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1 Kurzfassung
Der Artikel befasst sich mit den Mglichkeiten der Gasanalyse zur Steuerung von
Biogasanlagen. Nach der Darstellung der Biogaszusammensetzung und den
Besonderheiten der Chemomesstechnik, werden geeignete Messverfahren fr
Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff und Schwefelwasserstoff vorgestellt und
diskutiert. Es schlieen sich Ausfhrungen zur Messgasaufbereitung sowie zu
Rohrleitungen an. Zum Abschluss bildet ein Ausblick ber die weitere
Einsatzgebiete der Chemomesstechnik bei Biogasanlagen.
Obwohl H2S bei einer intakten Biogasanlage nicht austreten kann, sollte seine
Gefhrlichkeit bei Reparatur- und Wartungsarbeiten bercksichtigt werden:
Die Maeinheit ppm steht fr part per million und wird bei sehr geringen
Konzentrationen angewandt. 1 ppm bedeutet 1 Teil auf einer Million Teile; 10.000
ppm entsprechen 1 Vol%.
Bestandteil
Methan (CH4)
Kohlendioxid (CO2)
Wasserdampf (H2O)
Schwefelwasserstoff (H2S)
Stickstoff (N2)
Sauerstoff (O2)
Wasserstoff (H2)
Konzentration
50 bis 75 Vol%
25 bis 45 Vol%
2 (bei 20C) bis 7 Vol% (bei 40C)
20 bis 20.000 ppm
< 2 Vol%
< 2 Vol%
<1 Vol%
Stickstoff und Sauerstoff gelangen whrend des Anfahrens des Grprozesses und
durch gezielte Zugabe von Luft in den Fermenter. Mit Luft lsst sich der H2S-Anteil
deutlich verringern, z.T. sogar eliminieren. Dabei oxidieren Mikroorganismen den
Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel. Um den Grprozess nicht zu
stren drfen nur geringe Luftmengen in den Fermenter gelangen.
Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenmonoxid sind Spurengase, die whrend des
Grprozesses entstehen. Ein Problem beim Vergren von Klrschlamm aus
ffentlichen Klranlagen ist das Auftreten von Silizium-Wasserstoff-Verbindungen,
den Silanen; sie entstehen aus Rckstnden von Kosmetika, sowie anderen
silikonhaltigen Produkten. Die Silane werden im Blockheizkraftwerk zu
Siliziumdioxid (SiO2) verbrannt, einer Verbindung die als Quarz weit verbreitet ist.
Dieses lagert sich im Zylinder ab und fhrt zum frhzeitigen Verschlei des
Motors.
Zur Zeit werden fr die Beurteilung des Grprozesses nur Methan, Kohlendioxid,
Schwefelwasserstoff und Sauerstoff gemessen. Der weitere Verlauf des Artikels
beschrnkt sich daher auf diese Gase.
4 Messverfahren
4.1 Wrmeleitfhigkeitsmessung
Die Wrmeleitfhigkeitsmessung ist das lteste industriell angewandte
Gasmessverfahren und wird bereits seit Anfang des 20. Jahrhunderts eingesetzt.
Es basiert darauf, dass die Wrmeleitfhigkeit eine stoffspezifische Gre ist, d.h.
unterschiedliche Stoffe leiten Wrme unterschiedlich gut. Den Aufbau eines
Wrmeleitfhigkeitssensors zeigt Bild 1:
Referenzzelle
R
UB
U Mess
R
Messzelle
Zwei gleichgroe elektrische Widerstnde (R) sowie je eine Messzelle und eine
Referenzzelle bilden eine Brckenschaltung. Durch die Messzelle fliet das
Messgas, die Referenzzelle ist geschlossen und enthlt Luft. In beiden Zellen
verluft ein Platindraht. Wird an den Klemmen UB die Betriebsspannung angelegt,
erhitzen sich beide Platindrhte und die Wrme wandert durch das umgebende
Gas in die Umgebung. Haben Mess- und Referenzgas die gleiche
Wrmeleitfhigkeit, betrgt das Messsignal UMess 0 V, weichen beide
Leitfhigkeiten voneinander ab, so verndert sich entsprechend das Messsignal.
Mit dieser Anordnung lassen sich, in Abhngigkeit vom Messgas, bereits sehr
geringe Konzentrationsunterschiede feststellen. Die Referenzzelle dient dabei zur
Kompensation geringer Schwankungen der Umgebungstemperatur. Da sich der
Betrag der Wrmeleitfhigkeit seinerseits auch mit der Temperatur ndert, muss
bei strkeren nderungen der Umgebungstemperatur und hheren
Genauigkeitsanforderungen die Umgebungstemperatur konstant gehalten werden.
