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Mglichkeiten der Gasanalyse in der Biogastechnik

1 Kurzfassung
Der Artikel befasst sich mit den Mglichkeiten der Gasanalyse zur Steuerung von
Biogasanlagen. Nach der Darstellung der Biogaszusammensetzung und den
Besonderheiten der Chemomesstechnik, werden geeignete Messverfahren fr
Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff und Schwefelwasserstoff vorgestellt und
diskutiert. Es schlieen sich Ausfhrungen zur Messgasaufbereitung sowie zu
Rohrleitungen an. Zum Abschluss bildet ein Ausblick ber die weitere
Einsatzgebiete der Chemomesstechnik bei Biogasanlagen.

2 Nutzen der Gasanalyse in der Biogastechnik


Einer der Entwicklungstrends in der Biogastechnik ist die Einbindung von
Gasanalysegerten fr die Beurteilung des Grfortschritts. Direkt nach der
Einbringung frischen Materials steigt der Methangehalt des Biogases bis zu einem
Maximalwert an. Mit fortschreitender Grung sinkt er jedoch schnell wieder ab und
damit der Energiegehalt des Biogases. Fr eine gleichbleibende Qualitt des
Biogases ist daher eine rechtzeitige Zugabe frischen Materials notwendig.
Neuere Forschungen zeigen, dass sich die Schwankungen des Methangehaltes
mit der Zufuhr frischen Materials in kleinen Mengen und im Rhythmus weniger
Stunden minimieren lsst. Andererseits fhrt die berftterung der Anlage zu einer
bersuerung des Grgutes und damit wieder zum Absinken des Methananteiles.
Im Extremfall kann zum Umkippen der kologie im Fermenter kommen, wodurch
die Methanproduktion vollstndig zum Erliegen kommt. Dann muss der
Fermenters vollstndig entleert und neu befllt werden; und erst nach 10 bis 12
Wochen hat sich die gewnschte kologie wieder eingestellt die Anlage luft
optimal.
Neben Methan und Kohlendioxid enthlt Biogas auch Schwefelwasserstoff. Dieses
aggressive Gas entsteht besonders bei der Vergrung tierischer Stoffe, wie z.B.
Glle. Seine Konzentration sollte aus betriebswirtschaftlichen Grnden mglichst
gering gehalten werden, da es sich im Motorenl der Blockheizkraftwerke
anreichert und diesem die Schmierwirkung nimmt. Die Folge sind z.T. deutlich
verkrzte lwechselintervalle, und in der Folge davon hhere Betriebskosten der
Biogasanlage.

Obwohl H2S bei einer intakten Biogasanlage nicht austreten kann, sollte seine
Gefhrlichkeit bei Reparatur- und Wartungsarbeiten bercksichtigt werden:

Konzentration Wirkung auf den Menschen


[ppm]
< 0,1 Geruchsschwelle
10 Maximal erlaubte Konzentration am Arbeitsplatz (MAKWert)
100 bis 150 Reizung der Augen und Atemwege
200 bis 300 Schwere Reizung der Schleimhute, Lhmung der
Geruchsnerven
300 bis 700 Wirkung auf Atmung, vereinzelt Tod nach 30 Minuten
1000 bis 1500 Tod nach wenigen Minuten
1800 Atemlhmung, sofortiger Tod
Tabelle 1: Wirkung von Schwefelwasserstoff auf den Menschen /5/

Die Maeinheit ppm steht fr part per million und wird bei sehr geringen
Konzentrationen angewandt. 1 ppm bedeutet 1 Teil auf einer Million Teile; 10.000
ppm entsprechen 1 Vol%.

2 Bestandteile des Biogases


Neben den bereits erwhnten Gasen enthlt Biogas noch weitere Bestandteile:

Bestandteil
Methan (CH4)
Kohlendioxid (CO2)
Wasserdampf (H2O)
Schwefelwasserstoff (H2S)
Stickstoff (N2)
Sauerstoff (O2)
Wasserstoff (H2)

Konzentration
50 bis 75 Vol%
25 bis 45 Vol%
2 (bei 20C) bis 7 Vol% (bei 40C)
20 bis 20.000 ppm
< 2 Vol%
< 2 Vol%
<1 Vol%

Tabelle 2: Hauptbestandteile des Biogases /2/

Weitere Spurengase sind Ammoniak (NH3) und Kohlenmonoxid (CO).


