao
P = P (V ) (Fig. 27). Portanto, dado que ha um n
umero infinito de processos que podem
ligar os estados inicial e final, a cada um deles corresponde uma area e um trabalho
diferente. Ou seja, o trabalho termodinamico e uma func
ao de processo e nao de estado,
e uma funcao de linha e nao de ponto. Num processo cclico, tal como o indicado na
Fig. 28, o trabalho pode ser diferente de zero:
I
W =
P dV 6= 0
P
P
2
I
(a )
(88)
II
(b )
2
I
II'
(c )
56
Processos isoc
oricos:
O trabalho de configuracao e sempre nulo pois a area no diagrama de Clapeyron
nao existe, porque uma linha vertical (V =Cte ) projecta-se num ponto no eixo dos
volumes.
2.
Processos isobaricos:
O trabalho de configuracao e sempre dado pela expressao (areado rectangulo)
W = P V.
(89)
57
3.
Processos isotermicos:
Os dois resultados anteriores sao de caracter geral, independentemente da equacao
de estado. Porem, para se calcular o trabalho em processos isotermicos (e adiabaticos), necessitamos de conhecer a equacao de estado.
Partindo de
W =
Z V2
V1
(90)
Gas perfeito
O trabalho e
W =
Z V2
nRT
V1
dV = n R T
V2
= n R T ln
V1
Se V2 > V1 (expansao), entao ln
V2
V1
Z V2
dV
V1
(91)
entao ln VV21 < 0 e W > 0. A funcao ln x e dada pela area compreendida entre
1 e x debaixo da hiperbole y = 1/x. Assim, o trabalho nos processos isotermicos
para um gas perfeito pode medir-se pela area debaixo da hiperbole que descreve o
processo.
b) Gas de van der Waals
Da equacao de estado de van der Waals (41), vem
W = n
Z v2
RT
a
v2
dv
vb
Z v2
Z v2
dv
dv
+ na
= n R T
v1 v b
v1 v 2
1
v2 b
1
na
.
= n R T ln
v1 b
v2 v1
v1
(92)
Note-se que nem sempre se tem W < 0 para v2 > v1 e W > 0 para v2 < v1 . Dado
que se devia ter W < 0 quando v2 > v1 , conclui-se que a equacao de van der Waals
nem sempre e adequada6 .
c) Solido ou lquido a pressao hidroestatica
Da equacao de estado (54), num processo isotermico dV = V0 T dP pelo que
W =
Z 2
1
P dV = V0 T
Z 2
P dP =
V 0 T
(P12 P22 ) .
2
Para ver que W < 0 quando v2 > v1 basta invocar o teorema da media: W =
P (v2 v1 ). Se P > 0, o sinal de W e o contrario do de (v2 v1 ).
58
(93)
R v2
v1
P dv =
W
dV
(94)
deve ser entendida como o quociente do trabalho infinitesimal por uma variacao de volume
tambem infinitesimal. Nao se pode dizer que o trabalho finito e a diferenca entre o
trabalho final e o trabalho inicial, pois nao faz sentido falar em trabalho de um estado.
59
(95)
Este facto e semelhante `a afirmacao na Mecanica de que o trabalho das forcas conservativas nao
depende do processo mas tao-so dos estados inicial e final.
60
de tal maneira que o trabalho adiabatico seja a diferenca dos valores dessa funcao nos
pontos extremos. Tal funcao tem o nome de energia interna, e costuma designar-se por
U . Por definicao
Z
Wadia =
Wadia = U2 U1
(97)
dU = U2 U1 = U = Wadi
dU = 0 .
(98)
(99)
Foi dada uma definicao operacional de energia interna em termodinamica macroscopica, e nada nos permite, por enquanto, saber qual e o significado fsico desta energia
interna. A mecanica estatstica e a teoria cinetica, porem, ao relacionarem a energia
interna com o movimento molecular, esclarecem qual e a natureza daquela energia: a
energia interna do sistema e o resultado das energias cinetica e potencial das partculas.
Obtem-se multiplicando a energia media de cada partcula pelo n
umero de partculas que
compoem o sistema.
A realizacao de trabalho adiabatico e uma maneira de mudar a energia do sistema.
Sao possveis varios processos em que so se realiza trabalho adiabatico entre dois estados
fixos e todos eles, de acordo com a primeira lei, tem de conduzir ao mesmo resultado final
para a energia.
P
1
2
V
0
Figura 29: A linha a cheio corresponde a um processo adiabatico reversvel. O outro processo
e tambem adiabatico mas irreversvel.)
Note-se que, considerados dois pontos quaisquer num diagrama P V , nem sempre e
possvel liga-los por um processo adiabatico e reversvel. Isto quer dizer que, por exemplo,
se se parte do ponto 1 da Fig. 29 ao longo de um processo adiabatico reversvel, pode nao
se alcancar o ponto 2 directamente, e tem de se realizar trabalho adiabatico e dissipativo
para se atingir o estado de chegada. Estamos a supor que o ponto 2 e acessvel por
um processo adiabatico a partir do ponto 1. Ha, contudo, estados que nao podem ser
atingidos por processos adiabaticos. Esta proibicao esta consignada na segunda lei.
61
4.3.2 - Calor
Introduzidos os conceitos de trabalho (e, em particular, de trabalho adiabatico) e de
energia interna, vejamos agora o conceito de calor. Se retirarmos as paredes adiabaticas
e o sistema interagir com o meio exterior, tanto realizando trabalho como efectuando
trocas termicas (estas trocas ocorrem quando se poem em contacto sistemas a diferentes
temperaturas), o sistema passa do estado inicial ao estado final, havendo variacao da sua
energia interna, U . Consideremos entao um sistema termodinamico que nao esta isolado
termicamente. O trabalho, W , realizado quando o sistema passa de um certo estado
inicial a um certo estado final e diferente do trabalho adiabatico, Wadia , que tem um valor
fixo entre esses dois pontos. Nestas circunstancias dizemos que ha um fluxo de calor entre
o sistema e a sua vizinhanca. O fluxo de calor para o sistema e definido como a diferenca
entre o trabalho adiabatico, Wadia , e o trabalho efectivamente realizado, W ,
Q = Wadia W = U W .
(100)
(101)
Ha, em geral, duas maneiras possveis de variar a energia interna: ou atraves da realizacao
de trabalho ou atraves de permutas de calor com o exterior.
A equacao anterior e vista como uma possvel formulacao do Primeiro Princpio da
Termodin
amica. Serve para definir uma forma de energia, o calor Q, que e a energia transferida por todos os processos diferentes de trabalho. O calor e a energia comunicada ou
recebida de um sistema que nao se pode descrever mecanicamente de uma forma directa9 .
Tanto U como W podem ser medidos por consideracoes mecanicas, o que permite medir
Q. E esta mensurabilidade do calor Q confere-lhe significado fsico.
Que o fluxo de calor depende do processo em causa, e muito facil de constatar. Para
dados estados inicial e final, U e fixo, porque U e uma propriedade do sistema, mas o
trabalho varia com o processo. Portanto, da Eq. (100) conclui-se que o fluxo de calor
tambem tem de variar de processo para processo.
O calor nao e, pois, uma propriedade dos sistemas e um fluxo muito pequeno de
calor nao corresponde a uma diferencial exacta. Escrevemos Q para exprimir um fluxo
infinitesimal de calor. Para processos infinitesimais a eq. (101) escreve-se
dU = Q + W .
(102)
(103)
De facto, indirectamente pode-se. A eq. (100) pressupoe a realizacao de duas experiencias distintas
em que se mede o trabalho. No entanto, subjacente a Wadia , esta o conceito de paredes adiabaticas que
nao e do ambito da Mecanica.
62
Esta equacao e conhecida, por vezes, como a expressao matematica do primeiro princpio,
mas e prefervel dizer que a primeira lei esta contida no resultado experimental indicado
pela expressao (96) e que a expressao anterior envolve, adicionalmente, as definicoes de
energia interna e de calor.
Tal como ficou atras dito relativamente ao trabalho, o calor
Q=
Z 2
1
(104)
nao e a diferenca de um calor iniciale de um calor final! E o calor lquido num ciclo
nao e nulo:
I
Q = Q =
6 0.
(105)
uma
O fluxo de calor nao e mais que uma maneira de variar a energia interna. E
maneira diferente da realizacao de trabalho. O trabalho pode relacionar-se, em u
ltima
analise, com o deslocamento de um peso. O calor refere-se a toda a restante variacao de
energia interna do sistema. Ou, uma definicao mais operacional, o calor e a variacao de
energia interna que e devida `a existencia de uma diferenca de temperatura entre o sistema
e a sua vizinhanca. Na presenca de uma fronteira diatermica, se a vizinhanca esta a uma
temperatura mais alta, o fluxo de calor e para o sistema (Q > 0); se a vizinhanca esta a
uma temperatura mais baixa entao o fluxo de calor e do sistema (Q < 0). Quando sistema
e vizinhanca estao `a mesma temperatura, nao ha fluxos de calor e existe equilbrio termico.
Tanto calor como trabalho sao interaccoes de energia do sistema com a vizinhanca, realizadas atraves da fronteira.
Em resumo, podemos dizer que se pode aumentar o conte
udo de energia de um dado
sistema tanto realizando trabalho como fornecendo calor. O resultado final e o mesmo e
o processo escolhido para o alcancar e uma mera questao de conveniencia. Ninguem se
lembraria de aumentar a energia interna de uma cafeteira de agua realizando trabalho
(de agitacao, por exemplo) em vez de lhe fornecer calor (pondo a cafeteira ao lume). Mas
ambos os processos conduzem ao mesmo estado final, e uma vez a agua quente, isto e
com mais energia que inicialmente, nao ha maneira de saber se a energia adicional veio
atraves da realizacao de trabalho ou do fornecimento de calor.
A este respeito e curioso referir a seguinte alegoria, imaginada por Callen, que permite
apreender melhor o genero de argumentos envolvidos na definicao de energia interna,
trabalho e calor.
Considere-se uma piscina ao ar livre. A agua pode entrar de duas maneiras: ou
atraves de um cano onde existe uma torneira (processo controlado); ou atraves das chuvas
(processo nao controlado, uma vez que nao se pode prever exactamente o tempo). A agua
da piscina pode tambem sair de duas maneiras: ou atraves de um cano de sada com
torneira (processo controlado); ou atraves da evaporacao (processo nao controlado).
Se a piscina for coberta e se se desprezar a quantidade relativamente pequena de agua
que se continua a evaporar, entao todas as entradas e sadas de agua estao perfeitamente
63
dU = U = Uf Ui = W + Q .
(106)
Se o sistema estiver isolado, nao havera trocas de energia com o exterior nem sob a
forma de trabalho nem sob a forma de calor. Assim, se Q = W = 0 , vem da Eq. (101)
U = 0 ,
(107)
Uf = Ui .
(108)
Pode, porem, a variacao de energia interna ser nula, U = 0, sem que nenhuma das
parcelas que compoem a variacao de energia seja necessariamente zero. Isto acontece, por
exemplo, num ciclo. Neste caso, o calor no ciclo e sempre igual ao trabalho no ciclo:
I
dU = 0 ,
(109)
Q = W.
(110)
donde
Num processo em que U = 0, uma certa quantidade de trabalho converte-se em calor
e reciprocamente. Para alguns autores, este e o Princpio de Equivalencia entre Calor e
Trabalho.
As maquinas termicas sao dispositivos cujo modo de funcionamento se baseia num
ciclo termodin
amico. Ao fim de um ciclo, a energia interna volta a ter o valor inicial, nao
podendo haver nem criacao nem destruicao de energia. Muitos inventores perseguiram
o sonho de construir a maquina que produzisse trabalho ao longo de um ciclo sem o
correspondente dispendio de calor (M
ovel Perpetuo de Primeira Especie). Mas uma consequencia importante da Primeira Lei e a inexistencia de maquinas desse tipo. Maquinas
que realizam trabalho tem de ir buscar energia a algum lado, e so podem transforma-la.
Vejamos um exemplo de aplicacao dos conceitos introduzidos. A Fig. 30 ilustra um
conjunto de valores para o calor, trabalho e variacao de energia interna ao longo de um
ciclo termodinamico. Tem-se, portanto, uma maquina termica. No processo adiabatico
ca, o calor e nulo (Q = 0) uma vez que o sistema tem uma fronteira adiabatica. Os valores
de Q, W e U , em joules, correspondentes aos processos representados no diagrama da
esquerda estao indicados na tabela `a direita.
P
P ro c e sso
b
c
a b
b c
c a
a d ia b tic a
a b c a
a
D U
1 0 0
1 0 0
0
9 0 0
- 6 0 0 1 5 0 0
0 - 1 0 0 0 - 1 0 0 0
- 5 0 0
5 0 0
Figura 31: Dispositivo usado por Joule para obter o equivalente mecanico do calor.
A mais famosa das experiencias de Joule utilizava um dispositivo como mostra a
Fig. 31. Um peso, a descer, fazia girar uma roda de pas no interior de um recipiente isolado
termicamente (calormetro) que continha agua ou outro lquido. Assim era realizado
10
66
trabalho de agitacao na agua, que podia ser medido, uma vez que o peso e a distancia
por ele percorrida podiam ser conhecidos. Com o auxlio de um termometro podia ser
medida a variacao de temperatura do sistema.
Com esta instrumentacao Joule obteve um valor para o equivalente mec
anico do calor,
o
isto e a energia necessaria para elevar de 1 C a temperatura de 1 g de agua. Em
linguagem moderna, o que Joule mediu foi o trabalho dissipativo necessario para aumentar
a temperatura da agua e nao uma quantidade de calor produzida por friccaocomo na
altura se julgou. Quando se diz normalmente que, num processo dissipativo, o trabalho e
convertido em calor, dever-se-ia dizer mais precisamente que, num processo dissipativo,
e obtido um aumento de energia interna do sistema, que e o mesmo que seria obtido se
houvesse um fluxo de calor Q igual em grandeza ao trabalho dissipativo realizado.
A unidade de calor corrente ao tempo de Joule era a caloria, que se definia como o
fluxo de calor que era necessario fornecer a 1 g de agua para aumentar a sua temperatura
de 1 o C. Joule mediu o seguinte equivalente mec
anico para a caloria, encontrando
1 cal = 4, 19 J.
(111)
Hoje sabe-se que essa quantidade varia conforme a temperatura da agua (ver Fig. 32) pelo
que se decidiu, por convencao internacional, definir caloria de 15o como o fluxo de calor
para 1 g de agua, que faz aumentar a temperatura desta de 14,5 para 15,5o C. Adiante, na
seccao 4.5, voltaremos a este assunto no contexto da definicao das capacidades termicas
massicas e molares.
c / J g
-1
-1
4 ,2 1
4 ,1 9
4 ,1 7
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
t / C
(112)
de onde ressalta a elevada precisao obtida na epoca de Joule (1 % de erro). Para evitar
variacoes do valor da caloria devida a novos ajustes de calibracao experimental define-se
caloria da Nova Tabela Internacional de Vapor como
1 cal =
3600
J = 4, 1860 J.
860
67
(113)
Deve notar-se, no entanto, que em fsica, qumica e engenharia recorre-se com muito
mais frequencia `a unidade SI de energia (Joule).
A ideia da conservacao de energia foi claramente expressa por Joule em 1843, logo na
fase inicial das suas experiencias relativas ao equivalente mecanico do calor. Escreveu ele
nessa data: Estou satisfeito, porque os grandes agentes da Natureza sao indestrutveis pela
vontade do Criador; (...) onde quer que se consuma energia mec
anica, e sempre obtido
um equivalente mec
anico do calor.
Os fsicos acreditam firmemente que a energia se conserva. Em mecanica, tanto classica
como quantica,mostra-se que o facto da energia se conservar e consequencia directa da
homogeneidade do tempo, isto e tem a ver com a equivalencia de todos os instantes
do tempo. A energia e constante num sistema isolado, pelo que, do ponto de vista
exclusivo de uma analise energetica, nao sabemos distinguir o passado do futuro. A
homogeneidade do tempo e uma ideia bastante agradavel, embora se deva notar que
a validade de leis de conservacao, e de princpios de simetria que lhe estao associados,
assenta fundamentalmente no facto de, ate agora nenhuma experiencia as ter posto em
causa.
onde X e uma variavel termodinamica intensiva que representa o valor da forca macroscopica externa e dY representa a mudanca infinitesimal na variavel extensiva Y . A X
evidente, por outro
chama-se forca generalizada e a Y o deslocamento generalizado. E
lado, que nao se pode combinar qualquer par de variaveis termodinamicas, uma intensiva
e outra extensiva, para obter um trabalho termodinamico. De facto, os requisitos a impor
sao:
i) O produto X dY deve ter as dimensoes de uma energia,
ii) X dY deve representar uma interaccao fsica.
Consideremos diferentes formas de interaccao de um sistema com a sua vizinhanca e
estabelecamos a forma adequada para o trabalho realizado pelas forcas externas:
1. Suponhamos um fio ou corda elastica com determinado comprimento L e `a temperatura T . Neste caso, a tensao na corda e a grandeza intensiva que entra na
definicao de trabalho. A equacao de estado e = (T, L), do mesmo modo que a
equacao de estado de um gas e P = P (T, V ). A tensao, , e a forca generalizada
deste sistema, e o incremento do comprimento o deslocamento generalizado. Assim,
W = dL e
Z L2
W =
dL
(115)
L1
(116)
Z M2
M1
H dM
(119)
e o trabalho necessario para modificar o momento magnetico de um material. Temse ainda no sistema HM T , dU = Q + 0 HdM . Se, alem dos efeitos magneticos, o
volume do sistema variar quando muda o seu momento magnetico, a expressao do
Primeiro Princpio e
dU = Q P dV + 0 H dM .
(120)
A razao u
ltima de, no Primeiro Princpio, so se considerar o trabalho de uma forma
generica como grandeza distinta do calor, deve-se ao facto de todos os trabalhos que
examinamos serem termodinamicamente equivalentes. Isto significa que se admite a existencia de processos cclicos que podem transformar completamente o trabalho electrico
em hidrostatico, e este em magnetico, e este em electrico de novo, etc. Embora os
varios trabalhos devam ser distinguidos, eles sao todos equivalentes do ponto de vista
termodinamico. Se nao fosse assim, se por exemplo a variacao de energia electrica (trabalho electrico) fosse especial, o Primeiro Princpio teria de distinguir entre trabalho
electrico, calor e trabalho generico, onde, no u
ltimo termo, se incluiriam todos os trabalhos termodinamicamente equivalentes diferentes do electrico. E, para alem do Segundo
Princpio, que fornece uma assimetria entre calor e trabalho, seria necessario um outro
princpio referente `a energia electrica.
Em geral, se um sistema apresentar todos estes tipos de trocas de energia, a aplicacao
do Primeiro Princpio a todos eles da
dU = Q P dV + dL + d + 0 H dM + ...
= Q +
n
X
Xi dYi ,
(121)
i=1
onde Xi sao as forcas generalizadas e dYi sao os deslocamentos generalizados que entram
no trabalho
Wi = Xi dYi .
(122)
Note-se que sao necessarias n + 1 variaveis para especificar completamente o estado do
sistema fechado, sendo n o n
umero das formas independentes de um sistema realizar
11
70
Sistema
XY T
Trabalho
X dY
Designac
ao
PV T
LT
T
EqT
HM T
ET
P dV
dL
d
E dq
0 H dM
E d
Hidrostatico
Elastico
Superficial
Electrico
Magnetico
Dielectrico
4.5 Capacidades t
ermicas
C = lim
T 0
Q
Q
=
.
T
dT
(124)
Note-se que Q/dT nao e a derivada de Q em ordem a T , porque nao existe nenhuma
funcao Q = Q(V, T ) que se possa derivar! Trata-se apenas do quociente de um fluxo de
calor elementar pela correspondente variacao infinitesimal de temperatura.
71
C
m
ou
c=
C
.
n
(125)
Desta forma podemos falar de capacidades termicas massicas (ou molares) de substancias
em vez de falarmos em capacidades termicas de corpos.
A capacidade termica depende do processo, uma vez que o fluxo de calor tambem
depende, e sempre que falarmos em capacidade termica teremos de indicar qual o processo
a que ele se refere. Mas ha dois processos particularmente interessantes e definem-se:
Capacidade termica a press
ao constante
CP =
Q
dT
(126)
que e o calor que tem de se fornecer a um corpo para que, a pressao constante, a
sua temperatura aumente de um kelvin.
Capacidade termica a volume constante
CV =
Q
dT
(127)
que e o calor que e necessario fornecer para que, a volume constante, a temperatura
de um corpo aumente de um kelvin.
Estes calores devem ser fornecidos ao corpo de uma forma quase-estatica. Define-se
ainda o chamado coeficiente adiabatico por
=
CP
cP
=
.
CV
cV
(128)
CV =
U
T
(129)
(130)
cP /R
cv /R
(cP cv )/R
He
Ne
Ar
Kr
Xe
H2
O2
N2
CO
NO
Cl2
CO2
NH3
CH4
Ar
2,50
2,50
2,51
2,49
2,50
3,47
3,53
3,50
3,50
3,59
4,07
4,47
4,41
4,30
3,50
1,506
1,52
1,507
1,48
1,50
2,47
2,52
2,51
2,50
2,52
3,00
3,47
3,32
3,30
2,50
0,991
0,975
1,005
1,010
1,000
1,000
1,010
1,000
1,000
1,070
1,070
1,000
1,100
1,000
1,000
(131)
relacao esta que, de facto, e prevista pela teoria cinetica dos gases e que preve para cada
uma das quantidades, no quadro do modelo de gas perfeito os valores
73
cV
cP
3
R
2
5
R
2
5
R
2
7
R
2
(132)
micos
gases monoato
micos.
gases diato
Deve reparar-se que nada obriga a que a capacidade termica molar seja constante
mesmo num gas perfeito. O que se verifica e que, de facto, sao aproximadamente constantes para gases reais em certos intervalos de temperatura. Mas, se o gas for perfeito
prova-se que a capacidade termica molar so pode depender da temperatura.
b) Lquidos
Um exemplo de variacao da capacidade termica especfica cP de um lquido com a
temperatura encontra-se representado na Fig. 32. A capacidade termica massica cP e
praticamente igual a cV para a agua (a 4o C e mesmo exactamente igual, como veremos
mais tarde). Portanto, o que Joule mediu foi a capacidade termica massica da agua a
caloria de 15o tem o valor numerico da capacidade termica massica da agua a 15o C. A
capacidade termica massica da agua e bastante mais elevada quando comparada com a
de outros lquidos. Por exemplo, e preciso tres vezes mais energia para elevar de 1o C a
temperatura de 1 g de agua do que de 1 g de gasolina.
A Fig. 33 mostra a variacao com a pressao das capacidades termicas do merc
urio.
Como se constata cP > cv , embora a diferenca entre os dois nao seja muito grande.
c / J m o l
-1
-1
2 8
2 6
c
2 4
0
2 0 0 0
4 0 0 0
6 0 0 0
P / a tm
Figura 33: Variacao com a pressao das capacidades termicas massicas do mercurio, para t = 0o .
c) Solidos
A Fig. 34 representa a variacao com a temperatura das capacidades termicas molares
do cobre `a pressao de 1 atm. A baixas temperaturas (inferiores a 300 K), cP e praticamente
igual a cV , e tanto cP como cV decaem para zero quando T 0. Note-se que o ponto em
que a capacidade termica comeca a decair coincide aproximadamente com o ponto em que
74
o coeficiente de dilatacao comeca tambem a decair (ver Fig. 22). Para temperaturas
altas (superiores a 300 K), cv e praticamente constante enquanto que cP cresce linearmente
com a temperatura, sendo um pouco mais elevado do que cv .
c / J m o l
-1
-1
3 0
c
v
2 0
1 0
0
0
4 0 0
8 0 0
1 2 0 0
T / K
Figura 34: Variacao com a temperatura absoluta das capacidades termicas massicas do cobre,
`a pressao constante de 1 atm.
U = N = N
f
kB T
2
(134)
com N o n
umero de moleculas, a energia media de cada molecula e f o n
umero de graus
de liberdade de cada molecula.
A energia interna de um gas monoatomico e
3
U = N kB T.
