Sie sind auf Seite 1von 87

Fakultät für Chemie

Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg

Diplomarbeit
im Studiengang Chemie

Vorgelegt von
Renate Schwiedernoch
aus Laudenbach

im Mai 2000
Untersuchung zur katalytischen
Partialoxidation von Methan an mit Rhodium
beladenen Monolithen

Diese Diplomarbeit wurde am


Physikalisch-Chemischen Institut der
Universität Heidelberg
von Renate Schwiedernoch unter Anleitung von

Herrn Prof. Dr. J. Wolfrum

ausgeführt
ZUSAMMENFASSUNG / ABSTRACT

Zusammenfassung

Der im Rahmen dieser Arbeit aufgebaute Strömungsreaktor wurde zur Untersuchung der
Partialoxidation von Methan auf Rhodiumkatalysatoren mit einem Quadrupolmassenspektro-
meter (QMS) angewendet. Beim Aufbau des Reaktors wurde besonders darauf geachtet, die
einzelnen Komponenten so abzustimmen, dass eine einfache Simulation des Gesamtsystems
möglich ist. So wurden z. B. Wabenkatalysatoren eingesetzt, deren Strömungsverhalten gut
berechnet werden kann. Die Oberfläche der Wabenkatalysatoren wurde mit REM, BSE und
EDS analysiert.
Bei der Reaktion von Methan kann zum einen die vollständige Oxidation von CH4 zu
CO2 und Wasser und zum anderen die partielle Oxidation zu CO und H2 auftreten. Bei den
Messungen wurde das CH4/O2-Verhältnis zwischen 1.5 und 2.5 variiert sowie die H2- und
CO-Selektivität und der CH4- bzw. O2-Umsatz bestimmt. Weiterhin wurde das System bei
unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten (0.1 – 0.4 m/s) und Verdünnungen mit Argon
zwischen 70 - 90% untersucht. Zur Simulation wurde das Modell eines Strömungsrohrs
benutzt, das als einzelner Kanal des Monolithen betrachtet werden kann. Neben der 1D-
Simulation mit der Simulationssoftware „Plug Flow“ wurde auch in einer 3D-Simulation mit
FLUENT die exakte Geometrie eines Katalysatorkanals berücksichtigt. Bei der Simulation
wurden die Oberflächenreaktionen über das Software-Packet DETCHEM in die Modell-
berechnung integriert.

Abstract:

Investigation of the catalytic partial oxidation of methane on Rhodium coated Monoliths

Catalytic partial oxidation processes hold great promise for fast and highly selective
production of valuable chemicals from readily available feedstocks. In this thesis a flow
reactor was built to investigate the partial oxidation of methane over rhodium coated
monoliths under short contact time conditions using QMS (quadrupol mass spectrometry). To
allow an easier simulation of the system catalysts with a simple geometry were used. The
surface composition of the honeycomb monoliths was determined by SEM (scanning electron
microscopy), BSE (backscattered electron) and EDX (energy dispersive x-ray spectroscopy).
There are two main ways how methane can be oxidized: First, methane is fully
converted to CO2 and H2O or partial oxidized to CO and H2. The CH4/O2-ratio was varied
between 1.5 and 2.5 and the syngas (synthesis gas) selectivity and the methane and oxygen
conversion were quantified in the experiment. Furthermore studies were performed for
different gas flow rates (0.1 – 0.4 m/s) and changing dilutions with argon in the range
70 - 90%. For simulation as well the plug flow model as a three-dimensional model with
FLUENT was used to investigate the process. Surface reactions were integrated in to the
mechanism by the additional software packet DETCHEM (DETailed CHEMistry).
INHALTSVERZEICHNIS

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG 1

2 PARTIELLE OXIDATION VON METHAN 5

2.1 Stand der Forschung 5


2.1.1 Abhängigkeit der Selektivitäten vom CH4/O2-Verhältnis 6
2.1.2 Variation der Strömungsgeschwindigkeit 8
2.1.3 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Verdünnung mit Stickstoff 9
2.1.4 Abhängigkeit der Selektivitäten von den Katalysatoreigenschaften 10
2.1.5 Simulation der Experimente 11

3 EXPERIMENTELLER AUFBAU 13

3.1 Der Strömungsreaktor 13


3.1.1 Entwicklung des Reaktors 13
3.1.2 Modifizierter Versuchsaufbau 16

3.2 Katalysatorpräparation 18
3.2.1 Eigenschaften von Cordierit 18
3.2.2 Herstellung der Katalysatoren mit Beladungen < 1% 20
3.2.3 Herstellung der Katalysatoren mit Beladungen bis zu 3% 21

3.3 Charakterisierung der Katalysatoren mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM),


Backscattering Electron (BSE) und Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS)
23
3.3.1 Funktionsweise des Rasterelektronenmikroskops 24
3.3.2 Rückgestreute Elektronen Aufnahmen 24
3.3.3 Elementaranalyse mittels Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy 25
3.3.4 Rhodiumkatalysatoren mit geringer Beladung 26
3.3.5 Rhodiumkatalysatoren mit Beladungen bis zu 3% 29

3.4 Quadrupolmassenspektrometrie 33
3.4.1 Grundlagen 33
3.4.2 Verwendetes QMS 37
3.4.3 Kalibrierung des Quadrupolmassenspektrometers 37
INHALTSVERZEICHNIS

4 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION 41

4.1 Messung ohne Katalysator und Aktivitätstest der Katalysatoren 41


4.1.1 Messung ohne Katalysator 41
4.1.2 Test der Aktivitätsabnahme der Katalysatoren 42

4.2 Ausführung der Messung 43


4.2.1 Abhängigkeit der Selektivitäten vom Methan-Sauerstoffverhältnis 44
4.2.2 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Verdünnung mit Argon 47
4.2.3 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Strömungsgeschwindigkeit 49

4.3 Fehlerbetrachtung 51

5 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 53

5.1 Numerische Simulation der katalytischen Partialoxidation im Strömungsreaktor 53


5.1.1 Simulation im Allgemein 53
5.1.2 Das Plug Flow-Modell 55
5.1.3 Reales Strömungskanal 57
5.1.4 Reaktionskinetik auf der Oberfläche 59

5.2 Vergleich der Simulation mit dem Experiment 60


5.2.1 Mechanismus 60
5.2.2 Vergleich der Experimente mit der 1D-Plug Flow-Simulation im idealem
Strömungsreaktor 62
5.2.3 3D-Simulation eines Katalysatorkanals mit CFD-Code Fluent 64

6 ZUSAMMENFASSUNG 67

7 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 71

8 LITERATURVERZEICHNIS 73
EINLEITUNG 1

1 Einleitung

Schon in der Antike kamen Katalysatoren bei den Griechen und Römern zum Einsatz. Sie
verwendeten z. B. Biokatalysatoren zur Wein- und Essigsäureherstellung und für die
Umwandlung von Zucker in Stärke. Anorganische Katalysatoren fanden Anwendung in der
Seifenproduktion aus Ölen und Fetten. Heute hat die Katalyse (griech.: καταλυειν -
katalýein: losbinden, auflösen, vernichten) einen großen Einfluss auf alle physikalischen und
biologischen Naturwissenschaften. So wie sie eine Hauptstütze der chemischen Industrie
bildet, beeinflusst sie viele Synthesen im Labor und ist eine Gemeinsamkeit aller
enzymatischen Prozesse. Die Katalyse ist maßgebend bei der Reduzierung der
Luftverschmutzung, an der Entwicklung neuer umweltfreundlicher Technologien und an der
Erforschung neuer Wege zur Energiegewinnung oder von Grundstoffen über selektive
chemische Reaktionen reichlich vorkommender Kohlenwasserstoffe wie Methan beteiligt.

Weltweit werden mehr als 90% der chemischen Produktionsprozesse durch


Katalysatoren gesteuert: viele Nahrungsmittel, Medikamente, Stoffe und Baumaterialien und
fast alle Treibstoffe werden durch heterogene Katalyse hergestellt [1].

So werden jährlich weltweit zum Beispiel bis zu 140 Millionen Tonnen Ammoniak
produziert, die zum Dünger weiter verarbeitet werden. Wegen der Notwendigkeit die
wachsende Bevölkerung zu ernähren, steigt die Produktion um fast 3% pro Jahr.

Abbildung 1.1: a) Erdgasverbrauch nach Sektoren in Deutschland 1998. Es wurden 8⋅1010 m3 (7.2⋅107 t OE
(Öleinheiten)) Erdgas verbraucht, b) Erdgasvorräte der Welt [2].
2 EINLEITUNG

Die Bedeutung von Erdgas als chemischem Rohstoff, das im wesentlichen aus niederen
Alkanen wie Methan und Ethan besteht, wird in den nächsten Jahrzehnten ebenfalls ständig
zunehmen.

Abbildung 1.2 legt die Vielfalt der Produkte dar, die mit geeigneten Katalysatoren aus
„Synthesegas“ (engl.: „syngas“ für synthesis gas: eine Mischung von CO und H2, die durch
Oxidation von Kohle oder Methan erzeugt werden kann) erzeugt werden können.

Celluloseacetat
(Grundlage für den
fotografischen Film)
(CH2)n
C + H2O CH4
Polyethylen + Cellulose
Kohle oder Biomasse Methan
Essigsäure

Ni / Al2O3 + CO
Alkane, Ru
Alkohole,
Alkene,
Fe, CO CO + H2 Cu / ZnO CH3OH
Lösemittel,
"Syn-gas" Methanol
Reinigungsmittel

Rh- Ag
Verbindungen Zeolite
Zeolite
CH3
CH2OH CH2 O
CH2OH (CH2)n Formaldehyd
CH4 + O2
und verwandte Naturgas Benzin
Glykole (Frost-
schutzmittel)
Polymere
Stoff- und
Baumaterial

Abbildung 1.2: Mögliche Einsatzbereiche von Synthesegas in der chemischen Industrie[1].

In Deutschland wird Erdgas zur Zeit fast ausschließlich zum Heizen, Kochen und zur
Warmwasserbereitung, zur Erzeugung von Prozesswärme in der gewerblichen und
industriellen Produktion sowie zur Stromerzeugung eingesetzt. So werden in Deutschland
über 42% der Haushalte mit Erdgas beheizt [2].

Im Jahre 1998 wurden in Deutschland rund 8·1010 m3 (7.2⋅107 t OE) Erdgas verbraucht.
Das waren 21% des gesamten Primärenergieverbrauchs. In Abbildung 1.1 a) ist der Erdgas-
verbrauch von 1998 nach Sektoren dargestellt. Der Einsatz von Erdgas als Rohstoff spielt
dabei noch eine untergeordnete Rolle und fällt unter die Rubrik „sonstiger Verbrauch“. Bei
diesem Erdgasverbrauch von 1.2⋅1010 m3 gehört noch sein Einsatz zur Fernwärmeerzeugung
und der Eigenverbrauch der Erdgaswirtschaft dazu.
EINLEITUNG 3

Treibende Kräfte für den Steigenden Erdgasverbrauch sind die großen Erdgasressourcen -
1.33⋅1014 m3 sicher gewinnbare Reserven und 1.5⋅1014 m3 zusätzliche Erdgasressourcen [2] -,
der Einsatz von Erdgas als Alternative zu Erdöl und die bessere Umweltverträglichkeit der
Erdgasnutzung im Vergleich zu allen anderen fossilen Rohstoffen. Der Transport von Erdgas
von weit abgelegenen Lagerstätten zum Verbraucher und die ungenutzte Verbrennung von
Erdgas dort, wo es als Nebenprodukt der Erdölförderung anfällt, stellen derzeit Probleme dar,
die ebenfalls eine Technologieentwicklung in der Erdgasnutzung fördern werden (z. B.
effiziente Verflüssigungsverfahren vor Ort).

Das herkömmliche Verfahren der Erzeugung flüssiger Produkte aus Methan verläuft
über das Zwischenprodukt Synthesegas. Dieses kann dann leicht mit Cu/ZnO als Katalysator
zu Methanol (Gleichung 1.1) oder über die Fischer-Tropschreaktion [3] mit Eisen und
Ruthenium zu Alkanen (Gleichung 1.2) konvertiert werden [4].

Cu / ZnO
CO 2 H2 H3C OH (1.1)

Fe / Ru
n CO 4n H2 CH2 n + n H2O (1.2)
Fischer-
Tropsch

Es gibt dabei mehrere Möglichkeiten aus Methan Synthesegas herzustellen [5]:

a) Wasserdampferzeugung (engl.: steam reforming)

Das zur Zeit industriell fast ausschließlich eingesetzte Verfahren ist die Wasserdampf-
erzeugung (engl.: steam reforming). Im ersten Schritt werden Methan und Wasser bei 800 °C
zu CO, CO2, H2 und H2O zersetzt. Anschließend wird dann die Mischung entweder in
Synthesegas oder durch Zusatz von Wasser in CO2 + H2 umgewandelt (Gleichung 1.3, 1.4).

CO H2 O C O2 H2 (1.3)

CO H2 O C O, C O 2 , H 2 , H 2 O (1.4)

Weil die Verweildauer (Aufenthaltszeit im Reaktor, die für eine Reaktion notwendig ist) 1 s
beträgt, sind solche großtechnischen Anlagen sehr groß und daher für die Umsetzung von
Erdgas an dessen Lagerstätten ungeeignet. Dabei sind zwei Reaktoren notwendig: ein „Steam
reformer“ und ein „Shifter“, der das Synthesegas in z. B. Methanol konvertiert. Um das
4 EINLEITUNG

Synthesegas weiter verwenden zu können, muss dann außerdem das CO2 entfernt werden. Ein
weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt im hohen Energiebedarf des stark endothermen
Prozesses.

b) Oxidative Kupplung

Eine Alternative zum steam reforming stellt die oxidative Kupplung (Knüpfung von C-C-
Bindungen) von Methan insbesondere zu Ethan und Ethen dar [6,7,8,9,10]. Dabei werden
Methan und Sauerstoff unter Bildung von CH3-Radikalen über unterschiedliche Oxidkata-
lysatoren wie z. B. La2O3/CaO geleitet [11]. Aus den CH3-Radikalen bilden sich dann haupt-
sächlich Ethan und Ethen.

Leider ist zur Zeit bei diesen Verfahren trotz intensiver Forschung entweder der Umsatz
von Methan oder bei hohem Umsatz die Kohlenwasserstoffselektivität sehr gering.

c) Katalytische Partialoxidation

Die katalytische partielle Oxidation bei kurzen Aufenthaltszeiten bietet eine vielverspre-
chende Möglichkeit, Erdgas kostengünstig in wertvollere chemische Grundstoffe wie Syn-
thesegas, Olefine und Aldehyde zu konvertieren [4,8,12]. Derzeit besteht ein starkes wissen-
schaftliches und kommerzielles Interesse, die Kinetik der katalytischen Partialoxidation
niederer Alkane aufzuklären, um die Prozesse in großtechnische Anwendungen überführen zu
können. Bei der Prozessentwicklung sind die Optimierung der Reaktionsbedingungen und die
Auswahl eines geeigneten Reaktors wichtige Faktoren, die zur Maximierung der Ausbeute der
gewünschten Produkte beitragen. Eine Alternative zu experimentellen Untersuchungen stellt
die kostengünstigere Computersimulation dar. Dazu ist eine möglichst vollständige kinetische
Beschreibung der ablaufenden Reaktionen notwendig. Bevor jedoch großtechnische Anlagen
simuliert werden können, müssen zur Validierung des Modells Experimente durchgeführt
werden.

Die vorliegende Arbeit dient dem Ziel, die Kinetik der partiellen Oxidation von Methan
an mit Rhodium beschichteten Monolithen durch experimentelle wie numerische Untersu-
chungen aufzuklären. Dabei wird besonderer Wert auf eine möglichst exakte Übereinstim-
mung zwischen der experimentellen Apparatur einerseits und dem Modell bzw. der Simula-
tion andererseits gelegt.
PARTIELLE OXIDATION VON METHAN 5

2 Partielle Oxidation von Methan

Grundlegende Arbeiten zur katalytischen Partialoxidation von Methan wurden von der
Gruppe von L. D. Schmidt an der „University of Minnesota“ ausgeführt. Die dort bisher
erzielten Ergebnisse werden im Folgenden dargelegt [4,12-15].

2.1 Stand der Forschung

Die Bildung von Synthesegas aus Methan-Sauerstoff-Mischungen lässt sich als Konkurrenz
zwischen der vollständigen (Gleichung 2.1.1) und der partiellen Oxidation (Gleichung 2.1.2)
charakterisieren.

CH4 2 O2 CO2 2 H2 O ∆ HR = - 846 kJ / mol (2.1.1)

CH4 1/2 O2 CO 2 H2 ∆ HR = - 36 kJ / mol (2.1.2)

Die Erhöhung der Temperatur verschiebt das Gleichgewicht dabei zu den Produkten CO und
H2 der weniger exothermen partiellen Oxidation.

