Destilao, retificao e arraste por vapor

de Armin F. Isenmann, CEFET-MG, Timteo - MG

A destilao e os mtodos relacionados, a destilao fracionada (retificao) e a destilao azeotrpica (arraste por
vapor) so os mais importantes mtodos de separar e purificar substncias lquidas. No caso mais simples basta
aquecer um lquido at fervura e recondensar os vapores no condensador. Neste caso o vapor entra no condensador
e no tem mais volta, portanto chamado de destilao simples ou destilao de via nica. J mais sofisticado e
tambm mais seletiva torna-se a separao quando os vapores esto em contato prolongado com o lquido, sob
troca de material e energia. Na maioria dos casos o vapor sobe e o lquido reflui no balo do fundo, ento podemos
falar de uma destilao contracorrente ou via dupla. O equipamento que se usa para estabelecer este refluxo a
coluna de retificao.

Dependncia da temperatura de ebulio da presso externa

A presso de vapor sobre um lquido aumenta rapidamente com a temperatura do ambiente. Enquanto as presses
dos vapores esto abaixo da presso ambiente (que geralmente exercida pelo ar, se no por gases estranhos) o
lquido volatiliza-se aos poucos at saturar o ambiente com seu vapor prprio. Quando a presso de vapor do
lquido chega a igualar-se com a presso ambiente nos temos o fenmeno de ebulio do lquido. Este fenmeno se
percebe quando bolinhas de vapor comeam a formar-se, no s na superfcie, mas tambm no interior do lquido.
Sendo assim, podemos afirmar que a gua fervendo na panela tenha uma presso de vapor de 101,3 kPa. Se
estivermos no topo de uma alta montanha a fervura da gua certamente ocorreria a uma presso mais baixa, ou
seja, a uma temperatura mais baixa do que 100 C.
A relao entre temperatura e presso de vapor dada pela relao de Clausius-Clapeyron:

d ln p ev H
=
dT
RT 2
(smbolos: d = pequena variao, ln = logaritmo natural, p = presso de vapor sobre o lquido, T = temperatura
absoluta em K, ev H = entalpia de evaporao (= energia que se gasta para transformar 1 mol do lquido em gs),
R = constante de gs = 8,31 Jmol-1K-1 = 1,98 LatmK-1).
Ento, a presso de vapor aumenta exponencialmente ao aumentar a temperatura. Com que facilidade certo lquido
evapora, isso depende das foras coesivas intermoleculares que se exprima na sua entalpia de evaporao.
Em muitas situaes estamos menos interessados em calcular a variao na presso de vapor ao mudar a
temperatura, mas queremos saber uma relao entre presso atual e temperatura atual. Para este fim temos que
integrar a relao de Clausius-Clapeyron:
ln p =

ev H
+C
RT

(C = constante de integrao. Nesta equao consideramos a entalpia sendo independente da temperatura. Uma
medio exata revela, porm uma certa dependncia conhecida como lei de Kirchhoff.)

Quando colocamos a presso em escala logartmica na ordenada e o inverso da temperatura na abscissa, ento
H
deveramos obter uma reta com inclinao de ev , compare grfico no anexo. A entalpia de evaporao se
R

esconde na inclinao. O valor prtico deste grfico: quando estimamos ev H de um lquido desconhecido sendo
semelhante a um lquido referido no grfico, ento podemos predizer sua presso de vapor a qualquer temperatura.
Tambm podemos escolher uma certa presso externa (por exemplo, um leve vcuo) e predizer a temperatura de
ebulio do lquido. Em geral vale: substncias com semelhana qumica tm valores ev H semelhantes.
Mais grosseira ainda a estimao da temperatura de ebulio atravs da seguinte regra:
Uma reduo da presso pela metade deixa cair a temperatura de ebulio por 15 . Sendo assim, um lquido de Teb
= 180C a presso ambiente ( 100 kPa) iria ebulir a 165 C sob 50 kPa; iria ebulir a 150 C sob 25 kPa.

Com uma trompa de vcuo podemos estabelecer um vcuo de 2 kPa, dependendo da presso e temperatura da gua
da torneira (por que a temperatura da gua importante?). Embora de este equipamento de vcuo tenha o custo de
investimento e manuteno, sua operao no sem problema. Lembra-se do alto consumo de gua ao usar este
equipamento! So 1 L de gua a cada 0,6 L de gs transportado.
Classificao das presses reduzidas:

Vcuo grosso: 0,1 a 100 kPa (1 a 760 Torr)

Vcuo fino: 10-4 a 10-1 kPa (0,001 a 1 Torr)

Vcuo alto: < 10-4 kPa (<10-3 Torr)
Qual seria a vantagem de executar uma destilao a vcuo?
Obviamente se gasta menos energia, pois a evaporao ocorre a temperaturas mais baixas. A maior vantagem,
porm, o fato de que o nosso produto a ser purificado por destilao no sofre decomposio trmica.
Especialmente em lquidos de pontos de ebulio muito altos (200 C ou mais) se corre o perigo de quebrar
ligaes intramoleculares, antes de romper as ligaes intermoleculares. A conseqncia seria uma mudana na
estrutura qumica do nosso produto que sempre indesejvel. A substncia se decompe (estraga) antes de ebulir.
Aplicar uma presso reduzida leva ento a condies mais suaves e possibilita a purificao por destilao.

