SINTESISONOQUIM

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin
SNTESIS SONOQUMICA DE TIO2 Y ESTUDIO DE SUS

PROPIEDADES OPTOELECTRNICAS
T E S I S
PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTORADO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN
METALURGIA Y MATERIALES
PRESENTA:
M.en C. Leonardo Gnzalez Reyes
DIRECTORA:
DIRECTOR:
Dra. Elsa Miriam Arce Estrada
Dr. Isaas Hernndez Prez
(ESIQIE-IPN)
Mxico, D. F.
(UAM-AZCAPOTZALCO)
Abril 2009
ABSTRACT
Nanostructured TiO2-anatase was produced by a novel methodology assisted sonochemical means. By this
method is possible to reduce the synthesis time to 50 minutes with the following characteristics: an
average particle size of 6.2 nm and specific surface area of 300 m2g-1. Sonochemically produced anatase
was subjected to heat treatments under ambient atmosphere conditions at temperatures from 500 to 800 oC
and times between 1h and 72h, and anatase to rutile phase transformation have been observed.
Synthesized samples show the so-called quantum size effect, which can be observed as a blue shift in the
optical band gap. The electrochemical characterization shows a different behavior and its correlated with
the geometrical and real area in the cathodic and anodic region. The photocatalytic activity for the
decomposition of reactive black-5 under UV irradiation was determined. Marked dependences in

crystallinity improvement were observed. The magnetization of the TiO2-Co before and after
heat treatment was measured, showing a magnetic moment at room temperature so these
magnetic moments depend on the heat treatment temperatures. The characterization conducted
in this research was assisted by means of BrunauerEmmettTeller (BET) method, thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),
scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, XPS analysis and UV-vis.
RESUMEN
Nanoestructuras de TiO2-anatasa fueron producidas mediante una nueva metodologa asistida con
sonoqumica. Mediante este mtodo es posible reducir el tiempo de sntesis a 50 minutos con las
siguientes caractersticas: tamao promedio de partcula de 6.2 nm y un rea superficial
especfica de 300 m2g-1. La anatasa producida sonoqumicamente fue tratada trmicamente, en
condiciones atmosfricas, a temperaturas de 500 - 800 oC y tiempos de 1 a 72 h, observndose
nicamente la transformacin de fase anatasa-rutilo. Las muestras sintetizadas presentan el
llamado efecto cuntico, el cual puede ser observado como un desplazamiento hacia el azul en la
rama ptica. La caracterizacin electroqumica mostr un comportamiento diferenciado en la
regin catdica y andica el cual fue correlacionado con el rea geomtrica y real. La actividad
fotocataltica para la descomposicin del reactivo Black-5 bajo radiacin UV fue determinado,
observndose una marcada dependencia sobre la cristalinidad de las muestras. La magnetizacin
de TiO2-Co, a temperatura ambiente, fue medida antes y despus de un tratamiento trmico. Los
resultados muestran que el momento magntico depende la temperatura del tratamiento trmico.
La caracterizacin en esta investigacin fue asistida por el mtodo BET, anlisis
termogravimtrico (ATG), difraccin de rayos-X (DRX), microscopias electrnicas (TEM y
SEM) espectroscopia Raman, anlisis XPS y UV-vis.
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Politcnico Nacional - Escuela Superior de Ingeniera
Qumica e Industrias Extractivas (ESIQIE)
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT) por la beca
otorgada durante mis estudios de doctorado
NDICE TEMTICO
ndice de figuras
ndice de Tablas
Resumen
Abstract
INTRODUCCIN.......1
Bibliografa4
CAPITULO I
I. Antecedentes Tericos.................................................................................................I-1
1.1. Los polimorfos del dixido de titanio...........................................................I-1
1.2. Estructura del rutilo y la anatasa...........................................................I-2
1.3. Transformacin de fase anatasa-rutilo...........................................................I-5
1.4. Sntesis de nanopartculas de TiO2................................................................I-8
1.4.1. Mtodo de sol-gel................................................................I-9
1.5. Sntesis sonoqumica..................................................................................I-11
1.5.1. Presin acstica e intensidad....................................................................I-12
1.5.2. Cavitacin acstica e intensidad...............................................................I-13
1.5.2. Cavitacin acstica e intensidad....................................................I-14
1.5.2.2. Cavitacin transitoria......................................................I-15
1.5.3. Dinmica de las burbujas......................................................I-16
1.5.3.1. Modelo de las paredes de la burbuja..........................................I-16
1.6. Aplicaciones del TiO2 en catlisis..........................................................................I-19
1.6.1. Proceso de fotocatlisis............................................................................I-19
1.6.2. Mecanismo...............................................................................I-21
Bibliografa....I.23
CAPITULO II
II. Desarrollo experimental............................................................................................II-1
2.1. Materiales y sntesis.....................................................................................II-1
2.2. Tratamientos trmicos..........................................................................II-1
2.3. Mtodos de caracterizacin..............................................................II-2
2.3.1. Difraccin de rayos-X........................................................II-2
2.3.2. Microscopia electrnica de transmisin.........................................II-3
2.3.3. Microscopia electrnica de barrido............................................II-3

2.3.4. rea superficial especfica (BET)..............................................II-4
2.3.5. Anlisis termogravimtrico (TGA)............................................II-4
2.3.6. Espectroscopia Uv-visible y brecha entre bandas..........................II-4
2.3.7. Espectroscopia Raman...............................................II-5
2.3.8. Espectroscopia fotoelectrnica de rayos-X (XPS).........................II-5
2.4. Caracterizacin y aplicaciones.............................................................II-5
2.4.1. Caracterizacin electroqumica......................................................II-5
2.4.2. Estudios de fotocatlisis.........................................................II-6
2.4.3. Incorporacin de impurezas al TiO2...............................................II-7
Bibliografa....II-8
CAPITULO III
II. Anlisis y discusin de resultados...........................................................................III-1
3.1. Sntesis de nanopartculas de TiO2 y efecto del tiempo de exposicin al
ultrasonido................................................................................III-1
3.1.1. Anlisis por difraccin de rayos-X...............................................III-1
3.1.2. Microscopia electrnica de transmisin........................................III-4
3.2. Tratamientos trmicos.........................................................................III-6
3.2.1. Anlisis termogravimtrico...........................................................III-6
3.2.2. Difraccin de rayos-X.......................................................III-8
3.2.3. Microscopia electrnica de transmisin......................................III-12
3.2.4. Medicin del parmetro de red y cambio de volumen................III-12
3.3. Propiedades optoelectrnicas y aplicaciones............................................III-20
3.3.1. Difraccin de rayos-X.....................................................III-20
3.3.2. rea superficial especfica......................................................III-23
3.3.3. Espectroscopia Uv-visible..........................................................III-24
3.3.4. Tipo de transicin de banda........................................................III-25
3.3.6. Espectroscopia Raman............................................III-29
3.3.7. Caracterizacin electroqumica...............................................III-32
3.4. Evaluacin fotocataltica...............................................III-38
3.4.1. Degradacin fotocataltica de colorantes textiles tipo azo..........III-38
3.5. Evaluacin del efecto de las impurezas/dopantes.....................................III-43
3.5.1. Difraccin de rayos-X.....................................................III-43
3.5.3. Evaluacin de las propiedades magnticas.................................III-45
3.5.4. Espectroscopia XPS....................................III-46
Bibliografa.....III-49
CONCLUSIONES
ndice de Figuras
Figura 1.1. Estructuras del rutilo y anatasa
I-3
Figura 1.2. Energa libre de formacin de anatasa-TiO2 y rutilo-TiO2
I-6
Figura 1.3. Diagrama esquemtico de una foto-celda electroqumica
I-19
Figura 1.4. Proceso de una reaccin fotocataltica
I-22
Figura 2.1. Esquema del sistema de reaccin fotocataltico
II-6
Figura 2.2. Espectros de emisin de las lmparas empleadas durante

el proceso de degradacin fotocataltica a) Visible b) UV
II-7
Figura 3.1. DRX par a las muestras con diferentes tiempos de US
III-2
Figura 3.2.Microanlisis mediante TEM sobre la muestra coN 8 horas de US
III-5
Figura 3.3.Microgrfias de MEB y DRX correspondientes a 50 min y 8 horas de

Exposicin al ultrasonido
III-6
Figura 3.4. Anlisis termogravimtrico (TGA)
o
III-7
Figura 3.5. DRX 500, 600, 700 y 800 C y tiempos de 1-72 horas
III-8
Figura 3.6. Coalescencia de anatasa y rutilo medidos por DRX-Sherrer
III-9
Figura 3.7. Micrografas de MET a 600 oC de tratamiento trmico
III-13
Figura 3.8. Micrografas de MET a 700 oC de tratamiento trmico
III-14
Figura 3.9. PDAS para anatasa y rutilo
III-15
Figura 3.10. Parmetro reticular de la fase anatasa en funcin de la temperatura
III-16
Figura 3.11. Cambio de parmetro reticular de rutilo en funcin de la temperatura III-16

Figura 3.12. Cambios en el volumen de la celda de la fase anatasa y rutilo a las diferentes
temperaturas de tratamiento trmico.
III-17
Figura 3.13. Espectros de DRX de la muestra obtenida por sonoqumica y tratadas
trmicamente
III.21
Figura 3.14. Dependencia del tamao de cristal y contenido de fase
III-22
Figura 3.15. Espectro de absorcin mediante espectroscopia ultravioleta visible
III-24
Figura 3.16. Grafica [F(R)hv] vs Energa (eV) para una transicin indirecta
III-26
Figura 3.17. Grafica [F(R)hv] vs Energa (eV) para una transicin directa
III-26
Figura 3.18. Microgrfias de MET secuencia de tratamiento trmico
III-28
Figura 3.19. Espectro Raman de la muestra obtenida por sonoqumica
III-30
Figura 3.20. Espectros Raman de las muestras de TiO2 tratadas trmicamente
III-32
Figura 3.21. Voltamogramas cclicos de la muestra original (anatasa 100%)

y 900 C (100% rutilo)
III-33
Figura 3.22. rea superficial especifica BET versus densidad de carga

en una solucin de H2SO4 a temperatura ambiente
III-34
Figura 3.23. Temperatura versus densidad de carga normalizada en una

solucin de H2SO4 a temperatura ambiente
III-35
Figura 3.24. Estructura molecular correspondiente al reactivo Black 5
III-38
Figura 3. 25. (a) Cambios en el espectro de absorcin a diferentes

concentraciones del reactivo Black 5, (b) curva de calibracin derivada del
espectro UV-visible del reactivo black 5
III-39
Figura 3.26 (a) Espectro de absorcin UV-vis para la muestra preparada,

(b) tratada trmicamente a 450 oC, sobre el reactivo Black 5
III-40
Figura 3.27. Descomposicin fotocataltica del reactivo Black-5 con TiO2

producido por sonoqumica
III-41
Figura 3.28. (a) Degradacin fotocataltica de la muestra preparada por

sonoqumica y las correspondientes a 450 y 900 oC.(b) Cintica de
degradacin para las muestras tratadas trmicamente
III-42
Figura 3.29. DRX de muestras dopadas con Co, con y sin tratamiento trmico
III-43
Figura 3.30. Imgenes de MEB para la muestra Co-TiO2 sin tratamiento trmico III-44
Figura 3.31. Imgenes de MEB para la muestra Co-TiO2 con tratamiento trmico III-44
Figura 3.32. Momento magntico vs. campo magntico Co-TiO2
III-45
Figura 3.33. Espectros XPS para Ti 2P
III-46
Figura 3.34. Espectros XPS para O 1s
III-47
Figura 3.35. Espectros XPS para Co 2P
III-48
ndice de Tablas
Tabla 1.1. Propiedades del TiO2
I-2
Tabla 1.2. Localizacin de los tomos en la celda unitaria de rutilo y anatasa
I-4
Tabla 2.1. Variables de operacin durante la aplicacin de radiacin ultrasnica
II-1
Tabla 2.2. Variables del primer tratamiento trmico
II-2
Tabla 2.3. Condiciones del segundo tratamiento trmico
II-2
Tabla 3.1. Caractersticas micro-estructurales de TiO2 obtenidas durante la

sntesis de TiO2 a diferentes tiempos de exposicin al ultrasonido
III-4
Tabla 3.2. Coalescencia de anatasa y rutilo determinada por DRX
III-11
Tabla 3.3. rea superficial especfica (BET), contenido de

anatasa-rutilo y tamao de cristalita
III-23
Tabla 3.4. Brecha entre bandas para las muestras 400 a 900 oC
III.27
Tabla 3.5. Bandas de Raman observadas en funcin del tratamiento trmico
III-31
Tabla 3.6. Densidad de corriente y carga obtenidos en la regin catdica
III-37
Introduccin
Las aplicaciones del TiO2 dependen en gran medida de su fase cristalina,
morfologa y tamao de la partcula, por lo que, es de un gran inters cientfico
desarrollar y aplicar mtodos de sntesis en el que la fase cristalina, tamao y
morfologa del TiO2 pueda ser controlado. Hasta ahora, muchos mtodos como el
sol-gel [1], hidrotrmico [2], microemulsin [3], depositacin qumica de vapor
[4], condensacin de gas inerte [5] y depositacin mediante pulsos con lseres [6]
han sido establecidos para la sntesis de TiO2 con un determinado grado de
cristalinidad. De estas tcnicas de preparacin, el mtodo relativamente mas
simple y extensamente aplicado es el de sol-gel, sin embargo, los precipitados
derivados del sol-gel son usualmente amorfos por naturaleza lo que requiere de un
tratamiento trmico posterior para inducir la cristalizacin. Desafortunadamente,
los procesos de calcinacin frecuentemente favorecen la aglomeracin y
crecimiento de grano [1]. Por otro lado, tcnicas hidrotrmicas son aplicadas
para incrementar la cristalinitad, pero se requiere de largos tiempos de
aejamiento para obtener TiO2 cristalino a bajas temperaturas [7].
Es por lo anterior que en el presente trabajo se desarroll una metodologa para
la sntesis de TiO2 con radiacin ultrasnica, en el que la fase cristalina y la
morfologa puedan ser controladas para obtener materiales con adecuadas
propiedades fotocatalticas y electrocatalticas. Asimismo, se evala la efectividad
del mtodo para introducir impurezas de cobalto al TiO2 para adquirir
ferromagnetismo a temperatura ambiente.
El dixido de titanio (TiO2) es un constituyente comn de los minerales que se encuentran en las
rocas gneas como xidos de hierro-titanio, perovskitas (BaTiO3), y sustituyendo al Fe en algunas
especies de silicatos como los olivinos y piroxenos [8]. El TiO2 es un xido metlico de transicin
que forma diferentes polimorfos en la naturaleza: rutilo (tetragonal, D414h P4 2 /mnm, a=b=4.584,
c=2.953), anatasa (tetragonal centrada en las caras, D419h I41 /amd, a=b=3.782, c=9.502) y
brookita (ortorrmbico, D215h Pbca, a=5.436, b=9.166, c=5.135), siendo la fase rutilo la
estructura termodinmicamente ms estable, fundamentalmente a altas temperaturas [9].

Las caractersticas semiconductoras del TiO2 permiten que este sea utilizado en reacciones
fotocatalticas y fotoelectroqumicas. A pesar de que la separacin entre la banda de valencia y de
conduccin, conocida como brecha entre bandas es grande (3.2 eV) para generar muchos
transportadores de carga por excitacin trmica, estos transportadores pueden ser generados
fcilmente por la absorcin de fotones con energa igual o mayor a 3.2 eV, que corresponde a la luz
ultravioleta con longitud de onda de < 380 nm [10].
Introduccin
Para la aplicacin del TiO2 en reacciones foto y electrocatalticas es necesario acotar que de las tres
estructuras cristalinas del TiO2, la fase brookita no es foto-activa y que la fase anatasa es mucho
ms foto-activa que la fase rutilo, aunque siempre hay que considerar las condiciones de reaccin
[11]. Lo anterior es motivado por el mayor valor de brecha entre bandas de la anatasa con respecto
a la del rutilo que es ~0.2 eV menor, y a la mayor generacin de especies hidroxilo en la superficie
de la anatasa [12]. Esta particularidad de generar radicales activos (OH) en la superficie de la fase
anatasa es lo que la hace atractiva para su aplicacin en reacciones catalticas, ya que su presencia
permite la degradacin parcial o total de los agentes orgnicos contaminantes presentes en medios
acuosos [13].
Las propiedades fiscoqumicas de estos materiales dependen del tamao de partcula y del mtodo
de sntesis utilizado [14]. Diversas tcnicas han sido aplicadas para obtener TiO2 entre las que se
encuentran: atomizacin (sputtering), evaporacin, sol-gel, depositacin qumica de vapor (CVD),
CVD mejorado con plasma (PECVD) [15], entre otras. La principal desventaja de estas tcnicas es
que el tiempo de procesamiento vara en un rango muy amplio, y en el caso del CVD y PECVD se
llevan a cabo a bajas presiones, haciendo que estos mtodos sean costosos, adems de que
generalmente se obtienen materiales amorfos que requieren un tratamiento trmico posterior para
obtener estructuras cristalinas [16-17].
La sntesis sonoqumica no requiere de tiempos largos ni de condiciones drsticas de sntesis, por lo
que surge como un mtodo idneo para la produccin de materiales con propiedades fsicas y
qumicas inusuales. Estas caractersticas las proporciona la implosin de las burbujas en el lquido,
denominado comnmente como cavitacin acstica, que genera micro-zonas de alta temperatura
(hot spot) debido a la compresin adiabtica [18].
Esta tcnica no ha sido explorada para la sntesis de TiO2, por lo que la aportacin de la presente
investigacin fue el de emplearla para obtener nanoestructuras de TiO2 fase anatasa, con elevada
rea superficial y con excelente actividad cataltica. Con el material sintetizado se determin el
tamao crtico de partcula requerido para la transformacin de fase anatasa a la fase rutilo en
funcin de la temperatura de tratamiento trmico, y as mismo, se determin el efecto de las
propiedades estructurales y superficiales en sus propiedades catalticas. Se desarroll una
metodologa para obtener nanoestructuras de TiO2-anatasa, aplicando una frecuencia de ultrasonido
II
Introduccin
de 20 Khz a partir de un alcxido como precursor. El producto de sntesis se someti a diversos
tratamientos trmico en un rango de temperatura entre 500 y 800 C, con tiempos de residencia
dentro del horno de 1, 2, 4, 8, 6, 24, 48 y 72 horas y se determin el mecanismo de crecimiento y
tamao crtico de transformacin de fase anatasa-rutilo, no reportado bajo las condiciones descritas.
Del anlisis de las propiedades pticas, estructurales y superficiales, de los diversos materiales as
tratados se definieron las mejores condiciones para su caracterizacin electrocataltica y su
aplicacin en reacciones fotocatalticas.
III
Captulo I. Antecedentes Tericos
I. Antecedentes tericos
La mayora de las partculas semiconductoras empleadas en el rea
de catlisis, corresponden a xidos metlicos, tales como el TiO2,
ZnO, WO3, CdO, entre otros [1]. De estos, el TiO2 es uno de los xidos
binarios ms importantes por su aplicacin en diversas reacciones
electro y fotocatalticas [2]. Sin embargo, estas propiedades estn
fuertemente correlacionadas con su estructura y microestructura, por
lo que es claro que diferentes mtodos de sntesis producen
variaciones en sus propiedades fsicas y qumicas. Es entonces que el
control del tamao y el tipo de fase cristalina en la formacin del TiO2
es importante para incrementar las propiedades funcionales de dicho
material.
1.1. Los polimorfos del dixido de titanio

El dixido de titanio est presente en la naturaleza en tres formas cristalinas; el rutilo
(tetragonal simple, a = b = 4.584 , c = 2.953 ), la anatasa (tetragonal centrada en el
cuerpo, a = b = 3.782 , c = 9.502 ) y la brookita (ortorrmbico,a=b=5.436, c = 5.135
) [3]. Existen otras estructuras del TiO2, por ejemplo, la comunita que ha sido
sintetizada a altas temperaturas y es uno de los materiales policristalinos que ms dureza
presentan [4]. Sin embargo, solo el rutilo y la anatasa tienen aplicacin tecnolgica, en
donde la mayora de estas aplicaciones estn basadas en su constante dielctrica y su
ndice de refraccin [5]. Sin embargo, aplicaciones recientes estn relacionadas con sus
propiedades superficiales y catalticas.
La Tabla 1.1 muestra algunas de las caractersticas ms importantes de las fases anatasa y
rutilo [5].
I-1
Tabla 1.1. Propiedades del TiO2 [5]

Radio Atmico (nm)
O
0.066 (covalente)
Ti
0.146 (metlico)
Radio Inico (nm)

O (-2)
0.14
Ti (+4)
0.064
Constantes de red (nm)

A
c/a
Rutilo
0.4584
0.2953
0.644
Anatasa
0.3733
0.937
2.51
Densidad (kg/m3)
Rutilo
4240
Anatasa
3830
Capacidad calorfica (Cp, 298.15 J/(mol C)

Rutilo
55.06
Anatasa
55.52
Brecha entre bandas (eV)

Rutilo
3.0 (indirecta)
Anatasa
3.2 (indirecta)
ndice de refraccin
nm
ng
np
TiO2 (rutilo)
2.9467
2.6506
TiO2 (anatasa)
2.5688
2.6584
1.2. Estructura del Rutilo y la Anatasa