Anfang der 90’er Jahre wurde von der Gruppe von Schmidt der „University of
Minnesota“ Pionierarbeit auf dem Gebiet der Partialoxidation geleistet und durch den Aufbau
eines Strömungsreaktors aus Quarzglas ermöglicht. Dieser Reaktor hatte einen Innen-
durchmesser von 18 mm. Als Katalysatoren wurden dabei 20 - 80 ppi (pores per inch)
Schwamm-Monolithen aus α-Aluminiumoxid verwendet, die mit Pt oder Rh beschichtet
wurden. Die Zusammensetzung des Gases wurde mit einem Gaschromatographen ermittelt.
Es wurden die CO-, CO2- und H2-Selektivitäten und der Methan- bzw. Sauerstoffumsatz bei
Variation des CH4/O2-Verhältnisses [4], der Strömungsgeschwindigkeit [13], der Verdün-
nung [13,14] und unterschiedlicher Eigenschaften des Katalysators wie z. B. verschiedene
Metallbeladung und Porengrößen untersucht [12].
6 PARTIELLE OXIDATION VON METHAN

2.1.1 Abhängigkeit der Selektivitäten vom CH4/O2-Verhältnis

Zu den ersten Versuchen von L.D. Schmidt et al. gehörte die Untersuchung der CO-, CO2-
und H2-Selektivitäten und der Methan- bzw. Sauerstoffumsatz bei Veränderung des CH4/O2-
Verhältnisses von 0.8 bis 2.0. Bei diesen Messungen wurde die Gasflussrate konstant
gehalten. Als Katalysator dienten sowohl mit Platin als auch mit Rhodium beschichtete (10-
12%) Schwamm-Monolithe [4].

Wie erwartet, nahm die Reaktionstemperatur im methanreicherem Gemisch wegen eines


geringeren Sauerstoffgehalts und damit eines geringeren Stoffumsatzes ab. Die Selektivitäten
wurden zu CO und H2 verschoben, da ihre Bildung weniger exotherm verläuft als die
vollständige Oxidation zu CO2 und H2O. Die Synthesegas-Selektivität erreichte dabei ihre
Maxima bei Platin für ein CH4/Luft-Verhältnis zwischen 1.0 und 1.5 bzw. 1.8 bei
Verwendung von Sauerstoff an Stelle von Luft. Bei Rhodium liegen die Maxima für ein
CH4/Luft-Verhältnis zwischen 1.2 und 1.6 bzw. für ein CH4/O2-Verhältnis bei 1.8. Dabei ist
bei Rhodium im Gegensatz zu Platin die Wasserstoff-Selektivität größer, die Temperaturen
sind niedriger und der Methanumsatz ist höher.

Um das unterschiedliche Verhalten von Platin und Rhodium zu erklären, lässt sich ein
Modell verwenden, das möglichst alle elementaren Adsorptions- und Desorptions-Vorgänge
sowie die einzelnen Schritte der Oberflächenreaktionen berücksichtigt [4].

E / [kcal/mol] 5
0
Rh CH4(g) + 2 O2(g)

1. Schritt
-100 18.1 + 2x70
2H2(g)
-120 2x8
2x5
2x20 2x37
2OH + 2H
-140 CO(g) 2x18
40 15 2H2O(g)
-160 31.6 C + 2O + 4H + 2O
32 2x10.8
-180 CO2(g) 25
6 CO + O 2H2O
CO2
-200
PARTIELLE OXIDATION VON METHAN 7

E / [kcal/mol] 10.3
0
Pt CH4(g) + 2 O2(g)

1. Schritt
18.1 + 2x52 2H2(g)
-80

2x18
-100
2x15
CO(g)
15 2x2.5 2x37
-120
44 C + 2O + 4H + 2O 2x5
2OH + 2H
42 24 30
-140 2H2O(g)
CO2(g) CO + O
-160 2x10.8
6
CO2
-180 2H2O

Abbildung 2.1: Potentielle Energie [kcal/mol] für das Methanoxidationssystem bei


niedriger Bedeckung und hohen Temperaturen auf Pt- und Rh-Oberflächen. Spezies, die
sich in der Gasphase befinden, tragen den Index g [4].

Im ersten Schritt wird eine dissoziative irreversible Adsorption von Methan auf der
Oberfläche angenommen, da die Oxidation sehr schnell verläuft und daher kaum Methan
desorbieren kann. Mit dem Index „s“ (surface) gekennzeichnete Atome oder Moleküle sind
auf der Oberfläche adsorbiert.

CH4 Cs 4 Hs
(2.1.3)

Die hohe Selektivität der Wasserstoffbildung sowohl bei Platin als auch bei Rhodium schließt
laut Hickman et al. die Möglichkeit der Abstraktion von H-Atomen aus eventuell absorbierten
CHx-Molekülen durch Sauerstoff aus [4]:

CH4 2 O2 CO2 2 H2O (2.1.4)

Die höhere Wasserstoffselektivität von Rhodium gegenüber Platin lässt sich wie folgt
erklären: Die C-Oxidationsraten sind auf beiden Oberflächen im Wesentlichen die selben. Der
Unterschied liegt in der verschiedenen Aktivierungsenergie der Bildung von HO aus H und O:
Während bei Platin diese Aktivierungsenergie weit unter der der Wasserstoffbildung liegt,
weist bei Rhodium die Wasserbildung eine große Barriere auf, so dass die Bildung von H2 mit
18 kcal/mol der bevorzugte Weg ist.
8 PARTIELLE OXIDATION VON METHAN

Dieser Mechanismus beschreibt die realen Reaktionsbedingungen jedoch nur unzureichend.


Er ist thermodynamisch inkonsistent und die CO2- und Wasseradsorption auf der Oberfläche
wurde nicht berücksichtigt.

2.1.2 Variation der Strömungsgeschwindigkeit

L. D. Schmidt et al. fanden heraus, dass bei hoher Gasströmung (Kontaktzeit von etwa
500 µs) C2-Kupplungsprodukte entstehen [14]. Dazu wurde ein 5% beladener Rh / α-Al2O3-
Schwamm-Monolith mit einem 3% Pt / α-Al2O3- Schwamm-Monolithen bei einem CH4/O2-
Verhältnis von 1.7 verglichen.

a) Rhodium

Es zeigt sich, dass bei Rhodium der CH4-Umsatz bei steigender Strömungsgeschwindigkeit
von 80% (GHSV = 2⋅105 h-1) auf 30% (GHSV = 9⋅105 h-1) sinkt. GHSV steht für „gas hourly
space velocity“ und ist definiert als:

Gasfluss /[ l / h ]
GHSV /[ 1 / h ] = (2.1.5)
Re aktorvolumen /[ l ]

Ebenso geht der O2-Umsatz von nahezu 100% auf 60% zurück. Die C-C-Kupplung steigt
dabei von weniger als 0.1% auf ein Maximum von fast 5% bei GHVS = 4⋅105 h-1 an und fällt
am Ende wieder unter 1%. Die Temperatur hinter dem Katalysator (Te) steigt dabei ebenfalls
mit zunehmender GHSV von 1200 °C auf ein Maximum von 1350 °C (bei
GHVS = 4⋅105 h-1). Die Temperatur vor dem Katalysator (Tv) sinkt dagegen wegen des
geringeren Stoffumsatzes von ca. 600 °C auf ein Minimum von etwa 50 °C.

b) Platin

Platin verhält sich etwas anders. Während zwar Te von 1100 °C (GHVS = 2⋅105 h-1) auf
1500 °C (GHVS = 3.5⋅105 h-1) ansteigt und Tv von 800 °C auf 200 °C fällt, so bleibt doch der
Methan- und Sauerstoffumsatz jeweils konstant bei 62 bzw. 100%. Die C-C-Kupplungsselek-
tivität steigt dabei von 10% auf nahezu 20% an (Acetylen von 7% auf 15%, Ethen liegt im
Bereich zwischen 4 und 5%, Ethan bleibt unter 1%).
PARTIELLE OXIDATION VON METHAN 9

Möglicher Mechanismus der C-C-Kupplung auf Platin

Wegen der hohen Gasflussraten findet die C-C-Kupplung am Ende des Monolithen statt, wo
Temperaturen um 1400 °C vorherrschen. Hierbei katalysiert die vordere kältere Region des
Katalysators wegen der niedrigeren Temperatur die vollständige Oxidation (2.1) von Methan
zu CO2 und Wasser. Die freiwerdende Energie heizt das Ende des Monolithen auf, so dass
hier Gasphasenreaktionen mit Oberflächenreaktionen konkurrieren. Oberflächenreaktionen
führen dabei zur partiellen und vollständigen Oxidation, wogegen die Gasphasenreaktionen zu
den beobachteten C2-Produkten führen. In Abbildung 2.2 ist dieser Mechanismus schematisch
dargestellt [13].

CH3
CH4 CH3 C 2H6 C 2H4 C 2H2

CH3 OH C 2H5 OH C 2H3 OH

Abbildung 2.2: Schema der Methankupplung mit anschließender Dehydrierung auf mit
Rhodium beschichteten Monolithen [13].

2.1.3 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Verdünnung mit Stickstoff

Zur Untersuchung des Einflusses der Verdünnung mit Stickstoff auf die Selektivitäten führte
L. D. Schmidt et al. ein Experiment an einem mit 5.5% mit Rhodium beladenen Schwamm-
Monolithen mit 11 mm Durchmesser durch. Die GHSV betrug bei einem CH4/O2-Verhältnis
von 1.8 einen Wert von 4.4⋅105 h-1 und der Anteil an Stickstoff variierte dabei zwischen 5 und
45%. Bei höherer Verdünnung stoppte die Reaktion [13].

Bei steigender Verdünnung mit Stickstoff war ein bestimmtes Muster zu erkennen: Zu
Beginn mit 5% N2 dominierte Acetylen als Kupplungsprodukt mit 5.5%. Wird die
Verdünnung auf 25% erhöht, so wird Ethen mit 5% das Hauptprodukt. Bei weiterer Erhöhung
(ab 40%) wird die Bildung von Ethan bevorzugt, allerdings mit einer Selektivität von nur 1%.

Im Gegensatz dazu blieb die CO-Selektivität über den gesamten Verdünnungsbereich


bei etwa 70% konstant; ein Hinweis darauf, dass CO nur auf der Oberfläche produziert wurde.
10 PARTIELLE OXIDATION VON METHAN

Auch die CO2-Selektivität blieb über einen weiten Bereich der Verdünnung (5 – 25%)
konstant und stieg schließlich an. Die CO2-Zunahme schien im Zusammenhang mit dem
Beginn des unvollständigen Sauerstoff-Umsatzes zu stehen. So reagierte der überschüssige
Sauerstoff möglicherweise mit Methan, CO oder anderen Kupplungsprodukten zu CO2.

Die Eingangs- und Ausgangstemperatur sank um nur 100 °C, obwohl der
Methanumsatz von 80% auf 40% fiel. Allerdings wandelten sich die Produkte von denen der
partiellen Oxidation zu den Produkten der vollständigen Oxidation, wodurch sich die nahezu
konstante Temperatur erklären ließ.

2.1.4 Abhängigkeit der Selektivitäten von den Katalysatoreigenschaften

Hierzu untersuchten L. D. Schmidt et al. ein System mit einem Rhodium beschichteten
Monolithen aus α-Al2O3 mit unterschiedlichen Porengrößen bei einer Gasflussrate von 5 slm
(standard Liter pro Minute) bei variierenden CH4/O2-Verhältnissen [12].

a) Zusatz von „Washcoat“

Durch Zusatz von Washcoat (zusätzliches Einbringen von α-Al2O3 durch Auftragen einer
Aluminiumoxidsuspension) konnte die Wasserstoffselektivität von 89% auf 95% gesteigert
werden, wobei die CO-Selektivität von 94% auf 92% sank. Die Temperatur nahm dabei ab
und der Methanumsatz zu. Washcoat erhöht also die gewünschten Selektivitäten und steigert
zusätzlich den Umsatz.

b) Einfluss der Porengröße auf die Selektivität

Bei abnehmender Porengröße stieg sowohl die Wasserstoffselektivität, als auch der
Methanumsatz. Obwohl kein Trend der CO-Selektivität zu erkennen war, war die Ausbeute
an CO bei Katalysatoren mit geringerer Porengröße höher [12, 15].
PARTIELLE OXIDATION VON METHAN 11

2.1.5 Simulation der Experimente

Zur Validierung der oben erwähnten Experimente wurde die katalytische Partialoxidation
simuliert. Als Modell für die 2D-Berechnungen diente ein reales Strömungsrohr (PFTR), bei
dem Stoff- und Wärmetransporte axial und radial berücksichtigt wurden. Der Rohrreaktor
steht dann für einen Einzelkanal im Katalysator. Die Geometrie der bei diesen Experimenten
eingesetzten Schwamm-Monolithen wird daher nur sehr schlecht durch die Simulation
widergespiegelt, weil die Strömung im Schwamm-Monolith nicht geradlinig verläuft.

Trotz der unterschiedlichen Geometrie zwischen Experiment und Simulation lag die
Berechnung schon recht nahe an den Ergebnissen der Messung. Allerdings lag der
Schwerpunkt dieser ausgeführten Versuche in der Optimierung der Selektivitäten und
Ausbeuten von CO und Wasserstoff. Das Verstehen der Reaktionskinetik spielte dabei eine
untergeordnete Rolle.

Die Motivation für den Aufbau eines neuen Experiments besteht in der Anpassung der
experimentellen Bedingungen an die durch Simulation beschreibbaren Versuchsgeometrien,
um die Kinetik der katalytischen Partialoxidation von Methan zu untersuchen.

¾ Deshalb sollen Wabenkatalysatoren untersucht werden, bei denen der Kanal eine
wohldefinierte Geometrie besitzt

¾ Wegen der Schwierigkeit, Diffusionsprozesse im Washcoat zu berechnen, wird der reine


Monolith aus Cordierit eingesetzt.

¾ Weiterhin soll mit geringen Metallbeladungen gearbeitet werden, um eine Umwandlung


des gesamten Methans und des Sauerstoffs zu verhindern..

¾ Isotherme Bedingungen sollen durch den Einsatz eines Rohrofens und hoher Verdünnung
eingehalten werden.
12 PARTIELLE OXIDATION VON METHAN
EXPERIMENTELLER AUFBAU 13

3 Experimenteller Aufbau

In diesem Kapitel wird die Entwicklung des Strömungsreaktors dargelegt, gefolgt von einer
Beschreibung der Präparation und Charakterisierung der Katalysatoren und einem kurzen
Einblick in die Analytik der Produkte durch Quadrupolmassenspektrometrie.

3.1 Der Strömungsreaktor

Um einen detaillierten Vergleich mit den Modellberechnungen der katalytischen Partial-


oxidation und dem Experiment zu ermöglichen, wurde ein Reaktor aufgebaut, der den
Annahmen der Modellrechnung möglichst nahe kommt. Der Strömungsreaktor muss gewähr-
leisten, dass kurze Kontaktzeiten des Gases mit dem Katalysator gegeben sind. Es sollte auch
kein Temperaturtransport nach außen stattfinden. Weiterhin wichtig ist die Geometrie des
Katalysators, bei dem ein einzelner Kanal als Rohrreaktor betrachtet werden kann. Das
Quadrupolmassenspektrometer (QMS) ermöglicht dabei eine kontinuierliche Analyse der
Reaktionsprodukte.

3.1.1 Entwicklung des Reaktors

a) Erster Versuchsaufbau

In einem Strömungsreaktor aus Glas, der sich innerhalb eines Digestoriums befindet,
(Abbildung 3.1) soll Methan an einem mit nur wenig Platin oder Rhodium beschichteten
Monolithkatalysator oxidiert werden. Dabei wird Sauerstoff, Methan und Stickstoff mit
Strömungsreglern der Firma Tylan mit bis zu 8 slm (Standard Liter pro Minute) in eine
Mischkammer eingeleitet. Als solche dient ein 1l Einhalskolben, der mit drei Hähnen
versehen ist. Das Gas strömt anschließend durch ein 250 mm langes Quarzglasrohr mit einem
Innendurchmesser von 26 mm. Die Verwendung von Quarzglas ist in diesem Fall notwendig,
da bei der Reaktion Temperaturen bis zu 1000 °C auftreten können.
14 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Im Quarzrohr befindet sich ein 10 mm langer Monolith mit einem Durchmesser von 24 mm
aus Cordierit, der mit Platin oder Rhodium beschichtet ist. Als Strahlungsschilde dienen zwei
unbeladene Monolithe, die vor und hinter dem Katalysator angebracht werden. Ein um die
Monolithe gewickeltes Keramikband verhindert das Vorbeiströmen des Gases an den Wänden
und sorgt für einen festen Sitz des Katalysators.

Die Temperatur wird direkt hinter dem Katalysator mit einem NiCrSi-NiSi- Thermo-
element der Firma Thermocoax gemessen. Damit das Thermoelement nicht in Kontakt mit
dem Gas treten kann, wird es über ein Glasröhrchen integriert. Die Messung des in der
Apparatur vorhandenen Drucks erfolgt mit einem Baratron.

200 250 225

Baratron Bunsenbrenner
150 x 150
p = 1 atm
Rückschlag-
Ventil
Thermo-
element

N2
O2
CH 4

Mischkammer Quarzrohr mit Katalysator


V=1L Tmax= 1000 °C

QMS

Abbildung 3.1: Erste Konstruktion des Reaktors (Draufsicht). Die Außenlinien


stellen die Begrenzung des Digestoriums dar.

Die Reaktionsprodukte werden anschließend durch ein U-förmiges Glasrohr mit einem
Innendurchmesser von 26 mm zum QMS geleitet und analysiert. Die Probennahme erfolgt
über ein 200 mm langes Edelstahlrohr mit 6 mm Durchmesser. Das Restgas wird mit einem
Bunsenbrenner abgefackelt, um ein unkontrolliertes Entzünden der Gasmischung zu
verhindern.

