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CHO
HO
H
CH2OH
L-(-)-gliceraldehido
En estas proyecciones con el carbono del aldehdo en la parte superior, el grupo hidroxilo de
C-2 apunta hacia la derecha en el (+)-gliceraldehdo y a la izquierda en el (-)-gliceraldehdo.
Cuando los compuestos tienen arreglos espaciales de los sustituyentes anlogos al D-(+) y al
L-(-)-gliceraldehdo se dice que tienen las configuraciones D y L respectivamente.
Se puede decir que el gliceraldehdo es el carbohidrato ms simple. Es una aldotriosa que
contiene un centro de quiralidad, por lo que existe en dos formas enantiomricas.
En grado de complejidad, siguen las aldotetrosas, que son los cuatro estereoismeros del
2,3,4-trihidroxibutanal. Las proyecciones de Fischer se forman orientando la molcula en
conformacin eclipsada con el grupo carbonilo en la parte superior.
O
H
H
OH
OH
CH2OH
D-(-)-Eritrosa
HO
HO
H
HO
HO
H
H
H
CH2OH
L-(+)-Eritrosa
OH
H
CH2OH
L-(+)-Treosa
H
OH
CH2OH
D-(-)-Treosa
H
H
H
OH
OH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H
HO
H
OH
H
OH
OH
D-(-)-Ribosa
O
HO
HO
H
H
H
OH
OH
D-(-)-Arabinosa
OH
D-(+)-Xilosa
D-(+)-Lixosa
OH
OH
CH2OH
H
O
H
H
D-(-)-Eritrosa
OH
OH
H
O
H
H
H
OH
OH
D-(-)-Eritrosa
O
H
OH
H
H
OH
OH
-D-(-)-Eritrofuranosa
H
H
+
H
OH
OH
H
H
OH
-D-(-)-Eritrofuranosa
Este tipo de representacin se conoce como frmulas de Haworth. Las dos formas
estereoisomricas cclicas de la D-eritrosa se llaman -D-eritrofuranosa y -D-eritrofuranosa.
Los prefijos y indican la configuracin relativa del carbono anomrico. La configuracin
del carbono anomrico se compara con la del centro de quiralidad de mayor nmero de la
molcula. Para asignar y se siguen los siguientes pasos:
1. Oriente la frmula de Haworth con el oxgeno del anillo hacia atrs y el carbono
anomrico a la derecha.
OH
OH
OH
OH
H
OH
OH
OH
OH
D-(-)-Ribosa
De esta manera se formara un anillo de seis miembros, una piranosa, para que el hidroxilo de
C-4 pueda formar enlace con el carbonilo se debe girar en torno al enlace C(3)-C(4) sin
cambiar la configuracin de C-4.
OH
H
H
OH
OH
HO
H
OH
OH
H
120
C3-C4
H
OH
OH
H
O
HO
H
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
-D-(-)-Ribofuranosa
D-(-)-Ribosa
OH
H
H
OH
-D-(-)-Ribofuranosa
La ribosa tambin puede formar un anillo de piranosa entre el carbonilo y el hidroxilo de C-5.
Este modo de cierre de anillo lleva a las formas y -piranosa.
H
O
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-(-)-Ribosa
+
OH
OH
OH
-D-(-)-Ribopiranosa
H
OH
OH
H
H
OH
OH
-D-(-)-Ribopiranosa
Al igual que las aldopentosas, las hexosas como la D-glucosa son capaces de tener dos formas
de furanosas ( y ).
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Glucosa
OH
OH
OH
H
H
OH
H
OH
HO
OH
120
C4-C5
H
OH
OH
OH
OH
H
OH
H
+
H
OH
OH
H
OH
O
H
OH
H
H
OH
OH
OH
OH
OH
O
H
OH
OH
H
H
OH
H
H OH
HO
HO
H
OH
-D-Glucopiranosa
HO
H
OH
H
OH
O
H
OH
H
OH
OH
H
H OH
HO
HO
HO
H
OH
-D-Glucopiranosa
H
OH
OH
OH
O
OH
OH
-D-Glucopiranosa
[]D +112.2
HO
HO
OH
OH
OH
HO
HO
OH
OH
-D-Glucopiranosa
[]D +18.7
H
H
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
H
H
HO
OH
O
H
OH
OH
HO
H
H
OH
D-Ribulosa
OH
L-Xilulosa
D-Fructuosa
El grupo C=O est en C-2, que es el caso ms comn. La D-ribulosa es un intermediario clave
en la fotosntesis, formacin de glucosa a partir de CO2 y agua. La L-xilulosa es un producto
del metabolismo anormal del xililitol en personas que carecen de determinada enzima. La Dfructuosa es la cetosa ms conocida, est en las frutas y en la miel y es ms dulce que la
sacarosa.
