Instituto Politcnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniera

Qumica e Industrias Extractivas
Valoracin Tecnolgica del Petrleo y sus
Productos

PROCESO CLAUS:
Recuperacin de azufre

Profesor: Dr. Gustavo Marroqun Snchez

Equipo 5:

Bonilla Epitacio Joel Arturo

Cruz Domnguez Rubn
Daz Alonso Miguel ngel
Gonzlez Cabrera Edwin Abad
Mendoza Monrroy Jaquelin
Ojeda Cruz Marisol
Grupo: 2PV41
Periodo: 16/2
5 de Abril de 2016

ndice
1

Introduccin........................................................................................................3

Proceso Claus....................................................................................................4
2.1

Proceso Claus-URA (Unidad de Recuperacin de Azufre)..........................4

2.1.1

Proceso de desgasificacin de azufre...................................................6

2.1.2

Proceso de incineracin........................................................................7

2.2

Qumica del proceso.....................................................................................7

2.3

Proceso sper Claus o UTGR......................................................................8

2.4

Catalizadores para la eliminacin de compuestos de azufre.....................11

2.4.1

Desactivacin de catalizadores...........................................................12

2.5

Lmites de emisin en el incinerador..........................................................13

2.6

Panorama del proceso Claus en Pemex....................................................14

2.7

Normas ASTM para el anlisis de compuestos de azufre en gases.........14

Referencias.......................................................................................................16

1. Introduccin
Los productos derivados del petrleo se vuelven cada vez ms importantes, por
ello, se desarrollan tcnicas de obtencin de productos y separacin de
contaminantes diversos.
La sulfidacin es la corrosin del acero al carbono y otras aleaciones, resultante
de la reaccin qumica con compuestos de azufre, principalmente por H 2 S , a
altas temperaturas (entre 260 C y 400 C), produciendo una capa de sulfuro
metlico que penetra en el acero y consume su espesor, corrosin localizada o
daos de alta velocidad erosin-corrosin, as como fisuracin. Las unidades
tpicamente afectadas por este mecanismo de dao son: el reactor de
desintegracin cataltica de fluido (FCC por sus siglas en ingles Fluid Catalitic
Cracker), Unidades de Coquizacin, Vaco e Hidroprocesamiento.
La hidrodesulfurizacin (HDS) es un proceso qumico cataltico utilizado para
eliminar el azufre (S) a partir de gas natural y de productos refinados del petrleo
tales como gasolina o disel, queroseno y aceites combustibles. El propsito de la
eliminacin del azufre es reducir el dixido de azufre ( SO 2 ), que resulta de la
quema de combustibles derivados del petrleo, y con ello disminuir la
contaminacin ambiental, as como evitar la corrosin de equipos de
procesamiento y motores.
Otra razn importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta dentro de
una refinera de petrleo es que el azufre, incluso en concentraciones
extremadamente bajas, puede envenenar los catalizadores de metales nobles
(platino y renio) en las unidades de reformado cataltico que se utilizan
posteriormente para aumentar el ndice de octano de la nafta.
Hasta 1970, el principal motivo para la recuperacin de azufre de los gases de
refinera era el econmico. El sulfuro de hidrgeno se empleaba, junto con otros
gases, como combustible de la refinera, y las concentraciones de dixido de
azufre en los gases de combustin estaban dentro de los lmites aceptables para
la poca. Despus de la promulgacin del Environmental Pollution Act se hizo
necesario recuperar ms del 95% del azufre para cumplir las normas. [1]
Las legislaciones ambientales actuales son cada vez ms exigentes en los lmites
mximos permisibles de determinados compuestos dainos; en particular, el
contenido mximo de azufre, estos valores requieren la utilizacin de combustibles
de ultra bajo contenido de azufre. Los procesos industriales de
hidrodesulfurizacin incluyen instalaciones para la captura y la eliminacin del

sulfhdrico resultante ( H 2 S ). Posteriormente, en las refineras de petrleo, el

gas

H2 S

se convierte en azufre elemental.

La recuperacin del azufre contenido en los gases cidos de las corrientes de

desecho incorpora valor econmico a la produccin obtenida en las refineras.
Tambin contribuye a mejorar la calidad del aire, pues elimina la incineracin del
producto que actualmente se realiza a travs de las antorchas de combustin de
las refineras. La instalacin y operacin de las plantas recuperadoras de azufre
de alta eficiencia reducen y controlan su emisin a la atmsfera en cumplimiento a
la NOM-137-SEMARNAT-2003.