Destilao simples de uma mistura binria

Uma mistura contenha dois lquidos A e B, cada um com presso de vapor prprio. Uma molcula A se comporte
de maneira semelhante, frente uma molcula B ou outra molcula A. Este caso se chama "comportamento ideal",
geralmente realizado em misturas de compostos semelhantes, homlogos ou ismeros. As presses parciais, pA e
pB, destes dois componentes no vapor sobre o lquido podemos indicar atravs da lei de Raoult:
p A = PA x A e
pB = PB xB

Raoult

(PA, PB: presses de vapor sobre os lquidos puros; xA, xB: frao molar dos componentes A e B no lquido).
Como na mistura binria somente existem os dois componentes A e B, ento xB = 1 x A . Uma diviso das duas
equaes acima fornece
p A PA x A
.
=

pB PB 1 x A
A presso total dos vapores se d aditivamente das presses parciais, p = p A + pB ; tambm podemos indicar cada
uma presso parcial em termos de fraes deste componente na fase gasosa, y:
pA = p yA ;

pB = p y B = p (1 y A ) .

Inserimos esta relao acima e repomos as presses parciais pelas fraes y:

yA
P
x
= A A .
1 y A PB 1 x A
conveno olhar apenas na concentrao do componente mais voltil. Assim as fraes x e y podem ser usadas
P
sem o ndice; a relao A sempre um nmero 1 e ganha um novo smbolo , "volatilidade relativa", significa:
PB
quantas vezes maior a presso de vapor de um componente em cima do outro.
y
x
=
,
1 y
1 x

com =

PA
.
PB

Essa equao conecta a concentrao relativa do componente mais voltil, uma vez no lquido, outra vez no gs.
Anota-se que somente havero concentraes diferentes se for > 1. Ento somente neste caso uma separao dos
componentes por destilao seria possvel. Um enriquecimento do componente mais voltil na fase gasosa fica
mais pronunciado quando maior . A equao acima vale para um nico processo de evaporao, ou seja, a
mistura lquida esteja diretamente em contato com o vapor.
Nota que a rea da superfcie do lquido no tem influncia sobre a composio da fase gasosa. Somente podemos
afirmar que quando maior a superfcie, mais rapidamente se estabelece o equilbrio entre as fases. Isto , em um
sistema fechado h tantas molculas, saindo do lquido para o gs, quantas recondensando do gs para o lquido.

Importante lembrar-se que estas consideraes tericas somente funcionam quando o sistema for fechado (quer
dizer, pode fornecer e retirar energia, mas no h troca de matria com o ambiente).

Modelo para um sistema fechado.

Os componentes devem mostrar uma volatilidade suficientemente diferente, se no o resultado da separao por
destilao simples seria insatisfatrio. Uma possvel soluo neste caso seriam repeties do processo, com os
produtos de cada etapa de destilao simples. Felizmente existe uma tcnica no laboratrio que permite a execuo
de vrios ciclos destilativos, em somente uma etapa, a destilao fracionada, a ser discutida a seguir.
Aviso: o poder de uma destilao simples no deve ser superestimado! A regra grosseira diz que se deve aplicar
uma destilao fracionada quando a diferena nas temperaturas de ebulio dos componentes inferior a 80 , para
efetuar uma separao satisfatria.

Equipamento
A destilao simples feita no laboratrio com o seguinte equipamento:

As destilaes devem ser feitas sob condies onde haver ebulio entre 40 e 150 C. Acima desta faixa as
substncias se decompem notavelmente, abaixo da faixa a recondensao dos vapores no pode ser estabelecido
de maneira barata e satisfatria. Isto quer dizer que sem um sistema de refrigerao eficaz os vapores entram na
gua da trompa ou na bomba rotativa - o que causar impactos ambientais e estrago na bomba, respectivamente.
Ao se ter um produto com ebulio acima de 150 C aplica-se uma destilao a vcuo. Ateno: quando tiver
vcuo ou presses elevadas devem-se usar rigorosamente culos de proteo! Alm desta recomendada fazer a
destilao na capela de exausto.
Para uma destilao a vcuo vantajoso usar o adaptador de Claisen onde se corre menos perigo de material
lquido ou slido ser transportado pela espuma ao gargalho do condensador, assim contaminando o destilado. Neste
o termmetro deve ser posicionado, diretamente na sada para o condensador (por que?). Um adaptador simples,
por outro lado, geralmente suficiente para uma destilao a presso ambiente.

Existem dispositivos que ajudam colecionar as fraes da destilao. Lembra-se que o destilado quase nunca uma
substncia pura e sua composio varia ao longo do processo, conforme a composio do material de partida no
balo do fundo. Tambm possvel separar vrias fraes de composio (mais ou menos) definida. O instrumento
de monitoramento o termmetro: quando a temperatura sobe dentro de um curto intervalo uma nova frao se
indica. O lquido do prprio intervalo de mudana (antes do ponto b e depois do ponto c, no prximo grfico), na
maioria das vezes, de pureza insuficiente e pode ser descartado. Nota que durante a coleo da frao (intervalo b
- c) a temperatura no fica exatamente constante, mas sobe ligeiramente, j que o componente mais voltil se
desloca com a maior velocidade, ou seja, a mistura no balo do fundo fica cada vez mais pobre em componente
mais voltil. Conforme a equao acima, o produto fica cada vez mais pobre neste componente, tambm. A
conseqncia um aumento na temperatura de ebulio.

Os dispositivos mais usados so o colecionador de Anschtz-Thiele e a "Aranha"; ambas podem ser usadas na
destilao a vcuo, sem interromper o processo, a presso constante e reduzida.

