Anlisis estadstico: Evaluacin de los Datos Estadsticos

Las aplicaciones ms comunes de las pruebas estadsticas

para el tratamiento de los resultados analticos son:
1. Intervalo de Confianza, es el intervalo alrededor de la
media dentro del cual se esperara encontrar, con cierto
grado de probabilidad, el valor verdadero de la media
de la poblacin.
2. La determinacin del nmero de mediciones repetidas
necesarias para que la media experimental se encuentra
con cierta probabilidad dentro de un intervalo de
confianza preestablecido.

3. El clculo de probabilidad de que

(a) una media experimental y el valor verdadero, o
(b) dos medias experimentales sean diferentes, es
decir, si la diferencia es real o simplemente es el
resultado de un error aleatorio. Esta prueba es
especialmente importante para descubrir los errores
sistemticos en un mtodo y determinar si dos
muestras pudieron originarse de la misma fuente.

4. La determinacin de un resultado discordante en

un conjunto de mediciones repetidas es, con una
probabilidad dada, consecuencia de un error
grueso y por tanto debe descartarse, o si es una
parte legtima de la poblacin, incluirlo en los
clculos de la media del conjunto.
5. Utilizar el mtodo de los mnimos cuadrados para
hacer una curva de calibracin

Lmite de Confianza (LC)

LC = x z
(una medida)
Para obtener la media de N mediciones, en lugar de
/N se utiliza el error estndar de la media , es decir
LC para = x

z
N

Donde z es un factor estadstico que se busca en tablas

Ejemplo 7-1 determinar los LC de 80% y 95% para

(a) el primer valor (1,80 ppm de Hg) del ejemplo
6-2 y (b) para el valor promedio (1,67 ppm de Hg)
para el especmen 1 en el mismo ejemplo.
Suponer que en cada caso = 0,1 es una buena
estimacin de
Especmen 1 1,80; 1,58; 1,64 promedio 1,67
(a)Para un 80% z = 1,29 y para un 95% z= 1,96
80 % LC = 1,80

1,29 x 0,10
= 1,80 0,13
1

1,96 x 0,10
95% LC = 1,80
= 1,80 0,20
1

De estos clculos se puede concluir que la probabilidad

es de un 80% de que , la media de la poblacin (y el
valor verdadero, en el caso de no existir un error
sistemtico) est entre 1,80 0,13 =1,67 y 1,80 + 0,13 =
1,93 ppm de Hg.
Asimismo, la probabilidad de que est entre 1,60 y
2,00 ppm de Hg es del 95%.

(b) Para las tres mediciones :

1,29 x 0,10
80% LC = 1,67
= 1,67 0,07
3
1,96 x 0,10
95% LC = 1,67
= 1,67 0,11
3

Ejemplo 7-2
Cuntas medidas repetidas del
experimento 1 en el ejemplo 7-1 se necesitan para reducir
el intervalo de confianza al 95% a 0,07 ppm de Hg?
IC = 0,07 =

zx
1,96 x 0,1
=
N
N

N = 1,96 x 0,1 = 2,80

0,07

N = 7,8
o sea, 8 mediciones daran una probabilidad de poco
menos de 0,07 ppm de Hg de la media experimental.

Deteccin de errores gruesos

La prueba Q
| xq xn |
Qexp =
| xalto x bajo|

xq : resultado dudoso
xn : el resultado ms prximo
Este cuociente se compara con los valores Qcrit de la
Tabla 7-3

Ejemplo : en el anlisis de una muestra de calcita se

obtienen porcentajes de CaO de 55,95 56,00 56,04
56,08 y 56,23. El ltimo resultado parece dudoso
debera retenerse o descartarse?
| xq xn | = 56,23 56,08 = 0,15
xalto xbajo = 56,23 55,95 = 0,28
Qexp = 0,15/0,28 = 0,54
Para 5 determinaciones Qcrit al 90% de confianza es
0,64 y como 0,54 < 0,64, se debe retener este resultado
con este nivel de confianza.

Recomendaciones para el manejo de resultados

discordantes
1. Volver a examinar cuidadosamente todos los datos
relacionados con el valor dudoso para ver si un
error grueso pudo haber alterado su valor.
2. De ser posible, tratar de estimar la precisin que
razonablemente pueden esperarse de un
procedimiento para asegurarse que el resultado
discordante es realmente dudoso.