Das Quarzrohr wird über Planschliffe mit der Mischkammer und dem U-Rohr
verbunden. Als Dichtungsmaterial dienen 2 mm dicke „Sigrafexscheiben“ der Firma Budde-
berg, die wegen eines großen Graphitanteils auch bei hohen Temperaturen beständig sind.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 15

Leider zeigte sich, dass das Totvolumen (ca. 6 ml) bei der Probennahme zu groß war. Selbst
nach mehreren Stunden registrierte das QMS nur unmerklich Änderungen der Strömungs-
zusammensetzung im Reaktor. Es war daher erforderlich, das Volumen der Probennahme
weitestmöglich zu verkleinern.

b) Modifikation der Probennahme

Zu diesem Zweck wird das U-Rohr aus Glas durch ein 6 mm Edelstahlrohr ersetzt, das direkt
in das QMS mündet. Drei 3 mm große Löcher im Rohr, die direkt vor dem QMS angebracht
sind, lassen den Hauptgasstrom in einen 16 cm3 großen Edelstahlwürfel fließen. Von dort aus
gelangt das Gas durch ein Edelstahlrohr zurück in das Digestorium, wo es mit einem
Bunsenbrenner abgefackelt wird.

200 250 280

Baratron
150 x 150
p = 1 atm
Thermo-
element

N2
O2
CH 4
Mischkammer
V = 1l 520

Anschluß zum QMS

Abbildung 3.2: Modifizierter Reaktor. Das Glas-U-Rohr wurde durch ein 6 mm Metallrohr ersetzt. Die Kammer
am QMS ermöglicht einen direkten Fluss des Gases in den Reaktor.

Das Totvolumen zum QMS konnte so um einen Faktor zehn (0.6 ml) verkleinert werden.
Damit zeigte das QMS die Zusammensetzung des Gasgemisches im Reaktor bereits nach 45
min. an. Erste Probemessungen konnten nun ausgeführt werden. Um allerdings spontane
Prozesse während der Reaktion beobachten zu können, war diese Messzeit noch zu lang.
16 EXPERIMENTELLER AUFBAU

3.1.2 Modifizierter Versuchsaufbau

Deutlich reduzierte Messzeiten von unter drei Minuten konnten durch Verringerung des
Vordrucks vor dem QMS erreicht werden. Dazu wird der Gasstrom durch ein T-Stück in
einen Hauptgasstrom, der später abgefackelt wird, und einen Nebengasstrom geteilt. Der
Nebengasstrom strömt dabei durch eine 500 mm lange Edelstahlkapillare mit einem Durch-
messer von 0.5 mm zum QMS. Eine vor das QMS geschaltete Membranpumpe sorgt für eine
Druckminderung von 1200 mbar auf ca. 3 mbar. Dadurch zeigt das Spektrum des Quadrupol-
massenspektrometers bereits nach 2 Minuten die Zusammensetzung des Gasgemisches an.
Ein um die Kapillare gewickeltes Heizband sorgt mit einer Temperatur von 130 °C dafür,
dass kein Wasser auf dem Weg zum QMS in der Apparatur kondensieren kann.

Abbildung 3.3: Skizze des Versuchsaufbaus: Die Gase werden in eine Mischkammer eingeleitet, gelangen dann
in ein Quarzrohr mit 26 mm Innendurchmesser und mit 3 je 10 mm langen Monolithen. Detektiert wird mit
einem Quadrupolmassenspektrometer. Mit dem Ofen wird die Reaktion gezündet und das Quarzrohr isoliert.

Zur weiteren Verbesserung der Durchmischung wurde auch die Geometrie der Mischkammer
verändert. Die Seiten des Kolbens wurden abgeflacht und mit 5 x 5 mm großen Raschigringen
gefüllt. Die Kammer ist über ein T-Stück aus Glas mit dem Reaktor verbunden. Während
durch einen Kanal das Gas durch den Katalysator fließt, ist der andere durch einen Silicon-
stopfen verschlossen, der im Notfall als Überdruckventil dient.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 17

Am Ausgang des Reaktors befindet sich ein Gasfilter aus Edelstahl mit einer Porengröße von
7 µm. Beim Abfackeln des Gases wird so ein Rückschlagen der Flamme in die Apparatur
verhindert.

Die Zündung der Reaktion erfolgt durch einen Rohrofen, der das Quarzrohr einschließt.
Ebenso dient er als Isolator, indem er durch das Halten der Temperatur einen Wärmeverlust
des Systems verhindert. Weiterhin ermöglicht er, die Reaktion bei isothermen Bedingungen
und unterschiedlichen Temperaturen zu untersuchen. Alle weiteren Parameter des Reaktors
bleiben unverändert.

Mit diesem Reaktor konnte die Abhängigkeit der H2-, CO-, CO2- und H2-Selektivitäten
sowie des Methan- und Sauerstoffumsatzes der katalytischen Partialoxidation von Methan
unter Variation folgender Bedingungen untersucht werden:

¾ Strömungsgeschwindigkeiten von 0.1 – 0.4 m/s.

¾ unterschiedliche Methan-Sauerstoff-Verhältnisse, die von 1.5 bis 2.5 variiert werden.

¾ Verwendung von mit Platin und Rhodium beschichteten Monolithen aus Cordierit.

¾ verschiedene Verdünnungen mit Stickstoff bzw. Argon von 70 bis 90%.


18 EXPERIMENTELLER AUFBAU

3.2 Katalysatorpräparation

Für die genaue Betrachtung der Kinetik der katalytischen Partialoxidation von Methan ist eine
exakte Kenntnis der Katalysatoreigenschaften notwendig. Die bisher von L. D. Schmidt et al.
ausgeführten Experimente benutzten einen mit Metall mit und ohne Washcoat beschichteten
Schwamm-Monolithen als Katalysator. Für die Modellierung stellt diese Struktur einen sehr
großen Aufwand dar. Daher wurde für alle Berechnungen das Modell eines Waben-
katalysators angewendet, bei dem jede einzelne Wabe als ein zylinderförmiger
Strömungskanal betrachtet wurde [15,46,47]. Zur Validierung der Modellberechnungen wird
im neuen Experiment ein Wabenkatalysator mit rechteckigem Querschnitt aus Cordierit
eingesetzt, der in Übereinstimmung mit dem ebenfalls quaderförmigen 3D-Modell steht.
Obwohl Washcoat wie Al2O3 die Selektivitäten und Umsätze der Partialoxidation
steigern [12], wurde absichtlich auf eine derartige Präparation der Katalysatoren verzichtet, da
die Diffusionsprozesse, die im Washcoat stattfinden, nur schwer berechnet werden können.
Modelle, die diese Transportprozesse in CFD (Computational Fluid Dynamics)-Berechnungen
berücksichtigen, sind noch in Entwicklung. Sie werden derzeit am IWR (Interdisziplinäres
Zentrum für wissenschaftliches Rechnen, Heidelberg) von Chatterjee entwickelt [16]. Ziel
war es, Katalysatoren mit sehr geringer Beladung herzustellen, damit Methan und Sauerstoff
nicht vollständig umgesetzt werden.

3.2.1 Eigenschaften von Cordierit

Verwendet wird ein 400 ppsi (pores per square inch) Wabenkatalysator aus Cordierit, wie er
gewöhnlich in Autoabgaskatalysatoren eingesetzt wird. Die Monolithe wurden freundlicher
Weise vom Institut für Technische Chemie (ITC) der Universität Karlsruhe zur Verfügung
gestellt. Für die Modellberechnung ist die Kenntnis der Eigenschaften von Cordierit
notwendig. Im Folgenden sind diese aufgeführt:

Summenformel: Al2O3⋅MgO⋅5SiO2

Struktur: Cordierit ist, wie in Abbildung 3.4 dargestellt, aus jeweils sechs Ringen, die
wiederum aus sechs T1-Tetraedern bestehen, in der a-b Ebene aufgebaut.
Dabei sind sie über T2-Tetraeder in c-Richtung miteinander verknüpft [17].
EXPERIMENTELLER AUFBAU 19

Wärmekapazität für wasserfreies Mg-Cordierit [18]: 543 – 1387 J/(mol·K)

Wärmeleitfähigkeit [19]: 1.5 – 2.5 W/m/K

mittlerer Längenausdehnungskoeffizient [19] 30-100 °C: 1 - 3⋅10-6 K-1

30-600 °C: 2 - 4⋅10-6 K-1

Porosität [19]: 0.5 max. vol.-%

Dichte [19]: 2.1 [g⋅cm-3]

Schmelzpunkt [12]: 1470 °C

Abbildung 3.4:Rahmenstruktur von Mg-Cordierit, die die T1- und T2-Lagen zeigt. a) Blick senkrecht zur a-c-
Ebene, b) Blick senkrecht zur a-b-Ebene. Die rote durchgezogene Linie zeigt die orthorombische, die blaue
gestrichelte Linie die hexagonale Einheitszelle [17].
20 EXPERIMENTELLER AUFBAU

3.2.2 Herstellung der Katalysatoren mit Beladungen < 1%

Zur Überprüfung des Mechanismus in der Simulation wäre es wünschenswert, dass der Sauer-
stoff- und Methanumsatz bei der katalytischen Partialoxidation nicht 100% beträgt. Deshalb
sollten die Katalysatoren nur eine sehr dünne homogene Metallschicht aufweisen. Daher
wurden die Monolithe nach dreistündiger Trocknung bei 150 °C im Ofen und anschließender
Wägung wie folgt präpariert:

1. Die Monolithe werden in einem 30 ml PE-Schnappdeckelgefäß mit 6 ml einer


0.05 molaren Metallsalzlösung überschichtet. Für die Platinbeschichtung wird Dihydro-
genhexachlorplatinat in Wasser und für Rhodium Rhodium(III)-sulfat in Wasser mit
10 vol.-% Salzsäure gelöst.

2. Nach 15 minütigem Einwirken der Lösung unter Wasserstrahlvakuum werden die


Katalysatoren in der Lösung 16 Stunden unter Normaldruck stehen gelassen. Das Vakuum
soll dafür sorgen, dass die Lösung tief in die Poren des Cordierits hinein diffundieren
kann, weil die Diffusion vom Druck abhängig ist.

3. Anschließend wird die Lösung entfernt, die restliche Flüssigkeit aus den Poren des
Monolithen mit Druckluft herausgeblasen und der Monolith drei Stunden bei 60 °C im
Ofen getrocknet.

4. Das auf der Oberfläche sitzende Metallsalz wird dann in H2/N2-Atmosphäre (30%
Wasserstoff) reduziert. Dabei heizt sich der Ofen mit 1 K pro Minute auf 500 °C auf. Die
Temperatur wird dann 20 min. gehalten.

5. Zuletzt werden die Katalysatoren bei 600 °C 18 Stunden unter Luft kalziniert.

Durch Gewichtsmessung konnte keine prozentuale Beladung angegeben werden. Außerdem


waren die so beladenen Monolithe für die Messungen ungeeignet, da sowohl die Platin-, als
auch die Rhodiumkatalysatoren (wie in Abbildung 3.5 gezeigt) nur eine Lebensdauer von
wenigen Minuten hatten, wie man am abnehmenden Kurvenverlauf sieht.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 21

a) b)

1E-11
Meßsignal

Zündung Zündung
1E-12
bei 400°C bei 450°C

Methan
CO und N2
Sauerstoff
Wasser
1E-13 H2
CO 2
Ethin
0 2500 3000 0 2500
t [s]

Abbildung 3.5: Zusammensetzung der Gasphase bei der katalytischen Partialoxidation bei einem CH4/O2-
Verhältnis von 1.8, einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.3 m/s und 30% Stickstoff; bei a) wurde ein Pt-Kat und
bei b) ein Rh-Kat verwendet.

In beiden Fällen inaktivierte sich der Katalysator nach einigen Minuten. Vergiftung durch
Kohlenstoffablagerungen konnten ausgeschlossen werden, da die Reaktion selbst nach
Behandlung der Katalysatoren mit Sauerstoff bei 600 °C nicht erneut gestartet werden konnte.

3.2.3 Herstellung der Katalysatoren mit Beladungen bis zu 3%

Sowohl Platin als auch Rhodium haften bei hohen Temperaturen schlecht auf Cordierit.
Dieser schnelle Verlust an aktivem Katalysatormaterial erzwingt eine Änderung des
Herstellungsverfahrens der Katalysatoren. Diese Präparation wurde folgendermaßen
ausgeführt:

1. Die Monolithe werden in einem 30 ml PE-Schnappdeckelgefäß mit 6 ml einer


0.05 molaren Metallsalzlösung überschichtet. Für die Platinbeschichtung wird Dihydro-
genhexachlorplatinat in Wasser gelöst und für Rhodium Rhodium(III)-sulfat in Wasser
mit 10 vol.-% Salzsäure gelöst.

2. Nach 15 minütigen Einwirken der Lösung unter Wasserstrahlvakuum werden die


Katalysatoren in der Lösung 16 Stunden unter Normaldruck stehen gelassen.

3. Die Lösung wird im Ofen bei 100 °C 24 Stunden lang eintrocknen gelassen, wodurch sich
die Metallbeladung erhöht.
22 EXPERIMENTELLER AUFBAU

4. Das auf der Oberfläche sitzende Metallsalz wird dann in H2/N2-Atmosphäre (30%
Wasserstoff) reduziert. Dabei heizt sich der Ofen mit 1 K pro Minute auf 500 °C auf. Die
Temperatur wird 20 min. gehalten.

5. Zuletzt werden die Katalysatoren bei 600 °C 18 Stunden unter Luft kalziniert.

Durch Gewichtmessung wurde die Metallbeladung der Monolithe festgestellt. In Tabelle 1


sind die Massen der verwendeten Katalysatoren und deren Beladungen angegeben.

Tabelle 1: prozentuale Beladung der verwendeten Wabenkatalysatoren

Katalysator Masse tara [g] Masse beladen [g] Beladung [%]


C-Rh-12 1.5865 1.6830 1.05
C-Pt-12 1.8020 1.8505 2.2

Mit Rhodium beladene Katalysatoren hatten eine Lebensdauer von über 50 Stunden.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 23

3.3 Charakterisierung der Katalysatoren mittels Rasterelektronen-


mikroskopie (REM), Backscattering Electron (BSE) und
Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS)

Die Charakterisierung der Katalysatoroberflächen ist für die Simulation von großer
Bedeutung. Für die Modellierung sind Katalysatoren mit geringer Beladung und eine
homogene gleichmäßige Verteilung des Metalls auf der Oberfläche notwendig. Am Institut
für Umwelt-Geo-Chemie wurden die Proben mittels REM, gekoppelt mit BSE und EDS von
Rheinberger untersucht. Während der Elektronenstrahl über die Probe scannt, werden wie in
Abbildung 3.6 dargestellt Photonen und Elektronen emittiert. Durch Detektion können aus
diesen Information über die Oberflächenstruktur und -zusammensetzung gewonnen
werden [20].

Abbildung 3.6: Übersicht über die bei dem Scannen der Probe mit einem Elektronenstrahl auftretenden
Elektronen (grün) und Photonen (rot), über die Informationen der Oberfläche erhalten werden können [20].

Für die nachfolgenden Untersuchungen wurden die Sekundärelektronen (REM), die


Röntgenstrahlung (EDS) und primär zurückgestreuten Elektronen (BSE) detektiert.
24 EXPERIMENTELLER AUFBAU

3.3.1 Funktionsweise des Rasterelektronenmikroskops

Bei der Rasterelektronenmikroskopie (REM) wird ein mit magnetischen Spulen fokussierter
Elektronenstrahl (∅: 1 nm – 10 nm) über die Probe gerastert. Die Elektronen werden
unterschiedlich an spitzen, schrägen oder glatten Flächen gestreut. Die so rückgestreuten
Elektronen werden vom Detektor erfasst und auf den Bildschirm projiziert [21,22].

Abbildung 3.7: Elektronenmikroskop mit magnetischen Linsen

3.3.2 Rückgestreute Elektronen Aufnahmen

Wenn sich der Elektronenstrahl über die Probe bewegt, werden einige Elektronen von der
Gravitationskraft des Atomkerns beeinflusst (Abbildung 3.8 a)). Bei einem gewissen Ein-
strahlwinkel umrundet das Elektron den Kern und verlässt die Probe. Diese „backscattered
electrons“ (BSE) werden anschließend detektiert [23].
EXPERIMENTELLER AUFBAU 25

Strahlablenkung mit einem großen Winkel ist charakteristisch für schwere Elemente,
Strahlenablenkung mit einem kleinen Winkel für leichte; sie resultiert in einem größeren
Energieverlust des Elektrons. Schwere Atome können leichter Elektronen zurückstreuen als
leichte. Um so mehr Elektronen zurückgestreut werden, desto heller wird das Bild. So
hergestellte Aufnahmen treffen eine Aussage über die unterschiedliche Zusammensetzung der
Oberfläche. Die hellsten Punkte stellen Atome mit großer Masse dar [24].

Abbildung 3.8: a) Schema eines zurückgestreuten Elektrons (BSE), b) Schema der durch Fluoreszenz
entstehenden Röntgenstrahlung, die bei EDS detektiert wird [1,23].

3.3.3 Elementaranalyse mittels Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy

Während der Elektronenstrahl des REM die Oberfläche der Probe scannt, strahlen die Atome
Fluoreszenz im Röntgenstrahlenbereich ab (Abbildung 3.8 b)). Dabei ist die Energie des
jeweiligen Röntgenphotons charakteristisch für das Element, das die Strahlung
verursacht [23].

Ein primäres Elektron aus dem Elektronenstrahl zwingt ein Elektron des Zielatoms, das
Orbital zu verlassen. Ein Elektron aus einem höheren Energieniveau fällt anschließend unter
Emission von charakteristischer Röntgenstrahlung in das Niveau mit geringerer Energie [25].