Dazu wird der Sensor mit einer Heizung auf einer konstanten Temperatur
gehalten.
Anregung von
Energienderungen
der Molekle
10
mm
Mikrowellen
(MW)
1
mm
100
m
10
m
Infrarot
(IR)
fernes
IR
(FIR)
mittleres
IR
(MIR)
1
m
Moleklrotationen
sichtbar (VIS)
Spektralbereiche
100
mm
nahes IR (NIR)
Wellenlnge
100
nm
10
nm
Ultraviolett
(UV)
Valenzelektr.bergnge
Moleklschwingungen
Mit Ausnahme der Edelgase wie z.B. Helium und Neon, bestehen alle Stoffe aus
Moleklen, die ihrerseits aus den Atomen der chemischen Elemente aufgebaut
sind. Zusammengehalten werden die einzelnen Atome untereinander ber die
sogenannten Valenzelektronen, vorstellbar als ein kurzes Gummiband. Wird
dieses Gummiband von passenden elektromagnetischen Strahlen getroffen,
absorbiert es diese und wird durch die aufgenommene Energie in Schwingungen
versetzt. Das dabei entstehende Absorptionsband zeigt schematisch Bild 3.
Valenzelektronenbergnge lassen sich vom ultravioletten bis zum nahen
infraroten Bereich beobachten.
Absoption [%]
Spektralfilter
Gas B
Gas A
Wellenlnge
Bild 3: Absorptionsbande durch Valenzelektronenbergang
Spektralfilter
Absoption [%]
R-Zweig
P-Zweig
Gas B
Gas A
Wellenlnge
Bild 4: Absorptionsbande durch Moleklschwingungen
Sie besteht aus einzelnen Peaks, angeordnet in zwei Zweigen, dem R-Zweig und
dem P-Zweig. Absorptionen in diesen Teil des Schwingungsspektrums sind nur bei
Moleklen zu beobachten, die aus unterschiedlichen Atomen bestehen, Sauerstoff
(O2), Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) lassen sich daher nicht messen.
Im Bereich der Mikrowellen werden Moleklrotationen angeregt und es entstehen
hnliche Peaks wie bei den Moleklschwingungen. Allerdings ist fr den Einsatz
dieser Messmethode ein Gasdruck von unter 1 mbar notwendig, weshalb sie nur
in Sonderfllen eingesetzt wird. Auf diesen Bereich der Spektroskopie wird daher
im Folgenden nicht weiter eingegangen.
Linse
Filter
Messzelle
Elektronik
Lichtdetektoren
Das Licht eines Strahlers gelangt ber Linsen zu einem Modulator, wird dort
gepulst und durchluft die Messzelle. Hier entstehen die gesuchten
Absorptionsbanden durch die Wechselwirkung mit dem Messgas. Da in der Regel
Strahler mit einem breiten Emissionsspektrum eingesetzt werden, eliminiert der
nachfolgende Filter die strenden Strahlungsanteile. Die Strke der Strahlung, die
vom Lichtdetektor registriert wird verhlt sich proportional zur Konzentration der
gesuchten Gaskomponente.
Je nach Spektrum werden Infrarotstrahler, Glhlampen, Leuchtdioden, UV-Lampen
und vereinzelt auch Laser eingesetzt. Der Modulator zerhackt den kontinuierlichen
Lichtstrahl in Blitze, wodurch sich die Messfehler verringern. Als Alternative zum
Modulator knnen reaktionsschnelle Lichtquellen wie Leuchtdioden oder Laser
elektronisch gepulst werden.
Parallel zur Messzelle ist bei vielen Gerten eine Referenzzelle mit einem
Vergleichsgas angeordnet. Hiermit lsst sich sehr einfach das durch Alterung
bedingte Nachlassen der Strahlerleistung kompensieren.
Je nach dem untersuchten Spektralbereich sind die Filter in ihrer spektralen
Durchlssigkeit fest oder vernderbar. Letzteres ist mit einem hohen optischen
und feinmechanischen Aufwand verbunden.
Grundstzlich gilt fr alle Spektrometer, dass Schwankungen der
Umgebungstemperatur die Messgenauigkeit mindern. Daher wird ihre Temperatur
entweder mit einer Heizung konstant gehalten oder die Temperaturschwankungen
werden separat gemessen und bei der Auswertung der Messung bercksichtigt.