O tamanho do balo de fundo deve ser escolhido de acordo que o lquido no ultrapasse o nvel da metade, sob
presso ambiente 2/3 da altura. Por outro lado, errado usar bales superdimensionados: se gasta muito energia e o
processo fica mais devagar devido refluxo.
Para remover maiores quantidades de lquido - na maioria das vezes algum solvente que se usou para solubilizar os
reagentes de uma sntese - usa-se vantajosamente um Rotovapor. um mtodo rpido e simples, porm afetado
com as desvantagens de pureza, tpica para todas as destilaes simples. O equipamento a seguir pode ser evacuado
e o balo do fundo aquecido, pelo abaixamento do equipamento na haste e mergulho num banho-Maria. A
superfcie do lquido especialmente grande, devido uma rotao lenta (100 min-1, aproximadamente) e ento a
velocidade da evaporao muito alta. Isto se deve ao filme fino de lquido ao longo de toda a parede interna do
balo do fundo. A rapidez e o conforto que este equipamento proporciona ao laboratorista o deixou avanar sendo
equipamento padro.

Recomenda-se primeiro aplicar o vcuo e somente depois aquecer a mistura. Ao invertido corre-se um alto risco de
volatilizao excessiva e ento a projeo do lquido at o condensador. Ao terminar o processo a seqncia
invertida: primeiro tirar do banho-Maria, parar a rotao e no final relaxar o vcuo.
Ao volatilizar um solvente de ponto de ebulio relativamente baixo (ter dietlico, hidrocarbonetos e
especialmente solventes organoclorados) recomenda-se refrigerar o balo do destilado por um banho de gelo,
melhor de gelo e sal, para atenuar o impacto ao ambiente.
Sempre recomendado usar um quebra-espuma, a ser usado logo acima do balo do fundo.

Retificao
Teoria da destilao multiplicativa dentro da coluna
Sob retificao se entende o procedimento que tem por resultado uma srie de destilaes simples sucessivas.
Como j mencionado, recomenda-se aplicar uma destilao fracionada ao tiver componentes lquidos com
Teb < 80 . O equipamento se chama coluna de retificao, esquematizado na figura abaixo, direita. Alm do
balo do fundo as destilaes simples ocorrem em vrios outros locais chamados de "pratos".

Para entender o princpio deste mtodo referimos-nos equao da destilao simples que ganha esta vez um
ndice (0, 1, 2, 3,...), indicando o local exato da destilao. 0 significa no balo do fundo, 1 o primeiro prato, 2 o
segundo prato,...
Ao evaporar a mistura do balo do fundo a composio dos vapores enriqueceu em componente mais voltil. Sua
composio
y0
x
= 0 .
1 y0
1 x0
Esses vapores sobem ao primeiro prato onde recondensam, formando um lquido da mesma composio.
Subentende-se que essa recondensao seja completa, uma simplificao que facilitar o tratamento matemtico.
Sendo assim, x1 = y0; x2 = y1; x3 = y2,... Como isso acontece no primeiro prato, ento o ndico aumenta por uma
unidade.
y0
x
x
x1
Condensao

1 , ento podemos tambm escrever

= 0 .
1 y0
1 x1
1 x1
1 x0
O lquido no fica parado no primeiro prato, mas evapora mais uma vez. Os vapores da composio
x
y1
x
= 1 = 0 .
1 y1
1 x1
1 x0
sobem ao prato 2 onde recondensam, formando um lquido da composio x2.
Assim para diante: o lquido que se acumula no prato 3 tem a composio

x3
y
x
x
x
= 2 = 2 = 1 = 0 .
1 x3 1 y2
1 x2
1 x1
1 x0
A repetio desta etapa de n vezes, percorrendo n pratos fornece a composio:
xn
x
=n 0 .
1 xn
1 x0
Formulando essa equao em palavras: a composio do lquido na altura do prato n pode ser calculada a partir da
composio do lquido original (x0, no balo de destilao), aplicando n vezes o mesmo fator da volatilidade
relativa.
A base desta equao se explica a expresso "destilao multiplicativa", tambm usada para a retificao. O efeito
de cada etapa, determinada pela volatilidade relativa , se potencializa.
Se apenas tivssemos as etapas na direo descrita, isto , sempre subindo ao prximo prato, em pouco tempo o
balo do fundo seria vazio e todo o lquido seria acumulado no prato mais alto. Isto no realstico - embora de
no ser razovel, j que a composio da mistura no seria alterada, ao deslocar tudo a um outro local.
Descreve-se o processo mais corretamente ao respeitar o retorno do lquido de cada prato, a partir do momento que
este esteja cheio. Assim temos um sistema em refluxo ("via dupla") e o sistema encontrar-se aps de certo tempo
de funcionamento, em equilbrio. A partir deste momento a concentrao no varie mais nos pratos, tendo uma
mistura cada vez mais rica em componente mais voltil, mais alto o nmero do prato.
O ltimo grfico (esquerda) representa o diagrama das fases que explica o acontecimento dentro da coluna de
retificao fechada. A volatilidade relativa determina a curvatura da hiprbole (maior o , mais barriguda a curva).
Ela indica a nova composio que resulta da transformao das fases, do lquido para o gs. A troca reversa das
fases, do gs para o lquido, suposta de ser completa, conforme o nosso modelo simples. Isto significa que algum
vapor y transforma se em lquido x, sem mudar de valor. A diagonal, y = x, representa ento a curva da
recondensao.
No diagrama das fases dado acima so representadas as composies em 4 estaes: do balo do fundo e nos
primeiros 3 pratos. Vale a pena analisar etapa por etapa, seguindo o caminho dos vapores. O lquido no balo do
fundo (no alambique isto o "vinho" ou "p de cuba") tenha a composio x1. Sua evaporao leva ao gs da
composio y1. Este gs entra no prato 1 onde ocorre a sua condensao total formando um lquido x2. Este, por sua
vez, pode ser evaporado, fornecendo o vapor y2. A condensao deste ocorre no prato 2 e tem a composio x3 =
y2. No diagrama das fases se anda assim continuamente para cima, seguindo uma escada, degrau por degrau. Cada
piso de degrau a recondensao num prato, cada subida vertical a evaporao do lquido. Importante que os
degraus desta escada somente podem ser construdos entre as duas curvas, a hiprbole e a reta de 45 (devido
yn = xn +1 ). O nmero de degraus representa o nmero de pratos tericos da coluna. Pode-se ver que para chegar em
determinada altura (= qualidade desejada do destilado), o nmero necessrio de degraus (pratos) fica menor, na
medida que a hiprbole fica mais barriguda (volatilidade relativa maior).
Tambm pode-se ver que quando mais alto no diagrama, menores os degraus. Isto se deve aproximao das duas
curvas. A conseqncia: para chegar em altura (pureza) perto de 100% se precisa muitos degraus (pratos).