2. Proceso Claus
Al final del proceso de desulfurizacin de combustibles y tratamiento de gas cido,
queda como gas de cola el cido sulfhdrico residual y el dixido de azufre que
conforman el gas cido. Para utilizar este residuo y recuperar azufre al fin del
proceso de desulfurizacin se utiliza el Proceso Claus, donde el principal objetivo
es convertir el H2S presente en el gas cido en azufre elemental. En una unidad
de Claus con tres lechos catalticos puede llegarse a recuperaciones del 98%. El
proceso Claus trabaja correctamente con gases que contengan ms del 20% en
volumen de sulfuro de hidrgeno y menos del 5% en hidrocarburos.
El gas cido ( H 2 S

cido sulfhdrico +

CO2

bixido de carbono), proveniente

del proceso de endulzamiento, pasa por un reactor trmico (cmara de

combustin, figura 1) y posteriormente pasa a dos reactores catalticos, donde
H 2 S (cido sulfhdrico) en azufre
finalmente se logra la conversin del
elemental. [2]
La Unidad de Recuperacin de Azufre (URA) Aplicando un proceso Claus,
convierte el H 2 S presente en el gas cido de amina y en el gas acido de
N H 3 , en azufre elemental puro, y adems el

N H 3 se descompone en

nitrgeno no contaminante ( N 2 ) y vapor de agua ( H 2 O ). La eficiencia de

recuperacin de azufre tpica de la unidad Claus es solo del 94%. [3]
La Unidad de Tratamiento del Gas Residual (UTGR o Sper Claus), convierte
prcticamente todos los compuestos azufrados distintos de H 2 S , en cido
sulfhdrico ( H 2 S ) y luego este es absorbido en la seccin de Aminas, separado
4

con vapor de calefaccin y reciclado al Horno de Reaccin. De esta manera la

eficiencia global de recuperacin es mayor al 99.8%. [4]
Ambos procesos se dividen en dos: trmica y cataltica.

2.1 Proceso Claus-URA (Unidad de Recuperacin

de Azufre) [2]
Hay dos alimentaciones a la URA: gas cido de amina proveniente de la refinera y
del Regenerador del UTGR, y gas cido de N H 3 proveniente del separador de
agua. Las lneas del gas cido de

N H3

estn provistas de vapor de

acompaamiento para mantener la temperatura de la corriente mayor a 75C, a

manera de evitar la deposicin de slidos de bisulfuro de amonio (
N H 3+ H 2 S N H 4 HS ). El aire de combustin es suministrado por un soplador.
Para una eficiente destruccin del NH 3, el Horno de Reaccin est dividido en dos
secciones, como se nota en la figura 1. Todo el aire de combustin y el gas cido
de N H 3 son enviados al quemador de alta intensidad. El gas cido de amina es
separado en cada seccin para maximizar la temperatura de manera que logra
una destruccin total del N H 3 . Las temperaturas tpicas del Horno son 1,250C
en la primer seccin y 1,100C en la segunda. El amonaco, al igual que el cido
sulfhdrico, se quema en el horno, pero la presencia del mismo obliga a que el
horno opere a mayores temperaturas; mientras en el proceso habitual el horno
trabaja a 1,200 C, en presencia de amonaco se debe llegar hasta 1,500 C. El
aire total es ajustado para mantener una relacin H 2S/SO2 = 2/1 en la UTGR, de
acuerdo a la estequiometria de Claus, y de ese modo maximizar la eficiencia de
conversin. Aproximadamente el 50% del azufre se forma en el Horno de
Reaccin.

Figura 1. Diagrama
desgasificacin

del

proceso

Claus

involucrando

el

proceso

de

Los gases calientes son inicialmente enfriados, produciendo vapor de alta presin
(44 kg/cm2g) en el enfriador de la reaccin, luego se siguen enfriando en los tubos
del condensador de azufre de tres etapas generando vapor de baja presin (3.5
kg/cm2). La mayor parte del vapor de azufre formado, a esta altura del proceso, es
condensado y drenado hacia un depsito de azufre utilizando un sello lquido el
cual previene que los gases del proceso pasen a la pileta. Como el azufre se
solidifica a los 120 C, todas las lneas de azufre tienen un encamisado de vapor, y
adems hay serpentines de vapor en el depsito de azufre.
La corriente gaseosa que sale de la primera etapa del Condensador es calentada
en forma indirecta con vapor, en un recalentador la corriente gaseosa pasa por el
lado de los tubos y luego entra al Convertidor, que contiene un catalizador esfrico
de almina (xido de aluminio) para acelerar la reaccin de Claus entre el H 2 S
y el