Wie unter 5.2.1 erlutert, haben sich zwei Spektralbereiche durchgesetzt, die sich
bei einer Vielzahl von Spektrometertypen bewhrt haben. Zur Vereinfachung soll
hier nicht auf die unterschiedlichen technische Ausfhrungen eingegangen
werden, sondern nur auf die Vor- und Nachteile, die sich aus der Nutzung der
jeweiligen Bereiche ergeben. Grundstzlich muss beachtet werden, dass nicht fr
jedes Gas Absorptionslinien in beiden Spektralbereichen existieren. Die Wahl der
Spektralbereiche hngt damit unter anderem auch von der Messaufgabe ab.
Wie Bild 3 zeigt, sind durch die Valenzelektronenbergnge relativ breite
Absorptionslinien zu beobachten. Wird der Durchlassbereich des Filters passend
gewhlt, weist der Sensor keine Querempfindlichkeit auf, d.h. er reagiert nicht auf
andere Gase. Dieser Idealfall ist aber nicht immer gegeben, denn es lsst sich
nicht immer vermeiden, dass im Gasgemisch Komponenten vorliegen, deren
Absorptionslinie sich mit der des zu messenden Gases berschneiden. Erschwert
wird dies dadurch, dass die Flanken der Absorptionslinien nicht steil abfallen,
sondern flach auslaufen. In Bild 3 sei Gas A die gesuchte Komponente und Gas B
ein Strgas. Beide Absorptionsbande berschneiden sich. Je schmalbandiger der
Filter gewhlt wird umso geringer die Querempfindlichkeit, umso schwcher wird
aber auch die Strahlung, die den Lichtdetektor trifft. Dadurch leiden die
Empfindlichkeit und die Messgenauigkeit. Zustzlich steigen die Kosten fr den
Filter. Je breitbandiger der Filter gewhlt wird, umso grer wird die Gefahr einer
Querempfindlichkeit.
Die Form der Absorptionslinien durch Moleklschwingungen lassen sich durch ihre
schmalen Peaks mit einem vernderlichen schmalbandigen Filter abtasten. Dies
erfordert zwar einen erheblichen technischen Auswand, erlaubt die zuverlssige
Erkennung strender Gase, hier dargestellt durch Gas B. Mit Spektrometern, die
in
diesem
Bereich
arbeiten,
sind
ausgesprochen
genaue
Konzentrationsmessungen mglich, allerdings mit dem Nachteil eines um ein
Vielfaches hheren Preises.
Ein weiterer Kostenfaktor ist die zum Teil begrenzte Lebensdauer der Strahler,
besonders die der UV-Lampen, die zwischen 1000 und 2000 Stunden betrgt. Hier
sind mit Kosten von mehreren hundert Euro pro einzelner Lampe zurechnen.
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H2
Membran
H 2 + 2 H 2O
2 H 3O + 2e
Anode Elektronik
I
Elektrolyt
1/2 O2 + 2 H + 2e
H 2O
Kathode
Membran
Luftraum
Der Wasserstoff gelangt durch die gasdurchlssige Frontmembran zur Anode und
es bilden sich dort Hydroniumionen (H3O). Die freiwerdenden Elektronen wandern
ber die Elektronik zur Kathode. Die Ionen gelangen durch den Elektrolyten
ebenfalls dorthin und vereinigen sich dort mit dem Sauerstoff aus dem Luftvorrat
und wieder zu Wasser. Der Strom wird in der Elektronik zu einer Spannung
gewandelt, die von einem Messgert angezeigt wird.
Neben diesem zweipoligen Typ wird auch fr einige Gase ein dreipoliger Typ
eingesetzt, der aber auf dem gleichen Prinzip basiert, hier aber nicht nher
behandelt werden soll.
Durch entsprechende Wahl des Elektrolyten, der Elektrodenmaterialien sowie der
Membran lassen sich ausgesprochen querempfindlichkeitsarme und zuverlssige
Sensoren herstellen. Wie Batterien haben auch sie eine begrenzte Lebensdauer,
die je nach Hersteller ein bis zwei Jahre betrgt.
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Da
die
Geschwindigkeit
einer
chemischen
Reaktion
von
der
Umgebungstemperatur abhngt, mssen auch bei diesen Sensoren nderungen
der Temperatur kompensiert werden. Dies lsst sich wieder am einfachsten durch
das Konstanthalten der Temperatur erreichen.