Em casos de misturas ideais vale a regra de Pictet-Trouton 1 que exige a constncia da entropia de evaporao (que
em torno de 88 Jmol-1K-1). Isto implica que possvel calcular a volatilidade , ao saber os pontos absolutos de
ebulio dos componentes. No prximo grfico referido o nmero necessrio de pratos, em funo da diferena
nos pontos de ebulio dos componentes. O parmetro das curvas a pureza desejada do destilado. Como seria
discutido abaixo, este grfico contm o nmero mnimo de pratos e isto implica: sistema fechado e refluxo total.
Pode-se verificar que a exigncia coluna aumenta rapidamente quando o critrio de qualidade sobe.

Exerccio a base da equao da destilao multiplicativa:

1) Uma mistura tenha a volatilidade relativa de 1,6 e o componente mais voltil esteja presente em 30%. Calcule a
composio do destilado aps de passar por 12 pratos ideais.
2) Uma mistura lquida de 12% foi submetida destilao fracionada, com poder de separao de 5 pratos. O
destilado foi analisado e acharam 96% do componente mais voltil. Qual a volatilidade relativa deste sistema?
3) Uma mistura ideal, com x = 0,35 e = 1,8 retificada. Calcule as composies dos lquidos acumulados nos
pratos No. 4, 5, e 6, respectivamente.
4) O destilado de uma mistura cuja volatilidade relativa de 2,2 tem uma pureza de 93%. Do equipamento se sabe
que tem um poder separativo de 15 pratos. Calcule a composio do lquido de partida desta destilao.
5) Uma mistura da volatilidade relativa de 1,6 onde o componente mais voltil esteja presente em 25%,
submetida retificao, com o objetivo de obter o destilado de uma pureza de 99% ou mais. A coluna deve ter pelo
menos quantos pratos?

A entropia de evaporao est em relao simples com a entalpia, na temperatura de evaporao: S = ev H . A entalpia, por sua vez,
ev
Tev

acessvel atravs da relao de Clausius-Clapeyron, como visto na introduo deste texto. Note que evS maior em casos onde o lquido
forma associados fortes. Na gua, a amnia e o cido fluordrico, por exemplo, tm-se fortes ligaes de hidrognio que elevam a entropia
de evaporao a valores em torno de 110 J.mol-1.K-1.

10

Destilao fracionada com retirada do destilado.

Por enquanto a discusso se referiu ao sistema fechado, isto , no haver perda de material no processo da
retificao. O fato de que a totalidade do vapor refluxa como lquido chamamos de "refluxo total". Isto no
realstico, pois a retirada contnua do destilado em certa altura da coluna o nosso lucro! Sendo assim, o operador
da retificao sempre perturbe o equilbrio. Somente aquela parte que ele no retira pela torneira pode refluxar
dentro da coluna.
O balano de material dentro da coluna :
Totalidade de lquido evaporado = Refluxo + Destilado,
T = R+ D.

A unidade de cada grandeza mL. Para conseguirmos uma afirmao sobre o componente mais voltil nestes
volumes, deve-se multiplicar com as respectivas composies:
T y = R x + D xD .
(y = frao do componente mais voltil no vapor, a qualquer altura da coluna;
x = frao do componente mais voltil no lquido, a qualquer altura da coluna;
xD = frao do componente mais voltil no destilado retirado da coluna)
Juntar as duas equaes e reorganizar:
y=

R x D xD
.
+
R+D R+D

Multiplicar denominador e numerador por 1/D e a introduo da taxa de refluxo, f = R / D :

y=

x
f x
+ D .
1+ f 1+ f

f
x
e a seco com a ordenada de D .
1+ f
1+ f
No grfico essa "reta de trabalho" repe a diagonal e a construo da escada deve ser feita, agora no espao mais
estreito entre a nova reta e a hiprbole do sistema voltil. O diagrama de McCabe-Thiele representado a seguir.

