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Pilas qumicas voltaicas, producen una corriente continua mediante la utilizacin de una
reaccin redox.
Electrlisis, produce una reaccin redox por medio de una corriente elctrica continua.
nodo: En el se lleva a cabo la oxidacin. El electrodo del metal se disuelve pasando a la disolucin los
iones metlicos, dejando al electrodo cargado negativamente.
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e (Oxidacin)
Ctodo: En el se lleva a cabo la reduccin. Los iones de la disolucin se depositan sobre el electrodo,
cargndolo positivamente.
Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Reduccin)
En la pila Daniell circulan electrones por el circuito exterior desde el electrodo de cinc (polo
negativo, nodo) al de cobre (polo positivo, ctodo), mientras que los iones encargados de restablecer la
neutralidad elctrica circulan en sentido contrario a travs del puente salino del tabique poroso.
Notacin de una pila galvnica.
Pila Daniell:
En general cualquier pila:
Zn | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu
Tambin existen pilas con electrodos gaseosos, F2, Cl2, O2, H2, etc., constituidos por un tubo de vidrio
sumergido parcialmente en la disolucin. El gas se inyecta por la parte superior del tubo y en su interior
lleva introducido un hilo metlico terminado en una placa de platino platinado (Platino sobre el que se ha
depositado electroanalticamente platino en forma esponjosa, que acta de catalizador) y es donde tiene
lugar realmente el proceso redox, aunque no intervienen en l. Estos electrodos de platino se le denomina
inertes, y tambin se utilizan en procesos redox entre iones, como, por ejemplo, el siguiente:
(Pt) | Cu+, Cu2+ || Fe3+, Fe2+ | (Pt)
Potencial del electrodo. Fuerza electromotriz de una pila.
Al introducir un metal en una disolucin de sus iones aparece inmediatamente una diferencia de
potencial entre el metal y la disolucin, llamada potencial de contacto potencial del electrodo,
pudiendo suceder dos casos diferentes.
a) EM > ED+S algunos tomos del metal pierden electrodos y pasan a la disolucin en forma de iones.
La d+s se carga positivamente, y el metal negativamente, llegando al cabo de cierto tiempo al
equilibrio
b) EM < ED+S algunos iones de la d+s se depositaran sobre el metal en forma atmica, quedando el
metal cargado positivamente y la d+s negativamente.
El potencial de un electrodo depende de la naturaleza del metal, de la concentracin de la d+s y
de la temperatura. El potencial de un electrodo no se puede medir de forma aislada, sino que se hace por
diferencia respecto de un electrodo de referencia, electrodo normal de H2.
Fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos, medida
mediante un potenciometro de forma que no haya paso de corriente a travs de la pila y sta funcione
reversiblemente.
EPILA = ECTODO ENODO
El movimiento de los e tiene lugar siempre en el sentido de los potenciales crecientes. Por lo tanto, en el
funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir:
ECTODO > ENODO
El potencial del electrodo X ser igual al valor de la f.e.m de la pila, pudindose verificar:
- S f.e.m.>0, el potencial de reduccin del electrodo ser tambin positivo y en el se
verificar la reduccin
- S f.e.m.<0, tambin lo es el potencial de reduccin del electrodo, teniendo lugar en l la
oxidacin.
Aplicaciones de la tabla de potenciales de electrodo.
Cuanto ms elevado sea el potencial de reduccin de un elemento mayor ser su tendencia a
reducirse, es decir, su carcter oxidante, y viceversa.
b) Los potenciales de los electrodos sirven para medir la f.e.m. estndar de cualquier pila. Para ello no
hay ms que escribir las semirreacciones que tienen lugar en cada uno de los electrodos,
acompaadas de sus potenciales correspondientes, y tener en cuente que el electrodo de menor
potencial normal de reduccin ser el polo negativo (nodo), en el que tiene lugar la oxidacin, y el
de mayor potencial el positivo (ctodo), donde se verifica la reduccin. De esta forma la reaccin
global que tiene lugar en la pila ser la suma de ambas semirreacciones, y su fuerza electromotriz se
obtendr sumando los correspondientes potenciales del electrodo.
Ejemplo: E(Zn2+/Zn) = 076 v E(Cu+/Cu) = 080 v
a)
En el nodo:
Zn Zn2+ + 2e
E1 = +076 v
E2 = +080 v
En el ctodo:
2Ag+ + 2e 2Ag
E>0
E=0
E<0
Proceso espontneo
Proceso en equilibrio
Proceso forzado
Ln K c =
R = 8314 JK1mol1
G 0
RT
Resumen
Solo son espontneas aquellas pilas cuyo potencial sea mayor que cero
Ecuacin de NERNST
Permite conocer el potencial de un electrodo en otras condiciones de concentracin de la
disolucin electroltica.