Das EDS-Mikroanalyse-System sammelt die Photonen, detektiert und „sortiert“ sie nach
Energie und identifiziert die Elemente, die für die Peaks in der Energieverteilung
verantwortlich sind. Die Auflösung liegt in einer Genauigkeit von ca. 0.1% [26].
26 EXPERIMENTELLER AUFBAU

3.3.4 Rhodiumkatalysatoren mit geringer Beladung

Die Katalysatoren mit geringer Beladung (unter 1%) haben nur eine Lebensdauer von
wenigen Minuten. Um den Grund des Aktivitätsverlusts festzustellen, wurde sowohl ein
unbenutzter, als auch ein benutzter Rhodiumkatalysator mit REM, BSE und EDS untersucht.

Aus dem Katalysator wurde der Länge nach eine Scheibe herausgeschnitten und mit
Kohlenstoff bedampft. So lässt sich ein Kanal der Länge nach betrachten.

a) Unbenutzter Monolith

Abbildung 3.9 zeigt links eine BSE-Aufnahme vom ganzen Kanal eines unbenutzten
Monolithen. Die hellen Punkte stellen durch stärkere Reflexion der auftreffenden Elektronen
schwere Elemente dar. Durch Scannen dieses Ausschnitts mittels EDS wird deutlich, dass
Rhodium gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt ist.

In Abbildung 3.10 ist ein einzelnes Rhodiumkörnchen 1000 fach vergrößert. Es hat etwa
eine Größe von 10 µm x 5 µm mit einer rauen, sehr großen Oberfläche. In a) ist der
Ausschnitt mittels BSE aufgenommen, wobei erneut die hellen Bereiche Rhodium darstellen.
Im Vergleich dazu ist im rechten Bild die REM-Aufnahme des gleichen Ausschnitts
abgebildet.

b) Benutzter Monolith

Abbildung 3.11 zeigt die BSE-Aufnahme eines ganzen Kanals eines einmal benutzten Mono-
lithen, Abbildung 3.12 das 1000fach vergrößerte Korn in einer BSE- und REM-Aufnahme.
Beim benutzten Monolithen konnte nur noch ein einziges Rhodiumkörnchen in einem Kanal
detektiert werden. Seine Struktur unterscheidet sich stark von der eines unbenutzten Mono-
lithen. Es ist etwa dreimal so groß und hat eine glatte Oberfläche. Möglicherweise ist es durch
Sintern bei den hohen Reaktionstemperaturen zwischen 500 °und 800 °C entstanden. Bei
Platin sind mehrere Mechanismen, die zur Sinterung führen, bekannt; sei es durch Wanderung
und Vereinigung von Kristalliten [27] oder durch Emission von einzelnen Atomen aus kleinen
Kristalliten und deren Einfang von großen [28, 29]. Bei hohen Temperaturen unter oxidativen
Bedingungen findet Sinterung durch Verdampfung von Platinoxid statt. Diese Monolithe sind
für die Messung ungeeignet. Für Rhodium lassen sich ähnliche Aussagen treffen.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 27

Abbildung 3.9: Ausschnitt aus einem mit Rhodium beschichteten, unbenutzten Monolithen. Bei der BSE-
Aufnahme stellen helle Punkte schwere Elemente da. Erst durch Scannen mit EDS lässt sich die
Rhodiumverteilung aufzeigen.

Abbildung 3.10: a) BSE-Bild eines unbenutzten Katalysators. Weiße Flecken sind Rhodium. b) REM-
Bild, das markierte Rh-Körnchen besitzt eine große Oberfläche.
28 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Abbildung 3.11: BSE-Aufnahme eines gesamten Kanals im benutzten Monolithen. Das


einzige Rh-körnchen ist markiert.

Abbildung 3.12: 1000fache Vergrößerung des Rh-Korns mit EDX-Spektrum, BSE- und REM-Aufnahme.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 29

3.3.5 Rhodiumkatalysatoren mit Beladungen bis zu 3%

Die Katalysatoren mit einer Beladung bis zu 3% besaßen eine Lebensdauer von über 50
Stunden. Auch bei diesen wird eine Verringerung der Aktivität festgestellt. Allerdings ist die
Abnahme der Aktivität während des Zeitraums einer Messung (ca. 2 Stunden) vernachlässig-
bar. Um die Veränderungen der Oberfläche an diesen Katalysatoren während der Reaktion zu
untersuchen, wurde ein unbenutzter und ein benutzter Katalysator, der 50 Stunden im Einsatz
war, mit EDS, REM und BES analysiert.

a) Unbenutzter Monolith

Abbildung 3.13 zeigt die BSE-Aufnahme eines Schnittes längs durch einen unbenutzten
Monolithen. Die sehr fein verteilten weißen Punkte spiegeln die Rhodium-Verteilung im
Katalysator wider. Das Rhodium liegt nicht nur oberflächlich auf dem Monolithen, sondern
ist auch in die Wände hinein diffundiert.

Am Anfang des Monolithen (vgl. Abbildung 3.14) haben sich durch das Eintrocknen
der Lösung Nadeln gebildet, die aus Aluminiumchlorid bestehen. An diesen Nadeln hat sich
auch eine größere Konzentration von Rhodium niedergeschlagen.

Durch Vergrößern (2250fach) einer Rhodiumansammlung im Steg wird deutlich, dass


der unbenutzte Katalysator eine sehr große katalytische Oberfläche besitzt (Abbildung 3.17).

b) Benutzter Monolith

Im Vergleich dazu ist beim Katalysator nach 50-stündiger Verwendung das Rhodium
agglomeriert. Wie aus Abbildung 3.15 und 3.16 ersichtlich, ist das Rhodium nicht mehr fein
verteilt. Dagegen haben sich viele gleichmäßig verteilte Zentren größerer Rhodiumansamm-
lungen gebildet. Auch im benutzten Katalysator befindet sich noch Rhodium in den Wänden.

Abbildung 3.18 zeigt die BSE- und REM-Aufnahme einer Rhodiumansammlung in der
Katalysatorwand. Die Oberfläche ist durch die hohen Temperaturen (500 - 750 °C)
zusammengeschmolzen und daher viel glatter.

Auch die AlCl3-Nadeln haben ihre Zusammensetzung geändert. Das Chlorid ist
verschwunden und wurde unter Beibehaltung der Struktur durch Sauerstoff ersetzt.
30 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Abbildung 3.13: BSE-Bild längs durch den Katalysator. Die fein verteilten weißen
Flecken sind Rh. Ein Blick auf den Steg zeigt, dass Rhodium in die Wände
hineindiffundiert ist.

Abbildung 3.14: BSE-Aufnahme aus dem vorderen Bereich des Katalysators. Die Nadeln
bestehen aus AlCl3, die weißen Streifen sind Rh-Ablagerungen.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 31

Abbildung 3.15: Blick auf die Länge eines Kanals eines benutzten Monolithen. Im
Vergleich zum unbenutzten Monolithen sind die Rhodiumkörnchen (weiße Punkte)
zusammengeklumpt. Sie sind nicht mehr so fein verteilt, dafür allerdings größer.

a) BSE vorne b) REM vorne c) BSE hinten

Abbildung 3.16: a) vergrößerte BSE-Aufnahme und b) vergrößerte REM-Aufnahme des vorderen Bereichs eines
Kanals eines benutzten Monolithen, c) vergrößerte REM-Aufnahme des hinteren Bereichs. Mittels EDS konnte
festgestellt werden, dass das Chlor aus den AlCl3-Nadeln verschwunden ist und sich Al2O3 gebildet hat.
32 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Abbildung 3.17: Rh-Korn aus dem Steg eines


unbenutzten Monolithen mit großer Oberfläche. Im
BSE-Bild sind die weißen Flächen Rhodium, das
REM-Bild zeigt die Oberflächenstruktur.

Abbildung 3.18: Rh-Korn aus dem Steg eines


benutzten Monolithen. Seine Oberfläche ist deutlich
glatter.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 33

3.4 Quadrupolmassenspektrometrie

3.4.1 Grundlagen

Das Quadrupolmassenspektrometer ist das Standardgerät für einen vielseitig einsetzbaren


Molekularstrahldetektor, da es relativ kompakt ist und kein Magnetfeld benötigt. Ein
Massenspektrum kann elektronisch schnell aufgenommen werden und es wird keine große
Ionenenergie benötigt. Bei sehr kleinen Massen wird der Quadrupol allerdings in seinem
Grenzbereich betrieben und eine schlechte mechanische Justierung führt dazu, dass die
erreichbare Auflösung stark vom theoretischen Wert abweicht. In diesem Bereich kann mit
einem Massenspektrometer mit magnetischem Sektorfeld ein höheres Auflösungsvermögen
bzw. bei gleichem Auflösungsvermögen eine höhere Nachweiswahrscheinlichkeit erzielt
werden [30].

Ein Quadrupolmassenfilter besteht aus vier Stäben, die parallel und im gleichen
Abstand zueinander in den Ecken eines Quadrates montiert sind (siehe Abbildung 3.19). An
den diagonal gegenüberliegenden Stäben liegt das Potential ϕ0 an, das aus einer
Gleichspannung U und einer Wechselspannung mit der Amplitude V zusammengesetzt ist.
Dabei lässt sich das Vierpolfeld hyperbolischer Elektroden formal durch folgendes Potential
beschreiben:

ϕ = ϕ 0 ⋅ (α 2 + βy 2 γz 2 ) (3.4.1)

Im zweidimensionalen Fall gilt zusätzlich α = -β = 1/r02 und γ = 0, wobei 2⋅r0 der


Scheitelabstand der felderzeugenden Elektroden ist.

Anstelle der hyperbolischen Elektroden werden in der Praxis zylindrische Stäbe


eingesetzt, da die genauere Fertigung die Abweichung von der optimalen Feldkonfiguration
bei weitem aufwiegt [31].
34 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Abbildung 3.19: Stabilitätsdiagramm des Quadrupolmassenfilters

Im hochfrequenten elektrischen Quadrupolfeld werden Ionen mit verschiedenen spezifischen


Massen M/q getrennt. Legt man nur eine Gleichspannung an die Stabpaare und schießt die
Ionen entlang der z-Achse in das elektrische Feld, so treffen die Ionen nach einer gewissen
Distanz die Stäbe. Die Distanz ist von der Ionenmasse abhängig. Durch Anlegen einer
Wechselspannung mit einer Phasenverschiebung von 180° zwischen den Stabpaaren werden
Ionen mit einer Masse durchgelassen, die der Resonanzfrequenz (RF) entspricht.

Im Inneren des Quadrupols herrscht dann das Potential [32]:

x2 − y2
ϕ ( x , y ,t ) = (U + V ⋅ cos( ωt )) (3.4.2)
r02

r0 ist der Radius des RF-Feldes zwischen den Stäben, ω ist die Kreisfrequenz der
Wechselspannung.

Auf Ionen mit geringerer Masse wird zusätzlich durch die Wechselspannung Energie
übertragen und die Amplitude der Schwingung nimmt solange zu, bis die Ionen auf die Stäbe
treffen (Abbildung 3.20 A). Die Flugbahn von Ionen mit größerer Masse dagegen wird von
der Wechselspannung nur gering beeinflusst. Die dominierende Gleichspannung führt dann zu
einer Ablenkung der Flugbahn (Abbildung 3.20 B) [33].
EXPERIMENTELLER AUFBAU 35

Durch Variation des Gleich- und Wechselspannungsverhältnisses kann für jedes Ion eine
stabile Flugbahn durch das Quadrupolfeld erzeugt werden. Abbildung 3.20 C zeigt die stabile
Flugbahn eines Ions mit der Resonanzmasse m in allen 3 Raumkoordinaten.

Abbildung 3.20: A zeigt die instabile Flugbahn eines Ions mit einer Masse
kleiner der Resonanzmasse mres, B zeigt die instabile Flugbahn eines Ions
mit größerer Masse und in C sind die Flugbahn und die Schwingungen
eines Ions mit mres in allen 3 Raumkoordinaten dargestellt [33].

Die Bewegungen des Ions in x-, y- und z-Richtung können mit den Mathieuschen Differential-
gleichungen beschrieben werden [34]. Ermittelt man aus diesen durch Differentiation das
elektrische Feld, so erhält man die Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion mit
der Masse m:

d 2x ω2
− (a + 2q ⋅ cos( ωt )) ⋅ x = 0 ,
dt 2 4
d2y ω2
− (a + 2q ⋅ cos( ωt )) ⋅ y = 0 ,
dt 2 4
d2z
=0 (3.4.3)
dt 2

4eU 2eV
wobei für a = und q = gilt. Die Parameter a und q sind proportional zur
mro ω
2 2
mro2ω 2
Gleichspannung U bzw. zur Wechselspannung V.

Die Ionen bewegen sich in z-Richtung mit gleichförmiger Geschwindigkeit und


passieren den Quadrupol in einer Zeitspanne von 25 – 250 µs.
36 EXPERIMENTELLER AUFBAU

Die Lösungen der Mathieu-Gleichungen können graphisch in Abhängigkeit des Vorzeichens


von U und der Phase von V dargestellt werden. Abbildung 3.21 zeigt das Stabilitätsfeld
1. Ordnung. In Abhängigkeit von den Parametern a und q ist die Bewegung des Ions in dieser
Dimension entweder stabil oder instabil. Betrachtet man die Stabilität der Trajektorien in den
beiden transversalen Koordinaten x und y, so gibt es verschiedene Bereiche der Stabilität. Nur
die Ionen, deren a und q Werte im gelben Bereich liegen, bewegen sich auf einer stabilen
Bahn und erreichen den Detektor.

0.3 X,Y
Instabil
a

0.237 a/q = 2U/V = const.

0.2

Y X
instabil instabil

0.1 X/Y
stabil

0.2 0.4 0.6 0.706 0.8 q


q1 q2

Abbildung 3.21: Stabilitätsdiagramm des Quadrupolmassenfilters [34, 35]

Andererseits liegen im a-q Diagramm die Arbeitspunkte aller Massen auf einer Geraden
durch den Ursprung mit einer Steigung a/q = 2 U/V, da a/q massenunabhängig ist. Der
Schnitt der Geraden mit den Grenzen des stabilen Bereichs bildet das q-Intervall [q1, q2], in
dem Ionen mit zugehöriger Masse auf stabilen Trajektorien durch das Massenfilter laufen -
dieses wirkt also wie ein Bandpass. Ionen größerer Masse werden in y-Richtung instabil,
Ionen geringerer Masse in x-Richtung. Berührt die Arbeitsgerade den stabilen Bereich an
dessen Spitze (U/V ≈ 0.167), wird ein maximales Auflösungsvermögen erreicht. Nur noch
genau eine Masse wird durchgelassen. Variiert man die angelegte Spannung bei konstantem
Verhältnis U/V, dann hat ein Massenpeak Dreiecksform, bei einer flacheren Geraden und
dementsprechend geringerem Auflösungsvermögen hingegen Trapezgestalt. Die Größe dieses
Intervalls und somit das Auflösungsvermögen des Massenspektrometers lässt sich durch
Variation des Verhältnisses von a/q einstellen.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 37

Ein Spektrum wird entweder durch die Änderung der Frequenz (m ~ 1/ω2) oder ein
Durchfahren der Spannung bei konstantem Verhältnis U/V aufgenommen. Hierbei ist das
Auflösungsvermögen (m/∆m) für alle Massen gleich. Beachtet werden muss allerdings, dass
bei einem hohen Auflösungsvermögen Ionen mit wenig abweichender Masse eine
ausreichende Anzahl von HF-Perioden im Quadrupol erleben müssen, d. h. dass die
Geschwindigkeit in z-Richtung nicht zu groß sein darf, damit sie den Detektor erreichen. Für
die Mindestzahl der HF-Perioden gilt näherungsweise die Beziehung [36]:

m
n ≈ 3 .5 ⋅ , ∆m = Halbwertsbreite (3.4.5)
∆m

Das Diagramm gilt streng nur für eine unendlich lange Verweildauer im Quadrupol.

3.4.2 Verwendetes QMS

Für die Analyse der Gaszusammensetzung wurde ein Quadrupolmassenspektrometer


QMG 311 der Firma BALZERS verwendet. Das QMG 311 System besteht aus einer Steuer-
elektronik QMS 311, einem Analysator QMA 140 mit SEV und einer Nachweiselektronik,
bestehend aus einem Elektrometerverstärker QME 301 sowie aus einem Ionenzählwerk
QRV 101.

¾ Ionisierungsenergie: 70 eV

¾ Größter zulässiger Totaldruck im QMS: 1⋅10-5 Torr

¾ Kleinster nachweisbarer Partialdruck: ≤ 10-14 Torr

¾ Auswertungssoftware: QUADSTAR 421, Version 2.14

3.4.3 Kalibrierung des Quadrupolmassenspektrometers

Ziel der Quadrupolmessungen ist es, aus den Signalintensitäten verschiedener Spezies i deren
Absolutkonzentration zu bestimmen. Eine Eichung des Massenspektrometers ist daher für die
quantitative Analyse unumgänglich.
38 EXPERIMENTELLER AUFBAU

a) Kalibrierung des QMS auf die Moleküle H2, CO, CO2,CH4 und O2

Das QMS wurde mit einem Eichgas bekannter Zusammensetzung der Firma Messer
Griesheim kalibriert. Tabelle 2 spiegelt die tatsächliche und die gemessene Zusammensetzung
wider. Aus dem Quotienten aus der tatsächlichen und der gemessenen Zusammensetzung
wurde für jedes Molekül der Eichfaktorfaktor gebildet.