Wie die Tabelle zeigt, besteht Biogas hauptschlich aus einem MethanKohlendioxid-Gemisch. Beim Verlassen des Fermenters ist das Biogas
wassergesttigt, und enthlt bei einer Grtemperatur von 40C 7 Vol%
Wasserdampf. Damit der Fermenter nicht austrocknet, wird dem Biogas
anschlieend in einer Kondensatstrecke den grten Teil des Wassers entzogen
und in den Fermenter zurckgefhrt. Jahreszeitlichbedingt schwankt der
Restgehalt des Wassers mit der Umgebungstemperatur.
2

Stickstoff und Sauerstoff gelangen whrend des Anfahrens des Grprozesses und
durch gezielte Zugabe von Luft in den Fermenter. Mit Luft lsst sich der H2S-Anteil
deutlich verringern, z.T. sogar eliminieren. Dabei oxidieren Mikroorganismen den
Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel. Um den Grprozess nicht zu
stren drfen nur geringe Luftmengen in den Fermenter gelangen.
Wasserstoff, Ammoniak und Kohlenmonoxid sind Spurengase, die whrend des
Grprozesses entstehen. Ein Problem beim Vergren von Klrschlamm aus
ffentlichen Klranlagen ist das Auftreten von Silizium-Wasserstoff-Verbindungen,
den Silanen; sie entstehen aus Rckstnden von Kosmetika, sowie anderen
silikonhaltigen Produkten. Die Silane werden im Blockheizkraftwerk zu
Siliziumdioxid (SiO2) verbrannt, einer Verbindung die als Quarz weit verbreitet ist.
Dieses lagert sich im Zylinder ab und fhrt zum frhzeitigen Verschlei des
Motors.
Zur Zeit werden fr die Beurteilung des Grprozesses nur Methan, Kohlendioxid,
Schwefelwasserstoff und Sauerstoff gemessen. Der weitere Verlauf des Artikels
beschrnkt sich daher auf diese Gase.

3. Besonderheiten der Chemomesstechnik


Ein chemischer Stoff wird durch den Aufbau seines Molekls aus zumeist
unterschiedlichen Atomen bestimmt. Wegen der geringen Moleklgre ist eine
visuelle Identifizierung der Stoffe anhand seiner Moleklstruktur nicht mglich,
sondern muss indirekt mit physikalischen und chemischen Methoden erfolgen.
Das bedeutet aber, dass diese Methoden in der Regel nicht nur auf einen
konkreten Stoff reagieren, sondern auch auf eine mehr oder weniger groe
Vielzahl anderer. Hierbei spricht man von der sogenannten Querempfindlichkeit.
Eine chemische Analyse, ob im Labor oder mit Sensoren kann daher nur so
zuverlssig sein, wie solche Querempfindlichkeiten ausgeschlossen werden
knnen oder quantitativ bekannt sind und bei der Auswertung bercksichtigt
werden.
Anderseits muss bei der Auswahl eines Messverfahrens auch die tatschlich
notwendige Messqualitt bercksichtigt werden. Es bringt keine Vorteile, in
solchen Prozessen eine in Anschaffung und Unterhalt sehr teure Messeinrichtung
hoher Genauigkeit einzusetzen, wo mit einem sehr viel einfacheren und
preiswerteren Verfahren das gleiche Prozessergebnis erreicht wird.
Grundstzlich gilt: jede Messung ist fehlerbehaftet, unabhngig ob
Geschwindigkeiten, Distanzen, Temperaturen oder andere Gren erfasst werden
sollen. Die Chemomesstechnik macht da keine Ausnahme.

4 Messverfahren
4.1 Wrmeleitfhigkeitsmessung
Die Wrmeleitfhigkeitsmessung ist das lteste industriell angewandte
Gasmessverfahren und wird bereits seit Anfang des 20. Jahrhunderts eingesetzt.
Es basiert darauf, dass die Wrmeleitfhigkeit eine stoffspezifische Gre ist, d.h.
unterschiedliche Stoffe leiten Wrme unterschiedlich gut. Den Aufbau eines
Wrmeleitfhigkeitssensors zeigt Bild 1:

Referenzzelle
R

UB
U Mess
R
Messzelle

Bild 1: Aufbau eines Wrmeleitfhigkeitssensors

Zwei gleichgroe elektrische Widerstnde (R) sowie je eine Messzelle und eine
Referenzzelle bilden eine Brckenschaltung. Durch die Messzelle fliet das
Messgas, die Referenzzelle ist geschlossen und enthlt Luft. In beiden Zellen
verluft ein Platindraht. Wird an den Klemmen UB die Betriebsspannung angelegt,
erhitzen sich beide Platindrhte und die Wrme wandert durch das umgebende
Gas in die Umgebung. Haben Mess- und Referenzgas die gleiche
Wrmeleitfhigkeit, betrgt das Messsignal UMess 0 V, weichen beide
Leitfhigkeiten voneinander ab, so verndert sich entsprechend das Messsignal.
Mit dieser Anordnung lassen sich, in Abhngigkeit vom Messgas, bereits sehr
geringe Konzentrationsunterschiede feststellen. Die Referenzzelle dient dabei zur
Kompensation geringer Schwankungen der Umgebungstemperatur. Da sich der
Betrag der Wrmeleitfhigkeit seinerseits auch mit der Temperatur ndert, muss
bei strkeren nderungen der Umgebungstemperatur und hheren
Genauigkeitsanforderungen die Umgebungstemperatur konstant gehalten werden.
Dazu wird der Sensor mit einer Heizung auf einer konstanten Temperatur
gehalten.

Vorteile des Wrmeleitfhigkeitssensors sind:


1. Langlebigkeit
2. Unempfindlichkeit gegen Kondensat
3. relative hohe Schmutzresistenz
4. geringer Preis

Nachteil des Wrmeleitfhigkeitssensors ist:


1. Querempfindlichkeit gegenber allen Gasen
Die Querempfindlichkeit des Sensors begrenzt seinen Einsatz auf Gasgemische,
deren Zusammensetzung berwiegend aus zwei Komponenten bestehen. Dieses
ist bei Biogas in ausreichender Nherung gegeben: es besteht zu ber 90 Vol%
aus Methan und Kohlendioxid. Begnstigt wird der Einsatz dadurch, dass sich die
Wrmeleitfhigkeiten von Methan und Kohlendioxid relativ stark voneinander
unterscheiden.
Der nchst grere Gasanteil, der Wasserdampf, wird durch die Kondensatstrecke
von typisch 7 Vol% auf 1 bis 2 Vol% reduziert und lsst sich durch einen
vorgeschalteten Messgastrockner vollstndig entfernen.
Wird fr die biologische Entschwefelung Luft in den Fermenter gepumpt, empfiehlt
es sich, den Sauerstoffgehalt des Biogases mit einem separaten Sauerstoffsensor
zu erfassen und bei der Auswertung der Wrmeleitfhigkeitsmessung zu
bercksichtigen.
Die restlichen Gase treten nur in sehr geringen Konzentrationen auf und knnen
bei der Auswertung des Messsignals vernachlssigt werden.

4.2 Optische Verfahren


4.2.1 Grundlagen der Spektroskopie

Die optischen Verfahren nutzen die Absorption elektromagnetischer Strahlen durch


Gase. Die Absorption beruht auf den gleichen Vorgngen, die eine reife Tomate rot
erscheinen lsst: alle sichtbaren Lichtanteile von gelb ber grn und blau bis
einschlielich violett werden absorbiert, rot dagegen reflektiert. Das sogenannte
Absorptionsband der Tomatenhaut reicht also im sichtbaren Spektrum von gelb
einschlielich violett.
Bild 2 zeigt den Ausschnitt des Spektrums, in dem sich Absorptionen einzelner
Gasmolekle beobachten lassen /3/ . Es reicht von den Mikrowellen, die ber das
infrarote und das sichtbare Spektrum bis zum ultravioletten Licht. Die Wellenlnge
ist ein Ma fr die Schwingungsfrequenz der Wellen und dient zur Einteilung des
Spektrums. Im unteren Teil des Diagramms sind die Energienderungen
aufgefhrt, die der Absorption zu Grunde liegen.

Anregung von
Energienderungen
der Molekle

10
mm

Mikrowellen
(MW)

1
mm

100
m

10
m

Infrarot
(IR)
fernes
IR
(FIR)

mittleres
IR
(MIR)

1
m

Moleklrotationen

sichtbar (VIS)

Spektralbereiche

100
mm

nahes IR (NIR)

Wellenlnge

100
nm

10
nm

Ultraviolett
(UV)

Valenzelektr.bergnge
Moleklschwingungen

Bild 2: Elektromagnetisches Strahlungsspektrum

Mit Ausnahme der Edelgase wie z.B. Helium und Neon, bestehen alle Stoffe aus
Moleklen, die ihrerseits aus den Atomen der chemischen Elemente aufgebaut
sind. Zusammengehalten werden die einzelnen Atome untereinander ber die
sogenannten Valenzelektronen, vorstellbar als ein kurzes Gummiband. Wird
dieses Gummiband von passenden elektromagnetischen Strahlen getroffen,
absorbiert es diese und wird durch die aufgenommene Energie in Schwingungen
versetzt. Das dabei entstehende Absorptionsband zeigt schematisch Bild 3.
Valenzelektronenbergnge lassen sich vom ultravioletten bis zum nahen
infraroten Bereich beobachten.