(135)
2
Esta expressao esta de acordo com a afirmacao que adiante sera feita, de que a energia
interna de um gas perfeito apenas depende da temperatura. A expressao fornece um valor
absoluto para a energia interna, enquanto que o Primeiro Princpio so fala de variacoes de
energia interna. Nesta teoria cinetica, que e classica, a energia interna no zero absoluto e
zero, o que corresponde `a ausencia total de movimento. Na teoria quantica nao e assim e
existe uma energia do ponto zero.
Se a molecula for diatomica, existe a possibilidade de haver uma rotacao no espaco,
do eixo que une os atomos constituintes. A orientacao do eixo no espaco pode ser especificada por meio de dois angulos, que podem ser os habituais angulos polar e azimutal das
coordenadas esfericas. Existem assim, para alem dos tres graus de liberdade associados
`a translacao do centro de massa, mais dois graus de liberdade internos respeitantes `a
rotacao.
Ora, a energia cinetica de rotacao depende quadraticamente da velocidade angular,
1
I 2 , pelo que se pode aplicar o princpio da equiparticao da energia. Assim, uma
2
molecula de um gas diatomico tem 5 graus de liberdade, e a sua energia interna e
5
(136)
U = N kB T.
2
Se suposermos ainda que os dois atomos podem vibrar em torno das suas posicoes de
equilbrio, entao tem-se mais dois graus de liberdade adicionais relativos `a energia cinetica
e potencial do oscilador harmonico na coordenada relativa. Ambas as energias, respectivamente 12 mvx2 e 12 kx2 sao quadraticas nas variaveis respectivas, pelo que o princpio da
equiparticao se pode voltar a aplicar, originando o seguinte resultado
7
U = N kB T.
2
76
(137)
Um solido, por sua vez, pode-se considerar como uma rede de ioes entre os quais existem forcas elasticas (forcas de oscilador harmonico). Como se devem considerar osciladores
harmonicos para cada eixo coordenado, e como a cada oscilador harmonico correspondem
dois graus de liberdade (energia cinetica e potencial), tem-se que o n
umero total de graus
de liberdade por iao e f = 6 e portanto a energia interna do solido nesta teoria classica e
U = 3N kB T.
(138)
u
f kB N
cv =
=
.
(139)
T v
2 n
Como kB N = n R (ver Eq. (35)) pode-se ainda escrever
cv = f
R
.
2
(140)
/ R
5
4
3
2
1
7 5 0 K
7 5 K
1 0 0
1 0 0 0
5 0 0 0
T / K
Figura 35: Variacao com a temperatura absoluta da capacidade termica molar (a pressao
constante) do hidrogenio.
77
(141)
relacao conhecida por lei de Dulong e Petit, ja atras referida. Este resultado e classico,
falhando para temperaturas baixas, regiao onde se exige um tratamento quantico. A
teoria quantica em conjugacao com a teoria estatstica, da conta perfeitamente do comportamento da capacidade termica massica a baixas temperaturas. Esta capacidade tende
para zero quando T 0, conforme obriga a terceira lei da termodinamica, obedecendo `a
lei de Debye
3
T
(142)
cv = A
D
em que A e uma constante (A = 19, 4 105 J K1 ), e D e a chamada temperatura de
Debye, que tem o significado de temperatura a que se da a transicao do regime classico
para o regime quantico. Para o cobre, D =315 K. Cada substancia tem uma temperatura
de Debye caracterstica, sendo o calor especfico uma funcao universal de T /D . A Fig. 36
mostra a previsao teorica e os valors experimentais de cv para varios solidos. O acordo e
excelente. Indicam-se tambem as temperaturas de Debye desses solidos.
c v / R
3
Q
D
3
4
1 8
8 8
1 5
3 0
3 5
8 1
1 5
9 8
7 4
6 0
P b
A g
K
Z n
N a C l
C u
A l
C a F 2
1
C
1 ,0
C l
2 ,0
2
2
2
3
T / q
D
T
2
> T
1
T
Q
A
1
D x
Figura 37: Esquema de uma peca de comprimento x e seccao A unindo dois materiais 1 e 2.
(143)
No limite em que t 0,
dT
Q
= kA
(144)
dt
dx
chamando-se a k a condutividade termica e a dT /dx o gradiente de temperatura. Um
bom condutor termico caracteriza-se por um elevado valor de k, ao passo que um mau
condutor termico tem um baixo valor de k.
T1
Para uma peca uniforme o gradiente de temperatura e dT
= T2x
pelo que
dx
Q
T2 T1
= kA
.
dt
x
(145)
k / J s1 m1 K1
Prata
Cobre
Alumnio
Ferro
Vidro
Cimento
Agua
Borracha
Madeira
Cortica
La pura
Ar
427
397
238
80
0,8
0,8
0,6
0,19
0,08
0,06
0,04
0,023
Tabela 10: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas da
temperatura ambiente.
79
4.6 Entalpia
Da eq. (101) conclui-se que, para um processo reversvel e isocorico num sistema P V T ,
a variacao de energia interna iguala o fluxo de calor:
U = Q
(V = 0).
(146)
Ora, acontece que muitos processos como, por exemplo, as reaccoes qumicas, se desen entao conveniente definir uma grandeza cuja variacao seja
rolam a pressao constante. E
tal que iguale o fluxo de calor em processos isobaricos. Essa grandeza e a entalpia que e
a energia interna somada da quantidade P V :
H = U + P V.
(147)
A entalpia H e uma propriedade dos sistemas porque somando a uma funcao de estado
o produto de outras duas, obtem-se naturalmente outra funcao de estado. A utilidade da
funcao entalpia advem do facto de dH, para processos isobaricos, igualar o fluxo de calor
dH = dU + P dV + V dP =
= Q P dV + P dV + V dP =
= Q + V dP
(148)
pelo que
H = Q
(dP = 0) ,
(149)
e tambem
H = Q .
(150)
Durante mudancas de fase, os processos isotermicos sao tambem isobaricos, pelo que o
calor necessario para se dar a transicao de fase e entao igual `a diferenca de entalpia entre as
duas fases. A este fluxo de calor, dividido pela massa ou pelo n
umero de moles, chama-se
calor de transformacao ou calor latente:
`=
Q
H
=
= h.
m
m
(151)
l x 1 0
-5
/ J k g
-1
2 0
1 0
0
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
t / C
A primeira e segunda leis da termodinamica consideradas em conjunto tem muitas consequencias. Nesta seccao vamos ver como se podem obter algumas dessas consequencias
apenas recorrendo `a primeira lei e a alguma informacao experimental. Desta forma
chegaremos a resultados importantes tais como
a equacao da energia, a qual exprime a energia interna em funcao de duas variaveis
de estado, por exemplo V e T ;
a relacao entre as capacidades termicas especficas a volume e a pressao constante;
a equacao de um processo adiabatico.
Tendo em vista as finalidades apontadas, partimos da expressao matematica da
primeira lei na sua forma diferencial dada pela Eq. (103) e do facto de du ser uma diferencial exacta. Iremos estudar processos isocoricos, isobaricos e adiabaticos e, como exemplos
de aplicacao, iremos considerar o gas perfeito e o gas de van der Waals.
Tomemos o volume V e a temperatura T como variaveis independentes (embora seja
possvel considerar quaisquer duas outras), e consideremos um processo reversvel. A
expressao da Primeira Lei em forma diferencial permite escrever
q = du + P dv.
(152)
A diferencial du, porque e exacta, e dada por (recorde-se que T e v sao as variaveis
independentes)
!
u
u
du =
dT +
dv
(153)
T v
v T
81
q =
u
T
"
dT +
v
u
v
+P
dv.
(154)
Esta expressao, que e geral, pode ser particularizada para o caso dv = 0 (processos
isocoricos). Entao, por definicao de capacidade termica massica a volume constante,
qv = cv dTv (ver Eq. (127)) e a eq. (154) passa a escrever-se
cv dTv =
u
T
dTv
(155)
cv =
u
T
(156)
u
du = cv dT +
v
dv.
(157)
cP dTP = cv dTP +
donde se conclui que
"
cP cv =
A derivada
v
T
u
v
u
v
+P
dvP ,
(158)
(159)
+P
T
v
T
!
P
u
v T
cv
T
v
"
=
s
82
u
v
+P
T
(160)
para um gas. E
Descrevemos a seguir uma experiencia que permite determinar u
v T
a chamada experiencia de Gay-Lussac Joule, dos nomes de Joule e do qumico frances
Gay-Lussac que, em meados do seculo XIX, a realizaram.
Como n
ao e possvel medir directamente a energia interna, vamos expressar a derivada
procurada u
em termos de outra mais facilmente mensuravel. Para isso usamos a
v T
regra do produto em cadeia de derivadas parciais (Eq. 65) na forma
u
v
u
v
!
T
v
T
= cv
T
T
u
T
v
= 1
(161)
= cv ,
(162)
(163)
83
B
A
u
v
= 0.
(165)
Este facto vai permitir simplificar as eqs. (157), (159) e (160). Assim, de (157) resulta
du = cv dT
(166)
ou
du
.
(167)
dT
Para gases perfeitos a capacidade termica a volume constante e a derivada total da energia
interna em ordem `a temperatura. Integrando (166) obtem-se
cv =
Z u
u0
du = u u0 =
84
Z T
T0
cv dT
(168)
(169)
interna nessa expressao. Usando a equacao de estado do gas perfeito para obter a outra
derivada parcial em (159) conclui-se que
cP cv = P
v
T
= R.
(171)
cv
cv
T
v
= P
!
T
RT
=
v s
v
dTs
R dvs
=
T
cv v
(172)
R
log v = log C
cv
T v R/cv = C
(173)
(174)
(175)
(o valor da constante na u
ltima equacao e obviamente diferente). Uma terceira forma da
equacao da adiabatica de um gas ideal, envolvendo agora as variaveis T e P e ou (tambem
aqui a constante e diferente das anteriores)
T P (1)/ = C .
86
(176)
A quantidade e 5/3 para gases monoatomicos e 7/5 para gases diatomicos, a temperaturas proximas da ambiente, de acordo com a teoria cinetica dos gases quando aplicada
ao calculo de capacidades termicas molares. A Fig. 41 representa curvas adiabaticas num
diagrama P v. Em qualquer ponto estas curvas sao mais inclinadas que as isotermicas que
passam por esse mesmo ponto, como se prova de seguida analiticamente.
Diferenciando a eq. dos gases perfeitos a temperatura fixa, P v = RT obtem-se
v dPT + P dvT = 0
(177)
P
v
P
v
=
T
=
s
(178)
P
v
(179)
P
.
v
(180)
!
P
>
(181)
como queramos provar num dado ponto do diagrama de Clapeyron a adiabatica que
passa por esse ponto e sempre mais inclinada que a isotermica que passa nesse mesmo
ponto.
O trabalho realizado num processo adiabatico reversvel para um gas ideal pode
calcular-se com a ajuda da equacao da energia (169). Num processo adiabatico nao
87
ha fluxos de calor e o trabalho realizado, de acordo com a primeira lei, e entao dado pela
variacao da energia interna
ws = u.
(182)
Mas, de (169) resulta u = cv T , se cv puder ser considerado independente da temperatura, pelo que
ws = cv T = cv (Tf Ti ).
(183)
Se ha aumento de volume o trabalho e negativo e a temperatura final Tf tem de ser menor
obvio que o resultado (183) pode igualmente ser obtido efectuando o
que a inicial Ti . E
R
integral P dv com o recurso `a equacao da adiabatica (175).
O ciclo de Carnot, que servira de base aos raciocnios da segunda lei, e composto por
dois processos isotermicos reversveis e por dois processos adiabaticos reversveis. Iremos
referir muitas vezes este ciclo ao longo do proximo captulo. Podemos desde ja representa-lo num diagrama P V para o caso de um gas ideal, tal como se mostra na Fig. 42, onde
tambem se indica o trabalho realizado no ciclo (area sombreada). Os processos I e III sao
isotermicos e os processos II e IV sao adiabaticos.
P
1
I
IV
4
2
III
II
3
T
1
T
2
u
v
=
T
a
v2
(184)
O coeficiente de Joule para gases de van der Waals conduz aos seguintes resultados:
88
u = cv (T T0 ) a
1
1
+ u0 ;
v v0
(185)
(187)
Suponhamos agora que se escolhem as variaveis T e P . Esta situacao pode considerar-se simetrica da anterior. Em vez da energia deve-se usar agora a entalpia, tal como se
intui dos argumentos utilizados na seccao anterior. Com as seguintes simples substituicoes
podem obter-se novas formulas, quando as variaveis independentes sao T e P , em vez das
antigas T e v
u h,
P v ,
v P.
(188)
Mas vejamos, com mais pormenor, como para os processos isocoricos, isobaricos e
adiabaticos referidos anteriormente se obtem agora respectivamente: a diferenca entre as
capacidades termicas molares a pressao e a volume constantes; a equacao da entalpia; a
equacao da adiabatica.
Como a diferencial da entalpia e
dh = du + P dv + v dP
(189)
q = dh v dP.
(190)
resulta que
A diferencial dh e exacta, o que permite escrever
dh =
h
T
h
dT +
P
89
dP
T
(191)
e entao
q =
h
T
"
dT +
P
h
P
v dP.
(192)
cP =
h
T
(193)
P
cP cv =
h
P
A equacao da entalpia e
v
T
P
T
(194)
h
dh = cP dT +
P
dP.
(195)
e a equacao da adiabatica e
cP
T
P
"
=
s
h
P
v .
(196)
h
o que e possvel recorrendo `a obMas agora e necessario conhecer a derivada P
T
servacao experimental. A experiencia de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin (Thomson
veio a tornar-se Lord Kelvin), permite determinar essa derivada embora de uma maneira
indirecta. De um modo analogo a (162) tem-se que
h
P
= cP
T
T
P
= cP ,
(197)
T
em que = P
e o chamado coeficiente de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin. Na exh
periencia de Joule-Thomson realiza-se o estrangulamento de um gas devido a um obstaculo
poroso (tampao). Um tubo cilndrico de paredes rgidas e adiabaticas esta dividido em
duas partes por uma parede rgida isoladora na qual existem pequenos orifcios (Fig. 43).
Contra esta parede encosta um pistao adiabatico e sem atrito, evitando deste modo que o
gas do outro lado passe atraves dos orifcios. O gas mantem-se `a pressao P1 mediante um
outro pistao adiabatico e sem atrito. Imagine-se que ambos os pistoes se deslocam simultaneamente, de modo que, quando o gas passa atraves dos orifcios, a pressao mantenha
o valor constante P1 , de um lado do tabique, e o valor P2 < P1 , do outro lado, ate que
todo o gas tenha passado atraves do orifcio. Estes valores de pressao (e de temperatura
tambem) sao mensuraveis.
O sistema esta protegido por um isolador termico, sendo portanto o processo
adiabatico. Facilmente se conclui que a entalpia final e igual `a entalpia inicial:
Q = U W = U +
Z V2
0
P2 dV +
Z 0
V1
P1 dV = U + P2 V2 P1 V1 = 0
U2 U1 + P2 V2 P1 V1 = 0
U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2
H1 = H2 .
90
(198)
P
1
(T
1
,V
1
(i)
(T
2
,V
2
)
P
(f)
Note-se, no entanto, que nao se pode afirmar que o processo seja isoentalpico pois tal
afirmacao pode dar a entender que a entalpia se mantem durante todos os passos intermediarios do processo. Ora acontece que o processo e irreversvel e nao ha estados
intermediarios de quase-equilbrio.
Suponhamos que o sistema parte de um estado de equilbrio com a pressao P1 e a
temperatura T1 e chega `a pressao P3 e T3 , diferentes respectivamente de P2 e T2 , correspondentes a um estado final com a mesma entalpia que o estado inicial. Este estado
final pode conseguir-se mudando simplesmente o ritmo de bombagem. Tem-se pois, deste
modo, uma famlia de pontos obtidos a partir do estado P1 T1 , que se podem representar
o caso da curva a cheio na Fig. 44. Note-se que a curva nao
num diagrama P T . E
representa um processo real mas e simplesmente o lugar geometrico dos possveis pontos
de chegada com a mesma entalpia que o ponto de partida. Comecando com outros estados,
como por exemplo P10 T10 obtem-se novas curvas com todos os seus pontos `a mesma entalpia
(a entalpia difere de curva para curva). A situacao representada na Fig. 44 e tpica de
muitos gases reais. Para temperaturas baixas, as curvas apresentam um ponto maximo
chamado ponto de inversao. Para a esquerda do ponto de inversao, a temperatura do gas
diminui, o que pode levar `a sua liquefaccao.
Acontece que para grandes temperaturas e baixas pressoes, regiao onde os gases reais
podem ser descritos pelo modelo dos gases perfeitos, nao ha ponto de inversao e a inclinacao da curva de entalpia constante T = T (P ) e praticamente zero. Portanto nessa
situacao a temperatura nao varia com a pressao a entalpia constante, e pode postular-se
que o coeficiente de Joule-Thomson e nulo para um gas perfeito:
= 0.
(199)
As consequencias deste facto vem apenas confirmar as formulas ja atras obtidas a partir
do conhecimento do coeficiente de Joule. As novas expressoes nao trazem nada de novo,
dando apenas um aspecto diferente ao mesmo conte
udo fsico que atras foi concludo. Assim, a diferenca entre capacidades termicas molares para processos isobaricos e isocoricos
91
( T 1,P 1)
( T '1 ,P '1 )
( T 2,P 2)
( T 3,P 3)
P
cP cv = v
T
= R.
(200)
T
cP
= v,
(201)
P s
que integrada, na suposicao de cP ser constante, resulta em
T P (1)/ = C.
(202)
que e a Eq. 175. Uma aplicacao interessante de (4.96) consiste no calculo da dependencia
da temperatura da atmosfera com a altitude.
Para gases de van der Waals, os resultados sao os seguintes. Parte-se do coeficiente
de Joule-Thomson
1 R T v 3 b 2 a v (v b)2
=
(203)
cP R T v 3 2 a (v b)2
e obtem-se:
Diferenca entre as capacidades termicas molares:
P
cP cv = [cP v]
T
Equacao da entalpia:
h = cP T
=R
v
2a
RT v
;
v
vb
1
1
2a(vb)2
RT v 3
(204)
(205)
Equacao da adiabatica:
T (v b)R/cv = C .
92
(206)
93
94
CAPITULO 5
5.1 Introduc
ao
Vamos basear a discussao da segunda lei da termodinamica no ciclo de Carnot, introduzido no captulo anterior. Apresentaremos alguns dos possveis enunciados da segunda
lei nesta seccao introdutoria, sendo certo que o seu pleno significado e a propria linguagem
utilizada so poderao ficar totalmente esclarecidos ao longo do captulo. Assim, a segunda
lei pode ser formulada do seguinte modo (este enunciado e conhecido por teorema de
Carnot):
A maquina de Carnot proporciona o maximo rendimento entre todas as maquinas
funcionando entre as mesmas duas fontes de calor.
Enunciado equivalente a este (conhecido por segundo teorema de Carnot ou corol
ario
do teorema de Carnot) e o seguinte:
Todas as maquinas de Carnot funcionando entre as mesmas fontes de calor tem o
mesmo rendimento, independentemente da substancia operante.
Destes teoremas pode deduzir-se a existencia de uma escala universal de temperatura,
de que ja falamos no Cap. 3 (seccao 3.3) a proposito da termometria dos gases. Ora, o inverso dessa temperatura e precisamente o factor que, multiplicado pela diferencial inexacta
Qrev (fluxo infinitesimal de calor num processo reversvel), a transforma numa diferencial
exacta dS = Qrev /T . Em geral, e possvel passar-se de uma diferencial inexacta para
uma diferencial exacta, tendo de se multiplicar a primeira diferencial por uma funcao designada factor integrante. Neste caso o factor integrante e 1/T (tal como 1/P o era para
o trabalho, transformando a diferencial inexacta W na diferencial exacta dV = W/P ).
A propriedade S denomina-se entropia e ja foi referida tanto no Cap. 1, a proposito
da apresentacao sucinta dos princpios da termodinamica (seccao 1.2), como no Cap. 4,
a proposito de processos adiabaticos (seccao 4.7), e e central no desenvolvimento do formalismo decorrente da segunda lei. De Qrev = T dS podemos imediatamente concluir
que, se Qrev = 0 (processo adiabatico reversvel), entao dS = 0 e, portanto, a entropia
conserva-se num processo adiabatico reversvel. Num processo adiabatico irreversvel
a entropia aumenta sempre. Nao demostraremos rigorosamente este facto, preferindo
antes apresentar calculos relativos a alguns exemplos concretos que ilustram a veracidade
do aumento da entropia em processos adiabaticos irreversveis. Como um processo que
ocorra num sistema isolado e necessariamente adiabatico, pode dizer-se que a entropia nao
diminui em sistemas termicamente isolados. Este e um possvel enunciado da segunda lei
preferido por muitos autores. Contudo, do ponto de vista historico o teorema de Carnot
e, de facto, a primeira formulacao da segunda lei.
A impossibilidade de contrariar a segunda lei pode ainda expressar-se de outros modos
distintos mas que, no fundo, sao equivalentes. Dois desses modos sao:
Enunciado de Kelvin-Planck13
Nao existe uma maquina termica perfeita: nao se pode construir uma maquina que,
operando ciclicamente, tenha como u
nico efeito a extraccao de calor de uma so fonte de
calor e a realizacao de trabalho equivalente.
Enunciado de Clausius
Nao existe um frigorfico perfeito: e impossvel construir uma maquina que, operando
ciclicamente, tenha como u
nico efeito a transferencia de calor de uma fonte fria para uma
fonte quente.
Em todos estes enunciados e nos teoremas de Carnot sao referidas maquinas que
sao dispositivos capazes de efectuar trabalho sobre o exterior (maquinas termicas), ou
de receber trabalho do exterior para promover certas transferencias de calor (maquinas
frigorficas). Por outro lado tambem sao referidas fontes de calor. Em termodinamica,
uma fonte (ou reservatorio) de calor e um sistema em completo equilbrio interno que
interage com outros, fornecendo ou absorvendo energia apenas sob a forma de calor.
Todos os processos que nele tem lugar sao reversveis por definicao. Alem disso, uma
fonte de calor tem temperatura constante. Da fonte quente flui calor para os corpos a
menor temperatura em contacto com essa fonte, e para a fonte fria flui calor dos corpos
mais quentes em contacto com ela. Fonte de calor e, um conceito muito importante em
13
De facto o enunciado apresentado deve-se a Kelvin. Planck enunciou este princpio de uma maneira
impossvel um processo cclico cujo u
mais sintetica mas que diz a mesma coisa: E
nico resultado seja a
absorc
ao de calor de uma fonte e a convers
ao deste calor em trabalho.
96
Termodinamica. Para alem da reversibilidade dos processos que ocorrem nas fontes, estas
mantem as suas temperaturas, independentemente dos fluxos de calor.
Representando as fontes por linhas horizontais (T1 > T2 ) e os fluxos de calor por setas,
os enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius acima referidos impedem a existencia de
dispositivos cujo efeito seja o esquematizado na Fig. 45.
T
T
1
|Q |= |W |
|Q |
(a )
(b )
T
2
Figura 45: Esquemas de maquinas que violariam (a) o enunciado de Kelvin-Planck; (b) o
enunciado de Clausius.
O enunciado de Kelvin-Planck e muitas vezes usado como ponto de partida para tratar
a segunda lei porquanto o seu conte
udo e bem compreensvel e conhecido: nao e de todo
possvel construir uma maquina que transforme calor integralmente em trabalho u
til,
como a representada no lado esquerdo da Fig. 45.
Recentemente, alguns autores tem preferido discutir a segunda lei, introduzindo a entropia com base no princpio de Caratheodory segundo o qual na imediata vizinhanca
de qualquer estado de equilbrio existem estados que nao sao acessveis por processos
adiabaticos. O enunciado de Caratheodory e mais teorico em contraste com os de Carnot,
Clausius ou KelvinPlanck, os quais, por serem mais tecnicos, tem a vantagem de serem
intuitivos numa primeira abordagem da segunda lei da termodinamica. Como discutiremos mais adiante, todos estes enunciados sao equivalentes entre si e equivalentes ao
teorema de Carnot.