Las estructuras cristalinas del rutilo y la anatasa se describen comnmente mediante
diferentes arreglos del mismo bloque constructor: un grupo de TiO6 donde el tomo de
titanio (catin) se localiza en el centro de la celda unitaria y est rodeado por seis tomos
de oxgeno (aniones) situados en las esquinas de un octaedro distorsionado [6]. Cada
estructura se caracteriza por una distorsin particular del octaedro y por diferentes
patrones de apilamiento. En todas las modificaciones naturales del TiO2, el octaedro est
I-2

distorsionado, donde los dos tomos de oxgeno (tomos apicales) estn ligeramente ms
distantes del tomo central de titanio que los cuatro restantes (tomos ecuatoriales) [7].
Las celdas primitivas convencionales del rutilo y la anatasa se muestran
esquemticamente en la Figura 1.1. En ambas estructuras existen seis tomos por celda
unitaria y todos los tomos de los mismos elementos son equivalentes por simetra [8].
La anatasa tiene una estructura tetragonal centrada en el cuerpo, por lo que su celda
convencional se representa por dos celdas unitarias (12 tomos).
Figura 1.1. Estructuras del rutilo y anatasa. La celda unitaria del rutilo tiene las
dimensiones de a=b=4.587 , c=9.502 . En ambas estructuras octaedros ligeramente
distorsionados son el bloque constructor. La longitud del enlace y ngulos de
coordinacin de los tomos de Ti estn indicados y el apilamiento de los octaedros en
ambas estructuras se representa en el lado derecho de la figura [1].
I-3

Adems de los dos parmetros estndares, a y c de la red tetragonal de Bravais, se
requiere de un parmetro interno, u, para determinar completamente las dos estructuras
[9]. El parmetro u describe las posiciones relativas de los tomos de oxgeno y de
titanio: si un tomo de titanio se localiza en el origen, entonces sus dos tomos de
oxgeno (apicales) estarn localizados a (0, 0, uc) y ( ua, ua, 0), con una distancia
apical Ti-O uc y 2ua para la anatasa y el rutilo, respectivamente. La ubicacin de los
tomos en la celda unitaria se describe en la Tabla 1.2.
Tabla 1.2. Localizacin de los tomos en la celda unitaria de rutilo y anatasa [9]
Rutilo
Anatasa
Ti
(0,0,0)
(0,0,0)
Ti
(a/2,a/2,c/2)
(0,a/2,c/4)
(-ua, -ua, 0)
(0,0, -uc)
(+ua, +ua, 0)
(0,0, +uc)
(a/2, - ua, a/2 + ua, c/2)
(0, a/2, c/4 uc)
(a/2, + ua, a/2 - ua, c/2)
(0, a/2, c/4 + uc)
Los tomos de titanio, por lo tanto, estn distribuidos de tal forma que cada tomo de
oxgeno es al mismo tiempo un tomo ecuatorial para un tomo de titanio y un apical
para el otro tomo de titanio en la celda unitaria. Es por lo anterior, que el octaedro se
distorsiona sufriendo una disminucin en uno de sus bordes de 5.25 u.a. (valor para un
octaedro regular) a menos de 4.8 u.a., y consecuentemente el octaedro sufre una
elongacin en el borde contrario de hasta 5.74 u.a. Esta interpretacin de la estructura del
TiO2, con la distorsin del octaedro, permiti a Pauling predecir la estructura de la
brookita en 1929 [9].
Para el caso ideal de un tetraedro perfecto u = 1 4 . Los titanios ocupan las posiciones
(0,0,0), y todos los oxgenos son equivalentes y se localizan en (0,0,u). Esta estructura se
describe frecuentemente como formada por las cadenas de octaedros TiO6 conectadas a
travs de sus vrtices. Estos octaedros estn distorsionados y presentan dos distancias TiO diferentes: dos largas, que involucran a los dos oxgenos situados sobre el eje c
I-4

(apicales, d Tiap O ); y cuatro ms cortas (ecuatoriales, d Tieq O ) entre el tomo de titanio y los
tomos de oxgeno ecuatoriales restantes, que no forman un plano sino que describen un
tetraedro alargado a lo largo del uno de sus ejes [10].
La estructura del rutilo est ms densamente empaquetada que la de la fase anatasa.
Como punto de referencia, la densidad de las fases anatasa y rutilo son de 3.830 g cm-3 y
de 4.240 g cm-3, respectivamente [11]. Estas densidades muestran que el rutilo es ms
compacto que la anatasa, que en contraste, presenta una estructura abierta, siendo al
menos 10% menos densa que el rutilo. La notable diferencia de densidades entre la
anatasa y el rutilo desempea un factor importante en las propiedades de las dos
estructuras[12]. El volumen extra en la anatasa corresponde a regiones vacas, y afectan
solo aquellas propiedades que son promediadas en la celda completa, tales como la
compresibilidad y la constante dielctrica [13].
1.3. Transformacin de fase anatasa-rutilo

La transformacin de fase anatasa-rutilo (A-R) es espontnea, lo que significa que la
energa libre del rutilo es menor que la de la fase anatasa para todas las temperaturas [14],
pero es desfavorable cinticamente a bajas temperaturas [15]. Por lo que, la entalpa de
transformacin anatasa-rutilo es negativa [16] debido a que el cambio en volumen para la
reaccin A-R es siempre negativo, hecho que confirma que la anatasa es metaestable con
respecto al rutilo bajo todas las condiciones de temperatura y presin.
Lo anterior se refuerza mediante el anlisis de los datos termodinmicos contenidos en
las tablas JANAF [17] (por sus siglas en ingls, Joint Army-Navy-Air-Force) donde se
muestra que la energa libre del rutilo es siempre menor que la de la fase anatasa, lo que
hace a la fase rutilo ms estable termodinmicamente a todas las temperaturas
examinadas. La Figura 1.2 muestra la estabilidad del rutilo con respecto a la anatasa [18].
I-5
Figura 1.2. Energa libre de formacin para las fases de anatasa y rutilo, en funcin de la
temperatura [18].
La teora generalmente aceptada sobre la transformacin de fase es que dos enlaces de
TiO2 se rompen en la estructura cristalina de la anatasa, permitiendo un reacomodo del
octaedro Ti-O, generando una disminucin en el volumen y la aparicin de la fase rutilo,
lo que produce un incremento de la densidad respecto a la anatasa. El rompimiento de
estos enlaces se acelera por la presencia de imperfecciones en la red cristalina, lo cual
puede ser propiciado por un gran nmero de factores que incluyen la incorporacin de
impurezas [19] (dopado), variaciones en la atmsfera (presin parcial de oxgeno) [20] y
el mtodo de sntesis [21], entre las ms significativas.
I-6

Diversas investigaciones reiteran que en el TiO2 cristalino, la transformacin anatasarutilo es un proceso de nucleacin y crecimiento [22], lo que es consistente con lo
anteriormente descrito, esto es, que debido a la debilidad de algunos enlaces Ti-O y el
posterior rompimiento de los mismos, se produce un cambio estructural significativo
necesario para la transformacin. Por lo que entonces, la velocidad de reaccin para la
transformacin, nucleacin y crecimiento, est dada por la velocidad de nucleacin y
crecimiento.
Lo anterior lleva a involucrar otros factores que afectan la transformacin, siendo los
factores fundamentales, en este caso, el nmero de sitios potenciales para la nucleacin,
la energa libre para formar las interfases entre los sitios de nucleacin, y la energa de
deformacin asociada con la formacin de ncleos [23]. Este ltimo factor es importante
ya que la energa de deformacin se asocia a la formacin de ncleos en materiales
nanomtricos, produciendo un incremento en la velocidad de transformacin [24]. Por lo
que la energa de deformacin asociada con la formacin de ncleos de rutilo tiene que
ser significativa debido a que el volumen molar del rutilo es aproximadamente 10%
menor que el de la anatasa.
Esta energa de deformacin se ve afectada por el tamao de partcula en materiales
policristalinos y a travs de la presin en materiales nanomtricos debido a la tensin
superficial y a la curvatura de la superficie [25]. Este incremento en la presin es
equivalente mecnicamente a la aplicacin de una presin hidrosttica sobre la partcula.
Debido al cambio de volumen negativo durante la transformacin anatasa-rutilo, est
presin puede reducir la energa de deformacin asociada con la formacin de ncleos de
rutilo. Por lo que, una reduccin en la energa de deformacin asociada con la formacin
de ncleos puede reflejarse como una disminucin en la barrera de energa para la
transformacin, lo que tiende incrementar la velocidad de reaccin. Entonces, la energa
de deformacin asociada con la formacin de ncleos emerge como una posible causa del
efecto producido por el tamao de partcula sobre la velocidad de transformacin [26].
De los factores mencionados anteriormente, dos han sido cualitativamente consistentes
con el incremento en la velocidad de transformacin en cristalitos de tamao
I-7

nanomtrico: el nmero de sitios potenciales de nucleacin y la energa de deformacin
asociada con la formacin de ncleos de rutilo [27].
Lo anterior ha sido discutido mediante el anlisis de Avrami a partir de los datos
obtenidos por calorimetra diferencial de barrido, DCS, para el TiO2 nanocristalino,
reportando que el nmero de sitios favorables para la nucleacin es directamente
proporcional a la velocidad de nucleacin, mientras que la energa de deformacin
asociada con la formacin de ncleos est relacionada con la energa para formar ncleos
termodinmicamente estables, y esta energa est relacionada exponencialmente con la
velocidad de nucleacin [28-29].
Diversas investigaciones determinan que el comportamiento actual de la transformacin
de fase est determinado por el tamao de partcula inicial, contenido de impurezas, fase
inicial, atmsfera de reaccin, temperatura y presin [30-33]. Sin embargo, es conocido
que la fuerza motriz para la transformacin de fases est determinada por la diferencia
entre el potencial qumico de las fases inicial y final [34]. Por lo que, la energa de
activacin es la energa mnima requerida para sobrepasar la barrera de energa potencial
para que inicie la transformacin de fase, as que el tamao de partcula inicial
inevitablemente llega a ser determinante en la evolucin de la fase. Adicionalmente, se ha
propuesto que la transformacin de fase anatasa-rutilo est gobernada principalmente por
la deformacin de la red producida durante la preparacin del material, por lo que la fase
de anatasa es ms estable en cierto rango de deformacin de la red [35], estableciendose
que la deformacin de la red decrece con el incremento de la temperatura y el
crecimiento del cristal, ya que la transformacin de fase al rutilo inicia con una
deformacin de la red de 5 x 10-4.
1.4. Sntesis de nanopartculas de TiO2

La preparacin de nanopartculas puede ser desarrollada a travs de diversos mtodos:
nucleacin homognea y heterognea, en forma gaseosa, liquida o en un medio slido
[36].
I-8

Existen algunos fundamentos en comn para la sntesis de nanopartculas: (i) nucleacin
temporal, donde la nucleacin ocurre en un periodo de tiempo muy corto. Esta tipo de
nucleacin es generada a travs de una supersaturacin en la etapa inicial de sntesis, lo
que permite la introduccin de ncleos, semillas, que permiten la nucleacin heterognea
y posterior crecimiento [37]. (ii) El subsecuente crecimiento necesita una difusin
controlada, lo que se obtiene mediante la introduccin de una barrera de difusin (tal
como una monocapa de polmero en la superficie de crecimiento) o mediante una baja
concentracin de las especies que se quieran crecer [38]. (iii) La maduracin de Oswald
es generalmente usada para una distribucin homognea de tamaos.
Comparando la sntesis de nanopartculas metlicas y distintas a xidos, los mtodos
usados en la fabricacin de nanopartculas de xidos son menos elaborados y no existe
una metodologa general para controlar la distribucin de tamao [39]. Aunque todas las
consideraciones fundamentales, incluida la nucleacin homognea, la difusin controlada
y subsecuente crecimiento son aplicables a los sistemas de xidos, estas consideraciones
varan notablemente de un sistema a otro [40].
Comnmente las partculas de xidos en dispersiones coloidales son sintetizadas por el
proceso de sol-gel. El proceso sol-gel es, tambin, comnmente usado en la fabricacin
de varias nanoestructuras e ingeniera de superficies de nanoestructuras [41].
Una de las diversas tcnicas comparable directamente con la sonoqumica, respecto a la
sntesis de xidos, es el mtodo sol-gel. Por lo que a continuacin se discutir brevemente
el proceso sol-gel y, posteriormente, se describir en forma ms extensa la sonoqumica
que es el mtodo aplicado en el presente trabajo.
1.4.1. Mtodo de sol gel

El proceso sol-gel, como el nombre lo indica, involucra la evolucin de redes inorgnicas
a travs de la formacin de una fase lquida coloidal (sol) y la gelacin de sta para un gel
[42]. Los precursores de sntesis de estos coloides consisten de un metal o elemento
metaloide rodeados por varios ligandos. Los alcxidos metlicos son los ms populares
porque reaccionan rpidamente con agua.
I-9

Las propiedades fsicas y qumicas de los alcxidos dependen de varios factores [43]:
1. El carcter inico del enlace M - O, debido a la diferencia de electronegatividades
entre el tomo de oxgeno y el metal.
2. El efecto electrnico del radical alqulico - R, el cual puede modificar la polaridad
intrnseca del enlace M - O, por medio de donacin o eliminacin de densidad
electrnica.
3. La formacin de oligmeros debido a la expansin de la esfera de coordinacin
del metal, la cual se lleva a cabo por un enlace intermolecular con tomos de
alcxidos vecinos.
Orgnicos o solventes acuosos pueden ser usados para disolver los precursores, y
catalizadores son siempre adicionados para promover la hidrlisis y condensacin.
Hidrlisis:
M (OEt )4 + xH 2O M (OEt )4 X (OH )X + xEtOH
Condensacin:
M (OEt )4 - x (OH )x + M (OEt )4 - X (OH )x
(OEt )4- x (OH )X -1 MOM(OEt )4 X (OH )X -1 + H 2O
Las reacciones de hidrlisis y condensacin son procesos de mltiples etapas, ocurriendo

en forma secuencial y en paralelo. Cada reaccin secuencial puede ser reversible. La
condensacin resulta en la formacin de colonias de tamao nanomtrico de xidos
metlicos o hidrxidos, siempre unidos a grupos orgnicos o atrapados en ellos [43]. La
presencia de estos grupos orgnicos puede presentarse por una incompleta hidrlisis, o
por la introduccin de ligandos orgnicos que no se hidrolicen. El tamao de las colonias
nanomtricas, as como la morfologa y microestructura del producto final, puede ser
modificado mediante el control de las reacciones de hidrlisis y condensacin.
I-10
1.5. Sntesis sonoqumica

El mtodo sntesis de sonoqumica para la preparacin de nanopartculas fue inicialmente
aplicado por Suslick en 1991 [44]. Suslick prepar nanopartculas de Fe por sonificacin
de Fe(CO)5 en una solucin de cida, obtenindose Fe amorfo con tamao de partcula de
10-20 nm . El mtodo de descomposicin sonoqumica ha sido usado por Suslick [45]
para producir nanopartculas de Fe, Mo2C, Ni, Pd y Ag. El mtodo de sonoqumica ha
sido de gran importancia en el rea de ciencia de materiales iniciando con la preparacin
de productos amorfos [46], incorporacin de nanomateriales en materiales mesoporosos
[47] y el depsito de nanopartculas en cermicos y superficies polimricas [48].
El principio de la sonoqumica es el rompimiento de los enlaces qumicos con la
aplicacin de ondas ultrasnicas de alta energa usualmente entre 20 kHz y 10 MHz. Los
fenmenos fsicos responsables de los procesos sonoqumicos es la cavitacin acstica.
De acuerdo a las teoras publicadas para la formacin de nanopartculas por sonoqumica;
el evento fundamental que ocurre durante la sntesis, es la creacin, crecimiento y
colapso de las burbujas en el liquido [49]. Estas burbujas son de tamao nanomtrico.
Los vapores del soluto difunden en la burbuja del solvente y cuando la burbuja alcanza
un cierto tamao, el colapso de est tiene lugar.
Durante el colapso se generan temperaturas extremas del rango de 5000 25000 K [50]
lo que es suficiente para que se presente el rompimiento de los enlaces qumicos en el
soluto. El colapso de la burbuja tiene lugar en menos de un nanosegundo [51]. Asimismo,
tambin se presenta una velocidad muy alta de enfriamiento (1011 Ks-1) que obstruye la
organizacin y cristalizacin de los productos. Debido al rompimiento de los enlaces que
ocurre en el precursor en la fase gaseosa, se obtienen partculas amorfas. Sin embargo,
tambin
es
posible
obtener
mediante
este
mtodo
de
sntesis
materiales
nanoestructurados, cuya formacin no ha sido an bien entendida.

La posible explicacin de la formacin de nanoestructuras son; que la rpida cintica no
detiene el crecimiento del ncleo y que cada colapso de la burbuja forma centros de
nucleacin cuyo crecimiento est limitado por el colapso de la burbuja; la otra posibilidad
es que el precursor sea un componente no-voltil y la reaccin ocurra en un radio de 200
I-11

nm alrededor del colapso de la burbuja [52]. En este ltimo caso, la reaccin ocurre en la
fase liquida y los productos pueden ser amorfos o cristalinos dependiendo de la
temperatura alrededor de la burbuja, Suslick a estimado esta temperatura alrededor de la
burbuja en 1900 oC [53].
A continuacin se dan algunos aspectos generales de los fenmenos involucrados en la
sonoqumica.
1.5.1. Presin acstica e intensidad

La frecuencia acstica del ultrasonido comprende el rango de 20 kHz a cientos de MHz.
Los reactores sonoqumicos son tpicamente operados entre 20 kHz a 2MHz [54]. La
presin local, PT, impartida al medio por el frente de ondas esta dado por:
PT = Ph + Pa
(1)
Donde Ph es la presin hidrosttica de la solucin y Pa es la presin acstica aplicada.

Bajo ondas acsticas o sinusoidales, la presin local puede ser representada por:
PT = + Pa (t ) = Ph + Pa sen(2ft )
(2)
Donde f (s-1) es la frecuencia de la onda. PA es la amplitud de la presin acstica y t es el

tiempo. La magnitud de la presin acstica est relacionada con la intensidad acstica, I,
que es el promedio de la energa impartida a la solucin por unidad de rea, por unidad de
tiempo. Para una onda plana progresiva esta relacin es expresada como:
PA = 2 I c
(3)
Donde es la densidad de la solucin y c es la velocidad del sonido en el medio

particular.
Como las ondas de sonido se propagan a travs de la solucin, la intensidad del pulso de
presin es mayor cerca de la superficie del transductor y disminuye cuando la distancia
I-12

de la fuente acstica se incrementa. Esta disminucin en la presin es debida a la
reflexin y dispersin de la onda incidente, como tambin a la disipacin de la energa
cintica del fluido. La atenuacin de esta intensidad puede ser representada como:
I = I 0e(2D )
(4)
Donde es la absorcin o coeficiente de atenuacin y d es la distancia de la fuente

acstica.
De los factores que influyen en la propagacin de sonido a travs del lquido se tiene a la
conductividad trmica y a la viscosidad. Para ondas de baja intensidad bajo condiciones
isotrmicas, , es inversamente proporcional al cuadrado de la frecuencia acstica debido
a las prdidas por friccin en la solucin [55]. Por lo tanto, para desarrollar presiones
similares es necesario incrementar la frecuencia de las ondas de ultrasonido.
Debido a que los lquidos no son perfectamente elsticos, estos sucesivos ciclos de
compresin y expansin permiten un movimiento traslacional no uniforme de las
molculas individuales dentro de la solucin, lo cual incrementa la velocidad de
transporte. Cuando la potencia se incrementa, generalmente se observa un incremento en
la eficiencia de mezclado. Asimismo, cuando esta presin se aplica por arriba de una
intensidad critica, la irradiacin ultrasnica puede tambin inducir una oxidacin y otras
reacciones qumicas. Sin embargo, este fenmeno no es similar a la radiacin UV o
radiacin , en cuyo caso las reacciones qumicas ocurren por interaccin directa entre
los fotones y las molculas. El ultrasonido induce reacciones como resultado de un
proceso indirecto conocido como cavitacin acstica.
1.5.2. Cavitacin acstica

El primer reporte de este fenmeno fue hecho por Lord Rayleigh en el ao de 1917 [56].
La cavitacin acstica se define como el fenmeno de formacin, crecimiento y colapso
de pequeas burbujas dentro del lquido [57]. Se ha propuesto que cuando la amplitud de
la onda de presin llega a ser lo suficientemente grande, la presin negativa desarrollada
durante la fase de compresin del ciclo acstico, es posible sobrepasar las fuerzas
intermoleculares incrementando la distancia molecular entre las molculas del solvente lo
I-13

que produce una cavidad. La cavitacin es comnmente observada en medios lquidos
con presiones acsticas de varias atmsferas. Debido a que las presiones de compresin
se ajustan muy bien a los valores de la fuerza de tensin de agua (500 1300 atmsferas)
[58], la mayora de las teoras sugieren que pequeos ncleos de gas o trazas de alguna
impureza sirven como sitios de nucleacin para la cavitacin [59].
Durante la porcin remanente de la fase de compresin del ciclo acstico (PT Ph), el
radio de la burbuja inicial, R0, se expandir a un radio mximo, Rmax, debido a que el gas
adicional del solvente se difunde dentro de la cavidad. En general, una mayor fuerza
acstica y una menor frecuencia acstica incrementarn la Rmax. Esto es debido al
incremento en el tiempo y en la magnitud de la cada de presin en el ciclo de
compresin. Esta expansin es tambin dependiente de la densidad del lquido y de la
presin hidrosttica. Una estimacin del radio mximo est dada por la siguiente
ecuacin [60]:
1
Rmax
4
(PA Ph ) 2 1 + 2(PA Ph )
=
3
3Ph
PA
1
3
(5)
Cuando la fase compresin del ciclo acstico es restituida, este proceso es reversible y los
gases se difunden fuera de la burbuja y su radio comienza un proceso de implosin.
Dependiendo de las condiciones dentro del sistema, dos tipos distintos de cavitacin
pueden ser identificados dentro del lquido. Estos procesos son conocidos como
cavitacin estable y cavitacin transitoria
1.5.2.1. Cavitacin estable

