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19 : Diagrammes potentiel-pH
Lefvre 2014-2015
La
convention
la
frontire
2. Convention
aux
frontires
dun
diagramme
de
stabilit
redox
A
la
frontire
entre
le
domaine
dexistence
dun
solide
et
le
domaine
de
prdominance
dune
forme
soluble,
la
concentration
de
la
forme
soluble
est
gale
Ctrac
(un
seul
grain
de
solide
existe)
A
la
frontire
avec
le
domaine
de
stabilit
dun
gaz,
la
pression
partielle
du
gaz
est
gale
p=1bar.
A
la
frontire
entre
les
domaines
de
prdominances
de
deux
espces
en
solution
:
il
existe
gnralement
trois
conventions
:
Il
est
important
de
bien
reprer
la
convention
utilise
dans
les
exercices
(elle
sera
toujours
prcise)
pour
obtenir
les
bonnes
quations
des
frontires.
Convention
Espces
A
la
frontire
entre
deux
espces
dissoutes
(aq)
:
Les
concentrations
des
deux
espces
sont
gales
Leur
somme
est
gale
Ctrac
Atomique
A
la
frontire
entre
deux
espces
dissoutes
(aq)
:
Les
concentrations
en
atomes
sous
les
deux
formes
sont
gales
La
concentration
totale
en
atome
est
gale
Ctrac
Attention
lutilisation
de
la
convention
atomique
si
llment
est
prsent
plusieurs
fois
dans
lespce
:
cest
comme
pour
les
bouteilles
de
lait
en
pack
:
si
on
sintresse
au
nombre
de
bouteilles,
on
doit
multiplier
le
nombre
de
packs
par
6
Simple
A
la
frontire
entre
deux
espces
dissoutes
(aq),
les
deux
concentrations
sont
gales
Ctrac
AN
:
-1
pour
Ctrac=0,10
mol.L
Lefvre
2014-2015
-
Exemple
:
Tracer
le
diagramme
de
prdominance
du
couple
I2/I
en
fonction
du
potentiel
pour
une
convention
de
type
-2
-1
Espces
(cf
ci-dessus)
avec
une
concentration
de
trac
Ctrac=10
mol.L .
-
Donnes
:
E(I2/I )=0,54V
4. Espce
solide
:
domaine
dexistence
2+
Exemple
:
Faire
apparatre
les
domaines
de
stabilit
de
Zn
et
Zn
en
fonction
du
potentiel
pour
une
concentration
de
-2
-1
trac
Ctrac=10
mol.L .
2+
Donnes
:
E(Zn /Zn)=-0,76V
Lefvre 2014-2015
1.
(s)
Lecture
:
Pour
E=0,5
V
et
pH=2,
on
se
trouve
dans
.
Solide prsent :
En solution :
Pour
E=1
V
et
pH=10,
on
se
trouve
dans
.
Solide prsent :
En solution :
Au
point
A,
on
se
trouve
.
Solide
prsent
:
En
solution
:
Important
:
Au
del
de
son
domaine
dexistence,
un
solide
nexiste
pas.
En
revanche,
les
ions
continuent
dexister
au
del
de
leur
domaine
de
prdominance,
mais
leur
concentration
diminue.
Sur
la
frontire,
la
concentration
dun
ion
est
directement
connue.
La
position
dune
frontire
nest
pas
fixe,
elle
dpend
de
la
convention
utilise
et
de
la
concentration
de
trac.
Lefvre 2014-2015
Frontire
verticale
Une
frontire
verticale
spare
deux
espces
au
mme
nombre
doxydation.
3+
Exemple
:
Fe (n.o.(Fe)=+III)
et
Fe(OH)3
(n.o.(Fe)=+III)
sont
spars
par
une
frontire
verticale.
-
+
On
passe
de
gauche
droite
par
gain
dions
HO ou
perte
dions
H
:
il
sagit
dune
raction
acido-basique,
de
complexation
ou
prcipitation.
3+
-
Exemple
:
On
passe
de
Fe (
gauche)
Fe(OH)3
(
droite)
en
gagnant
3
HO .
-
+
Les
formes
acides
(pauvres
en
HO ,
riches
en
H ) se
trouvent
aux
valeurs
basses
de
pH,
les
formes
basiques
(riches
en
-
+
HO ,
pauvres
en
H ) aux
hautes
valeurs
de
pH.
-
Exemple
:
A
droite,
on
trouve
lespce
Fe(OH)3,
espce
forme
en
milieu
basique,
capable
de
cder
des
ions
HO .
On
retrouve
la
position
de
la
frontire
en
crivant
la
relation
de
GW
puis
en
utilisant
la
convention
de
frontire.
Bilan
3.
Exploitation
quantitative
dun
diagramme
E-pH
a. Dtermination
de
lquation
dune
frontire
oblique
ou
horizontale
Mthode
:
Ecrire
la
demi-quation
redox
du
couple
concern
Ecrire
la
formule
de
Nernst
Utiliser
les
conventions
aux
frontires
2+
Exemple
1
:
Retrouver
lquation
de
la
frontire
(1)
entre
les
domaines
de
stabilit
de
Fe
et
Fe.
2+
Application
:
Trouver
la
valeur
de
E(Fe /Fe)
sur
le
diagramme.