Absoption [%]

Spektralfilter

Gas B
Gas A

Wellenlnge
Bild 3: Absorptionsbande durch Valenzelektronenbergang

Vom nahen bis zum fernen Infrarot verursachen elektromagnetische Strahlen


Moleklschwingungen, d.h. der Abstand zweier benachbarter Atome verndert
sich periodisch und die Atome rotieren um ihre gemeinsame Achse. Die
entstehenden Absorptionsstruktur zeigt schematisch Bild 4.

Spektralfilter

Absoption [%]

R-Zweig

P-Zweig

Gas B

Gas A

Wellenlnge
Bild 4: Absorptionsbande durch Moleklschwingungen

Sie besteht aus einzelnen Peaks, angeordnet in zwei Zweigen, dem R-Zweig und
dem P-Zweig. Absorptionen in diesen Teil des Schwingungsspektrums sind nur bei
Moleklen zu beobachten, die aus unterschiedlichen Atomen bestehen, Sauerstoff
(O2), Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2) lassen sich daher nicht messen.
Im Bereich der Mikrowellen werden Moleklrotationen angeregt und es entstehen
hnliche Peaks wie bei den Moleklschwingungen. Allerdings ist fr den Einsatz
dieser Messmethode ein Gasdruck von unter 1 mbar notwendig, weshalb sie nur
in Sonderfllen eingesetzt wird. Auf diesen Bereich der Spektroskopie wird daher
im Folgenden nicht weiter eingegangen.

4.2.2 Aufbau eines Spektrometers

Bild 5 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Spektrometers:

Lichtquelle Modulator Referenzzelle

Linse

Filter

Messzelle

Elektronik

Lichtdetektoren

Bild 5: Aufbau eines Spektrometers

Das Licht eines Strahlers gelangt ber Linsen zu einem Modulator, wird dort
gepulst und durchluft die Messzelle. Hier entstehen die gesuchten
Absorptionsbanden durch die Wechselwirkung mit dem Messgas. Da in der Regel
Strahler mit einem breiten Emissionsspektrum eingesetzt werden, eliminiert der
nachfolgende Filter die strenden Strahlungsanteile. Die Strke der Strahlung, die
vom Lichtdetektor registriert wird verhlt sich proportional zur Konzentration der
gesuchten Gaskomponente.
Je nach Spektrum werden Infrarotstrahler, Glhlampen, Leuchtdioden, UV-Lampen
und vereinzelt auch Laser eingesetzt. Der Modulator zerhackt den kontinuierlichen
Lichtstrahl in Blitze, wodurch sich die Messfehler verringern. Als Alternative zum
Modulator knnen reaktionsschnelle Lichtquellen wie Leuchtdioden oder Laser
elektronisch gepulst werden.
Parallel zur Messzelle ist bei vielen Gerten eine Referenzzelle mit einem
Vergleichsgas angeordnet. Hiermit lsst sich sehr einfach das durch Alterung
bedingte Nachlassen der Strahlerleistung kompensieren.
Je nach dem untersuchten Spektralbereich sind die Filter in ihrer spektralen
Durchlssigkeit fest oder vernderbar. Letzteres ist mit einem hohen optischen
und feinmechanischen Aufwand verbunden.
Grundstzlich gilt fr alle Spektrometer, dass Schwankungen der
Umgebungstemperatur die Messgenauigkeit mindern. Daher wird ihre Temperatur
entweder mit einer Heizung konstant gehalten oder die Temperaturschwankungen
werden separat gemessen und bei der Auswertung der Messung bercksichtigt.

Ein Nachteil ist die groe Schmutzempfindlichkeit, die eine sorgfltige


Messgasaufbereitung erfordert, neben einer Staubfilterung ist zustzlich eine
Messgastrocknung notwendig, wenn eine Kondensatbildung nicht ausgeschlossen
werden kann.