Mas regressemos `as maquinas termodinamicas. A analise do funcionamento destas
maquinas deixa claro que existe uma assimetria entre a conversao de trabalho em calor
e de calor em trabalho em processos cclicos. Uma maquina pode voltar ao seu estado
inicial e transformar integralmente uma certa quantidade de trabalho em calor. Porem,
uma maquina n
ao pode transformar integralmente em trabalho todo o calor que recebe
de uma fonte quente e voltar ao seu estado inicial. Tal nao invalida o Princpio de Equivalencia entre Calor e Trabalho, simplesmente o complementa.
Ha dois aspectos que importa salientar. Em primeiro lugar, o processo deve ser cclico.
De facto, nada impede que se transforme uma certa quantidade de calor totalmente em
trabalho, desde que nao se trate de um processo cclico (e o que acontece, por exemplo,
num processo isotermico num gas ideal). Em segundo lugar, nao e possvel realizar um
97
processo cclico tal que uma certa quantidade de calor se transforme completamente em
trabalho, a partir de uma so fonte de calor. A ocorrer, tal nao significaria de modo algum
uma violacao do Princpio de Equivalencia entre Calor e Trabalho, isto e, nao se teria
um movel perpetuo de primeira especie14 . O movel perpetuo que transforme todo o calor
em trabalho, realizando um processo cclico com uma so fonte de calor, chama-se Movel
Perpetuo de Segunda Especie, e e diferente do de primeira especie.
Historicamente, foi feito um grande esforco para se chegar `a formulacao do Princpio de
Conservacao da Energia. Mas verificou-se que, de posse unicamente deste princpio, nao
era possvel explicar o resultado de determinadas experiencias termodinamicas. Depois de
se concluir que o trabalho e o calor eram equivalentes, observava-se que, apesar disso, nao
se transformavam um no outro da mesma maneira. Embora o trabalho e o calor sejam
equivalentes, as suas transformac
oes recprocas em processos cclicos nao o sao. Ou, de
uma maneira mais precisa: determinadas transformacoes sao espont
aneas ao passo que as
inversas nao o sao.
A existencia de duas fontes a temperaturas diferentes e uma condicao necessaria para
transformar calor em trabalho em processos cclicos: uma e a fonte quente ou fonte de
calor, e outra, a temperatura menor, e a fonte fria ou sumidouro de calor.
De acordo com o Primeiro Princpio, a energia conserva-se num sistema isolado e o
trabalho e o calor sao formas de transmitir energia. Embora o calor e o trabalho sejam equivalentes no sentido em que, se uma certa quantidade de trabalho desaparece,
aparecea quantidade correspondente de calor (ou vice-versa), as transformacoes de trabalho em calor e de calor em trabalho nao sao simetricas. O problema nao e transformar
trabalho em calor em processos cclicos, o que e facil, mas sim, transformar calor em
trabalho nesses processos, o que e impossvel na sua totalidade.
5.1.1 - Entropia como medida de desordem
Tal como a energia interna foi introduzida no contexto da primeira lei, assim tambem
a entropia surge no quadro da segunda lei. Mas, se o conceito generico de energia era
ja conhecido, o mesmo nao se pode dizer do de entropia. Ja no Cap. 1 se afirmou
que a entropia mede, de certo modo, o grau de desordemde um dado sistema. Nesta
introducao `a Segunda Lei e oportuno fornecer uma aproximacao heurstica ao conceito de
entropia e `a distincao fundamental que esta permite efectuar entre processos reversveis
e irreversveis.
O aumento de entropia esta associado a processos irreversveis. Vejamos alguns exemplos de processos irreversveis possveis de encontrar na vida quotidiana:
a) Se num recipiente com lquido se colocar uma gota de tinta, a situacao inicial da
Fig. 46 vai originar rapidamente a situacao final, em que a gota se dissolveu no lquido. A
desordem e maior em 2 do que em 1 porque, enquanto no incio a gota esta num stio bem
14
Recordamos que o movel perpetuo de primeira especie viola a Primeira Lei da Termodinamiva ver
seccao 4.3.3.
98
2
1
S
1
>
S
1
Em 1824 Carnot concebeu o ciclo termodinamico que hoje tem o seu nome. Designa-se
por maquina de Carnot uma maquina que funcione segundo um ciclo de Carnot que ja
foi apresentado no captulo anterior mas que vai ser agora estudado com mais pormenor.
Identificada a necessidade de duas fontes de calor a temperaturas diferentes para obter
trabalho, surgem novas questoes. Qual e a maquina mais simples que pode realizar um
ciclo a partir de apenas duas fontes? Ou, dito de outro modo, qual e o ciclo mais simples
que pode servir de base a uma maquina que realize trabalho, havendo contacto com apenas
duas fontes de calor?
Esse ciclo deve ter as seguintes caractersticas:
1. Os processos em contacto com as fontes devem ser isotermicos.
2. Os processos que ligam estados `as temperaturas das fontes devem ser adiabaticos.
Uma vez que nao se dispoem de outras fontes de calor devem utilizar-se processos
adiabaticos para levar o sistema de uma temperatura para a outra e permitir que o
ciclo se feche.
99
Vejamos em pormenor quais os varios processos de um ciclo deste tipo. Para simplificar, consideremos o ciclo relativo ao gas ideal que esta representado na Fig.
4715 :
P
1
I
IV
4
2
III
II
V
1
Figura 47: Ciclo de Carnot funcionando como maquina termica. O ciclo e percorrido no sentido
horario (W < 0).
realizada
(I) O sistema encontra-se inicialmente no estado 1, `a temperatura T1 . E
em seguida uma expansao isotermica, mantendo o sistema em contacto com
um reservatorio de calor `a temperatura T1 . Neste processo, existe o fluxo de
calor Q14 Q1 para o sistema, e este realiza o trabalho W14 W1 (Q1 > 0 e
W1 < 0).
(II) Atingido o estado 4, o sistema e revestido de uma fronteira adiabatica,
realizando-se entao uma expansao adiabatica. A temperatura do sistema cai
reversivelmente para o valor T2 . Nao ha fluxo de calor e o sistema realiza o
trabalho W43 .
(III) Atingido o ponto 3, o sistema e colocado em contacto com um reservatorio de
calor `a temperatura T2 , ocorrendo uma compressao isotermica. Neste processo,
sai do sistema o fluxo de calor Q32 Q2 (Q2 < 0) e realiza-se o trabalho
W32 W2 sobre o sistema (W2 > 0).
(IV) O estado 2, que e o ponto final do processo anterior, e escolhido de maneira a
estar sobre a curva adiabatica passando pelo estado inicial 1. O processo 21
e uma compressao adiabatica. Nao ha fluxo de calor e e realizado o trabalho
W21 sobre o sistema. O sistema regressa ao ponto de partida, fechando-se o
ciclo.
Foi ainda Carnot que indicou uma terceira caracterstica que o ciclo deveria ter.
3. Todos os processos realizados devem ser reversveis.
15
100
No ciclo de Carnot levam-se a cabo dois processos reversveis isotermicos e dois processos reversveis adiabaticos, sendo este o ciclo mais simples que utiliza apenas duas fontes
de calor. Os processos que constituem esse ciclo estao esquematizados na Fig. 48. Os
processos 14 e 32 sao isotermicos e os processos 43 e 21 sao adiabaticos. A pressao nao
e constante em nenhum dos processos pelo que e necessario aumenta-la ou diminu-la.
Como os processos tem de ser reversveis, na figura representamos essas variacoes de
pressao recorrendo a diferentes montinhos de areia sobre o embolo. Ao longo dos processos aumenta-se ou diminui-se a quantidade de areia sobre o embolo. Usamos esta imagem
da areia para enfatizar que, sendo os processos reversveis, podemos, em u
ltima analise,
variar a pressao colocando ou tirando areia grao-a-grao de cima do embolo.
T
1
T
I = 1 4
II = 4 3
III = 3 2
IV = 2 1
Processo
14
43
32
21
Q1
0
Q2
0
W1
W43
W2
W21
0
W43
0
W21
ciclo
Q2 + Q1
W1 + W2 +
+W43 + W21
0 = (W43 + W21 )
ou W43 = W21
Tabela 11: Balanco energetico do ciclo de Carnot para um gas perfeito (ver Fig. 48).
101
V4
V1
|Q1 | = Q1
Q1 = W1 = n R T1 ln
V2
Q2 = W2 = n R T2 ln
V3
(207)
V3
|Q2 | = Q2 = n R T2 ln
V2
(208)
T2 V21
(210)
.
(211)
(212)
Q
T1
n R T1 ln(V4 /V1 )
1
=
.
=
Q2
n R T2 ln(V3 /V2 )
T2
(213)
A razao entre as grandezas dos fluxos de calor num ciclo de Carnot, |Q1 | e |Q2 |, para
um gas ideal, e igual `a razao entre T1 e T2 , que sao as temperaturas das fontes com as
quais o sistema esta em contacto (note-se que T1 e T2 sao, para ja e, de resto, como
ate agora, as temperaturas empricas do termometro de gas). O resultado importante que
acabamos de obter vai ser utilizado mais adiante para definir temperatura termodinamica.
Em geral, define-se o rendimento, , de qualquer maquina termica como a razao entre
o trabalho realizado pela maquina, W , e o calor por ela absorvido, Qabs :
=
|W |
|Qabs |
102
(214)
W
.
Q1
(215)
O sinal negativo nesta expressao resulta de W < 0 (trabalho realizado pela maquina) e
Q1 > 0 (calor recebido pela maquina) e de se pretender que o rendimento seja um n
umero
positivo,
0 1,
(216)
que, por vezes, se indica em percentagem. Tendo em conta apenas a primeira lei, o
rendimento maximo poderia ser = 1. Ora, para uma maquina de Carnot com um gas
perfeito o rendimento e
C =
Q1 |Q2 |
T1 T2
T2
=
=1
,
Q1
T1
T1
(217)
resultado obtido usando (213). Segundo o Teorema de Carnot este rendimento e o maximo
e, segundo o corolario do teorema de Carnot o resultado (217) generaliza-se para todas
as outras substancias. Assim, a segunda lei da termodinamica (numa das formulacoes
devidas a Carnot) afirma que a razao dos modulos dos fluxos de calor e a razao das temperaturas absolutas dos reservatorios para qualquer substancia operante16 e nao apenas
para o gas perfeito.
T
Q
T
2
103
5.3 M
aquina frigorfica e enunciado de Clausius
Uma vez que todos os processos constituintes do ciclo de Carnot sao reversveis, podemos considerar uma maquina de Carnot a funcionar em sentido inverso ao que vimos
anteriormente, isto e, no sentido contrario ao dos ponteiros do relogio no diagrama P V .
Nestas condicoes o calor Q2 e positivo, porque e fornecido ao sistema, ao passo que o
calor Q1 e negativo, porque e cedido pelo sistema. Na Fig. 50 esta representada em esquema uma tal maquina e na Fig. 51 representam-se, num diagrama P V , os processos
que compoem o ciclo no caso de um gas ideal.
T
Q
T
2
P
1
4
2
T
1
T
3
V
1
Figura 51: Ciclo de Carnot funcionando como maquina frigorfica. O ciclo e percorrido no
sentido anti-horario (W > 0).
|Q1 | |Q2 |
|Q1 | |Q2 |
>
= C
|Q1 |
|Q1 |
(218)
conclui-se que |Q1 | > |Q1 | e tambem que |WM | = |Q1 | |Q2 | > |WC | = |Q1 | |Q2 |.
Suponhamos agora a maquina de Carnot a funcionar em sentido inverso: o frigorfico
de Carnot toma o calor Q2 da fonte fria (o mesmo que lhe foi cedido pela Maquina
Maravilha), absorve o trabalho WC , de modo a ceder o calor Q1 `a fonte quente. Podemos
entao ligar a Maquina Maravilha, a funcionar como maquina termica, a este frigorfico de
Carnot (Fig 52). O trabalho produzido pela Maquina Maravilha entra, em parte, como
trabalho no frigorfico de Carnot mas como a primeira fornece mais trabalho do que aquele
que a segunda consome, pode a diferenca |WM | |WC | = |Q1 | |Q1 | ser utilizada de uma
maneira qualquer.
A fonte fria ficou no mesmo estado, pois nao ganhou nem perdeu energia mas uma
certa quantidade de calor transformou-se em trabalho o que nao tem nada estranho do
105
T
Q *1
M q u in a
M a ra v ilh a
Q
2
W
M
W
C
|Q *1 |- |Q
M q u in a
d e C a rn o t
T
1
M v e l P e rp tu o
d e 2 E s p c ie
|W
M
|- |W
C
T
2
|WC |
|WM |
>
= C
Q1
Q1
(219)
Para mostrar a equivalencia formal dos dois enunciados pode tambem mostrar-se que a negacao do
enunciado de Kelvin-Planck leva `a negacao do teorema de Carnot (o que se deixa ao cuidado do leitor).
Recordamos que, do ponto de vista da logica matematica, a equivalencia a b fica demonstrada se se
demonstrar que b a e que a b.
106
T
Q *1
M q u in a W
M a ra v ilh a
Q *2
Q
= W
C
T
1
M q u in a
d e C a rn o t
|Q
2
| - |Q *2 | = |Q
1
| - |Q *1 |
T
2
0
Q1 + Q1
Q1
Todos os processos reais, isto e aqueles que ocorrem na pratica, sao irreversveis. A
segunda lei impoe, pois, uma limitacao severa ao rendimento das maquinas.
107
T
Q '1
T
1
W
Q '1
W
Q
m q u in a irre v e rs v e l
T
2
m q u in a re v e rs v e l
T
2
|Qabs |
.
|W |
(221)
Q2
.
W
(222)
Agora Q2 > 0 e W > 0 e tem-se > 0. Em contraste com o rendimento de uma maquina
termica, o coeficiente pode ser superior a 100%:
0 .
(223)
T2
,
T1 T2
(224)
mas este resultado generaliza-se para outras substancias de acordo com os teoremas de
Carnot.
Do mesmo modo que o rendimento de uma maquina, , que opera entre duas fontes
e necessariamente nao superior ao rendimento da maquina de Carnot que opera entre
as mesmas fontes, C , seguindo um raciocnio semelhante ao usado ate aqui, pode
demonstrar-se que nenhuma maquina frigorfica que funcione entre duas dadas temperaturas pode ter eficiencia, , superior `a do correspondente frigorfico de Carnot: C .
108
5.4 Equival
encia dos enunciados de Kelvin-Planck e de Clausius
C KP
KP C
KP C.
(225)
T
|Q
|Q
2
Q
|
|Q
2
|W |= Q
1
T
1
- |Q 2|
|W |= Q
1
- |Q 2|
|
T
2
2) KP C
Consideremos uma maquina hipotetica que nao rejeite calor para o reservatorio frio,
transformando o calor |Q1 | integralmente em trabalho, contrariando assim o enunciado de
KelvinPlanck. Com este trabalho faz-se funcionar uma maquina frigorfica, que retira do
reservatorio frio o calor Q2 enviando uma quantidade de calor para o reservatorio quente.
No seu conjunto, as duas maquinas transferem o calor |Q2 | do reservatorio frio para o
quente, em contradicao com o enunciado de Clausius (ver Fig. 56).
109
T
|Q
|
1
|Q
1
|+ |Q
2
|Q
W = Q
1
T
2
Q
T = T ,
(226)
Q
relacao que define a escala Kelvin de temperaturas absolutas. Se T > 0 a temperatura
absoluta T e tambem maior do que zero. O corpo cuja temperatura absoluta se quer
saber pode actuar como fonte quente ou como fonte fria. De (226) conclui-se que, se a
maquina de Carnot nao cede calor `a fonte fria (Q = 0), a temperatura absoluta que se
deve atribuir a essa fonte e T = 0 K.
A existencia da temperatura absoluta ou termodin
amica surge, pois, directamente do
Segundo Teorema de Carnot. Mas nao e evidente que se possa medir essa temperatura
110
de forma operacional com a mesma facilidade com que se mede, por exemplo, um comprimento. Ora, acontece que a escala de Kelvin coincide, de facto, com a escala do
termometro de gas como veremos de seguida
No Cap. 3, consideraram-se os gases como substancias termometricas. O termometro
de gas a volume constante permitiu estabelecer uma escala emprica de temperaturas com
caracter universal desde que a pressao do gas (ar, oxigenio, azoto, etc.) fosse proxima
de zero. Neste limite, todos os gases tem o mesmo comportamento. Voltemos a designar
por tgas a temperatura medida com o termometro de gas a volume constante para a
distinguir, em princpio, da temperatura absoluta T definida recorrendo `as maquinas de
Carnot (Eq. (226)). Que relacao existe entre essas duas temperaturas? Em virtude de
(226), a razao das temperaturas absolutas T2 e T1 de duas fontes de calor utilizadas nos
processos isotermicos de um ciclo de Carnot (qualquer que seja a substancia operante) e a
razao dos modulos dos fluxos de calor recebido e libertado pelo sistema nesses processos:
T1 Q1
= .
T2 Q 2
(227)
Q
tgas,1
1
.
=
Q2
tgas,2
(228)
T1
tgas,1
=
,
T2
tgas,2
(229)
donde T = c tgas , com c uma constante. A temperatura absoluta coincide com a temperatura medida com um termometro de gas a volume constante a menos de uma constante
multiplicativa que e irrelevante pois tem a ver apenas com o tamanho do grau. Assim,
podemos escolher c = 1 e concluir que (ver a antecipacao deste resultado em (22))
T = tgas .
(230)
Sublinhe-se que o termometro de gas a volume constante nao pode ser utilizado num
grande intervalo de temperaturas ja que a temperaturas muito baixas as substancias
reais nao sao gases18 . Se assim fosse, a temperatura poderia expressar-se em funcao de
grandezas mecanicas como, por exemplo, a pressao, e nao seria uma grandeza fundamental
mas sim derivada. Como o valor da temperatura se obtem medindo uma propriedade
18
Pr
oximo de T = 0 K todos os elementos qumicos sao solidos `a pressao normal, excepto o hidrogenio
e o helio, que sao lquidos. Aumentando a pressao, o hidrogenio e o helio podem solidificar quando
T 0 K.
111
Q1 + Q2 + W = 0 .
(231)
Q1 Q2
+
= 0,
T1
T2
(232)
Ti
0 .
(233)
T
1
-Q
W
Q
-Q
1
1
0 1
W
Q
2
0 2
W
Q
T
-Q
W
3
0 3
n -1
T
-Q
0 n -1
n -1
W
n
C
Q
(a )
n -1
n -1
n -1
n -1
Q
3
T
2
T
3
-Q
2
T
1
T
2
(b )
n
0 n
Figura 57: Esquemas para demonstrar o Teorema de Clausius. (a) Ciclo realizado pelo sistema
S. (b) Ciclos de Carnot entre as varias fontes e a fonte `a temperatura T0 .
Para provar este teorema, que constitui uma generalizacao de (232) no caso da igualdade, introduzem-se, alem das n fontes anteriores, uma outra fonte de calor, a uma temperatura arbitraria T0 , e n maquinas termicas cclicas reversveis que realizam n ciclos de
19
113
T0
Qi
Ti
(234)
(notar que Q0i e positivo pois e cedido `a maquina de Carnot Ci pela fonte `a temperatura
T0 e Qi tambem e positivo pois e cedido ao sistema S pela fonte `a temperatura Ti ).
Considera-se agora um ciclo completo, que consiste de um ciclo do sistema S e de todos
os ciclos das maquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . Vamos supor, sem perda de generalidade,
que o valor da troca lquida de calor de cada uma das fontes `as temperaturas Ti durante o
ciclo completo e zero: a fonte `a temperatura Ti fornece (ou recebe) o calor Qi ao sistema
S, mas ela mesma recebe (ou cede) o mesmo calor no ciclo realizado por Ci entre esta
fonte e a fonte T0 . Para alcancar este resultado, algumas maquinas de Carnot fornecem
trabalho e outras realizam-o.
A fonte T0 , por outro lado, absorve (ou cede) calor igual `a soma dos calores cedidos
(ou absorvidos) pelas maquinas de Carnot C1 , C2 , ..., Cn . Assim, essa fonte cede no total
o calor
n
n
X
X
Qi
Q0 =
Q0i = T0
,
(235)
Ti
i=1
(ciclo)
i=1
(ciclo)
Qrev
0,
T
(236)
0,
(237)
T
equivalente a
I
Qrev
0.
(238)
T
Para as desigualdades (236) e (238) serem simultaneamente satisfeitas tera de ser
I
Qrev
=0 ,
T
(239)
Quer dizer, o integral so e zero quando os processos de troca de calor entre as fontes
e o sistema forem reversveis. Nos casos em que haja diferencas finitas de temperatura
entre o sistema e as fontes, o somatorio e sempre negativo.
Note-se que a Eq. (233) pode sempre aplicar-se a um n
umero infinito de fontes com
as quais o sistema S troca calores infinitesimais de uma maneira que nao tem de ser
reversvel (as temperaturas nao diferem infinitesimalmente umas das outras). Assim, e
para processos com infinitas fontes, a Desigualdade de Clausius pode escrever-se
I
Qirrev
< 0.
T
(240)
u
E
til visualizar geometricamente que um processo cclico e equivalente a um conjunto
de ciclos de Carnot. Num grafico T v, um ciclo de Carnot para um gas ideal e representado
pelo diagrama do lado esquerda da Fig. 58 (recordamos que a equacao da adiabatica para
um gas ideal e T v 1 = C). Consideremos agora um ciclo arbitrario reversvel como o
representado a linha mais grossa no lado direito da mesma figura.
T
T
1
4
3
2
(a )
(b )
Figura 58: (a) Representacao de um ciclo de carnot de um gas ideal num diagrama T v (a
sequencia de processos e a mesma da Fig. 47 (a)); (b) um ciclo qualquer pode ser aproximado
por um conjunto de ciclos de Carnot.
Esse ciclo pode, de facto, ser aproximado por um conjunto de ciclos de Carnot tais que
os processos adiabaticos desses ciclos parciais sejam percorridos duas vezes em sentidos
opostos, o que leva ao seu cancelamento. Assim, o resultado final do conjunto de ciclos
de Carnot refere-se apenas `as porcoes isotermicas (e a pequenas trechos adiabaticos que
tendem para zero quando o n
umero de ciclos tende para infinito). A generalizacao da
Eq. (232) para um conjunto de n ciclos de Carnot e
n
X
Qi,rev
i=1
(ciclo)
Ti
=0
(241)
No limite em que n a soma pode ser substituda por um integral e, neste caso, o
ciclo inicial e exactamente representado exactamente pelo conjunto de infinitos ciclos de
Carnot e tem-se a equacao (239).
116
A Eq. (239) verifica-se independentemente do ciclo pelo que existe uma funcao de estado do sistema cuja variacao e nula num processo cclico. Vamos ver qual e a propriedade
subjacente `a igualdade (239).
Consideremos os estados de equilbrio a e b de um sistema. Em geral, ha varios
caminhos reversveis para ir de a a b. Tome-se agora o integral
Z
b
a
Qrev
,
T
(242)
onde Qrev e o calor recebido (ou cedido) pelo corpo e T e a temperatura do corpo (por
se tratar de um processo reversvel, as temperaturas do corpo e das fontes sao iguais).
Suponhamos que se realiza um ciclo a partir de a. Vai-se de a para b por um caminho
reversvel I, e volta-se de b para a por outro caminho, tambem reversvel, II. Entao, de
acordo com a Igualdade de Clausius,
Z
Qrev Z a Qrev
+
= 0,
T
T
b (II)
(243)
Z a
Qrev
Qrev Z b Qrev
=
=
T
T
T
b (II)
a (II)
(244)
(I)
o que implica
b
a
(I)
(trocaram-se os limites de integracao). A Eq. (244) permite definir uma nova funcao de
estado do sistema: ha uma propriedade cuja variacao nao depende do caminho de a ate
b, mas apenas dos extremos a e b. Esta propriedade chama-se entropia e designa-se pelo
smbolo S. A variacao infinitesimal de entropia e
dS =
Qrev
.
T
(245)
O ndice revdeixa bem claro que o calor se refere sempre a processos reversveis.