2+
Exemple
2
:
Retrouver
lquation
de
la
frontire
(2)
entre
les
domaines
de
stabilit
de
Fe
et
Fe(OH)3.
2+
Application
:
Retrouver
la
valeur
de
E(Fe(OH)3/Fe )
sur
le
diagramme.
Lefvre 2014-2015
Mthode
:
Ecrire
lquation
bilan
de
la
raction
permettant
de
passer
dune
espce
lautre
Ecrire
la
relation
de
GW
Utiliser
les
conventions
aux
frontires
2+
Exemple
:
Dterminer
la
position
de
la
frontire
(4)
entre
les
domaines
de
stabilit
de
Fe
et
Fe(OH)2.
Application
:
Dterminer
grce
au
diagramme
le
produit
de
solubilit
de
Fe(OH)2.
b.
Chercher dabord la position des frontires verticales (sparant deux espces o le n.o. de llment est le mme) :
c.
Lefvre 2014-2015
En
utilisant
la
proprit
suivante
:
Les
droites
dun
diagramme
E-pH
se
raccordent
continment.
Lefvre 2014-2015
En
superposant
les
diagrammes,
on
peut
prvoir
les
espces
compatibles,
et
celles
qui
vont
ragir
ensemble
de
manire
quantitative
:
Si
deux
espces
ont
des
domaines
de
stabilit
disjoints
:
-
3+
Exprience
1
:
On
mlange
des
ions
iodure
I
et
des
ions
Fe
dans
une
solution
maintenue
pH
=
1,0.
On
note
alors
lapparition
dune
forte
couleur
brune,
signe
de
la
formation
de
I2.
Expliquer
ce
fait
partir
des
diagrammes
E-pH
superposs
des
lments
fer
et
iode.
Remarque
:
Pour
simplifier
ce
premier
exemple,
seule
une
partie
du
diagramme
E-pH
de
liode
a
t
reprsente.
-
Exprience
2
:
On
ajoute
cette
fois
une
solution
dions
iodure
I
une
solution
contenant
le
prcipit
Fe(OH)3.
En
fonction
du
pH
impos
la
solution,
dcrire
les
phnomnes
ventuellement
observs.
Lefvre 2014-2015
En
superposant
le
diagramme
dun
lment
avec
celui
de
leau,
on
peut
dduire
des
informations
sur
la
stabilit
des
diffrentes
formes
dans
leau.
a. Diagramme
E-pH
de
leau
Couples
de
leau
+
Leau
intervient
dans
deux
couples
rdox
O2/H2O
et
H2O/H2
(aussi
not
H /H2).
Le
diagramme
de
stabilit
de
leau
fera
donc
apparatre
les
domaines
de
H2,
H2O
et
O2.
On
ne
prend
pas
en
compte
le
peroxyde
dhydrogne
H2O2,
autre
forme
rdox
de
leau,
car
elle
nest
pas
stable
thermodynamiquement
(elle
se
dismute).
Position
des
frontires
Couple
O2/H2O
:
+
Couple
H /H2
:
Trac
du
diagramme,
et
visualisation
du
domaine
de
stabilit
thermodynamique
de
leau
(il
sagit
du
domaine
dans
lequel
leau
est
lectrochimiquement
inerte)
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Lefvre 2014-2015
Toutes
les
espces
dont
le
domaine
de
stabilit
est
disjoint
du
domaine
de
stabilit
thermodynamique
de
leau
sont
instables
dans
leau.
Exemple
:
le
zinc
dans
leau
:
superposition
des
diagrammes
E-pH
de
leau
et
du
zinc
:
Raction subie pH = 1 :
Raction subie pH = 10 :
Raction subie pH = 14 :
c.
Lorsquelle
est
laisse
en
contact
avec
lair,
leau
contient
un
peu
de
dioxygne
dissous.
Ce
dioxygne
est
galement
susceptible
de
ragir
avec
les
espces
introduites
dans
leau.
Exemple
:
Superposition
du
diagramme
du
fer
et
de
leau
2+
Quand
on
laisse
une
solution
contenant
des
ions
Fe
au
contact
de
lair,
2+
3+
une
partie
des
ions
Fe subit
une
oxydation
en
Fe de
la
part
du
2+
dioxygne
dissous.
La
concentration
des
ions
Fe volue
donc.
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Lefvre 2014-2015
12
Lefvre 2014-2015
Astuce
:
Ds
quun
domaine
de
stabilit
prsente
une
extrmit
en
coin
,
cela
signifie
que
lespce
se
dismute
au-del
de
ce
coin.
Lespce
est
instable
au-del
du
coin.
Remarque
:
pour
le
voir,
il
suffit
de
prolonger
les
frontire
au
del
du
coin.
Exemple
:
Instabilit
de
Br2()
en
milieu
basique.
-2
-1
On
dispose
dune
solution
contenant
du
dibrome
liquide.
Quarrive-t-il
si
on
ajoute
de
la
soude
cette
solution
?
Sachant
que
les
coordonnes
du
coin
final
du
domaine
dexistence
de
Br2()
sont
E
=
1,1
V
et
pH
=
7,5,
dterminer
la
valeur
de
la
constante
dquilibre
de
la
raction
de
dismutation
du
dibrome
()
en
milieu
basique.
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