Para fuerzas moderadas dentro del sistema, la presin interna del gas es capaz de
equilibrar la presin de la onda externa y la tensin superficial aplicada en la solucin.
Esto resulta en una expansin y compresin sucesivas de la burbuja para ciclos mltiples
acsticos. Por arriba de la presin crtica acstica, el movimiento de la burbuja se
desacopla del campo acstico y esto resulta en una oscilacin no lineal que incrementa el
tiempo promedio para la difusin de masa dentro de la burbuja (crecimiento de burbuja),
I-14

este proceso es conocido como difusin rectificada [60]. Como se mencion
previamente, bajo un campo de presin oscilatorio el gas se difunde dentro y fuera de la
burbuja similar a la transicin de fases del ciclo acstico entre la expansin y
compresin, respectivamente.
Debido a que el promedio de rea superficial de la burbuja es mayor durante la expansin
est tendr un influjo neto de gas dentro de la burbuja de cientos de oscilaciones. Este
efecto se incrementa por la diferencia en el gradiente de concentracin de la capa de
fluido que rodea a la burbuja. Durante la expansin esta capa llega a ser muy delgada, lo
que incrementa el gradiente de concentracin a travs del fluido. Debido a que la
velocidad de difusin dentro de la burbuja es proporcional al gradiente del rea de la
burbuja, la velocidad neta de difusin es necesariamente mayor. Como el crecimiento de
estas burbujas es mayor, ests eventualmente llegan a ser inestables y se transforman en
burbujas transitorias.
1.5.2.2. Cavitacin transitoria

La cavitacin transitoria se caracteriza por un crecimiento significativo de la burbuja que
cavita (Rmax / R0 2) durante la fase inicial del ciclo acstico, seguido por un completo y
violento colapso de la cavidad con la re-aplicacin de la fase de compresin [60]. Esta
inestabilidad y rpida implosin es atribuida a un desequilibrio entre la presin interna y
la fuerza inercial del fluido para llenar la cavidad ocupada por la burbuja.
Durante la fase de compresin del ciclo acstico se presentan cambios qumicos debido a
la cavitacin. Para explicar las transformaciones qumicas que resultan del colapso de la
burbuja cavitando, mecanismos de descarga elctrica han sido postulados pero
recientemente estas teoras han sido abandonadas a favor de un mecanismo alternativo
conocido como teora de micro-zonas de alta temperatura (hot spot) [61]. De acuerdo a
este mecanismo que fue inicialmente propuesto por Noltingk y Neppiras [62] y
posteriormente por Griffing et al. [63], condiciones isobricas e isotrmicas estn
presentes en la burbuja durante la mayor parte del ciclo acstico; sin embargo, durante la
etapa final de la fase de compresin la velocidad de las paredes de la burbuja excede la
velocidad de transferencia de calor y masa a travs de la interfase lquido-gas, causando
I-15

que el sistema llegue a ser adiabtico. Como la burbuja continua hasta colapsar, los gases
atrapados son comprimidos generando microsistemas donde la temperatura puede
aproximarse a miles de grados, y la presin puede exceder los cientos de atmsferas.
Estos eventos de alta energa son los responsables de un gran nmero de efectos qumicos
tanto en la fase gaseosa de la burbuja como en el seno de la solucin.
1.5.3. Dinmica de las burbujas

1.5.3.1 Modelo de las paredes de la burbuja
El primer modelo matemtico desarrollado especficamente para describir el mecanismo
del colapso debido a la cavitacin de una burbuja dentro de un lquido fue presentado en
1917 por Lord Rayleigh [56]. l considero el colapso de una burbuja perfectamente
esfrica de un radio inicial, R0, a un nuevo radio R a un tiempo t. El desarrollo
matemtico considera la presin hidrosttica y la energa cintica del fluido que rodea a
la burbuja, de acuerdo a la siguiente relacin:
( )
&& + R& 2 = P R P
RR
(6)
&& es la aceleracin de la pared, P(R)

Donde R& es la velocidad de la cavidad de radio R. R
es la presin del liquido en la pared de la burbuja de radio R, R es la presin en todo el

lquido (P = PT) y l es la densidad del lquido. De esta ecuacin no-lineal de segundo
orden Rayleigh fue capaz de deducir la velocidad de la pared de la burbuja:
2 P0
dR &
=R=
3
dT
R03
3 1
R
(7)
Donde R0 y P0 son el radio y la presin, de la cavidad y del inicio de colapso,

respectivamente. Reacomodando la ecuacin (7) e integrando de R0 a 0 se obtiene un
estimado del tiempo de colapso de esta burbuja.
I-16
0.915 R0
P0
(8)
La formulacin de las ecuaciones (6-8) omiten el efecto de la tensin superficial y la

presin de vapor y consideran una presin acstica constante durante el colapso. Sin
embargo, la ecuacin (8) puede proporcionar una estimacin razonable del tiempo de
colapso de las burbujas a una frecuencia moderadas de ultrasonido y presiones en
soluciones a baja temperatura.
En un esfuerzo para extender el rango sobre el cual la fsica de la cavitacin puede ser
modelada, las ecuaciones de Rayleigh fueron posteriormente modificadas para incorporar
la presin interna del gas y del vapor y se consideraron los efectos de la tensin
superficial, viscosidad y oscilacin de campo acstico [64]. La culminacin de este
trabajo produjo la ecuacin (9) que es comnmente referida como la ecuacin de
Rayleigh-Plesset (ERP) [64].
R
&& + 3 R& 2 = 1 Ph + 2 Pv e
RR
R
2

Re

3k
R& 2
Ph + Pa (t )
R R
(9)
&& es la aceleracin de la pared, K es el

Donde R& es la velocidad de la cavidad de radio R. R
ndice politrpico del gas (la relacin de calor especifico 1 K = Cp / Cv), y son
la viscosidad del fluido y la tensin superficial, respectivamente. Las consideraciones
ms importantes de la ERP son:
(1) La existencia de una burbuja en un lquido infinito
(2) La burbuja es siempre esfrica
(3) Las temperaturas y presiones dentro de la burbuja son uniformes
(4) El radio de la burbuja es ms pequeo que la longitud de onda acstica
(5) La gravedad y otras fuerzas sobre el cuerpo son omitidas
(6) La densidad del lquido es grande y su compresibilidad es mnima
(7) El contenido de gas dentro de la burbuja es constante
I-17

(8) La evaporacin y condensacin ocurre libremente (la presin de vapor es
constante durante el ciclo acstico)
A pesar de la coincidencia general entre observaciones experimentales y simulaciones
tericas de la dinmica de la burbuja con la ecuacin de Rayleigh-Plesset, el uso de est
ecuacin para estimar las condiciones dentro de la cavidad de la burbuja durante el
momento final del colapso son muy complicadas y difciles. Por lo que, basados en
soluciones aproximadas de la ERP, Noltingk y Neppiras y Flynn [65] desarrollaron una
simple ecuacin para estimar la presin terica (Pmax) y temperatura (Tmax) dentro de la
burbuja en el momento del colapso:
K
Pmax
(P (k 1)) K 1
= P m
(10)
(P )(K 1)
Tmax = T0 m
(11)
Donde P es la presin de la burbuja a su mximo tamao, T0 es la temperatura de la

solucin y Pm es la presin total de la solucin al inicio del ciclo de compresin (~Ph +
Pa) y P es la presin de vapor del lquido. Las aproximaciones de las ecuaciones (10) y
(11) se ha estimado que son adecuadas para fuerzas acsticas de pequeas a moderadas,
proporcionando un resultado satisfactorio cuando son comparadas con mediciones
experimentales que han estimado una temperatura de colapso entre 3000 a 6000 K [61].
Sin embargo, para amplitudes mayores, la estimacin se realiza empleando la ERP que
predicen temperaturas del orden de 105 K a 108 K [61].
En un intento para corregir estas discrepancias entre la simulacin matemtica y
observaciones experimentales, se han desarrollado un gran nmero de modelos para la
dinmica de las burbujas para su uso en sonoqumica [64]. A pesar de que estos nuevos
modelos fueron desarrollados directamente de la ERP, estos modelos modificados
incorporados a otros procesos como a transferencia de masa y calor, difusin del vapor
I-18

del disolvente dentro de la burbuja, reacciones qumicas dentro de la burbuja y dinmica
del colapso de la burbuja no-uniforme.
1.6. Aplicaciones del TiO2 en catlisis

1.6.1. Proceso de fotocatlisis
La catlisis bajo la irradiacin de luz, llamada fotocatlisis, es un campo de gran inters
desde el punto de vista de ciencia bsica y aplicaciones para uso prctico. Fujishima y
Honda, en 1972 [66], lograron el rompimiento de la molcula del agua mediante la
induccin de luz ultravioleta usando un foto-nodo de TiO2 en combinacin con un
contraelectrodo de platino inmerso en un solucin electroltica acuosa. La seleccin del
semiconductor TiO2 fue debido a que este tiene un borde de banda de valencia
suficientemente positivo para oxidar al agua y al oxgeno, y porque es un material
extremadamente estable en presencia de soluciones acuosas de electrolitos, mucho ms
que otros tipos de semiconductores que se haban estudiado.
Figura 1.3. Diagrama esquemtico de una fotocelda electroqumica consistente de

electrodos de TiO2 y Pt en un electrlito acuoso [66].
I-19

La posibilidad de foto-electrlisis solar fue demostrada por primera vez en un sistema en
que un electrodo semiconductor tipo-n fue conectado a travs de una carga elctrica a un
contra-electrodo de platino (Pt) negro y fue expuesto a luz UV-cercano, figura 1.3.
Cuando la superficie del electrodo de TiO2 fue irradiada con luz consistente de longitudes
de onda menores a ~415 nm, se observ un flujo de foto-corriente del contra-electrodo de
platino al electrodo de TiO2 a travs de un circuito externo. La direccin de la corriente
revel que la reaccin de oxidacin (evolucin de oxgeno) ocurre en el electrodo de
TiO2 y la reaccin de reduccin (evolucin de hidrgeno) ocurre en el electrodo de Pt.
Este hecho mostr que el agua puede ser descompuesta, usando luz UV-vis, en oxgeno e
hidrgeno, sin la aplicacin de un voltaje externo, de acuerdo a las siguientes reacciones:
Excitacin de TiO2 con luz [67].
[TiO 2 e ] BC + [TiO 2 h + ] BV
(12)
En el electrodo de TiO2
H 2O + 2h +
1
O 2 + 2H +
2
(13)
En el electrodo de Pt
2H + + 2e H 2
(14)
La reaccin completa es:

H 2O + 2h
1
O2 + H 2
2
(15)
Cuando un electrodo semiconductor est en contacto con una solucin electroltica, el

equilibrio termodinmico tiene lugar en la interfase.
El carcter semiconductor del TiO2 permite que sea usado en fotocatlisis. Un
semiconductor o un aislante es un material cuya banda de valencia y de conduccin estn
I-20

separadas por una brecha de energa o brecha entre bandas, Eb [68]. El hecho de que un
material se comporte como un semiconductor o un aislante depende de la presencia o
ausencia de transportadores de carga. A pesar de la brecha entre bandas del TiO2 (3.2 eV)
es muy grande para generar muchos transportadores de carga por excitacin trmica,
estos transportadores de carga son fcilmente generados por la absorcin de fotones con
energa igual o mayor que 3.2 eV, que corresponde a la luz ultravioleta con longitud de
onda < 380 nm [69].
1.5.1. Mecanismo
Cuando el TiO2 es iluminado con fotones con < 380 nm un electrn, e-, es excitado de
la banda de valencia hacia la banda de conduccin, generando un hueco, h+, en la banda
de valencia, como es ilustrado en la Figura 1.4. En la superficie del TiO2, los electrones y
huecos pueden participar en las medias reacciones redox [70].
Debido a la posicin del borde de la banda de valencia del TiO2 (+3.1 V vs. NHE a pH
=0 para la anatasa), el hueco es un potente oxidante y puede oxidar molculas orgnicas
en su superficie y eventualmente mineralizarlas a CO2. Similarmente, el hueco puede
oxidar agua o iones hidrxidos para formar radicales hidroxil, OH, que son tambin
eficientes oxidantes de molculas orgnicas.
Para que los procesos de oxidacin puedan proceder efectivamente, los electrones
fotogenerados tienen que ser removidos de las partculas de TiO2. Tpicamente, el
oxgeno es usado como un aceptor de electrones. El oxgeno puede ser reducido a un
superxido, O2-, que pueden tambin participar en las reacciones de degradacin de las
molculas orgnicas, o ser posteriormente reducidas a perxido de hidrgeno o agua.
Cuando la concentracin de e- y h+ en la partcula de TiO2 son muy altas, se recombinan
y producen calor. Los e- y h+ pueden tambin ser inmovilizados en defectos superficiales,
llamados trampas [71]. Mientras que los huecos son usualmente poderosos para iniciar
la oxidacin en estado libre o en trampas, los electrones pueden relajarse en trampas por
debajo del potencial de reduccin de O2, llamadas trampas profundas. Cuando los
electrones se ubican en trampas profundas inevitablemente permiten la recombinacin
I-21

con un hueco, mientras que la ocupacin de una trampa superficial puede permitir la
transferencia a travs de la interfase TiO2/solucin hacia el O2.
Figura 1.4. Representacin esquemtica de los procesos que ocurren en las partculas
semiconductoras durante la degradacin fotocataltica de molculas orgnicas por
oxgeno [67].
I-22
BIBLIOGRAFA
[1] Gregory S. Rohrer., Structure and Bonding in Crystalline Materials. Cambridge
University Press . 2001. pp. 11,21,23,163,504,511
[2] Edward S. Dana, William E. Ford., A Text Book of Mineralogy. John Wiley & Sons,
Inc. 1971. pp. 546-548
[3] Gribb, A.A. and Banfield, J.F. Particle size effects on transformation kinetics and
phase stability in nanocrystalline TiO2 American Mineralogy (82) 717-728. 1997
[4] Kumar, K.-N.P. Growth of rutile crystallites during the initial stage of anatase-torutile transformation in pure titania and in titania-alumina nanocomposites Scr. Metall.
Mater. (32) 873-877. 1995
[5] Ulrike. Diebold. The Surface of Titanium Dioxide Surface Sicience Reports (48) 53229. 2003
[6] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, W. D. Bahnemann.,Envionmental
Applications of Semiconductors Photocatalysis Chemical Review (95) 69-96. 1995
[7] D. J. Reidy, J. D. Holmes and M. A. Morris. The critical size mechanism for the
anatase to rutile transformation in TiO2 and doped-TiO2 Journal of the European
Ceramic Society (26) 1527-1534. 2006
[8] H. K. Park, D. K. Kim, C. H. Kim. Effect of solvent on Titania Particle Formation
and Morphology in Thermal Hydrolysis of TiCl4 Journal of the European Ceramic
Society. (80) 743-749. 1997
[9] Giovanni Cangiani AB-Initio study of the properties of TiO2 rutile and anatasa
polytypes Tesis de Doctorado No. 2667. Ecole Polytechnique Federale De Lausanne.
Italia. 2003
[10] A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk. Titanium dioxide photocatalysis, Journal
Photochemical Photobiology C (1) 1-21. 2000
[11] K. N. P, Kumar, K. Keizer, A. Burggraaf., Densification of nanostructured titania
assisted by a phase transformation., Nature, 1992, (358), 48-51.
[12] P. I. Gouma, M. J. Mills. Anatase-to-Rutile Transformation in Titania Powders
Journal of the European Ceramic Society (84) 619-622. 2001
[13] Braun, J. H. Titanium dioxide-A review Journal of Coating Technology (69) 59-72.
1997
[14] W. Li, C. Ni, H. Lin, C. P. Huang, S. I. Shan. Size dependence of thermal stability
of TiO2 nanoparticles Journal of Applied Physics (96) 6663-6668. 2004
[15] J. A. Gamboa, D. M. Pasquevich Effect of Chlorine Atmosphere on the AnataseRutile Transformation Journal of the European Ceramic Society (75) 2934-2938. 1992
[16] A. Burns, G. Hayes, W. Li, J. Hirvonen, J. D. Demaree, S. I. Shah Neodymium ion
dopant efeects on the phase transformation in sol-gel derived titania nanostructures
Materials Science. Eng. B (111) 150-155. 2004
[17] Stall, D.R., JANAF Thermochemical Tables, Joint Army-Navy-Air Force-ARPANASA Thermochemical Working Group, 1996
[18] Dr. A. Romero-Serrano. Paquete de cmputo Termo ESIQIE-IPN, Mxico. 2007
[19] M. J. Ryan. Characterisation and activity of sol-gel-prepared TiO2 photocatalysts
modified with Ca, Sr or Ba ion additives Journal Mater. Chem. (10) 2358-2364. 2000
I-23

[1] J. A. Eastman. Microestructural development in nanophase TiO2 during annealing
Journal of Applied Physics (75) 770-779 1994
[21] S. Ito, S. Inoue, H. Kawada, M. Hara, M. Iwaski, H. Tada. Low-Temperature
Synthesis of Nanometer-Sized Crystalline TiO2 Particles and Their Photoinduced
Descomposition of Formic Acid Journal Colloid Interface Sci. (216) 59-64. 1999
[22] K. J. Klabunde and C. Mohs.Nanoparticles and Nanostructural Materials
Chemical Advance Mater. Wiley-VCH, New York, 1998.
[23] A. Khan-Lodhi, B. H. Robinson, T. Towey, C. Hermann, W. Knoche, U. Thesing.
The structure, dynamics and equilibrium properties of colloidal systems 324. Kulwer
Acad. publ.,Dordrecht, 1990.
[24] Kumar, K.-N.P. Growth of rutile crystallites during the initial stage of anatase-torutile transformation in pure titania and in titania-alumina nanocomposites Scr. Metall.
Mater. (32) 873-877. 1995
[25] P.V. Pavlov, A.F. Jojlov., Fsica del Estado Slido. Edit. Mir-Mosc. 1985
[26] K. N. P, Kumar, K. Keizer, A. Burggraaf. Densification of nanostructured titania
assisted by a phase transformation Nature (358) 48-51. 1992
[27] B.K. Kim and C.J. Choi. Fabrication of nanostructured powders by chemical
processes Scripta mater. (44) 2161-2164. 2001
[28] R. D. Shannon. Phase Transformation in TiO2 Supporting Different Defect
Mechanisms in Vacuum-Reduced and Hydrogen-Reduced Rutile Journal Applied
Physics, (35) 3414-3416. 1964
[29] Penn, R. L. and Banfield J. F. Oriented attachment and growth, twinning,
polytypism, and formation of metastable phase: insights from nanocrystalline TiO2
American Mineral., (83) 1077-1082. 1998
[30] H. K. Park, D. K. Kim, C. H. Kim. Effect of solvent on Titania Particle Formation
and Morphology in Thermal Hydrolysis of TiCl4 J. Am. Ceram. Soc. (80) 743-749. 1997
[31] A. Burns, G. Hayes, W. Li, J. Hirvonen, J. D. Demaree, S. I. Shah Neodymium ion
dopant efeects on the phase transformation in sol-gel derived titania nanostructures
Mat. Sci. Eng. B (111) 150-155. 2004
[2] I. N. Kholmanov, E. Barborini, S. Vinati, P. Piseri, A. Podesta, C. Ducati, C. Lenardi,
P. Milani., The influence of the precursor clusters on the structural and morphological
evolution of nanostructured TiO2 under thermal annealing Nanotechnology (14) 11681173. 2003
[33] Jillian F. Banfield , Brian L. Bischoff, Marc, A. Anderson TiO2 accessory
minerals: coarsening, and transformation kinetics in pure and doped synthetic
nanocrystalline materials Chemical Geology (110) 211-231. 1993
[3] Ding, X.- Z., Liu, X. -H. and He, Y.-Z., Grain size dependence of anatase-rutile
structural transformation in gel-derived nano-crystalline titania powders J. Mater. Sci.
Lett. (15) 1789-1791. 1996
[4] Michio Inagaki, Rie Nonaka, Beata Tryba, Antoni W. Morawski. Dependence of
photocatalytic of anatasa powders on their crystallinity Chemosphere. En prensa. 2007
[36] W. A. Herrmann, B. Cornils. Applied Homogeneous Catalysis with organometallic
Compounds. Wiley-VCH, Weinheim, 1996
[37] J. A. Gamboa, D. M. Pasquevich. Effect of Chlorine Atmosphere on the AnataseRutile Transformation J. Am. Ceramic. Soc. (75) 2934-2938. 1992
I-24