O integral (244) representa a diferenca de entropia entre os estados a e b,
Z
a
Qrev
= Sb Sa = Sab .
T
(246)
dS = 0 .
(247)
S = S0 +
Qrev
,
T
(248)
com S0 a entropia num estado de referencia. A entropia e uma grandeza extensiva, de tal
modo que a entropia de um sistema e a soma das entropias das suas partes.
117
(249)
X Qirrev,i
Qrev
+
<0
T
Ti
(250)
i
ba
onde, recorde-se, os calores se referem ao sistema que realiza o ciclo e as temperaturas `as
fontes externas. Mas, no processo reversvel, aplica-se a Eq. (246). Atendendo a (249),
(250) pode entao escrever-se
Sba <
X Qirrev,i
Ti
i
ba
(251)
X Qirrev,i
i
ab
Ti
(252)
Por palavras, quando o sistema evolui de um estado a para um estado b por contacto
com diferentes fontes, num processo irreversvel, o aumento de entropia e necessariamente
maior do que a soma dos calores cedidos ou recebidos pelo sistema divididos pelas temperaturas das fontes. Se o processo irreversvel se der em contacto com um n
umero infinito
de fontes
Z b
Qirrev
Sab >
.
(253)
T
a
Para processos infinitesimais
Qirrev
.
(254)
dS >
T
118
(255)
(256)
(257)
dSadia = 0 .
(258)
Em rigor, a entropia nao aumenta nos processos reversveis. Mas os processos reversveis sao uma
idealizacao: todos os processos naturais sao irreversveis.
119
(259)
e KP TCarnot;
(260)
KP C.
Para mostrar a u
ltima implicacao em (259), basta demonstrar a sua negacao:
KP (S 0) equivalente a KP S < 0. Suponhamos, pois, que era possvel
um processo termodinamico cujo u
nico resultado fosse a transformacao directa de calor
em trabalho, em contradicao com o enunciado KP. Logo, a variacao de entropia do sistema decrescia de uma quantidade |Q|/T sem qualquer compensacao noutro lado, pois a
variacao da entropia da fonte seria
S =
Q
<0
T
(261)
|Q|
,
T1
S2 =
|Q|
.
T2
(262)
|Q|
(T2 T1 ) < 0
T1 T2
(263)
S = S1 + S2 = |Q|
1
1
T1 T2
Z 2
1
P dV
(264)
Z 2
1
T dS.
(265)
O trabalho e uma area no diagrama P V e o calor (reversvel) e tambem uma area mas
agora no diagrama T S (ver Fig. 59).
120
P
T
2
2
1
1
|W
re v |
(a )
(b )
re v
Figura 59: As areas indicam o trabalho realizado (diagrama P V ) e o fluxo de calor (diagrama
T S) no processo 1 2.
T
1
h =
T
2
S 1= S
3
2
S 4= S
3
Figura 60: Ciclo de Carnot. A area a tracejado corresponde ao trabalho total realizado no ciclo
que e igual, em modulo, ao calor total. A area sombreada e o calor recebido da fonte quente. O
rendimento do ciclo e a razao das duas areas
5.8 C
alculo de varia
co
es de entropia
Tendo em conta que num processo reversvel Qrev = T dS, e a partir da definicao das
capacidades termicas a volume constante e a pressao constante (126) e (127), podemos
escrever Qrev = T dS,
QV = CV dT = T dSV
QP = CP dT = T dSP
121
(266)
donde
CV = T
S
T
CP = T
V
S
T
(267)
Z Tf
Ti
S
T
dT , QP =
Z Tf
Ti
S
T
dT .
(268)
dSV =
S
T
!
V
CV
dT =
dT
T
dSP =
S
T
dT =
P
CP
dT .
T
(269)
Z Tf
CV
Ti
dT ,
SP =
Z Tf
CP
Ti
dT .
(270)
Nos processos isocoricos e isobaricos reversveis em que CV e CP possam ser considerados constantes
Tf
SV = CV ln
,
Ti
Tf
SP = CP ln
Ti
(271)
Suponhamos agora que se pretende carcular a variacao de entropia em processos irreversveis nao quase-estaticos. Uma vez que os estados intermediarios nao sao de equilbrio
nao faz sentido, `a primeira vista, o calculo do integral (246) para este tipo de processos.
Porem, os estados inicial e final deste processo irreversvel sao ainda estados de
equilbrio (apesar de os estados intermedios o nao serem) e podem ligar-se por processos auxiliares reversveis imaginarios como o que se mostra na Fig. 61. Nesse caso ja se
pode calcular a variacao de entropia, utilizando, por exemplo, expressoes como as (270).
Como a entropia e uma funcao de estado, a variacao da entropia tem de ser a mesma
entre os mesmos estados inicial e final:
Sirrev = Srev .
(272)
r e v e r s v e l
ir r e v e r s v e l
Figura 61: A diferenca de entropia entre os estados 1 e 2 ligados por um processo irreversvel real
pode ser calculada usando um processo reversvel imaginario que ligue os mesmos dois estados.
o sistema volta realmente `a posicao de que tinha partido, mas o universo no seu conjunto
fica com uma entropia maior. Do ponto de vista do sistema, tem-se as seguintes etapas:
12)
21)
121)
Sirrev > 0
Srev = Sirrev < 0
S
=0
(273)
(274)
enquanto que, do ponto de vista das fontes de calor que sao utilizados no processo reversvel, dado que a entropia total nao varia neste processo 21 (dado que e reversvel),
21) SFC = Srev > 0.
(275)
(276)
x+y
exceder a sua media aritmetica ( x y 2 ), a entropia aumenta no processo adiabatico
irreversvel que ocorre ao estabelecer-se o equilbrio termico de dois corpos.
Consideremos dois corpos finitos A e B identicos (Fig. 62) cuja capacidade termica
a pressao constante CP nao varia e que inicialmente se encontram `as temperaturas TBi e
123
A
T
B
T
A i
B i
T
f
(i)
(f)
Figura 62: (i) Dois corpos identicos, que estao inicialmente `as temperaturas TAi e TBi , sao
postos em contacto termico. (f) Atingido o equilbrio termico, a temperatura dos corpos e a
media aritmetica das duas temperaturas iniciais: Tf = (TAi + TBi )/2.
TAi < TBi . Se forem postos em contacto dentro de uma fronteira rgida e adiabatica, a
temperatura final correspondente ao equilbrio termico e obtida aplicando a Primeira Lei.
Para calcularmos a temperatura final tomemos um processo auxiliar reversvel21 entre os
estados extremos (suponhamos, para simplificar, que esses estados estao `a mesma pressao).
A variacao de energia interna e
U = Q + W = 0 =
Z Tf
TAi
CP dT +
Z Tf
TBi
CP dT
(277)
donde
1
(278)
Tf = TA+B = (TAi + TBi ) .
2
A temperatura final e a media aritmetica das temperaturas iniciais dos dois corpos.
Por outro lado, a variacao de entropia entre os estados inicial e final pode calcular-se
recorrendo ao mesmo processo reversvel auxiliar
S =
Z Tf
CP
TAi
dT +
Z Tf
CP
TBi
Tf
= CP ln
TAi TBi
dT = CP
Tf
Tf
ln
+ ln
TAi
TBi
!2
(279)
donde
S 0.
(280)
A energia interna e tambem uma funcao de estado a sua variacao num processo irreversvel pode ser
calculada utilizando um qualquer processo reversvel que ligue os mesmos estados de equilbrio inicial e
final.
124
1
Tf = (2T ) = T 2 = T ,
2
S = 0 .
(282)
A nao diminuicao de entropia e geral, nao se limitando `as condicoes especficas do exemplo
apresentado. Considerou-se que a capacidade termica era constante; sabemos, porem, que
essa suposicao nao e valida para um sistema real em todo o regime de temperaturas (em
particular, a Terceira Lei obriga a que a capacidade termica se aproxime de zero quando
T 0). Uma formula simples como
CP = c T n ,
n = 1, 2, 3, ... ,
(283)
Tf =
1 2
2
(T + TBi
),
2 Ai
(284)
Z T0
f cT
TAi
dT +
Z T0
f cT
TBi
(285)
e, portanto,
S 0 ,
(286)
porque Tf0 Tf . Tambem neste caso a entropia aumenta! Na verdade, de (278) e (284)
vem
2
1 2
1 2
2
2
(TAi + TBi
) (TAi
+ TBi
+ 2 TAi TBi )
2
4
1 2
2
=
(T + TBi
2 TAi TBi )
4 Ai
(TAi TBi )2
=
0,
4
Tf0 Tf2 =
(287)
A i
T
A
+ d T
B i
-d T
T
A i
B i
Figura 63: Para se uniformizar reversivelmente a temperatura dos corpos A e B, (i) coloca-se
o corpo A, `a temperatura TAi , em contacto com uma fonte de calor `a temperatura TAi + dT ,
aquecendo-o um pouco. O fluxo de calor e infinitesimal e a variac
ao de temperatura tambem.
Logo, o processo e reversvel; (ii) coloca-se o corpo B, `a temperatura TBi , em contacto com uma
fonte `a temperatura TBi dT , arrefecendo-o um pouco. Este processo repete-se ate que o sistema
total (corpos A e B) tenha todos os seus pontos `a mesma temperatura.
(288)
S = SFC .
(289)
ou
Conclui-se que S nao tem de ser zero, podendo, tal como vimos no exemplo considerado,
ser positivo (SFC e entao negativo).
5.8.2 - Variacoes de entropia em experiencias historicas
Vamos considerar dois outros exemplos, de caracter historico, que ilustram o aumento
de entropia do universo em processos irreversveis. Tratam-se de casos particulares de
uma afirmacao geral: a entropia aumenta em processos adiabaticos irreversveis.
Experiencia de Joule
Na experiencia de Joule (Cap. 4) e realizado trabalho dissipativo sobre a agua. O
trabalho dissipativo e positivo, pelo que a energia interna aumenta
U = Wdis .
(290)
O mesmo resultado pode ser obtido fornecendo reversivelmente calor ao sistema. O calor
seria entao positivo, e, como a temperatura termodinamica tambem e positiva, o sistema
126
Z Tf
CV
Tf
dT = CV ln
T
Ti
Ti
> 0.
(291)
(292)
1
(CV dT + P dV ) .
T
(293)
Na expansao livre do gas perfeito nao ha variacao de temperatura (ja que nao ha variacao
de energia interna tanto o calor como o trabalho sao nulos). Portanto, obtem-se
simplesmente
dST =
nR
1
P dVT =
dVT .
T
V
(294)
A variacao de entropia e
Z
ST =
dS =
Vf
= n R ln
Vi
nR
dVT
V
> 0.
(295)
O processo reversvel auxiliar consiste, neste caso, num aumento lento de volume (o
que se pode conseguir, por exemplo, com o auxlio de um embolo). Repare-se que, apesar
do processo de expansao livre ser adiabatico (Q = 0), a variacao de entropia e positiva
(S > 0). A razao e simples: a definicao de entropia fez-se com base num fluxo de calor
reversvel (Eq. (245)). No processo auxiliar e realizado trabalho externo e, para manter
a energia do sistema constante, tem de haver um fluxo de calor igual em grandeza ao
trabalho realizado. A entropia tem, portanto, de aumentar.
127
5.9 Consequ
encias das primeira e segunda leis e formalismo termodin
amico
(296)
dU =
22
U
S
U
dS +
V
V
dV .
S
128
(298)
U
S
T =
U
P =
V
(299)
(300)
dS =
S
U
S
dU +
V
V
dV ,
(302)
S
U
S
V
1
,
T
(303)
P
.
T
(304)
T
V
P
=
S
(305)
T
V
S
= 1
(306)
V T S V T S
129
chega-se a
S
V
P
S
= T S = T
concluindo-se entao
T
V
S V
(307)
S V
S
V
P
T
=
T
(308)
S
P
V
= 1 .
(309)
S P P V V S
A derivada do meio obtem-se de (305), tendo-se
V
S
! "
P
! #
S
P
V
= 1 .
(310)
S
e, finalmente,
!
P
V
S
P
T
= 1 ,
=
P
(311)
T
P
(312)
!
!
!
S
P
T
= 1 .
(313)
P T T S S P
Como o termo do meio se pode obter a partir de (312), tem-se
S
P
!
T
S
V
!
P
T
S
= 1 ,
(314)
e, finalmente,
S
P
S
P
T
V
= 1 ,
(315)
V
=
T
(316)
Relac
oes de Maxwell
T
V
T
P
S
V
S
P
S
T
P
S
V
S
P
T
V
T
dST =
S
V
dVT .
(317)
P
dTV .
(318)
dPV =
T V
A Terceira Relacao de Maxwell assegura a seguinte relacao entre incrementos infinitesimais
dPV
=
dTV
P
T
=
V
S
V
=
T
dST
,
dVT
(319)
dS =
S
T
S
dT +
V
V
131
dV .
T
(320)
S
T dS = T
T
P
dT + T
T
V
e, dado que T dS = Q,
dV
(321)
P
T dS = CV dT + T
T
dV .
(322)
dS =
S
T
S
dT +
P
P
dP ,
(323)
V
T dS = CP dT T
T
dP .
(324)
P
CV dT + T
T
V
dV = CP dT T
T
dP .
(325)
P
T
!
V
V
T
+ CV = CP ,
(326)
CP CV = T
P
T
!
V
V
T
=
P
T V 2
,
T
(327)
T dS = T
=T
S
P
S
T
dP + T
! V
V
e, portanto,
T dS = CV
T
P
T
P
S
V
dV
P
dP + T
V
S
T
dP + CP
V
23
T
V
T
V
dV
(328)
dV .
(329)
Embora a Eq. (327) seja uma identidade matematica trivial e importante sublinhar que ela nao e
trivial do ponto de vista fsico. Para obter cada um dos coeficientes que aparecem nessa equacao tem de
se levar a cabo experiencias muito diferentes. O facto de os dados experimentais confirmarem a Relacao
de Mayer pode ser visto como uma confirmacao experimental dos princpios da Termodinamica.
132
V
P
donde se obtem
CV
=
CP
V
P
(330)
S
CV
=
,
T
CP
(331)
Equac
oes T dS
T dS = CV dT + T
T dS = CP dT T
T dS = CV
T
P
P
T
V
T
dV
dP
dP + CP
T
V
dV
P
T dS = CV dT + T
dV
T V
T
= CV dT +
dV ,
T
(332)
V
T dS = CP dT T
dP
T P
= CP dT V T dP ,
T dS = CV
=
T
P
dP + CP
V
CV T
CP
dP +
dV .
24
T
V
(333)
dV
P
(334)
O comentario na nota anterior a proposito da Relacao de Mayer tambem se aplica `a Relacao de Reech.
Em (331) introduziu-se a compressibilidade adiabatica que se define de forma analoga `a compressibilidade
isotermica, i.e. S = V 1 (V /P )S .
133
Se usarmos o facto de dS ser uma diferencial exacta, da igualdade das derivadas parciais mistas de segunda ordem [Eq. (70)] (teorema de Schwarz) aplicada `as duas primeiras
equacoes T dS conduz a
cv
v
=T
T
2P
T 2
,
v
cP
P
= T
T
2v
T 2
(335)
ou seja, cv e apenas funcao da temperatura sempre que a pressao seja uma funcao linear
da temperatura a volume constante. E, analogamente, cP e apenas funcao da temperatura
este
sempre que o volume seja uma funcao linear da temperatura a pressao constante. E
o caso para um gas ideal.
Quando, num sistema termodinamico, se conhece a equacao de estado P = P (T, V )
e a capacidade termica CV , podem obter-se as equacoes da energia U = U (T, V ) e da
entropia S = S(V, T ), com as quais se podem realizar todos os calculos termodinamicos.
No entanto, para muitos sistemas nao se conhecem as equacoes de estado. Por isso,
as equacoes T dS permitem efectuar calculos quando se conhecem apenas os coeficientes
e as capacidades termicas , T e CV ou CP em pequenos intervalos de T e V . Essas
equacoes permitem calcular variac
oes de entropia, assim como calor, trabalho, etc. em
sistemas para os quais so existe informacao parcial sobre os coeficientes termodinamicos.
cP
v
ds =
dT
T
T
dP ,
(336)
Z T
cP
T0
dT
!
Z P
v
P0
dP + s0 .
(337)
1
(dh v dP ).
T
134
(338)
dh =
h
T
h
dT +
P
dP
(339)
h
T
!
P
1
dT +
T
"
h
P
v dP .
T
h
Comparando esta equacao com (336) concluimos que T
que
!
h
v
= T
+v
P T
T P
ou ainda
h
P
(340)
= cP , como ja sabemos, e
(341)
= v T + v.
(342)
Atendendo `a definicao de cP ver Eq. (193) , por um lado, e `a expressao (341), pelo
outro, conclui-se que
"
!
#
v
dh = cP dT T
(343)
v dP.
T P
Integrando esta equacao resulta
h=
Z T
T0
cP dT
Z P"
P0
v
T
v dP + h0 ,
(344)
Z P 2 !
v
P0
T 2
dP.
(345)
du =
u
T
!
v
u
dT +
v
135
dv,
T
(346)
u
T
1
dT +
T
"
u
v
+ P dv .
(347)
Por outro lado, tambem a diferencial da funcao s = s(T, v) e exacta pelo que
ds =
s
T
s
dT +
v
dv .
(348)
s
T
s
v
!
v
1
=
T
1
=
T
u
T
"
(349)
v
u
v
+P .
(350)
A derivada de (349) em ordem ao volume e igual `a derivada de (350) em ordem `a temperatura (teorema de Schwarz). Assim
1 2u
1
= 2
T vT
T
"
u
v
"
1 2u
P
+P +
+
T T v
T
! #
(351)
Como du e tambem diferencial exacta, as derivadas parciais mistas de segunda ordem que
surgem nesta equacao sao iguais, pelo que
u
v
=T
T
P
T
P,
(352)
Z T
T0
cv dT +
Z v"
v0
P
T
P dv + u0 ,
(353)
v
T
!
P
R
=
P
2v
T 2
= 0.
(354)
Z T
cP
T0
Z T
T0
dT R ln
cP dT + h0 .
136
P
+ s0
P0
(355)
(356)
A segunda Eq. (335) e a segunda Eq. (354) permitem concluir que cP e independente
da pressao, podendo ser, em princpio, funcao da temperatura. Para um gas ideal, a
Eq. (327), escrita em termos das variaveis molares, reduz-se a cP cv = R, o que, de
resto, so confirma a Eq. (171). Recordamos, contudo, que essa equacao tinha sido obtida
admitindo que, para um gas ideal, o coeficiente de Joule se anulava. Na subsec. 4.5.1 vimos
que a teoria cinetica preve, para um gas ideal, valores constantes de cP (pelo menos num
intervalo relativamente grande de temperatura) caso em que as duas equacoes anteriores
se podem escrever
T
P
R ln
+ s0
T0
P0
h = cP (T T0 ) + h0 .
s = cP ln
(357)
(358)
A funcao entropia pode igualmente ser obtida por integracao directa da primeira
equacao T dS (ver Tab. 13). Se usarmos grandezas molares nessa expressao
T
v
s = cv ln
+ R ln
+ s0 .
T0
v0
(359)
Ainda para o gas ideal, da terceira equacao T dS (ver Tab. 13) obtem-se, por integracao e ainda usando grandezas molares,
s = cP
v
P
ln
+ cv ln
+ s0 .
v0
P0
(360)
Z T
T0
cP dT + h0 R T = cv (T T0 ) + u0 ,
(361)
!
1 u
=
= 0.
(362)
cv v T
Do mesmo modo, de (358) conclui-se que o coeficiente de Joule-Thomson [ver (197)]
tambem e nulo:
!
1 h
=
= 0.
(363)
cP P T
5.10.2 - Gas de van der Waals
Da equacao de estado (40) para um gas de van der Waals constata-se que a pressao
varia linearmente com a temperatura (a volume constante). Assim sendo, da primeira das
137
P
T
R
.
vb
=
v
(364)
Para estudar as propriedades de um gas de van der Waals e mais adequado (apenas por
questao de simplicidade) usar a temperatura e o volume como variaveis independentes.
A entropia e entao obtida da primeira equacao T ds (ver novamente Tab. 13) que, para a
substancia em questao e em termos das variaveis molares se escreve
s=
Z T
cv
T0
vb
dT + R ln
+ s0 ,
T
v0 b
(365)
!
T
vb
+ R ln
+ s0 .
(366)
s = cv ln
T0
v0 b
A energia interna molar de um gas de van der Waals e obtida directamente de (353).
Notando que para o gas de van der Waals
P
T
P =
v
a
v2
(367)
1
1
u = cv (T T0 ) a
+ u0 .
v v0
(368)
Esta e precisamente a Eq. (185), antes obtida supondo uma certa forma para o coeficiente
de Joule. Ao contrario do que ocorre para um gas ideal, a energia interna de um gas de
van der Waals depende de v.
O calculo dos coeficientes e T para um gas de van der Waals permite escrever a
diferenca das capacidades termicas molares (327) na forma
cP cv =
R
1
2 a (vb)2
R T v3
(369)
138
CAPITULO 6
POTENCIAIS TERMODINAMICOS
E TERCEIRA LEI
6.1 As funco
es de Helmholtz e Gibbs
(370)
(371)
onde SRES. designa a variacao de entropia do reservatorio. Esta variacao e dada por
Z
SRES. =
Q
Q
=
T
T
(372)
pois T e constante e Q e o fluxo de calor do ponto de vista do sistema (da o sinal negativo
na equacao anterior. Combinando as eqs. (371) e (372) obtem-se
Q T (S2 S1 );
(373)
esta equacao estabelece um limite superior para o fluxo de calor do reservatorio para o
sistema, verificando-se a igualdade se o processo for reversvel. Usando a primeira lei, i.e.
escrevendo Q = U W , a eq. (373) pode ser levada `a forma seguinte:
W (U1 U2 ) + T (S2 S1 ).
(374)
u
Notemos que o trabalho que aqui aparece e tomado do ponto de vista do sistema. E
til
tomar o trabalho do ponto de vista do agente exterior que opera o sistema para o qual
esse trabalho tem o sinal contrario. Designemos esse trabalho por trabalho lquidoque
sera entao positivo se for feito sobre o agente exterior pois entao Wliq = W > 0. Como,
por hipotese, T e a temperatura dos estados inicial e final, a desigualdade (374) pode
escrever-se ainda
Wliq F1 F2 = F,
(375)
atendendo `a definicao (370). Esta equacao estabelece que o decrescimo de energia livre
do sistema e igual ao trabalho realizado se o processo for reversvel. Este e o trabalho
lquido maximo:
Wmax = F.
(376)
(377)
f = cv (T T0 ) cv T ln
T
v
R T ln
s0 T + u0 .
T0
v0
140
(378)
(379)
(380)
A G1 G2 ,
(381)
(382)
(383)
P
T
+ RT ln
s0 T + h0 .
T0
P0
(384)
Por esta razao e necessario obter outras equacoes fundamentais que preservem a informacao sobre o sistema, mas cujas variaveis sao medidas no laboratorio com relativa
facilidade, como a temperatura e a pressao. Estas equacoes fundamentais relacionam os
potenciais termodin
amicos (energia interna, entalpia, funcao de Helmholtz e funcao de
Gibbs) com as suas vari
aveis naturais. Matematicamente os potenciais termodinamicos
obtem-se uns dos outros por transformadas de Legendre.
entao possvel exprimir as propriedades de estado P , V , T e S em termos de
E
derivadas parciais de U , H, F e G de um modo semelhante `as componentes do vec~ Da que seja usual
~ relativamente ao potencial escalar (E
~ = ).
tor campo electrico E
designar U , H, F e G por potenciais termodinamicos .
Para obtermos as relacoes a que aludimos comecaremos por diferenciar os potenciais
U , H, F e G. De acordo com (296) e (338),
dU = T dS P dV
(385)
dH = T dS + V dP
(386)
dF = S dT P dV
(387)
dG = S dT + V dP.
(388)
dU =
U
S
!
V
U
dS +
V
dV,
(389)
= P .
(390)
U
S
= T ,
V
U
V
!
S
H
S
F
T
G
T
=
!