S O2

para formar azufre elemental. El calentamiento es necesario para

asegurarse que la concentracin del vapor de azufre se mantiene por encima del
punto de roco, de otra forma, el azufre condensado desactivara el catalizador.
Como la reaccin de Claus es exotrmica (genera calor), el incremento de
temperatura es proporcional a la cantidad de vapor de azufre formado en el
convertidor. La reaccin no puede avanzar ms all de los reactivos acercndose
al equilibrio con los productos:
6

2 H 2 S + S O2 3 S+ 2 H 2 O

(Reaccin 1)

En este punto, es necesario remover una parte de los productos, para que la
reaccin se desplace hacia la derecha que en este caso, se logra condensando el
azufre en el condensador, luego ste es drenado hacia el depsito de azufre, a
travs del sello lquido.
De la misma manera, para la segunda etapa, el gas del condensador es calentado
con vapor de alta presin en el recalentador, pasa a travs del convertidor, y es
enfriado/condensado en el condensador.
Para la tercera etapa, el gas es nuevamente calentado en el recalentador, pasa a
travs del convertidor, y luego es enfriado en el ltimo condensador a 135C. Un
eyector de vapor saca el aire ambiente del depsito, con un caudal suficiente para
mantener una concentracin de H 2 S menor al 0.5%, y luego lo enva al
Incinerador. La eficiencia tpica del URA es del 94%. El gas residual de la URA es
procesado en el UTGR para lograr una eficiencia global del 99.8%.

2.1.1.
Proceso
azufre

de

desgasificacin

de

El azufre producido contiene H2S parcialmente disuelto y parcialmente presente en

forma de polisulfuros (H2Sx). Sin tratamiento del azufre, el H 2S se liberara
lentamente durante el almacenaje y transporte, pudiendo crear una mezcla
explosiva.
Por este motivo, se incorpora el proceso de desgasificacin, el cual tiene la
funcin de intensificar la descomposicin de polisulfuros y liberar el H 2S del azufre
antes de bombearlo al almacenaje. Esto se hace burbujeando aire caliente a
travs del azufre. De esta manera el contenido de H 2S se reduce de 250 a 10
ppm o menos.
El H2S liberado junto con el aire se ventea hacia el incinerador, en el cual se oxida
y convierte en SO2. El azufre tratado se bombea bajo control de nivel hacia
almacenaje.

2.1.2.

Proceso de incineracin

El gas de proceso (gas de cola) que sale de las recuperadoras de azufre, an

contiene una cantidad de H 2S, el cual es peligroso si se libera directamente a la
atmsfera. Por lo tanto, el gas se incinera a una temperatura de 800C con exceso
7

de aire, lo que significa que el sulfuro de hidrgeno residual y el vapor de azufre se

convierten en dixido de azufre en presencia de oxgeno.
La alta temperatura se mantiene por combustin de gas combustible y aire. La
cantidad de gas combustible suministrada al quemador del incinerador es regulada
por un controlador de temperatura fijado a 800C. La cantidad de aire de
combustin es suministrada por los sopladores de aire del incinerador y su
proporcin de flujo es controlada por el gas combustible. El aire de oxidacin para
el gas de cola es parcialmente introducido va el quemador como aire en exceso,
parcialmente va gas de venteo del sistema de desgasificacin y va aire de
entrada secundario (cuando se requiere).
Para asegurar un exceso de aire, se coloca un analizador de oxgeno en la tubera
de gas efluente del incinerador a la salida del sistema de recuperacin de calor, el
cual controla el suministro de aire (secundario). El gas entonces pasa a la caldera
de calor residual, de ese modo se utiliza una parte del calor para sobrecalentar el
vapor de media presin generado en las plantas recuperadoras de azufre.
Despus, el gas se enva a la chimenea. El aire del sistema de oxidacin se enva
hacia el incinerador para su disposicin.

2.2. Qumica del proceso

La conversin de

H2 S

H2 S

donde 1/3 del

[2]

a azufre se basa en una combustin controlada con aire,

es oxidado a dixido de azufre ( SO 2 ):

3
H 2 S+ O 2 SO 2+ H 2 O+Calor combustin
2

El

SO 2

reacciona con el

H2 S

(Reaccin 2)

restante para formar azufre y vapor de

agua de acuerdo a la reaccin de Claus:

2 H 2 S + SO 2 3 S+ 2 H 2 O+Calor conversin

Sumando las reacciones indicadas arriba, la reaccin neta es:

3 H 2 S+3 /2 O2 3 S +3 H 2 O+Calor Global .

(Reaccin 3)

(Reaccin 4)

Casi la mitad del azufre producido se forma en un Horno de Reaccin y el

resto se produce, por la reaccin 2.2.2, sobre catalizadores de almina, en
Convertidores. El N H 3 es, aparentemente, oxidado):

N H 3+3 /2O 2 N 2 +3 H 2 O

(Reaccin 5)

Mientras que la oxidacin de

H2 S

N H3

en las reacciones 1 - 4

representan la estequiometria primaria, cantidades menores de

N H3

H2

se descomponen trmicamente para producir

H2 S

en vez de

combustionarse para dar agua ( H 2 O ). Esto es conveniente, ya que esta

es la fuente primaria de

H 2 para el reactor en el UTGR.