[5] Xie Q H, Zhang QH, Xi TG, Wang JC, Liu Y. Thermal analysis on nanosized TiO2
prepared by hydrolysis Thermochimica Acta (381) 45-48. 2002
[39] V. E. Henrich, P. A. Cox, The surface science of metal oxides, Cambridge
University Press, Cambridge (UK), 1994.
[40] D. S. Torkhov, et. al. Reactivity of nanocrystalline TiO2 (Anatase and Rutile)
synthesized under hydrothermal conditions Doklady Chemistry (394) 36-38. 2004
[41] Slunecko, J., Kosec, M., Holc J, Drazic, G Morphology and crystallization
behavior of sol-gel-derived titania J. Am. Ceram. Soc. 81(5) 1121-1124. 1998
[42] Guozhong Cao. Nanostructures & Nanomaterials: Syntehsis, properties &
applications Edit. Imperial College Press. pp. 51-105. 2006
[43] Amita Verna, S.A. Agnihotry. Thermal treatment effect on nanostructured TiO2
films using diethanolamine stabilized precursor gel Electrochimica Acta (52) 27012709. 2007
[44] M. W. Grinstaff, A. A. Cichowlas, S. B. Choe, K. S. Suslick Effect of cavitation on
amorphous metal synthesis Ultrasonics (30) 168-172. 1992
[45] Kenneth S. Suslick, et. al. Acoustic cavitation and its chemical consequences phil.
Trans. R. Soc. Lond. A (357) 335-353. 1999
[46] Hart, E.J. & Henglian, A. Free radical and free atom reactions in the sonolysis of
aqueous iode and formate solutions J. Phys. Chem. (89) 4342-4347. 1985
[47] Leighton, T.G. Bubble population phenomena in acustic cavitation Ultrason.
Sonochem. (2) S123-S136. 1995
[48] S. Kennet, Suslick, Gareth J. Price Aplications of Ultrasound to Materials
Chemistry Annu. Rev. Mater. Sci. (29) 295-326. 1999
[49] K. S. Suslick, M. Fang, T. Hyeon. A. A. Cichowlas Molecularly design
nanostructure materials MRS Symp. Proc. (351) 443.-448. 1994
[50] Flynn, H.G. Physics of acoustic cavitation in liquids. In Physical acoustic. Edit.
W.P. Mason. Vol. II, p.p. 157-180. New. York: Academic. 1964
[51] Colussi, A.J. & Hoffmann, M.R. Vapor supersaturation in collapsing bubbles.
Relevance to the mechanisms of sonochemistry and sonoluminescence J. Phys. Chem.
(A 103), 11336-11339. 1999
[52] Michael R. Hoffmann, Inez Hua, Ralf Hochemer. Applition of ultrasonic iradiation
for the degradation of chemical contaminants in water (3) S163-S172. 1996
[53] Suslick K.S. Crum LA. In Encyclopedia of Acoustics Edit. MJ Crocker, pp. 1:271282. New York: Wiley-Interscience. 1997
[54] Kenneth S. Suslick, David A. Hammerton, Raymond E. Cline, Jr. The
sonochemical hot spot J. Am. Chem. Soc. (108) 5641-5642. 1986
[55] Elpiner, I.E. Ultrasound: Physical, chemical, and biological effects Ed.
Consultants Bureau. New York. 1964
[56] Rayleigh, Lord. 1917. Phil. Mag. 34,94.
[57] Kurikka V.P. M. Shafi, et al. Sonochemical synthesis of functionalized amorphous
iron oxide nanoparticles (17) 5093-5097. 2001
[58] Siguang Chen, et al. Sonochemical synthesis of crystalline nanoporous zinc oxide
spheres and their application in dye-sensitized solar cells Israel Journal of Chemistry
(41) 51-54. 2001
[59] Yang-Qin Wang, et al. Mesoporous titanium dioxide: sonochemical synthesis and
application in dye-sensitized solar cells J. Mater. Chem. (11) 521-526. 2001
I-25

[60] J. David N. Cheeke. Fundamentals and Applications of Ultrasonic Waves. Edit.
CRC Press. 2002
[61] Kenneth S. Suslick, Millan M. Mdleleni, Jeffrey T. Ries. Chemsitry induced by
hidrodinamic cavitation J. Am. Chem. Soc. (119) 9303-9304. 1997
[62] Neppiras, ,E. A. Noltingk, B.E. Cavitation produced by ultrasonics: Theoretical
conditions for the onset of cavitation Proc. Phys. Soc. (B64) 1032-1038. 1951
[63] Kenneth S. Suslick. Sonochemistry Science (247) 1439-1445. 1990
[64] Brian D. Storey, Andrew J. Szeri. A reduced model of cavitation physics for use in
sonochemistry Proc. R. Soc. Lond. A. (457) 1685-1700. 2001
[65] Mason, T.J. Sonochemistry: current uses and future prospects in the chemical and
processing industries Phil. Trans. R. Soc. Lond. (A357) 355-369. 1999
[66] M. Kaneko, I. Okura. Photocatalysis, Science and Technology. Edit. Springer. pp.926. 2001
[67] T. Ihara, M. Moyoshi, Y. Iriyama, O. Matsumoto, S. Sugihara. Visible-light-active
titanium oxide photocatalyst realized by an oxygen-deficient structure and by nitrogen
doping Appl. Catal., B. (42) 403-409. 2003
[68] J. D. DeLoach, G. Scarel, C. R. Aita. Correlation between titania films structure
and near ultraviolet optical absorption J. Appl. Phys. (85), 2377-2384. 1999
[69] Catherine J.G. Cornu. Photocatalysis under periodic illumination. Tesis Doctoral.
California Institute of Technology, Pasadena California. 2002
[70] R. Cai, Y. Kubota, T. Shuin, K. Hashimoto, A. Fujishima., Induction of Cytotocity
by Photoexcited TiO2 Particles Cancer Res. (520) 2346-2348. 1992
[71] G. Schmid. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds,
volume 636-644.Wiley-VCH, Weinheim, 1996.
I-26
Cap. II. Desarrollo Experimental
2.1. Materiales y sntesis

Partculas nanoestructuradas de anatasa fueron sintetizadas usando tetraisopropxido de
titanio, (CH3)2CHO]4Ti de 97 % pureza, acetona y metanol grado analtico. La mezcla de
metanol y acetona (30 ml de cada uno) fue utilizada como medio de transporte de
presin, la cual fue adicionada a la mezcla de 150 ml de tetraisopropoxido de titanio y 15
ml de H2O2. La mezcla fue tratada mediante radiacin ultrasnica usando un equipo
Branson transducer (100V y 30W) que genera pulsos de 38 kHz. La radiacin ultrasnica
fue aplicada por diferentes periodos de tiempo de exposicin con el objetivo de
determinar la influencia que tiene el ultrasonido en la sntesis de TiO2, las variables de
operacin se muestran en la tabla 3. Al trmino de la irradiacin con ultrasonido el
producto obtenido fue secado en una parrilla con agitacin magntica a una temperatura
constante de 150 C. El proceso de secado fue detenido hasta que el producto estuviera
libre de lquidos, seco en apariencia; el producto obtenido fue un polvo de color blanco
que se identific como muestra preparada y ser mencionado de esta forma a lo largo del
texto.
Tabla 3. Variables de operacin durante la aplicacin de radiacin ultrasnica.
Variable
Relacin en volumen
Tiempo de ultrasonido
(minutos)
Tiempo
5, 10, 20, 30, 50, 60, 120, 180,
ultrasonido
240, 300, 360, 420, 480
reactivo:disolvente
[(CH3)2CHO]4Ti:CH3(CO)CH3-CH3OH
5:1:1
H2O2
(ml)
15
2.2. Tratamientos trmicos

Se realizaron dos tipos de tratamientos trmicos, en un horno de resistencias elctrico
convencional, con una potencia de 1400 W, 120 V y 60 Hz. En el primer tratamiento la
variable fue el tiempo y la temperatura se mantuvo contante, y en el segundo tratamiento
la constante fue el tiempo y se vari la temperatura. Los parmetros de estos tratamientos
trmicos se muestran en las Tablas 4 y 5, respectivamente.
II-1

Tabla 4. Variables del primer tratamiento trmico.
Constante
Variable
Temperatura
Tiempo de tratamiento trmico (horas)
(oC)
500
1,2,4,8,16,24,48,72
600
1,2,4,8,16,24,48,72
700
1,2,4,8,16,24,48,72
800
1,2,4,8,16,24,48,72
Tabla 5. Condiciones del segundo tratamiento trmico.

Variable
Constante
Temperatura
Tiempo de tratamiento trmico
( C)
(horas)
400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900
2 horas
2.3. Mtodos de caracterizacin

2.3.1. Difraccin de rayos-X
La caracterizacin por difraccin de rayos X (DRX) se realiz para la muestra preparada
y para las muestras obtenidas a las diferentes temperaturas y tiempos de tratamiento
trmico. Esta caracterizacin se realiz en un equipo Bruker D8 Focus que cuenta con
una lmpara de cobre con una longitud de onda caracterstica de = 0.15405 nm. Las
condiciones de operacin fueron las siguientes: velocidad de barrido de 2 min.1,
incrementos de 0.02 cps, 35 Kv y 25 mA. El intervalo de ngulo seleccionado fue 2 = 20
a 60, que es el rango donde aparecen la mayora de los picos caractersticos de la fase
anatasa y rutilo. Para determinar el tamao de partcula fue utilizada la ecuacin de
Scherrer [90] ec. (2.1).
D=
K
1/ 2Cos
(2.1)
Donde:
D es el dimetro promedio de la partcula, K es el factor de forma del promedio de la
partcula, es la longitud de onda caracterstica del Cu ( = 0.15405 nm) y 1/2 es el
ancho del pico de rayos-X difractado a la mitad de su altura.
II-2
Los planos cristalogrficos (101) y (110) se usaron para determinar el tamao promedio
de partcula de la fase anatasa y rutilo, respectivamente. Los parmetros de red y el
volumen de red para la anatasa y rutilo fueron determinados usando las reflexiones de los
planos (101) y (200) para la anatasa y las reflexiones de los planos (110) y (211) para
rutilo
La fraccin en peso de la anatasa (WA) y de rutilo (WR) para las muestras tratadas
trmicamente fue determinada usando el mtodo de Spurr-Myers [91], cuyas ecuaciones
se muestran a continuacin:
WA =
WR =
(2.2)
1 + 0.8 I A
I R
(2.3)
1 + 1.26 I R
I A
Donde: IA y IR son las intensidades relativas de los planos (101) para la fase anatasa y
(110) para la fase rutilo.
2.3.2. Microscopia electrnica de transmisin

Para el anlisis de microscopia electrnica de transmisin (MET) se us un equipo JEOL2000FXII, operado a 200 kV. Los anlisis de MET incluyeron las tcnicas
convencionales de patrones de difraccin de rea selecta, campo claro y campo oscuro.
Mediante el anlisis de MET se determin la morfologa y cintica de crecimiento de los
cristales (coalescencia). Los patrones de difraccin de rea selecta permitieron corroborar
las estructuras cristalinas presentes en las muestras analizadas, as como los resultados
obtenidos por DRX.
II-3

2.3.3. Microscopia electrnica de barrido
Para la caracterizacin mediante microscopia electrnica de barrido (MEB) se utiliz un
equipo JEOL JSM-6300 operado a 20 kV y una distancia de trabajo de 15 mm,
empleando electrones secundarios para obtener un contraste superficial, lo que permiti
caracterizar la morfologa y evolucin del tamao de las partculas.
2.3.4. rea superficial especfica (BET)

El rea superficial especfica fue determinada por el mtodo Brunauer-Emmet-Teller
(BET) mediante adsorcin de nitrgeno en un equipo marca Micrometrics modelo ASAP
2000. Las muestras fueron desgasificadas a 100C por 24 h. Las mediciones fueron
realizadas con presiones relativas (P/Po) entre 0.1 y 1.0. Donde P indica la presin de
equilibrio sobre la cantidad de gas y el slido y Po es la presin del gas requerido para la
saturacin a la temperatura experimental. El tamao y la distribucin de poro fueron
determinados considerando poros cilndricos.
2.3.5. Anlisis termogravimtrico (TGA)

El anlisis termogravimtrico (TGA) se realiz en un aparato Stanon Redcroft STA 1640
con una velocidad de calentamiento de 10 C min-1. El anlisis TGA comprendi curvas
de calentamiento y enfriamiento con el propsito de observar la estabilidad
termodinmica de las muestras analizadas, as como los cambios de masa por efecto
trmico.
2.3.6. Espectroscopia Uv-visible y brecha entre bandas

El
ancho de banda y estudios de absorcin fueron determinados usando un
espectrofotmetro Varian Cary I, empleando la tcnica de reflectancia difusa (RD-UVVis) de polvos en el intervalo de longitud de onda de 190 a 900 nm. En este intervalo de
longitud de onda es posible la determinacin de transiciones electrnicas permitidas
(transferencia electrnica ligando-metal o metal-ligando), as como transiciones
prohibidas (transferencia electrnica entre orbitales electrnicos d-d). El empleo de
II-4

coordenadas de Kubelka-Munk vs energa permite una determinacin ms exacta de la
energa de la banda prohibida, mediante el empleo de la ecuacin:
[h E ]
Donde = 2 y = 1
Bg
(2.4)
para transicin directa e indirecta,
respectivamente.
2.3.7. Espectroscopia Raman

Los anlisis para la determinacin de los modos de vibracin, identificacin de la
estructura y monitoreo de la transformacin de fase se llevaron a cabo en un
espectrofotmetro Raman Dispersivo, ThermoNicolet modelo Almega, equipado con un
lser en la regin visible y con un haz de longitud de onda de 532 nm. Se emple una
potencia e intensidad de laser media, con un desplazamiento espectral de 1 cm-1 y una
resolucin de 0.5 cm-1.
2.3.8. Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS)

El anlisis de las energas de los electrones emitidos fue realizado en un sistema Kratos
Ultra con una fuente de rayos X monocromtica de Al K. La cmara de anlisis
mantuvo una presin base de aproximadamente 6 x 103 bar. Los espectros fueron
obtenidos en un analizador de energa en el modo constante usando un paso de energa de
160 eV para los espectros y para los barridos a detalle se usaron 40 o 20 eV. El ngulo de
recoleccin de los fotoelectrones fue de 0 con un rea de anlisis de aproximadamente
0.3 x 0.7 mm. Las muestras fueron neutralizadas con electrones a 2.6 eV.
2.4. Caracterizacin y aplicaciones

2.4.1. Caracterizacin electroqumica
Electrodos con pasta de carbn y TiO2 fueron preparados con polvo de grafito (Alfa
Aesar) aceite de silicn y TiO2 (20% en peso). Posteriormente, la mezcla fue
homogenizada e insertada en un cilindro de 2mm de dimetro (0.0314 cm2). El contacto
elctrico del electrodo se realiz con alambre de platino.
II-5

La caracterizacin electroqumica se desarroll en una celda convencional de tres
electrodos. Una barra de grafito y un electrodo de calomel saturado (ECS) sirvieron
como contra electrodo y electrodo de referencia, respectivamente. La caracterizacin se
desarrollo a travs de la tcnica de voltamtria cclica. El potencial de electrodo fue
controlado con un potenciostato Autolab PGSTAT302. Las pruebas electroqumicas
fueron desarrolladas en una solucin de H2SO4 0.5 M, previamente la solucin fue
purgada con Ar, al menos durante 30 minutos a temperatura ambiente. Las curvas
caractersticas i-E fueron registradas en una regin de potencial de -0.7 a 1.3 V/SCE con
un potencial de barrido de 50 mV s-1. El potencial de inicio fue fijado al potencial de
circuito abierto.
2.4.2. Estudios de fotocatlisis

Las pruebas de fotoactividad, se llevaron a cabo en un reactor estacionario (batch)
equipado con agitacin magntica, camisa de enfriamiento, lmpara UV o Vis de 15W,
cada una e indicador de temperatura, como se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Esquema del sistema de

reaccin fotocataltico
El reactor fue cargado con 200 ml de solucin de colorante, 50 mg de catalizador y 0.25

ml de H2O2. El inicio de la reaccin se consider al encender la luz de la lmpara
correspondiente. En el caso de la lmpara UV, el mximo de emisin se encuentra
localizado en 365 nm, mientras que en la radiacin visible presenta varios mximo,
localizados en 360, 410, 455, 550 y 625 nm, siendo los ms intensos los que se
encuentran a 455 y 550, como se puede observar en la figura 6. Los calores de reaccin y
II-6

el provocado por la radiacin de las lmparas fueron eliminados del medio de reaccin a
travs de un filtro de agua y una chaqueta de enfriamiento externa, lo que permite una
operacin en rgimen isotrmico.
Figura 6. Espectros de
emisin de las lmparas
empleadas
durante
el
proceso de degradacin
fotocataltica a) Visible b)
UV
2.4.3. Incorporacin de impurezas al TiO2

La incorporacin de cobalto al TiO2 se desarroll siguiendo el mismo procedimiento para
la sntesis de TiO2, descrito en el inciso 2.1. La nica variante fue la adicin del acetato
de cobalto Co (CH3COO)2.4H2O, previamente disuelto en acetona, junto con la mezcla
del precursor de titanio, [(CH3)2CHO]4Ti. Posterior al secado la muestra se dividi en dos
partes iguales en peso y una de las muestras se someti a un tratamiento trmico a 550 oC
durante 2 horas, para evaluar el efecto del tamao de partcula en las propiedades
magnticas a temperatura ambiente.
Las mediciones magnticas a temperatura ambiente fueron realizadas con un campo
magntico en el rango de -1 a 1 T. usando un magnetmetro vibratorio. Las pruebas
magnticas se desarrollaron en un equipo de susceptibilidad magntica que fue
desarrollado y puesto en funcionamiento por la Universidad Nacional de Mxico a travs
del instituto de Geofsica.
II-7
Cap. III. Anlisis y Discusin de Resultados
3.1. Sntesis de nanopartculas de TiO2 y efecto del

tiempo de exposicin al ultrasonido
La sntesis de nanopartculas (NP) de TiO2 se desarroll aplicando una radiacin
ultrasnica de 38 kHz y 30 W durante los tiempos mostrados en la Tabla 3. El producto
de sntesis fue secado con el propsito de evaporar los disolventes y el agua remanente;
la temperatura de secado no fue mayor a 150 C, con el propsito de preservar las
caractersticas microestructurales obtenidas por sonoqumica. Posteriormente los polvos
obtenidos fueron caracterizados.
3.1.1. Anlisis por difraccin de Rayos X

En la Figura 7 se presentan los patrones de DRX de las muestras obtenidas a diferentes
tiempos de US. A partir de los patrones de DRX se establecieron las fases presentes del
TiO2, relacin de fases anatasa / rutilo (A-R) y tamao de NP.
Del anlisis de los patrones de DRX mostrados en la Figura 7, es posible establecer que a
tiempos menores a 40 minutos el producto que se obtiene es un material amorfo, debido a
que no muestra ninguna reflexin por DRX, lo que indica que a la frecuencia de 38 kHz
se requiere de un tiempo mnimo de 50 min para que la agitacin ultrasnica alcance la
energa necesaria para la formacin de cmulos y que estos crezcan para formar NP de
TiO2 con cierta estabilidad. A 50 minutos estas NP pueden ser detectadas por DRX
debido a su tamao y cristalinidad. La estructura observada es la fase anatasa de acuerdo
a la carta cristalogrfica ICDD PDF 21-1272.
A tiempos mayores a 50 minutos y hasta 7 horas de exposicin de US la fase mayoritaria
corresponde a la fase anatasa, donde se observa el crecimiento de las NP que se refleja en
un incremento de la intensidad y una disminucin del ancho de los picos de reflexin. A
un tiempo de 4 horas se observa la coexistencia de las fases A(101) y R(110). El anlisis
del patrn de difraccin de la fase rutilo est en coincidencia con la carta cristalogrfica
ICDD PDF 21-1276.
III-1
A (101)
8h
R (110)
Intensidad (u.a.)
7h
6h
5h
4h
3h
2h
1h
50 min
40 min
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 7. Patrones de difraccin par a las muestras con diferentes tiempos de US

La evolucin del tamao de NP analizado a partir de los picos de DRX, donde el
ensanchamiento en los picos de difraccin es inverso al tamao de partcula, indica que el
crecimiento de las NP se incrementa con el tiempo de exposicin al US. Asimismo se
observa que, con el aumento del tiempo de US, la fase rutilo esta presente, lo que
demuestra que el rutilo es una estructura de baja energa con respecto a la anatasa, y es
por lo tanto ms estable termodinmicamente. La coexistencia de las fases A-R indica
que el ultrasonido promueven la difusin y cristalizacin de la fase anatasa.
Mediante la ecuacin 2.2 y 2.3 (Spurr-Mayers) se establecieron los contenidos de las
fases de los productos obtenidos, considerando los planos cristalogrficos (101) y (110)
de la fase anatasa y rutilo, respectivamente y estos se muestran en la Tabla 6. El resultado
de este anlisis mostr una relacin de ~90%anatasa-10%rutilo, implicando que la mxima
cantidad de rutilo que se puede generar por US es de ~10% a 7 horas de US, mediante las
condiciones experimentales del presente trabajo.
III-2

