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Chapitre

19 : Diagrammes potentiel-pH

Lefvre 2014-2015

CHAPITRE 19 : DIAGRAMMES E-PH


Lobjectif de ce chapitre est de construire des diagrammes faisant apparatre la forme la plus pertinente dune espce chimique
en fonction des caractristiques du milieu (potentiel redox et pH).

Vocabulaire : Quand on parlera la fois des domaines de prdominances (pour les espces en solution) et des domaindes
dexistence (pour les espces solides ou liquides), on utilisera le terme domaine de stabilit .

PARTIE A : DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE ET DEXISTENCE POUR LES ESPECES REDOX


1. Principe de construction
Prenons un lment chimique pouvant exister plusieurs nombres doxydation, par exemple le fer : il peut exister au nombre
2+
3+
doxydation 0 (Fe(s) par exemple), +II (Fe (aq) par exemple) ou +III (Fe (aq) par exemple).
Le nombre doxydation stable du fer dpend du potentiel lectrique du milieu. On peut visualiser la forme redox stable en
fonction du potentiel du milieu laide dun diagramme.

La position des frontires entre les domaines de stabilit sera dtermine en crivant :

La demi quation redox relative au couple concern

La relation de Nernst associe

La convention la frontire

2. Convention aux frontires dun diagramme de stabilit redox

A la frontire entre le domaine dexistence dun solide et le domaine de prdominance dune forme soluble, la
concentration de la forme soluble est gale Ctrac (un seul grain de solide existe)
A la frontire avec le domaine de stabilit dun gaz, la pression partielle du gaz est gale p=1bar.
A la frontire entre les domaines de prdominances de deux espces en solution : il existe gnralement trois
conventions : Il est important de bien reprer la convention utilise dans les exercices (elle sera toujours prcise) pour
obtenir les bonnes quations des frontires.
Convention
Espces
A la frontire entre deux espces dissoutes (aq) :
Les concentrations des deux espces sont gales
Leur somme est gale Ctrac

Atomique
A la frontire entre deux espces dissoutes (aq) :
Les concentrations en atomes sous les deux
formes sont gales
La concentration totale en atome est gale Ctrac
Attention lutilisation de la convention atomique si
llment est prsent plusieurs fois dans lespce : cest
comme pour les bouteilles de lait en pack : si on sintresse
au nombre de bouteilles, on doit multiplier le nombre de
packs par 6

Simple
A la frontire entre deux espces dissoutes (aq), les
deux concentrations sont gales Ctrac

Application la frontire entre les DP de


-
I2(aq) et de I (aq)

























AN :
-1
pour Ctrac=0,10 mol.L

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3. Espces en solution : domaines de prdominances

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-


Exemple : Tracer le diagramme de prdominance du couple I2/I en fonction du potentiel pour une convention de type
-2
-1
Espces (cf ci-dessus) avec une concentration de trac Ctrac=10 mol.L .
-
Donnes : E(I2/I )=0,54V

























4. Espce solide : domaine dexistence
2+


Exemple : Faire apparatre les domaines de stabilit de Zn et Zn en fonction du potentiel pour une concentration de
-2
-1
trac Ctrac=10 mol.L .
2+
Donnes : E(Zn /Zn)=-0,76V

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PARTIE B : DIAGRAMMES 2D : DIAGRAMMES E-PH


galement appels diagrammes de Pourbaix, du nom du chimiste belge (Marcel Pourbaix, 1904-1998) qui les a invents.

2+
Prenons un morceau de fer. Si le potentiel redox du milieu augmente, le fer peut soxyder en ions Fe . Si le pH du milieu
2+
augmente alors, ces ions Fe peuvent prcipiter sous forme dhydroxyde de fer Fe(OH)2 : la forme sous laquelle va se trouver le
fer dpend du potentiel et du pH du milieu.

On appelle diagramme E-pH dun lment un diagramme qui indique, selon le potentiel et le pH du milieu, quelle est la forme
stable de llment.

I. ALLURE DUN DIAGRAMME POTENTIEL PH


1.

Unit du coefficient directeur :



= . !!

Diagramme E-pH de llment fer : lecture

(s)

Potentiel redox (en volts)



A
(s)
(s)
pH
-1
Diagramme potentiel pH du fer construit pour une concentration totale en lment fer CT=0,01mol.L .


Lecture :
Pour E=0,5 V et pH=2, on se trouve dans .