4.2.3 Vergleich der Spektralbereiche

Wie unter 5.2.1 erlutert, haben sich zwei Spektralbereiche durchgesetzt, die sich
bei einer Vielzahl von Spektrometertypen bewhrt haben. Zur Vereinfachung soll
hier nicht auf die unterschiedlichen technische Ausfhrungen eingegangen
werden, sondern nur auf die Vor- und Nachteile, die sich aus der Nutzung der
jeweiligen Bereiche ergeben. Grundstzlich muss beachtet werden, dass nicht fr
jedes Gas Absorptionslinien in beiden Spektralbereichen existieren. Die Wahl der
Spektralbereiche hngt damit unter anderem auch von der Messaufgabe ab.
Wie Bild 3 zeigt, sind durch die Valenzelektronenbergnge relativ breite
Absorptionslinien zu beobachten. Wird der Durchlassbereich des Filters passend
gewhlt, weist der Sensor keine Querempfindlichkeit auf, d.h. er reagiert nicht auf
andere Gase. Dieser Idealfall ist aber nicht immer gegeben, denn es lsst sich
nicht immer vermeiden, dass im Gasgemisch Komponenten vorliegen, deren
Absorptionslinie sich mit der des zu messenden Gases berschneiden. Erschwert
wird dies dadurch, dass die Flanken der Absorptionslinien nicht steil abfallen,
sondern flach auslaufen. In Bild 3 sei Gas A die gesuchte Komponente und Gas B
ein Strgas. Beide Absorptionsbande berschneiden sich. Je schmalbandiger der
Filter gewhlt wird umso geringer die Querempfindlichkeit, umso schwcher wird
aber auch die Strahlung, die den Lichtdetektor trifft. Dadurch leiden die
Empfindlichkeit und die Messgenauigkeit. Zustzlich steigen die Kosten fr den
Filter. Je breitbandiger der Filter gewhlt wird, umso grer wird die Gefahr einer
Querempfindlichkeit.
Die Form der Absorptionslinien durch Moleklschwingungen lassen sich durch ihre
schmalen Peaks mit einem vernderlichen schmalbandigen Filter abtasten. Dies
erfordert zwar einen erheblichen technischen Auswand, erlaubt die zuverlssige
Erkennung strender Gase, hier dargestellt durch Gas B. Mit Spektrometern, die
in
diesem
Bereich
arbeiten,
sind
ausgesprochen
genaue
Konzentrationsmessungen mglich, allerdings mit dem Nachteil eines um ein
Vielfaches hheren Preises.
Ein weiterer Kostenfaktor ist die zum Teil begrenzte Lebensdauer der Strahler,
besonders die der UV-Lampen, die zwischen 1000 und 2000 Stunden betrgt. Hier
sind mit Kosten von mehreren hundert Euro pro einzelner Lampe zurechnen.

Vorteile der Spektrometer


1. keine bzw. geringe Querempfindlichkeit
2. hohe Genauigkeit (nur bei Nutzung der Moleklschwingungen)

10

Nachteile der Spektrometer


1. hohe bzw. sehr hohe Anschaffungskosten
2. groe Schmutzempfindlichkeit
3. groe Kondenstatempfindlichkeit
4. z.T. geringe Lebensdauer der Strahler (besonders UV-Strahler)

4.3 Elektrochemische Gassensoren

Die Funktion elektrochemischer Gassensoren basiert auf der chemischen


Umsetzung des zu messenden Gases. Der Aufbau hnelt der einer Batterie, wobei
der Sensor nur dann Energie liefert, wenn das betreffende Gas vorliegt. Bild 6
zeigt den Aufbau eines zweipoligen Wasserstoffsensors.