Los hidrocarburos contaminantes del gas cido pueden generar reacciones

secundarias indeseables; como por ejemplo:

C H 4 +2 O 2 C O 2 +2 H 2 O(dixido de carbono)
2C H 4 +O 2=2 CO+ 4 H 2 (monxido de carbono)
C O2 + H 2 S=cos+ H 2 O(sulfuro de carbonilo)
cos+ H 2 S=CS 2+ H 2 O(dis u lfuro de carbono)

Una parte del

cos

y del

C S2

se convierte a

H2 S

en el Convertidor

del URA, y el resto se convierte en el Reactor. Los hidrocarburos en el gas

N H 3 son ms fcilmente oxidados a especies menos
agrio de
problemticas como

CO

y C O2 , que aquellos en el gas cido de

amina, debido a su cercana al aire estequiomtrico.

2.3. Proceso sper Claus o UTGR

Tratamiento del Gas Residual) [2]

(Unidad

de

Las plantas recuperadoras de azufre que cuentan con proceso sper Claus
incrementan su porcentaje de recuperacin de azufre al 98.5%. El proceso sper
Claus es representado por la figura 2; y consiste de una etapa trmica, seguida
por 3 etapas de reaccin catalticas (R-1, R-2, R-3), con sus correspondientes
condensadores para la remocin de azufre. Los dos primeros reactores se llenan
con catalizador Claus estndar, mientras que el tercero se llena con el nuevo
catalizador de oxidacin selectiva.

En proceso Sper Claus se incrementa la recuperacin de azufre reemplazando la

3
reaccin reversible H 2 S+ 2 O 2 H 2 O+S O 2 , por la oxidacin directa entre el
oxgeno y el

H 2 S , la cual se considera irreversible:

1
1
H 2 S+ O H 2 O+ S x
2 2
x

Esto se complementa con el uso de un catalizador nuevo de xidos hierro y cromo

soportado en almina o en slice, que se carga en el ltimo convertidor Claus.
El catalizador es altamente selectivo a la oxidacin directa de
ms del 85% a azufre elemental. Poco

SO 2

H2 S

y convierte

se forma, an en la presencia

exceso de aire. Ocurre una ligera reaccin Claus en sentido inverso debido a la
baja sensibilidad del catalizador al agua, as mismo no hay oxidacin de CO y
H 2 , tampoco hay formacin de

cos

y CS 2 .

En la etapa trmica, el gas cido se quema con una cantidad subestequiomtrica

de aire de combustin controlada, tal que el gas de cola que abandona el segundo
reactor (R-2), tpicamente contiene de 0.8% a 1.0% vol. de cido sulfhdrico (
H 2 S ).
El nuevo catalizador en el tercer reactor (R-3), oxida el H 2 S

a azufre con una

eficiencia mayor de 85%. Sin embargo, dado que el nuevo catalizador de

oxidacin selectiva no oxida el H 2 S a azufre y agua, ni revierte la reaccin de
azufre y agua a

H2 S

S O2 , entonces se puede obtener una eficiencia total

de recuperacin de azufre de hasta 99.0%. El azufre lquido recuperado tiene una

pureza del 99.9% [5].

10

Figura 2. Diagrama de planta recuperado de azufre con proceso Sper Claus [4]

El gas residual de la URA es calentado elctricamente a 300C en el calentador

luego pasa por el reactor de hidrogenacin, para promover la conversin de
compuestos de azufre, distintos al H 2 S , y el CO a C O2 y H 2 . El calor
de la reaccin produce un aumento de la temperatura de 40C. El efluente
gaseoso del Reactor es enfriado a 180C, generando vapor de baja presin en el
enfriador.
El gas es enfriado a 38C por el contacto directo con un reciclo de agua en un
Condensador de Contacto, de esta forma se condensa la mayor parte del vapor, el
cual forma parte de 1/3 del gas de entrada. Una purga del reciclo es
continuamente enviada al tanque de almacenaje de agua agria, controlando el
nivel de agua.
Si se produce un rompimiento de

S O2 , el Condensador de Contacto servir

para absorber el

S O2 , el cual contaminara la amina en forma permanente. Un

rompimiento de

S O2 , es la peor causa de dao potencial a la unidad, porque

se puede formar cido sulfuroso, el cual es extremadamente corrosivo, cuando el

S O2 , es absorbido por el agua:
S O2+ H 2 O H 2 S O 3 .