Al igual que las aldosas existen principalmente como hemiacetales cclicos.
H
H
H
O
OH
H
H
OH
HO
H
H
OH
OH
OH
OH
-D-Ribulofuranosa
D-Ribulosa
OH
H
H
OH
OH
OH
-D-Ribulofuranosa
H
OH
OH
OH
2-Desoxi-D-ribosa
HO
H
H
HO
H
OH
OH
H
CH3
L-Fucosa
(6-desoxi-L-galactosa)
HO
HO
OH
OH
OH
O
OH
NH2 HO
cido N-acetilneuramnico
NH2
OH
L-Daunosamina
O
N-Acetil-D-glucosamina
O NH
HO
HO
H3C
N H
Los carbohidratos de cadena ramificada son aquellos que tienen un sustituyente de carbono en
la cadena principal.
O
H
HO
OH
H3C
OH
CH3
O
HO
NH2
OH
L-Vancosamina
HO
D-Apiosa
La D-apiosa se asla del perejil, su polisacrido forma la pared celular de varias plantas
marinas. La L-vancosamina es parte del poderoso antibitico vanomicina, efectivo contra las
bacterias resistentes.
Los glicsidos son una clase muy importante de derivados de carbohidratos, se caracterizan
por la sustitucin del OH anomrico por algn otro sustituyente. Dependiendo del tomo
unido al carbono anomrico sern O-glicsidos, N-glicsidos, S-glicsidos, etctera.
H2N
N
OH
OH
HO
HO
O
OH
Linamarina
O
O
CN
N
OH
N
HO
HO
OH
OH
OH
Adenosina
Sinigrina
O
O S OK
O
OH
HO
HO
OH
O
OH
O
HO
HO
- H2O
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
O
OH
CH3
O
H
OH
- H
HO
HO
OH
O
H
CH3
+H
HO
HO
O
OH
CH3
O en la cara
OH
HO
HO
OH
O
OH
CH3
O
H
OH
O
HO
HO
OH
H
O
- H
CH3 + H
HO
HO
O
O
OH
CH3
OH
Maltosa
O
HO
O
HO
OH HO
OH
Celobiosa
OH
La estereoqumica y los puntos de unin de los enlaces glicosdicos se indican con frecuencia
como (1,4) para la maltosa y (1,4) para la celobiosa, y indican la posicin anomrica y
los nmeros especifican los carbonos del anillo que intervienen
La esteroqumica del enlace glicosdico hace que la maltosa y celobiosa difieran mucho en su
forma tridimensional.
O
C
O
C
C
C
C
O
C
O
O
O
Maltosa
C
O
C
O
O
O
C
C
C
C
O
C
Celobiosa
Esta diferencia de forma afecta la manera en que interaccionan con otras molculas quirales,
como las protenas y su comportamiento es muy distinto ante la hidrlisis catalizada por
enzimas. La enzima maltasa cataliza la hidrlisis del enlace -glicosdico de la maltosa pero
no el de la celobiosa. La emulsina, otra enzima, produce el efecto contrario. El
comportamiento de cada enzima es general para los glicsidos. La maltasa cataliza la
hidrlisis de los -glicsidos y es llamada tambin -glicosidasa, mientra que la emulsina
OH
Celobiosa
Lactosa
HO
HO
OH
OH HO
OH
OH
OH
OH
O
OH
HO
Sacarosa
OH
OH
OH
OH HO
OH HO
Celulosa
OH HO
O
OH
C
O
O
O
O
C
C
C
C
O
O
O
O
C
C
O
C
C
C
C
O
C
O
Celulosa
En promedio tiene 7,000 unidades, pero puede contener hasta 12,000. Las unidades de
glucosa estn giradas entre s. Sin embargo, la forma general de la cadena se acerca a la lineal.
En consecuencia las cadenas pueden formar puentes de hidrgeno al empacarse para
estabilizar la estructura e impartir resistencia a las fibras de celulosa.
Los animales carecen de las enzimas necesarias para hidrolizar la celulosa. En los ovinos y
otros rumiantes, las bacterias de su tracto digestivo consumen celulosa y la convierten en otras
sustancias que el animal puede digerir.
La fuente de energa ms directa para los animales est en los almidones, que se encuentran en
muchas plantas. El almidn contiene 20% de amilosa y 80% de amilopectina.