Un aspecto importante a analizar es el espectro de DRX correspondiente a un tiempo de 8
horas, Figura 7. Este espectro no continua con la tendencia mostrada hasta un tiempo de 7
horas de US, y no presenta las reflexiones caractersticas tanto de la anatasa (101) como
del rutilo (110), ni las reflexiones secundarias en el rango de anlisis (2 = 20-60). Este
comportamiento es caracterstico de un material amorfo, esto es, sin un ordenamiento de
largo alcance. Un anlisis preliminar de este comportamiento sugiere que es el resultado
del elevado tiempo de exposicin al US, que genera una acumulacin de esfuerzos en la
estructura del TiO2 debido a la energa acumulada producto del fenmeno de cavitacin,
produciendo una fragmentacin de las NP por fatiga de la estructura cristalina, lo que lo
lleva a presentar un patrn de DRX caracterstico de un material amorfo.
En la Tabla 6. se observa que a un tiempo de 50 minutos se inicia la formacin de NP de
la fase anatasa con las siguientes caractersticas: tamao de partcula de 6.2 nm y un rea
superficial especifica (BET) de 300 m2g-1. Estos resultados muestran que las
caractersticas obtenidas en el presente trabajo mediante sonoqumica son superiores a lo
reportado hasta el momento en la bibliografa [1-10], y adems confirma que es posible
obtener NP de TiO2 a tiempos menores a una hora y sin un tratamiento trmico posterior
a la sntesis. Hamed Arami et al. [11] reportan 2 h de aplicacin de US y un secado a 60
o
C por 24 h y obtienen NP de 15 nm, con un rea BET de 78.88 m2g-1. Yang Liu et al.
[12] usaron tiempos de 6 h con un tratamiento trmico a 400 0C por 4 h, obteniendo NP

de 6.2 nm, con 93.09 m2g-1 de rea BET. Baozhu, et al. [13] reportan tiempos de
exposicin de 3 h y un secado a 100 oC por 12 h para obtener NP de anatasa de 9.3 nm y
un rea BET de 118 m2g-1. Yang-Qin Wang, et al. [14] reportan un tiempo de 6 h de
ultrasonido y un tratamiento trmico posterior a 350 oC por 8 h para obtener NP de 50200 nm y un rea BET de 403 m2g-1. Jimmy C. Yu, et al. [15] aplicaron un tiempo de 1 h,
36 h de envejecimiento y un tratamiento trmico de 500 oC por 1 h para obtener NP de
9.5 nm con un rea BET de 97.61 m2g-1.
III-3
Tabla 6. Caractersticas micro-estructurales obtenidas durante la sntesis de TiO2 a

diferentes tiempos de exposicin al ultrasonido
rea
Tiempo
Fraccin
Tamao de
Fraccin
Tamao de
superficial
de US
Anatasa
partcula
Rutilo
partcula
especifica
(%)
(nm)
(%)
(nm)
(m2 g-1)
No
No
40 min.
50 min
100
6.2
300
1h
100
13.60
218
2h
100
18.40
177
3h
100
27.80
144
4h
94
35.20
24.40
112
5h
92
38.60
29.25
98
6h
90
41.20
10
35.40
71
7h
90
40.60
10
36.12
35
8h
determinada
No
determinada
determinada
No
determinada
385
477

Analizadas por DRX las caractersticas de los productos obtenidos por sonoqumica, se
decidi realizar un microanlisis mediante microscopia electrnica de transmisin, TEM,
sobre el producto correspondiente a 8 h de US para analizar y determinar el fenmeno de
amorfizacin que se presenta sobre este producto.
La Figura 8 muestra el resultado del microanlisis sobre la muestra a 8 horas de US. Se
observa que la muestra presenta un contenido en peso de slice del 23% (33.99 % at), y
una seal de cobre que corresponde a la rejilla en donde se mont la muestra para su
anlisis.
III-4
Figura 8. Microanlisis mediante TEM sobre la muestra con 8 horas de US.

El alto contenido de slice en la muestra, posiblemente, corresponde a la erosin del
recipiente en donde se realiz la experimentacin ya que no existe otra fuente de
contaminacin por slice durante la experimentacin. Este alto grado de contaminacin
por slice puede ser el responsable de este comportamiento ya que la slice forma una red
de Si-O que forma una macromolcula de dixido de silicio, oxido anftero, lo que evita
la cristalizacin y promueve la vitrificacin [16]. Con el propsito de corroborar este
hecho se analizaron todas las muestras obtenidas por sonoqumica mediante microscopia
de barrido (MEB). En la Figura 9 se presentan los espectros de DRX correspondientes a
50 minutos y 8 horas de US y sus respectivas microgrfias de MEB para cada muestra
(9(a)) y 9(b)), respectivamente. En la Figura 9(b) se observa el efecto de la
contaminacin en la morfologa del producto con un aspecto vtreo en la superficie
producto del contenido de slice en la muestra en comparacin con el correspondiente a
50 minutos, Figura 9(a).
III-5
R(110)
A(101)
(a)
Intensidad (u.a.)
8h
(b)
50 min.
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 9. Microgrfias de MEB correspondientes a (a) 8 horas de US y (b) 50 min de US. A la

izquierda se muestra los patrones de DRX correspondientes.
3.2. Tratamientos trmicos

De acuerdo a los resultados mostrados en la Tabla 6 el material seleccionado para llevar a
cabo el anlisis trmico fue el producto obtenido a 50 minutos, debido a que este material
muestra la mayor rea superficial, menor tamao de partcula y la fase anatasa que es de
inters en el presente trabajo. Estas condiciones permitieron tener un seguimiento de la
evolucin del tamao de partcula y la transformacin de fase anatasa rutilo como
funcin del tiempo de tratamiento trmico y de la temperatura. El tratamiento trmico se
desarroll de acuerdo a lo establecido en la Tabla 4.
3.2.1. Anlisis termogravimtrico

Previo a los tratamientos trmicos se realiz un anlisis termogravimtrico, TGA, Figura
10, en donde se observa un cambio de masa y volumen durante la secuencia de
calentamiento de la muestra preparada por sonoqumica. Los cambios ms significativos
III-6

de masa y volumen ocurren a temperaturas menores a 300 C y estos cambios son
consistentes con la remocin de residuos orgnicos debidos al proceso de sntesis. A
temperaturas mayores a 300 C estos cambios no son significativos. Los cambios en
volumen observados son el resultado de la densificacin de la muestra tratada
trmicamente, lo que involucra una reduccin del volumen de poro y del rea superficial.
Se observa que no existe un cambio de masa involucrado durante la transformacin de
fase anatasa-rutilo, lo cual es lgico debido a que ambas fases tienen la misma
composicin qumica.
0
Cambio en Masa
Cambio en Volumen (m )
-2
-2
-3
-4
-4
Cambio en masa (mg)
-1
0
Cambio en Volumen
-6
-5
150
300
450
600
750
900
temperatura ( C)
Figura 10. Anlisis termogravimtrico (TGA) mostrando cambios en volumen y peso

durante el calentamiento. La velocidad de calentamiento fue de 10oC min-1.
III-7
3.2.2. Difraccin de rayos X

En la Figura 11 se muestran los difractogramas obtenidos con los materiales sometidos a
A (101)
Intensidad (u.a.)
24h
16h
8h
A (215)
A (116)
A (220)
A (204)
A (105)
A (211)
R (110)
24h
16h
8h
4h
4h
2h
2h
1h
72h
60
70
R(301)
R(112)
50
2 (grados)
R(002)
R(310)
700 C
40
R(211)
30
R(220)
20
R(210)
80
R(101)
R (211)
70
R(200)
R(111)
60
1h
R(110)
50
2 (grados)
R (220)
40
R (101)
R (110)
30
A (101)
20
72h
48h
Intensidad (u.a.)
A (215)
A (116)
A (220)
A (204)
A (105)
A (211)
A (200)
A (202)
A (103)
A (004)
A (112)
72h
48h
600 C
A (200)
500 C
A (103)
A (004)
A (101)
los tratamientos trmicos establecidos en la Tabla 4.
80
800 C
72h
48h
16h
8h
4h
48h
Intensidad (u. a.)
Intensidad (u.a.)
24h
24h
16h
8h
4h
2h
A(101)
2h
1h
1h
20
30
40
50
2 (grados)
60
70
80
20
30
40
50
60
70
2 (grados)
Figura 11. Patrones de difraccin de rayos-X a 500, 600, 700 y 800oC y tiempos de
residencia dentro del horno de 1-72 horas.
El espectro de DRX a 1 h y 500 oC presenta un ruido de fondo intenso, lo que puede ser
resultado de una alta densidad de defectos, poros y potencialmente de tener un material
amorfo [17]. El anlisis de la secuencia de DRX muestra una reduccin en el ancho de
III-8
80

los picos para la anatasa y el rutilo, y un desplazamiento a mayores ngulos de los picos
de anatasa conforme la temperatura del tratamiento trmico se incrementa de 500 C a
700 C. Tambin puede ser observado un incremento de la intensidad de los picos de
anatasa y rutilo como una funcin del tiempo y de la temperatura para las diferentes
condiciones de tratamiento trmico. Lo anterior es potencialmente atribuido al
incremento de la calidad cristalina en funcin del incremento de la temperatura y del
tiempo de tratamiento trmico.
La presencia de la fase rutilo es evidente a la temperatura de 600 C y 24 h,
presumiblemente esta fase se forma por la coalescencia de las partculas de anatasa lo que
resulta en una mayor estabilidad de la localizacin de los picos de fase rutilo en DRX.
La Figura 12 se muestra la variacin del tamao de cristal mediante el mtodo de
Scherrer, en funcin del tiempo de tratamiento trmico y de la temperatura.
160
Tamao de cristalita (nm)
140
120
Anatasa, 500 C
o
Anatasa, 600 C
o
Rutilo, 600 C
o
Anatasa, 700 C
o
Rutilo, 700 C
o
Anatasa, 800 C
o
Rutilo, 800 C
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tiempo (h)
Figura 12. Coalescencia de anatasa y rutilo medidos por DRX-Scherrer a partir de los
patrones de DRX a varios tiempos y temperaturas.
III-9

Del anlisis de esta figura se observa que las muestras tratadas por ms de 8 horas
presentan una coalescencia cuasi-lineal. Por lo tanto, las velocidades de coalescencia y
transformacin de fase son determinadas para temperaturas y tiempos mayores a 8 horas.
La coalescencia para todas las muestras tratadas trmicamente a las diferentes
temperaturas sigue un camino continuo donde el tamao de ambas fases, anatasa y rutilo,
se incrementan en funcin del tiempo excepto para la anatasa a 600 C por ms de 24 h, y
a 700 C por ms de 4 h. Para temperaturas y tiempos mayores la velocidad de
coalescencia decrece; siendo de particular inters la muestra tratada trmicamente a 700
C por ms de 16 horas que presenta una disminucin en el tamao de partcula.
Este mecanismo de decremento en el tamao de partcula, es muy interesante ya que es
muy poco probable que las partculas de anatasa disminuyen su tamao conforme la
temperatura del tratamiento trmico se incrementa, a pesar de que la curva siguiere que la
coalescencia de las partculas de anatasa son ms susceptibles a transformarse a rutilo. Lo
que podra significar que la coalescencia de las partculas de anatasa alcanza un tamao
crtico para transformar a la fase rutilo. Las partculas de anatasa permiten la formacin
de rutilo debido a que esta fase es termodinmicamente ms estable a tamaos de
partculas y temperaturas mayores. Lo cual es coincidente con el hecho de que para las
mismas condiciones de tratamiento trmico las partculas de rutilo estn coalesciendo a
partir de las de anatasa, como lo indican los valores del tamao de partcula obtenidos
mediante la ecuacin de Scherrer.
La Tabla 7 muestra las fases presentes para las diferentes temperaturas de tratamiento
trmico, las velocidades de transformacin, velocidades de coalescencia y la ecuacin
exponencial de la cintica de coalescencia. Las ecuaciones presentadas son las ecuaciones
de regresin de las curvas mostradas en la Figura 12 para 1-72 h y de 8-72 h.
Es claro que la velocidad de coalescencia para las muestras tratadas a 600 y 700 C se
reduce considerablemente por la transformacin de fase, sugiriendo que la coalescencia y
transformacin de fase no son mecanismos independientes. Para las temperaturas de 600
y 700 C, la coalescencia y la transformacin de fase son mecanismos que ocurren
III-10

simultneamente. Sin embargo, todas las partculas de anatasa que alcanzan su tamao
crtico detienen su coalescencia y crecimiento y se transforman a rutilo.
Tabla 7. Coalescencia de anatasa y rutilo determinada por DRX.
T.T. 1
(C)
500
Fases
A2
Parmetro reticular, (nm)

8-72 h
(% h-1)
(nm h-1)
0.208
Danatasa = 13t500
0.229
Danatasa = 12.1t500
0.20
A
0.242
Danatasa = 17.4t600
700
800
1
0.014
Danatasa = 58.5t700
Drutilo = 67.5t
0.145
Drutilo = 74.4t800
V.C. 5
1-72 h
0.161
Danatasa = 20.6t600
600
V.T.4
0.073
700
0.148
Danatasa = 21.7t600
Danatasa = 17.4t
0.242
600
0.034
Danatasa = 68.8t700
Drutilo = 67.5t
0.073
700
0.222
Drutilo = 57.4t800
0.11
0.23
87
0.17
0.78
-0.06
0.22
0.86
T.T. Tratamiento trmico, 2A=Anatasa, 3R=Rutilo, 4V.T. Velocidad de transformacin, 5Velocidad de

coalescencia.
La ecuacin exponencial de la cintica de coalescencia claramente muestra un

decremento en el exponente de las curvas de la anatasa a temperaturas de 600 C y 700
C que corresponden al tiempo donde la anatasa se transforma continuamente a rutilo.
Otro importante aspecto a considerar sobre la ecuacin de cintica de coalescencia es que
el exponente de la ecuacin para 1-72 horas de tratamiento trmico es menor que para los
tiempos mayores a 8 horas. La principal razn es que conforme se incrementa el tiempo,
la velocidad de coalescencia disminuye, aproximndose al valor del exponente de
Lifshitz, Slyozov y Wagner (LSW) con un valor de =1/3 [18]. El valor del exponente es
caracterstico de tiempos de tratamientos trmicos idealmente infinitos.
Usando la ecuacin de cintica de la Tabla 3.2. es posible predecir el tiempo requerido a
una temperatura particular para alcanzar el tamao de partcula de anatasa y/o anatasarutilo. Las ecuaciones en la Tabla 3.2 estn limitadas a determinar el tamao de partcula
para tratamientos trmicos de anatasa entre 1-72 horas y temperaturas de 500-800 C.
III-11

Las Figuras 3.7 y 3.8 muestran la secuencia de coalescencia para la fase anatasa tratada
trmicamente a 600 y 700 C, respectivamente. La Figura 3.7 se enfoca al crecimiento de
la fase anatasa ilustrndose una clara coalescencia de esta fase, que confirma los
resultados por Scherrer. Ambas figuras describen la secuencia de coalescencia de la fase
anatasa y el crecimiento de la fase rutilo, obtenido durante la sntesis sonoqumica
La Figura 3.8 muestra las micrografas para las muestras con los diferentes tratamientos
trmicos. Se observa en las figuras 3.8(a) - 3.8(e) el crecimiento de la cristalita para la
anatasa, en tanto que en las Figuras 3.8 (f) a 3.8 (h) es claro que la anatasa no coalesce
mas, lo que est en coincidencia con los resultados del anlisis por DRX-Scherrer.
Adems, la Figura 3.8 (i) confirma el hecho de que las partculas de rutilo continan su
coalescencia en funcin de la temperatura y puede observarse que las partculas de rutilo
engrosan a expensas de las de anatasa.
La figura 3.9 muestra los patrones de difraccin de rea selecta (PDAS) para la fase
anatasa y rutilo. El anlisis de PDAS de la muestra preparada confirma que solo la fase
presente despus de 50 min. de US es la anatasa, mientras que el PDAS de las muestras
tratadas trmicamente por ms de 2 horas a 800 oC presentan solo la fase rutilo. De los
PDAS puede deducirse que la anatasa es una fase con partculas de tamao nanomtrico
con un arreglo de anillos difusos, mientras que en la fase rutilo las partculas son de
mayor tamao y con un ordenamiento atmico de mayor alcance que resulta en un PDAS
de puntos.
III-12

a
500 nm
Figura 3.7. Micrografas de MET mostrando la cintica de coalescencia de la anatasa

durante el tratamiento trmico a 600oC para a) 1, b) 2, c) 4, d) 8, e) 16, f) 24, g) 48 y h)
72 h.
III-13
100 nm
Figura 3.8. Micrografas de MET mostrando la cintica de coalescencia de la anatasa
tratada trmicamente a 700C para a) 0, b) 1, c) 2, d) 4, e) 8, f) 16, g) 24, h) 48 y i) 72 h.
III-14
Figura 3.9. Patrones de difraccin de rea selecta (PDAS) para (a) anatasa y (b) para
rutilo
3.2.4. Medicin del parmetro de red y cambio de volumen

Las fases anatasa y rutilo tienen una estructura cristalina tetragonal, consecuentemente
tienen diferentes valores de parmetros reticulares a y c. En la Figura 3.10 y 3.11 se
muestra la variacin de los parmetros de red obtenidos para la anatasa y el rutilo a
diferentes temperaturas de tratamiento trmico. Para la fase anatasa a tiempos menor a 8h
a decrece y c se incrementa. En tanto que para tiempos mayores a 8 horas los
parmetros reticulares son ms estables para todas las temperaturas investigadas. La
figura 3.10 muestra que los parmetros de red, a y c, para rutilo son constantes, para
las temperaturas y tiempos investigados. Esto se atribuye a que las partculas de rutilo
fueron formadas a partir de la coalescencia de las partculas de anatasa. Por lo tanto,
partculas de mayor tamao corresponde a una mayor cristalinidad que resulta en
parmetros reticulares ms estables para la fase rutilo, lo que est en total coincidencia
con el anlisis de Scherrer. Un aspecto muy importante es que los parmetros reticulares
de la fase rutilo de las muestras tratadas trmicamente a 800 C son mayores que las de la
muestra tratada a 600 0C.
III-15
Parametro de red "c ", (nm)
Anatasa "c" a 500 C
Anatasa "c" a 600 C
Anatasa "c" a 700 C
Anatasa "a" a 500 C
Anatasa "a" a 600 C
Anatasa "a" a 700 C
0.950
0.379
0.945
0.378
0.940
0.377
Parametro de red "a ", (nm)
0.38
0.955
Muestra Original
0.935
0.376
0
10
20
30
40
Tiempo, (h)
50
60
70
Figura 3.10. Parmetro reticular de la fase anatasa en funcin de la temperatura