Solide prsent :

En solution :


Pour E=1 V et pH=10, on se trouve dans .

Solide prsent :

En solution :


Au point A, on se trouve .
Solide prsent :
En solution :

Important :
Au del de son domaine dexistence, un solide nexiste pas.
En revanche, les ions continuent dexister au del de leur domaine de prdominance, mais leur concentration diminue.
Sur la frontire, la concentration dun ion est directement connue.
La position dune frontire nest pas fixe, elle dpend de la convention utilise et de la concentration de trac.

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2. Description qualitative dun diagramme E-pH
Dterminer le nombre doxydation du fer dans chacune des espces prsentes et conclure :












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Frontire horizontale ou oblique


Une frontire horizontale ou oblique spare deux espces de nombre doxydation diffrent.
Exemples :
2+
3+
- Fe (n.o.(Fe)=+II) et Fe (n.o.(Fe)=+III) sont spars par une frontire horizontale.
2+
- Fe (n.o.(Fe)=+II) et Fe(OH)3 (n.o.(Fe)=+III) sont spars par une frontire oblique.

On passe dune espce lautre par raction doxydorduction (perte ou gain dlectrons)
2+
3+
Exemple : On passe de Fe Fe par perte dun lectron.

On retrouve la position de la frontire en crivant lquation de Nernst puis en utilisant la convention de frontire.

Frontire verticale
Une frontire verticale spare deux espces au mme nombre doxydation.
3+
Exemple : Fe (n.o.(Fe)=+III) et Fe(OH)3 (n.o.(Fe)=+III) sont spars par une frontire verticale.

-
+
On passe de gauche droite par gain dions HO ou perte dions H : il sagit dune raction acido-basique, de
complexation ou prcipitation.
3+
-
Exemple : On passe de Fe ( gauche) Fe(OH)3 ( droite) en gagnant 3 HO .

-
+
Les formes acides (pauvres en HO , riches en H ) se trouvent aux valeurs basses de pH, les formes basiques (riches en
-
+
HO , pauvres en H ) aux hautes valeurs de pH.
-
Exemple : A droite, on trouve lespce Fe(OH)3, espce forme en milieu basique, capable de cder des ions HO .

On retrouve la position de la frontire en crivant la relation de GW puis en utilisant la convention de frontire.

Bilan

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2+
3+
2
2
Application : Placer les espces Cr(s), Cr , Cr , Cr2O7 , CrO4 et Cr(OH)3(s) dans le diagramme E-pH du chrome ci-dessous, en
prcisant la nature des domaines.


3.


Exploitation quantitative dun diagramme E-pH
a. Dtermination de lquation dune frontire oblique ou horizontale

(deux n.o. diffrents)

Mthode :
Ecrire la demi-quation redox du couple concern
Ecrire la formule de Nernst
Utiliser les conventions aux frontires
2+

Exemple 1 : Retrouver lquation de la frontire (1) entre les domaines de stabilit de Fe et Fe.













2+
Application : Trouver la valeur de E(Fe /Fe) sur le diagramme.




2+
Exemple 2 : Retrouver lquation de la frontire (2) entre les domaines de stabilit de Fe et Fe(OH)3.













2+
Application : Retrouver la valeur de E(Fe(OH)3/Fe ) sur le diagramme.

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2+
3+
Exemple 3 : Retrouver lquation de la frontire (3) entre les domaines de stabilit de Fe et Fe .













3+
2+
Application : Retrouver la valeur de E(Fe /Fe ) sur le diagramme.





b. Dtermination de la position dune frontire verticale

(pas de changement de n.o.)

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Mthode :
Ecrire lquation bilan de la raction permettant de passer dune espce lautre
Ecrire la relation de GW
Utiliser les conventions aux frontires
2+

Exemple : Dterminer la position de la frontire (4) entre les domaines de stabilit de Fe et Fe(OH)2.














Application : Dterminer grce au diagramme le produit de solubilit de Fe(OH)2.


II. CONSTRUCTION DUN DIAGRAMME E-PH : EXEMPLE DU DIAGRAMME E-PH DU ZINC



1. Etapes prliminaires

Choix arbitraire dune convention de trac :
-3
-1
Choisissons une concentration de trac, par exemple Ctra = 1,0.10 mol.L . Elle reprsente la concentration molaire totale des
espces dissoutes. Au niveau dune frontire entre deux espces dissoutes, il y a quirpartition entre ces espces. A la frontire
entre une espce dissoute et un solide, la concentration de lespce dissoute vaut Ctra.