Tabelle 2: Kalibrierung des Massenspektrometers mit einem Eichgas bekannter Zusammensetzung

Wasserstoff Methan Stickstoff / CO Sauerstoff CO2


Zusammensetzung
laut Hersteller1 0.4000 0.0199 0.4889 0.0102 0.0810
gemessene
Zusammensetzung 0.46 0.017 0.41 0.008 0.06
Eichfaktor2 0.87 1.19 1.19 1.21 1.36
1
Eichgas der Firma MESSER Griesheim GmbH. Die Werte wurden mit einem Fehler von 2% im Zertifikat
angegeben.
2
Der Eichfaktor ist der Quotient aus der Zusammensetzung des Eichgses und der gemessenen Zusammensetzung

Wasser konnte auf diese Weise nicht kalibriert werden. Diese Komponente wurde daher über
die Bestimmung des Massendiskiminierungsfaktors αBi-Ar berechnet.

b) Eichung des QMS-Signals auf Wasser

Allgemein lässt sich sagen, dass das Verhältnis der Qadrupolsignale der Spezies i und Argon
bzw. ihr Molenbruch im Reaktor folgendermaßen miteinander verknüpft sind [37, 38]:

I i ( Ei ) x Qi ( Ei ) xi
= f i ,Ar i = α iB− Arα iI− Ar (3.4.6)
I Ar ( E Ar ) x Ar Q Ar ( E Ar ) x Ar

Die Bezeichnungen in der Gleichung 3.4.6 stehen für Ii(Ei), der Signalintensität der Spezies i
bei der Elektronenenergie Ei und dem Molenbruch xi. Der Empfindlichkeitsfaktor wird durch
fi,Ar wiedergegeben. αBi-Ar und αIi-Ar sind die Massendiskriminierungsfaktoren. αBi-Ar entspricht
der Massendiskriminierung, die während der Expansion des Molekularstrahls auftritt,
wogegen αIi-Ar die unterschiedliche Transmission im Massenfilter bzw. die Detektoreffizienz
beschreibt. Der Quotient Qi(Ei)/QAr(EAr) steht für das Verhältnis der Ionisationsquerschnitte
des Teilchens i und Argon.
EXPERIMENTELLER AUFBAU 39

Der Molenbruch xAr wird konstant auf 70% gehalten und das Signalverhältnis Ii/IAr wird
gemessen. Die benötigten Ionisationsquerschnitte sind in der Literatur (Argon = 3.15⋅10-20 m2
[39]) bzw. im Internet (Wasser = 2.276⋅10-20 m2 [40]) auffindbar.

Der Massendiskriminierungdfaktor αIi-Ar wird wegen der guten Massenlinearität des


Quadrupols gleich eins gesetzt. αBi-Ar lässt sich durch eine Funktion der Masse wie folgt
beschreiben [38]:

α iB− Ar = const .⋅ mi (3.4.7)

Über Massenflussregler lassen sich die Konzentrationen verschiedener stabiler Moleküle


(CH4, O2 und Ar) einstellen. Bestimmt man für die Konzentration einer Verbindung deren
Signalverhältnis zu Argon, ist es möglich den Faktor αBi-Ar nach der Gleichung 3.4.6
auszurechnen. Die Faktoren wurden für Methan, Sauerstoff und Argon bestimmt und daraus
die Konstante aus Gleichung 3.4.7 ermittelt.

Mit Hilfe der Konstante (0.15 ± 0.01) wurden dann die Massendiskriminierungsfaktoren
und anschließend die Molenbrüche für CO und Wasser berechnet.
40 EXPERIMENTELLER AUFBAU
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 41

4 Messungen zur katalytischen Partialoxidation

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Messungen zur katalytischen Partialoxidation
von Methan an mit Rhodium beschichteten Monolithen aufgezeigt. Dabei konkurriert die
Synthesegasbildung (4.2) mit der totalen Oxidation (4.1):

CH4 2 O2 CO 2 2 H2 O ∆ HR = -846 kJ / mol


(4.1)

CH4 1/2 O 2 CO 2 H2 ∆ HR = - 36 kJ / mol


(4.2)

4.1 Messung ohne Katalysator und Aktivitätstest der Katalysatoren

4.1.1 Messung ohne Katalysator

Als Vorversuch wurde der Reaktor ohne Katalysator getestet, um zu prüfen, ob eventuell
Gasphasenreaktionen stattfinden. Dazu wurden bei 650 °C und einer Verdünnung mit 70%
Argon, Methan und Sauerstoff im Verhältnis 1.5, 2.0 und 2.5 durch den Reaktor geleitet und
die Zusammensetzung des Gases gemessen.

Außer den eingestellten Methan-, Sauerstoff- und Argonwerten konnten keine weiteren
Komponenten detektiert werden. Es bildeten sich weder CO, CO2, Wasserstoff noch
Formaldehyd, Acetylen oder andere C-C-Kupplungsprodukte.

Die Bildung von Methanol konnte ebenfalls ausgeschlossen werden. Der Massenpeak
von Methanol überlagert mit Sauerstoff und kann deshalb nicht von Sauerstoff unterschieden
werden. Allerdings müsste bei Methanolbildung die Konzentration an Methan abnehmen. Das
CH4/O2-Verhältnis änderte sich jedoch nicht.
42 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN

4.1.2 Test der Aktivitätsabnahme der Katalysatoren

Eine Messreihe dauert ungefähr zwei Stunden. Um sicher zu gehen, dass der Katalysator
während einer Messung nicht zuviel an Aktivität verliert, wurde ein mit Rhodium beladener
Katalysator sechs Stunden bei konstanten Bedingungen eingesetzt und die Messung zweimal
wiederholt.

Gemessen wurde bei einem Methan/Sauerstoffverhältnis von 1.8, bei einer Verdünnung
von 70% Argon und einer Fließgeschwindigkeit von v = 0.15 m/s. Während der Messzeit
wurde mit einem Thermoelement die Reaktionstemperatur bestimmt und die Produkt-
zusammensetzung mittels QMS ermittelt. Zur Zündung der Reaktion wurde ein Rohrofen
verwendet. Während der Dauer aller drei Messungen behielt der Rohrofen die Temperatur
von 433 °C bei. Der Einfluss der Heizrate war somit bei allen drei Messungen identisch.

565

564
1. Messung
2. Messung
T [°C]

563
3. Messung

562

561

560

100 150 200 250 300 350


t [min]

Abbildung 4.1 Temperaturverlauf der drei Dauertests. Während pro Zündung bis zu 5 °C zwischen
den Messreihen liegen, ist die Temperaturabweichung während der Dauer einer Messreihe
(2 Stunden) gering.

Die Temperatur ist ein Hinweis auf die Aktivität des Katalysators. Bei der Oxidation von
Methan wird Wärme frei. Je mehr Methan umgesetzt wird, desto größer ist auch die
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 43

Wärmebildung. Da sich die H2- und CO-Selektivitäten während einer Messung bei konstanten
Parametern nicht geändert haben, deutet ein Temperaturverlust auf eine geringere Aktivität
des Katalysators hin.

Bei einer Dauermessung von sechs Stunden liegt die Temperaturabweichung bei etwa
1 °C, wogegen nach erneuter Zündung der Reaktion der Temperaturverlust bis zu 5 °C
beträgt. Wie die REM-Aufnahmen zeigen, sintert Rhodium bei den Betriebstemperaturen
zusammen, wodurch die aktive katalytische Oberfläche abnimmt. Zwischen der zweiten und
dritten Messung ist der Temperaturunterschied nur noch gering, was dafür spricht, dass die
Katalysatoroberfläche eine stabile Struktur erreicht hat.

4.2 Ausführung der Messung

Pro Messreihe wurde die Bildung von H2, O2, CO, CO2, Wasser und Ethen und der Verbrauch
von Methan und Sauerstoff bei konstantem Gasfluss und gleichbleibender Verdünnung mit
Argon bei variierenden CH4/O2 Verhältnissen von 1.5 bis 2.5 gemessen. Abbildung 4.2 zeigt
als Beispiel das QMS-Spektrum einer Messreihe der Partialoxidation von Methan an einem
Rh-beschichteten Katalysator mit einer Beladung von ca. 1%.

Temperaturverlauf
1E-10
700

600
1E-11

500
T [°C]
Anzeige MS

1E-12
Zündung 400

CH4:O2=1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.3 2.5


300 H2
1E-13 CH 4
H2O
CO
200 O2
CO 2
Ethin
1E-14 Argon
0 1000 t [s] 2000 3000

Abbildung 4.2: Gaszusammensetzung während der Messung mit Katalysator C-Rh-12.


Gezündet wurde die Reaktion bei einem CH4/O2-Verhältnis von 1.5. Alle fünf Minuten wurde
das Verhältnis in 0.1er Schritten bis zu 2.5 erhöht.
44 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN

Die Anzeige des Massenspektrometers ist dabei proportional der Teilchenzahl ni, über die
sich die Molenbrüche xi der einzelnen Spezies i berechnen lassen:

ni
xi = (4.2.1)
∑ ni
i

Die Massenbrüche yi können mit der mittleren molaren Masse M = ∑ xi ⋅ M i aus den

Molenbrüchen berechnet werden:

xi ⋅ M i
yi = (4.2.2)
M

Die Selektivitäten Si werden über die Molenbrüche, die Umsätze Ui über die Massenbrüche
berechnet. Die bei der CO- und CO2-Selektivität auftretende Komponente cx steht für weitere
kohlenstoffhaltige Produkte wie zum Beispiel C2H2, die bei den ausgeführten Experimenten

nicht beobachtet wurden. Daher ist xcx = 0 .

xH2 x H 2O
H2- bzw. H2O-Selektivität: S H2 = und S H 2O = (4.2.3)
x H 2 + x H 2O x H 2 + x H 2O

xCO xCO2
CO- bzw. CO2-Selektivität S CO = und S CO2 = (4.2.4)
xCO + xCO2 + yxcx xCO + xCO2 + yxcx

y (CH 4 ) out
CH4-umsatz: U CH 4 = (4.2.5)
y (CH 4 ) in

y (O2 ) out
O2-fumsatz: U O2 = (4.2.6)
y (O2 ) in

4.2.1 Abhängigkeit der Selektivitäten vom Methan-Sauerstoffverhältnis

In Abbildung 4.3 a) bis f) sind die Selektivitäten von H2, CO2, Wasser und CO2 sowie der
Methan- und Sauerstoffumsatz bei unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten (0.15 m/s,
0.20 m/s und 0.30 m/s) abgebildet. Die Konzentration betrug in allen Fällen 70% Argon. Zum
Einsatz kam ein mit ca. 1% Rhodium beschichteter Monolith (C-Rh-12).
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 45

Bei jedem Mischungsverhältnis wurde der gesamte Sauerstoff umgesetzt. Der Methanumsatz
nimmt bei fetter werdendem Gemisch ab, wogegen die CO- und H2-Selektivität bei einem
Mischungsverhältnis von CH4:O2 = 1.8 ein Maximum durchläuft. Auch bei den Untersu-
chungen von L. D. Schmidt et al. lag das Maximum der Wasserstoff- und CO- Selektivität bei
einem CH4:O2-Verhältnis von 1.8 [41].

1.0
a)
d)
0.8 0.88
Selektivität / Umsatz

0.84
0.6
0.80

0.76
0.4
0.72

0.2 0.68

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4


1.0
b)
e)
0.8
0.88
Selektivität / Umsatz

0.84
0.6 0.80
0.76
0.4
0.72

0.2
0.68

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

1.0
c)
0.88
0.8
Selektivität / Umsatz

0.84
0.6 0.80 O2-Umsatz

0.76 CO-Selektivität
H 2-Selektivität
0.4
0.72 CH 4-Umsatz
H2O-Selektivität
0.68
0.2 CO2-Selektivität
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4


CH 4/O2-Verhältnis CH 4/O2-Verhältnis

Abbildung 4.3: O2- und CH4-Umsatz, H2- ,CO2- H2O- und CO2-Selektivität während einer Messreihe bei
variierenden CH4/O2-Verhältnissen und 70%iger Verdünnung mit Argon. In allen drei Messungen wurde der mit
Rhodium beladene Kat C-Rh-12 eingesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist bei a) 0.15 m/s, bei b) 0.2 m/s und
bei c) 0.3 m/s. In d) bis f) ist der Ausschnitt der Selektivität zwischen 0.79 und 0.91 vergrößert dargestellt.

C-C-Kupplungsprodukte wie Acetylen konnten bei diesen Kontaktzeiten im Millisekun-


denbereich nicht detektiert werden.
46 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN

0.80

H2-Selektivität
0.70

0.60

0.50

0.98

0.94

0.90
CO-Selektivität

0.86

0.82

0.78

0.74
0.70

0.66
70 75 80 85 90
0.80

0.70
Methanumsatz

0.60

0.50

0.40

720
Temperatur (°C)

680

640

CH4 :O2 =1.5


CH4 :O2 =1.7
600 CH4 :O2 =1.9
CH4 :O2 =2.1
CH4 :O2 =2.3
70 75 80 85 90
Verdünnung mit Argon (%)

Abbildung 4.4: a) Wasserstoff- b) CO-Selektivität und c) Methanumsatz bei der katalytischen


Partialoxidation an einem mit Rh-beladenem Katalysator in Abhängigkeit der Verdünnung. In
d) ist die Temperatur am Katalysatorende wiedergegeben. Der Fehler der Temperatur beträgt
±0.05 K. Der Sauerstoffumsatz war in allen Fällen 100%.
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 47

4.2.2 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Verdünnung mit Argon

In Abbildung 4.4 sind die CO- und H2-Selektivitäten sowie der Methanumsatz bei der
katalytischen Partialoxidation gegen die Argonkonzentration aufgetragen. Der dabei
eingestellte Gasfluss von 7.06 slm (entspricht bei Raumtemperatur 0.25 m/s) wurde konstant
gehalten. Verwendet wurde ein mit ca. 1% Rhodium beladener Katalysator (C-Rh-12). Der
Sauerstoffumsatz ist für alle Fälle 100%. Die CO2-Selektivität ist gegeben durch
S CO2 = 1 − S CO und die Wasserselektivität durch S H 2O = 1 − S H 2 . Um die Übersicht zu wahren,

sind nur bei einer Messreihe Fehlerbalken eingezeichnet. Die Fehler der anderen Messpunkte
liegen in der selben Größenordnung.

Bei größerer Verdünnung wird weniger Methan umgesetzt. Dies hat zur Folge, dass die
Reaktionstemperatur sinkt.

Betrachtet man die Selektivitäten, so fällt auf, dass bei höherer Verdünnung die
Wasserstoff- und CO-Selektivitäten abnehmen, wobei die Wasser und CO2-Selektivität
steigen. Eine Erklärung ist in der Abnahme der Temperatur zu suchen. Weil die partielle
Oxidation von CH4 zu CO und H2 im Gleichgewicht mit der stärker exothermen vollständigen
Oxidation zu H2O und CO2 steht, sorgt eine Temperaturabnahme für eine höhere CO2- und
H2O-Selektivität.

Ein direkter Vergleich mit den Messungen der Gruppe von L. D. Schmidt ist nicht
möglich, weil bei ihren Messungen bei Verdünnungen mit über 45% Stickstoff keine
Reaktion mehr auftrat [12]. Dass in den in dieser Arbeit ausgeführten Messungen Reaktionen
trotz hoher Verdünnung stattfinden, liegt wahrscheinlich an der besseren Isolierung des
Reaktors durch den Ofen. Weiterhin fanden sie Kupplungsprodukte wie Ethan, Ethen und
Ethin, die bei den hier ausgeführten Messungen bei Verdünnungen ab 70% Argon nicht
beobachtet werden konnten. Während in diesen Experimenten die CO-Selektivität von 90%
auf 70% fällt, blieb diese bei den Messungen von Schmidt et al. bei 70% konstant.
48 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN

0.80 a)

0.76

H 2-Selektivität
0.72

0.68

0.64

0.60

1.00 b)
0.96
CO-Selektivität

0.92
0.88
0.84
0.80

0.76
0.72
0.68

0.80 c)

0.70
Methanumsatz

0.60

0.50

0.40

0.30

0.20

d)

700
Temperatur (°C)

650

600

550 CH4 :O2 =1.5


CH4 :O2 =1.7
CH4 :O2 =1.9
500 CH4 :O2 =2.1
CH4 :O2 =2.3
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Strömungsgeschwindigkeit [m/s]

Abbildung 4.5: a) Wasserstoff- b) CO-Selektivität, c) Methanumsatz bei der katalytischen Partialoxidation am


mit einem Rh-beladenem Katalysator in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit. In d) ist der
Temperaturverlauf im Katalysator wiedergegeben. Der Sauerstoffumsatz lag in allen Fällen bei 100%.
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 49

4.2.3 Abhängigkeit der Selektivitäten von der Strömungsgeschwindigkeit

In einem weiteren Versuch wurde die Abhängigkeit der Selektivitäten von der Strömungs-
geschwindigkeit bei einer konstanten Verdünnung mit 70% Argon untersucht. Verwendet
wurde auch hier der mit 1% Rh beschichtete Katalysator C-Rh-12. In Abbildung 4.5 sind die
H2-, CO-Selektivitäten, der Methanumsatz und die Temperatur bei unterschiedlichen
Strömungsgeschwindigkeiten dargestellt. Die CO2-Selektivität ist gegeben durch
S CO2 = 1 − S CO und die Wasserselektivität durch S H 2O = 1 − S H 2 .