Reaccin 6

11

Un analizador en lnea monitorea continuamente el pH del reciclo y acciona una

alarma cuando el pH se reduce debido a un rompimiento de S O2 . Si el pH cae
por debajo de 6, se inyecta manualmente gas de

N H3

en el reciclo de agua. El

gas residual del condensador de Contacto se dirige a un absorbedor de amina,

donde la mayor parte del H 2 S y el 15% del C O2 son absorbidos por la
solucin de 45% agua.
El absorbedor tiene dos lechos rellenos, el lecho superior es ms corto que el otro.
La amina pobre puede ser enviada al lecho inferior si es necesario reducir la coabsorcin del C O2 , pero ser normalmente enviada al lecho superior para
maximizar la absorcin de
tpicamente, 100 ppm de

H 2 S . La corriente de salida del Absorbedor contiene,

H2 S

y 20 ppm de

cos

(cualquier residuo de

cos

que no se haya convertido en el reactor no ser absorbido). Dicha corriente es

venteada al Incinerador de tiro natural, donde se quema gas natural con un exceso
suficiente de aire para mantener una concentracin residual del 2- 5% de O2 en
la chimenea y a una temperatura de 815C. (El gas residual de la URA es
predominantemente N 2 y C O2 , y no soportar independientemente la
combustin).
El

H2 S

H2

y el

residual son oxidados a

S O2 , el

CO

C O2

y el

H 2 O . Un analizador, ubicado en la chimenea, mide, continuamente, la

concentracin de
N Ox

cos

O2

para asegurarse que hay un exceso de aire adecuado, y

S O2 , para cuantificar la cantidad de contaminantes emitidos. La

amina rica es bombeada desde el Absorbedor al Regenerador de Amina, donde es

precalentada a 100C en el intercambiador de Amina Rica/pobre. El vapor de baja
presin que pasa por el lado de los tubos del reboiler convierte una parte del agua
de la solucin de amina a vapor, el cual sube por la torre para calentar la solucin
y llevarse el H 2 S y el C O2 de la solucin debido a las altas temperaturas.
Los vapores del tope del regenerador son enfriados a 40C por el condensador de
cabeza. Intercambia calor con agua de enfriamiento para condensar la mayor
parte del vapor que se encuentra en el reflujo, el cual se separa de los gases en
un recipiente de reflujo y es bombeado de vuelta hacia la URA. El gas cido seco
(nominalmente 35/65 H 2 S / C O2 ) es combinado con la corriente principal del
gas cido de amina para ingresar al Horno de Reaccin de la URA. El
12

Regenerador de amina tiene dos lechos de relleno: el superior, relativamente

corto, es la seccin de lavado y el inferior es la seccin principal. Alimentando la
amina rica por debajo de la seccin de lavado se logra que las gotas de amina
arrastradas por el vapor ascendente sean capturadas por el reflujo. Evitando el
arrastre de la amina, hacia el recipiente de reflujo, se logra que el reflujo pueda ser
desviado como agua agria, para el balance de agua o para purgar los
contaminantes, sin prdida de amina.
Los fondos calientes, que rebalsan por el vertedero del reboiler son enviados
(fluyen por diferencia de presin) hacia el recipiente de amina despus de haber
intercambiado calor con la alimentacin fra del Intercambiador de Amina
rica/pobre. El recipiente de amina permite manejar fluctuaciones en el nivel de la
torre y variaciones en el recipiente, resultantes de los cambios en el balance de
agua. Este recipiente es inertizado con nitrgeno para excluir el aire, el cual podra
promover la contaminacin de la amina con los productos de la oxidacin del
H 2 S . La amina pobre es bombeada desde el recipiente de amina hacia el
Absorbedor, controlando el caudal, despus de haber sido enfriada a 40C por el
intercambio de calor con agua de enfriamiento en el Enfriador de Amina pobre.
Una corriente secundaria de amina pobre es filtrada para remover las partculas
microscpicas de sulfuro de hierro tpicamente presentes. Si se produjera la
formacin de espuma en el Absorbedor o en el Regenerador, soluciones antiespumantes son aadidas, cargando el recipiente de inyeccin con antiespumante
y luego desviando una corriente secundaria de amina a travs de dicho recipiente.