T ,
= S ,
V
= S ,
P
H
P
F
V
G
P
!
!
!
= V;
(391)
= P ;
(392)
= V.
(393)
E x e m p lo :
H
= T
S P
U
V
Figura 64: Esquema mnemonico util para a obtencao das relacoes (390)-(393).
os potenciais G, H, U e F ocupam os vertices de um quadrado e as propriedades P , S, V
e T os pontos medios dos lados desse quadrado. As propriedades que ocupam dois lados
adjacentes sao as variaveis caractersticas do potencial colocado no vertice onde aqueles
lados se intersectam. Assim, P e T sao as variaveis caractersticas de G; P e S sao as
variaveis caractersticas de H; etc.
As eqs. (390)-(393) dao as derivadas dos potenciais em ordem a cada uma das variaveis
caractersticas (mantendo a outra constante), sendo o resultado dessa derivacao a variavel
que na Fig. 64 se opoe `aquela em relacao `a qual a derivacao e feita. Deve unicamente
ter-se em conta que P e S surgem afectados de um sinal , e T e V de um sinal (+) [ver
novamente (390)-(393)].
Designemos por Yi um qualquer dos potenciais termodinamicos, e por X1,i e X2,i as
respectivas variaveis caractersticas. Sabendo a dependencia de Yi em termos de X1,i e
X2,i , i.e. se se conhecer a equac
ao caracterstica
Yi = Yi (Xi,1 , Xi,2 ),
(394)
entao podem ser obtidas todas as propriedades de uma substancia. Afirmamos atras que
estas propriedades so poderiam ser obtidas conhecendo simultaneamente as equacoes de
estado e da energia. Vemos agora que o conhecimento de um potencial em termos das
variaveis caractersticas e suficiente. Para ilustrarmos esta afirmacao suponhamos que a
funcao de Helmholtz de uma substancia e dada em termos de T e V . A equacao de estado
e entao obtida usando a segunda das eqs. (392)
F
P =
V
(395)
F
S=
T
(396)
U =F +T S =F T
143
F
T
.
V
(397)
G
P
(398)
T
G
S =
T
(399)
P
H = G+T S =GT
G
T
(400)
P
lq u id o
s lid o
d
b
lq u id o - c
v a p o r
v a p o r
s lid o v a p o r
A funcao de Helmholtz e a mesma para todos esses estados para os sistemas considerados em ii);
A funcao de Gibbs e a mesma para todos esses estados para os sistemas considerados
em iii).
Consideremos um sistema formado por duas fases, por exemplo, lquido e vapor, de
uma mesma substancia, a uma dada pressao e temperatura. Vamos mostrar que a funcao
de Gibbs especfica para cada uma das fases e a mesma.
Sejam 1 e 2 dois estados de equilbrio estavel deste sistema, isto e,
G1 = G2 .
(`)
(401)
(v)
(v)
(402)
(`)
(v)
(403)
G1 = n1 g (`) + n1 g (v)
G2 = n2 g (`) + n2 g (v)
onde g (`) e g (v) sao as funcoes de Gibbs especficas das fases lquida e de vapor. Ora, o
n
umero total de partculas e o mesmo em ambos os estados
(`)
(v)
(`)
(v)
n1 + n1 = n2 + n2 .
(404)
(405)
Em particular, no ponto triplo as funcoes de Gibbs especficas sao as mesmas para as tres
fases.
Atendendo `a primeira equacao (393) podemos concluir que a entropia especfica esta
directamente relacionada com a inclinacao da funcao de Gibbs especfica num diagrama
(g, T ):
!
g
= s.
(406)
T P
Consideremos de novo os estados de equilbrio estavel e metaestavel da Fig. 65. A equacao
anterior permite concluir que a curva que representa o processo abc (fase de vapor) num
diagrama (g, T ) e mais inclinada do que a curva que representa o processo def (fase
146
lquida). Com efeito, a entropia especfica da substancia na fase lquida e menor do que
na fase de vapor. A diferenca das duas entropias especficas e, como se sabe, dada por
s(v) s(`) =
`23
,
T
(407)
onde `23 e o calor latente de transformacao. De acordo com (405) as curvas num diagrama
(g, T ) para o processo def e para o processo abc intersectam-se em b e (ver Fig. 66).
Note-se que todos os pontos da linha lquido-vapor be tem a mesma funcao de Gibbs
especfica.
g
c
( l)
= g
(v )
b .e
f
Figura 66: Representacao do processo abc e do processo def da Fig. 65 num diagrama g T .
Os pontos d e a sao dois estados possveis do sistema que estao `a mesma pressao e
temperatura mas, como se verifica na Fig. 66, a funcao de Gibbs especfica e maior em d
do que em a. Assim, de acordo com as conclusoes a que chegamos anteriormente e possvel
que ocorra espontaneamente a transicao d a. A transicao inversa nao pode, contudo,
ocorrer, porquanto haveria um aumento da funcao de Gibbs especfica. O ponto d e de
equilbrio metaestavel; o ponto a de equilbrio estavel. De modo analogo, se o sistema
ocupa o estado c (vapor) pode transitar espontaneamente para o estado f (lquido). O
ponto f e de equilbrio estavel; o ponto c e de equilbrio metaestavel. Quanto aos pontos b
e e, por que tem a mesma funcao de Gibbs especfica, diz-se que sao de equilbrio neutro:
a substancia pode existir por tempo ilimitado em qualquer uma das fases. A transicao de
fase lquidovapor f eba diz-se de primeira ordem: a funcao de Gibbs especfica e contnua
mas a sua primeira derivada e descontnua.
6.4.1 - Equacao de Clausius-Clapeyron
A temperatura a que ocorre uma transicao de fase depende da pressao (e vice-versa).
A variacao da pressao com a temperatura para um sistema consistindo de duas fases em
equilbrio e dada pela equacao de ClausiusClapeyron. Consideremos de novo um sistema
com duas fases por exemplo lquido e vapor em equilbrio a uma certa temperatura
147
(409)
No novo estado de pressao e temperatura as duas fases estao em equilbrio, pelo que
dg (`) = dg (v) . Da Eq. (388) e como as varicoes de temperatura e pressao sao as mesmas
para ambas as fases, resulta
s(`) dT + v (`) dP = s(v) dT + v (v) dP
ou ainda
(410)
(411)
P
T
=
23
`23
v (`) )
(v (v)
(412)
mas solidifica logo que a pressao diminua. Desta forma uma grande massa de gelo pode
deslizar, contornando os obstaculos.
De uma forma geral a equacao de ClausiusClapeyron nao e de integracao facil. Essa
integracao requer o conhecimento da dependencia com a temperatura quer dos calores
latentes quer dos volumes especficos. No caso da transicao de fase lquidovapor (ou
solidovapor), se o vapor puder ser considerado um gas ideal, se `23 variar muito pouco
com a temperatura e ainda se v (v) v (`) , podemos escrever a eq. (412) na forma
ou seja
P
T
=
23
`23
.
RT 2 /P
(413)
dP
`23 dT
=
.
P
R T2
(414)
`23
P = C exp
RT
(415)
Como vimos anteriormente, a entropia e os potenciais termodinamicos eram determi a terceira lei da termodinamica
nados a menos de uma constante aditiva arbitraria. E
que, para o caso da entropia, vai fixar essa constante, ao estabelecer que a entropia de
qualquer sistema `a temperatura do zero absoluto e nula. Vejamos, de um modo muito
sucinto, como se chegou a esta lei.
A segunda das equacoes de GibbsHelmholtz permite-nos relacionar uma variacao da
funcao de Gibbs com uma variacao de entalpia. Para sistemas `a pressao constante e em
contacto com um reservatorio de calor `a temperatura T podemos escrever [ver Eq. (400)]:
G2 G1 = H2 H1 + T
ou ainda
G = H + T
[G2 G1 ]
T
G
T
(416)
P
(417)
A partir de experiencias realizadas por Thomsen e Berthelot, Nernst verificou que quanto
menor era a temperatura, mais proximas eram as variacoes G e H; esta conclusao era
geral, verificando-se mesmo para temperaturas muito altas. Nernst foi levado a admitir
que nao so as variacoes G e H se deviam aproximar da igualdade, mas tambem que
149
D G , D H
D H
D G
as suas derivadas em ordem `a temperatura, `a pressao constante, deviam tender para zero
quando T 0:
!
G
H
= 0 e lim
= 0.
(418)
lim
T 0
T 0
T P
T P
Na Fig. 67 representa-se esquematicamente esta situacao.
Usando a primeira das eqs. (418) e tambem a primeira das eqs. (393) tem-se sucessivamente:
lim
T 0
[G2 G1 ]
T
"
= lim
T 0
G2
T
G1
! #
P
= lim (S1 S2 ) = 0.
T 0
(419)
Z A
Qrev
T =0
(421)
Por exemplo, para processos a volume constante e `a pressao constante tem-se, respectivamente,
S(V, T ) =
Z T
CV dT
0
S(P, T ) =
Z T
CP dT
(422)
lim
T 0
S
P
= 0.
(423)
Se usarmos a quarta relacao de Maxwell (ver Tab. 12) conclui-se de imediato que
lim
T 0
V
T
= 0.
(424)
Z T0
CX dT
0
S2 (Y 00 , T 00 ) =
Z T 00
CY dT
0
(425)
onde X e Y sao duas propriedades que se mantem constantes nos processos reversveis a que se referem estas equacoes.
151
Z T0
CX dT
0
Z T 00
CY dT
(427)
= 0.
(428)
Ora, CX > 0 para T 6= 0 e, portanto, esta equacao nao se pode verificar para T 0 6= 0.
Daqui se conclui que nunca se pode ter T 00 = 0, i.e. o zero absoluto nao se pode
alcancar. Esta lei de inacessibilidade do zero absoluto e uma formulacao possvel da
terceira lei da termodinamica.
152
Problemas de Termodin
amica
rie: TERMOMETRIA
1a Se
P3 / mm Hg
P / mm Hg
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
175,2
351,0
527,4
704,4
882,0
1060,2
155
1.4 A pressao de um gas ideal mantido a volume constante, tal como nos termometros de
gas, e proporcional `a temperatura, P = aT , sendo a um parametro cujo valor depende
da quantidade de materia e do volume que ocupa. No ponto triplo da agua a pressao do
gas e 10 kPa. Uma certa escala de temperatura emprica, , pode ser definida a partir de
(t) = b ln(cT ), sendo b e c constantes que garantem que 3 = 0 no ponto triplo da agua
e v = 100 no ponto de vapor.
a) Quais os valores de a, b e c?
b) Qual a temperatura no zero absoluto?
c) Encontre a pressao para = 50 graus.
d) Recorrendo a uma folha de calculo, obtenha a func
ao na regiao de temperaturas
Celsius compreendida entre 100 C e +200 C.
1.5 Uma grandeza X varia com a temperatura Celsius, que designamos por t, de acordo com
X(t) = X0 + t+ t2 , com e constantes. Esta grandeza e a propriedade termometrica
de um termometro que mede temperaturas empricas numa escala com dois pontos fixos:
o do gelo (0 graus) e o do vapor (100 graus). Pretende-se que a temperatura emprica,
, seja uma funcao linear de X que passa pelos (t = 0 C, X = X0 ) e (t = 100 C,
X = X100 ).
a) Indicar em que condicoes a escala assim definida e equivalente `a escala Celsius.
ao de t e obter o respectivo maximo.
b) Determinar o desvio (t ) em func
c) Calcular esta diferenca maxima para merc
urio num vaso de vidro, em que x e a
altura do merc
urio e = 1, 8104 m C1 e = 1, 3108 m C2 .
d) Repita a alnea anterior para o caso de X(t) ser a propriedade termometrica de um
certo termopar, ou seja, uma forca electromotriz dada por E = 0, 66t 104 t2 (mV).
Comparar o resultado com o da alnea anterior.
1.6 A forca electromotriz, E, de um termopar e a resistencia electrica, R, do fio de um
termometro de resistencia sao dadas, respectivamente, por25
E = 0, 66 t 4, 9104 t2
(mV)
(429)
(k) ,
(430)
25
Note-se que em certos intervalos de temperatura os termometros em causa podem nao ser adequados
porque a temperatura nao e uma funcao unvoca da propriedade termometrica.
156
rie: EQUAC
2a Se
OES
DE ESTADO
2.1 A figura mostra um tubo em forma de U, com duas hastes verticais de 1 m. A secc
ao recta
do tubo e 1 cm2 e contem merc
urio ate 0,5 m de altura. Tapa-se uma das partes superiores
do tubo e liga-se a outra a uma bomba de vacuo. A pressao atmosferica e igual a 750
mm Hg e a temperatura do ar encerrado na parte do tubo fechada permanece constante.
Quando se atingir o estado de equilbrio final, qual sera o desnvel do merc
urio nas duas
hastes e qual sera a pressao no estado de equilbrio final do ar encerrado no tubo?
0 ,5 m
0 ,5 m
2.2 Fecha-se um dos topos do mesmo tubo da questao anterior e aquece-se o ar encerrado,
inicialmente `a temperatura de 310 K, ate que a altura da coluna de ar tenha 65 cm.
a) Determine a temperatura final do ar. (A pressao atmosferica permanece constante.)
b) Esboce num diagrama de Clapeyron o processo a que o gas e submetido, admitindo
que e quase-estatico.
2.3 Um cilindro equipado com um embolo contem um gas ideal `a pressao P0 , temperatura
T0 e volume molar v0 . Submete-se o sistema a um processo (que se pode considerar
quase-estatico) em que pressao e volume variam proporcionalmente.
a) Determine a constante de proporcionalidade.
b) Represente o processo num diagrama de Clapeyron.
c) O processo termina quando a pressao for tripla da inicial. Encontre a temperatura
e volume finais do gas.
2.4 O tubo da figura esta encerrado no topo direito, tendo a outra extremidade aberta.
Verte-se merc
urio dentro do tubo, ate a haste com a extremidade aberta ficar totalmente
cheia. Supondo que a pressao atmosferica e 760 mm Hg, obtenha a altura de merc
urio
no lado fechado (desprezando efeitos de curvatura do fundo do tubo). Considerar que a
temperatura final e igual `a inicial.
157
2 ,2 5 m
0 ,2 5 m
P
T
d
1
b
a
v
1
2.7 Um gas ideal `a pressao de 15105 Pa esta contido num recipiente de paredes rgidas de
volume 0,5 m3 , `a temperatura de 30 C.
a) Qual sera a pressao se a temperatura for aumentada para 400 K.
` temperatura inicial, quantas moles devem ser removidas do recipiente para que a
b) A
pressao caia para 40% da pressao inicial.
158
rie: EQUAC
3a Se
OES
DE ESTADO e COEFICIENTES TERMICOS
3.1 Um recipiente cilndrico termicamente isolado com o eixo horizontal, possui um pistao
diatermico que divide o volume interior em duas partes desiguais. Inicialmente o pistao
esta fixo, de forma que o volume do lado direito e V0 e o volume do outro lado e 3V0 .
O volume `a direita contem um gas perfeito `a temperatura T0 e `a pressao P0 . O volume
da esquerda contem o mesmo gas `a mesma temperatura T0 e `a pressao P0 /2. O pistao e
entao libertado podendo deslocar-se sem atrito. Indicar as propriedades de equilbrio de
cada uma das partes do cilindro no estado de equilbrio final.
3.2 Um cilindro fechado com uma tampa contem 6,0 moles de ar `a temperatura ambiente e a
uma pressao quatro vezes superior `a pressao atmosferica. Destapa-se o cilindro e espera-se
ate que o ar no seu interior fique em equilbrio termodinamico com o exterior. Determinar
a quantidade de materia que permanece no cilindro.
3.3 Algumas moleculas dos gases diatomicos estao dissociadas em atomos, verificando-se que
a fraccao de moleculas dissociadas aumenta com a temperatura. O gas como um todo consiste, pois, numa porcao diatomica e noutra monoatomica. Cada uma destas componentes
comporta-se como gas ideal, mas a mistura ja nao, uma vez que o n
umero de moles varia
com a temperatura. Contudo, verifica-se ainda a lei de Dalton. O grau de dissociac
ao
de um gas diatomico e definido como a razao entre a massa, m1 , da porc
ao monoatomica
e a massa total, m. Mostrar que a equac
ao de estado do gas e
P V = (1 + )
m
RT
M2
(431)
159
b
,
V0 a P + b T
P =
b
,
aP
160
(432)
rie: TRABALHO TERMODINAMICO
4a Se
4.1 Cinco litros de agua lquida sao convertidos integralmente em vapor, `a pressao atmosferica,
ocupando um volume de 8,5 m3 . Calcular o trabalho realizado no processo.
4.2 Admitindo que o processo de expansao do ar referido na questao 2.1 e isotermico e quase-estatico, calcule o trabalho realizado pelo sistema.
4.3 Calcule o trabalho realizado por uma mole de um gas ideal num processo em que a pressao
decresce quase-estaticamente de 20 atm para 1 atm, permanecendo a temperatura constante no valor de 20 o C.
4.4 Determine o trabalho realizado por um sistema constitudo por uma mole de um gas numa
expansao isotermica quase-estatica, desde o volume molar inicial, vi , ate um volume molar
final, vf , para as seguintes equac
oes de estado P (v b) = RT ; e P v = RT (1 b/v).
4.5 Um gas ideal e comprimido reversivelmente, a partir de um estado inicial (P0 , V0 ), num
processo em que pressao e volume sao directamente proporcionais, ate um estado final em
que a pressao e P0 /2. Determinar o trabalho em func
ao da quantidade de gas, n, e das
propriedades do estado de equilbrio inicial.
4.6 Um sistema constitudo por 8 kg de oxigenio (M = 32), que pode ser considerado um gas
perfeito, esta `a temperatura de 300 K e ocupa um volume de 10 m3 . Determine o trabalho
que e necessario realizar sobre o sistema para reduzir o seu volume para metade, `a pressao
constante, por um lado, e `a temperatura constante, por outro lado.
4.7 Mostre que, qualquer que seja o sistema, o trabalho infinitesimal reversvel por ele realizado
num processo pode ser expresso por W = P V ( dT T dP ). Por integrac
ao desta
equacao obtenha o trabalho realizado por um gas ideal num processo arbitrario.
4.8 Um sistema, constitudo por 1 kmol de um gas ideal, ocupa o volume de 4 m3 a uma
pressao de 1, 5105 Pa. A pressao aumenta isocoricamente ate duplicar o valor inical. Em
seguida o sistema e submetido a uma expansao isotermica ate um certo volume tal que,
finalmente, uma compressao isobarica o traz ate ao estado de equilbrio inicial, completando-se, assim, um ciclo termodinamico.
a) Represente os processos em diagramas P V e P T .
b) Encontre o trabalho lquido no ciclo.
4.9 O ciclo da figura e percorrido por um sistema termodinamico de forma reversvel. Qual e
o trabalho realizado ao fim de 20 ciclos. Indique a forma como o ciclo deve ser percorrido
para que o trabalho lquido seja realizado pelo sistema sobre o exterior.
161
P
x
1 0
-5
/ P a
3
2
1
0
1
V / m
3
4.10 Uma expansao quase-estatica de 0,1 mol de um gas ideal e realizada de tal forma que
a pressao e o volume se relacionam, em cada instante, pela equac
ao P V = constante.
Este processo e designado por expansao adiabatica e e o coeficiente adiabatico que,
para o sistema em causa, vale = 1, 4. A pressao e volume iniciais sao 10 atm e 1 l,
respectivamente.
a) Calcule o trabalho na expansao, sabendo que o volume final e triplo do inicial.
b) Encontre a pressao e temperatura finais.
4.11 Aumenta-se a pressao exercida sobre um bloco de cobre de massa m = 102 kg, de 0 ate
108 Pa, mantendo constante a temperatura. Calcular o trabalho realizado, sabendo que
a massa vol
umica do cobre e = 8, 9103 kg/m3 e que o coeficiente de compressibilidade
isotermica e T = 31, 51011 Pa1 (ambos considerados constantes ao longo do processo).
4.12 Um pedaco de alumnio de 5 kg e aquecido, reversvel e isobaricamente, de 300 K ate
350 K, `a pressao atmosferica. A densidade do alumnio e = 2, 7 g/cm3 , podendo ser
considerada constante durante o processo, tal como o valor do coeficiente de dilatac
ao
5
1
= 7, 2 10 K . Calcular o trabalho.
4.13 Um bloco de cobre, com volume igual a 0,1 m3 , esta sujeito `a pressao de 105 Pa. Determine a variacao do volume e o trabalho que e necessario realizar sobre o sistema para
aumentar a pressao para 106 Pa num processo quase-estatico e isotermico. O coeficiente
de compressibilidade isotermica do cobre e 7, 2 1012 Pa1 .
h
162
1 0
-5
/ P a
6
4
2
0
1
/ d m
3
5.5 Uma mole de helio ( = 5/3) expande-se reversvel e adiabaticamente desde a pressao inicial de 5 atm e temperatura 500 K, ate `a pressao final de 1 atm. Determine a temperatura
final, o volume final e o trabalho realizado.
5.6 Um dispositivo de potencia igual a 40 W dissipa energia num certo sistema termodinamico
durante 5 minutos. Em resultado do aquecimento assim realizado, o sistema expande,
realizando um trabalho de 1500 J sobre o exterior. Calcule a variac
ao de energia interna
do sistema.
5.7 Mostre que o trabalho realizado sobre um gas ideal para o comprimir isotermicamente e
menor do que o trabalho necessario para o comprimir adiabaticamente, se a variac
ao de
volume for a mesma nos dois processos. Tome para factor adiabatico deste gas ideal o
valor = 5/3.
5.8 A figura representa um conjunto de processos reversveis realizados por um sistema termodinamico. Quando o sistema e levado de 1 a 3 primeiro ao longo do processo isocorico
e depois do isobarico, fluem 400 J para o sistema e este realiza trabalho de valor igual a
150 J sobre o exterior.
163
1
4
V
0
3
0
5.10 Num gas ideal monoatomico a velocidade media das moleculas (modulo) e v0 e a temperatura e T0 . Qual sera a razao T1 /T0 quando a velocidade media das moleculas (modulo)
for v1 ?
164
rie: PRIMEIRA LEI CAPACIDADES TERMICAS;
6a Se
FORMALISMO TERMODINAMICO
6.1 A capacidade termica molar a pressao constante de muitas substancias a temperaturas
relativamente altas, cP , varia com a temperatura de acordo com a equac
ao cP = a+2 b T
c/T 2 , sendo a, b e c constantes para uma determinada substancia (por exemplo, para o
magnesio, as constantes sao a = 25, 7, b = 3, 13 103 e c = 3, 27 105 em unidades SI,
vindo entao cP expresso em J K1 mol1 ).
a) Qual e o valor de cP do magnesio a 300 K e qual e o valor medio, cP , entre as
temperaturas 300 e 500 K.
b) Qual e o calor (por mole) necessario para, a pressao constante, elevar a temperatura
do magnesio de 300 K para 500 K?
6.2 Um gas perfeito monoatomico e aquecido em condic
oes tais que a pressao e o volume se
k
te
relacionam por P V = C (processos politr
opicos). Determinar as capacidades termicas,
Ck , para cada um dos processos representados na figura.
P = C
te
P V = C
V = C
te
te
P V
P V
5 /3
= C
3 /2
= C
te
te
V
6.3 A capacidade termica de solidos a baixa temperatura e dada por (lei de Debey) cv =
A(T /D )3 , com A = 19, 4 105 J K1 kmol1 e D a temperatura de Debye que, no caso
do NaCl, vale 320 K.
a) Qual e o calor necessario para elevar a temperatura de 2 quilomoles de NaCl de 15 K
para 30 K, a volume constante.
b) Qual e a capacidade termica molar media a volume constante do cloreto de sodio no
intervalo de temperaturas 15 a 30 K
6.4 Um bloco de metal de 50 g e mantido durante algum tempo em agua em ebulic
ao. Seguidamente, o bloco e rapidamente transferido para um calormetro de cobre de massa 100 g, e
mergulhado nos 200 g de agua a 20o C que ele contem. A temperatura final de equilbrio
e 22o C. A capacidade termica massica do cobre a pressao constante e 385 J K1 kg1 .