0.298
Parametro de red "c ", nm
Parametro de red "a ", nm
0.462
0.461
0.297
0.460
0.296
0.459
Rutilo "a" a 700 C
Rutilo "a" a 800 C
Rutilo "c" a 700 C
Rutilo "c" a 800 C
0.458
0.295
0
10
20
30
40
Tiempo, (h)
50
60
70
Figura 3.11 Cambio del parmetro reticular de la fase rutilo en funcin de la temperatura
En la figura 3.12 se muestran los cambios en el volumen de red para la anatasa y rutilo en
funcin del tiempo del tratamiento trmico, para las diferentes temperaturas estudiadas.
Se observa que el volumen de red para las partculas de anatasa muestra una variacin
para las muestras tratadas trmicamente a periodos de tiempo cortos (< 8h), y es ms
III-16

estable en las muestras tratadas trmicamente por ms de 8 horas, lo que est en
coincidencia con la variacin de los parmetros a y c.
El cambio de volumen observado para tiempos cortos de tratamientos trmicos podra ser
atribuido, a la mayor relacin de defectos cristalinos versus los tomos localizados en la
red. Esta relacin decrece para tiempos mayores de tratamiento trmico, como se observa
en la Figura 3.12, y es aparentemente independiente de la temperatura. En contraste los
cambios en el volumen de red para la fase rutilo solo presenta un pequeo incremento
para las muestras tratadas trmicamente a 700 oC, entre 8h y 24h.
0.064
0.137
Volumen de Celda Anatasa a 500 C
Volumen de Celda Rutilo a 700 C
Volumen de Celda Rutilo a 800 C
Volumen, (nm )
Volumen, (nm )
0.063
0.062
0.136
0.061
0.135
0.060
0
10
20
30
40
Tiempo, (h)
50
60
70
Figura 3.12. Cambios en el volumen de la celda de la fase anatasa y rutilo a las diferentes
temperaturas de tratamiento trmico.
Conjuntando los resultados de DRX y MET es claro que la fase anatasa tratada
trmicamente a 500 C coalesce aproximadamente 2.5 veces ms rpidamente que la
tratada a 600 C. La anatasa a 600 y 700 C muestra una clara reduccin en la velocidad
III-17

de coalescencia que es atribuido a la transformacin de fase rutilo [19,20]. Adems, la
velocidad de coalescencia de la fase rutilo cuando es tratada a 800 C, es
aproximadamente 7.4 veces mayor que la anatasa tratada a 700 C. Estos valores de
velocidad de coalescencia fueron determinados usando las regresiones lineales para
tiempos entre 8 y 72 horas.
La anatasa en las muestras a 500 C no transforma hasta las 72 h, en contraste el 86.5%
de la anatasa transforma a rutilo en 1 h para las muestras tratadas a 800 C. La
coalescencia de las partculas, determinadas por Scherrer, fue de 6.2 nm para la muestra
preparada a 29.1 nm a 500 C por 72 h y de 71.9 nm para la muestra tratada a 800 C por
1 h. La fase rutilo fue identificada despus de 24 h de tratamiento trmico a 600 C con
un tamao de partcula de 37.9 nm y despus de 1 h cuando la temperatura alcanz 800
C, con un tamao de partcula de 80.6 nm y un tamao mximo de 148.7 nm despus de
72 h a 800 C. A 700 C y 72 h solo el 77.48% es transformado a rutilo y a 800 C 100%
de la anatasa es transformada a rutilo en menos de 2 h. Comparando el tamao de
partcula de la anatasa y del rutilo puede concluirse que para temperaturas mayores se
requiere de un tamao mayor de partcula para que la transformacin a rutilo se inicie.
El mecanismo de coalescencia puede ser analizado como de dos dominios cinticos, en el
primer dominio la anatasa tiene dos funciones: (1) coalescer y (2) transformar a rutilo y
en el segundo dominio, tiene la sola funcin de coalescer. Ambos mecanismos, cuando se
analizan separadamente, para la anatasa a 500 C y para el rutilo a 800 C se observa que
tienen un comportamiento tipo maduracin Oswald [18, 21-23], en particular para los
tiempos de tratamiento entre 8 y 72 horas. En el mecanismo de coalescencia, las
partculas pequeas de anatasa coalescen a mayores tamaos, lo que significa que la
transferencia de masa ocurre de las partculas ms pequeas de anatasa hacia las de
mayor tamao, promoviendo su crecimiento y en consecuencia su inestabilidad. Como
resultado, se tiene una reduccin en el nmero de partculas. Sin embargo, el tamao de
las partculas remanentes de anatasa y rutilo se incrementa excepto para las muestras
tratadas a 700 C donde las condiciones de tratamiento trmico promueven la
transformacin de fase sobre la coalescencia de la fase anatasa. Estos resultados pueden
ser observados en los patrones de DRX como una reduccin del ancho de los picos
III-18

conforme se incrementa el tiempo de tratamiento trmico, o directamente del anlisis de
las microgrfias de microscopia de transmisin. Dos conclusiones pueden esbozarse: (1)
la velocidad de transformacin anatasa-rutilo se incrementa con la temperatura y (2) la
coalescencia y transformacin de fase no son mecanismos independientes.
La transformacin de la fase anatasa a rutilo a altas temperaturas sugiere que el rutilo es
ms estable a altas temperaturas. Las temperaturas de tratamiento trmico y tiempos de
experimentacin indican que la cantidad de anatasa y rutilo, as como el tamao de
partcula, pueden ser controlados en forma precisa, obteniendo una relacin de fases con
un tamao especfico de partcula.
En base al anlisis previo se puede observar que el tamao crtico de transformacin
anatasa-rutilo, presenta una variacin. Por ejemplo, a 600 C los cristalitos de anatasa
inician su transformacin despus de 24 horas con un tamao critico de 35.7 nm. A 700
C el tamao critico de transformacin anatasa-rutilo es de 61.3 nm despus de 4 horas de
tratamiento trmico, a 800 C la transformacin se inicia en menos de 1 hora con un
tamao < 71.9 nm. Asimismo, el mximo tamao alcanzado por las partculas de anatasa
fue de 71.9 nm, y de 148.7 nm para la fase rutilo; estos tamaos fueron identificados en la
muestras con tratamiento trmico a 800 C para 1 y 8 horas respectivamente.
La diferencia en el tamao crtico de transformacin para la anatasa es atribuida a una
mayor densidad de defectos puntuales y lineales. La coalescencia de las partculas est
controlada por la difusin, y la transformacin est controlada por la inestabilidad
trmica de la anatasa. Por lo que, para que la anatasa se transforme a rutilo, se requiere de
un radio critico de anatasa con un mnimo de defectos. Adems la difusin superficial es
mayor que la difusin intergranular a altas temperaturas y la coalescencia de las
partculas es promovido por sobre la transformacin de fase [24].
III-19
3.3 Propiedades optoelectrnicas y aplicaciones

Una vez establecidas las condiciones de tiempo de sntesis por sonoqumica y habindose
analizado el efecto de la temperatura sobre las propiedades microestructurales y las
transformacin de fase, se procedi a realizar un tratamiento trmico para obtener un
material con caractersticas especificas de acuerdo a lo establecido en la Tabla 2.3, en
donde el tiempo de tratamiento trmico fue de 2 horas por cada temperatura. El producto
obtenido fue caracterizado mediante tcnicas especficas para su caracterizacin
electroqumica y aplicacin fotocataltica.

La Figura 3.13 revela la presencia de las fases anatasa y/o rutilo dependiendo de la
temperatura de tratamiento trmico. El tamao de la muestra preparada calculado por
Scherrer fue de 6.4 nm 2 nm, suponiendo que el ensanchamiento del pico es debido a
efectos de tamao. De la Figura 3.13 se observa que la principal fase cristalina es la
anatasa (101), en donde los picos de difraccin se hacen ms agudos conforme se
incrementa la temperatura. Sin embargo, a esta temperatura comienza a coexistir con la
fase rutilo (110) con una mezcla de 91.75% de anatasa y 8.25% de rutilo con un tamao
de partcula de 35 2 nm y 30.50 2 nm, respectivamente. Despus de 550 C, la fase
rutilo incrementa su porcentaje lentamente hasta alcanzar el 100% a 800 C, sin ninguna
traza de la fase anatasa, Tabla 3.3.
La disminucin del ensanchamiento en la secuencia de los picos de DRX despus del
tratamiento trmico es atribuida al incremento del tamao de partcula. Por lo que, este
hecho confirma la discusin desarrollada en la seccin 3.2.3. en donde la fase de rutilo se
forma debido a la coalescencia de las partculas de anatasa y es claro que la cantidad de
rutilo formado depende del tiempo y temperatura del tratamiento trmico
III-20
R(110)
R(211)
R(101)
R(111)
R(200) R(210) A (200)
Intensidad (u.a.)
A (101)
R(220)
900 C
800 C
750 C
700 C
650 C
600 C
550 C
500 C
450 C
400 C
Muestra preparada
20
30
40
50
60
2 (grados)
Figura 3.13. Espectros de DRX de la muestra obtenida por sonoqumica y tratadas
trmicamente por 2 horas para cada temperatura. Las marcas A y R
representan las fases de anatasa y rutilo, respectivamente.
La Figura 3.14 a muestra que las fases anatasa y rutilo incrementan su tamao de
partcula con el incremento de la temperatura, pero la velocidad de crecimiento es
diferente. Considerando el valor de las pendientes se establece que la velocidad de
crecimiento de las partculas de rutilo es mayor que la de anatasa.
III-21
anatasa
rutilo
200
200
150
150
100
100
50
50
100
200
300
400
500
600
700
800
Rutilo, tamao de cristal (nm)
Anatasa, tamao de cristal (nm)
(a)
900
Temperatura (C)
(b)
100
80
80
ANATASA
RUTILO
60
60
40
40
20
20
100
200
300
400
500
600
700
800
Fraccin peso, rutilo (%)
Fraccin peso, anatasa (%)
100
900
Temperatura (C)
Figura 3.14. Dependencia del tamao de cristal (a) y contenido de fase (b) en funcin de
la temperatura de tratamiento trmico.
III-22
3.3.2. rea superficial especfica

El anlisis de rea superficial especfica se realiz a todas las muestras tratadas
trmicamente, obtenindose para la muestra preparada por sonoqumica un valor de
300.30 m2g-1, Tabla 3.3. Se observa que el rea BET sufre un decremento gradual
conforme la temperatura del tratamiento trmico se incrementa. Este fenmeno es el
resultado de la densificacin y del efecto de coalescencia de la partcula debido a la
transformacin de fase anatasa rutilo. Por lo tanto, esta densificacin durante la
transformacin de fase promueve cambios significativos en la microestructura. Lo que
implica que los parmetros no pueden ser controlados independientemente. As mismo,
en la Tabla 3.3 se puede observar que una vez iniciada la transformacin anatasa-rutilo
los cristales de anatasa coalescen y alcanzan un tamao de partcula critico de ~35 nm,
antes de transformar a la fase estable que es el rutilo.
Tabla 3.3. rea superficial especfica (BET), contenido de anatasa-rutilo y

tamao de cristalita
Temperatura
0
C
Contenido
Anatasa
(% w)
Contenido
Rutilo
(% w)
Preparada
400
450
500
550
600
650
700
750
800
900
100
100
100
100
91,75
42.51
36.70
8.56
8.05
0
0
0
0
0
0
8.25
57.49
66.70
91.44
91.95
100
100
Tamao de
cristalita
( 2 nm)
Anatasa Rutilo
6.4
11.8
17.3
21.9
35
30.5
43.3
59
56
94
89
121
58
148
194
232.2
rea
superficial,
BET
(m2g-1)
300.30
240.30
198.32
157.48
112.39
75.69
60.09
40.15
32.31
30.41
24.68
El decremento de rea BET est relacionado con diferentes fenmenos que se ocurren
con el incremento de la temperatura tales como: crecimiento del tamao de partcula,
presencia de partculas ms densas y de mayor tamao, producto de la reduccin en el
tamao de poro. Todos estos fenmenos pueden ser explicados por el mecanismo de
III-23

difusin, crecimiento y coalescencia de partculas, que han sido explicados ampliamente
en la seccin 3.2.
3.3.3. Espectroscopia Ultravioleta-visible

En la Figura 3.15 se observa el estudio de absorcin mediante espectroscopia ultravioleta
visible realizado con la muestra obtenida de la sntesis sonoqumica sin TT y su
comparacin con la muestra comercial Degussa P25. En esta figura se observa un
mximo de la banda de absorcin para el TiO2 Degusa P25 en = 382 nm, que
corresponde a una energa de banda de 3.25 eV. Mientras que la muestra preparada por
sonoqumica muestra una absorcin de = 412 nm (determinada por la extrapolacin del
espectro de UV hacia la lnea base). El desplazamiento hacia el azul de la muestra es
consistente con un incremento de la brecha entre bandas debido a la reduccin del tamao
de partcula [24,25].
1.5
Absorbancia
1.0
Referencia
Muestra preparada
0.5
0.0
200
300
400
500
600
700
800
900
Longitud de onda (nm)
Figura 3.15. Espectro de absorcin en ultravioleta visible de la muestra preparada por

sonoqumica comparada con una muestra comercial Degussa P25.
III-24
3.3.4. Tipo de transicin banda a banda

Debido al corrimiento de longitud de onda respecto a la muestra comercial, Degussa= 382
nm, Sntesis sonoqumica = 412 nm) se decidi establecer el tipo de transicin banda a banda
de la muestra obtenida por sonoqumica. Los datos de absorcin fueron graficados para
una transicin directa e indirecta, respectivamente. Lo anterior fue realizado de acuerdo a
la funcin de Kubelka-Munk (ec. 2.4), para una transicin directa [F(R) h]2 versus h,
donde F(R) es la funcin de Kubelka-Munk y h es la energa del fotn incidente, y para
una transicin indirecta [F(R) h]1/2 versus h. El clculo de la brecha entre bandas es a
partir de la extrapolacin del borde de absorcin hacia el eje de la energa (h).
La Figura 3.16 muestra la grafica [F(R)hv] versus energa del fotn (eV) para una
transicin directa. La extrapolacin del borde de absorcin hacia el borde de energa tiene
un valor de 2.96 eV, lo que no es real, debido a que un tamao de partcula menor a 12
nm siempre muestra un incremento en la energa de la brecha entre bandas. Por lo que, en
este caso la energa del la brecha entre bandas debe ser mayor a 3.20 eV, y no menor
como se observa en el presente caso [26].
Debido a esta inconsistencia, los datos fueron graficados para una relacin de transicin
banda a banda directa como se observa en la grafica 3.17. La energa de la brecha entre
bandas para una transicin directa result en un valor de 3.31 eV. Lo que es ms
congruente que el valor obtenido para la transicin indirecta [27].
Considerando los diferentes valores de brecha entre bandas, de 3.31 eV para una
transicin directa y de 2.96 eV para una transicin indirecta, se puede inferir que la
transicin directa es ms apropiada, de acuerdo al tamao de partcula. El valor de la
brecha entre bandas indica que las propiedades electrnicas cambian de acuerdo a la
reduccin del tamao de partcula del TiO2. Este fenmeno es el denominado efecto por
tamao cuntico [28-31], que es observado como un desplazamiento hacia el azul en la
brecha ptica entre bandas. El mismo procedimiento se desarroll para cada una de las
muestras tratadas trmicamente, el resultado de este anlisis es mostrado en la Tabla 3.4.
III-25

2.5
2.0
(F(R)h)
1/2
1.5
1.0
Sintesis Sonoqumica
0.5
0.0
2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Energia del fotn (Ev)
Figura 3.16. Grafica [F(R)hv] vs Energa del fotn (eV) para una transicin indirecta
20
(F(R)h)
16
12
Sintesis sonoqumica
0
3.0
3.2
3.4
3.6
Energia del Fotn (Ev)
Figura 3.17. Grafica [F(R)hv]2 vs Energa del fotn (eV) para una transicin directa
III-26
Tabla 3.4. Brecha entre bandas para las muestras tratadas trmicamente de 400 a 900 oC.
Temperatura
Brecha entre bandas
Brecha entre bandas
Tratamiento trmico
Transicin directa
Transicin indirecta
(oC)
(eV)
(eV)
3.31
2.96
400
3.24
3.03
450
3.22
3.04
500
3.20
3.04
550*
3.13
2.95
600*
3.02
2.90
650*
3.00
2.89
700*
3.00
2.89
750*
2.99
2.89
800
2.99
2.89
900
2.98
2.90
Muestra preparada
* Mezcla de anatasa-rutilo

En la Figura 3.18 se observa la secuencia de la coalescencia de partculas que se presenta
durante el tratamiento trmico, este fenmeno de crecimiento-coalescencia indica que
existen cambios progresivos y modificaciones estructurales en las partculas. Estos
cambios son: crecimiento de las partculas de la anatasa y el rutilo hasta completar la
transformacin a la fase rutilo, que incluye dramticos cambios en la porosidad y rea
superficial especfica.
III-27

Muestra preparada
Figura 3.18. Microgrfias de MET donde se muestra la secuencia de tratamiento trmico

y sus efectos sobre las partculas.
III-28

Un anlisis detallado de la Figura 3.18., sobre la muestra preparada por sntesis
sonoqumica, muestra que es posible que las partculas pequeas crezcan a expensas de
sus vecinos de mayor tamao, permitiendo a las partculas ms pequeas coalescer con
las de mayor tamao para posteriormente crecer y producir granos de mayor tamao. Esta
aseveracin se sustenta en el hecho de la fuerte tendencia de las nanopartculas a
coalescer durante el tratamiento trmico consecuencia de la aglomeracin de las
partculas. Este fenmeno es debido a que la coalescencia de las partculas est
controlada por el mecanismo de difusin.
Recientemente, H.N. Chng y Jingzhe Pan [32] reportaron dos condiciones para que las
granos pequeos crezcan a expensan de sus vecinos de mayor tamao: (i) la partcula
debe ser suficientemente pequea para que la difusin superficial domine el proceso,
especficamente que las partculas sean de tamao nanomtrico, y (ii) que las partculas
de tamao nanomtrico se localicen entre dos partculas de mayor tamao. La resistencia
de los granos nanomtricos a coalescer es solo temporal y las pequeas partculas de
menor tamao eventualmente desaparecen. Una vez completado este proceso, el
mecanismo de nucleacin y crecimiento puede ser aplicado en la transformacin de fase.
Mediante el anlisis de la Figura 3.18 es posible establecer que la fuerza motriz para que
se sucedan estos fenmenos es la reduccin en la energa libre de las partculas, donde un
tratamiento trmico es necesario para la coalescencia y que los tomos lleguen a ser
suficientemente mviles para migrar. Indicando que el control de temperatura y el
transporte de masa producen que la anatasa crezca a travs de las partculas de anatasa,
para posteriormente transformar a la fase rutilo.
3.3.6. Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman fue aplicada para investigar la transformacin de fase anatasarutilo debido a que est tcnica es mucho ms sensitiva a la deteccin de dominios en
cristalitos de tamao nanomtrico en comparacin con DRX. El espectro Raman de la
muestra obtenida por sonoqumica se muestra en la Figura 3.19. Se observa un pico
Raman bien resuelto a 143 cm-1 (Eg) y tres picos ensanchados a 398 cm-1 (B1g), 515 cm-1
(A1g) y 637 cm-1 (Eg), respectivamente. Estos picos corresponden a la fase anatasa [33]
III-29

excepto por su baja intensidad y ensanchamiento. De la figura 3.19 es posible establecer
que el espectro Raman posee un cierto ordenamiento de largo alcance de la fase anatasa.
143 (Eg)
Intensidad (u.a.)
Muestra preparada
por sonoqumica
637 (Eg)
398 (B1g)
200
400
515 (A1g)
600
800
1000
-1
Desplazamiento Raman (cm )
Figura 3.19. Espectro Raman de la muestra obtenida por sonoqumica.

La figura 3.20 muestra los espectros Raman en funcin de la temperatura de tratamiento
trmico, es evidente que el tratamiento trmico estabiliza la estructura porosa de la
muestra original. Las bandas observadas en el espectro Raman son asignadas a la fase
anatasa y rutilo de acuerdo con la literatura [34-37]. Todas las frecuencias de los fonones
obtenidos son mostradas en la Tabla 3.5. los espectros Raman a bajas frecuencias
asignados como modo Eg de la fase anatasa incrementan su intensidad a mayores
temperaturas, indicando un incremento en el ordenamiento de largo alcance, lo que
significa que el nmero de Ti-O que forman la molcula de anatasa tambin se
incrementa [38]. Lo que indica que la fase anatasa est todava formndose durante el
tratamiento trmico, lo que es consistente con la coalescencia de los granos y en la
reduccin del rea superficial especifica. Entre 400 y 550 oC solo se observan bandas de
III-30

la fase anatasa de mayor intensidad, conforme la temperatura de tratamiento se
incrementa. Cuando la temperatura alcanza los 600 oC un pico alrededor de 441 cm-1 y un
desdoblamiento a 607 cm-1 son detectados, estas bandas son asignadas a los modos Eg y
A1g de la fase rutilo, respectivamente. Entre 500 y 600 oC la presencia de los modos de
Raman de la fase rutilo indican que esta fase inicia su formacin a estos rangos de
temperatura. A la temperatura de 800 y 900 oC no se observan los modos de vibracin
caractersticos de la fase anatasa y solo se presentan los correspondientes a la fase rutilo,
lo que indica que se ha completado la transicin de fase anatasa-rutilo. Lo anterior,
confirma el hecho de que la transformacin de fase anatasa-rutilo se lleva a cabo con el
incremento de la temperatura. Lo que sugiere que esta transformacin puede asociarse
con el mecanismo de difusin.
Relacionando este hecho con las microgrfias de TEM, Figura 3.18, es posible establecer
que la fase rutilo inicia su nucleacin y se difunde internamente en la fase anatasa durante
el proceso de transformacin de fase. Lo que indicara que el rutilo tiene menor energa
superficial en comparacin con la de la anatasa.
Tabla 3.5. Bandas de Raman observadas en funcin del tratamiento trmico
Temperatura
Fase Anatasa
Fase Rutilo
(oC)
Eg
Eg
B1g A1g B1g
Eg
?
Eg A1g
Muestra
143
192
397
639
Preparada
400
146
192
397
516
638
450
145
195
397
519
640
500
145
195
397
519
640
550
142
193
395
517
637
600
143
197
394
634 235 441 607
650
143
236 443 607
700
144
253 443 606
800
235 434 606
900
235 443 605
?- Modo sin asignacin
III-31
R
A
900 C
Intensidad (a.u.)
A R
800 C
o
750 C
o
700 C
o
650 C
600 C
o
550 oC
500 C
o
450 C
o
400 C
200
400
600
800
1000
-1
Desplazamiento Raman (cm )
Figura 3.20. Espectros Raman de las muestras de TiO2 tratadas trmicamente. Los modos
de vibracin de las fases anatasa y rutilo estn denotados como A y R, respectivamente.
3.3.7. Caracterizacin electroqumica

El efecto del tratamiento trmico sobre las propiedades electroqumicas de la muestra
obtenida por sonoqumica fue determinado por voltametra cclica (VC) en una solucin
de H2SO4 0.5 M y a temperatura ambiente. Las curvas caractersticas densidad de
corriente vs potencial (j-E) fueron registradas en un rango de potencial entre -0.7 y 1.7
V/SCE a una velocidad de barrido de 50 mVs-1.
La Figura 3.21 muestra los perfiles densidad de corriente - potencial para las fases
anatasa (100%, obtenida sonoqumicamente) y rutilo (100%, obtenida por tratamiento
trmico a 9000C). Del anlisis de estos grficos se puede establecer una diferencia en la
corriente asociada al proceso redox H2/H+, en la regin de potencial entre -0.35 y 0.7
V/ECS. En el caso de la muestra 100% anatasa, la densidad de corriente asociada al
proceso de evolucin de hidrgeno es considerablemente mayor que la obtenida con la
muestra de rutilo. Adems en la rama andica, se observa para la anatasa, la presencia de
III-32

dos picos andicos que pudieran estar relacionados con el proceso de oxidacin del H2
formado en el barrido catdico, y que en el caso del rutilo no se observan. Sin embargo, a
potenciales ms positivos, en la regin de evolucin de oxgeno y de su reduccin la
respuesta en corriente prcticamente es la misma para ambos materiales.
600
Densidad de corriente / A cm
-2
400
Muestra Preparada
200
900 C
0
-200
-400
-600
-800
-1000
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
Potencial / V (SCE)
Figura 3.21. Voltamogramas cclicos de la muestra original (anatasa 100%) y 900 C

(100% rutilo).
Estos resultados son cualitativamente consistentes con las propiedades microestructurales
reportadas en la tabla 3.3, donde se muestra que las propiedades de las partculas son muy
sensibles al tamao de partcula, debido a que en los materiales nanoestructurados, un
gran porcentaje de tomos se localizan en la superficie, y este hecho est en concordancia
con la mayor rea superficial obtenida mediante la sntesis sonoqumica (300.30 m2g-1)
en comparacin con la obtenida para la fase rutilo a 900 oC (24.68 m2g-1). Bajo estas
condiciones, la existencia de una gran cantidad de interfases entre la nanoestructura y el
medio que la rodea, genera una mayor densidad de corriente para la reaccin
de
evolucin del hidrgeno.