Les diffrentes conventions conduisent des valeurs de potentiel de frontire lgrement diffrentes, mais globalement proches.
La convention est choisie en fonction de la situation. Par exemple, pour tudier la corrosion, on choisit gnralement Ctrac =
-6
-1
1,0.10 mol.L car on estime que la corrosion dun mtal devient marque quand le mtal a t dissous ce niveau de
concentration. Les industriels prfrent utiliser la convention atomique pour le traitement des minerais.

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Choix des espces considres pour la construction du diagramme :
2+
2-
On prend en compte toutes les espces stables du zinc : Zn(s) ; Zn (aq) ; Zn(OH)2(s) ; Zn(OH)4 (aq)

Compilation des donnes thermodynamiques utiles :
pKs(Zn(OH)2) = 17
2+
-
2-
15,5
Zn + 4HO =[Zn(OH)4] 4= 10
2+
E(Zn /Zn) = -0,76 V

2. Etapes de construction du diagramme E-pH

a. Etablir un diagramme primitif en classant les espces par n.o. de llment et par acidit dcroissante. Lobjectif
est de visualiser toutes les frontires dont il faudra dterminer lquation.
































b.

Chercher dabord la position des frontires verticales (sparant deux espces o le n.o. de llment est le mme) :

c.

Chercher les quations des frontires horizontales et obliques.

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3. Trac du diagramme

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En utilisant la proprit suivante : Les droites dun diagramme E-pH se raccordent continment.















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III. UTILISATION DE DIAGRAMMES E-PH POUR LA PREVISION DE REACTIONS



1.

Superposition de diagrammes : prvision de ractions

En superposant les diagrammes, on peut prvoir les espces compatibles, et celles qui vont ragir ensemble de manire
quantitative :
Si deux espces ont des domaines de stabilit disjoints :



Si il existe une partie commune aux domaines de stabilit de deux espces :







-
3+
Exprience 1 : On mlange des ions iodure I et des ions Fe dans une solution maintenue pH = 1,0. On note alors lapparition
dune forte couleur brune, signe de la formation de I2. Expliquer ce fait partir des diagrammes E-pH superposs des lments
fer et iode.
Remarque : Pour simplifier ce premier exemple, seule une partie du diagramme E-pH de liode a t reprsente.


-
Exprience 2 : On ajoute cette fois une solution dions iodure I une solution contenant le prcipit Fe(OH)3. En fonction du pH
impos la solution, dcrire les phnomnes ventuellement observs.



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2. Stabilit dune espce dans leau

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En superposant le diagramme dun lment avec celui de leau, on peut dduire des informations sur la stabilit des diffrentes
formes dans leau.

a. Diagramme E-pH de leau
Couples de leau
+
Leau intervient dans deux couples rdox O2/H2O et H2O/H2 (aussi not H /H2).
Le diagramme de stabilit de leau fera donc apparatre les domaines de H2, H2O et O2.

On ne prend pas en compte le peroxyde dhydrogne H2O2, autre forme rdox de leau, car elle nest pas stable
thermodynamiquement (elle se dismute).

Position des frontires
Couple O2/H2O :








+
Couple H /H2 :









Trac du diagramme, et visualisation du domaine de stabilit thermodynamique de leau (il sagit du domaine
dans lequel leau est lectrochimiquement inerte)

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b. Stabilit des espces dans leau

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Toutes les espces dont le domaine de stabilit est disjoint du domaine de stabilit thermodynamique de leau sont instables
dans leau.

Exemple : le zinc dans leau : superposition des diagrammes E-pH de leau et du zinc :

Espces stables dans leau :

Espce instable dans leau :

Raction subie pH = 1 :

Raction subie pH = 10 :

Raction subie pH = 14 :

c.

Cas de leau are

Lorsquelle est laisse en contact avec lair, leau contient un peu de dioxygne dissous. Ce dioxygne est galement susceptible
de ragir avec les espces introduites dans leau.

Exemple : Superposition du diagramme du fer et de leau

2+
Quand on laisse une solution contenant des ions Fe au contact de lair,
2+
3+
une partie des ions Fe subit une oxydation en Fe de la part du
2+
dioxygne dissous. La concentration des ions Fe volue donc.