0'059
1
E = E0
log
n
M n+
n+
S |M | < 1 M E < E
n+
S |M | > 1 M E > E
El potencial de reduccin de un metal se hace ms negativo (aumenta su poder reductor) a medida que
disminuye la concentracin de la disolucin.
Para una pila:
0'059
E pila = E 0pila
log K c
n
Oxgeno
O2 / OH
O2 + 2H2O + 4e 4OH
+
Cobre (I)
Cu / Cu
Cu+ + 1e Cu
Yodo
I2 / I
I2 + 2e 2I
+
Plata
Ag / Ag
Ag+ + 1e Ag
2+
Mercurio
Hg / Hg
Hg2+ + 2e Hg
Bromo
Br2 + 2e 2Br
Br2 / Br
Cloro
Cl2 / Cl
Cl2 + 2e 2Cl
3+
Oro (III)
Au / Au
Au3+ + 3e Au
2+
Platino
Pt /Pt
Pt2+ + 2e Pt
+
Oro (I)
Au /Au
Au+ + 1e Au
Flor
F2 + 2e 2F
F2 / F
E ( V )
3.05
3,02
2,99
2,92
2,90
2,89
2,87
2,71
2,34
1,67
0,95
0,76
0,71
0,44
0,40
0,28
0,25
0,14
0,13
0,04
0,00
+0,34
+0,40
+0,52
+0,54
+0,80
+0,81
+1,06
+1,36
+1,42
+1,60
+1,68
+2,85
+1,00
ClO4 + 2H+ + 2e ClO3 + H2O
ClO4 / ClO3
+1,20
IO3 + 6H+ + 6e I + 3H2O
IO3 / I
1
IO3 + 6H+ + 5e I2 + 3H2O
+1,21
IO3 / I2
2
1
O2 + 2H+ + 2e H2O
O2 / H2O
+1,23
2
+
+1,23
ClO3 / HClO2
ClO3 + 3H + 2e HClO2 + H2O
+1,28
MnO2 / Mn2+
MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O
+1,30
CrO42 + 8H+ + 3e Cr3+ + 4H2O
CrO42 / Cr3+
+1,33
HBrO + H+ + 2e Br + H2O
HBrO / Br
+1,33
Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72 / Cr3+
+1,44
BrO3 + 6H+ + 6e Br + 3H2O
BrO3 / Br
+1,45
HIO + H+ + 2e I + H2O
HIO / I
+1,45
ClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O
ClO3 / Cl
2+
+1,46
PbO2 / Pb
PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O
+1,46
ClO + 2H+ + 2e Cl + H2O
ClO / Cl
+1,51
MnO4 + 8H+ +5e Mn2+ + 2H2O
MnO4 / Mn2+
+1,56
ClO2 + 4H+ + 4e Cl + 2H2O
ClO2 / Cl
1
+
ClO + 2H + 1e Cl2 + H2O
+1,63
ClO / Cl2
2
+
+1,67
MnO4 / MnO2
MnO4 + 4H + 3e MnO2 + 2H2O
+1,77
H2O2 / H2O
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
+2,07
O3 / O2
O3 + 2H+ + 2e O2 + H2O
EN DICOLUCIN BSICA (OH)
Cu(OH)2 / Cu
Cu(OH)2 + 2e Cu + 2OH
3,03
Mg(OH)2 / Mg
Mg(OH)2 + 2e Mg + 2OH
2,69
Mn(OH)2 / Mn
Mn(OH)2 + 2e Mn + 2OH
1,55
Zn(OH)2 / Zn
1,25
Zn(OH)2 + 2e Zn +2OH2
2
0,93
SO42 + H2O + 2e SO32 + 2OH
SO4 / SO3
Fe(OH)2 / Fe
0,88
Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH
Cd(OH)2 / Cd
Cd(OH)2 + 2e Cd + 2OH
0,81
Fe(OH)3 / Fe(OH)2
Fe(OH)3 +1e Fe(OH)2 + OH
0,56
MnO2 / Mn(OH)2
MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH
0,05
+0,13
CrO42 + 4H2O + 3e Cr(OH)3 +5OH
CrO42 / Cr(OH)3
2
+0,60
MnO42 + 2H2O + 2e MnO2 + 4OH
MnO4 / MnO2
+0,89
ClO + H2O + 2e Cl + 2OH
ClO / Cl
Muy importante
El PODER REDUCTOR AUMENTA AL DISMINUIR EL POTENCIAL
El PODER OXIDANTE AUMENTA AL AUMENTAR EL POTENCIAL