2.4. Catalizadores
para
compuestos de azufre

la

eliminacin

de

[7]

El mecanismo de contacto con el catalizador es complejo y diferentes

catalizadores actan para la misma reaccin. Los catalizadores empleados en el
proceso Claus deben tener una alta actividad, resistencia mecnica y baja
desactivacin. La superficie de contacto, la composicin qumica y la porosidad,
especialmente el dimetro de poro, juega un papel primordial en la actividad de un
catalizador Claus
La obtencin de azufre a partir de gases combustibles puede tener lugar en:

Catalizadores soportados en almina, as como xidos de aluminio

activados y con metales de los grupos VI, VIII, IX y X como promotores.
Carbones activos, coques y semicoques, pudiendo estar promovidos con
metales de los grupos VI, VIII, IX y X.
Zeolitas naturales o sintticas.
xidos de titanio y circonio.
13

Los catalizadores empleados en la industria para la conversin de H 2S y SO2 a

azufre son, en primer lugar, xidos de aluminio, bauxita, y xidos de aluminio
activados, as como xidos de aluminio modificados con elementos de los grupos
VI, VIII, IX y X. Los elementos ms empleados son Co, Mo, Ni, Cr, W y V.
Los catalizadores efectivos para la desulfuracin: xidos de aluminio saturados
con disoluciones acuosas de itrio o lantano y catalizadores de Ni-Mo/Al 2O3 o CrMo/Al2O3. Las alminas activadas son, a menudo, modificadas con metales de los
grupos VI, VIII, IX y X. Las sustancias porosas con un rea superficial suficiente
reducen la energa de activacin de la reaccin de oxidacin del sulfuro de
hidrgeno. En la prctica, todos los cuerpos slidos porosos presentan actividad
cataltica para la reaccin de Claus.
El catalizador tambin puede obtenerse mediante el tratamiento de una mezcla de
bauxita y bohemita con una disolucin de agua cida y posterior secado. Los
catalizadores basados en xidos de titanio y circonio son los ms efectivos y
selectivos en la oxidacin de cido sulfhdrico a azufre, a pesar de su baja rea
superficial los catalizadores muestran una alta actividad hacia la reaccin de
oxidacin, actualmente se est incrementando el uso de Ti/ Al 2O3 o TiO3.
Los carbones activados se caracterizan por una alta actividad pero baja
selectividad. La presencia de agua o vapor hace disminuir su actividad, por esta
razn son poco empleados. La investigacin ha conducido al uso de zeolitas en la
reaccin de Claus. Las zeolitas se caracterizan por una alta selectividad y
actividad. Sin embargo la presencia de agua provoca una reduccin en la acidez
de Lewis y sta se desactiva. La composicin qumica y la porosidad,
especialmente el dimetro de poro, juega un papel primordial en la actividad de un
catalizador Claus.

2.4.1.

Desactivacin de catalizadores

En las plantas Claus, la desactivacin del catalizador es el principal problema y

est relacionado, ms que con las propiedades intrnsecas del catalizador, con los
contaminantes de la alimentacin y con las condiciones de operacin.
En reactores con baja temperatura de operacin, pero por encima del punto de
roco, la deposicin de azufre en el interior de los poros del catalizador mediante
adsorcin y condensacin capilar, puede impedir el acceso de los reactivos a los
centros activos, y por lo tanto producir una limitacin cintica de la conversin en
el lecho del reactor. Este tipo de desactivacin temporal puede remediarse,
elevando durante cortos periodos de tiempo la temperatura de los reactores en
unos 15-20C y eliminado el azufre depositado. Despus de 24 a 36 horas, la

14

temperatura del reactor se reduce lentamente a la temperatura normal de

operacin.
La sulfatacin de los centros activos, se considera la principal causa de
desactivacin en catalizadores Claus. Desafortunadamente, una cierta proporcin
de sulfatacin es inevitable debido a la quimisorcin del SO 2, el cual alcanza el
equilibrio a valores del 2 a 4% en peso. En mayor escala los niveles de sulfatacin
pueden incrementarse rpidamente debido a la formacin de SO 3 o al paso de O2
desde la etapa de combustin, por un mal estado o mala operacin de los
quemadores de gas cido. En la tabla 1 se muestra un anlisis tpico de
catalizadores Claus frescos, semidesactivados y desactivados:
Tabla 1. Anlisis de catalizadores Claus