La amilosa es un polisacrido de la D-glucosa pero con los enlaces glicdicos . La presencia
de enlaces -glicosdicos imparte un giro a la cadena de amilosa hacindola helicoidal. Las
fuerzas de atraccin en la amilosa son ms dbiles que en la celulosa, por lo que no forma
fibras resistentes.
La amilopectina se parece a la amilosa por ser un polisacrido de unidades D-glucosa. Si
embargo, adems de este armazn principal, en la amilosa hay ramificaciones de polisacrido
con 24 a 30 unidades de glucosa unidas por enlace glicosdicos. Estas ramificaciones surgen
del C-6 de las unidades de glucosa en diversos puntos a lo largo del armazn principal y se
unen mediante enlaces glicosdicos (1,6).
O
OH
HO
HO4
O HO
OH
O
HO
HO
HO4
HO
1
O
O
OH
O4
O
OH HO
O
1
OH
O HO4
HO
O
Amilopectina
OH
HO
OHHO
El almidn puede ser digerido por los animales, las enzimas -glicosidasa pueden catalizar la
hidrlisis hasta glucosa. Cuando hay ms glucosa de la necesaria sta se almacena en forma
de glucgeno. El glucgeno se parece a la amilopectina por ser un polisacrido ramificado de
unidades de D-glucosa enlazadas (1,4) con las ramificaciones unidas al C-6 de la cadena
principal. La frecuencia de esas ramificaciones es mayor en el glucgeno que en la
amilopectina.
REACCIONES
Antes de que hubiera disponibilidad de mtodos instrumentales, el mtodo principal para
determinar estructuras se basaba en una serie de reacciones; algunas de ellas se siguen usando
como suplemento de la informacin obtenida con los mtodos instrumentales.
Reduccin
El grupo carbonilo de los carbohidratos puede ser reducido a un alcohol. Entre los
procedimientos tpicos estn la hidrogenacin cataltica y la reduccin con NaBH4. A los
productos de reduccin se les llama alditoles.
H
HO
HO
H
HO
OH
NaBH4
H
H
H2O
OH
H
HO
HO
H
OH
OH
H
H
OH
OH
Galactitol (90%)
D-Galactosa
El nombre del glucitol de la glucosa es sorbitol, se usa como edulcorante en dietas especiales
que prescriben poca azcar. La reduccin de la D-glucosa produce una mezcla de glucitol y
manitol.
Oxidacin
Los aldehdos son sensibles a la oxidacin, cuando reaccionan con una solucin de CuSO4 en
forma de su complejo citrato (reactivo de Benedict) producen el cido correspondiente. La
formacin de un precipitado rojo de xido cuproso se toma como resultado positivo en el
anlisis de un aldehdo. Los carbohidratos que dan positivo con el reactivo de Benedict se
llaman azcares reductores.
Las cetosas tambin son azcares reductores. Bajo las condiciones de reaccin, las cetosas se
equilibran con las aldosas a travs de intermediarios enodiol (transposicin de Lobry de
Bruyn van Eckenstein) y las aldosas son oxidadas por el reactivo.
OH
HO
H
H
O
H
OH
OH
OH
D-Fructuosa
O
HO
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
Enodiol
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
2+
Cu
OH
Glucosa + manosa
HO
HO
H
HO
H
H
OH
HO
H
HO
+
OH
H
OH
H
O
H
H
OH
OH
OH
OH
cido Glucnico cido mannico
La misma clase de equilibrio se observa para las -hidroxicetonas en general y dan positiva la
reaccin. Todo carbohidrato que contiene una funcin hemiacetal libre es un azcar reductor.
La maltosa por ejemplo da positiva la prueba de Benedict.
OH
OH
O
HO
OH
OH HO
Celobiosa
OH
O
HO
OH
OH
HO
OH
HO
Cu2+
OH HO
Prueba positiva
OH
Los glicsidos en los que el carbono anomrico es parte de un acetal no son azcares
reductores y no dan positiva la prueba.
HO
HO
O
HO
HO
OH
HO
HO
OH
OH
OH
O
OH
CH3
Metil -D-glucopiransido
azcar no reductor
HO
Sacarosa
azcar no reductor
O
Br2
OH
OH
H2O
-D-Xilopiranosa
HO
HO
HO
HO
O
OH O
HO
H
HO
H
OH
H
OH
HO
OH
H
OH
H
OH
cido D-Xilnico (90%)
O
O
I OAc
AcO OAc
MeO
MOMO
OH
Dess-Martin
MeO
MeO
MOMO
Et3SiO
O
Intermediario del restrictinol
Cepas de Penicillium restrictum, fungicida
Los cidos aldnicos existen en equilibrio con las lactonas de cinco y seis miembros.