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3. Stabilit dune espce : cas de dismutation

a. Mise en vidence lors de la construction dun diagramme

Les ampholytes redox sont des espces qui sont la fois :
Oxydant dans un couple A/R (domaine de stabilit au-dessus dune frontire)
Rducteur dans un autre couple O/A (domaine de stabilit en-dessous dune frontire).

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Deux cas peuvent se prsenter :


Les deux domaines de lampholyte ont une intersection non vide ;
Les deux domaines de lampholyte sont disjoints.
On peut reprsenter simultanment les deux cas sur le schma suivant :
E
Avant le point dintersection :

Ampholyte


R



O

Ampholyte
Aprs le point dintersection :

pH

pHD

Conclusion : Le diagramme est modifier car il fait apparatre une espce instable a priori en quantit extrmement faible dans
le milieu !

Comment modifier le diagramme ?










Exemple : On rencontre un cas de dismutation pour le cuivre :

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b. Visualisation de cas de dismutation sur un diagramme E-pH

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Astuce : Ds quun domaine de stabilit prsente une extrmit en coin , cela signifie que lespce se dismute au-del de ce
coin. Lespce est instable au-del du coin.
Remarque : pour le voir, il suffit de prolonger les frontire au del du coin.

Exemple : Instabilit de Br2() en milieu basique.


-2

-1

Diagramme E-pH du brome pour une concentration de trac C0=10 mol.L


On dispose dune solution contenant du dibrome liquide. Quarrive-t-il si on ajoute de la soude cette solution ?
Sachant que les coordonnes du coin final du domaine dexistence de Br2() sont E = 1,1 V et pH = 7,5, dterminer la valeur de la
constante dquilibre de la raction de dismutation du dibrome () en milieu basique.

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4. Limite des prvisions des diagrammes E-pH

Les prvisions faites partir des diagrammes E-pH sont purement dordre thermodynamique. Elles ne tiennent pas compte de
laspect cintique des ractions. Or certaines ractions subissent des blocages cintiques : vitesse infiniment lente effets non
visibles.

Exemple : Diagrammes E-pH superposs du manganse et de leau

IV.GENERALISATION : DIAGRAMMES E-PL



Les diagrammes E-pH permettent de prendre en compte les modifications des proprits redox dun lment en fonction du pH.
-
Mais prenons par exemple llment or Au. En prsence dions cyanure CN , on peut observer la formation de complexes
-
-
Au(CN)2 (n.o.(Au) = +I) ou Au(CN)4 (n.o.(Au) = +III). La prsence du ligand cyanure va donc modifier les proprits redox de lor.
-
- -
Ainsi, la prsence dun ligand (NH3, CN , SCN , I ) peut ainsi modifier le comportement redox dun lment. Pour le visuliser, on
envisage des diagramme deux dimensions faisant apparatre les domaines de stabilit (existence ou prdominance) des
diffrentes formes en fonction du potentiel E et de pL=-log[L] o [L] est la concentration en ligand.

Exemple : Diagramme E-pSCN du mercure
2-
Donnes : Constante de formation globales des complexes [Hg(SCN)2](aq) et [Hg(SCN)4] (aq) :


-
On considre le diagramme E=f(pSCN) (avec pSCN = -log[SCN ]) du mercure trac 298K, et reprsent ci-aprs. Dans ce
diagramme sont indiqus les domaines dexistence ou de prdominance des diffrentes espces en fonction de pSCN, selon les
2-
mmes principes que pour un diagramme E-pH. Les espces prsentes sont Hg(l), [Hg(SCN)2](aq), [Hg(SCN)4] (aq), Hg2SCN2(s),
2+
2+
Hg2 (aq) et Hg (aq).
Ce diagramme est labor avec la convention de trac suivante : sur la frontire entre deux domaines, la concentration de
-1
-1
chaque espce soluble contenant du mercure est prise gale C0=1,0.10 mol.L .
1. Les diffrentes domaines du diagramme sont reprs de A F : attribuer chaque espce son domaine dexistence ou
de prdominance.
2. A laide du diagramme, dterminer le produit de solubilit Ks de Hg2(SCN)2(s).
3. Retrouver par le calcul lquation de la frontire entre les espces A et B.
4. Retrouver par le calcul la pente de la frontire entre les espces C et E.
2+
2+
2+
5. En utilisant le diagramme, dterminer les potentiels standard des couples Hg /Hg2 et Hg2 / Hg.
6. Sans faire de calcul, indiquer quelles sont les frontires qui seraient affectes par une modification de concentration C0.
7. Repre-t-on des espces qui se dismutent ?

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