Isso a equao de uma reta, da inclinao

11

A concentrao xD a estabelecida pureza do destilado. Sua posio na linha de 45 forma o ponto superior da
"reta de trabalho", enquanto a inclinao desta reta depende da taxa de refluxo. So indicadas trs situaes de
refluxo.
A reta com a seco da ordenada em A2 corta a hiprbole no ponto xB. Na tentativa de destilar uma mistura desta
composio seriam necessrios inmeros degraus para subir, por que a distncia entre reta de trabalho e hiprbole
zero. Podemos afirmar que nesta taxa de refluxo seriam necessrios inmeros pratos para conseguir a separao.
Portanto, esta taxa chamada de taxa de refluxo mnimo. A linha de trabalho com a seco A3, portanto,
impossibilita uma separao. Somente a linha com a seco A1 marca uma situao realizvel; sua "escada"
ilustrada: precisam-se 4 pratos at chegar a composio desejada de xD.
O grfico mostra a necessidade de um menor nmero de pratos quando a taxa de refluxo for alta, por que a linha de
trabalho est mais baixa. No extremo a taxa de refluxo infinita - da a reta de trabalho torna-se idntica com a
diagonal. Essa a situao que requer o mnimo nmero de pratos para certa separao. Entre as margens, nmero
mnimo de pratos e taxa mnima de refluxo o experimentador tem a liberdade, por exemplo, de compensar a falta
de pratos na coluna por uma taxa elevada de refluxo.
O prximo grfico mostra na mistura ideal, benzeno / tolueno ( Teb = 30 ) , o efeito benfico da retificao.

As tcnicas de destilao em comparao (ver texto).

A curva (a) representa o processo simples (via nica; equivalente a uma coluna com um prato). Pode-se ver na
ordenada que em nenhum momento a pureza do destilado est satisfatria. Curva (b) mostra a aplicao de uma
coluna de 12 pratos, sob uma taxa de refluxo de aproximadamente 1:10. A influncia da taxa de refluxo,
12

finalmente, se evidencia da comparao com a curva (c), onde se usou a mesma coluna, porm foi retirado todo o
destilado na altura do prato 12.
Parte experimental da retificao
Um equipamento eficaz de retificao se divide em 4 partes:
1. Balo do fundo
2. Coluna: na prtica do laboratrio deve-se evitar grade perda de calor ao longo da coluna. Portanto
recomenda-se o isolamento por papel de alumnio, no caso mais simples. Colunas de uso permanente (por
exemplo, usados para separar a mistura de rejeitos de solventes do laboratrio) devem ser isolados por uma
manta de l de vidro; as colunas industriais at so equipadas por um aquecimento eltrico ao longo da sua
altura, no para aquec-la, mas para manter a temperatura o mais constante possvel.
3. Cabea da coluna: aqui se controla a temperatura e regula a taxa de refluxo, atravs de um (leve)
resfriamento e tambm se retira o destilado na lateral.
4. Recipiente para coleta do destilado. Ao trabalhar sob presso reduzida um dispositivo que permite a troca
do recipiente sem a perda do vcuo seria de grande vantagem (adaptador de Anschtz-Thiele, ver acima).

A escolha da coluna depende em primeiro lugar do grau de dificuldade do problema de separao (volatilidades
prximas; isso se indica quando as temperaturas de ebulio so prximas), da quantidade do destilado e da
presso aplicada. O dimetro da coluna no deve ser muito grande, para no correr o risco de um dos componentes
ser retido dentro da coluna. Lembra-se que o contedo da coluna material perdido. Vale a regra geral que o
volume de cada substncia a ser isolada pura, deve ser pelo menos 10 vezes o volume morto da coluna. Por outro
lado, o volume da coluna tem uma influncia ao poder separativo.
A velocidade do processo deve ser ajustado cuidadosamente. Muito lento no adianta, j que dentro da coluna a
perda vertical em temperatura (mais grave ainda: a perda vertical em presso, no caso de processos a vcuo)
dificulta mais uma vez a chegada do produto na altura da cabea. Por outro lado, um aquecimento excessivo do
balo sobrecarrega a coluna. Isso se anota quando o caminho do lquido em refluxo impedido pela grande
quantidade de vapor em contracorrente.
Alguns modelos de recheio da coluna - a maioria de vidro ou cermica inerte, outros so de arame - so
representados no seguinte grfico:

13

Aparelho esquerda: coluna de Vigreux com isolamento.

Coluna direita: coluna de Bruun
Corpos de recheio de colunas: a) anel de Raschig b) espiral de Braunschweig c) corpo de selim d) rolinho de
malha de metal.
Comportamento no-ideal
Mais diagramas das fases no prximo grfico, representando trs diferentes misturas binrias, de compostos
diferentes. Observa-se uma curvatura mais acentuada com volatilidades relativas maiores. Alm de quatro curvas
para sistemas ideais (lembra-se de que a diagonal tambm representa uma destas curvas, com = 1), este diagrama
j contm uma curva em forma de S, tpico para uma mistura no-ideal.

14

Trata-se de um sistema com atraes preferidas. Tais sistemas no so raros - muito pelo contrrio: a maioria dos
sistemas desvia do comportamento ideal. Na posio x = 0,7 essa curva obviamente cruza a diagonal. Neste ponto
a composio do vapor torna-se igual composio do lquido. Em nosso estudo de misturas ideais um
comportamento deste no foi encontrado, ou melhor, isso foi restrito a componentes puros. Neste ponto uma
destilao no serve mais para separar os componentes. A equao que permite o clculo dos vapores ao saber a
composio do lquido no vale aqui, pois uma condio fundamental na sua derivao foi a validez da lei de
Raoult e comportamento ideal. A seguinte tabela indica as condies para os trs casos encontrados em sistemas de
dois lquidos volteis.