La reaccin de las aldosas con cido ntrico lleva a la formacin de cidos aldricos por
oxidacin tanto del aldehdo como la del alcohol primario terminal. Tambin se llaman cidos
sacricos, para nombrarlos se cambia la terminacin osa por rico.
H
HO
H
H
HO
OH
H HNO3
OH
OH 60C
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Glucosa
O
OH
cido D-Glucrico
Al igual que los cido aldnicos, los aldricos existen como lactonas
Tanto los cidos aldnicos como los aldricos pueden convertirse en aldosas con un tomo de
carbono menos (degradacin de Ruff). Cuando la sal de calcio de alguno de estos cidos es
tratada con H2O2 en presencia de sales frricas se forma el in carbonato y la aldosa con un
tomo de carbono menos.
HO
H
HO
H
OH 1) CaCO3
H
OH 2) H2O2/Fe3+
OH
cido D-Xilnico
O
HO
H
H
OH
OH
D-(-)-Treosa
Los cidos urnicos son intermediarios en la biosntesis de varios procesos metablicos. Por
ejemplo el cido ascrbico (vitamina C) es biosintetizado pasando por cido glucurnico.
Muchos productos metablicos de desecho se excretan en la orina en forma de sales de
glucuronato.
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
O
OH
cido D-Glucurnico
OH
O
HO
HO
O
OH
OH
Forma -piranosa
del cido D-glucurnico
Osazonas
Como aldehdos que son, las aldosas reaccionan con fenilhidrazina para generar
fenilhidrazonas. Con un exceso de fenilhidrazina se producen osazonas que contienen dos
residuos de fenilhidrazina por molcula. La formacin de osazonas no se limita a
carbohidratos, sino que es tpica de -hidroxialdehdos y cetonas.
NNHPh
NNHPh
O
H
HO
H
H
OH
3 PhNHNH2
H
OH
OH
OH
HO
H
H
H
OH
OH
OH
Osazona de la D-Glucosa
D-Glucosa
O
O
H
OH
OH
HO
H
H
PhCHO
H3O
OH
Osazona de la D-Glucosa
H
OH
OH
OH
Osona de la D-Glucosa
Sntesis de Kiliani-Fischer
Esta reaccin se utiliza para aumentar la cadena de las aldosas en un tomo de carbono ya que
los aldehdos reaccionan con el HCN formando cianhidrinas. Despus de formar la
cianhidrina, el grupo ciano se convierte en aldehdo mediante hidrogenacin cataltica en
solucin acuosa seguida de una hidrlisis.
CN
O
H
HO
HO
H
H
HO
HO
OH
HCN
H
H
OH
CN
OH
OH
H
H
HO
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
L-Arabinosa
OH
L-Manononitrilo
L-Glucononitrilo
El uso del catalizador envenenado de paladio sobre sulfato de bario evita que se prolongue la
reduccin hasta los alditoles.
O
CN
H
H
HO
HO
OH
OH H2, H2O
H
Pd/BaSO4
H
OH
L-Manononitrilo
H
H
HO
HO
OH
OH
H
H
OH
L-Manosa
56%
Degradacin de Wohl
H
HO
HO
H
NOH
OH
H
H H NOH HO
2
H
HO
OH
H
OH
H
Ac2O
H
OH AcONa
OH
OH
D-Galactosa
CN
H
HO
HO
H
OH
H
H NaOMe HO
H
HO
OH
H
OH
H
H
OH
OH
OH
(37%)
D-Lixosa
Hasta aqu solamente vimos las reacciones que sufre el carbonilo, sin embargo tambin los
grupos hidroxilo pueden sufrir las reacciones tpicas de los alcoholes; formacin de steres en
presencia de halogenuros de acilo y anhdridos; formacin de teres bajo las condiciones de la
sntesis de Williamson, Los teres metlicos se forman muy bien por alquilacin con yoduro
de metilo en presencia de xido de plata.
Bibliografa
Carey F.A., (2006) Qumica Orgnica 6a ed. Mc Braw Hill, Mxico
Mondragn J.A., (2004) Problemas de Sntesis de Productos Naturales con Actividad
Biolgica Universidad Nal Autnoma de Mxico, Mxico
McMurry J., (2001) Qumica Orgnica 5a ed. International Thomson Editores, Mxico
Morrison R., (1998) Qumica Orgnica 5a ed. Addison Wesley Longman, Mxico
Jaime Mondragn Aguilar 260308