Bis zu einer Geschwindigkeit von 0.3 m/s (das entspricht einem Gasstrom von 8.14 slm
und einer GHSV = 2.2·105 1/h (Definition: siehe Gleichung 2.1.5)) steigt der Methanumsatz
an und erreicht 75%. Der Methanumsatz blieb bei den hier durchgeführten Messungen bis zur
höchst gemessenen Strömungsgeschwindigkeit von 0.4 m/s (2.8⋅105 1/h) auf 75%. Wegen des
größeren Stoffumsatzes nimmt auch die Temperatur der exothermen Reaktion zu. Der
Sauerstoffumsatz lag erneut bei allen Messungen im Bereich von 0.1 m/s bis 0.4 m/s bei
100%. In Tabelle 3 sind Ergebnisse der Gruppe von L. D. Schmidt et al. [13] mit Ergebnissen
dieser Untersuchung gegenübergestellt.

Tabelle 3: Vergleich der hier ausgeführten Messung mit denr von L. D. Schmidt et al.: Abhängigkeit des der
Selektivitäten von der Strömungsgeschwindigkeit.

Messwerte von Schmidt et al.1 eigene Messwerte2


GHSV / [105 h-1] 0.2 0.7 2.2 2.8 5.0 0.7 1.4 2.2 2.8
Temperatur / [°C] 780 890 1200 1240 1300 508 588 659 693
Sauertstoffumsatz / [%] 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Methanumsatz / [%] 78 86 78 74 67 42 60 58 61
CO-Selektivität / [%] 92 94 92 90 82 77 88 90 91
H2-Selektivität / [%] 81 86 82 81 62 67 72 73 71
1
20% N2, CH4/O2 = 1.8, 5.5% α-Al2O3/Rh-Monolith [13], Durchmesser = 18 mm
2
70% Argon, CH4/O2 = 1.8, 1% Rh-Monolith aus Cordierit. Durchmesser = 24 mm

Der Unterschied der Ergebnisse liegt an den völlig anderen Versuchsbedingungen. So


unterscheiden sich z. B. die Katalysatoren in ihrer Zusammensetzung. Schmidt et al.
verwendete für diese Versuche einen mit 5.5% beladenen 45 ppi α-Al2O3-Schwamm-
Monolithen mit einem Durchmesser von 18 mm. Das Aluminiumoxid besitzt im Vergleich zu
Cordierit eine größere Oberfläche und bindet dadurch besser das Rhodium. Dadurch werden
50 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN

höherer Stoffumsätze, Temperaturen und Synthesegas-Selektivitäten erreicht. Auch war die


Gasmischung mit 20% N2 weniger verdünnt als bei den hier durchgeführten Messungen.
Diese Unterschiede machen deutlich, dass bei der Partialoxidation von Methan ein sehr
komplexes System vorliegt, das von vielen Parametern abhängig ist.

Durch die höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases wird der Bereich am Anfang
des Katalysators ausgedehnt, in dem die Totaloxidation stattfindet und der Gesamtumsatz der
Reaktion steigt. Dies hat zur Folge, dass bei konstant gehaltener Ofentemperatur mehr
absolute Wärme frei gesetzt wird. Dies resultiert in einer Erhöhung der Katalysatortemperatur
und einer wachsenden Selektivität von H2 und CO. Das gebildete H2O- und CO2 wird im
weiteren Abschnitt des Monolithkanals durch „steam reforming“ des Wassers zu Wasserstoff
umgewandelt [41] (vgl. Kapitel 5.2.3).

Die steigenden Temperaturen bei hohen Gasflüssen lassen sich bei den hier
ausgeführten Messungen nicht allein durch die Reaktionskinetik erklären. In dem Moment, in
dem sich die Reaktionsprodukte von der vollständigen Oxidation zu CO2 und Wasser zu
denen der weniger exothermen partiellen Oxidation zu CO und H2 wandeln, sollte die
Temperatur nicht mehr ansteigen. Eine mögliche Erklärung für den starken Temperaturanstieg
liegt in der Konstruktion des Reaktors. Das Thermoelement misst die Temperatur am Ende
des aktiven Monolithen, wogegen die wärmeliefernde vollständige Oxidation am Anfang des
Reaktors stattfindet. Bis das Gas den Monolithen verlässt, ist es schon abgekühlt. (Ein Blick
in den Reaktor während der Reaktion zeigt am vorderen Rand des Monolithen einen etwa
2 mm breiten glühenden Ring.) Bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten und größerem
reaktiven Bereich ist das Gas am Thermoelement noch nicht so stark abgekühlt.

Die Abnahme der H2-Selektivität bei sehr großen Strömungsgeschwindigkeiten lässt


sich folgendermaßen erklären. Bei zunehmender Strömungsgeschwindigkeit wird auch die
Distanz der Wasserbildung vergrößert, so dass bei noch höheren Geschwindigkeiten (ab
0.3 m/s) nicht genügend Zeit vorhanden ist, das Wasser völlig in Wasserstoff zu überführen.
Die Wasserstoffselektivität nimmt dann wieder ab.
MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN 51

4.3 Fehlerbetrachtung

Die Ungenauigkeit des Thermoelements, das zur Bestimmung der Katalysatortemperatur


benutzt wurde, liegt bei ca. ± 0.1 K.

Das Gasvolumen wurde mit Hilfe von Massenflussreglern der Firma Tylan gemessen
und geregelt. Die Ungenauigkeit der Flussmesser wird von der Firma mit ± 1% angegeben.
Die Kalibrierung dieser erfolgte mit Hilfe eines Seifenblasenexpansionszylinders und
Stickstoff. Der bei der Eichung mit Seifenblasen entstehende Fehler wurde aus den
Eichgeraden zu 0.4% für N2, 1.2% für O2 und 2.4% für Methan ermittelt. Insgesamt ergibt
sich daher eine Ungenauigkeit bei N2 mit 1.1%, bei O2 mit 1.6% und bei Methan mit 2.6%.

Der Fehler des Methan-Sauerstoff-Verhältnisses ist nur von den beiden verwendeten
Strömungsreglern abhängig und beträgt daher 3%.

Sowohl die Strömungsgeschwindigkeit als auch die Konzentration an Argon sind


proportional zum Gesamtgasfluss und setzten sich aus den Fehlern der drei verwendeten
Reglern zu 3.2% zusammen.

Für die Gase Methan, Sauerstoff, CO, CO2, Wasserstoff und Argon, deren Absolutwerte
durch eine Eichung über die Gaszusammensetzung im Reaktor bestimmt wurden, resultiert
der Fehler aus den Intensitätsschwankungen der Quadrupolsignale bei 70 eV und der
Flussmesserungenauigkeit von 3.2%. Der Fehler der Quadrupolsignale verändert sich mit den
Intensitäten. Bis zu einem Bereich von 10-13, also für Sauerstoff und Acetylen liegt er bei
15%, im Bereich von 10-13 – 10-12 (CO2) bei 5%, von 10-12 – 10-11 (CO, Methan, Wasser) bei
7% und ab 10-11 (H2 und Argon) bei 2%. Der gesamte Fehler beträgt dann für O2 und
Acetylen 15%, für CO2 6%, für CO, CH4 und Wasser 8% und für H2 und Argon 4%.

Die Absolutkonzentration von Wasser wurde mit Hilfe der Formel 3.4.6 berechnet.
Deshalb setzt sich der Fehler zum einen aus dem Fehler der Signalintensität von 7% und dem
Fehler der aus αB berechneten Konstante (7%) zu einem Wert von 10% zusammen. Die
Konstante wurde aus drei Gasen bestimmt und ihr Fehler aus der Abweichung berechnet.

Die Ungenauigkeit der H2- und H2O-Selektivität ergibt sich aus den Fehlern der
Molenbrüche von H2 mit 4% und Wasser mit 10%. Der Fehler der H2-Selektivität liegt bei
7.4% und bei Wasser bei 12.8%. Bei der CO- bzw. CO2-Selektivität setzt sich der Fehler aus
8% (CO) und 6% (CO2) zu 13% (CO) und 8.4% (CO2) zusammen.
52 MESSUNGEN ZUR KATALYTISCHEN PARTIALOXIDATION VON METHAN
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 53

5 Vergleich von Experiment und Simulation

In diesem Kapitel werden kurz die Grundlagen der Simulation dargestellt und anschließend das
Plug Flow-Modell (ideales Strömungsrohr) und der CFD-Code Fluent (reales Strömungsrohr)
behandelt, mit denen die Messungen simuliert wurden.

5.1 Numerische Simulation der katalytischen Partialoxidation im


Strömungsreaktor

5.1.1 Simulation im Allgemein

Zur Modellberechnung eines reaktiven Systems müssen alle Elementarreaktionen, die in den
einzelnen Phasen vorkommen können, berücksichtigt werden. Elementarreaktionen beschreiben
die Reaktionen, wie sie auf molekularer Ebene ablaufen. Zu diesen zählen unter anderem
Adsorption, Desorption, Dissoziation und Kombination einzelner Moleküle [42].

In dem hier verwendeten Modell der katalytischen Partialoxidation an mit Rhodium


beschichten Monolithen werden nur Oberflächenreaktionen berücksichtigt. Die Reaktionen
können entweder über den Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus beschrieben
werden.

a) Reaktionsmechanismus

Bei der Berechnung der katalytischen Partialoxidation von Methan an mit Rhodium
beschichteten Katalysatoren wird für die Oberflächenreaktionen der sogenannte „Langmuir-
Hinshelwood-Mechanismus“ angewendet. Dieser geht davon aus, dass alle Moleküle, die an der
Reaktion beteiligt sind, auf der Oberfläche adsorbiert werden. Die Reaktion der Atome zu den
Produkten findet ausschließlich auf der Oberfläche statt. Reaktionen zwischen Molekülen aus
der Gasphase und Oberflächenmolekülen kommen nicht vor. Abbildung 5.1 zeigt einen
Ausschnitt aus den Oberflächenreaktionen, die bei der katalytischen Partialoxidation von Methan
auftreten können.
54 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

Die Reaktionsenthalpie wird dabei an der Oberfläche frei.

Abbildung 5.1: Reaktionsschritte der partiellen und vollständigen Oxidation von Methan nach dem Langmuir-
Hinshelwood-Mechanismus.

Beim „Eley-Rideal-Mechanismus“ wird angenommen, dass Reaktionen von Teilchen aus der
Gasphase mit Molekülen oder Atomen auf der Oberfläche auftreten, und dass das Produkt die
Oberfläche häufig unmittelbar verlässt. Eine vollständige Energieakkomodation auf der
Oberfläche findet hier nicht statt.

b) DETCHEM

Die Mechanismen der Reaktionen, die auf der Oberfläche auftreten, werden über das
Programmpaket DETCHEM (DETailed CHEMistry) in die CFD (Computational Fluid
Dynamics) Programme „Plug Flow“ und „FLUENT“ eingefügt. Diese Erweiterung ermöglicht
eine genauere Simulation sowohl der Strömung als auch der chemischen Prozesse [43].

DETCHEM besteht aus DETCHEMG und DETCHEMS. DETCHEMG, das das Unter-
programm GASINP beinhaltet, modelliert die homogene Gasphasenchemie, DETCHEMS mit
dem Unterprogramm SURFINP die heterogene Oberflächenchemie. Weiterhin berechnet das
Programm die Quellterme der einzelnen Komponenten und die Enthalpie. Im Rahmen dieser
Arbeit wird nur DETCHEMS, das nur die Oberflächenreaktionen berücksichtigt, benutzt.
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 55

5.1.2 Das Plug Flow-Modell

Der „Plug Flow Tubular Reactor“ (PFTR) ist ein Model eines kontinuierlich betriebenen
Rohrreaktors. Das Gasgemisch tritt in das Rohr ein, reagiert, und die Produkte verlassen das
Rohr wieder am anderen Ende. Für die hier ausgeführten Versuche bietet sich dieses Modell an,
da sich jeder einzelne Kanal des Monolithen als PFTR betrachten lässt. Dieses Modell beschreibt
allerdings ein ideales eindimensionales Strömungsrohr, d. h. dass keine radialen Transportvor-
gänge auftreten. Das reale System im Experiment wird daher sehr vereinfacht modelliert.

a) Stoff- und Wärmetransport im PFTR

Das Strömungsrohr ist zylindersymmetrisch mit der axialen Ortskoordinate z und der radialen r.
ci(z) ist die Konzentration der Komponente i, u(z) die Strömungsgeschwindigkeit und T(z) die
Temperatur. Die einzelnen Variablen sind wegen der Annahme einer Kolbenströmung
unabhängig vom Radius r:

∂ci ∂u ∂T
= 0, = 0, =0 (5.1.1)
∂r ∂r ∂r

Jedes Teilchen hält sich daher gleich lang im Reaktor auf. Dabei ist es gleichgültig, ob es sich in
der Rohrmitte oder am Rand befindet.

Treten chemische Prozesse neben der Gasphase auch an der Rohrwand wie beim
Wabenkatalysator auf, so muss ein unendlich schneller Massentransport in radialer Richtung
angenommen werden, weil sonst radiale Gradienten auftreten würden.

Stoffbilanz

Die Spezieskonzentration ci und die Strömungsgeschwindigkeit u werden durch eine


Stoffmengenbilanz über ein kleines Volumen ∆V = A ·∆z berechnet (Abbildung 5.2).
56 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

Abbildung 5.2: Schnitt durch einen Rohrreaktor (PFTR) mit eingezeichnetem Volumenelement

Dabei ist die von ∆V ausströmende Stoffmenge der Spezies i gleich der einströmenden plus der
durch chemische Reaktionen gebildeten Stoffmenge von i. ∆Aw = ∆z⋅2πr ist die Fläche an der

Wand, die ∆V berührt. s i ist die Bildungsgeschwindigkeit der Spezies i. Für die
Stoffmengänderung erhält man dann

• • • • •
n( z + ∆z ) = n i ( z ) + s i ∆Aw = n i ( z ) + s i ⋅ 2πr ⋅ ∆z (5.1.2)

• •
Nach Grenzwertbildung ∆z → 0 und mit n i = c iV = c i Au erhält man bei konstantem Querschnitt
A die Stoffbilanz der Spezies i:


d ( ci u ) s i ⋅ 2πr • 2
= = si (5.1.3)
dz A r

Damit ergeben sich für die Ng Spezies Ng gekoppelte Gleichungen.

Die Bestimmungsgleichung für die Strömungsgeschwindigkeit u lässt sich aus der Massen-
strombilanz für ∆V ableiten. Die ein- und ausströmende Gesamtmasse muss gleich sein:

• •
m( z ) = m( z + ∆z ) (5.1.4)
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 57


Aus m = ρAu folgt dann:

( ρAu )z + ∆z = ( ρAu )z (5.1.5)

Nach Division durch ∆z und Grenzwertbildung (∆z → 0) erhält man die Bestimmungsgleichung
für u:

d ( ρu )
=0 (5.1.6)
dz

Bei volumenbeständigen Reaktionen und konstanter Strömungsgeschwindigkeit reichen die


Gleichungen 5.1.3 aus, um die Spezieskonzentration ci(z) entlang der z-Richtung zu bestimmen.
Unsere Reaktionen hier sind nicht volumenbeständig, da sich die Molzahl und damit die Dichte
bzw. die mittlere molare Masse verändert. Es wird also Gleichung 5.1.4 und 5.1.5 gelöst.

Wärmebilanz

Die Betrachtung der Wärmebilanz ist bei nichtisothermen Reaktoren für die Bestimmung der
Temperatur notwendig. Sowohl Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Spezieskonzentration
als auch Dichte bzw. Strömungsgeschwindigkeit hängen von der Temperatur ab. Bei den hier
durchgeführten Rechnungen wird ein isothermer Rohrreaktor angenommen.

5.1.3 Realer Strömungskanal

Abbildung 5.3 zeigt schematisch einen einzelnen Kanal des Monolithen mit den dort
auftretenden physikalisch und chemischen Größen. In diesem sind die bei der Berechnung
berücksichtigten Stoff- und Wärmetransportvorgänge (Impuls, Energie und Spezies, thermische
Strahlung, Diffusion) eingezeichnet.

Der im Modell berechnete Kanal ist quaderförmig mit einem quadratischen Querschnitt.
Die 3D-Bilanzgleichungen, die bei den Berechnungen angewendet wurden, sind aus der
Veröffentlichung im AIChE Journal von O. Deutschmann und L. D. Schmidt [44] entnommen.

Bei diesen Berechnungen wurde die Strömung als laminar angenommen. Die
Transportkoeffizienten sind von der Zusammensetzung und Temperatur abhängig.
58 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

Chemische Reaktionen auf der katalytischen Oberfläche des Reaktors führen zu folgenden
Randbedingungen [44,45]:


s i M i = J i ,n + ρ u st Yi (5.1.7)

Das Symbol Mi steht für die Masse der Komponente i, ρ für die Dichte, Yi für den
Speziesmassenbruch und Ji,n für den Diffusionsmassenfluss.

Monolith Kanal

Abbildung 5.3: Monolith mit herausvergrößertem Kanal. Im Schnitt durch den Kanal sind die berücksichtigten Stoff-
und Wärmetransportvorgänge eingezeichnet.