Qual e a capacidade termica massica do metal (admite-se que esta capacidade termica
varia pouco com a temperatura).
165
6.5 Um bloco de gelo com 0,2 kg `a temperatura de 5 o C e misturado, num recipiente com
paredes adiabaticas, com 10 kg de agua lquida `a temperatura de 20 o C. Calcule a temperatura final de equilbrio do sistema. O processo decorre `a pressao atmosferica e as capacidades termicas sao: para a agua lquida cP ,a = 4, 18 J K1 g1 ; para o gelo cP ,g = cP ,a /2;
o calor latente para a fusao do gelo a 0 o C e `12 = 335 J/g.
6.6 Qual e o calor necessario para que 0,3 kg de gelo a 0 o C se transformem em vapor de agua
a 100 o C? (O calor latente para a vaporizac
ao da agua e `23 = 2, 25103 J/g.)
6.7 Um gas ideal diatomico executa os processos 1-3-2, 1-4-2 e 1-2 indicados no diagrama P v,
onde P 0 = 2P e v 0 = 2v. A temperatura do estado 1 e T .
a) Obtenha o calor (por mole) em cada um dos tres processos.
b) Calcule a capacidade termica molar do gas para o processo 1 2.
P
P '
2
3
4
1
T
v
v '
166
7.1 Uma quilomole de um gas ideal e aquecida reversivelmente e `a pressao constante desde
290 K ate 348 K, absorvendo 1, 68 106 J de calor. Determine o coeficiente adiabatico do
gas, a variacao da energia interna e o trabalho realizado.
7.2 Determine a fraccao da componente diatomica do azoto, sabendo que, a uma certa temperatura, = 1, 47. Cada uma das componentes pode ser considerada um gas ideal.
7.3 Na operacao de um motor diesel, uma mistura gasosa (considerada como gas ideal com
= 1, 4) comprime-se desde a pressao atmosferica e temperatura ambiente ate 1/15 do seu
volume inicial. Encontre a temperatura final supondo a compressao adiabatica reversvel.
7.4 Um cilindro horizontal termicamente isolado, fechado em ambas as extremidades, esta
dividido em duas partes desiguais por uma divisoria adiabatica. O volume da esquerda
e 3V0 /5 (V0 e o volume total do cilindro) e contem um gas ideal monoatomico a 300 K
e a 1 atm. O volume da direita contem um gas ideal tambem monoatomico a 400 K e
a 3 atm. Estes gases nao reagem quimicamente. Calcule a temperatura e pressao do
estado de equilbrio que e atingido apos remoc
ao da divisoria. Quais as pressoes parciais
no estado de equilbrio final?
7.5 A figura representa um cilindro com paredes rgidas e adiabaticas que possui no seu interior
um embolo movel (que se desloca sem atrito), tambem isolado termicamente. Em cada
lado do embolo ha n moles de um gas ideal. Inicialmente os sistemas em cada um dos lados
do cilindro estao em equilbrio, sendo P0 , T0 e V0 a pressao, o volume e a temperatura. O
valor de cv pode ser considerado constante e o coeficiente adiabatico e = 1, 5. Fornece-se
energia ao gas lentamente, atraves de uma resistencia electrica. O gas do lado esquerdo
expande-se ate que a pressao tenha aumentado para 27P0 /8.
Exprima em funcao de n, cv e T0 :
a) A temperatura final do gas de ambos os lados.
b) O trabalho realizado sobre o lado direito e a energia dissipada pela resistencia
electrica no lado esquerdo.
167
7.6 Mostre que o calor transferido durante um processo infinitesimal quase-estatico de um gas
perfeito pode ser escrito como
Q =
CV
CP
V dP +
P dV .
nR
nR
a)
U
T
= CP P V ;
b)
U
P
= P V T (CP CV )
T
.
a)
U
P
CV T
=
;
b)
U
V
=
P
CP
P .
V
7.9 A equacao de estado de um solido monoatomico pode ser escrita na forma P (T, v) v +
f (V ) = [u(T, v) u0 ], onde u e a energia interna molar, e e u0 s
ao constantes. Prove
que = v/cv T . Esta relac
ao, deduzida pela primeira vez por Gr
uneisen, desempenha
um papel importante em fsica do estado solido.
7.10 A energia interna de um gas de van der Waals e dada por u = cv T
a
v
+ u0 . Exprima
a diferenca cP cv em func
ao da temperatura e do volume, dos parametros a, b e da
constante R.
7.11 Obtenha a entalpia molar da substancia da questao 6.9 e encontre cP . Calcule a derivada
da entalpia em ordem ao volume a pressao constante. Mostre ainda que T (P +b)R/cP = C
num processo adiabatico.
7.12 Um recipiente cilndrico, com o eixo vertical, contem 0,1 mol de um gas diatomico (que
se pode considerar perfeito) em equilbrio termodinamico. A parte de cima do cilindro
(pistao) e de vidro, tem massa m = 0, 8 kg, diametro interno 100 mm e pode mover-se
livremente.
Admite-se que o gas nao escapa do recipiente e que o atrito entre o pistao e a parede interna
do cilindro e desprezavel. Inicialmente a temperatura do gas e a temperatura ambiente,
T0 = 20 C; a pressao na sala onde esta o cilindro e P0 = 101, 3 kPa. Considera-se ainda
que as paredes do cilindro, o pistao e a base sao praticamente isoladoras termicas pelo
que nao ha transferencia de calor do gas para o exterior atraves destas paredes (nem
transferencia para o proprio recipiente).
Faz-se incidir no gas, atraves do pistao de vidro, a luz proveniente de um laser ( = 514 nm)
de potencia constante. Esta radiac
ao, que e totalmente transmitida atraves do ar e do
vidro, e completamente absorvida pelo gas dentro do recipiente. No processo de irradiac
ao
com luz laser, que dura 10 s, o pistao de vidro sobe 30 mm.
168
fundo do cilindro. E largado um objecto (partcula) tambem de massa m de uma certa altura h. Depois de se atingir o equilbrio verifica-se que o pistao desceu de l0 relativamente
`a sua posicao inicial (figura 2.1). Considerar que a pressao exterior e nula.
m
P = 0
P = 0
h
m
(P
i
, T i)
l'
l
(P
(i)
, T f)
(f)
169
8.1 Esboce um ciclo de Carnot para um gas ideal num diagrama P T e em diagramas u T e
u v. Represente ainda o ciclo de Carnot num diagrama u h.
8.2 Uma maquina de Carnot funciona entre duas fontes de calor a temperaturas de 400 K e de
300 K. Se a maquina recebe 1200 kcal do reservat
orio a temperatura maior, qual o calor
que transfere para a fonte fria? Se a maquina passar a operar como frigorfico e receber
1200 kcal da fonte fria, que calor transfere para a fonte quente? Quais os trabalhos?
8.3 A figura abaixo (`a esquerda) representa um diagrama P V simplificado do ciclo de Joule
de um gas perfeito. Todos os processos dois isobaricos e dois adiabaticos sao quaseestaticos, e CP e constante. Mostre que o rendimento de uma maquina que realiza este
ciclo e = 1 (P 0 /P )(1)/ .
P
P
2
a d ia b .
a d ia b .
P '
a d ia b .
2
a d ia b .
4
1
F ig . 8 .3
4
1
F ig . 8 .4
8.4 A figura acima (`a direita) representa um diagrama P V simplificado do ciclo de Sargent
de um gas perfeito. Todos os processos sao quase-estaticos e as capacidades termicas
sao constantes. Prove que o rendimento de uma maquina executando este ciclo e =
1 (T4 T1 )/(T3 T2 ).
8.5 Os ciclo de Stirling e ligeiramente diferente do de Carnot: funciona tambem entre duas
isotermicas mas utiliza duas isocoricas em vez das adiabaticas. O ciclo esta representado na figura, `a esquerda. Tambem o ciclo de Ericsson e ligeiramente diferente do de
Carnot: funciona igualmente entre duas isotermicas mas utiliza duas isobaricas em vez
das adiabaticas. O ciclo esta representado na figura, `a direita. Indique o rendimento das
maquinas termicas que executam estes ciclos com gas ideal.
P
P
1
2
1
P
T
4
T
2
T '
T '
P '
3
V '
V
V
170
8.6 Varias maquinas de Carnot operam entre uma mesma fonte quente e varias fontes frias.
Indicar qual a maquina que tem o maior rendimento. Qual a forma mais eficaz de aumentar
o rendimento da maquina de Carnot que opera entre as temperaturas T1 e T2 : usar uma
fonte quente a temperatura T1 + T e manter a fonte fria, ou manter a fonte quente e
mudar para uma fonte fria `a temperatura T2 T ?
8.7 Varios frigorficos de Carnot operam entre uma mesma fonte fria e varias fontes quentes.
Indicar qual o frigorfico que tem a maior eficiencia. Qual a melhor forma de aumentar
a eficiencia do frigorfico de Carnot que opera entre as temperaturas T1 e T2 : usar uma
fonte fria a temperatura T2 + T e manter a fonte quente, ou manter a fonte fria e mudar
para uma fonte quente `a temperatura T1 T ?
8.8 As maquinas frigorficas podem servir para aquecer o interior de uma casa (que e, ent
ao,
a fonte quente), sendo a fonte fria o exterior da casa. Estas maquinas sao ent
ao chamadas
bombas de calor. Supondo que um frigorfico de Carnot estava a ser assim utilizado entre
uma temperatura exterior de 0 C e o interior de 20 C, determine quantos quilowatts-hora
sao dissipados na casa por cada quilowatt-hora fornecido `a maquina como trabalho.
8.9 Um motor de combustao interna a gasolina pode modelizar-se pelo ciclo de Otto cujas
quatro etapas estao indicadas na figura da esquerda. Supondo que o ciclo se realiza com
um gas ideal com coeficiente adiabatico , obtenha o rendimento.
P
(d )
3
P
P
a d ia b .
2
a d ia b .
P
1
V
2
F ig . 8 .9
V
1
c
a
F ig . 8 .1 0
V
2
171
Folha 9: SEGUNDA LEI CICLOS TERMODINAMICOS,
RENDIMENTO DE
MAQUINAS E VARIAC
OES DE ENTROPIA
9.1 Um gas ideal, para o qual CV = 3nR/2, esta `a temperatura inicial Ti = 300 K. De
seguida e aquecido isocoricamente ate que a sua pressao duplique e depois e expandido
isotermicamente ate que a pressao caia para o seu valor inicial. O gas e, ent
ao, comprimido
a pressao constante ate se atingir o estado inicial. Desenhe este ciclo num diagrama P -V
e calcule o seu rendimento.
9.2 A temperatura de um gas ideal monoatomico e elevada, a volume constante, do valor
inicial 100 K ate 300 K. O gas e depois expandido adiabaticamente ate a temperatura ser
novamente 100 K e depois e comprimido isotermicamente ate se atingir o estado inicial.
Desenhe o ciclo num diagrama P -V e calcule o seu rendimento.
9.3 Duas maquinas termicas operam em serie, de modo que o calor rejeitado pela primeira
maquina flui todo para a segunda maquina. Os rendimentos das duas maquinas sao 1 e
2 , respectivamente. Mostre que o rendimento da maquina correspondente `a combinac
ao
das duas maquinas termicas e = 1 + 2 1 2 .
9.4 A substancia operante de uma maquina de Carnot e uma quilomole de um gas ideal
monoatomico. Durante a expansao isotermica, o volume duplica. Por outro lado, a razao
entre o volume final e o volume inicial na expansao adiabatica e 5,7. O trabalho produzido
pela maquina e 9 105 J em cada ciclo. Calcule as temperaturas dos reservat
orios entre
os quais a maquina opera e o seu rendimento.
9.5 Uma maquina opera entre duas u
nicas fontes de calor. Em cada ciclo remove 100 J de
um reservatorio a T1 = 400 K, realiza sobre o exterior o trabalho de 20 J e rejeita 80 J de
calor para um reservatorio a T2 = 300 K.
Qual o trabalho perdido, por ciclo, em virtude das irreversibilidades dos processos executados pela maquina? Mostre que a variac
ao de entropia do universo em cada ciclo, SU ,
e tal que T2 SU e o trabalho perdido.
9.6 Desenhe num mesmo diagrama T S as curvas que representam os seguintes processos reversveis para um gas ideal, comecando do mesmo estado inicial: i) expansao isotermica;
ii) expansao adiabatica; iii) expansao isobarica; iv) expansao isocorica.
9.7 Desenhe diagramas T -S aproximados para os seguintes ciclos de um gas ideal: i) Stirling,
ii) Otto, iii) retangulo num diagrama P -V .
9.8 Um corpo de capacidade termica constante CP , que esta `a temperatura T2 , e colocado
em contacto com um reservat
orio a uma temperatura T1 > T2 . Determine a variac
ao de
entropia do universo e mostre que e positiva.
172
173
9.17 Uma maquina reversvel opera trocando calor unicamente com tres reservat
orios cujas
temperaturas sao T1 = 400 K, T2 = 300 K e T3 = 200 K. Num certo n
umero completo de
ciclos a maquina recebe 1200 J da fonte mais quente e realiza 200 J de trabalho sobre o
exterior. Obtenha os fluxos de calor com os restantes reservat
orios e determine a variac
ao
de entropia em cada um deles. Qual a variac
ao da entropia do universo?
9.18 Um sistema efectua o ciclo representado na figura. Calcule os fluxos de calor em cada
processo, o rendimento do ciclo se se tratar de uma maquina termica e a eficiencia da
correspondente maquina frigorfica.
T / K
5 0 0
4 0 0
3 0 0
2 0 0
a
d
1 0 0
R /2
R
s
174
rie: SEGUNDA LEI FORMALISMO TERMODINAMICO
10a Se
175
T
b)
T
P
s
T
=
h
T
P
c)
T s =
d)
h
v
cP
1 T
=
s
T 2 v
cP
=
s
176
v
cP
rie: POTENCIAIS TERMODINAMICOS
11a Se
11.1 Esboce um ciclo de Carnot para um gas ideal num diagrama g s. Suponha que cP e
sempre inferior a s.
11.2 A funcao de Gibbs molar de um gas e dada por g = RT ln(P/P0 ) A(T ) P em que A(T )
e uma funcao apenas da temperatura. Obtenha
a) A equacao de estado
b) A entropia molar.
c) Os outros tres potenciais termodinamicos
d) As capacidades termicas massicas a volume constante e a pressao constante.
e) O coeficiente de Joule-Thomson.
V
11.3 Sendo uma certa propriedade de um sistema definida por = S U +P
, demonstre as
T
seguintes igualdades:
a)
V = T
b)
U =T T
c)
+P
P
S =+T
.
P
177
Respostas `
as quest
oes
1.1 A temperatura emprica e dada pela expressao
X
X3
t = t3
(433)
t
373, 15
= 6
= 8, 20 cm
t3
273, 16
(434)
tg
273, 15
= 6
= 5, 9998 cm
t3
273, 16
(435)
a) Nos pontos do gelo e do vapor as temperaturas a que se refere a questao 1.1 sao
tg = 273, 15 graus e tv = 373, 15 graus. Substituindo estes valores de t na func
ao
F (t) = t2 + e impondo-se F (273, 15) = 0 e F (373, 15) = 100 obtem-se o seguinte
sistema de equacoes
cuja solucao e
0 = 273, 152 +
100 = 373, 152 +
(
(436)
= 115
= 1, 55103
(437)
F (X) = 1, 5510
X
t3
X3
115
(438)
ou ainda
F (X) = 3, 21X 2 115
(439)
(com X em centmetros). Assim F(7,5)= 65,6 graus F. Por outro lado, o valor de
X correspondente a 40 graus Fe X =
40+115
3,21
= 6, 95 cm.
178
100
80
F (X)
60
40
20
0
6,0
6,5
7,0
7,5
X / cm
8,0
Figura 68: Grafico da funcao F (X) no intervalo de valores da propriedade termometrica entre
o ponto do gelo e do vapor.
P /P
3
1 ,7 7 0
1 ,7 6 5
1 ,7 6 0
1 ,7 5 5
P /P 3= 1 ,7 4 9 + 1 ,6 9 7 8 x 1 0
-5
P
3
1 ,7 5 0
1 ,7 4 5
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
/ m m
H g
Figura 69: Ajuste dos dados da tabela por uma recta de cuja equacao permite obter o limite
P3 0.
ao de temperaturas faz-se por (temperatura emprica
1.3 Com T0 = T3 = 273, 16 K, a atribuic
dos gases)
T = 273, 16 lim
P3 0
P
P3
K.
(440)
1, 749 = 477, 76 K .
P
P3 V
P
104
=
= 366, 09 Pa K1
T
273, 16
(442)
179
(443)
de onde se obtem
c=
1
K1
273, 16
Portanto,
b = 320, 59 graus.
T
= 320, 59 ln
273, 16
(444)
(445)
b) Para T 0, (0) .
c) Da equacao
T
= 50 = 320, 59 ln
273, 16
(446)
(t) = 320, 59 ln
t + 273, 15
273, 16
(447)
200
150
100
(t)
50
-50
-100
-150
-200
-100
-50
50
100
150
200
t / C
X X0
.
X100 X0
(448)
X0 + t + t2 X0
t + t2
.
=
2
+ 100
X0 + 100 + 100 X0
180
(449)
t + t2
.
+ 100
(450)
(451)
(452)
0, 66 t 104 t2
.
0, 65
(453)
/ C
0 ,5
(a )
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
t / C
(b )
- 0 ,5
Figura 71: Diferencas entre as temperaturas medidas e as temperaturas em graus Celsius para:
(a) termometro de merc
urio, e (b) termopar.
181
A variacao da temperatura necessaria para que o primeiro dispositivo indique uma variac
ao
de 1 mV deve ser tal que
1 mV =
dE
4
t
=
0,
66
4,
9
10
t
t ,
dt t=t
(454)
dR
2
4
1 k =
t
=
36,
2
10
+
2
9,
1
10
t
t .
dt t=t
(455)
(456)
t = 0, 66 C ,
(457)
pelo que o segundo dispositivo e mais sensvel e deve, por isso, ser escolhido.
Outra forma de chegar a esta conclusao consiste em calcular o n
umero de unidades de
variacao da escala de cada um dos dispositivos quando a temperatura varia de 1 grau.
Neste caso,
dE
E =
dt t=t
= 0, 66 2 4, 9 104 t
(458)
(459)
dR
R =
dt t=t
Tomando t = 630 C,
E = 0, 04 mV
(460)
R = 1, 51 k .
(461)
Sendo maior o n
umero de unidades do segundo dispositivo, deve ser este o escolhido.
182
2.1 Depois de se tapar uma das hastes e de se ligar a outra `a bomba de vacuo, o merc
urio
sobe de uma altura x desse lado e desce x do outro lado. A pressao do ar encerrado e pois
equilibrada pela coluna de merc
urio de altura 2x, tal como mostra a Fig. 72.
b o m b a
d e v c u o
0 ,5 m
P = 0
2 x
x
0 ,5 m
(462)
(463)
Pi Vi
R Ti
(464)
n=
Pf Vf
R Tf
(465)
Pf Vf
Ti
Pi Vi
(466)
e para o final
183
P = P
0
0 ,5 m
2 x
x
0 ,5 m
1050650
340 . = 564 K
750500
(467)
2
V 250 .
A
(468)
P / m m
H g
1 0 5 0
9 5 0
8 5 0
7 5 0
6 5 0
0
2 0
4 0
6 0
V / c m
3
184
P
P0
P2
=
= 0
v
v0
R T0
P0
v0
(469)
v
P
0
v
0
P0 V0
Pf Vf
=9
= 9T0 .
R
R
(470)
2.4 A Fig. 76 mostra a situacao final com uma bolha de ar encerrada no lado direito do tubo,
enquanto a haste aberta esta completamente cheia de merc
urio.
h 2= 2 ,2 5 m
h
h 1= 0 ,2 5 m
185
(471)
Substituindo os parametros pelos seus valores (h0 = 760 mm, h1 = 250 mm, h2 =
2250 mm) e resolvendo a equac
ao quadratica em ordem a h encontra-se h = 66, 5 mm
(a outra raiz nao tem significado fsico). A altura do merc
urio do lado fechado e, pois
h1 h = 183, 5 mm.
2.5 O n
umero total de moles e n = vA + nB e a pressao que se obtem usando a equac
ao de
estado dos gases perfeitos e
P =
RT
RT
RT
(nA + nB ) =
nA +
nB .
V
V
V
(472)
(Lei de Dalton)
(473)
A fraccao molar da especie i define-se por xi = ni /n. A pressao parcial, por seu lado,
RT
V ni
e dada por Pi =
RT
= n RT
V xi . Reconhecendo que n V = P , chega-se, finalmente, a
R
P2
T (processo ab) e v =
R
P1
ambas as funcoes sao rectas que passam pela origem, sendo a primeira recta a menos
inclinada. Para os processos isocoricos, P =
R
v2
T (processo bc) e P =
R
v1
T (processo
da). Em diagramas P T ambas as funcoes tambem sao rectas que passam pela origem,
sendo a primeira recta a menos inclinada. O processo ac, que e `a temperatura
constante, esta representado por linhas verticais nos diagramas da Fig. 77, onde
todos os outros processos estao igualmente representados.
v
P
b
c
d
1
0
T
P
a
0
T
b
a
d
c
186
RT
P1 ,
n v2 = 20 m3 .
Finalmente, a temperatura de b e Tb =
2.7
P2 v2
R
= 1202, 79 K.
Tf
Pi Vi RTf
= Pi
(474)
RTi Vi
Ti
A temperatura inicial e Ti = 273, 15 + 30 = 303, 15 K, a pressao inicial e Pi =
Pf =
15105 Pa e a temperatura final e Tf = 400 K, pelo que a pressao final e dada por
Pf =
400
15105 = 19, 79105 Pa
303, 15
(475)
1, 5106 0, 5
Pi Vi
=
= 0, 298 kmol
RTi
8, 3143103 203, 15
(476)
Da equacao de estado de um gas perfeito, mantendo-se constantes volume e temperatura, ha uma relacao de proporcionalidade directa entre n e P :
n=
V
P.
RT
(477)
Para que a pressao caia a 40% da inicial, so podem manter-se no sistema 40% do
n
umero inicial de moles. Ter
ao pois de ser retiradas 60%, ou seja 0,179 kmol.
187
3.1 Quando se liberta o embolo, que esta inicialmente fixo, acaba por se atingir um estado
de equilbrio final em que cada um dos sistemas do lado esquerdo e direito permanecem
`a mesma temperatura inicial, T0 . Por outro lado, o embolo imobiliza-se na posic
ao que
confere a cada um dos sistemas a mesma pressao, que designamos por Pf . Se designarmos
o volume do lado esquerdo por Vf , o volume do lado direito sera 4V0 V f. A Fig. 78
mostra o cilindo no estado inicial e final, indicando-se igualmente as propriedades.
(3 V 0, P 0/2 )
T
(V 0, P 0)
T
( V f, P f)
T
( 4 V 0 - V f, P f)
(478)
(479)
Vf =
12
V0
5
(480)
12
5 V0
e T0 , 85 P0 , 85 V0 , respectivamente.
3.2 Considerando o ar como um gas ideal, para o estado inicial podemos escrever
4P0 V0 = 6 R T0
(481)
(482)
Das duas equacoes anteriores conclui-se que n = 1, 5 moles, que e a quantidade de materia
que permanece no recipiente.
188
(483)
Cada uma das pressoes parciais e, por seu lado, dada por
P1 =
n1 R T
V
n2 R T
.
V
P1 =
(484)
(485)
m1
2m1
=
M1
M2
n2 =
m m1
.
M2
(486)
m + m1
RT
M2
(487)
m
RT .
M2
(488)
V
T
1
T =
V
e
P
V
P
(489)
nRT
P .
V
T
nR
=
P
V
P
=
T
nRT
.
P2
(490)
1
T
T =
1
P
(491)
189
RT
+ b.
P
(492)
v
T
R
P
=
P
v
P
=
T
RT
P2
(493)
e os coeficientes termicos [ver (489)] expressos nos diferentes possveis pares de vari
aveis
independentes sao:
=
R
vb
R
=
=
Pv
Tv
RT + bP
T =
RT
vb
(v b)2
1
RT
=
=
=
. (494)
2
P v
vP
RT v
P RT + bP
P+
a
v2
(v b) = R T.