H2
Membran
H 2 + 2 H 2O
2 H 3O + 2e

Anode Elektronik
I

Elektrolyt

1/2 O2 + 2 H + 2e
H 2O

Kathode
Membran
Luftraum

Bild 6: Aufbau eines zweipoligen elektrochemischen


Gassensors am Beispiel eines Wasserstoffsensors

Der Wasserstoff gelangt durch die gasdurchlssige Frontmembran zur Anode und
es bilden sich dort Hydroniumionen (H3O). Die freiwerdenden Elektronen wandern
ber die Elektronik zur Kathode. Die Ionen gelangen durch den Elektrolyten
ebenfalls dorthin und vereinigen sich dort mit dem Sauerstoff aus dem Luftvorrat
und wieder zu Wasser. Der Strom wird in der Elektronik zu einer Spannung
gewandelt, die von einem Messgert angezeigt wird.
Neben diesem zweipoligen Typ wird auch fr einige Gase ein dreipoliger Typ
eingesetzt, der aber auf dem gleichen Prinzip basiert, hier aber nicht nher
behandelt werden soll.
Durch entsprechende Wahl des Elektrolyten, der Elektrodenmaterialien sowie der
Membran lassen sich ausgesprochen querempfindlichkeitsarme und zuverlssige
Sensoren herstellen. Wie Batterien haben auch sie eine begrenzte Lebensdauer,
die je nach Hersteller ein bis zwei Jahre betrgt.
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Da
die
Geschwindigkeit
einer
chemischen
Reaktion
von
der
Umgebungstemperatur abhngt, mssen auch bei diesen Sensoren nderungen
der Temperatur kompensiert werden. Dies lsst sich wieder am einfachsten durch
das Konstanthalten der Temperatur erreichen.
Eine Besonderheit ergibt sich bei der Messung hoher Gaskonzentrationen wie bei
Schwefelwasserstoff. In diesen Fllen ist eine kontinuierliche Messung nicht
mglich, da nach kurzer Zeit eine Verarmung des Elektrolyten eintritt und dadurch
das Messsignal einbricht. Nach einer Wartezeit von ca. einer halben Stunde hat
sich der Elektrolyt regeneriert und die nchste Messung kann beginnen.
Vorteile des Sensors:
1. preisgnstig
2. robust
3. sehr geringe Querempfindlichkeit
Nachteile des Sensor:
1. begrenzte Lebensdauer

4.4 Paramagnetischer Sensor

Dieser Sensortyp wird ausschlielich zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen


eingesetzt. Sauerstoff ist, im Gegensatz zu allen anderen Gasen, paramagnetisch,
wird also von Magneten angezogen. Alle anderen Gase sind diamagnetisch, und
werden von einem Magnetfeld nicht beeinflusst.
Bild 7 zeigt die hufigste Bauform dieses Sensors, alle anderen Varianten sollen
hier nicht behandelt werden.

Torsionsfaden

Lichtdetektor

Glaskugel
S
Lichtquelle

Bild 7: Aufbau eines paramagnetischen


Sauerstoffsensors

Zwischen zwei Permanentmagneten bildet sich ein schmales Magnetfeld aus, in


dem Hantel aus zwei Glaskugeln an einem Faden aufgehngt ist. In den Kugel
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befindet sich ein diamagnetisches Gas, z.B. Stickstoff. In der Mitte der Hantel ist
ein kleiner Spiegel befestigt, der den Lichtstrahl einer Lampe auf einen
Lichtdetektor wirft. Die Hanteln sind mit einer Kompensationsspule versehen, mit
der ein zweites Magnetfeld aufgebaut werden kann. Tritt sauerstoffhaltiges Gas in
den Raum zwischen den Magneten ein, wird der Sauerstoff vom Magnetfeld
angezogen und verdrngt die Hantel aus dem Magnetfeld. Mit den
Kompensationsspulen wird die Hantel in die Ausgangslage zurckgedreht. Die
Ablenkung des Lichtstrahles dient zur Kontrolle der Kompensation. Der
Kompensationsstrom ist proportional zur Sauerstoffkonzentration.
Der Sensor weist keine Querempfindlichkeit auf, ist aber aufgrund seines
komplizierten Aufbaus teuer und stoempfindlich.
Vorteile:
1. Empfindlichkeit ausschlielich fr Sauerstoff
Nachteile:
1. teuer
2. stoempfindlich

4.5 Geeignete Gassensoren fr die Analyse von Biogas

Tabelle 3 zeigt die Eignung der besprochenen Messverfahren fr die Analyse des
Biogases.

Messverfahren
Wrmeleitfhigkeitssensor

CH4
X

CO2
X

Spektrometer Valenzelektronen
(Nahes Infrarot)
Spektrometer Valenzelektronen
(UV-Licht)
Spektrometer Moleklschwingungen

O2

H2S

X
X

Elektrochemische Gassensoren

Paramagnetischer Sensor

Tabelle 3: Eignung der Gassensoren fr die Analyse von Biogas

Fr Methan und Kohlendioxid haben sich der Wrmeleitfhigkeitssensor und die


spektrometrischen Verfahren durchgesetzt. Das preiswerteste und robusteste ist
die
Wrmeleitfhigkeitsmessung.
Spektrometer
auf
der
Basis
der
Valenzelektronenabsorption zeigen bei sorgfltiger Auswahl des Filters eine
geringere Querempfindlichkeit bei deutlich hherem Preis und groer
Empfindlichkeit gegenber Schmutz und Kondensat. Wird fr die Messungen die
Absorptionsbanden der Moleklschwingungen genutzt, lsst sich die
Messgenauigkeit weiter steigern, allerdings mit
einer weiteren deutlichen
13