Eine Besonderheit ergibt sich bei der Messung hoher Gaskonzentrationen wie bei
Schwefelwasserstoff. In diesen Fllen ist eine kontinuierliche Messung nicht
mglich, da nach kurzer Zeit eine Verarmung des Elektrolyten eintritt und dadurch
das Messsignal einbricht. Nach einer Wartezeit von ca. einer halben Stunde hat
sich der Elektrolyt regeneriert und die nchste Messung kann beginnen.
Vorteile des Sensors:
1. preisgnstig
2. robust
3. sehr geringe Querempfindlichkeit
Nachteile des Sensor:
1. begrenzte Lebensdauer
Torsionsfaden
Lichtdetektor
Glaskugel
S
Lichtquelle
befindet sich ein diamagnetisches Gas, z.B. Stickstoff. In der Mitte der Hantel ist
ein kleiner Spiegel befestigt, der den Lichtstrahl einer Lampe auf einen
Lichtdetektor wirft. Die Hanteln sind mit einer Kompensationsspule versehen, mit
der ein zweites Magnetfeld aufgebaut werden kann. Tritt sauerstoffhaltiges Gas in
den Raum zwischen den Magneten ein, wird der Sauerstoff vom Magnetfeld
angezogen und verdrngt die Hantel aus dem Magnetfeld. Mit den
Kompensationsspulen wird die Hantel in die Ausgangslage zurckgedreht. Die
Ablenkung des Lichtstrahles dient zur Kontrolle der Kompensation. Der
Kompensationsstrom ist proportional zur Sauerstoffkonzentration.
Der Sensor weist keine Querempfindlichkeit auf, ist aber aufgrund seines
komplizierten Aufbaus teuer und stoempfindlich.
Vorteile:
1. Empfindlichkeit ausschlielich fr Sauerstoff
Nachteile:
1. teuer
2. stoempfindlich
Tabelle 3 zeigt die Eignung der besprochenen Messverfahren fr die Analyse des
Biogases.
Messverfahren
Wrmeleitfhigkeitssensor
CH4
X
CO2
X
Spektrometer Valenzelektronen
(Nahes Infrarot)
Spektrometer Valenzelektronen
(UV-Licht)
Spektrometer Moleklschwingungen
O2
H2S
X
X
Elektrochemische Gassensoren
Paramagnetischer Sensor
sich
folgende
empfehlenswerte
Messprinzipien
fr
die
Wrmeleitfhigkeitssensor oder
Spektrometer auf der Basis der Valenzelektronenabsorption
elektrochemische Zelle
5 Gasaufbereitung
Nicht vernachlssigt werden sollte bei der Prozessmesstechnik die Bedeutung der
Messgasaufbereitung, denn in der Regel enthalten Gase, die einem Prozess
entnommen werden, Stoffe und Partikel, die den Messvorgang beeintrchtigen
oder die Messtechnik schdigen knnen.
Biogas kommt direkt aus dem Fermenter und enthlt neben Wasserdampf auch
Schmutzteilchen, sogenannte Aerosole. Diese knnen sowohl feinste
Flssigkeitstrpfchen als auch mitgerissenes organisches Material sein. Einen
wirksamen Schutz bieten sehr feine Filter, sogenannte Koaleszenzfilter. Diese
halten in der Regel 99,99 % aller Partikel mit einem Mindestdurchmesser von 0,1
m zurck. Besteht das Aerosol nur aus Trpfen, ist die Lebensdauer des
Filtereinsatzes nahezu unbegrenzt, da die Flssigkeit durch die Gasstrmung das
Filtermaterial durchwandert und auf der anderen Seite in ein Sammelgef tropft.
Feste Aerosole erfordern dagegen ein gelegentliches Auswechseln des
Filtereinsatzes.
Bei einem greren Schmutzanteil im Gas verlngert ein grober Schmutzfilter vor
dem Koaleszenzfilter die Lebensdauer dessen teuren Filtereinsatzes.
Wird das Messgas vor der Kondensatstrecke
Kondensatsammelgef vor den Filter zu empfehlen.
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entnommen,
ist
ein
6 Gasleitungen
Fr die Analyse muss das Messgas der Rohrleitung zwischen Fermenter und
Blockheizkraftwerk entnommen werden und zum Messgert geleitet werden.