15

Mistura ideal

As foras entre todas as molculas so

iguais.
Vale Raoult:
p A = PA xA e pB = PB xB
Exemplos:
D2O / H2O; Benzeno / Tolueno;
O2 (l) / N2 (l)

Presso de vapor mostra um

mnimo
As atraes Van der Waals A B so maiores do que entre A AeB-B
(efeito atraente).

p A < PA xA e pB < PB xB

Presso de vapor mostra um

mximo
As atraes Van der Waals A - B so
menores do que entre A - A e B - B
(efeito repelente).

p A > PA x A e pB > PB xB

Exemplos:
Exemplos:
Acetona / CS2; Piridina / H2O; Etanol
Acetona / Clorofrmio; HCl / H2O / Heptano; Etanol / H2O.

Um ponto se destaca em todos os diagramas das misturas no-ideais: o ponto azeotrpico.

No diagrama das fases x,y a curva de S corta a diagonal.
Nos diagramas de destilao a curva de evaporao (inferior, direita) encosta suavemente a curva de
condensao. Igualmente nos diagramas de presso de vapor (inferior, esquerda).
Note que o diagrama de presso de vapor (onde T = constante) e o diagrama de destilao (onde p = constante)
aparecem espelhados horizontalmente. Este fato podemos entender quando lembrarmos que um lquido de alto
ponto de ebulio automaticamente tem baixa presso de vapor e vice versa.
Exerccio: Uma mistura azeotrpica no muda mais de composio ao ser destilada. Isto significa que aps de
percorrer muitos ciclos destilativos (= muitos pratos de retificao) o destilado pode ser de trs composies: ou
puro A, ou puro B ou a mistura azeotrpica. Indique, a base dos sistemas ilustrados na tabela acima, quais seriam
as composies dos destilados, a partir da retificao (com n ) de:
a) Mistura 10 : 90 de um sistema atraente.
b) Mistura 90 : 10 de um sistema atraente.

16

c) Mistura 10 : 90 de um sistema repelente.

d) Mistura 90 : 10 de um sistema repelente.

Destilao azeotrpica
A destilao azeotrpica muito utilizada para retirar a gua de uma mistura lquida, ou seja, secagem de um
produto de reao. Seu funcionamento se baseia no comportamento no-ideal de dois lquidos, um dos quais deve
ser ento hidrofbico. Na verdade, tm-se dois lquidos com efeito repelente, um contra o outro. No extremo os
lquidos no se misturam a frio e formamum sistema heterogneo, bifsico. Sendo assim, essa tcnica assemelha-se
mais do arraste a vapor (a ser apresentado na p. 21), do que de uma destilao simples (p. 3).
Muitos lquidos formam misturas azeotrpicas, isto , em certa relao dos componentes se observa ou um mnimo
ou um mximo em temperatura de ebulio. Como j discutido acima, no possvel separar os componentes de
uma mistura azeotrpica por meio de uma destilao 2 j que lquido e vapor tm a mesma composio. Um
exemplo famoso o lcool etlico que forma com 4% de gua uma mistura azeotrpica com mnimo em
temperatura de ebulio, Teb = 78,15C . A seguinte tabela mostra as misturas mais freqentemente encontradas no
laboratrio, junto com os dados termodinmicos. Nota que a ltima mistura uma mistura ternria, de grande
importncia industrial. usada para absolutar etanol 3.

A mistura azeotrpica pode ser usada para arrastar uma substncia seletivamente de uma mistura lquida. O caso
mais importante a secagem azeotrpica: acrescenta-se ao lquido mido um terceiro lquido que forma uma
mistura azeotrpica com a gua, porm se separa da gua ao frio. O benzeno apropriado como arrastador da gua;
2
Ateno: por meios qumicos possvel, sim, separar a mistura azeotrpica. Ao consumir seletivamente um dos componentes e o
produto desta reao tenha uma volatilidade suficientemente diferente do outro componente inerte para ser separado com facilidade.
3
A planta esquematizada em Vogel, Anlise quantitativa.

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outros menos usados so tolueno, clorofrmio e tetracloreto de carbono. Os ltimos dois destes solventes tm
densidades acima da gua. Isso deve ser respeitado ao usar-se uma armadilha para a separao da gua. Veja o
seguinte grfico que mostra os equipamentos de secagem por destilao azeotrpica, em processo contnuo de
refluxo.
A lgica deste mtodo implica a possibilidade de secar os prprios lquidos arrastadores (lembra-se: solubilidade
zero no existe. Pequena quantidade sempre solvel). Da basta uma simples destilao: os primeiros mililitros do
destilado so turvas, devido a separao dos lquidos a frio. Esta alquota descartada.
Uma outra aplicao a secagem controlada durante a policondensao de di-cidos carboxlicos (ou derivados)
com diis, formando um polister. Em tal reao se libera uma molcula de gua, cada vez de atar os elos da
corrente polimrica. Atravs do nvel da gua no Dean-Stark se monitora o andamento do processo e, finalmente, a
massa molar do produto.