Catalizador
Fresco
Semidesactivado
Desactivado

rea superficial
(m2/g)
325-340

Azufre
%peso
0

SO2
%peso
0

Carbn
%peso
0

200-250

0-4

2-4

0.1-0.5

0-25

5-7

1-3

La sulfatacin es reversible, mediante agentes reductores que eliminen el sulfato

de la superficie del catalizador. La presencia de varios agentes reductores en la
corriente de proceso (H2S, Sx, H2O), hace posible la regeneracin del catalizador
en lnea. El proceso de regeneracin en lnea, usualmente empleado, consiste en
la modificacin de la relacin aire-gas cido, a fin de forzar la presencia de una
mayor proporcin de H2S en la corriente de carga a los catalizadores. Esto se
consigue con relaciones H2S/ SO2 entre 2.5-10. Despus de 24-36 horas, la planta
retorna a su condicin de operacin normal.

2.5. Lmites de emisin en el incinerador

[2]

Los lmites de emisin mostrados en la tabla 2, en promedio para una hora son
aplicados para el Incinerador:

15

Tabla 2. Lmites de emisiones en el incinerador promedio/hora

Contaminante
S O2

mg/Nm3

ppmv

500

175

S O3

100

28

200

98

100

80

N Ox

como
CO

N O2

Esos lmites son basados en las mediciones actuales de la chimenea, sin

considerar la dilucin por exceso de aire.

2.6.

Panorama del proceso Claus en Pemex

[8]

Los complejos procesadores de gas Cactus, Ciudad Pemex, Nuevo Pemex y Poza
Rica cuentan con plantas recuperadoras de azufre con proceso superclaus, con
una eficiencia de recuperacin de azufre mayor al 98.5%. Los complejos de
Arenque y Sector Cangrejera cuentan con proceso Claus mejorado con eficiencias
de recuperacin de azufre del orden de 97.5% y Matapionche tiene una planta
recuperadora de azufre con proceso Claus y su eficiencia de recuperacin de
azufre es menor de 97%.
De acuerdo en el anlisis de recuperacin de azufre en las plantas Claus
del Sistema Nacional de Refinacin (SNR) se obtuvieron en el 2008 los siguientes
resultados: solo las refineras de Cadereyta, Madero y Tula cumplen con el 90 %
de recuperacin de azufre tal como lo indica la NOM148SEMARNAT2006,
debido a la capacidad de las plantas recuperadoras de azufre con la que cuentan.
Por lo tanto para que las dems refineras puedan cumplir con la norma anterior,
es necesario aumentar la capacidad de sus plantas recuperadoras de azufre. Las
emisiones de SO2 a la atmsfera en el 2000 eran de 287 kg de SO 2 por cada
tonelada de azufre procesado.

16

2.7. Normas ASTM para el anlisis de compuestos

de azufre en gases [9]
ASTM D7493 14. Mtodo de prueba estndar para la medicin de compuestos
de azufre en lnea de gas natural y combustibles gaseosos por cromatografa de
gas y deteccin electroqumica.
Este mtodo de ensayo es para la medicin en lnea de compuestos voltiles que
contienen azufre de los combustibles gaseosos por cromatografa de gases (GC) y
la deteccin electroqumica (CE). Este mtodo de ensayo es aplicable a sulfuro de
hidrgeno, mercaptanos de C 1 a C4, sulfuros y tetrahidrotiofeno (THT). El sulfuro
de carbonilo (COS) no est cubierto en este mtodo de ensayo.
El rango de deteccin para compuestos de azufre es de aproximadamente de 0.1
a 100 ppmv (ml/m) o 0.1 a 100 mg/m. El rango de deteccin puede variar
dependiendo del volumen de inyeccin de muestra, la separacin del pico
cromatogrfico y la sensibilidad al detector. Este mtodo de ensayo no tiene la
intencin de identificar y medir todas las especies de azufre individuales, y se
emplea principalmente para el control de origen natural compuestos de azufre
reducido se encuentran comnmente en el gas natural y gases combustibles o
empleados como un odorante en estos gases.

ASTM D5504 12. Mtodo de prueba estndar para la determinacin de

compuestos de azufre en gas natural y combustibles gaseosos por cromatografa
de gases y quimioluminiscencia.
Este mtodo de ensayo es principalmente para la determinacin de compuestos
que contienen azufre voltil, especiado en alto contenido combustibles de metano
gaseosos tales como gas natural. Se ha aplicado con xito a otros tipos de
muestras gaseosas, como aire, digestor, vertedero, y el gas combustible de
refinera. El rango de deteccin para compuestos de azufre, reportados como
picogramos de azufre, es de 10 a 1,000,000. Esto es equivalente a 0.01 a 1,000
mg/m3.
La respuesta del detector a azufre es equimolar de todos los compuestos de
azufre dentro del alcance de este mtodo de ensayo. Por lo tanto, los compuestos
no identificados se determinan con precisin igual a la de las sustancias
identificadas. El contenido total de azufre se determina a partir del total de los
componentes cuantificados individualmente.