La Figura 3.22 muestra la variacin de la densidad de corriente y la carga involucradas en
la REH con respecto al rea BET, resultado de los diferentes tratamientos trmicos. Se
III-33

observa que las mayores magnitudes de estos parmetros ocurren cuando el rea
superficial BET es de 200 m2g-1, que es la que corresponde a la muestra tratada
trmicamente a 450 oC, este hecho es importante ya que sugiere que existe un tamao de
partcula ptimo, con estructura y morfologa muy particulares, que incrementan el
proceso de reduccin de los protones. Por otro lado, es evidente que la fase rutilo, que se
forma a temperaturas mayores a 700 C, presenta poca eficiencia cataltica en el proceso
de redox H+/H2..
Por lo anterior, es clara la dependencia del tamao de partcula sobre las propiedades
electroqumicas para el proceso redox H+/H2, y el efecto de la transformacin de fase
anatasa-rutilo.
Densidad de carga
Densidad de corriente
6000
6000
4000
3000
3000
2000
2000
1000
1000
Q / C cm
-2
4000
-2
5000
i / A cm
5000
0
300
250
200
150
100
50
2 -1
BET rea superficial (m g )
Figura 3.22. rea superficial especifica BET versus densidad de carga en una solucin
de H2SO4 a temperatura ambiente.
Con objeto de establecer si hay un efecto cataltico en los procesos redox H+/H2 y en la
reaccin de reduccin del oxgeno, se procedi a normalizar el perfil j-E, considerando
no el rea geomtrica, como en el caso de la figura 3.22, sino el rea real de cada
electrodo en base a las reas determinadas por BET. En la figura 3.23 se muestra las
curvas voltamperomtricas as normalizadas en donde se observa que en la regin
III-34

catdica, correspondiente a la respuesta redox del par H2/H+, las curvas prcticamente se
sobreponen, no as en la regin correspondiente a los procesos de evolucin de oxgeno y
de su reduccin, donde se observa un comportamiento cataltico importante para la
muestra con tratamiento trmico (100% rutilo).
Densidad de carga
Densidad de Corriente
100
80
80
60
60
40
40
20
20
100
200
300
400
500
600
700
800
900
JNormalizadaA
QNormalizadaC
100
1000
Temperatura ( C)
Figura 3.23. Temperatura versus densidad de carga normalizada en una solucin

de H2SO4 a temperatura ambiente
Es sabido que el proceso de reduccin electroqumica del O2 se lleva a cabo mediante dos
rutas diferentes, dependiendo del material electrocataltico y de las condiciones de
reaccin [39]. Se ha establecido que se llevan a cabo dos reacciones paralelas: la
reduccin directa del oxgeno con la formacin de agua, y la reaccin indirecta que
conduce a la formacin de perxido de hidrgeno como producto intemediario y
posteriormente la formacin de agua. En estos procesos se transfieren 4e, en la primera
ruta la transferencia de electrones ocurre en una sola etapa, y en la segunda mediante dos
transferencias consecutivas de 2e cada una de ellas, tal como se establece en las
siguientes reacciones.
a. Ruta Directa
III-35
O2 + 4 H+ + 4 e- 2H2O
E0 = 1.229 V
b. Ruta Indirecta
O2 + 2 H + + 2 e- H2O2
E0 = 0.267 V
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O
E0 = 1.77 V
2 H2O2 2 H2O + O2
En estas reacciones son de naturaleza electroqumica y al lado derecho de cada una de

ellas se muestra el valor de su potencial estndar. La ltima reaccin no es una reaccin
electroqumica sino de descomposicin del perxido de hidrgeno. La ruta directa de 4
electrones involucra varias etapas en las que el O2 es reducido directamente a agua. Las
etapas elementales pueden involucrar un intermediario, el perxido reducido, pero esta
especie no se detecta en solucin. Por otro lado, la trayectoria indirecta de 2+2 electrones
involucra especies perxido, que en este caso si se detectan en la solucin.
Dependiendo del material del electrodo, la RRO puede llevarse a cabo por la ruta directa
o la indirecta, as la trayectoria de cuatro electrones parece ser predominante en el caso de
varios metales de transicin, algunos de sus compuestos y macrociclos y en los xidos
metlicos tipo perovskita y pirocloros [40]. Por el contrario, la ruta indirecta es la
predominante en la reduccin sobre diferentes tipos de carbn, metales como el oro, el
mercurio y en xidos metlicos simples [41-44].
De las reacciones antes sealadas, la primera es la ms importante por razones
energticas y es la preferida en aplicaciones de conversin de energa. No obstante, la
reaccin directa es altamente irreversible y como consecuencia, el potencial terico
reversible de 1.229 V, raramente es alcanzado en la prctica. La razn principal de esta
dificultad, estriba en la competencia de esta reaccin con diferentes reacciones de
oxidacin como la del metal y/o de las impurezas presentes en la solucin electroltica,
lo que resulta en un potencial mixto mucho menor a 400 mV [45].
Para que se lleve a cabo la reduccin del O2, uno de sus enlaces O-O necesita romperse,
lo cual se facilita si existen fuertes interacciones entre el O2 y la superficie del
III-36

electrocatalizador. Consecuentemente, dada la respuesta observada en la figura 3.21 para
el rutilo, este debe presentar una fuerte interaccin con el oxgeno formado en el barrido
directo facilitando la ruptura del enlace O-O.
En la Tabla 3.6 y en la figura 3.23 se muestran los valores de la densidad de corriente y
de la carga involucrada en el proceso de reduccin del O2 normalizados con el rea real
de los electrodos para los materiales obtenidos bajo los diferentes tratamientos trmicos.
Se puede observar que en rango de temperaturas entre 150 y 700 0C prcticamente no hay
un incremento en los valores de QN y jN, pero a temperaturas mayores, el incremento en
ambos parmetros, asociados al proceso de reduccin de oxgeno, si es importante. Es
evidente que conforme se incrementa el contenido de rutilo en la muestra mayor es la
carga involucrada en el proceso. Esto es congruente con lo reportado por Reinhardt y col.
quienes estudiaron el proceso de reduccin de oxgeno sobre pelculas de TiO2
policristalino obtenidas por ASD, quienes obtuvieron resultados satisfactorios para una
relacin anatasa/rutilo de 1/3. Dada la interesante conducta electroqumica y
electrocataltica de los materiales sintetizados sonoqumicamente, y sujetos a los
diferentes TT, es evidente el inters de llevar a cabo un estudio detallado de la reaccin
de reduccin de oxgeno sobre de estos materiales con el fin de establecer el efecto del
mtodo de sntesis, de los efectos microestructurales y de la relacin A/R.
Tabla 3.6. Densidad de corriente y carga obtenidos en la regin catdica
Muestra
rea BET
m2g-1
J
(A cm-2)
Q
(A cm-2)
JNormalizada
(A cm-2)
QNormalizada
(A cm-2)
Preparada
400 C
450 C
500 C
550 C
600 C
650 C
700 C
750 C
800 C
900 C
300.30
240.30
198.32
157.48
112.39
75.69
60.09
40.15
32.31
30.41
24.68
1050
1250
1227
666
360
102
109
47
176
228
101.5
2759
5037
5884
2397
1483
278
390
173
522
802
325
1.33757
2.09038
2.01445
2.3683
3.22853
3.83032
6.29346
5.44907
20.53389
15.50871
19.78444
13.54312
20.08739
15.73719
16.35128
18.56927
18.97212
30.17141
23.0137
82.2346
100.1973
107.21232
III-37
3.4. Evaluacin fotocataltica

3.4.1. Degradacin Fotocataltica de colorantes textiles tipo azo
La valoracin fotocataltica se desarroll solo para las muestras con tratamiento trmico
de 400 a 900 oC, con el objetivo de correlacionar su eficiencia, en funcin de los
parmetros estructurales y pticos determinados con anterioridad, sobre un reactivo tipo
azo denominado Negro 5 (reactive Black 5), el cual fue empleado como molcula
modelo. La Figura 3.24 muestra la estructura de la molcula correspondiente al reactivo
Black 5. La figura 3.25(a) muestra los espectros de absorcin UV-visible del reactivo
Black 5 a diferentes concentraciones y su respectiva curva de calibracin, 3.25(b). Esta
curva de calibracin servir como referencia para monitorear tanto la decoloracin, como
la toxicidad y la degradacin durante la fotocatlisis con TiO2 del reactivo Black 5.
Figura 3.24. Estructura molecular correspondiente al reactivo Black 5
Como se puede observar de la Figura 3.23 existen diferentes bandas de absorcin,

principalmente a 595, 390, 321 y 254 nm, los cuales son asociados a los grupos
cromoforos (los que les dan la coloracin), grupos antraceno, grupos azo y aromticos,
respectivamente. La asignacin de estos grupos esta de acuerdo con lo reportado
anteriormente por S. Rodrguez et al. [42].
III-38
595 nm
4.0
Absorbancia(u.a.)
595
3.0
2.5
2.0
311
225
254
1.5
390
1.0
100 ppm
90 ppm
80 ppm
70 ppm
60 ppm
50 ppm
40 ppm
30 ppm
20 ppm
10 ppm
5 ppm
Concentracin [ppm]
100
3.5
C=(34.51156*A)-0.052
2
R =0.99994
80
60
40
20
0.5
0
0,0
0.0
200
300
400
500
600
700
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbancia
Longitud de onda [nm]
Figura 3.25. (a) Cambios en el espectro de absorcin a diferentes concentraciones del

reactivo Black 5., (b) curva de calibracin derivada del espectro UV-visible del reactivo
black 5.
La figura 3.26(a) corresponde a la actividad fotocataltica de la muestra preparada por
sonoqumica, donde se muestra una disminucin de la banda en el visible producida por
la fragmentacin de la banda del reactivo tipo azo, lo que es resultado del ataque del
radical hidroxil (OH). Este proceso es la primera etapa en la degradacin del reactivo
Negro-5.
La Figura 3.26(b) corresponde a la muestra a 450 oC, observndose que la degradacin
fotocataltica del reactivo Negro-5 se llev a cabo en forma ms rpida y eficiente que la
correspondiente muestra preparada. La presencia de agentes intermedios, medido por la
modificacin en la banda de absorcin del espectro de UV-vis en el rango de 550-650
nm, muestran este hecho.
III-39
3,0
5.5
4.5
4.5
Absorbancia (u.a)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0 min
5 min
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
80 min
100 min
120 min
150 min
180 min
Muestra con T.T. a 450 C
4.0
3.5
Absorbancia (u.a.)
Muestra preparada por sonoqumica
5.0
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0 min
5 min
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
80 min
100 min
120 min
150 min
180 min
0.5
0.5
0.0
0.0
200
300
400
500
600
700
800
200
300
400
500
600
700
Figura 3.26 (a) Espectro de absorcin UV-vis para la muestra preparada,

(b) tratada trmicamente a 450 oC, sobre el reactivo Black 5.
Asimismo, comparando la Figura 3.26(a) y 3.26(b), contrario a lo reportado en la
bibliografa que aseguran que la eficiencia fotocataltica aumenta al disminuir el tamao
de partcula, ya que se inhibe la recombinacin entre electrones (e-) y huecos (h+), se
observa que existe un tamao de partcula mnimo para el cual se alcanza la mayor
rapidez de fotodegradacin del colorante reactivo Black-5. Esto se puede explicar debido
al exceso de energa superficial generado en partculas de menor tamao se tiene un
mayor nmero de defectos, los cuales actan como trampas tanto de e- como de h+
reduciendo la probabilidad de que estos puedan interactuar con los contaminantes.
La descomposicin del reactivo Black-5 usando TiO2 producido por sonoqumica a
diferentes tiempos de fotocatlisis fue paralelamente monitoreado a travs del rea
interna del pico de absorbancia, tomndose como centroide 595 nm. Este anlisis se
muestra en la Figura 3.27(a) y su cintica de degradacin se muestra en la Figura 3.27(b).
La absorcin a estas longitudes de onda disminuye conforme se incrementa el tiempo de
radiacin con luz ultra-violeta y esto es asociado con la generacin de productos
intermediarios aromticos. Esto ltimo indica que estos reactivos pueden ser oxidados y
mineralizados para producir CO2, H20, SO4-2, NO3-, entre otros posibles.
III-40
800
220
100
Area del pico de Absorbancia [nm ]
200
180
Concentracin [ppm]
80
160
140
120
100
80
60
40
20
60
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo de irradiacin de Uv-vis [min]
20
40
60
80
100
120
140
160
Tiempo [min]
Figura 3.27. (a) Descomposicin fotocataltica del reactivo Black-5 con TiO2 producido
por sonoqumica, (b) Cintica de degradacin a diferentes tiempos de irradiacin UV.
El mismo procedimiento fue realizado para las muestras en estudio para conjuntar los
resultados y determinar el porcentaje de degradacin del reactivo Black-5. La grafica
3.28 (a) muestra el % de degradacin en funcin del tiempo y en la figura 3.28(b) se
presentan todas las muestras en estudio para su comparacin. Como se observa en la
grafica 3.28(a) la muestra preparada por sonoqumica muestra un porcentaje de
degradacin menor (60%) que las muestras correspondientes a 450 y 900 oC con 97 y
77%, respectivamente.
Este hecho es relevante ya que establece una relacin con los resultados obtenidos por
electroqumica y confirman que no necesariamente el menor tamao y la mayor rea
superficial mostrar el mejor desempeo en catlisis. La disminucin en el porcentaje de
degradacin en la muestra a 900 oC, con respecto a muestra a 450 oC, puede ser explicado
por la disminucin en la recombinacin de electrones y huecos que son excitados por la
radiacin UV en la fase rutilo, lo que es razonable por los cambios estructurales que se
presenta durante la transicin de fase anatasa rutilo, que es un decremento en el rea
superficial especifica y crecimiento de partcula.
III-41
180
100
(Muestra Preparada)
0
(450 C)
0
(900 C)
90
80
100
80
Degradacin [%]
Degradacin [%]
70
60
50
40
30
20
60
40
20
10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
100
200
300
Tiempo [min]
400
500
600
700
800
Temperatura [ C]
Figura 3.28. (a) Degradacin fotocataltica de la muestra preparada por sonoqumica y las
correspondientes a 450 y 900 oC. (b) Cintica de degradacin para las muestras tratadas
trmicamente.
De
los
resultados de
la
evaluacin
fotocataltica,
se
puede
observar
que
independientemente de las caractersticas fsico-qumicas del TiO2, ocurre una completa

degradacin de la solucin a tiempos cercanos a los 120-180 minutos, como resultado de
la desaparicin de las bandas de absorcin a 595 nm y 485 nm. De igual forma, se
observa que aproximadamente a los 60 minutos de reaccin desaparece la banda a 390
nm y aparecen diferentes bandas entre 198 y 215 nm, que pueden ser asociadas a la
fragmentacin de los grupos neftol [43-45]. Lo cual puede estar asociado con el
incremento en la banda correspondiente a los grupos bencnicos (254 nm). A partir de los
80 minutos se observa una importante disminucin de las bandas a 311 y 254 nm, las
cuales desaparecen alrededor 150 minutos. Esto ltimo es indicativo de la detoxificacin
de la solucin asociada con los grupos azo y bencnicos.
Al final de la reaccin, en algunos casos slo queda una banda entre 205 y 210 nm, que
puede estar asociada con molculas de bajo peso molecular entre las que se pueden
encontrar los cidos carboxlicos, sulfatos, nitratos y CO2, los cuales son producto de la
mineralizacin.
III-42
900
1000
3.5. Evaluacin del efecto de las impurezas/dopantes

La incorporacin de impurezas se desarrollo de acuerdo a lo planteado en el inciso 2.4.3
correspondiente al desarrollo experimental.
Los patrones de DRX de la muestra dopadas con Co, sin y con tratamiento a 500 C son
mostrados en la Figura 3.29. Durante el anlisis del espectro de DRX nicamente los
picos caractersticos de la fase anatasa estn presentes: el pico de mayor intensidad a 2 =
25.30 es adscrito al plano de difraccin (101) y los otros picos a los planos de difraccin
(103), (004), (112), (200), (105) y (211) de la anatasa son identificados como planos de
difraccin debido a la anatasa TiO2. Lo anterior es indicativo de que el cobalto se
encuentra diseminado en toda la muestra, por lo que la estructura de la anatasa es retenida
despus del dopado con cobalto. Es significativo el aspecto de que no se localizaron picos
de difraccin relacionados al cobalto, indicando que la incorporacin del mismo no
modifica la estructura del TiO2 y sugiere que el dopado es a travs de sitios
substitucionales en la red.
Co-TiO2
(101)
(105)
(211)
(200)
(103)
(004)
(112)
Intensidad (u.a.)
(A) Sin tratamiento trmico

o
(B) Tratamiento trmico (500 C)
Figura 3.29. DRX de muestras dopadas

con Co, con y sin tratamiento trmico.
A
20
30
40
50
2 Theta (grados)
III-43
60
3.5.2. Microscopia electrnica de barrido

Las microgrficas que muestran la morfologa de las muestras antes y despus del
tratamiento trmico son mostradas en las Figuras 3.30. y 3.31, respectivamente.
Figura 3.30. Imgenes de MEB para la muestra Co-TiO2 sin tratamiento trmico.
Figura 3.31. Imgenes de MEB para la muestra Co-TiO2 con tratamiento trmico.
Las microgrfias correspondiente a la muestra de Co/TiO2 sin tratamiento trmico, Figura
3.31, muestran una morfologa con mayor rugosidad y menor tamao de grano que
respecto a la muestra tratada trmicamente, figura 3.31, lo que es totalmente coincidente
debido al incremento de temperatura.
III-44
3.5.3. Evaluacin de las propiedades magnticas

La magnetizacin (M) de las muestras TiO2/Co antes y despus del tratamiento trmico
fueron medidas en funcin de la temperatura y campo magntico (H). La histresis de la
magnetizacin puede ser observada en la figura 3.32 donde se grfica la magnetizacin,
M en funcin H (-1500 a 1500 Oe) a temperatura ambiente.
La Figura 3.32 muestra que el tratamiento trmico produce una disminucin del momento
ferromagntico (Ms) con valores de 6.60 x 10-3 B/Co sin tratamiento trmico, y de 5.60 x
10-3 con tratamiento trmico de 500 C. Aunque la saturacin ferromagntica es todava
muy pequea con respecto al valor de 0.32 B reportado por Yuji Matsumoto et al. en
pelculas delgadas [46], este ordenamiento magntico es de fundamental importancia
debido a que el mtodo de preparacin demuestra ser promisorio para la sntesis de
materiales que muestren magnetismo a temperatura ambiente.
0.008
(SIN TRATAMIENTO TRMICO)

o
(TRATAMIENTO TERMICO A 500 C)
Momento magntico (emu)
0.006
0.004
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-0.008
-1500
-1000
-500
500
1000
1500
Campo Aplicado (Oe)
Figura 3.32. Momento magntico vs. campo magntico a temperatura ambiente para CoTiO2, los smbolos () y () representan los datos antes y despus del tratamiento trmico.
III-45
3.5.4. Espectroscopia XPS