Item a) balo equipado com separador Dean-Stark e condensador, a ser usado para quantidades maiores de
umidade e um arrastador mais leve do que a gua.
Item b) Separador a ser usado com arrastadores mais pesados do que a gua. Nota que antes do incio da
secagem o recipiente graduado deve ser enchido completamente com o lquido arrastador.
Item c) Separador a ser usado com arrastadores mais pesados do que a gua, modelo que permite separar grande
quantidades de gua
Interpretao do diagrama de destilao de uma mistura com azeotrpico
No resumo, na parte inferoior, encontramos os diagramas onde na abscissa se tem a composio de lquido ou
vapor (x ou y, respectivamente) e na ordenada registrada a temperatura de transformao das fases. No caso da

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transformao do lquido para gasoso temos a temperatura de ebulio; ela se evidencia neste diagrama em forma
da curva de ebulio. O inverso, a transformao de gs em lquido, marcado pela curva de condensao; ela
fica sempre acima ou igual curva de ebulio. Neste diagrama tm-se ento trs reas, com estados fsicos
diferentes:
abaixo da curva de ebulio: fase lquida.
entre a curva de ebulio e a curva de condensao: rea de coexistncia, fase lquida mais fase gasosa.
acima da curva de condensao: s fase gasosa.
Uma certa mistura de dois lquidos tem ento o seguinte comportamento tpico, ao ser aquecido (= indo na vertical
para cima): ela entra em ebulio, marcado pelo ponto onde cruza a primeira curva, a curva de ebulio.
Aumentamos a temperatura, evapora-se cada vez mais lquido 4. A ltima gota do lquido se evapora numa
temperatura que marcada pela seco com a curva de condensao. Ento a mistura possui uma faixa de
ebulio. Muito ao contrrio das misturas, um lquido puro destaca-se por ter um ponto de ebulio, ou seja, onde
temperatura de ebulio idntica com a temperatura de condensao. Como pode ser visto no diagrama a seguir,
existe, alm dos dois compostos puros, uma mistura especial que se caracteriza por ter apenas um ponto definido
de transformao das fases: a composio azeotrpica. Nesta, as curvas de ebulio e condensao encostam
suavemente.
Concluimos: no faz sentido submeter uma mistura azeotrpica destilao, por que os vapores produzidos tm a
mesma composio do lquido. Qualquer tentativa de separar um destilado mais rico em composto mais voltil est
falhando.
Outra consequncia importante que no podemos "pular" por cima do ponto azeotrpico de uma mistura binria,
quer dizer, impossvel mudar de lado da mistura azeotrpica, atravs de mtodos fsicos destilativos. Por
destilaes repetitivas (destilao fracionada) podemos produzir um destilado cada vez mais prximo a um dos
pontos onde Teb = Tcond - assim que foi o caso na destilao de uma mistura ideal, onde foi possvel aproximar-se
cada vez mais marca de 100%, em composto mais voltil.
A ultrapassagem da composio azeotrpica requer ento de um mtodo qumico, quer dizer, uma reao que
consome especificamente um dos componentes da mistura. Transformando-o em um derivado de propriedades
fisico-qumicas bastante diferente do outro componente que no reagiu faz com que o sistem se afaste da mistura
azeotrpica. Um exemplo com relevncia prtica no laboratrio: acrscimo do ster ftalato de dietila e sdio, que
serve para absolutar etanol. O etanol proveniente da destilao tratado com sdio metlico, na presena do ster
etlico. A gua presente na mistura azeotrpica reage mais rapidamente do que o etanol, devido sua acidez mais
alta:
2 H2O

+ 2 Na

2 NaOH

H2

O sdio deve ser acrescentado aos poucos (perigo de incndio) e um excesso evitado. J o hidrxido de sdio
produzido por esta reao catalisa a saponificao do ster e libera mais etanol:
COO-

COOC2H5

2 Na+

+ 2 NaOH
COOC2H5
Ftaloato de dietila

COO

2 C2H5OH

Desta forma o ponto azeotrpico do lcool hidratado pode ser ultrapassado com facilidade e a gua, no final,
removida quantitativamente.

A altura de um definido ponto, dentro da faixa bifsica, permite o clculo da proporo, (volume do lquido) : (volume do gs). Aplicase a "regra de alavanca", com o resultado de se ter cada vez mais gs quando mais prximo curva de condensao.

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Em escala industrial, por outro lado, aproveita-se da presena de uma terceira substncia - em geral benzeno. O
benzeno tem preferncia maior para o etanol. Portanto, sua presena leva ao deslocamento do ponto azeotrpico afinal, a mistura pode ser separada por destilao, at perto de 100 % em etanol.
A leitura de uma etapa destilativa requer o seguinte procedimento:
1) Coloque uma linha vertical, no local da composio x, da mistura lquida.
2) Marque o ponto onde cruza a curva de ebulio. Nesta altura coloque uma horizontal.
3) Marque o ponto onde a horizontal cruza a curva de condensao.
4) Faa a leitura da composio do destilado, y.
Sendo assim, o diagrama de destilao serve, tambm, para predizer o resultado de uma destilao fracionada: a
repetio deste porcedimento, onde ponto de partida o destilado da etapa anterior, leva a uma "escada" entre as
curvas de ebulio e condensao; cada degrau desta escada tem o significado de um prato.

Podemos agora perguntar: onde chegaramos se tivssemos uma coluna com nmero infinito de pratos? Para
responder essa pergunta, construimos a escada entre as duas curvas, at chegar um ponto onde as duas curvas se
encostam. Isto podem ser: puro composto A, puro B ou o a mistura azeotrpica. Seguimos sempre a escada para
cima, por que o destilado fica cada vez mais rico em componente mais voltil. Sendo assim, chegamos sempre
em um dos componentes puros, em caso de mistura repelente; afastamento do ponto azeotrpico.
na mistura azeotrpica, em caso de mistura atraente (ver grfico em cima).
Aplicando essa regra mistura gua-etanol, um sistema repelente e de suma importncia industrial (combustvel de
carro). Repelente quer dizer: um componente empurra o outro e facilita assim a evaporao do conjunto, portanto
esperamos uma temperatura de ebulio mais baixa para a mistura H2O/EtOH. Em nosso exemplo, as trs misturas
inseparveis so (dados da tabela na p. 17):
0% EtOH / Teb = 100C,
78,3% EtOH / Teb = 78,15C,
100% EtOH / Teb = 78,3C
Agora sabemos por que o lcool de qualidade, vendido no supermercado, tem apenas ~92% de pureza. A destilao
fracionada levaria, ao mximo a 96% - um grau tecnicamente invivel j que exigiria infinitos pratos na coluna. No
laboratrio, no entanto, temos tambm o etanol absoluto, por sua vez muito mais caro. Este produto, como j