17

ASTM D7165 10. Prctica estndar para la cromatografa de gas. Anlisis En

lnea para el contenido de azufre de los combustibles gaseosos
Esta prctica es para la determinacin de compuestos voltiles que contienen
azufre en alto contenido de metano, combustibles gaseosos tales como gas
natural, utilizando instrumentacin en lnea, y el monitoreo continuo de
combustible (CFM). Se ha aplicado con xito a otros tipos de muestras gaseosas,
como aire, digestor, vertedero, y el gas combustible de refinera. El rango de
deteccin para compuestos de azufre, reportados como picogramos de azufre, es
de 100 a 1, 000,000. Esto es equivalente a 0.1 a 1,000 mg/m.
Esta prctica no pretende medir todas las especies de azufre en una muestra.
Slo se miden los compuestos voltiles que son transportados a un instrumento en
las condiciones de medida seleccionadas.

3.

Referencias
1. Casariego V., Welti E. & Solari M. Planificacin de la inspeccin basada en
Riesgo
de
una
planta
de
bajo
azufre:
Obtenido
de:
http://www.petrotecnia.com.ar/agosto2014/xSeparadosinPublicidad/Planifica
cion.pdf Fecha de consulta: 06/03/16
2. Pemex: Gas y Petroqumica bsica. Procesos Industriales. Obtenido de:
http://www.gas.pemex.com.mx/NR/rdonlyres/05E98E6D-E390-4A3D-AAC75E170558FA20/0/PROCESOSINDUSTRIALESnoviembre06.pdf Fecha de
consulta: 05/03/2016
3. Ortellado G. Proceso de Azufre lquido (Proceso Claus) Obtenido de:
http://www.edutecne.utn.edu.ar/procesos_fisicoquimicos/Proceso_Azufre_li
quido.pdf Fecha de consulta: 05/03/2016
4. Planta recuperadora de azufre con proceso superclaus. Obtenido de:
http://www.gas.pemex.com.mx/PGPB/Responsabilidad+social/Protecci
%C3%B3n+ambiental/Emisiones/PlantaAzufre.htm Fecha de consulta:
05/03/2016
5. Diagrama de planta recuperadora de azufre con proceso superclaus:
http://www.gas.pemex.com.mx/NR/rdonlyres/08441372-B141-416A-B4F8EAD1BFFACD11/0/Diagrama_PRAsuperclaus.pdf Fecha de consulta:
05/03/2016
6. Chirino M. Mejoramiento del proceso de recuperacin de azufre de una
refinera.
Maracaibo.
Febrero
de
2007.
Obtenido
de:
http://tesis.luz.edu.ve/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=2887 Fecha de
consulta: 06/03/16

18

7. Larraz R. Unidades Claus. Universidad de la Laguna. Espaa. Obtenido de:

ftp://tesis.bbtk.ull.es/ccppytec/cp81.pdf Fecha de consulta: 15/03/2016
8. Pemex, gas y petroqumica bsica. Emisiones de planta recuperadora de
azufre
con
proceso
superclaus.
Obtenido
de:
http://www.gas.pemex.com.mx/PGPB/Responsabilidad+social/Proteccin+a
mbiental/Emisiones/PlantaAzufre.htm
fecha de consulta: 15/03/2016
9. American Society for Testing and Materials (ASTM), normas:
a. ASTM D749314 Mtodo de prueba estndar para la medicin de
compuestos de azufre en lnea de gas natural y combustibles
gaseosos por cromatografa de gas y deteccin electroqumica.
http://www.astm.org/Standards/D7493.htm
Fecha de consulta: 15/03/2016
b. ASTM D5504 12 Mtodo de prueba estndar para la determinacin
de compuestos de azufre en gas natural y combustibles gaseosos
por
cromatografa
de
gases
y
quimioluminiscencia.
http://www.astm.org/Standards/D5504.htm
Fecha de consulta: 15/03/2016
ASTM D7165 10 . Prctica estndar para la cromatografa de
gas. Anlisis En lnea para el contenido de azufre de los
combustibles gaseosos
http://www.astm.org/Standards/D7165.htm
Fecha de consulta: 15/03/2016

19