(495)
e necessario conhecer a derivada parcial de v em ordem a T a pressao constante. Assumindo entao que na equacao de estado P e constante, a diferenciac
ao de (495) conduz,
nesse caso, a
donde
2a
a
(v b) + P + 2 dv = R dT
v3
v
Portanto,
=
v
T
1
v
=
P
v
T
e, finalmente,
=
P+
a
v2
R
.
2a
(v b)
v3
(496)
R
RT
vb
2a
(v
v3
v 2 R(v b)
RT v 3 2a(v b)2
(497)
b)
(498)
(499)
RT
a
2,
vb v
190
(500)
Como
v
P
h
T
i1
P
v
P
v
=
T
RT
2a
+ 3.
2
(v b)
v
(501)
, ent
ao
1
T =
v
v
P
=
T
v 2 (v b)2
R T v 3 2 a (v b)2
(502)
dV =
V
T
dT +
P
V
P
dP
(503)
(504)
(505)
bT 3
+ f (P )
3P
aT 3
+ g(T )
P
V
=
V0
V
ln
=
V0
ln
(506)
(507)
V
ln
V0
ou ainda
aT 3
P
a
1
=
b
3
com
aT 3
V = V0 exp
P
(508)
(509)
1
v
(510)
1
v
v
T
v
P
o coeficiente de
passa a escrever-se
1
= 2
v
T
191
1
=
.
P
(511)
(512)
T
T
1 2
T P P T
T
1 2
T
P T
1 2
2
+
T P P T T P
1 2
T +
.
P T
=
T
1
2
=
P
(513)
(514)
Como as derivadas parciais mistas de segunda ordem sao iguais (teorema de Schwarz),
segue-se que
=
T
T
T
(515)
bT2
= 2
P
T
T
=
P
3aT2
P2
(516)
(517)
Tf
Ti
dP
dT
=
T
P
= ln
Pf
Pi
(518)
Pf =
, ou ainda
Tf
Pi = 1, 05105 Pa
Ti
(519)
Para o merc
urio, a integracao de (517) conduz a
(Tf Ti ) = T (Pf0 Pi )
Pf0 =
192
(520)
V
T
b
V0 a P + b T
=
P
1
P =
P
P
T
(521)
b
.
aP
=
V
(522)
T
V
=
P
T
P
V0 a P + b T
bV
=
V
(523)
a
.
b
(524)
T
V
1
a
+
=
bV
V
P V
=
e
T
P
T
P
a
a
+
=0
bV
bV
(525)
= 0.
(526)
V P
dT
V0 aP + bT
=
P
dV
bV
(527)
donde se conclui
1
1
ln(V0 aP + bT ) = ln V + ln f (P ) + ln C .
b
b
(528)
dT
a
=
V
dP
b
(529)
donde se obtem
b T = a P + g(V ) + C .
(530)
193
(531)
V0 +
V
P
P +
T
V
T
T
P
V0 T V0 P + V0 T .
(532)
194
(533)
Z Vf
Vi
Vf
P dV = nRT ln
Vi
(534)
Vf
W = Pi Vi ln
Vi
(535)
Vf
W = nRT ln
Vi
(536)
Pi
W = nRT ln
Pf
(537)
Z vf
vi
P (v) dv.
(538)
Z vf
vi
1
vf b
dv = RT ln
.
vb
vi b
1
v
(539)
b
v2
e o trabalho e
dado por
w = RT
Z vf
1
vi
b
vf
2 dv = RT ln
v v
vi
1
1
+b
vf vi
(540)
195
Z V0 /2
V0
encontrando-se
W =
P dV =
P0
V0
Z V0 /2
V0
V dV
(541)
P0 2 V0 /2 3
V
= P0 V0
V0
2V0
8
(542)
umero de moles, e n =
4.6 A quantidade de materia presente no sistema, expressa em n
m
3
32 10
nRT0
2508, 314300
=
= 62 355 Pa .
Vi
10
(543)
Wisob. = P0 (Vf Vi )
Wisot. = nRT0 ln
Vf
Vi
(544)
Substituindo pelos valores respectivos encontra-se, Wisob. = 311, 8 kJ e Wisot. = 432, 2 kJ.
4.7 Recordamos que dV e uma diferencial exacta e que, portanto,
dV =
V
T
dT +
P
V
P
dP .
(545)
(546)
(547)
Z Pf
Pi
V (P ) dP
(548)
A segunda parcela do membro direito so pode ser calculada se for conhecida a func
ao
V = V (P ) para o processo (quase-estatico).
4.8 Designemos por 1 o estado de equilbrio inicial, por 2 o estado de equilbrio no final
do processo isocorico e por 3 o estado de equilbrio no final do processo isotermico. A
temperatura do estado inicial e T1 = P1 V1 /(nR) = 72, 17 K. Como P2 = 2P1 e V2 = V1 ,
entao T2 = 2T1 . Por seu lado T3 = T2 = 2T1 , P3 = P1 e V3 = 2V1 .
196
P
x
1 0
-5
/ P a
P
1 0
x
3 ,0
1 ,5
/ P a
2
3 ,0
1 ,5
3
-5
V / m
8
0
3
3
1
7 2 ,1 7
1 4 4 ,3 4
T / K
(549)
(550)
4.9 O trabalho lquido realizado no ciclo e a areado rectangulo que representa o ciclo no
diagrama P V , ou seja P V = 6105 J. Ao fim de 20 ciclos, o trabalho lquido e
|W | = 12 MJ. Para o trabalho lquido ser realizado sobre o exterior tera de ser negativo,
pelo que o ciclo devera ser percorrido no sentido horario no diagrama P V , como mostra
a figura.
P
x
1 0
-5
/ P a
W = - 1 2 M J
3
2
1
0
4.10
V / m
3
P = 63, 73 V 1,4
(551)
Z f
i
P dV = 63, 73
Z Vf
Vi
V 1,4 dV =
ou seja, W = 897, 95 J.
197
63, 73 0,4
Vf
Vi0,4 ,
0, 4
(552)
Tf =
(553)
4.11 O trabalho elementar num processo a temperatura constante e (ver exerccio 4.7)
W = P V T dP .
(554)
Z Pf
m T
Pi
P dP
2
(555)
m
(Tf Ti ) = 0, 67 J .
(556)
(557)
Z Pf
Pi
P dP = V0 T
Pf 2 Pi 2
2
(558)
obtendo-se W = 0, 36 J.
4.14
a) O trabalho de configurac
ao e dado por
W =
Z f
i
dL
(559)
L0
Y A
d e
Z f
i
d =
L0 2
f 2i
2Y A
(560)
1
2
2
100
10
= 0, 198 J .
22, 5 1011 107
198
(561)
(562)
3
8, 314(600 300) = 3741, 3 J .
2
(563)
(564)
Vf = 2, 63 Vi
(565)
n R Ti
= 8, 23103 m3 .
Pi
(566)
O volume final e, pois, Vf = 21, 65103 m3 . A temperatura final pode ser obtida, de
novo, a partir da equacao de estado, que permite escrever
Tf =
Pf Vf
2, 63
Ti =
500 = 263 K.
Pi Vi
5
(567)
3
8, 314(263 500) = 2955, 63 J .
2
199
(568)
5.6 A energia dissipada pode ser vista como calor (ou como trabalho, e indiferente) e vale
56040 = 12 000 J (esta energia e positiva pois entra no sistema). Por outro lado o
sistema perde 1500 J por trabalho realizado sobre o exterior. O balando energetico, de
acordo com a primeira lei, leva a concluir que a energia interna variou U = 10 500 J.
5.7 O trabalho realizado sobre um gas ideal para o comprimir isotermicamente de um volume
inicial Vi ate um volume final Vf e dado por.
Wisot
Vf
= nRT ln
Vi
Vi
= Pi Vi ln
Vf
(569)
Por outro lado, o trabalho adiabatico desde o mesmo estado inicial ate ao estado com o
mesmo volume final, atendendo a que Pi Vi = P V , e dado por
Wadia = Pi Vi
Z Vf
Vi
V dV
ou ainda
Wadia
Pi Vi 1
Pi Vi
=
Vf
Vi 1 =
1
1
"
(570)
Vi
Vf
1 .
(571)
Tanto o trabalho adiabatico como o trabalho isotermico sao positivos pois referem-se a
compressoes do sistema. Para os compararmos podemos dividir (571) por (569) tomando
= 5/3. Assim
Wadia
3 x2/3 1
=
,
Wisot
2 ln x
x=
Vi
>1
Vf
3 x2/3 1
2 ln x
(572)
f (x)
200
A figura seguinte mostra tambem, agora num diagrama P V , que, numa compressao
adiabatica, o trabalho e maior do que numa isotermica.
a d ia .
is o t.
5.8
V
f
5.9 Para o processo 13, Q13 = 0 e U13 = U3 U1 = W13 = +2000 J. Para o processo 23,
Q23 = 1200 J e W23 = 3000 J, donde U23 = U3 U2 = 1800 J. Para o processo 12,
W12 = 0.
a) Estes valores e ainda U = 0 no ciclo, permitem-nos escrever directamente as entradas na tabela seguinte em it
alico. Os restantes valores encontram-se notando que
U = Q + W em cada processo e que Q = W no ciclo.
Processo
12
23
31
1231
200
1200
0
1000
0
200
3000
1800
2000 2000
1000
0
201
P
3
is o t.
a d ia .
is o c .
V
5.9 Ha uma relacao directa entre a velocidade media de uma molecula e a temperatura do
sistema de que ela faz parte:
1
f
mv 2 = kB T
(573)
2
2
em que f e o n
umero de graus de liberdade da molecula (f = 3 para a molecula
monoatomica). A expressao anterior permite concluir que
T1
v1 2
= 2.
T0
v0
202
(574)
6.1
a)
cP (300) = 25, 7 + 2 3, 13 103 300
3, 27 105
= 23, 94 J K1 mol1
3002
(575)
T2
1
c T2
1
=
a T + b T 2 +
cP dT =
T2 T1 T1
T2 T1
T T1
T1 + T2
c
= a + 2b
= 26, 02 J K1 mol1
2
T1 T2
Z T2
T1
cP dT
(576)
(577)
c(T2 T1 )
= 5204, 8 J K1 mol1
T1 T2
(578)
(579)
Dado que Q e uma funcao de processo, a capacidade termica tambem e uma func
ao de
te
processo. Para um processo reversvel tal que f (P, V ) = C , a capacidade termica e
Cf =
Q
dT
=
f
U
T
V
+P
T
(580)
U
T
= CV
(581)
V
T
=
f
V
.
(k 1)T
(583)
PV
.
(k 1) T
(584)
Para o processo em que P V k = Cte num gas ideal, a capacidade termica pode mais
apropriadamente passar a designar-se por Ck e a expressao anterior vem dada por
nR
,
(585)
Ck = CV
k1
onde CV = 3 n R/2 para o gas monoatomico. Tem-se os seguintes casos particulares:
203
k = 0, processo isob
arico (P = Cte ), e Ck = CP = CV + n R, donde CP = 5nR/2.
0 < k < 1. Escrevendo k = 1 com 0 < < 1,
Ck = CV +
nR
,
(586)
nR
,
2
(587)
3nR k
,
2 k1
(588)
Z Tf
Ti
cv dT =
219, 4 105
3203
Z 30
15
T 3 dT = 0, 1184
304 154
= 22 479 J. (589)
4
Q
= 749, 3 J K1 kmol1 .
n T
(590)
6.4 Vamos admitir que o calormetro esta termicamente isolado do exterior e que, portanto, o
sistema constitudo pelo bloco de metal, pela agua e pelo proprio recipiente calorimetrico
e isolado. Desta forma, U = 0 e a energia perdida pelo bloco de metal
Q = m c (Tf Ti )
(591)
204
(592)
Recordando que cagua = 4180 J K1 kg1 vem, Q0 = 1687 + 77 = 1764 J (note-se que a
fraccao do calor absorvido pelo calormetro e pequena mas um calculo rigoroso da capacidade termica do pedaco de metal exige que se tenha em conta essa energia). Portanto,
atendendo a que a variacao da temperatura do bloco de metal e 22 100 = 78 K,
0, 0578 c + 1764 = 0
(593)
(594)
(596)
7R
19
5R
(2T T ) +
(4T 2T ) =
R T . (597)
2
2
2
7R
5R
17
(2T T ) +
(4T 2T ) =
R T . (598)
2
2
2
205
5R
15
(4T T ) =
RT .
2
2
(599)
Por outro lado, o trabalho de 1 para 2 e obtido a partir da area debaixo da linha que
representa o processo. A area desse trapezio e 32 P v = 32 RT e o trabalho e, portanto,
3
w12 = R T .
2
O calor e, entao,
q12 =
15
3
RT RT
2
2
(600)
= 9RT .
(601)
9RT
q12
=
= 3 R.
T
3T
(602)
Vf
W = nRT ln
Vi
= Pi Vi ln 8 = 6, 65106 J .
(603)
Vf =
Pi
Pf
1/
Vi = 13, 93 m3 .
(604)
Pf Vf
Ti = 174, 1 K .
Pi Vi
(605)
(606)
Pi Vi
Pf
= 32 m3 .
CV =
Em geral,
U
T
CP CV = P +
Ora,
U
V
= an.
U
V
=b
206
(607)
V
T
V
T
=
P
(608)
nR
.
P +b
(609)
Entao
nR
= nR,
P +b
resultado semelhante ao que se verifica para um gas perfeito.
CP CV = (P + b)
(610)
Q =
U
T
dT +
V
U
V
+P
dV.
(611)
CV
T
V
ou ainda
an
=
S
T
V
U
V
=
S
+P
(612)
nRT
.
V
(613)
R dVS
dTS
=
,
T
a V
integrando-se a equacao, na qual se supoe que cv e constante,
log T +
R
log V = log C
a
T V R/a = C
(614)
(615)
(616)
207
(617)
Q
1, 68106
=
= 28, 97 J K1 mol1 .
n T
100058
(618)
(619)
(620)
W = U Q = 0, 48106 J .
(621)
e o trabalho e
5
cv,2 = R .
2
(622)
n1 23 R + n2 52 R
.
n1 + n2
(623)
n1 52 R + n2 27 R
.
n1 + n2
(624)
cP
7 + 5 (1 )
= 1, 47 =
cv
5 + 3 (1 )
(625)
Tf = Ti
Vi
Vf
= Ti 150,4 = 2, 95 Ti
(626)
Supondo Ti = 20 C= 293,15 K, vem Tf =864,8 K (esta temperatura e superior `a da autoignicao da mistura gasosa carburante dos motores diesel, pelo que nao sao necessarias as
velas que se utilizam nos motores a gasolina).
208
7.4 Designemos as partculas do lado esquerdo por especie A e as do lado direito por especie B.
Quando se remove a divisoria, a variac
ao de energia interna que e a soma das variac
oes
de energias internas de cada uma das especies e nula:
nA cv (Tf 300) + nB cv (Tf 400) = 0
(627)
(cv = 3R/2 para ambas as especies), sendo a temperatura final a media ponderada das
temperaturas iniciais
300 nA + 400 nB
.
(628)
Tf =
nA + nB
Por seu lado (PA = P0 = 1 atm),
P0 V0
P0 V0
PA VA
PB VB
= 0, 002
nB =
= 0, 003
.
(629)
R TA
R
R TB
R
Conclui-se entao que Tf = 360 K. A pressao final encontra-se a partir da equac
ao de estado
Pf Vf = nRT f
P0 V0
Pf V0 = 0, 005
R360 = 1, 8 P0 = 1, 8 atm.
(630)
R
i
As pressoes parciais, Pi = nAn+n
P0 , sao PA = 0, 72 atm e PB = 1, 08 atm.
B
nA =
7.5 O lado direito do cilindro e um sistema isolado termicamente, pelo que sofre uma compressao adiabatica quando o sistema do lado esquerdo se expande. Como o aquecimento
e lento, os processos sao quase-estaticos e a pressao do lado direito e do lado esquerdo
sao sempre iguais. Em particular, a pressao no estado de equilbrio final do lado direito e
27 P0 /8.
a) Usando a equacao da adiabatica Pf0 V 0 f = Pi0 V 0 i , encontra-se o volume final do lado
direito
1/1,5
4
8
= V0 .
(631)
Vf0 = V0
27
9
A temperatura final desse lado e
Tf0 =
Pf0 Vf0 0 27 4
3
Ti = T0 = T0 .
0
0
Pi Vi
8 9
2
(632)
209
CV
Para o gas ideal,
T
P
T
P
dP +
V
T
V
dV = Q P dV .
(637)
V
=
,
nR
T
V
P
.
nR
=
P
(638)
(639)
CV
CP
V dP +
P dV .
nR
nR
(640)
(641)
dP
dV
+
= 0.
P
V
(642)
equivalente a
Integrando, obtem-se P V = C.
7.7
H
T
=
P
U
T
+P
P
V
T
(643)
P
U
T
= CP P V .
(644)
ao da temperatura e pressao
b) A diferencial total da energia interna quando esta e func
exprime-se
dU =
U
T
dT +
P
U
P
dP
(645)
Q P dV = (CP P V ) dT +
U
P
dP .
(646)
CV = CP P V +
210
U
P
P
T
.
V
(647)
Portanto
U
P
= (CV CP + P V )
T
P
(648)
T
P
P
V
V
T
= 1
(649)
U
P
= P V T (CP CV )
T
.
(650)
dU =
U
P
U
V
dP +
V
dV = Q P dV.
(651)
U
P
P
T
= CV .
(652)
U
P
=
V
CV T
.
(653)
U
V
Como (V /T )P = V ,
V
T
U
V
= CP P
V
T
(654)
CP
P .
V
(655)
P (T, v) v + f (V )
.
(656)
=
P
Por um lado, (u/T )v = cv . Por outro lado, derivando a Eq. (656) em ordem `a temperatura a volume constante,
cv =
u
T
=
v
P
v
T
(657)
211
v
.
cv T
(658)
u
v
cP cv = P +
v
T
(659)
a
v
+ u0 . Assim,
u
v
=
T
a
.
v2
(660)
encontrado
Portanto
cP cv = P +
v
T
a
v2
=
P
P+
P+
a
v2
a
v2
R
.
2a
(v b)
v3
R
=
2a
(v b)
1
v3
(661)
R
2a
(v
RT v 3
b)2
(662)
(663)
(664)
cP =
h
T
= a+R.
(665)
a+R
(P + b) v + u0 .
R
h
v
a+R
(P + b) .
R
(666)
(667)
(668)
212
(669)
mg
0, 89, 8
= 101, 3103 +
= 102, 3 kPa
r2
3, 140, 052
(670)
em que m e a massa do pistao e r o seu raio. Esta expressao e valida quer antes quer
depois da irradiacao, ou seja, a pressao mantem-se constante e igual a Pi . Pode usar-se a
equacao de estado dos gases perfeitos para encontrar a temperatura final do gas. Como o
processo e a pressao constante, Tf = Ti Vf /Vi . Como o recipiente e cilndrico, a razao entre
os volumes final e inicial e igual `a razao entre as alturas inicial e final, pelo que
Tf = Ti
hi + s
hi
(671)
Vi
n R Ti
.
=
2
r
r2 Pi
(672)
W =
P dV = P V = (mg + r2 P0 ) s = 24, 1 J .
(673)
(674)
(675)
d) Como o laser emite com uma potencia constante e toda a energia emitida pelo laser e
absorvida pelo gas, a potencia pedida e
P=
Q
84, 4
=
= 8, 4 W .
t
10
(676)
213
(677)
(678)
Tf0 = Ti
Pi
Pf0
(1)/
(679)
mg
.
A
(680)
(681)
mgl
.
nR
(682)
3
3
mgl
U = n cv T = nR(Tf Ti ) = n R Tf
2
2
nR
(683)
3
mgl
m g (h + l ) + m g l = n R Tf
2
nR
0
(684)
(685)
2 m g (l l0 ) = n R Tf .
(686)
ou ainda
214
3
h + 2 l0 = 3 l 3 l0 l
2
(687)
e, finalmente,
3
1
l h.
(688)
10
5
O abaixamento l0 do pistao varia linearmente com a altura h de que cai a partcula. A
l0 =
l'
3
h
1 0
3 l
2
3
10 l,
215
8.1 O ciclo de Carnot e composto por duas isotermicas e por duas adiabaticas. A sua representacao num diagrama P v e a que se mostra na figura seguinte `a esquerda. No processo
adiabatico a equacao que relaciona pressao e temperatura e P = C T /(1) e a representacao do ciclo de Carnot no diagrama P T e a que se mostra no lado direito da mesma
figura.
P
P
1
1
4
2
T
3
V
1
3
2
V
3
T
2
T
1
Para um gas ideal, u = cv T + u0 . Assim, num diagrama uv, as isotermicas sao linhas
horizontais. Por seu lado, numa adiabatica de um gas ideal, T v 1 = C 0 e a energia
interna como funcao do volume e
u=
C
v 1
+ u0 .
(689)
Admitindo que cv e constante, na expressao acima C e uma constante (obviamente diferente de C 0 que intervem na equac
ao da adiabatica) A figura seguinte indica as func
oes
u = u(v) e u = u(T )
u
u 0+ c vT
u 0+ c vT
u
1 = 4
4
1
1
2
2
2 = 3
3
u
V
1
V
3
T
2
T
1
216
u
1 = 4
2 = 3
8.2 A maquina de Carnot esta representada na figura seguinte, `a esquerda (trata-se de uma
maquina termica). De
|Q1 |
T1
=
|Q2 |
T2
(690)
= 1 2 0 0 k c a l
W
T 1= 4 0 0 K
1
W
Q
= 1 2 0 0 k c a l
T 2= 3 0 0 K
T 2= 3 0 0 K
400
= 1600 kcal.
(691)
300
(o calor Q1 e negativo). O trabalho necessario para o frigorfico operar e W = (Q1 +
|Q1 | = 1200
Q23 = CP (T3 T2 ),
Q34 = 0,
Q41 = CP (T4 T1 ).
(692)
O trabalho total, em modulo, e a diferenca entre o modulo do calor que entra, |Q1 | =
|Q23 | = CP (T3 T2 ) e o modulo do calor que sai |Q2 | = |Q41 | = CP (T4 T1 ):
|W | = CP [(T3 T2 ) (T4 T1 )].
217
(693)
O rendimento do ciclo e
T4
T1
T3
T2
|W |
T4 T1
T1
=
=1
=1
|Q1 |
T3 T2
T2
(694)
T2 P = T1 P 0 .
(695)
(696)
T1
T2
(697)
0 (1)/
P
(698)
8.4 No processo 23 flui calor para o sistema e no processo 41 o sistema liberta calor. O
primeiro processo e isocorico e o outro isobarico. Os processos 34 e 12 sao adiabaticos.
Portanto
Q12 = 0
Q23 = CV (T3 T2 )
Q34 = 0
Q41 = CP (T4 T1 )
(699)
O trabalho total, em modulo, e a diferenca entre o modulo do calor que entra, |Q1 | =
|Q23 | = CV (T3 T2 ) e o modulo do calor que sai |Q2 | = |Q41 | = CP (T4 T1 ):
|W | = CV [(T3 T2 ) (T4 T1 )].
(700)
O rendimento do ciclo e
=
|W |
(T3 T2 ) (T4 T1 )
T4 T1
=
=1
|Q1 |
T3 T2
T3 T2
(701)
8.5 Recordemos que, num processo isotermico `a temperatura T entre (Pi , Vi ) e (Pf , Vf ), o
trabalho e W = nRT ln( VVfi ) e que, para esse mesmo processo, Q = W .
Para o ciclo de Stirling,
W12 = nRT ln
W23 = 0
W34 = nRT 0 ln
W41 = 0
V
V0
V
V0
V
V0
= CV (T T 0 )
V
= nRT 0 ln
V0
= CV (T T 0 )
Q12 = nRT ln
>0
(702)
Q23
<0
(703)
<0
(704)
> 0.
(705)
Q12
Q41
218
V
|W | = nR(T T ) ln
.