Für die dreidimensionale Berechnung des Experiments wurde der CFD-Code FLUENT
verwendet.
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 59

5.1.4 Reaktionskinetik auf der Oberfläche

Die Reaktionskinetik auf der Oberfläche wird analog zur Gasphase durch Elementarreaktionen
beschrieben, wobei allerdings bei der Modellierung der Zeitgesetze oberflächenspezifische
Eigenschaften zu beachten sind. Bei der Berücksichtigung, dass neben den Elementen auch die
Anzahl der Oberflächenplätze konstant bleibt, erhält man für die Bildungsgeschwindigkeit:

• Ks N g + N s + Nb

s i = ∑ vik k fk ∏c v´ík
i (i = 1, ..., Ng + Ns) (5.1.8)
k =1 i =1

Ks beschreibt die Gesamtzahl der Oberflächenreaktionen, kfk ist der Geschwindigkeitskoeffizient,


der neben der Temperatur auch vom Bedeckungszustand der Oberfläche abhängig ist. Ng ist die
Anzahl der Gasphasenspezies und Ns die der Oberflächenspezies. kfk wird dabei über einen
erweiterten Arrheniusansatz (5.1.14) berechnet:

− E 
k fk = Ak T βk exp  ak  f k ( Θ 1 ,...,Θ N g ) (5.1.9)
 RT 

Ak ist der präexponentielle Faktor und Eak die Aktivierungsenergie der Reaktion k. Über Tβk wird
eine komplexere Temperaturabhängigkeit in die Berechnung mit einbezogen. Der Faktor
fk(Θi)beschreibt die Abhängigkeit der Reaktion von der OberflächenbedeckungΘi mit der
Komponente i. fk(Θi) ist gegeben durch:

Ng
ε i Θi 
f k ( Θ 1 ,...,Θ N g ) = ∏Θ i
µ ik
exp  k  (5.1.10)
i =1  RT 

µik steht für die modifizierte Reaktionsordnung und εik für die von der Bedeckung abhängigen
Reaktionsenthalpie.

Die Gleichungen (5.1.7) bis (5.1.10) werden benötigt, um die Oberflächenreaktionen im


Strömungsreaktor zu berechnen.
60 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

5.2 Vergleich der Simulation mit dem Experiment

5.2.1 Mechanismus

Bei den Berechnungen der katalytischen Partialoxidation wurde sowohl für die Simulation im
idealen Strömungsrohr als auch für die Simulation im realen Strömungsreaktor der selbe Mecha-
nismus verwendet und über DETCHEM eingebunden. In der unten angeführten Tabelle sind die
Elementarreaktionen der Adsorption, Desorption und Oberflächenreaktionen aufgeführt, die in
der Modellierung berücksichtigt wurden. Die Tabelle 4 liefert die Werte sowohl für die
Arrheniuskoeffizienten Ak als auch für die Aktivierugsenergien Eak der jeweiligen Reaktion k, die
für die kinetische Berechnung mit Hilfe der Gleichungen (5.1.8) bis (5.1.10) benötigt werden.

Tabelle 4: Elementarreaktionen, die auf der Rh-Oberfläche bei der Reaktion von CH4 mit O2 auftreten können.

CH4 - O2 SURFACE MECHANISM ON Rh


S. TUMMALA / O. DEUTSCHMANN
HEIDELBERG VERSION FEBRUARY 2000

1. ADSORPTION A/[cm, mol, s] Ea/[kJ/mol]


STICK
H2 + Rh(s) + Rh(s) → H(s) + H(s) 0.010E-00 0.0
STICK
O2 + Rh(s) + Rh(s) → O(s) + O(s) 0.010E-00 0.0
STICK
CH4 + Rh(s) → CH4(s) 8.000E-03 0.0
STICK
H2O + Rh(s) → H2O(s) 7.800E-01 0.0
STICK
CO2 + Rh(s) → CO2(s) 1.000E-04 0.0
STICK
CO + Rh(s) → CO(s) 5.000E-01 0.0
2. DESORPTION A/[cm, mol, s] Ea/[kJ/mol]
H(s) + H(s) → Rh(s) + Rh(s) +H2 3.000E+21 77.8
O(s) + O(s) → Rh(s) + Rh(s) +O2 1.300E+22 355.2
$O(s) 0.0 150.0
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 61

H2O(s) → H2O + Rh(s) 3.000E+13 45.0


CO(s) → CO + Rh(s) 3.500E+14 133.4
$O(s) 0.0 75.0
CO2(s) → CO2 + Rh(s) 1.000E+13 21.7
CH4(s) → CH4 + Rh(s) 1.000E+13 25.10
3. OBERFLÄCHENREAKTIONEN A/[cm, mol, s] Ea/[kJ/mol]
H(s) + O(s) → OH(s) + Rh(s) 5.000E+22 83.7
OH(s) + Rh(s) → H(s) + O(s) 3.000E+20 37.70
H(s) + OH(s) → H2O(s) + Rh(s) 3.000E+20 33.50
H2O(s)+Rh(s) → H(s) + OH(s) 5.000E+22 104.70
$O(s) 0.0 -75.0
OH(s) + OH(s) → H2O(s) + O(s) 3.000E+21 100.80
H2O(s) + O(s) → OH(s) + OH(s) 3.000E+21 171.8
$O(s) 0.0 -75.0
C(s) + O(s) → CO(s) + Rh(s) 3.000E+22 97.9
$O(s) 0.0 75.0
CO(s) + Rh(s) → C(s) + O(s) 2.500E+21 169.0
CO(s) +O(s) → CO2(s) +Rh(s) 2.000E+20 125.6
$O(s) 0.0 75.0
CO2(s) + Rh(s) → CO(s) + O(s) 3.000E+21 115.3
$O(s) 0.0 -75.0
CH4(s) + Rh(s) → CH3(s) + H(s) 3.700E+21 61.0
CH3(s) + H(s) → CH4(s) + Rh(s) 3.700E+21 51.0
CH3(s) + Rh(s) → CH2(s) + H(s) 3.700E+24 103.0
CH2(s) + H(s) → CH3(s) + Rh(s) 3.700E+21 44.0
CH2(s) + Rh(s) → CH(s) + H(s) 3.700E+24 100.0
CH(s) + H(s) → CH2(s) + Rh(s) 3.700E+21 68.0
CH(s) + Rh(s) → C(s) + H(s) 3.700E+21 21.0
C(s) + H(s) → CH(s) + Rh(s) 3.700E+21 167.0
CH4(s) + O(s) → CH3(s) + OH(s) 1.700E+24 78.24
CH3(s) + OH(s) → CH4(s) + O(s) 3.700E+21 24.27
CH3(s) + O(s) → CH2(s) + OH(s) 3.700E+24 116.31
CH2(s) + OH(s) → CH3(s) + O(s) 3.700E+21 15.06
CH2(s) + O(s) → CH(s) + OH(s) 3.700E+24 111.29
CH(s) + OH(s) → CH2(s) + O(s) 3.700E+21 36.82
CH(s) + O(s) → C(s) + OH(s) 3.700E+21 30.13
C(s) + OH(s) → CH(s) + O(s) 3.700E+21 24.27
Die Nomenklatur entspricht DETCHEM [43]
62 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

Dieser Mechanismus wurde von S. Tummala in Zusammenarbeit mit O. Deutschmann


entwickelt.

5.2.2 Vergleich der Experimente mit der 1D-Plug Flow-Simulation im


idealem Strömungsreaktor

Zum Vergleich der Simulation eines idealen Strömungsrohr mit dem Experiment, wurde ein
Beispiel gewählt, bei der die Selektivitäten bzw. der Methan- und Sauerstoffumsatz bei
unterschiedlichem CH4/O2-Verhältnis gemessen wurden. Das Methan-Sauerstoffgemisch wurde
mit 75% Argon bei einer Fließgeschwindigkeit von 0.26 m/s (7.06 slm) verdünnt. Die
Temperatur am Katalysatorende fiel von 705.8 °C bei CH4/O2 = 1.5 auf 633.4 °C bei
CH4/O2 = 2.5. Der Druck blieb bei der Reaktion konstant auf 1120 mbar.

In Abbildung 5.4 sind die Selektivitäten von H2 und CO und der Methan- bzw.
Sauerstoffumsatz gegen das CH4/O2-Verhältnis aufgetragen. Die Symbole sind die Messwerte,
die durchgezogenen Linien die Simulation.

1.0

0.9
Selektivität / Umsatz

0.8

0.7
O2-Umsatz
0.6 Simulation
CH 4 -Umsatz
0.5 Simulation
H2-Selektivität
0.4 Simulation
CO-Selektivität
Simulation
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

CH 4/O2 -Verhältnis

Abbildung 5.4: Vergleich der Simulation mit dem Experiment. Die Punkte zeigen die Messwerte der
partiellen Oxidation von Methan an einem mit Rhodium beschichteten Katalysator bei 75% Argon und
einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.26 m/s. Simuliert wurde mit dem Plug Flowmodell.
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 63

In der Simulation ist wie im Experiment der Sauerstoffumsatz vollständig. Auch die Werte für
die CO-, H2-Selektivitäten und dem Methanumsatz bei Methan/Sauerstoffverhältnissen von 1.5
bis 1.9 stimmen recht gut überein. Erst im fetteren Bereich weicht die Simulation bis zu 30% ab.
Während beim Experiment die Wasserstoff- und CO-Selektivitäten nach Durchlaufen des
Maximums bei CH4/O2 = 1.8 wieder abnehmen, steigen diese bei der Simulation noch weiter an.
Auch der Methanumsatz sinkt beim Experiment stärker als bei der Simulation.

Der angewendete Mechanismus ist für Verhältnisse von CH4/O2 = 1.2 bis 2.0 entwickelt
worden. Die ständige Zunahme an den oben genannten Selektivitäten ist in der geringeren
Menge Sauerstoff, die der Reaktion zur Verfügung steht, begründet. Die partielle Oxidation von
Methan zu CO und H2 benötigt weniger Sauerstoff als die vollständige Oxidation zu CO2 und
Wasser.

Im Experiment sieht die Sache anders aus. Zwar ist auch hier weniger Sauerstoff
vorhanden, dafür wird aber auch weniger Methan umgesetzt. Die Temperatur sinkt ebenfalls im
fetteren Gemisch (vergleiche Abbildung 4.4 oder 4.5). Das thermodynamische Gleichgewicht
verschiebt sich nun zur stärker exothermen vollständigen Oxidation von Methan.

Die Hauptursachen für die Abweichungen sind in der nicht exakten Übereinstimmung
zwischen Modell und Experiment zu suchen. Die wichtigsten Unterschiede sind:

¾ PFTR liefert ein schlechtes Modell der Strömung des realen Systems. 3D-Modell ist
besser.

¾ Der Wärmehaushalt im Experiment kann nicht simuliert werden. Während im


Experiment eine axiale Temperaturänderung auftritt, geht das PFTR-Modell von einer
konstannten Temperatur aus.
64 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

5.2.3 3D-Simulation eines Katalysatorkanals mit CFD-Code Fluent

In Abbildung 5.6 ist exemplarisch eine erste Berechnung der Massenbrüche während der
katalytischen Partialoxidation von Methan auf Rhodium in einer quaderförmigen Wabe
(11 x 0.5 x 0.5 mm) des Monolithen dargestellt. Als Anfangsbedingung wurde eine
Strömungsgeschwindigkeit von 0.67 m/s, eine CH4/O2-Zusammensetzung von 1.8 und eine
Verdünnung mit 90% Stickstoff angenommen. Die Temperatur im Katalysator betrug 855 K. Die
Berechnungen wurden von L. Maier am IWR mit FLUENT 4.47 und DETCHEM
durchgeführt [49]. Berechnet wurde symmetriegegeben ein Viertel des Katalysatorkanals
(Abbildung 5.5). Rot sind die Katalysatorwände, gelb sind die Symmetrieebenen markiert.

Abbildung 5.5: links ein Katalysatorkanal, rechts der modellierte Anteil des Kanals. Die Pfeile zeigen die
Fließrichtung des Gases an. Rot ist die katalytische Wand, gelb die Symmetrieebene markiert.

Betrachtet man die Massenbrüche von Methan, so zeigt sich, dass die Reaktion erst nach einigen
Millimetern im Katalysator anfängt. Zur selben Zeit setzt die H2-, CO-, CO2- und Wasserbildung
ein. Das gebildete Wasser kann auf der Rhodiumoberfläche readsorbiert werden [46]. Die
Wasserkonzentration durchläuft bis etwa zur Hälfte des Kanals ein Maximum und wandelt sich
anschließend unter „steam reforming“ zu Wasserstoff um. Bereits etwa nach einer Strecke von
2/3 des Kanals ist der Wasserstoffgehalt maximal.

Dagegen ist die Adsorption von CO2 wegen seiner sehr geringen Adsorptionswärme auf
Rhodium vernachlässigbar. Nach 1 mm der Katalysatorlänge ist die vollständige Oxidation
praktisch beendet und es befindet sich noch ein beträchtlicher Anteil an CH4 in der Gasphase, so
dass dieser für die CO-Bildung zur Verfügung steht. Der für die CO-Bildung benötigte O2
stammt dann vom reformierten H2O. Die Aktivierungsenergie der OH-Bildung auf Rhodium ist
im Gegensatz zu Platin größer als die der CO-Bildung [47, 48]. Die CO-Bildung wird noch
durch die steigende Kohlenstoffkonzentration auf der Oberfläche stromabwärts begünstigt.

Die Temperatur wurde bei der Berechnung isotherm auf 855 K gehalten.
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 65

Abbildung 5.6: Gesamtansicht und Diagonalschnitt der Simulation der Massenbrüche von a) CO, b) CO2 c) H2, d)
Wasser, e) Methan und f) Sauerstoff in einer Wabe des 10 mm langem Monolithen. Als Reaktionsbedingung wurde
eine Verdünnung mit 90% Stickstoff, ein CH4/O2-Verhältnis von 1.8, eine Reaktionstemperatur 855 K und eine
Strömungsgeschwindigkeit von 0.66 m/s angenommen [49].
66 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 67

6 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird die katalytische Partialoxidation von Methan an einem mit
Rhodium beschichteten Wabenkatalysator aus Cordierit in einem Strömungsreaktor
untersucht. Die Arbeit dient dem Ziel, die Kinetik dieser Reaktion durch experimentelle und
numerische Untersuchungen aufzuklären. Dabei wird besonderer Wert auf eine möglichst
exakte Übereinstimmung zwischen der experimentellen Apparatur einerseits und dem Modell
bzw. der Simulation andererseits gelegt. Um die Übereinstimmung mit dem Modell eines
Strömungsreaktors zu gewährleisten, wurde ein Experiment aufgebaut, das der Geometrie des
Modells möglichst nahe kommt:

Aufbau des Strömungsreaktors

Der Kern des Strömungsreaktors besteht aus einem Quarzrohr mit dem Innendurchmesser von
26 mm, das durch einen Rohrofen bis auf 1000 °C beheizt werden kann. Im Inneren befindet
sich ein mit Rhodium beschichteter 400 ppsi Wabenkatalysator aus Cordierit. Jeweils rechts
und links neben dem Monolithen befindet sich ein unbeschichteter Monolith, der als
Strahlungsschild dient. Ein um die Monolithe gewickeltes Keramikband sorgt für einen festen
Sitz und verhindert, dass Gas an den Wänden vorbeiströmen kann. Die drei Gase Methan,
Sauerstoff und Argon strömen durch eine Mischkammer in den Reaktor und werden nach der
Reaktion mit einem QMS analysiert. Die Temperatur wird am Ende des aktiven Monolithen
mit einem NiCrSi-NiSi-Thermoelement gemessen. Eine Aussage über den Temperaturverlauf
im Reaktor kann daher nicht getroffen werden.

Das Quadrupolmassenspektrometer besitzt gegenüber einem Gaschromatographen den


Vorteil, dass es eine dynamische Messung ermöglicht. Es kann allerdings nur eine
Atommasse auflösen, weshalb z. B. Stickstoff von CO und Methanol von Sauerstoff nicht
unterschieden werden kann. Die Detektion soll deshalb zukünftig um einen Gaschromato-
graphen mit einem Flammenionisations- und Wärmeleitfähigkeitsdetektor ergänzt werden.

Präparation und Untersuchung der Monolithen

Für die Modellierung ist nicht nur die exakte Kenntnis der Produktzusammensetzung wichtig,
sondern auch die Beschaffenheit der Katalysatoren. Ziel war es, mit Rhodium beschichtete
Katalysatoren herzustellen, die eine sehr geringe Metallbeladung aufweisen, damit nicht das
68 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

gesamte Methan und der gesamte Sauerstoff umgesetzt werden. Im ersten Versuch wurden die
unbehandelten Monolithe mit einer 0.05 molaren Rhodium(III)-sulfat-Lösung überschichtet.
Nach 24-stündiger Einwirkzeit wurden die Katalysatoren getrocknet, mit Wasserstoff
reduziert und in Luft bei 600 °C kalziniert. Die Beladung war unter 1%. Diese Katalysatoren
verloren während der Reaktion innerhalb weniger Minuten ihre Aktivität. REM-, EDS- und
BSE-Aufnahmen von einem unbenutzten und einem verbrauchten Monolithen zeigten, dass
der Aktivitätsverlust der Monolithen auf zwei Phänomene zurückzuführen ist. Zum einen
sintert das Metall zusammen und zum anderen verschwindet das Rhodium bei der Reaktion
von der Oberfläche.

Im zweiten Versuch wurden dann Katalysatoren mit einer Beladung bis zu 3%


präpariert. 6 ml der Rhodium(III)sulfat-Lösung wurden auf dem Monolithen eingetrocknet
und dieser anschließend reduziert und kalziniert. Dieser Katalysator hatte eine Lebensdauer
von über 50 Stunden. Mehrere Langzeittests zeigten, dass die Aktivität während einer
Messreihe von zwei Stunden nicht abnahm. Auch diese Katalysatoren wurden mittels REM-,
EDS- und BSE untersucht. Das sehr fein verteilte Rhodium sinterte zu Ansammlungen mit
einer glatten Oberfläche zusammen. Auffallend war, dass das Rhodium in die Wände des
Katalysators hineindiffundierte. Es steht noch aus, die katalytisch aktive Fläche der
Katalysatoren zu bestimmen. Dies wird in Erwägung gezogen, um noch genauere Daten für
die Modellierung zu erhalten.