Kostensteigerung. Dieses Messverfahren ist aber wegen seines hohen Preises


nicht sinnvoll fr Biogasanlagen.
Sauerstoff lsst sich sehr zuverlssig mit preisgnstigen elektrochemischen Zellen
messen. Die sehr viel teureren paramagnetischen Zellen bieten keine zustzlichen
Vorteile und sind daher fr diese Anwendung nicht zu empfehlen.
Auch der Schwefelwasserstoff lsst sich trotz des notwendigen Pausen zwischen
den Messungen am gnstigsten mit elektrochemischen Zellen erfassen. Die
Alternative ist die Messung der Absorptionsbanden im UV-Bereich, allerdings
kommen hier zu den sehr hohen Kosten des Sensorsystems die begrenzte
Lebensdauer der ebenfalls teuren UV-Lampen hinzu.
Damit ergeben
Biogasanalyse:
Methan:

sich

folgende

empfehlenswerte

Messprinzipien

fr

die

Wrmeleitfhigkeitssensor oder
Spektrometer auf der Basis der Valenzelektronenabsorption

Kohledioxid: Wrmeleitfhigkeitssensor oder


Spektrometer auf der Basis der Valenzelektronenabsorption
Sauerstoff:

elektrochemische Zelle

Schwefelwasserstoff: elektrochemische Zelle

5 Gasaufbereitung

Nicht vernachlssigt werden sollte bei der Prozessmesstechnik die Bedeutung der
Messgasaufbereitung, denn in der Regel enthalten Gase, die einem Prozess
entnommen werden, Stoffe und Partikel, die den Messvorgang beeintrchtigen
oder die Messtechnik schdigen knnen.
Biogas kommt direkt aus dem Fermenter und enthlt neben Wasserdampf auch
Schmutzteilchen, sogenannte Aerosole. Diese knnen sowohl feinste
Flssigkeitstrpfchen als auch mitgerissenes organisches Material sein. Einen
wirksamen Schutz bieten sehr feine Filter, sogenannte Koaleszenzfilter. Diese
halten in der Regel 99,99 % aller Partikel mit einem Mindestdurchmesser von 0,1
m zurck. Besteht das Aerosol nur aus Trpfen, ist die Lebensdauer des
Filtereinsatzes nahezu unbegrenzt, da die Flssigkeit durch die Gasstrmung das
Filtermaterial durchwandert und auf der anderen Seite in ein Sammelgef tropft.
Feste Aerosole erfordern dagegen ein gelegentliches Auswechseln des
Filtereinsatzes.
Bei einem greren Schmutzanteil im Gas verlngert ein grober Schmutzfilter vor
dem Koaleszenzfilter die Lebensdauer dessen teuren Filtereinsatzes.
Wird das Messgas vor der Kondensatstrecke
Kondensatsammelgef vor den Filter zu empfehlen.
14

entnommen,

ist

ein

Optische Sensoren bentigen grundstzlich einen Messgastrockner, der dem Gas


die restliche Feuchtigkeit entzieht. Andernfalls drohen Schden an den Sensoren.

6 Gasleitungen

Fr die Analyse muss das Messgas der Rohrleitung zwischen Fermenter und
Blockheizkraftwerk entnommen werden und zum Messgert geleitet werden.
Hierfr sind wegen der notwendigen chemischen Bestndigkeit nur
Kunststoffschluche aus Polypropylen (PP), Polyamid (PA) oder Polyethylen (PE)
sowie Edelstahlrohre geeignet. PVC-Schluche knnen ebenfalls eine
ausreichende chemische Resistenz haben, aber wegen der Vielzahl der
verwendeten Weichmacher ist eine Rcksprache mit dem Hersteller der
Schluche zu empfehlen, sonst droht ein Abbau der Weichmacher und damit die
Versprdung des Materials.
Edelstahlrohre bieten neben dem Vorteil der hheren mechanischen Bestndigkeit
auch eine geringere Neigung, Schwefelwasserstoff anzulagern. Hierdurch lassen
sich schnelle nderungen des H2S-Gehaltes genauer erfassen. Dieser Vorteil
kommt allerdings nur bei wissenschaftlich betriebenen Anlagen zur Geltung.
Der Nachteil der Edelstahlrohre besteht in den deutlich hheren Materialkosten
sowie in der aufwendigen Verarbeitung.
1. messtechnischen Grnde und aus
2. sicherheitstechnischen Grnden
Rohre und andere Bauelemente aus Kupfer- oder Aluminiumlegierungen sind
grundstzlich nicht fr den Einsatz im Biogasbereich geeignet, da sie durch
Schwefelwasserstoff und Ammoniak zersetzt werden.