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discutido acima, foi feito num processo diferente, ou seja por adio de um terceiro componente lquido, ou
aplicando uma etapa de reaes qumicas.
Nota-se que o diagrama de destilao somente vale para um sistema fechado (por exemplo, balo fechado,
conectado num mbolo que permite a expanso sem mudana na presso). Nenhuma matria deste sistema escapa,
tudo reversvel, a temperatura a gente controla e a presso mantemos constante (d p = 0). J uma destilao
simples, ao contrrio do exigido, considerada sendo um sistema aberto: na verdade tem-se um sistema fechado
at o momento que os vapores chegam ao condensador; a partir da temos um sistema aberto por que os gases que
entram no condensador nunca mais voltam para o balo do fundo. A retirada de matria, por definio, caracteriza
um sitema aberto.

Arraste por vapor

Este mtodo tem certa semelhana com a destilao, visto o aparelho e suas partes funcionais. O seu princpio de
funcionamento, porm, totalmente diferente, portanto deve-se evitar a terminologia de "destilao" neste lugar.
A presso de vapor de uma mistura compatvel se d aditivamente das presses parciais que, por sua vez, podem
ser obtidas atravs da lei de Raoult. Ela pode-se esperar entre as presses de puro A e puro B - excluindo a
presena de uma mistura azeotrpica. A temperatura de ebulio da mistura fica ento entre as duas temperaturas
de ebulio doc componentes.
Uma outra situao quando os dois componentes so incompatveis. Eles no se misturam 5 e as suas presses de
vapor no se influenciam. Em vez de Raoult vale:
p A = PA e

pB = PB .

Continua valendo a lei de Dalton que diz respeito presso total:

p = p1 + p2 = P1 + P2 .
A presso dos vapores sobre este sistema ento sempre maior do que a presso sobre os componentes puros.
Concluso: a temperatura de ebulio deste sistema est abaixo da ebulio dos componentes puros. Isto ,
conseguimos volatilizar ainda abaixo da Teb do composto mais voltil. A vantagem prtica evidente: conseguimos
purificar substncias orgnicas que so frgeis, devido s condies extraordinariamente suaves.
Mais uma conseqncia que difere fundamentalmente destilao: a composio do produto (vamos evitar a
palavra "destilado") no depende da composio da mistura original. Os componentes simplesmente se encontram
no recipiente de coleta, conforme a relao das suas presses de vapor:
Quantidade A PA
.
=
Quantidade B PB
Esta ltima relao, exigida pela teoria, mostra desvios na prtica, simplesmente por que a condio da separao
total dos componentes no est 100% satisfeita.

Observa-se misturas heterogneas quando pelo menos um dos componentes existe em fase condensada, isto lquida ou slida. Dois
gases, por outro lado, sempre se misturam e formam um sistema homogneo.

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O caso mais aplicado, certamente o arraste por vapor dgua. Um composto sem solubilidade notvel em gua
tratado com vapor dgua (com pequenas quantidades pode ser aquecido diretamente no balo, na presena de um
excesso dgua).
Equipamento
No princpio podemos usar o equipamento apresentado para a destilao simples a vcuo. Basta repor a capilar por
um cano mais grosso atravs do qual injetamos vapor dgua. Trata-se de substncias "teimosas", isto , pouco
volteis e Teb > 160C, o vapor dgua pode ser at super-aquecido, de temperaturas entre 120 e 140 C. Caso o
prprio material a ser extrado contenha muita gua seria vantajoso aquec-lo simultaneamente. Assim se evita que
o volume do lquido no balo do fundo se aumente excessivamente. O condensador deve ser equipado bem maior
do que na destilao simples. No esquea que, alm dos vapores da substncia em questo, um grande volume de
vapor dgua tem que ser recondensado. Isto libera muito calor (denominadamente o negativo da energia que se
gasta na evaporao, isto so ev H ( H 2O ) = 40, 69 kJ mol 1 a 100 C), portanto requer de um condensador especial
de alto fluxo de gua de refrigerao.

Dispositivos apropriados para o arraste por vapor: a) caneco de vapor, feito de cobre; b) equipamento proposto
para arrastar pequenos volumes; c) super-aquecedor dgua; requer de uma chama intensa do bico de bunsen.
O produto deste processo se apresenta leitoso, isto , o lquido em questo e a gua se separam imediatamente
quando percorrer o condensador, formando uma emulso que, aps de certo tempo de descanso, separa-se em duas
fases macroscpicas. O processo de arraste pode ser encerrado quando a aparncia do produto deixa de ser
"leitoso", pois isso indica gua pura.
Ao encerrar o ensaio deve-se retirar primeiramente o cano de vapor do balo do fundo, somente depois tirar o
fogo do frasco gerador de vapor (por que?).
O produto deve ser separado da gua. Essa etapa geralmente no requer mais a extrao com solvente orgnico,
mas uma decantao simples, seguido pela secagem comum (Na2SO4 ou CaCl2 anidro).

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Anexo: Tabela de presso de vapor, em dependncia da temperatura

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