3. Si se dispone de muestra y tiempo suficiente,

conviene repetir el anlisis. La concordancia entre el
nuevo dato obtenido y los que en el conjunto
original se consideran como vlidos, apoyarn la
decisin de rechazar el dato discordante. Adems,
aunque ste no se rechace tendr un efecto menor
sobre la media si el conjunto de datos es mayor.
4. Si no se pueden obtener ms datos, aplquese la
prueba Q a los datos para establecer sobre bases
estadsticas si el resultado dudoso debe rechazarse
o retenerse.

5. Si la prueba Q indica retenerlo, hay que considerar

expresar los resultados en trminos de la mediana y
no como la media. La mediana tiene la gran ventaja
de permitir que se incluyan todos los datos de un
conjunto sin que influya mucho un valor
discordante. Adems, la mediana de un conjunto
distribuido normalmente contiene mediciones que
dan un mejor estimado del valor correcto, ms que
la media de un conjunto en el que se ha eliminado
un valor dudoso.

Anlisis Bidimensional de los Datos. Mtodo de los

Mnimos Cuadrados
Cuando se emplea este mtodo para generar una
curva de calibracin, se debe partir de dos
suposiciones. La primera, es que existe una relacin
lineal entre la variable medida (y) y la
concentracin de analito (x). La relacin
matemtica se denomina modelo de regresin.
y = Bx + A
B : pendiente

A : intercepto

Clculo de los coeficientes de Regresin por mnimos

cuadrados para obtener la lnea de regresin
La lnea generada por el mtodo de los mnimos
cuadrados es aquella que reduce al mnimo la suma de
los cuadrados de los residuales para todos los puntos.
Se definen las tres cantidades sxx, syy y sxy
_

( xi)2
sxx = (xi
= xi N
_
( yi)2
2
syy = (yi y) = yi N

x)2

xi yi
sxy = (xi x) (yi y) = xiyi N

(7-10)
(7-11)
(7-12)

Donde xi e yi son pares individuales de datos para x e y

N el nmero de pares utilizados
De las expresiones sxx, syy y sxy se pueden derivar seis
ecuaciones muy tiles:
1. La pendiente B de la lnea recta
B=

sxy
sxx

2. La interseccin A (intercepto)
_ _
A = y Bx

3. La desviacin estndar para la regresin sr :

sr =

Syy B2sxx
N-2

4. La desviacin estndar de la pendiente sB

sB =

sr2
sxx

5. La desviacin estndar de la interseccin sA

s A = sr

xi2
N xi2 ( xi)2 = sr

1
N (xi)2/xi2

6. La desviacin estndar de los resultados obtenidos

de la curva de calibracin sc
sc =

sr
B

1
M

1
N

_ _
(yc y)2
B2 sxx

M : nmero de medidas repetidas de muestra

_desconocida
yc: promedio de los y para las medidas de la muestra

Ejemplo 7-7 Realizar un anlisis de regresin por

mnimos cuadrados de los datos experimentales de la
curva de calibracin de un mtodo cromatogrfico
para determinar isooctano en una mezcla de
hidrocarburos

% de moles
rea de la
de isooctano, seal mx, yi
xi

xi2

y i2

xi yi

0,352

1.09

0,12390

1,1881

0,38368

0,803

1,78

0,64481

3,1684

1,42934

1,08

2,60

1,16640

6,7600

2,80800

1,38

3,03

1,90440

9,1809

4,18140

1,74

4,01

3,06250

16,0801

7,01750

5,365

12,51

6,90201

36,3775 15,81992

( xi)2
(5,365)2
sxx =
= 6,90201 = 1,14537
N
5
2
(
y
)
(12,51)2
i
2
syy = yi = 36,3775 = 5,07748
N
5
xi yi
sxy = xi yi = 15,81992 - 5,365 x 12,51 = 2,396669
N
5
sxy
2,396669
B=
=
= 2,0925 2,09
sxx
1,14537
_ 12,51
_
A=yBx=
- 2,0925 5,365 = 0,2567 0,26
5
5

x i2

Ecuacin de la Regresin Lineal

y = 2,09 x + 0,26

La desviacin estndar de la Regresin ser:

sr =

syy B2sxx
=
N-2

5,07748 (2,0925)2 1,14537

3

sr = 0,144 0,14
Desviacin estndar de la pendiente
sB =

sr2
=
sxx

(0,144)2
= 0,13
1,14537

Y la desviacin estndar de la interseccin ser

sA = sr

(xi)2/xi2

sA = 0,16

= 0,144

5 (5,365)2/6,90201