7 Kalibration

In der Gasanalysetechnik mssen die Gerte regelmig berprft und kalibriert


werden, Ursache sind Verschmutzungen durch das Prozessgas sowie die hohen
Anforderungen hinsichtlich der Zuverlssigkeit.
Ein elektrochemischer Sensor verliert laut Datenbltter der Sensorhersteller an
Umgebungsluft durchschnittlich 2% seiner Empfindlichkeit pro Monat. Nehmen wir
als Beispiel einen H2S-Sensor, der direkt nach der Kalibration bei einem Messgas
mit 500 ppm H2S diesen Wert auch anzeigt (Monat 0). Dieser Sensor zeigt acht
Wochen spter nur noch 480 ppm an, nach einem halben Jahr sogar nur noch 440
ppm, dies entspricht einem Messfehler von 12%!

15

Monat
0
1
2
3
4
5
6

Anzeige
500
490
480
470
460
450
440

Wird der Sensor mit Biogas beaufschlagt, steigt der Empfindlichkeitsverlust mit der
H2S-Konzentration
und
der
Hufigkeit
der
Messungen.
So
sind
Messabweichungen von bis zu 50 % nach 6 Monaten nicht selten.
Wrmeleitfhigkeitssensoren sowie die Infrarotmesstechnik, beides Standartmessverfahren bei der Bestimmung der CH4- und der CO2-Konzentration, driften
zwar erheblich geringer, aber auch hier nehmen die Messfehler mit der Zeit zu.
Zustzlich knnen unabhngig von der Sensordrift Teile des Messgertes
ausfallen oder durch externe Einflsse in ihrer Funktion beeintrchtig werden.
Daher ist es im industriellen Einsatz der Gasanalytik blich, die Gerte in kurzen
Abstnden, d.h. alle ein bis drei Tage zu berprfen und gegebenenfalls zu
kalibrieren. Da dies mit einem hohen personellen Aufwand verbunden ist, sind
industrielle Gasanalysegerte in der Regel mit einer automatischen
Kalibriereinheit versehen.
Wegen der Bedeutung der Gasanalyse in der Biogastechnologie sollte auch hier
eine regelmige Funktionskontrolle in kurzen Zeitabstnden durchgefhrt
werden. In der Vergangenheit wurde aus Kostengrnden auf automatische
Kalibrier-einrichtungeninrichtungen verzichtet, und den Anlagenbetreibern
vorgegaukelt, eine jhrliche Kalibration wrde ausreichen. Dass dies nicht stimmt,
wird durch die Tatsache verdeutlicht, dass viele Planer, Hersteller und Betreiber
der Meinung sind, dass Gasanalysegerte grundstzlich unzuverlssig seien und
das Geld hierfr durchaus gespart werden kann. Ein gravierender Fehlschluss, der
der weiteren Optimierung der Biogasanlagen massiv im Wege steht.
Grundstzlich gilt: werden Gasanalysegerte mit der entsprechenden Sorgfalt
behandelt, dazu gehrt neben der regelmigen Kalibration selbstverstndlich
auch die Lektre der Montage- und Betriebsanleitung durch Planer, Hersteller und
Betreiber der Biogasanlagen, erfllen sie auch in der anspruchsvollen Umgebung
einer Biogasanlage zuverlssig ihren Dienst.

8 Aussicht

Mit der Einbindung der Gasanalyse lsst sich die Rentabilitt von Biogasanlagen
ansteigern, so dass eine schnelle Verbreitung erwartet werden kann. Die
gewonnen Messdaten lassen sich sowohl vor Ort zur Anlagensteuerung nutzen,
als auch ber SMS-Telegramme an externe Dienstleister senden, die in
Servicevertrgen den unterbrechungsfreien Betrieb der Anlage garantieren und
Beratungen zum optimalen Betrieb der anbieten.
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8 Literatur

/1/ Hoffmann, Jrg


Taschenbuch der Messtechnik
Fachbuchverlag Leibzig
2000
/2/ Kaltschmitt,M., Hartmann, H. (Hrsg)
Energie aus Biomasse
Springer Verlag Berlin Heidelberg
2001
/3/ Staab, J.
Industrielle Gasanalyse
R. Oldenbourg Verlag Mnchen Wien
1994
/4/ Wiegleb, Gerhard und Mitautoren
Industrielle Gassensorik
Expert Verlag
2001
/5/ Merkblatt M041 Schwefelwasserstoff
Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie
Jedermannverlag Dr. Otto Pfeffer oHG
1995
/6/ Unfallverhtungsvorschrift Gase
Berufsgenossenschaft der keramischen und Glas-Industrie
1995

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