V0
0
(706)
Q1 = nRT ln
V
V0
+ CV (T T 0 ) .
(707)
Logo, o rendimento e
nR(T T 0 ) ln VV 0
|W |
=
=
|Q1 |
nRT ln VV 0 + CV (T T 0 )
ou ainda
= 1
T0
RT ln
RT ln
V
V0
V
V0
(708)
+ cv (T T 0 )
(709)
= 1
T0
1 + 1
T0
cv
R ln
V
V0
(710)
W12 = CV (T T 0 ) CP (T T 0 )
W23 = nRT ln
P
P0
W34 = CV (T 0 T ) CP (T 0 T )
W41 = nRT 0 ln
P
P0
>0
(711)
>0
(712)
<0
(713)
< 0.
(714)
P
|W | = nR(T T ) ln
.
P0
0
(715)
P
Q1 = nRT ln
P0
+ CP (T T 0 ) .
(716)
Logo, o rendimento e
nR(T T 0 ) ln PP0
|W |
=
=
|Q1 |
nRT ln PP0 + CP (T T 0 )
219
(717)
ou ainda
= 1
T0
RT ln
RT ln
P
P0
P
P0
+ cP (T T 0 )
(718)
T0
= 1
T
T0
1 + 1
T
cP
R ln
P
P0
(719)
P
1
2
1
P
T
4
T
2
T '
T '
P '
4
V '
V
V
T2
,
T1
(720)
que sera tanto maior, para dado T1 , quanto menor for T2 . No caso da figura acima, a
maquina de Carnot com maior rendimento e a da direita.
Comparemos agora
C = 1
T2
T1 + T T2
=
T1 + T
T1 + T
(721)
com
T2 T
.
(722)
T1
Como C0 > C , para aumentar o rendimento da maquina e melhor baixar a temperatura
C0 = 1
T2
=
T1 T2
T1
T2
1
,
1
(723)
e sera tanto maior, para um dado T2 , quanto menor for T1 . Se T1 pudesse ser tao pequeno
que igualasse T2 , a eficiencia seria infinita. No caso da figura acima, o frigorfico de Carnot
com maior eficiencia e o da esquerda.
220
T '1
T '"
T "
1
Comparemos agora
C =
T2 + T
T1 T2 T
(724)
0C =
T2
.
T1 T T2
(725)
com
T 2= 2 7 3 ,1 5 K
T2
T1
(727)
T1
293, 15
=W
T1 T2
20
(728)
|Q1 | = W + Q2 = W + |Q1 |
ou ainda
|Q1 | = W
(726)
|Q1 |
.
W
221
(729)
8.9 Recordamos que o trabalho num processo adiabatico de um gas ideal entre (Pi , Vi ) e (Pf , Vf )
pode ser expresso por W = (Pf Vf Pf Vi )/( 1). Como o ciclo se realiza com um gas
ideal, tem-se:
I) Compressao adiabatica de V1 a V2 . Q12 = 0. Por outro lado (recorde-se que CP
CV = nR),
W12 =
=
Z 2
1
P dV = U12 = CV (T2 T1 )
P2 V2 P1 V1
.
1
(730)
V2
(P3 P2 ) ,
nR
(731)
Z 4
3
P dV = U34 = CV (T4 T3 ) =
P4 V1 P3 V2
.
1
(732)
V1
(P1 P4 ) ,
nR
(733)
P4 V1 P3 V2 P2 V2 P1 V1
+
,
1
1
(734)
P3 P2
P4 P1
V2
V1 .
1
1
(735)
Por outro lado, o calor absorvido e ver (731)e recordar que nR = CP CV dado por
Q23 = CV
O rendimento e
=
V2
V2
(P3 P2 ) =
(P3 P2 ) .
nR
1
|Wliq |
P4 P1
=1
Q23
P3 P2
V1
V2
(736)
(737)
222
V2
V1
(738)
=1
V2
V1
= 1 r1
(739)
CP dT
CV dT , respectivamente.
Qab =
Qbc =
Qcd =
Qda =
Z Tb
Ta
Z Tc
Tb
Z Td
Tc
Z Ta
Td
(740)
(741)
(742)
(743)
R dT
R Qrev
vem:
T = ln T , para cada trecho do ciclo
T
Z Tb
CV dT
548
= 8 ln 2 J K1
T
274
Ta
Z Tc
CP dT
1644
bc
= 10 ln
= 10 ln 3 J K1
T
548
Tb
Z Td
822
CV dT
= 8 ln
= 8 ln 2 J K1
cd
T
1644
Tc
Z Ta
CP dT
274
da
= 10 ln
= 10 ln 3 J K1 .
T
822
Td
ab
= 8 ln
(744)
(745)
(746)
(747)
De facto,
Qrev
T
Qrev
= 0.
T
(748)
Qrev
n
ao e uma
T +
R
diferencial exacta e TdT
=
ln(T
+
).
Para
=
6
0,
as
quantidades
(744) (747)
+
223
2
0
T
P
3
1
2 V
0
V
0
(749)
Entra calor no sistema durante os processos isocorico e isotermico (no isobarico o sistema
liberta calor), tendo-se Q12 = CV (T Ti ) = 3nRTi /2 e Q23 = W23 . Assim, o calor total
que flui para o sistema e
Q1 = nRTi
3
+ 2 ln 2 .
2
(750)
|W |
2 ln 2 1
=
= 0, 134.
Q1
2 ln 2 + 32
(751)
1
3
224
CV (T2 T1 ) nRT1 ln( VV31 )
|W |
2 100
V3
=
=1
ln
.
Q1
CV (T2 T1 )
3 200
V1
(752)
2/3
T2 = V3
T1 e ent
ao
V3
=
V1
T2
T1
3/2
27.
(753)
|W1 |
|Q1 |
Q
1
2 =
(754)
1
Q
|W2 |
|Q2 |
Q
2
W
2
|W1 | + |W2 |
|Q1 |
(755)
Ora |W2 | = 2 |Q2 | = 2 (|Q1 | |W1 |), pelo que o rendimento da maquina composta se
pode escrever
= 1 + 2 (1 1 ) = 1 + 2 1 2
(756)
225
T1
= 5, 7 0,6667 = 3, 19 .
T2
(757)
P
1
4
2
T
1
T
3
V
1
V
2
V
3
O calor recebido pelo sistema e Q1 = nRT1 ln 2. De forma analoga, o calor cedido no ciclo
e Q2 = nRT2 ln 2 pois |Q1 /Q2 | = T1 /T2 (tal como V4 = 2 V1 , tambem V3 = 2 V2 ). O
trabalho total e, portanto,
|W | = nR(T1 T2 ) ln 2 = 9105 J .
(758)
9105
= 156, 17 .
8, 314103 ln 2
(759)
T2 = 71, 31 K .
(760)
T2
= 0, 69 .
T1
(761)
1 0 0 J
4 0 0 K
2 0 J
8 0 J
3 0 0 K
T2
= 0, 25 ,
T1
(762)
226
|Q1 |
100
=
T1
400
S2 = +
|Q2 |
80
=
T2
300
(763)
e
SU = S1 + S2 = 1, 667102 J/K
(764)
(notar que a fonte quente cede energia e que a fonte fria recebe). Pode agora calcular-se
T2 SU = 3001, 667102 = 5 J
(765)
que e, tal como tnhamos encontrado antes, Wperd. . Este resultado e geral e fornece um
significado termodinamico para a entropia relacionado com a perda de capacidade de
realizar trabalho.
9.6 A primeira e segunda lei combinadas permitem escrever dU = T dS P dV ou ainda, para
sistemas ideais (sistemas cuja energia interna so depende da temperatura):
CV dT = T dS P dV .
(766)
iii)
i)
ii)
dT
T .
SS0
CP
(767)
SS0
CV
227
(768)
9.7 Ciclo de Stirling (ver questao 8.5): duas isotermicas (12 e 34) e duas isocoricas (23 e 41).
Ciclo de Otto (ver questao 8.9): duas adiabaticas (12 e 34) e duas isocoricas (23 e 41).
Rectangulo num diagrama P V : duas isocoricas (12 e 34) e duas isobaricas (23 e 41).
Recordemos, do problema 9.6 que, num diagrama T S a isocorica e uma exponencial mais
inclinada do que a exponencial da isobarica.
Na figura seguinte esbocam-se os tres ciclos.
T
S tirlin g
O tto
2
4
2
3
re c t n g u lo P V
4
1
1
S
Z T1
CP dT
T2
= CP ln
T1
T2
(769)
CP (T1 T2 )
.
T1
(770)
SU = S + SR = CP ln
T1
T2
1+
T1
.
T2
(771)
S = 154 ln
283, 15
373, 15
= 42, 50 J K1 ,
SR =
15490
= 48, 95 J K1
283, 15
(772)
e SU = 6, 44 J K1 .
9.10 Como Ti = 200 K e Tf = 100 K, a variac
ao da entropia do sistema e, em qualquer caso,
100
S = 3870, 1 ln
200
228
= 26, 82 J K1 .
(773)
= 38, 70 J K1 . A variac
ao de entropia do universo e SU = 11, 88 J K1 .
SR = 3870, 1
50
50
+
150 100
= 32, 25 J K1 .
(774)
373, 15
S = 4, 1810 ln
273, 15
3
= 1304 J K1 .
(775)
4, 18103 100
= 1120, 2 J K1 .
373, 15
(776)
SR = 4, 1810
50
50
+
323, 15 37, 15
= 1206, 9 J K1 .
(777)
Q
3, 34105
=
= 1222, 8 J K1 .
T
273, 15
(778)
Q
2, 26106
=
= 6056, 5 J K1 .
T
373, 15
(779)
9.13 A variacao de entropia e a soma de tres termos: um relativo `a agua lquida, outro `a
transicao de fase e outro relativo ao gelo. Todos estes termos sao negativos pois e sempre
o sistema que liberta calor. Assim,
S = 10 4, 18 ln
273, 15
293, 15
335
263, 15
+ 2, 09 ln
273, 15
273, 15
229
= 16 J K1 .
(780)
9.14 Comecemos por calcular a temperatura final, tomando um processo auxiliar reversvel.
Como U = 0, o calor que uma porc
ao de agua cede e o calor que a outra recebe. Assim,
2 (363 Tf ) + 3 (283 Tf ) = 0
Tf =
2363 + 3283
= 315 K.
5
(781)
A variacao de entropia e
S = 4, 1810
315
2 ln
363
315
+ 3 ln
285
= 69, 35 K.
(782)
Esta e tambem a variacao de entropia do universo pois o sistema esta revestido de paredes
adiabaticas. Como impoe a segunda lei, esta variac
ao e positiva.
9.15 Vamos primeiro encontrar a temperatura de equilbrio no estado final. Usando a primeira
lei e um processo auxiliar reversvel, podemos escrever (admitindo que Tf > 0 o C)
104, 18103 (Tf 20) + 24, 18103 (Tf 0) + 23, 34105 + 22, 09103 [0 (5)] = 0 .
(783)
Obtem-se Tf = 2, 93 o C = 276,08 K, que esta de acordo com a hipotese formulada de a
temperatura final de equilbrio ser superior a 0 o C. A variac
ao de entropia e a soma das
variacoes de entropia dos 10 kg de agua, que arrefece, e dos 2 kg de gelo que aquecem,
fundem e que continuam a aquecer ja como agua lquida:
276, 08
S = 104, 1810 ln
293, 15
"
276, 08
+2 4, 1810 ln
273, 15
3, 34105
273, 15
+
+ 2, 09103 ln
273, 15
268, 15
= 104, 23 J K1 .
(784)
S14
Q1
V4
=
= nR ln
T1
V1
(785)
T2
V4
=4
V1
T1
1/0,35
(786)
Por outro lado, o conhecimento do rendimento do ciclo deste Carnot permite-nos conhecer
a razao das temperaturas:
C = 0, 25 = 1
Obtem-se entao, sucessivamente,
V4
V1
T2
T1
T2
= 0, 75
T1
= 1, 76 e s14 = 4, 69 J K1 mol1 .
230
(787)
(788)
(789)
Introduzindo os dados conhecidos que, para alem das temperaturas sao Q1 = 1200 J e
W = 200 J, estas equacoes escrevem-se
(
Q2 = 1200 J
Q3 = 200 J.
(790)
A fonte mais fria cede calor ao sistema (Q3 e positivo, logo o sistema recebe) e a fonte
a temperatura intermedia recebe calor (Q2 e negativo, logo o sistema cede calor). As
variacoes de entropia dos reservat
orios sao:
SR,1 =
1200
= 3 J K1
400
SR,2 =
1200
= 4 J K1
300
SR,3 =
200
= 1 J K1 .
200
(791)
(792)
qbc = q1 = 500
R
= 250 R,
2
qda = q2 = 200
R
= 100 R . (793)
2
231
temperaturas sao as mesmas de ambos os lados e a pressao de um dos lados por exemplo, o esquerdo e dupla da pressao do outro, tal so pode ficar a dever-se ao facto de
haver do lado esquerdo o dobro das partculas das existentes no lado direito. Designemos
por V0 = 103 m3 , P0 = 1 atm, T0 = 300 K e n0 as propriedades de estado inicial de
equilbrio do lado direito. No estado final a pressao e a mesma de ambos os lados Pf = Pf0 .
Quanto aos volumes finais para os lados esquerdo e direito, respectivamente, sao tais que
2 P0 V0 = Pf Vf
P0 V0 = Pf Vf0
(794)
2 V0
.
3
(795)
4 V0
3
Vf0 =
Vf
S = 2 n0 R ln
V0
Vf0
S = n0 R ln
V0
(796)
4
SU = n0 R 2 ln
3
A partir dos dados pode encontrar-se n0 =
0, 06 J
K1 .
P0 V0
R T0
2
3
+ ln
1
3R.
(797)
Finalmente, obtem-se SU =
Este valor e positivo, o que esta de acordo com a segunda lei da ter-
modinamica.
9.20 a) A figura seguinte, `a esquerda, mostra os processos isocorico (1) e isobarico (2) de
aumento da temperatura de T 0 para T . As variac
oes de entropia do sistema sao, respectivamente
SV =
Z T
CV dT
T0
= CV ln
T
T0
SP =
Z T
CV dT
T0
= CP ln
T
T0
(798)
SV = CV ln
T
T0
= CV ln
P
P0
(799)
ST =
Q
V
= n R ln
T
V0
= n R ln
0
P
232
= n R ln
P
P0
(800)
P
T
P
1
T '
a )
P '
T
1
2
T '
b )
V '
V
V
V
T '1
d Q
1
d W
d Q
2
T '2
9.21 Designemos por T10 e por T20 as temperaturas dos corpos quente e frio. As temperaturas
iniciais dos corpos sao T1 e T2 e a temperatura final comum e designada por Tf . Em cada
ciclo a maquina de Carnot absorve Q1 do corpo quente e transfere Q2 para a fonte fria
como mostra a figura.
Para o ciclo de Carnot infinitesimal
Q1 Q2
+ 0 =0
T10
T2
(801)
Q2 = CP dT20
(802)
(notar os sinais negativos: os calores estao a ser tomados do ponto de vista do sistema,
mas as variacoes de temperatura do ponto de vista dos corpos quente e frio; por exemplo,
como Q1 > 0, o corpo quente perde energia, a sua temperatura baixa pelo que dT10 < 0).
A Eq. (801) passa a escrever-se
dT10
dT20
+
=0
T10
T20
(803)
Tf
ln
T1
Tf
+ ln
T2
233
=0
(804)
ou ainda
Tf2
ln
T1 T2
e finalmente
Tf =
O trabalho total e W =
=0
(805)
T1 T2 .
(806)
W = CP
Tf
T1
dT10
Z Tf
T2
dT20
= CP (T1 + T2 2Tf )
T1
(807)
2
T2 (o sinal negativo
T1 + T2 p
T1 T2 = Tf
(808)
2
(a media aritmetica e sempre maior ou igual do que a media geometrica, verificando-se a
Tf0 =
234
10.1
P
T
v
T
. As
P
T
R
= ;
v
Portanto,
cP cv =
v
T
=
P
R
.
P +b
(809)
R2 T
= R.
v(P + b)
(810)
P
T
dv
(811)
ou ainda
cv
T
cv
v
=
T
=
T
2P
T 2
P
T
(812)
v v
=0
(813)
A nao dependencia com o volume de cv ocorre sempre que a pressao seja func
ao linear
da temperatura (como e o caso presente). Mas cv pode depender da temperatura:
cv = cv (T ).
R
dv
v
ds =
donde
P
T
(814)
v
s = R ln
.
v0
(815)
T
s = cv ln
T0
v
+ R ln
.
v0
(816)
du = cv dT +
Como, em geral,
u
v
=T
T
P
T
u
v
(817)
T
(818)
Z v
RT
v0
P dv = cv (T T0 ) + b(v v0 ).
235
(819)
dh = cP dT +
h
P
(820)
+v
(821)
h
P
= T
T
v
T
h
P
= 0. Portanto
h = cP (T T0 )
(822)
10.2 A partir da sua definicao podemos encontrar a capacidade termica molar a volume constante:
cv =
u
T
= 2 a T v.
(823)
ds = 2 a v dT +
P
T
dv.
(824)
P
T
1
=
T
u
v
+ P = aT +
T
P
.
T
(825)
ds = 2 a v dT + aT +
P
T
dv
(826)
Z v
v0
P dv.
(827)
Sem se saber como a pressao varia com o volume nao podemos calcular o u
ltimo integral. Esta informacao, juantamente com (825) permite conhecer a equc
ao de estado da
substancia.
T
P
= 0, conclui-se que T
h
P
= 0, conclui-se que T
=
v
A diferencial da temperatura dT =
u
v T
T
P
P
T
T
,
P
T
v
dP +
T
v
=
P
= P.
= v. Ou seja
(828)
dP
dv
dT
=
+
T
P
v
236
T
.
v
v
T
dv pode ent
ao passar a escrever-se
(829)
(830)
= av ,
(831)
Z T
cv
s =
a
cv
dT + dv.
T
v
ds =
Integrando,
P
T
v
.
dT + a ln
T
v0
T0
(832)
cP
dT dP
T
v
T
(833)
Z Pf
R
s =
R
P.
Pi
dP = R ln
P
Pf
Pi
A variac
ao de entropia no
(834)
e, finalmente, S = ns = R ln 4 = 1, 15104 J K1 .
10.5 Os coeficientes sao dados por
=
e
T
v
T
P
1
=
cv
1
=
cP
u
v
h
P
1
T
=
cv
1
=
T
cP
P
T
v
T
(835)
+v .
(836)
donde
=
1
cv
P
T
RT
P
vb
R
v
=
;
vb
T
= 0,
e =
=
P
1
cP
R
P
(837)
RT
b
+v = .
P
cP
(838)
donde
1
=
cv
P
T
RT
P
v
R
v
= ;
v
T
==
d
,
cv
237
=
P
R
P +d
e =
1
(v + v) = 0 .
cP
(839)
(840)
(841)
ideal,
P
T
R
v,
vem
ds =
donde
s = (a R) ln
h
P
=0e
cv
R
dT + dv
T
v
T
T0
(842)
+ b(T T0 ) + R ln
v
v0
(843)
u
v T
= 0 pelo que
dh = cP dT
du = cv dT
(844)
b 2
T T02
2
(845)
b 2
T T02
2
(846)
dv =
v
T
dT +
P
v
P
dP = v( dT T dP ).
(847)
1
= Cte .
Portanto
dv =
1
( dT T dP ) .
(848)
R
Z Pf
Pi
P dP =
T 2
Pf P r i2 = 4, 6 J kg1 .
2
(849)
(850)
T T
(Pf Pi ) = 155 J kg1 .
238
(851)
3R ln
donde
Tf
Ti
(852)
= v0 T (Pf Pi ) .
(853)
T (Pf Pi )
= 273, 543 K.
3R
A variacao de temperatura foi, pois de T = 0, 396 K.
Tf = Ti exp
10.8
(854)
dh = cP dT +
h
P
v
+v
= cP dT + T
T P
= cP dT + v(1 T ) dP.
(855)
cP
dTh
v(1 T )
(856)
s
cP
.
(858)
T
=
T h 1 T
b) A Eq. (856) permite-nos escrever
T
P
=
h
v( T 1)
cP
(859)
Portanto
T
P
T
P
=
s
T
P
T v
.
cP
=
s
(860)
v
.
cP
(861)
T v 2
T
cP
T
=
= .
s
cv
cv
1
T = 1
T s = 1
cP
T =
cP cv
T
cP
(862)
(863)
239
T v 2
.
cP
(864)
(865)
cP
cv T
dv +
dP
v
(866)
dvs
v T
(867)
podemos obter (a ds = 0)
dPs =
h
v
240
=
s
.
T
(868)
11.1 Vamos analisar o ciclo de Carnot para uma maquina frigorfica. No lado esquerdo da
figura seguinte representa-se o ciclo no diagrama P v e no lado direito no diagrama T s.
P
T
1
T
T
1
1
1
T
2
3
2
s
v
s
2
(869)
(870)
g = T s + Cte .
(871)
donde
A funcao de Gibbs e a entropia variam linearmente nos processos isotermicos.
Para analisar os processos adiabaticos convem reescrever a func
ao de Gibbs molar na
forma
g = h T s = h0 + cP T T s
(872)
(873)
Como cP < s, a quantidade cP s nesta expressao e sempre negativa, pelo que no processo
12 (expansao adiabatica), T < 0 e, portanto, g > 0. No processo 34 (compressao
adiabatica) T > 0 e, portanto, g < 0. Estes processos adiabaticos estao representados
pelas linhas verticais no diagrama gs da figura seguinte. Os processos isotermicos, de
acordo com (871), sao representados pelas rectas de declive negativo. A que corresponde
ao processo `a temperatura maior e a mais inclinada de acordo com (871).
11.2 A entalpia livre esta dada em func
ao das vari
aveis caractersticas: T e P . Podemos, pois,
a partir das duas equacoes
g
P
=v
g
T
= s
(874)
241
g
2
3
s
2
s
1
g
P
RT
P
A(T ), e da
P (v + A) = R T
(875)
P v = RT AP.
(876)
ou entao
g
T
= R ln
P
P0
s = R ln
P
P0
+ A0 (T ) P
(877)
c) Energia interna, u = g + T s P v:
P
P
A P R T ln
P0
P0
0
= T (P A R).
u = R T ln
+ A0 T P RT + P A
(878)
Entalpia, h = u + P v:
h = T (P A0 R) + RT AP = P (T A0 A).
(879)
Funcao de Helmholtz, f = g P v:
P
f = R T ln
P0
P
AP RT + AP = RT ln
P0
1 .
(880)
cP =
h
T
= P A0 + P T A00 P A0 = P T A00 .
(881)
cP cv = T
242
P
T
v
T
.
P
(882)
RT A0
P
P 2 A0
R
v + A (v + A)2
T
RT
R
A0
P
P
=
T v
v
=
T P
(883)
cP cv = T
P
P 2 A0
T
RT
= R A0 P P A0 +
R
P 2 A0
A0 = P
P
R
R
A0
P
P 2 A0 2
P 2 A0 2
= R 2A0 P +
R
R
(884)
A0 P
00
0
= PTA R + A P 2
.
R
cv = P T A00 R + 2A0 P
(885)
1
cP
h
P
=
T
T A0 A
A T A0
=
.
00
PTA
P T A00
(886)
(887)
U + PV
U TS + PV
G
=
= .
T
T
T
(888)
(889)
d =
P T
(890)
= VT e portanto
V = T
243
.
T
(891)
b) Ainda de (890),
T P
1
T2
1
(U + P V )
T2
=
P
equivalente a
U =T
(892)
P V.
(893)
U =T T
+P
P
U +P V
T
S =+T
(894)
obtem-se
(895)
f
v
(896)
= P
(897)
f
v
=
T
e a equacao de estado
RT
+ CT 2
v
(898)
P =
RT
CT 2
v
(899)
v=
RT
.
P + CT 2
(900)
ou
A derivada e
e a equacao da entropia
f
T
f
T
= s
= R ln
v
v
s = R ln
v0
244
(901)
v0
v
+ 2C T v
(902)
2 C T v.
(903)
P CT 2
RT.
P + CT 2
(905)
(906)
245