Las Figuras 3.33(a) y 3.33(b) muestran los espectros XPS para las muestras sin y con
tratamiento trmico, respectivamente. En las figuras 3.33(a) y 3.33(b) se observa que los
niveles del ncleo de Ti 2p1/2 y Ti 2p3/2 estn aproximadamente a 464.56 y 458.86 eV
(despus de la correccin de carbn), respectivamente, que son asignados al Ti4+ en la
fase anatasa TiO2 [47]. La separacin entre Ti 2p1/2 y Ti 2p3/2 fue de 5.71 eV lo que es
consistente con 5.7 eV que es la energa estndar de enlace [48].
Ti 2p 20
70 Scans, 11 m 40.7 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
Ti 2p 20
70 Scans, 11 m 40.7 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
1.00E+05
8.00E+04
(a)
9.00E+04
(b)
7.00E+04
8.00E+04
Ti2p3/2
6.00E+04
Ti2p3/2
Counts / s (Resid. 5)
7.00E+04
6.00E+04
5.00E+04
4.00E+04
5.00E+04
4.00E+04
3.00E+04
Ti2p 1/2
3.00E+04
Ti2p1/2
2.00E+04
2.00E+04
Ti2p sat
Ti2p sat
1.00E+04
1.00E+04
0.00E+00
0.00E+00
480
470
460
450
440
480
470
460
450
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)
Figura 3.33. Espectros XPS de la muestra sin tratamiento trmico (a) y con tratamiento a
500 C para Ti 2P.
En las graficas 3.34(a) y 3.34(b) se muestra que la energa de enlace de los picos O 1s,
para la muestra tratada trmicamente exhibe un claro desplazamiento hacia menores
energas, 3.34(b), con respecto a la muestra sin tratamiento trmico. Este comportamiento
puede asociarse con la formacin de vacancias de oxgeno debido a que la transferencia
de carga electrnica del anin (oxgeno) hacia el catin (titanio) incrementa la energa de
enlace de oxigeno pero disminuyendo la del Ti [49]. Por lo que el cambio de las energas
de enlace Ti 2p y O 1s antes y despus del tratamiento trmico puede ser atribuido a la
formacin de vacancias de oxgeno.
III-46
440

O1s 20
20 Scans, 2 m 0.3 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
O1s 20
20 Scans, 2 m 0.3 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
9.00E+04
1.20E+05
1.10E+05
8.00E+04
1.00E+05
O1s 20 A
7.00E+04
O1s A
9.00E+04
8.00E+04
7.00E+04
6.00E+04
5.00E+04
6.00E+04
5.00E+04
4.00E+04
3.00E+04
4.00E+04
3.00E+04
O1s 20 B
O1s 20 C
2.00E+04
O1s C
O1s B
1.00E+04
2.00E+04
0.00E+00
1.00E+04
540
530
520
540
530
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)
Figura 3.34. Espectros XPS de la muestra sin tratamiento trmico (a) y con tratamiento a
500 C para O 1s.
Las figuras 3.35(a) y 3.35(b) muestran los espectros del ncleo atmico de Co 2p para las
muestras sin y con tratamiento trmico, respectivamente. Cuatro picos ensanchados en la
regin Co 2p fueron observados, los picos Co 2p1/2 y Co 2p3/2 estn a 796.71 y 780.82,
respectivamente; y dos picos satlite a 786.09 y 802.35 eV. Comparando estos resultados
con lo reportado [49] todos estos picos son atribuidos a Co2+. Tambin es importante
sealar que los estados de oxidacin de los tomos de Co pueden inferir en la forma de
las lneas de Co 2p.
La estructura satlite de los enlaces de alta energa correspondientes a las lneas
principales de Co 2p1/2 y Co 2p3/2 son lneas caractersticas del spin de Co2+. Por lo tanto,
los resultados de los espectros XPS, de la superficie de ambas muestras es consistente
con la existencia de Co en un estado de oxidacin 2+. Adems, considerando que el radio
inico de Co2+ (0.072 nm) es mayor que el Ti4+ (0.061 nm), donde el valor de d de (101)
puede incrementarse cuando los iones de Ti4+ son reemplazados por iones de Co2+, lo que
confirma los resultados de DRX.
Basndose en los resultados analizados, es posible establecer que el Co fue incorporado
en la red de anatasa-TiO2 como Co2+ sustituyendo los sitios de Ti en las muestras
dopadas con Co, lo que permite la formacin de vacancias de oxgeno con un
III-47
520

desplazamiento caracterstico en el nivel atmico del catin Ti 2p hacia energas de
enlace menores y en el anin O 1s hacia energa de enlace mayores.
Co 2p 20
95 Scans, 14 m 16.0 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
Co 2p 20
200 Scans, 30 m 2.2 s, 500m, CAE 20.0, 0.10 eV
1.50E+04
1.34E+04
1.33E+04
1.48E+04
1.32E+04
1.46E+04
1.31E+04
Co2p3/2
Counts / s (Resid. 0.5)
1.30E+04
Counts / s (Resid. 0.5)
Co2p3/2
1.29E+04
1.28E+04
Co2p 3/2 SATCo2p 3/2

Co2p 1/2
1.27E+04
Co2p 1/2SAT
1.26E+04
Co2p 1/2
1.25E+04
1.24E+04
Co2p 3/2SAT2
1.44E+04
1.42E+04
Co2p 3/2ox1
Co2p sat1
1.40E+04
Co2p 1/2
Co2p 1/2ox1
Co2p sat1
1.38E+04
Co2p sat2
Co2p sat2
Co2p 1/2SAT3
1.36E+04
1.23E+04
1.34E+04
1.22E+04
1.32E+04
1.21E+04
810
800
790
780
770
810
800
790
780
Binding Energy (eV)
Binding Energy (eV)
Figura 3.35. Espectros XPS de la muestra sin tratamiento trmico, (a) y con tratamiento a
500 C para Co 2p.
III-48
770
BIBLOGRAFIA
[1] L. Wu, J.C. Yu, X.C. Wang, L.Z. Zhang, Characterization of mesoporous
nanocrystalline TiO2 photocatalysts synthesized via a sol-solvothermal process at a low
temperature J. Solid State Chem. (178) 321-326. 2005
[2] S. Rodrigues, K.T. Ranjit, Single-step synthesis of a highly active visible-light
photocatalyst for oxidation of a common indoor air pollutant: Acetaldehyde Adv. Mater.
(17) 2467-2470. 2005
[3] Q. Dai, L.Y. Shi, Y.G. Luo, J.L. Blin, et al., Effects of templates on the structure,
stability and photocatalytic activity of mesostructured TiO2 J. Photochem. Photobiol.,
(A148) 295- 299. 2002
[4] H. Yoshitake, T. Sugihara, T. Tatsumi, Preparation of wormhole-like mesoporous
TiO2 with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemical
vapor deposition Chem. Mater. (14) 1023-1027. 2002
[5] S. Han, S.H. Choi, S.S. Kim, Low-temperature synthesis of highly crystalline TiO2
nanocrystals and their application to photocatalysis Small (1) 812-816. 2005
[6] X.C. Wang, J.C. Yu, C. Ho, Y.D. Hou, et al., Photocatalytic activity of a
hierarchically macro/mesoporous titania Langmuir (21) 2552-2555. 2005
[7] B. Smarsly,D. Grosso, T. Brezesinski, et al., Highly crystalline cubic mesoporous
TiO2 with 10 nm pore diameter made with a new block copolymer Template Chem.
Mater. (16) 2948-2951. 2004
[8] A. Corma, From microporous to mesoporos molecular sieve materials and their use
in catalysis, Chem. Rev. (97) 2373-2376. 1997
[9] K. Okitsu, M. Ashokkumar, F. Grieser, Sonochemical synthesis of gold
nanoparticles: effects of ultrasound frequency J. Phys. Chem. (B109) 2067320677.2005
[10] F. Jiao, P.G. Bruce, Two-and three-dimensional mesoporous iron oxide with
microporous wall Chem. Int. Ed. (43) 595-598. 2004
[11] Hamed Arami, Mahyar Mazloumi, Razieh Khalifehzadeh, S.K. Sadrnezhaad.
Sonochemical preparation of TiO2 nanoparticles Materials Letters (61) 45594561,
2007
[12] Yang Liu, Yan Li, YuntaoWang, Lei Xie, Jie Zheng, Xingguo Li.
Sonochemical synthesis and photocatalytic activity of meso- and macro-porous TiO2 for
oxidation of toluene Journal of Hazardous Materials (150) 153157, 2008
[13] Baozhu Tian, Feng Chen, Jinlong Zhang, Masakazu Anpo. Influence of acids and
salts on the crystalline phase and morphology of TiO2 prepared under ultrasound
irradiation Journal of Colloid and Interface Science (303) 142148, 2006
[14] Yang-Qin Wang, et al. Mesoporous titanium dioxide: sonochemical sntesis and
aplication in dye-sensitized solar cells Journal of Materials Chemistry (11) 521-526,
2001
[15] Jimmy C. Yu, Jianguo Yu, Wingkei Ho, Lizhi Zhang. Preparation of higly
photocatalytic nano-sized TiO2 particles via ultrasonic readiation Chem. Commun. (10)
1942-1943, 2001
[16] Raymond Chang Qumica. Cuarta Edicion. Ed. Mc. Graw Hill. pp. 305-329. 1996
[17] Eastman, J. A., J. Appl. Phys., 1994, 75, 770
III-49

[18] Giridhar Madras, Benjamin J. McCoy. Continuos distribution theory for Ostwald
ripening: comparison with the LSW approach Chemical Engineering Science. (58)
2903-2909. 2003
[19] W. Li, C. Ni, H. Li, C.P. Huang, S.Ismat Shah. Size dependance of termal stability
of TiO2 nanoparticles Journal of Applied Physics. (96) 6663-6668. 2004
[20] Amy A. Gribb, Jullian F. Banfield. Particle size effects on transformation kinetics
and phase stability in nanocrystalline TiO2 American Mineralogist. (82) 717-728. 1997
[21] Muyung-Koo Kang, Doh-Yeon Kim, Nong M. Hwang. Ostwald ripening kinetics
of angular grain dispersed in a liquid phase by two dimensional nucleation and
abnormal grain growth Journal of the European Ceramic Society. (22) 603-612. 2002
[22] K. Thornton, Norio Akaiwa, P.W. Voorhees. Large-scale simulations of Ostwald
ripening in elastically stressed solids II. Coarsening kinetics and particle size
distribution Acta Materialia. (52) 1365-1378. 2004
[23] J. Carr. Stability of self-similar solutions in a simplified LSW model Physica D
(D222) 73-79. 2006
[24] Leonardo Gonzalez-Reyes, et al. Sonochemical synthesis of nanostructured anatase
and study of the kinetics among phase transformation and coarsening as a function of
heat treatment conditions Journal of European Ceramic Society (28 1585-1594. 2008
[25] Leonardo Gozalez-Reyes, et al. Characterization of Anatase Synthesized by
Sonochemical Means and Effectsof Heat Treatments Supplemental Proceedings: Vol.I:
Materials Processing and Properties TMS. 497-502. 2008
[26] Leonardo Gozalez-Reyes, et al. Sonochemical synthesis of nanostructured anatase
and Kinetics of PhaseTransformation and Coarsening at Different Heat Treatment
Conditions Supplemental Proceedings: Vol.I: Materials Processing and Properties TMS.
129-136. 2008
[27] V.M. Gunko, et. Al. Structural and adsorption characteristics and catalytic activity
of titania and titania-containing nanomaterials Journal of Colloid and Interface Science.
(330) 125-137. 2009
[28] Ji-Guang Li, Hiroshi Kamiyama, Xiao-Hui Wang, Yusuke Moriyoshi, Takamasa
Ishigaki. TiO2 nanopowders via radio-frequency termal plasma oxidation of organic
liquid precursors: Syntehsis and characterization Journal of European Ceramic Society
(26) 423-428. 2006
[29] Ping Jin, Kenji Kaneko, Asuka Terai, Nabatova-Gabin, Richard Beldada. AB-initio
calculations of the optical band gap of TiO2 thin films Internacional Journal of
Nanoscience. (3) 439-445. 2004
[30] K. Madhusudan Reddy, Sunkara V. Manorama, A. Ramachandra Reddy. Band gap
studies on anatase titanium dioxide nanoparticles Materials Chemistry and Physics (78)
239-245. 2002
[31] Y. Wang, N. Herron. Nanometer-sized semiconductor clusters: Materials sntesis,
quantum size effects, and photophysical properties The Journal of Physical Chemistry.
(95) 525-523. 1991
[32] H. N. Chng, Jinghe Pan. Sintering of particles of different sizes Acta Materialia.
(55) 813-824. 2007
[33] Toshiaki Ohsaka, Fujio Izumi, Yoshinori Fujiki. Raman spectrum of Anatase,
TiO2 Journal of Raman Spectroscopy (7) 321-324. 1978
III-50

[34] M.A. Cortes-Jacome, C.Angeles-Chavez, M. Morales, E. Lopez-Salinas, J.A.
Toledo-Antonio. Evolution of Titania nanotubes-supported WOx species by in situ
thermo-Raman spectroscopy, X-ray diffraction and high resolution transmission electron
microscopy Journal of Solid Estate Chemistry (180) 2682-2689. 2007
[35] Hua Chang, Pei Jane Huang. Thermo-Raman studies of anatase and rutile Journal
of Raman Spectroscopy (29) 97-102. 1998
[36] U. Balachandra, N.G. Eror. Raman spectra of titanium dioxide Journal of Solid
State Chemistry (42) 276-282. 1982
[37] I. R. Beattie, T.R. Gilson. Single crystal laser Raman spectroscopy Proc. Roy.
Soc. (A307) 407-429. 1968
[38] Toshiaki Ohsaka. Temperature dependence of the Raman spectrum in anatasa
TiO2 Journal of the Physical Society of Japan. (48) 1661-1668. 1980
[39] M.Koelsch, S. Cassaignon, C.Ta Thanh Minh, J.-F. Guillemoles, J.-P. Jolivet.
Electrochemical comparative study of titania (anatasa, brookite and rutile)
nanoparticles synthesized in aqueous medium Thin Solid Films (451-452) 86-92. 2004
[40] Slavko. Mentus. Oxigen reduction on anodically formed titanium dioxide
Electrochimica Acta (50) 27-32. 2004
[41] Jingdong Zhang, Munetaka Oyama Tunable electrochemical properties of liquid
phase deposited TiO2 Films J. Appl. Electrochem. (38) 1421-1426. 2008
[42] Denise Reinhardt, Sven Krieck, Susann Meyer. Special titanium dioxide layers and
their electrochemial behaviour Electrochimica Acta. Artculo en Prensa. 2008
[43] Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu, John T. Yates, Jr. Photocatalysis on TiO2
surfaces: Principles, mechanisms, and selected results Chemical Reviews (95) 735-758.
1995
[44] Anders Hagfelt, Michael Gratzel. Light-Induced redox reactions in nanocrystalline
systems Chemical Reviews (95) 49-68. 1995
[45] Guohui Tian, Honggang Fu, Liqiang Jing, Chungui Tian. Synthesis and
photocatalytic activity of stable nanocristalline TiO2 with high crystallinity and large
surface area Journal of Hazardous Materials. Artculo en Prensa. 2008
[46] Yuji Matsumoto, Y. Murakami, M. Shono, et al. Room temperature
ferromagnetism in transparent transition metal-doped titanium dioxide Science (291)
854-856. 2001
[47] R. Suryanarayanan, V.M. Naik, P. Kharel, P. Talagala, R. Naik. Ferromagmetism at
300 K in spin-coated films of Co doped anatase and rutile-TiO2 Solid State
Communications (133) 439-443. 2005
[48] C.E. Rodriguez Torres, et Al. XAS study of the local environment of impurities in
doped TiO2 thin films Physica B (398) 219-222. 2007
[49] Mariana Weissmann, Leonardo E. Errico. The role of vacancies, impurities and
crystal structure in the magnetic properties of TiO2 Physica B (398) 179-183. 2007
III-51
Conclusiones
CONCLUSIONES
El efecto de la cavitacin, producto de las ondas de ultrasonido, incrementan la hidrlisis

del precursor de titanio y promueve una mayor cristalizacin del TiO2. Este fenmeno
permite reducir el tiempo de sntesis a 50 minutos y obtener un producto con tamao
promedio de partcula de 6 nm y un rea BET de 300 m2g-1.
La transformacin de fase anatasa-rutilo requiere de un tamao crtico y posterior a este

tamao su crecimiento es energticamente desfavorable. Los efectos asociados a la
morfologa y transformacin de fase, que se presentan durante la cintica de crecimiento,
son dependientes del tamao de partcula y que pueden ser descritos mediante una
aproximacin de la maduracin de Oswald.
Las nanopartculas de TiO2 sintetizadas muestran un desplazamiento hacia el azul en el

borde de absorcin del espectro de Uv-vis lo que es asociado al llamado efecto por tamao
cuntico. La transicin banda a banda que exhiben estas nanopartculas son del tipo directa,
modificndose al tipo de transicin indirecta conforme se incrementa el tamao de
partcula.
La caracterizacin electroqumica para la muestra sintetizada (100% anatasa) presenta una

densidad de corriente asociada al proceso de evolucin de hidrgeno considerablemente
mayor que para la muestra tratada trmicamente a 900 oC (100% rutilo). Demostrando una
clara dependencia del tamao de partcula sobre las propiedades electroqumicas para el
proceso redox H+/H2.
En la evaluacin fotocataltica, las eficiencias de degradacin de reactivo tipo azo Black-5

fue de 97 % para la muestra a 450 oC y de 61 % para la muestra preparada por sonoqumica.
Cuando se presenta solo la fase de rutilo, a temperaturas 800 y 900 oC, una disminucin
pronunciada ocurre en la actividad fotocataltica con valores de 80 y 77%, respectivamente.
La incorporacin de impurezas (Co2+), mediante sonoqumica y posteriormente tratadas

trmicamente, presentaron ferromagnetismo a temperatura ambiente. El momento
ferromagntico decrecen conforme se incrementa la temperatura de tratamiento trmico.

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin

SNTESIS SONOQUMICA DE TIO2 Y ESTUDIO DE SUS

M.en C. Leonardo Gnzalez Reyes

Dra. Elsa Miriam Arce Estrada

Dr. Isaas Hernndez Prez

decomposition of reactive black-5 under UV irradiation was determined. Marked dependences in

2.3.3. Microscopia electrnica de barrido............................................II-3

Figura 1.2. Energa libre de formacin de anatasa-TiO2 y rutilo-TiO2

Figura 1.3. Diagrama esquemtico de una foto-celda electroqumica

Figura 1.4. Proceso de una reaccin fotocataltica

Figura 2.1. Esquema del sistema de reaccin fotocataltico

Figura 2.2. Espectros de emisin de las lmparas empleadas durante

Figura 3.1. DRX par a las muestras con diferentes tiempos de US

Figura 3.2.Microanlisis mediante TEM sobre la muestra coN 8 horas de US

Figura 3.3.Microgrfias de MEB y DRX correspondientes a 50 min y 8 horas de

Figura 3.6. Coalescencia de anatasa y rutilo medidos por DRX-Sherrer

Figura 3.7. Micrografas de MET a 600 oC de tratamiento trmico

Figura 3.8. Micrografas de MET a 700 oC de tratamiento trmico

Figura 3.9. PDAS para anatasa y rutilo

Figura 3.10. Parmetro reticular de la fase anatasa en funcin de la temperatura

Figura 3.11. Cambio de parmetro reticular de rutilo en funcin de la temperatura III-16

Figura 3.14. Dependencia del tamao de cristal y contenido de fase

Figura 3.15. Espectro de absorcin mediante espectroscopia ultravioleta visible

Figura 3.18. Microgrfias de MET secuencia de tratamiento trmico

Figura 3.19. Espectro Raman de la muestra obtenida por sonoqumica

Figura 3.20. Espectros Raman de las muestras de TiO2 tratadas trmicamente

Figura 3.21. Voltamogramas cclicos de la muestra original (anatasa 100%)

Figura 3.22. rea superficial especifica BET versus densidad de carga

Figura 3.23. Temperatura versus densidad de carga normalizada en una

Figura 3.24. Estructura molecular correspondiente al reactivo Black 5

Figura 3. 25. (a) Cambios en el espectro de absorcin a diferentes

Figura 3.26 (a) Espectro de absorcin UV-vis para la muestra preparada,

Figura 3.27. Descomposicin fotocataltica del reactivo Black-5 con TiO2

Figura 3.28. (a) Degradacin fotocataltica de la muestra preparada por

Figura 3.33. Espectros XPS para Ti 2P

Figura 3.34. Espectros XPS para O 1s

Figura 3.35. Espectros XPS para Co 2P

Tabla 1.2. Localizacin de los tomos en la celda unitaria de rutilo y anatasa

Tabla 2.1. Variables de operacin durante la aplicacin de radiacin ultrasnica

Tabla 2.2. Variables del primer tratamiento trmico

Tabla 2.3. Condiciones del segundo tratamiento trmico

Tabla 3.1. Caractersticas micro-estructurales de TiO2 obtenidas durante la

Tabla 3.2. Coalescencia de anatasa y rutilo determinada por DRX

Tabla 3.3. rea superficial especfica (BET), contenido de

Tabla 3.5. Bandas de Raman observadas en funcin del tratamiento trmico

Tabla 3.6. Densidad de corriente y carga obtenidos en la regin catdica

estructura termodinmicamente ms estable, fundamentalmente a altas temperaturas [9].

Captulo I. Antecedentes Tericos

1.1. Los polimorfos del dixido de titanio

Captulo I. Antecedentes Tericos

Tabla 1.1. Propiedades del TiO2 [5]

Radio Inico (nm)

Constantes de red (nm)

Capacidad calorfica (Cp, 298.15 J/(mol C)

Brecha entre bandas (eV)

1.2. Estructura del Rutilo y la Anatasa

Captulo I. Antecedentes Tericos

Captulo I. Antecedentes Tericos

(a/2, - ua, a/2 + ua, c/2)

(0, a/2, c/4 uc)

(a/2, + ua, a/2 - ua, c/2)