Hierfr sind wegen der notwendigen chemischen Bestndigkeit nur
Kunststoffschluche aus Polypropylen (PP), Polyamid (PA) oder Polyethylen (PE)
sowie Edelstahlrohre geeignet. PVC-Schluche knnen ebenfalls eine
ausreichende chemische Resistenz haben, aber wegen der Vielzahl der
verwendeten Weichmacher ist eine Rcksprache mit dem Hersteller der
Schluche zu empfehlen, sonst droht ein Abbau der Weichmacher und damit die
Versprdung des Materials.
Edelstahlrohre bieten neben dem Vorteil der hheren mechanischen Bestndigkeit
auch eine geringere Neigung, Schwefelwasserstoff anzulagern. Hierdurch lassen
sich schnelle nderungen des H2S-Gehaltes genauer erfassen. Dieser Vorteil
kommt allerdings nur bei wissenschaftlich betriebenen Anlagen zur Geltung.
Der Nachteil der Edelstahlrohre besteht in den deutlich hheren Materialkosten
sowie in der aufwendigen Verarbeitung.
1. messtechnischen Grnde und aus
2. sicherheitstechnischen Grnden
Rohre und andere Bauelemente aus Kupfer- oder Aluminiumlegierungen sind
grundstzlich nicht fr den Einsatz im Biogasbereich geeignet, da sie durch
Schwefelwasserstoff und Ammoniak zersetzt werden.
7 Kalibration
15
Monat
0
1
2
3
4
5
6
Anzeige
500
490
480
470
460
450
440
Wird der Sensor mit Biogas beaufschlagt, steigt der Empfindlichkeitsverlust mit der
H2S-Konzentration
und
der
Hufigkeit
der
Messungen.
So
sind
Messabweichungen von bis zu 50 % nach 6 Monaten nicht selten.
Wrmeleitfhigkeitssensoren sowie die Infrarotmesstechnik, beides Standartmessverfahren bei der Bestimmung der CH4- und der CO2-Konzentration, driften
zwar erheblich geringer, aber auch hier nehmen die Messfehler mit der Zeit zu.
Zustzlich knnen unabhngig von der Sensordrift Teile des Messgertes
ausfallen oder durch externe Einflsse in ihrer Funktion beeintrchtig werden.
Daher ist es im industriellen Einsatz der Gasanalytik blich, die Gerte in kurzen
Abstnden, d.h. alle ein bis drei Tage zu berprfen und gegebenenfalls zu
kalibrieren. Da dies mit einem hohen personellen Aufwand verbunden ist, sind
industrielle Gasanalysegerte in der Regel mit einer automatischen
Kalibriereinheit versehen.
Wegen der Bedeutung der Gasanalyse in der Biogastechnologie sollte auch hier
eine regelmige Funktionskontrolle in kurzen Zeitabstnden durchgefhrt
werden. In der Vergangenheit wurde aus Kostengrnden auf automatische
Kalibrier-einrichtungeninrichtungen verzichtet, und den Anlagenbetreibern
vorgegaukelt, eine jhrliche Kalibration wrde ausreichen. Dass dies nicht stimmt,
wird durch die Tatsache verdeutlicht, dass viele Planer, Hersteller und Betreiber
der Meinung sind, dass Gasanalysegerte grundstzlich unzuverlssig seien und
das Geld hierfr durchaus gespart werden kann. Ein gravierender Fehlschluss, der
der weiteren Optimierung der Biogasanlagen massiv im Wege steht.
Grundstzlich gilt: werden Gasanalysegerte mit der entsprechenden Sorgfalt
behandelt, dazu gehrt neben der regelmigen Kalibration selbstverstndlich
auch die Lektre der Montage- und Betriebsanleitung durch Planer, Hersteller und
Betreiber der Biogasanlagen, erfllen sie auch in der anspruchsvollen Umgebung
einer Biogasanlage zuverlssig ihren Dienst.
8 Aussicht
Mit der Einbindung der Gasanalyse lsst sich die Rentabilitt von Biogasanlagen
ansteigern, so dass eine schnelle Verbreitung erwartet werden kann. Die
gewonnen Messdaten lassen sich sowohl vor Ort zur Anlagensteuerung nutzen,
als auch ber SMS-Telegramme an externe Dienstleister senden, die in
Servicevertrgen den unterbrechungsfreien Betrieb der Anlage garantieren und
Beratungen zum optimalen Betrieb der anbieten.
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8 Literatur
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