Messergebnisse

Die H2- und CO-Selektivitäten der katalytischen Partialoxidation von Methan an Rhodium
wurden sowohl in Abhängigkeit des Methan/Sauerstoffverhältnisses, der Strömungs-
geschwindigkeit und der Verdünnung mit Argon untersucht.

Im ersten Fall wurde die Verdünnung mit Argon auf 70% eingestellt und das CH4/O2-
Verhältnis zwischen 1.5 und 2.5 variiert. Untersucht wurde das Verhalten der Selektivitäten
und der Methan- und Sauerstoffumsätze bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0.15 m/s,
0.20 m/s und 0.30 m/s. Der Methanumsatz fiel bei allen drei Strömungsgeschwindigkeiten
von etwa 80% bei einem CH4/O2-Verhältnis von 1.5 auf ca. 20% bei 2.5. Die H2- und CO-
Selektivität durchlief ein Maximum bei einem CH4/O2-Verhältnis von 1.8. Die CO-
Selektivitäten lagen in einem Bereich von 85 - 90% und H2 bei 68 – 72%.
VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION 69

Bei Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit war die Tendenz festzustellen, dass mit
steigender Geschwindigkeit sowohl der Methanumsatz und die CO-Selektivität bis zu einer
Geschwindigkeit von 0.3 m/s zunehmen. Die Wasserstoffselektivität durchläuft bei dieser
Strömungsgeschwindigkeit ein Maximum, was, wie es die 3D-Simulation zeigt, auf den
ausgedehnten Anfangsbereich der Wasserbildung zurückzuführen ist. Die meisten Reaktionen
finden in den ersten Millimetern des Katalysators statt. Durch die höhere Strömungs-
geschwindigkeit des Gases wird dieser Bereich des Katalysators ausgedehnt und die H2- und
CO-Selektivitäten nehmen zu. Bei weiter steigender Strömungsgeschwindigkeit ist der
Bereich der Wasserbildung so breit, dass der Rest des Katalysators nicht mehr lang genug ist,
das Wasser durch steam reforming in Wasserstoff zu überführen. Die Temperatur steigt
ebenfalls mit zunehmender Strömungsgeschwindigkeit an. Dieses Wachstum lässt sich
allerdings nicht nur durch die auftretenden Reaktionen erklären. Der Ofen heizt mit seinem
trägen Thermoelement den Reaktor noch nach. Für weitere Experimente soll der Ofen direkt
mit dem Thermoelement des Katalysators gekoppelt werden.

Verdünnt man die Reaktionsmischung mit Argon zwischen 70 und 90%, so fällt auf,
dass sowohl die Temperatur bis zu 60 °C, als auch der Methanumsatz und die H2- und CO-
Selektivitäten um jeweils 20% absinken. Bei geringerem Stoffumsatz wird weniger Wärme
frei und dadurch die Produkte CO2 und Wasser der stärker exothermen vollständigen
Oxidation gebildet.

Vergleich des Experiments mit der Simulation

Bei der Simulation der katalytischen Partialoxidation von Methan an mit Rhodium
beschichteten Monolithen wurden zwei Modelle angewendet. Das Plugflow-Modell
beschreibt einen idealen zylinderförmigen Strömungsreaktor, der als ein Einzelkanal des
Monolithen betrachtet werden kann. Die Oberflächenreaktionen sind über das
Zusatzprogramm DETCHEM integriert. Berechnet wurde eine Messreihe der Selektivitäten
und Stoffumsätze bei einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 0.26 m/s und einer
Verdünnung mit 75% Argon. Bis zu einem CH4/O2-Verhältnis von 1.9 stimmen die
berechneten Werte mit den experimentellen gut überein. Bei fetter werdendem Gemisch (bis
zu 2.5) weichen die Werte bis zu 30% ab. Experiment und Modell (PFTR) stimmen nicht
optimal überein.
70 VERGLEICH VON EXPERIMENT UND SIMULATION

In einem dreidimensionalen Modell, das auch radialen Stoff- und Wärmetransport


berücksichtigt, wurde die Geometrie eines Katalysatorkanals exakt wiedergegeben und die
Strömungsverhältnisse mit FLUENT 4.7 berechnet. Auch hier wurden die Oberflächen-
reaktionen über das Programmpaket DETCHEM integriert. Modelliert wurde exemplarisch
ein Messpunkt bei einem CH4/O2-Verhältnis von 1.8, einer Strömungsgeschwindigkeit von
0.26 m/s und einer Verdünnung mit 90% Stickstoff.

Ausblick

Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Apparatur ermöglichte die kinetische Untersuchung
der katalytischen Partialoxidation von Methan auf Rhodiumkatalysatoren. Durch den
entsprechenden Umbau (Ergänzung der Detektion durch ein GC, Rückkupplung des Ofens
mit dem Thermoelement am Katalysator und Temperaturmessung im gesamten Bereich des
Monolithen) wird die Messung detailliertere Daten für die Modellierung liefern. Im weiteren
wird dieser Strömungsreaktor auch für Untersuchungen an anderen chemischen Reaktions-
systemen, wie zum Beispiel der Ethylenoxidation an Silber, eingesetzt werden.
ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 71

7 Abkürzungsverzeichnis

Abb. Abbildung

BSE Backscattering Electron

bzw. beziehungsweise

CFD Computational Fluid Dynamics

EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy

engl. englisch

et al. et altera

eV Elektronenvolt

GC Gaschromatograph

GHVS gas hourly space velocity

griech. griechisch

HF Hochfrequenz

ICT Institut für Technische Chemie

IWR Interdisziplinäres Zentrum für wissenschaft-


liches Rechnen

Kat. Katalysator

min. Minuten

OE Öleinheiten

PE Polyethylen

PFTR Plug flow turbular reactor

ppi pores per linear inch

ppsi pores per square inch

QMS Quadrupolmassenspektrometer

REM Rasterelektronenmikroskop
72 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

RF Resonanzfrequenz

Si Selektivität der Komponente i

SEV Sekundärelektronen-Vervielfacher

slm Standard Liter pro Minute

Te Temperatur am Katalysatorende

Tv Temperatur am Katalysatoranfang

vgl. vergleiche

xi Molenbruch der Komponente i

yi Massenbruch der Komponente i

z. B. zum Beispiel
LITERATURVERZEICHNIS 73

8 Literaturverzeichnis

[1] J. M. Thomas, W. J. Thomas, Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis,


VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997.

[2] Ruhrgas Aktiengesellschaft Unternehmenskommunikation, Grundzüge der Erdgas-


wirtschaft, 1999, http://www.ruhrgas.de/deutsch/downl/down8.htm, (20.04.2000).

[3] G. P. van der Laan, A. A. C. M. Beenackers, Kinetics and Selectivity of the Fischer-
Tropsch Synthesis: a Literature Review, Catal. Rev.-Sci. Eng., 41 (3&4) (1999), 255-
318.

[4] D. A. Hickmann und L. D. Schmidt, Production of Syngas by Direct Catalytic


Oxidation of Methane, Science 259 (1993), 343 – 346.

[5] Ann. M. De Groote, G. F. Troment, Reactor Modeling and Simulations in Synthesis


Gas Production, Reviews in Chemical Engineering, 11 (1995). 145-183.

[6] H. Zanthoff, M. Baerns, Oxidative Coupling of Methane in the Gas Phase. Kinetic
Simulation and Experimental Verification, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990), 2-10.

[7] S. J. Comway, D. J. Wang, A. Lunsford, App. Catal.: Gen. 79, L1 (1991).

[8] J. C. Mackie, Partial Oxidation of Methane: The Role of the Gas Phase Reactions,
Catal. Rev. Sci. Eng. 33(1&2) (1991), 169-240.

[9] Q. Chen, J. H. B. J. Hoebink, G. B. Marin, Kinetucs of the Oxidative Coupling of


Methane at Atmospheric Pressure in the Absence of Catalyst, Ind. Eng. Chem. 30
(1991), 2088-2097.

[10] G. J. Hutchings, M. S. Scurrell, Studies of Mechanism of the Oxidative Coupling of


Methane Using Oxide Catalysts, K.van der Wiele, J. W. M. H. Geerts, J. M. N. van
Kasteren, Elementary Reactions and Kinetic Modeling of the Oxidative Coupling of
Methane, Van Nostrand Reinhold Catalysis Series, New York 1992, 200-319.

[11] S. Becker, M. Baerns, Oxidative Coupling of Methane over La2O3-CaO Catalysts, J.


Catal. 128 (1991), 512.
74 LITERATURVERZEICHNIS

[12] A. Bodke und L. D. Schmidt, The Effect of Ceramic Supports on Partial Oxidation of
Hydrocarbons over Noble metal Coated Monoliths, J. Catalysis 179 (1998), 138-149.

[13] P. M. Witt, L. D. Schmidt, Effect of Flow Rate on Partial Oxidation of Methane and
Ethane, J. Catalysis 163 (1996), 465-475.

[14] K. L. Hohn. P. M. Witt, M. B. Davis, L. D. Schmidt, Methane Coupling to Acetylene


over Pt-coated Monoliths at Millisecond contact times, Cataysis Letters 54 (1998),
113-118.

[15] L. D. Schmidt, O. Deutschmann, C. T. Goralski, Jr., Natural Gas Conversion V,


Studies in Surface Science and Catalysis, 119 (1998), 685-692.

[16] J. Braun, T. Hauber, H. Többen, P. Zacke, D. Chatterjee, O. Deutschmann, J. Warnatz,


Influence of Physical and Chemical Parameters on the Conversion Rate of a Catalytic
Converter: A Numerical Simulation Study, SAE paper 2000-01-0211 (2000).
29
[17] A. Fischer, A. Putnis, H. Kroll (1997), Si-MAS-NMR-Spectroscopy on Mg-
Cordierite. ECM-17-Tagung, Lissabon, 164.

[18] A.Bosenick, C. A. Geiger, L. Cemic, Heat Capacity measurements of synthetic


pyrope-grossular garnets between 320 and 1000 K by differential scanning
calorimetry, Geochim Cosmochim. Acta, 60 (1996), 3215-3227.

[19] M. Hartmann, Homepage des Verbandes Keramischer Industrie e.V.,


http://www.keramverband.de/eigenschaften.html, letzter Zugriff: 07.05.2000.

[20] J. Klesel, Material Science and Engineering Department, Iova State University,
http://www.mse.iastate.edu/microscopy/beaminteractions.html, letzter Zugriff am
07.05.2000.

[21] H. Willwohl, Dissertation, Darstellung und Charakterisierung hochdisperser


katalytisch aktiver Platin- und Palladiumpulver durch Laserphotolyse in der Gasphase,
1991, Universität Heidelberg.

[22] K. Niederauer, W. Schäfer, Das Rasterelektronenmikroskop, Physik in unserer Zeit, 6


(1985), 180.

[23] J. Klesel, Material Science and Engineering Department, Iova State University
http://www.mse.iastate.edu/microscopy/backscat2.html, letzter Zugriff: 18.04.2000.
LITERATURVERZEICHNIS 75

[24] Petroglyph Home Page, Brigham Young University, Department of Geology,


http://geologyindy.byu.edu/Petroglyph/PetroMSEM.htm, letzter Zugriff: 07.05.2000.

[25] N. W. Dunbar, L. Heizler Hompage of the New Mexico Tech microprobe laboratory,
http://geoinfo.nmt.edu/labs/microprobe/whatis.html, letzter Zugriff am 07.05.2000.

[26] Dr. Craig Hillman, Keith Rogers, The CALCE Electronic Products and Systems
Center, University of Maryland http://www.calce.umd.edu/general/Facilities/eds.htm,
letzter Zugriff am 11.05.2000

[27] E. Reckenstein, B. Pulvermacker, J. Cata. 29 (1973), 224.

[28] B. K. Chakraverty, Grain Size Distribution in thinFilms – 1. Conservative Systems, J.


Phys. Chem. Solids 28 (1967), 2401 – 2421.

[29] P. Wynblatt, N. A. Gjoostein, Supported Metal Crystallites, Progr. Solid State chem. 9
(1975), 21-58.

[30] Atomic and Molecular Beam Methods (Ed: G. Scoles), Oxford University Press 1992.

[31] H. Härle, Untersuchung der katalytischen CO Oxidation mittels Summen-Frequenz-


Erzeugung und Thermischer Desorptions-Spektroskopie, Diplomarbeit 1998,
Universität Heidelberg.
3
[32] U. Pieles, Entwicklung des Detektors für das He-Spinecho-Spektrometer,
Diplomarbeit 1996, Universität Heidelberg.

[33] Michael Oehme, Praktische Einführung in die GC/MS-Analytik mit Quadrupolen,


Hüthig, 1996.

[34] W. Paul, H. P. Reinhard, U. v. Zahn, Z. Physik 152 (1958), 143.

[35] V. Zumbach, Nachweis von Gasphasenspezies in der Niederdruckdiamantsynthese


durch Laserionisation und Molekularstrahlmassenspektroskopie, Dissertation 1996,
Universität Heidelberg.

[36] Balzers GmbH, Technische Anleitung zum QMS 311, Ausgabe 1.74 (1974).

[37] J. Schäfer, Nachweis von deuterierten Gasphasenspezies in der Niederdruckdiamant-


synthese, Diplomarbeit 1996, Universität Heidelberg.
76 LITERATURVERZEICHNIS

[38] W. L. Hsu, T. M. Tung, Application of molecular beam mass spectrometry to


chemical vapor deposition studies, Rev. Sci. Instr., 63 (1992), 4138 – 4148.

[39] D. Rapp, P. Englander-Golden, Total Cross Sections for Ionization and Attachment in
Gases by Electron Impact, J. chem. phys., 43 (1965), 1464 – 1479.

[40] D. Zucker, Electron-Impact Ionization Cross Section Database, NIST,


http://physics.nist.gov/PhysRefData/Ionization/EII_table.html, letzter Zugriff am
07.05.2000.

[41] Private Mitteilung von S. Tumala, University of Minesota.

[42] L. L. Raja, R. J. Kee, O. Deutschmann, J. Warnatz, L. D. Schmidt, A Critical


Evaluation of Navier-Stokes, Boundary-Layer, and Plug-Flow Models for the
Simulation of Flow and Chemistry in a Catalytic Combustion Honeycomb Channel,
Catalysis Today (accepted for publication).

[43] O. Deutschmann, User Manual DETCHEM Version 1.3, Heidelberg 2000.

[44] O. Deutschmann, L. D. Schmidt, Modeling the Partial Oxidation of Methane in a


Short-Contact-Time Reactor, AICh Journal 44 (1998), 2465-2477.

[45] M. Wolf, O. Deutschmann, F. Behrendt, J. Warnatz, Kinetic model of an oxygen-free


methane conversion on a platinum catalyst, Catalysis Letters 66 (1999), 15-25.

[46] O. Deutschmann, L. D. Schmidt, Two-Dimensional Modeling of Partial Oxidation of


Methane on Rhodium in a Short Contact Time Reactor, Twenty-Seventh Symposium on
Combustion / The Combustion Institute, 1998, 2283-2291.

[47] D. A. Hickmann, L. D. Schmidt, Steps in CH4 Oxidation on Pt and Rh Surfaces: High-


Temperature Reactor Simulations, AIChE J. 39 (1993), 1164-1177.

[48] O. Deutschmann, R. Schmidt, F. Behrendt, J. Warnatz, Twenty-Sixth Symposium on


Combustion / The Combustion Institute, Pittsburgh, 1996, 1747-1754.

[49] R. Schwiedernoch, L. Maier, H.-R. Volpp, O. Deutschmann, Experimentelle und


numerische Untersuchung der katalytischen partiellen Oxidation von Methan, Poster:
XXXIII. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 22.-24. März
1999.
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Arbeit
beigetragen haben.

Ein besonderer Dank gilt:

Herrn Prof. Dr. Jürgen Wolfrum, der mir die Durchführung dieser interessanten Arbeit in
seinem Arbeitskreis ermöglicht hat.

Herrn Dr. H.-R. Volpp und Herrn Dr. O. Deutschmann für die Betreuung meiner Arbeit und
das überaus angenehme Arbeitsklima.

Herrn Dipl. Phys. Uwe Metka und Michael Schweitzer für ihren Rat, ihre Hilfsbereitschaft
und die hervorragende Arbeitsatmosphäre.

Herrn Dipl. Chem. Erik Frank für gute Tipps bei der Katalysatorpräparation und Reduktion
der Monolithe.

Herrn Dipl. Chem. Ing. Stefan Rheinberger für die Untersuchung meiner Katalysatoren
mittels REM, BSE und EDS.

Frau Dr. Lubow Maier für die gute Zusammenarbeit und Simulation einiger Messergebnisse.

Allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Wolfrum für die großartige Atmosphäre und die
ständige Diskussionsbereitschaft.

Den Damen und Herren der Verwaltung und der verschiedenen Werkstätten. Besonders
möchte ich mich bei Herrn Werner Weis und Herrn Klaus Ehrhardt bedanken, ohne deren
Sachkenntnis und handwerkliches Geschick der Aufbau der Apparatur nicht gelungen wäre.

Der Firma Degussa für die Bereitstellung von Katalysatormaterial.

Allen Korrekturleserinnen und –lesern möchte ich für die kritische Durchsicht meiner Arbeit
danken.

Ganz besonders möchte ich mich bei meiner Stiefmutter und Mutter bedanken für die
Unterstützung meines Studiums
Erklärung:

Ich versichere hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig verfasst habe und keine
anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.

Heidelberg, den 09.05.200

(Renate Schwiedernoch)